JP2014169219A - α−アルミン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決課題】本発明は、特にＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα−アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供すること。
【解決手段】 遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１〜０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１〜０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、特に溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として有用なα−アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）およびその製造方法に関する。
ＭＣＦＣの電解質保持板は、６５０℃付近の高温域において炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などの混合溶融炭酸塩を保持する目的で使用される。そのため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、粒子形状の安定性、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが使用されており、とくに電解質保持力の優れる比較的比表面積の大きい微細なγ−アルミン酸リチウムが好適に用いられていた。
また、微細なα−アルミン酸リチウムもＭＣＦＣの電解質保持板として有用であることが分かっている。下記特許文献１には、高結晶性α−アルミン酸リチウムの製造法が開示されている。また、下記特許文献２には、比表面積１００ｍ２／ｇ以上のアルミナ粉末と炭酸リチウムとを含む炭酸塩の混合物とを７００〜８００℃の溶融炭酸塩中で熱処理をする方法が開示されている。さらに、下記特許文献３には、比表面積１００ｍ２／ｇ以上の水酸化アルミニウム粉末と炭酸リチウムを含む炭酸塩の混合物とを７００〜８００℃の溶融炭酸塩中で熱処理する方法が開示されている。
上記の方法は、何れにおいても原料となるアルミナ又はアルミン酸リチウムを溶融炭酸塩中で熱処理するものである。かかる方法は５０時間から１００時間と長い反応時間を要するばかりでなく、さらに製法の特性上、炭酸塩を除去するために製品を洗浄し乾燥する工程を必ず含まねばならず、工程の複雑化と高コスト化が避けられない。
上記の方法は、何れにおいても原料となるアルミナ又はアルミン酸リチウムを溶融炭酸塩中で熱処理するものである。かかる方法は５０時間から１００時間と長い反応時間を要するばかりでなく、さらに製法の特性上、炭酸塩を除去するために製品を洗浄し乾燥する工程を必ず含まねばならず、工程の複雑化と高コスト化が避けられない。
また、下記特許文献４には多孔質γ−アルミナとリチウム化合物をＬｉ／Ａｌモル比で化学量論比近傍で乾式混合して焼成することによりα−アルミン酸リチウムを製造することを提案している。しかし、この製法によってＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なα−アルミン酸リチウムを製造した場合には、ＭＣＦＣの電解質保持板で必要な熱安定性を有するものが得られがたい 。
このような技術背景のもと、特にＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上で、ＭＣＦＣの長寿命化を向上させるという目的にかなう高度の保持性及び耐熱性に優れたα―アルミン酸リチウムの開発が要望されていた。
本発明者らは、上記の問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、遷移アルミナを用い、該遷移アルミナと炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で１近傍の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で特定範囲で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付して生成するα−アルミン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性に優れ、ＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有したものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は前記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とする解決課題は、特にＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、ＭＣＦＣの溶融炭酸塩中において、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα−アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することにある。
すなわち、本発明は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１〜０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記第１焼成反応において、焼成温度が６５０〜８５０℃であるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記第２焼成反応において、焼成温度が７５０〜９００℃であるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記遷移アルミナが、θ相を含む遷移アルミナ又はγ−アルミナであるα−アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記遷移アルミナが、θ−アルミナであるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記遷移アルミナのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記アルミニウム化合物が、遷移アルミナであるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持板として用いられるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
本発明は上記のように構成したので、とくにＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα−アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本製法で得られるα−アルミン酸リチウム（以下、「α−アルミン酸リチウム（２）と呼ぶことがある」は、γ−アルミン酸リチウムを実質的に含まないＸ線回折分析において、単相のα−アルミン酸リチウム（２）である。
本製法で得られるα−アルミン酸リチウム（以下、「α−アルミン酸リチウム（２）と呼ぶことがある」は、γ−アルミン酸リチウムを実質的に含まないＸ線回折分析において、単相のα−アルミン酸リチウム（２）である。
また、本製法で得られるα−アルミン酸リチウム（２）は、該α−アルミン酸リチウム（２）試料を大気雰囲気にて、７５０℃で２００時間加熱した後においても、Ｘ線回折分析においてγ−アルミン酸リチウムを実質的に含まない熱安定性に優れたα−アルミン酸リチウム（２）である。
また、本製法で得られるα−アルミン酸リチウム（２）のＢＥＴ比表面積は、特に制限されるものではないが、本製法で得られるα−アルミン酸リチウム（２）の有利な効果を考慮して、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇである。
本発明に係るα−アルミン酸リチウム（２）の製造方法は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で１近傍の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品（以下、「α−アルミン酸リチウム（１）」と呼ぶことがある）を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１〜０．０５で混合した混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするものであり、本製造方法は、基本的には下記（イ）〜（二）の工程を含むものである。
（イ）：混合物（ａ）調製工程
（ロ）：第１焼成反応工程
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程
（二）：第２焼成反応工程
（イ）：混合物（ａ）調製工程
（ロ）：第１焼成反応工程
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程
（二）：第２焼成反応工程
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
混合物（ａ）調製工程は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１の１近傍の量比で混合した均一混合物（ａ）を調製する工程である。
混合物（ａ）調製工程は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１の１近傍の量比で混合した均一混合物（ａ）を調製する工程である。
アルミナには、γ 、δ 、θ 、α などの種々の結晶型があり、α以外のγ 、δ 、θの結晶型のアルミナは、α−アルミナの低温相であり遷移アルミナと呼ばれ、例えば、構造式；４［ＡｌＯ（ＯＨ）］で表わされるベーマイトを加熱すると、その温度上昇に伴いベーマイト相→γ相→δ相→θ相→α相の相変化を生じ、また、例えばδ相とθ相、θ相とα相等の混相の遷移アルミナも知られている。
本製造方法で使用する遷移アルミナはγ 、δ 、θの何れの結晶型のであってもよく、また、γ 、δ 、θの単相のものでも、これらの結晶型の混相のものであってもよいが、本発明では、γ或いはθ相を含む遷移アルミナが好ましく、特にθ相を含む遷移アルミナを用いると、更に化学的安定性を向上させたα―アルミン酸リチウムが得られる観点から好ましい。
本製造方法で使用する遷移アルミナはγ 、δ 、θの何れの結晶型のであってもよく、また、γ 、δ 、θの単相のものでも、これらの結晶型の混相のものであってもよいが、本発明では、γ或いはθ相を含む遷移アルミナが好ましく、特にθ相を含む遷移アルミナを用いると、更に化学的安定性を向上させたα―アルミン酸リチウムが得られる観点から好ましい。
θ相を含む遷移アルミナは、θ相、δ相とθ相の混相、γ相とδ相とθの混相のものが用いられ、これらの中、θ相のθ−アルミナが、特に熱安定性に優れ、化学的安定性も一層向上したものが得られ、また、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇであるα−アルミン酸リチウムを得るという観点からも好ましく用いられる。なお、前記混相の遷移アルミナは、Ｘ線回折分析で混相であるか確認することができる（例えば、特開平０７−９６１８６号公報参照）。
混合物（ａ）調製工程に係る遷移アルミナの好ましい物性は、α−アルミン酸リチウム（２）として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇのものを生成される観点から、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
かかる遷移アルミナの製法自体は、公知であり、例えばθ相を含む遷移アルミナは、γ−アルミナを８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で加熱処理することにより得ることができる。また、本発明で使用する遷移アルミナは市販品も好適に用いることが出来る。
かかる遷移アルミナの製法自体は、公知であり、例えばθ相を含む遷移アルミナは、γ−アルミナを８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で加熱処理することにより得ることができる。また、本発明で使用する遷移アルミナは市販品も好適に用いることが出来る。
混合物（ａ）調製工程に係る炭酸リチウムは、工業的に入手可能のものであれば、特にその物性等は制限はないが、遷移アルミナとの反応性を良くする観点からレーザー法により求められる平均粒径が１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
混合物（ａ）調製工程において、遷移アルミナと炭酸リチウムは、α−アルミン酸リチウム（１）を得るためＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１、好ましくは０．９７〜１．００の量比で混合する。
この理由はＡｌ／Ｌｉのモル比が上記範囲を外れると、目的の組成でＸ線回折的に単相のα−アルミン酸リチウム（１）が得られにくく、また、その後の工程を施して得られるα−アルミン酸リチウム（２）においても熱安定性の優れたものが得られがたくなるからである。
この理由はＡｌ／Ｌｉのモル比が上記範囲を外れると、目的の組成でＸ線回折的に単相のα−アルミン酸リチウム（１）が得られにくく、また、その後の工程を施して得られるα−アルミン酸リチウム（２）においても熱安定性の優れたものが得られがたくなるからである。
混合物（ａ）調製工程に係る遷移アルミナと炭酸リチウムの混合方法は乾式、湿式のいずれであってもよく、特に制限はない。
乾式混合の場合、粉末間の相互分散が不十分であると（ロ）の第１焼成反応工程においてα−アルミン酸リチウム（１）粒子が部分的に凝集し、粗粒化する。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速分散混合機を用いて処理することが好ましい。
乾式混合の場合、粉末間の相互分散が不十分であると（ロ）の第１焼成反応工程においてα−アルミン酸リチウム（１）粒子が部分的に凝集し、粗粒化する。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速分散混合機を用いて処理することが好ましい。
湿式混合の場合、スラリーを濾過する際に、水に溶出した炭酸リチウムが濾液側にあるため、目的の組成のα−アルミン酸リチウム（１）が得られにくくなる。このため、化学量論に近い当量比で配合した原料を含むスラリーをスプレードライヤーによって全量乾燥することが好ましい。
（ロ）：第１焼成反応工程；
前記（イ）の混合物（ａ）調製工程で得られる混合物（ａ）は、（ロ）の第１焼成反応工程に付して、焼成品を得る。
第１焼成反応により得られる焼成品自体は、α―アルミン酸リチウム（１）であるが、この第１焼成反応を行って得られるα−アルミン酸リチウム（１）自体では、特に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇになると熱安定性の点で、後述する第２焼成反応を付したα−アルミン酸リチウム（２）と比べて劣るものである。しかしながら、本製造方法では、この第１焼成反応により得られる焼成品（α―アルミン酸リチウム（１））を、後述する（ハ）の混合物（ｂ）調製工程及び（二）の第２焼成反応工程を施すことにより、α―アルミン酸リチウム（１）を熱安定性の優れたα−アルミン酸リチウム（２）に転換することが出来る。
前記（イ）の混合物（ａ）調製工程で得られる混合物（ａ）は、（ロ）の第１焼成反応工程に付して、焼成品を得る。
第１焼成反応により得られる焼成品自体は、α―アルミン酸リチウム（１）であるが、この第１焼成反応を行って得られるα−アルミン酸リチウム（１）自体では、特に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇになると熱安定性の点で、後述する第２焼成反応を付したα−アルミン酸リチウム（２）と比べて劣るものである。しかしながら、本製造方法では、この第１焼成反応により得られる焼成品（α―アルミン酸リチウム（１））を、後述する（ハ）の混合物（ｂ）調製工程及び（二）の第２焼成反応工程を施すことにより、α―アルミン酸リチウム（１）を熱安定性の優れたα−アルミン酸リチウム（２）に転換することが出来る。
この第１焼成反応工程において、特に焼成品としてＸ線回折分析において、単相のα−アルミン酸リチウム（１）を得ることが、熱安定性の優れたものを得る観点から重要である。
第１焼成反応工程に係る焼成温度は、６５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃である。この理由は、第１焼成反応の焼成温度が６５０℃未満では単相のアルミン酸リチウム（１）が得られ難くなり、一方、第１焼成反応の焼成温度が８００℃を超えるとα相とγ相が混在したものになる傾向があり好ましくない。
なお、焼成温度と焼成時間との関係で、同じ原料混合物を同じ焼成温度で反応を行っても、焼成時間によって得られるアルミン酸リチウム（１）の結晶形が異なるものが生成されることがある。一般的には長時間焼成することによりα型の他に一部γ型が生成されやくなる。また、この傾向は高い温度で行うほど短時間でγ型が生成されやすい傾向がある。このため、適宜、Ｘ線回折分析を行い単相のα−アルミン酸リチウム（１）が得られているかどうか確認しながら焼成を行うことが好ましい。通常は、上記した焼成温度で０．５〜４０時間焼成を行えば、焼成品として単相のα−アルミン酸リチウム（１）を生成させることができる。
焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中の何れであってもよい。
第１焼成反応は所望により何度行ってもよい。また、第１焼成反応終了後、得られる焼成品を必要により粉砕及び／又は解砕を行うことができる。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
前記（ロ）の第１焼成反応工程で得られる焼成品は、（ハ）の混合物（ｂ）調製工程に付して、焼成品とアルミニウム化合物とが均一に混合された混合物（ｂ）を得る。
前記（ロ）の第１焼成反応工程で得られる焼成品は、（ハ）の混合物（ｂ）調製工程に付して、焼成品とアルミニウム化合物とが均一に混合された混合物（ｂ）を得る。
混合物（ｂ）調製工程に係るアルミニウム化合物としては、例えばγ−アルミナ、δ−アルミナ 、θ−アルミナの遷移アルミナ 、或いは、γ相 、δ相 、θ相 、α相を２以上含む混相の遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、アンモニウムドーソナイト、ミョウバン等が挙がられ、これらの中、前述した（イ）の混合物（ａ）調製工程で例示した遷移アルミナを好ましく用いることが出来る。なお、遷移アルミナを用いる場合は、遷移アルミナの種類は特に制限されるものではなく、前述した混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
また、混合物（ａ）調製工程に係るアルミニウム化合物は、θ−アルミナがＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇで、且つ熱安定性及び化学的安定性に優れたα−アルミン酸リチウムを得るという観点から特に好ましい。
また、混合物（ａ）調製工程に係るアルミニウム化合物は、θ−アルミナがＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇで、且つ熱安定性及び化学的安定性に優れたα−アルミン酸リチウムを得るという観点から特に好ましい。
また、アルミニウム化合物の焼成品への添加形態は、粉体、溶液或いは水媒体に分散させたスラリーとして、焼成品へ添加することができる。
混合物（ｂ）調製工程において、アルミニウム化合物の添加量が焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１〜０．０５、好ましくは０．００２〜０．０２であることが熱安定性の優れたα−アルミン酸リチウム（２）を得る上で重要である。この理由は、アルミニウム化合物の添加量が焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１未満では熱安定性に欠けたものとなり、一方、添加量がＡｌ／Ｌｉのモル比で０．０５を超えると未反応物を含有したものになり好ましくないからである。
焼成品とアルミニウム化合物の混合手段は、各原料が均一に分散した混合物（ｂ）が得られる方法であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、前述した（イ）の混合物（ａ）調製工程と同じ方法を用いることができる。具体的には、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速分散混合機を用いて乾式で処理する方法や湿式で混合する場合はスラリーをスプレードライヤーによって全量乾燥する方法を用いることができる。
（二）第２焼成反応工程；
前記（ハ）の混合物（ｂ）調製工程で得られた混合物（ｂ）は、第２焼成反応工程に付して、本発明の目的とするα−アルミン酸リチウム（２）を得る。
前記（ハ）の混合物（ｂ）調製工程で得られた混合物（ｂ）は、第２焼成反応工程に付して、本発明の目的とするα−アルミン酸リチウム（２）を得る。
本製造方法では、均一混合された混合物（ｂ）に対して第２焼成反応を行うことにより、第１焼成反応で得られる焼成品（α−アルミン酸リチウム（１））に比べて、熱安定性が顕著に向上したα−アルミン酸リチウム（２）を得ることができる。
この（二）の第２焼成反応工程において、特に単相のα−アルミン酸リチウム（２）を得ることが、熱安定性の優れたものを得る観点から重要である。
第２焼成反応工程に係る焼成温度は、７５０〜９００℃、好ましくは７７０〜８３０℃である。この理由は、第２焼成反応の焼成温度が７５０℃未満ではＸ線回折的に単相のアルミン酸リチウム（２）が得られ難くなり、一方、第２焼成反応の焼成温度が８３０℃を超えるとγ相を含有したものになる傾向があり好ましくない。
なお、前述したように焼成温度と焼成時間との関係で、同じ原料混合物を同じ焼成温度で反応を行っても、焼成時間によって得られるアルミン酸リチウム（２）の結晶形が異なるものが生成されることがある。一般的には長時間焼成することによりα型の他に一部γ型が生成されやくなる。また、この傾向は高い温度で行うほど短時間でγ型が生成されやすい傾向がある。このため、適宜、Ｘ線回折分析を行い単相のα−アルミン酸リチウム（２）が得られているかどうか確認しながら焼成を行うことが好ましい。通常は、上記した焼成温度で０．５〜４０時間焼成を行えば、満足の行く性能で、且つ単相のα−アルミン酸リチウムを生成させることができる。
焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中の何れであってもよい。
第２焼成反応は所望により何度行ってもよい。また、第２焼成反応終了後、得られる焼成品を必要により粉砕及び／又は解砕して製品とする。
本発明の製造方法で得られるα−アルミン酸リチウム（２）は、実質的にγ―アルミン酸リチウムを含まないＸ線的に単相のα−アルミン酸リチウム（２）であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであっても熱安定性に優れる。このため本発明の製造方法で得られるα−アルミン酸リチウム（２）は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであってもＭＣＦＣの電解質保持板として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
ＢＥＴ比表面積９２ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍの市販のθ−アルミナ（ＸＲＤ；図１）とレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ａ）を調製した。
（ロ）：第１焼成反応工程；
均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で第１焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品は単相のα−アルミン酸リチウム（１）であった（図２参照）。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
焼成品に混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じθ−アルミナをα−アルミン酸リチウム（１）中のＬｉに対するモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．０１５となるように添加した後、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ｂ）を調製した。
（二）：第２焼成反応工程；
均一混合物（ｂ）をアルミナるつぼ中に充填し、８００℃で７時間、大気雰囲気で第２焼成反応を行いα−アルミン酸リチウム（２）試料を得た。得られたα−アルミン酸リチウム（２）試料をＸ線回折分析を行ったところα−アルミン酸リチウム単相（図３参照）で、また、ＢＥＴ比表面積は２１．５ｍ２／ｇであった。また、α−アルミン酸リチウム（２）試料のＳＥＭ写真を図４に示した。
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
ＢＥＴ比表面積９２ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍの市販のθ−アルミナ（ＸＲＤ；図１）とレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ａ）を調製した。
（ロ）：第１焼成反応工程；
均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で第１焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品は単相のα−アルミン酸リチウム（１）であった（図２参照）。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
焼成品に混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じθ−アルミナをα−アルミン酸リチウム（１）中のＬｉに対するモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．０１５となるように添加した後、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ｂ）を調製した。
（二）：第２焼成反応工程；
均一混合物（ｂ）をアルミナるつぼ中に充填し、８００℃で７時間、大気雰囲気で第２焼成反応を行いα−アルミン酸リチウム（２）試料を得た。得られたα−アルミン酸リチウム（２）試料をＸ線回折分析を行ったところα−アルミン酸リチウム単相（図３参照）で、また、ＢＥＴ比表面積は２１．５ｍ２／ｇであった。また、α−アルミン酸リチウム（２）試料のＳＥＭ写真を図４に示した。
（実施例２）
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
ＢＥＴ比表面積１４７ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍの市販のγ−アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ａ）を調製した。
（ロ）：第１焼成反応工程；
均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で第１焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品は単相のα−アルミン酸リチウム（１）であった。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
焼成品に混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じγ−アルミナをα−アルミン酸リチウム（１）中のＬｉに対するモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．０１５となるように添加した後、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ｂ）を調製した。
（二）：第２焼成反応工程；
均一混合物（ｂ）をアルミナるつぼ中に充填し、８００℃で７時間、大気雰囲気で第２焼成反応を行いα−アルミン酸リチウム（２）試料を得た。得られたα−アルミン酸リチウム（２）試料をＸ線回折分析を行ったところα−アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ２／ｇであった。
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
ＢＥＴ比表面積１４７ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍの市販のγ−アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ａ）を調製した。
（ロ）：第１焼成反応工程；
均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で第１焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品は単相のα−アルミン酸リチウム（１）であった。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
焼成品に混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じγ−アルミナをα−アルミン酸リチウム（１）中のＬｉに対するモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．０１５となるように添加した後、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ｂ）を調製した。
（二）：第２焼成反応工程；
均一混合物（ｂ）をアルミナるつぼ中に充填し、８００℃で７時間、大気雰囲気で第２焼成反応を行いα−アルミン酸リチウム（２）試料を得た。得られたα−アルミン酸リチウム（２）試料をＸ線回折分析を行ったところα−アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ２／ｇであった。
（比較例１）
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍのθ−アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムを実施例１と同様の方法で計量および混合し、均一混合物（ａ）を得た。
次いで、均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で焼成し、これをα−アルミン酸リチウム試料とした。得られたα−アルミン酸リチウム試料をＸ線回折分析したところはα−アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は１８．７ｍ２／ｇであった。
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍのθ−アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムを実施例１と同様の方法で計量および混合し、均一混合物（ａ）を得た。
次いで、均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で焼成し、これをα−アルミン酸リチウム試料とした。得られたα−アルミン酸リチウム試料をＸ線回折分析したところはα−アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は１８．７ｍ２／ｇであった。
（比較例２）
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍのθ−アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、これをビーズミル装置に投入し湿式混合粉砕を行った。次いで得たスラリーを、スプレードライヤーで全量乾燥し、均一混合物を調製した。
この均一混合物をアルミナるつぼ中に充填し、７４０℃で７時間、さらに８００℃で７時間、大気雰囲気下に焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品はα−アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は２０．１ｍ２／ｇであった。
ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍのθ−アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、これをビーズミル装置に投入し湿式混合粉砕を行った。次いで得たスラリーを、スプレードライヤーで全量乾燥し、均一混合物を調製した。
この均一混合物をアルミナるつぼ中に充填し、７４０℃で７時間、さらに８００℃で７時間、大気雰囲気下に焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品はα−アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は２０．１ｍ２／ｇであった。
＜安定性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各α−アルミン酸リチウム試料について、熱安定性の評価及び化学的安定性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各α−アルミン酸リチウム試料について、熱安定性の評価及び化学的安定性を評価した。
＜熱安定性試験＞
実施例及び比較例で得られた各α−アルミン酸リチウム試料１０ｇを大気雰囲気にて電気炉に入れ、７５０℃で２００時間加熱し、Ｘ線回折分析を行ってγ−アルミン酸リチウムの存在の有無を確認した。実施例１と比較例２のα−アルミン酸リチウム試料の加熱処理後のＸ線回折図を図５及び図６にそれぞれ示す。
実施例及び比較例で得られた各α−アルミン酸リチウム試料１０ｇを大気雰囲気にて電気炉に入れ、７５０℃で２００時間加熱し、Ｘ線回折分析を行ってγ−アルミン酸リチウムの存在の有無を確認した。実施例１と比較例２のα−アルミン酸リチウム試料の加熱処理後のＸ線回折図を図５及び図６にそれぞれ示す。
＜化学的安定性試験＞
実施例及び比較例で得られたα−アルミン酸リチウム試料と電解質（成分組成 Li2CO3:K2CO3=53:47mol%) を重量比１：２で混合し、体積比で空気／窒素／ＣＯ2＝５０／４０／１０に混合された雰囲気に保持された電気炉中で６７０℃の温度に２００時間加熱し、Ｘ線回折分析を行ってγ−アルミン酸リチウムの存在の有無を確認した。
実施例及び比較例で得られたα−アルミン酸リチウム試料と電解質（成分組成 Li2CO3:K2CO3=53:47mol%) を重量比１：２で混合し、体積比で空気／窒素／ＣＯ2＝５０／４０／１０に混合された雰囲気に保持された電気炉中で６７０℃の温度に２００時間加熱し、Ｘ線回折分析を行ってγ−アルミン酸リチウムの存在の有無を確認した。
表２より、本製造方法で得られるα−アルミン酸リチウムは熱安定性に優れていることが分かる。また、原料の遷移アルミナとしてθ相を含む遷移アルミナを用いることにより化学的安定性が向上したものが得られることが分かる。
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα−アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
Claims (8)
- 遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５〜１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１〜０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法。
- 前記第１焼成反応の焼成温度が６５０〜８５０℃であることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
- 前記第２焼成反応の焼成温度が７５０〜９００℃であることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
- 前記遷移アルミナが、θ相を含む遷移アルミナ又はγ−アルミナであることを特徴とする請求項１記載のα−アルミン酸リチウムの製造方法。
- 前記遷移アルミナが、θ−アルミナであることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
- 前記遷移アルミナのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
- 前記アルミニウム化合物が、遷移アルミナであることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
- 溶融溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持板として用いられることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
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