WO2015102207A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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thermoplastic resin
aromatic vinyl
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acrylate
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김보은
장주현
허재원
김일진
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Samsung SDI Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent fluidity and impact resistance, including a polycarbonate resin, a rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer, and an alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer, and a molded article including the same. .
  • Polycarbonate resin has physical properties such as excellent impact resistance, mechanical strength, heat resistance and transparency. Due to such excellent mechanical and thermal properties, polycarbonate resins have been applied to various engineering fields such as electronic and electronic products, automotive parts, and building materials. However, polycarbonate resins do not have good melt flow characteristics, and in order to improve them, there are many cases in which different types of resins are added or other additives are mixed.
  • thermoplastic resin composition in which physical properties such as impact resistance, mechanical strength, heat resistance, etc. of polycarbonate resin are not lowered while improving fluidity.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of improving fluidity without lowering the physical properties of the matrix resin.
  • an object of this invention is to provide the thermoplastic resin composition excellent in impact resistance and mechanical strength.
  • an object of this invention is to provide the thermoplastic resin composition excellent in glossiness and heat resistance.
  • the present invention comprises (A) polycarbonate resin, (B) rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer and (C) alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer
  • the thermoplastic resin composition excellent in flowability and impact resistance can be provided.
  • Thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is 50 to 90% by weight of polycarbonate resin (A), 1 to 30% by weight of rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (B) and alkyl acrylate-aromatic vinyl-unsaturated Nitrile terpolymer (C) may comprise 8 to 30% by weight.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C) is prepared from a mixture comprising an alkyl acrylate monomer, and the mixture is an alkyl acrylate monomer 5 To 20% by weight.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C) may have a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 g / mol.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C) may have a glass transition temperature of 64 to 103 ° C.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (B) is an aromatic vinyl monomer 20 to 80 to 10 to 60% by weight of a conjugated diene rubber polymer It may be a copolymer graft polymerized by weight and 5 to 45% by weight unsaturated nitrile monomer.
  • the polycarbonate resin (A) may have a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol.
  • Thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, admixtures, stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, weathering agents, It may further comprise an additive selected from the group consisting of dyes, pigments, ultraviolet absorbers, sunscreens, flame retardants, fillers, nucleating agents, adhesion aids, pressure-sensitive adhesives and mixtures thereof.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may have a flow index (Melt flow index, 220 ° C., 10 kg) according to ASTM D1238 of 30 to 65 g / 10 min.
  • the present invention can provide a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • the molded article according to an embodiment of the present invention may have an Izod impact strength (1/8 "thickness) of 60 to 80 kgf ⁇ cm / cm according to ASTM D256.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has an advantage of improving molding processability by improving fluidity without lowering the physical properties of the matrix resin.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has an advantage of realizing excellent impact resistance and mechanical strength.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has an advantage of implementing excellent glossiness and heat resistance.
  • the present invention can provide a molded article excellent in impact resistance, mechanical strength, glossiness, heat resistance and molding processability has the advantage that can be applied to various fields, including portable electrical and electronic products.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention can be fully conveyed to those skilled in the art.
  • it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Description of known functions and configurations that may be omitted.
  • the inventors of the present invention have studied to develop a thermoplastic resin composition that can simultaneously improve the flowability and impact resistance without deteriorating the physical properties of the matrix resin, and as a result, alkyl acrylates in polycarbonate resins and rubber-modified aromatic vinyl graft copolymers
  • the invention has been accomplished by incorporating aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymers to surprisingly achieve excellent impact resistance and fluidity without compromising overall physical properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may include (A) polycarbonate resin, (B) rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer, and (C) alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting the (a1) aromatic dihydroxy compound with the (a2) carbonate precursor.
  • An aromatic dihydroxy compound (a1) is a compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group of C1 to C8; a and b are each independently an integer between 0 and 4, A is a single bond, an alkylene group of C 1 to C 8, an alkylidene group of C 2 to C 8 , a cyclo alkylene group of C 5 to C 15 , C 5 to C 15 cycloalkylidene group, -S-, -SO-, SO 2- , -O-, or -CO-.
  • aromatic dihydroxy compound (a1) represented by the formula (1) examples include bis (hydroxy aryl) alkane, bis (hydroxy aryl) cycloalkane, bis (hydroxy aryl) ether, bis (hydroxy aryl) sulfide, and bis (hydroxy Roxy aryl) sulfoxide, biphenyl compounds may be used, and these compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • examples of bis (hydroxy aryl) alkanes include bis (4-hydroxy phenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) methane, bis (3-chloro-4-hydroxy phenyl) methane , Bis (3,5-dibromo-4-hydroxy phenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy -3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl) propane, 1,1-bis (2-tertiary-butyl-4-hydroxy- 5-methyl phenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy phenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxy hydroxy
  • examples of bis (hydroxy aryl) cycloalkane include 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3) -Methyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane Or 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, but is not limited thereto.
  • examples of bis (hydroxy aryl) ether include, but are not limited to, bis (4-hydroxy phenyl) ether or bis (4-hydroxy-3-methyl phenyl) ether.
  • examples of bis (hydroxy aryl) sulfide include but are not limited to bis (4-hydroxy phenyl) sulfide or bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) sulfide.
  • examples of bis (hydroxy aryl) sulfoxide include bis (hydroxy phenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) sulfoxide or bis (3-phenyl-4-hydroxy phenyl) sulfoxide. There is a side, but is not limited thereto.
  • biphenyl compounds include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, or bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Hydroxy aryl) sulfone, 4,4'-dihydroxy biphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Biphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclo biphenyl or 3,3-difluoro-4,4'-dihydroxy biphenyl, but is not limited thereto.
  • Aromatic dihydroxy compounds (a1) that can be used in addition to the compound represented by Formula 1 include dihydroxy benzene, halogen or alkyl-substituted dihydroxy benzene. Specifically resorcinol, 3-methyl resorcinol, 3-ethyl resorcinol, 3-propy resorcinol, 3-butyl resorcinol, 3-tertiary-butyl resorcinol, 3-phenyl resorcinol , 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3 -Propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-tertiary-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-gyumilhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquino
  • aromatic dihydroxy compound (a1) preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) may be used.
  • the carbonate precursors are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) Carbonates, carbonyl chlorides (phosgenes), triphosgenes, diphosgenes, carbonyl bromide, bishaloformates and the like. These compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the carbonate precursor (a2) may be used in a molar ratio of 0.9 to 1.5 with respect to 1 mole of the aromatic dihydroxy compound (a1).
  • the polycarbonate resin may use a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol, preferably 10,000 to 70,000 g / mol can be used.
  • weight average molecular weight of the polycarbonate resin is within the above range, it is possible to obtain physical properties such as excellent impact strength, and to have excellent fluidity, thereby improving molding processability.
  • two or more kinds of polycarbonate resins having different weight average molecular weights may be mixed and used.
  • the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a polyester carbonate copolymer resin, and the like, but is not limited thereto.
  • group polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resins include those produced by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates.
  • the polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin may be included in 50 to 90% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, preferably from 60 to 85% by weight. When the polycarbonate resin is included in the above range it may exhibit excellent mechanical strength, impact resistance and heat resistance in combination with other components.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer may be a copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer on a conjugated diene rubber polymer. This may increase impact resistance upon blending with the polycarbonate resin. Specifically, having a structure in which a unsaturated monomer is grafted to the core structure of the rubbery polymer to form a shell, and may act as an impact modifier in the thermoplastic resin composition.
  • the rubbery polymer may be a rubbery polymer polymerized including a monomer selected from the group consisting of diene monomers, acrylic monomers, silicone monomers, styrene monomers, and combinations thereof; Or ethylene / propylene rubber, butadiene / styrene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, polyisoprene rubber, terpolymer (EPDM) of ethylene-propylene-diene, polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composites and these It can be selected from the group consisting of.
  • a rubbery polymer polymerized with a diene monomer or a rubbery polymer polymerized with a diene monomer and at least one monomer of an acrylic monomer, a silicone monomer and a styrene monomer may be used.
  • the diene monomer may include butadiene, isoprene, and the like, butadiene may be preferably used.
  • acrylic monomers examples include alkyl (meth) such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, and n-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, and n-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl means alkyl of C1 to C10.
  • silicone-based monomers examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. Cyclosiloxanes, such as these, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the styrene monomer may be selected from the group consisting of styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, and combinations thereof.
  • Examples of the rubbery polymer polymerized with the diene monomer include polybutadiene and the like.
  • a copolymer of butadiene and alkyl (meth) acrylate, butadiene and alkyl (meth) acryl The copolymer of a rate and cyclosiloxane, etc. are mentioned.
  • the said rubbery polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 0.1 to 1 ⁇ m in view of physical properties such as impact resistance, fluidity and colorability.
  • the rubbery polymer may be included in an amount of 10 to 60% by weight based on the total amount of the core-shell graft copolymer, and when included in the above range, it is preferable in terms of impact reinforcing effect, heat resistance, and fluidity.
  • the unsaturated compound grafted to the core of the rubbery polymer may be selected from the group consisting of acrylic monomers, aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers, reactive monomers, and combinations thereof.
  • the acrylic monomer may be selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid esters, and combinations thereof.
  • the alkyl means C 1 to C 10 alkyl
  • specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl ( Methacrylate, etc. are mentioned, Preferably methyl (meth) acrylate can be used.
  • the aromatic vinyl monomer may be selected from the group consisting of styrene, C 1 to C 10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, and combinations thereof.
  • alkyl substituted styrene include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the unsaturated nitrile monomer may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and combinations thereof.
  • Examples of the reactive monomers include maleic anhydride, C 1 to C 10 alkyl, or phenyl nucleosubstituted maleimides.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer may be a copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 80 wt% of aromatic vinyl monomers and 5 to 45 wt% of vinyl monomers in 10 to 60 wt% of the rubbery polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer may be included in an amount of 1 to 30% by weight, and preferably 3 to 20% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer system is preferable in view of impact reinforcing effect, heat resistance, and fluidity when included in the above range.
  • the alkyl acrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer can be used to improve fluidity without degrading the physical properties of the matrix resin in combination with other components simultaneously with mechanical properties such as impact resistance and flexural strength.
  • Such terpolymers may be terpolymers of alkyl acrylate monomers, aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers.
  • the alkyl acrylate monomer may be preferably an alkyl (meth) acrylate having a long chain.
  • alkyl may be C 1 to C 20 alkyl, more preferably C 4 to C 14 alkyl.
  • n- and isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like can be used.
  • alkyl acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, secondary-butyl acrylate, tert-butyl acrylic.
  • Latex phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, tert-butylphenyl acrylate, tert-butylphenyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isodecyl acrylic Lauryl acrylate, n-undecyl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate, behenyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl Methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 3,3,5-trimethylcy Clohexylacrylate, 3,5-dimethyladamantyl acrylate, 4-cumylphenyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoeth
  • the aromatic vinyl monomer may be selected from the group consisting of styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, and combinations thereof.
  • alkyl substituted styrene include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the unsaturated nitrile monomer may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and combinations thereof.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer may have an alkyl acrylate monomer content of 5 to 20% by weight.
  • the content of the alkyl acrylate monomer is less than 5% by weight, the effect of increasing the fluidity is insignificant, and when the content of the alkyl acrylate is greater than 20% by weight, the impact resistance may be lowered. This can happen.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer may preferably have a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 g / mol.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer may have a glass transition temperature of preferably 64 to 103 ° C.
  • the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer may be included in an amount of 8 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the content of the alkyl acrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer may exhibit excellent mechanical strength and heat resistance such as impact resistance and flexural strength in combination with other components, and improve fluidity to form Can improve the sex.
  • thermoplastic resin composition is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, inorganic additive, surfactant, coupling agent, plasticizer, admixture, stabilizer, lubricant, antistatic agent, flame retardant, weathering agent, dye, pigment, It may further include an additive selected from the group consisting of a UV absorber, a sunscreen, a flame retardant, a filler, a nucleating agent, an adhesion aid, an adhesive, and a mixture thereof.
  • the antioxidant may be a phenol type, phosphite type, thioether type, amine type antioxidant, and the like, but is not limited thereto.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, a silicone oil, a metal salt of stearic acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester resin, a polyethylene resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the inorganic additive may be glass fiber, carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, glass beads, and the like, but is not limited thereto.
  • the pigment or dye is titanium dioxide, carbon black and the like.
  • the carbon black may include graphitized carbon, furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like, but are not limited thereto.
  • the flame retardant may be phosphorus-based, nitrogen-based, halogen-based flame retardant and the like, and antimony oxide may be used as a flame retardant aid, but is not limited thereto.
  • the weathering agent may be a benzophenone type or an amine type weathering stabilizer and the like, but is not limited thereto.
  • the additive of the present invention may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin compositions (A) to (C).
  • thermoplastic resin composition of the present invention may have a flow index (Melt flow index, 220 °C / 10kg condition) is preferably 30 to 65g / 10min.
  • the molded article manufactured using the thermoplastic resin composition of the present invention may have an Izod impact strength (1/8 "thick) of preferably 60 to 80 kgf ⁇ cm / cm.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method.
  • the resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by a method of melt-extrusion in an extruder after simultaneously mixing the components of the present invention and other additives.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be preferably applied to a molded article having a synergistic effect of high flow and high impact strength.
  • thermoplastic resin composition there is no particular limitation on the method for producing a molded article using the thermoplastic resin composition according to the present invention.
  • an extrusion, injection, compression or cast molding method may be applied. Molding method can be easily carried out by those skilled in the art.
  • (C2) Ternary copolymer having a weight average molecular weight of 105,700 g / mol prepared by suspension polymerization of 10% by weight of butyl acrylate, 26.1% by weight of acrylonitrile, and 63.9% by weight of styrene at 75 ° C. in a conventional manner.
  • C2 Ternary copolymer having a weight average molecular weight of 105,700 g / mol prepared by suspension polymerization of 10% by weight of butyl acrylate, 26.1% by weight of acrylonitrile, and 63.9% by weight of styrene at 75 ° C. in a conventional manner.
  • (C3) A terpolymer having a weight average molecular weight of 110,000 g / mol prepared by suspension polymerization of 15% by weight of butyl acrylate, 24.65% by weight of acrylonitrile and 60.35% by weight of styrene at 75 ° C. for 5 hours by a conventional method. Was prepared.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 110,000 g / mol prepared by suspension polymerization of 71% by weight of styrene and 29% by weight of acrylonitrile at 75 ° C. in a conventional manner for 5 hours.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • Example 1 Dry mixing was carried out using the ingredients mentioned above in an amount as described in Table 1 below.
  • Table 1 below the unit of content is% by weight.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C2) was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C4) was used.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C6) was used.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that 19.1 wt% of the rubber-modified aromatic vinyl graft copolymer (B) and 5.4 wt% of the alkyl acrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C1) were used. It was.
  • Izod impact strength measured at 1/8 "Notched condition according to the criteria specified in ASTM D256.
  • MI Melt flow index
  • thermoplastic resin composition In order to measure the substantial moldability of the thermoplastic resin composition, it was measured under conditions of 250 ° C. and 40 kgf / cm 2 according to the EMMI standard.
  • thermoplastic resin composition of the present invention including the alkyl acrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer, the mechanical properties such as high impact resistance and bending strength compared to Comparative Examples 4 to 5 including SAN resin It was confirmed that the fluidity was improved and the heat resistance was excellent.
  • Comparative Example 1 using an alkyl acrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer (C6) having a butyl acrylate content of 35% by weight was lowered in heat resistance and glossiness, and an alkylacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile terpolymer was used.
  • Comparative Examples 2 to 3 using the copolymer (C1) outside the preferred range of the present invention were found to have decreased fluidity and impact resistance, respectively.

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함하여 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함하여 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 기계적 강도, 내열성 및 투명성 등의 물성을 갖고 있다. 이러한 우수한 기계적 및 열적 특성으로 인해 폴리카보네이트 수지는 특히 전자전기제품, 자동차 부품, 건축자재 분야 등의 다양한 엔지니어링 분야에 적용되고 있다. 하지만, 폴리카보네이트 수지는 용융 흐름 특성이 좋지 않아 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지를 첨가하거나 다른 첨가제를 혼합하여 사용하는 경우가 많이 있다.
이러한 예로, 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 폴리카보네이트 수지에 적용하여 유동성을 개선하는 시도가 있었다. 하지만, 이 경우 유동성은 개선되지만 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 유동성을 증진시키면서도 폴리카보네이트 수지 본연의 내충격성, 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 매트릭스 수지 본연의 물성을 저하시키지 않으면서 유동성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내충격성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 광택도 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함하는 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 90중량%, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B) 1 내지 30중량% 및 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C) 8 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C)는 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물은 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C)는 중량평균분자량이 30,000 내지 300,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C)는 유리전이온도가 64 내지 103℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 공액 디엔(conjugated diene)계 고무질 중합체 10 내지 60중량%에 방향족 비닐계 단량체 20 내지 80중량% 및 불포화 니트릴 단량체 5 내지 45중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238의 규정에 의한 유동지수(Melt flow index, 220℃, 10kg)가 30 내지 65g/10min일 수 있다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 ASTM D256 규정에 의한 아이조드 충격강도(1/8" 두께)가 60 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 매트릭스 수지 본연의 물성을 저하시키지 않으면서 유동성을 개선하여 성형 가공성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 기계적 강도를 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 광택도 및 내열도를 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 내충격성, 기계적 강도, 광택도, 내열성 및 성형 가공성이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 휴대용 전기전자제품을 비롯한 다양한 분야에 적용이 가능한 장점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 매트릭스 수지 본연의 물성 저하없이 유동성 및 내충격성을 동시에 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체에 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함함으로써 놀랍게도 제반 물성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성 및 유동성을 구현하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 (a1) 방향족 디히드록시 화합물을 (a2) 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
(a1) 방향족 디히드록시 화합물
방향족 디히드록시 화합물(a1)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008988-appb-I000001
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C8의 알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이며, A는 단일결합, C1 내지 C8의 알킬렌기, C2 내지 C8의 알킬리덴기, C5 내지 C15의 시클로 알킬렌기, C5 내지 C15의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 또는 -CO-을 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 비스(히드록시 아릴)알칸, 비스(히드록시 아릴)시클로알칸, 비스(히드록시 아릴)에테르, 비스(히드록시 아릴)설파이드, 비스(히드록시 아릴)설폭사이드, 비페닐 화합물이 사용될 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
구체적으로, 비스(히드록시 아릴)알칸의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-터셔리-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-터셔리-아밀-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시 페닐)에탄이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)시클로알칸의 예로는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)에테르의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)에테르 또는 비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)에테르가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)설파이드의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)설파이드 또는 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설파이드가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비스(히드록시 아릴)설폭사이드의 예로는 비스(히드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폭사이드 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폭사이드가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 비페닐 화합물의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폰 등의 비스(히드록시 아릴)설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로 비페닐 또는 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시 비페닐이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물(a1)로는 디히드록시 벤젠, 할로겐 또는 알킬치환된 디히드록시 벤젠 등이 있다. 구체적으로 레조르시놀, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로피레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-터셔리-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-터셔리-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-터셔리-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 디히드록시 화합물(a1)은 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A)을 사용할 수 있다.
(a2) 카보네이트 전구체
카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드, 비스할로포르메이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체(a2)는 방향족 디히드록시 화합물(a1) 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.5의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 70,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 　폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있으며, 우수한 유동성을 가지게 되어 성형 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유동성을 향상시키기 위하여 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 선형(linear) 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다.　　
상기 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 60　내지 85　중량%로 포함될 수 있다. 　폴리카보네이트 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 다른 성분과의 조합으로 우수한 기계적 강도, 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 공액 디엔(conjugated diene)계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 그라프트 중합시킨 공중합체일 수 있다. 이는 폴리카보네이트 수지와의 블렌드(blend)시 내충격성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조를 가지는 것으로, 열가소성 수지 조성물 내에서 충격 보강제 역할을 할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 단량체, 아크릴계 단량체, 실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 포함하여 중합한 고무질 중합체; 또는 에틸렌/프로필렌 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 디엔계 단량체로 중합된 고무질 중합체, 또는 디엔계 단량체와, 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 하나 이상의 단량체와 중합된 고무질 중합체를 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있으며, 이 중 바람직하게는 부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트,　n-프로필아크릴레이트,　n-부틸아크릴레이트,　2-에틸헥실아크릴레이트,　헥실메타크릴레이트,　2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 　여기서 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 실리콘계　단량체로는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체로 중합된 고무질 중합체의 일 예로는 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 　또한, 상기 디엔계 단량체와, 아크릴계 단량체, 실리콘계　단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 하나 이상의 단량체가 서로 중합된 고무질 중합체의 일 예로는 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 부타디엔, 알킬(메타)아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 　상기 고무질 중합체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균입경은 0.1 내지 1 ㎛인 것이 내충격성, 유동성 및 착색성 등의 물성 측면에서 바람직하다.
상기 고무질 중합체는 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체 총량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 충격보강 효과 및 내열성, 유동성 측면에서 바람직하다.
상기 고무질 중합체의 코어에 그라프트되는 불포화 화합물은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 반응성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체로는 무수말레인산, C1 내지 C10의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 바람직하게는 고무질 중합체 10 내지 60 중량%에 방향족 비닐계 단량체 20 내지 80 중량% 및 비닐 단량체 5 내지 45 중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체일 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3　내지 20　중량%로 포함될 수 있다. 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합계는 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과 및 내열성, 유동성 측면에서 바람직하다.
(C) 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체
상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체는 내충격성 및 굴곡강도 등의 기계적 물성과 동시에 다른 성분과의 조합으로 매트릭스 수지 본연의 물성을 저하시키지 않고 유동성을 증진시키기 위하여 사용할 수 있다.
이와 같은 삼원 공중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 삼원 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 긴 사슬을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이때, 알킬은 C1 내지 C20의 알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C4 내지 C14의 알킬일 수 있다.
일 예로, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 및 이들의 분지된 이성질체, 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또는 n- 및 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 알킬 아크릴레이트 단량체로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-비페닐 아크릴레이트, 4-비페닐 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트; 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체 함량이 5 내지 20중량%일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 함량이 5중량% 미만일 경우 유동성 증가 효과가 미미하며, 20중량% 초과일 경우 내충격성이 저하될 수 있으며, 미반응 단량체의 농도가 증가하거나 중합시 반응기 내 스케일(scale)이 발생할 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체는 중량평균분자량이 바람직하게는 30,000 내지 300,000g/mol일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체는 유리전이온도가 바람직하게는 64 내지 103℃ 일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체는 열가소성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 8 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우 다른 성분과의 조합으로 우수한 내충격성, 굴곡강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 나타낼 수 있으며, 유동성을 개선하여 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더 포함할 수 있다.
상기 상기 산화방지제는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 아민형 산화방지제 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 이형제는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기물 첨가제는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 유리비드 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 안료 또는 염료는 이산화티탄, 카본블랙 등이 있다. 상기 카본블랙의 예로는 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 난연제는 인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등을 사용할 수 있고, 산화안티몬 등을 난연보조제로 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 내후제는 벤조페논형 또는 아민형 내후안정제 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 첨가제는 열가소성 수지 조성물 (A) 내지 (C) 전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동지수(Melt flow index, 220℃/10kg 조건)가 바람직하게는 30 내지 65g/10min일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품은 아이조드 충격강도(1/8" 두께)가 바람직하게는 60 내지 80kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 고유동 및 고충격강도의 상승효과를 갖는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출, 압축 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
(A1) 선형 폴리카보네이트(다우 케미칼, Calibre 300-3)를 사용하였다.
(A2) 선형 폴리카보네이트(제일모직, SC-1190C)를 사용하였다.
(A3) 선형 폴리카보네이트(제일모직, FX-8500)를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
Mitsubishi Rayon사의 Metablen C-223A를 사용하였다.
(C) 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체
(C1) 부틸 아크릴레이트 5중량%, 아크릴로니트릴 27.55중량% 및 스티렌 67.45중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 111,700g/mol인 삼원 공중합체를 제조하였다.
(C2) 부틸 아크릴레이트 10중량%, 아크릴로니트릴 26.1중량% 및 스티렌 63.9중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 105,700g/mol인 삼원 공중합체를 제조하였다.
(C3) 부틸 아크릴레이트 15중량%, 아크릴로니트릴 24.65중량% 및 스티렌 60.35중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 110,000g/mol인 삼원 공중합체를 제조하였다.
(C4) 부틸 아크릴레이트 20중량%, 아크릴로니트릴 23.2중량% 및 스티렌 56.8중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 109,000g/mol인 삼원 공중합체를 제조하였다.
(C5) 부틸 아크릴레이트 3중량%, 아크릴로니트릴 28.13중량% 및 스티렌 68.87중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 108,400g/mol인 삼원 공중합체를 제조하였다.
(C6) 부틸 아크릴레이트 35중량%, 아크릴로니트릴 18.85중량% 및 스티렌 46.15중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 102,400g/mol인 삼원 공중합체를 제조하였다.
(D) 방향족 비닐 공중합체
(D1) 스티렌 75중량% 및 아크릴로니트릴 25중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 90,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 제조하였다.
(D2) 스티렌 71중량% 및 아크릴로니트릴 29중량%를 통상의 방법으로 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합반응시켜 제조하여 중량평균분자량이 110,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 제조하였다.
(실시예 1)
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 건식 혼합하였다. 하기 표 1에서 함량의 단위는 중량%이다. 실시예 1에서는 선형 폴리카보네이트(A1) 36.4중량%, 선형 폴리카보네이트(A2) 9.1중량%, 선형 폴리카보네이트(A3) 30중량%, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B) 9.1중량% 및 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C1) 15.4중량%를 혼합하고, 혼합물을 L/D=25, Φ=40인 이축 압출기를 이용하여 배럴온도 280℃에서 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 70℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 10 oz 사출기에서 사출온도 300℃의 조건으로 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라 제조된 시편을 이용하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 4)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 5)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 19.1중량%, 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C1)를 5.4중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
선형 폴리카보네이트 수지(A3)를 20중량%, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 2.1중량%, 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C1)를 32.4중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C1) 대신에 방향족 비닐 공중합체(D1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 5)
알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C1) 대신에 방향족 비닐 공중합체(D2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(평가)
(1) 아이조드(Izod) 충격강도: ASTM D256에 규정된 기준에 따라 1/8" 노치(Notched) 조건에서 측정하였다.
(2) 유동지수(Melt flow index, MI): 펠렛을 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, ASTM D1238에 따라 220℃, 10kg의 조건에서 측정하였다.
(3) 광택도(gloss): BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60˚각도에서 측정하였다.
(4) 굴곡강도(Flexural strength): ASTM D790에 규정된 기준에 의하여 2.8 mm/min 조건으로 1/4" 두께 시편의 굴곡강도를 측정하였다.
(5) 열변형온도(Heat deflection temperature, HDT): ASTM D648에 규정된 기준에 1.82MPa 조건에서 측정하였다.
(6) 스파이럴 플로우(Spiral flow): 열가소성 수지 조성물의 실질적인 성형성을 측정하기 위하여 EMMI 기준에 따라 250℃, 40 kgf/cm2 의 조건으로 측정하였다.
Figure PCTKR2014008988-appb-I000002
Figure PCTKR2014008988-appb-I000003
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 따른 실시예 1 내지 5는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함하여 SAN 수지를 포함한 비교예 4 내지 5에 비하여 높은 내충격성과 굴곡강도 등의 기계적 물성이 뛰어나면서 유동성이 개선되고 내열성도 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 부틸 아크릴레이트 함량이 35중량%인 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C6)를 사용한 비교예 1은 내열성과 광택도가 저하되었고, 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C1)를 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나게 사용한 비교예 2 내지 3은 각각 유동성과 내충격성이 저하됨을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 90중량%, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B) 1 내지 30중량% 및 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C) 8 내지 30중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C)는 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물은 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 20중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C)는 중량평균분자량이 30,000 내지 300,000g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 삼원 공중합체(C)는 유리전이온도가 64 내지 103℃인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 공액 디엔계 고무질 중합체 10 내지 60중량%에 방향족 비닐계 단량체 20 내지 80중량% 및 불포화 니트릴 단량체 5 내지 45중량%를 그라프트 중합시킨 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238의 규정에 의한 유동지수(Melt flow index, 220℃, 10kg)가 30 내지 65g/10min인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256 규정에 의한 아이조드 충격강도(1/8" 두께)가 60 내지 80 kgf·cm/cm인 성형품.
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