WO2015100686A1

WO2015100686A1 - 一种草甘膦胆碱原药、制剂及其制备方法

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Publication number: WO2015100686A1
Application number: PCT/CN2014/000396
Authority: WO
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 吴勇; 陈帅; 姬广飞
Original assignee: 山东潍坊润丰化工股份有限公司
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2015-07-09
Also published as: CN104277071A; CN104277071B

Abstract

公开了一种草甘膦胆碱原药、制剂及其制备方法，剂型可以为水剂和水溶性粒剂，制剂中草甘膦胆碱的含量为5-95wt%，优选为15-90wt%，进一步优选为35-90wt%，最优选为55-90wt%，最最优选为55-80wt%。所述草甘膦胆碱原药和制剂物化性质稳定，水溶性高，制剂受热和挤压不变质变形，稳定性强。所述草甘膦胆碱原药的制备方法简单、环保。

Description

一种草甘膦胆碱原药、制剂及其制备方法技术领域本发明涉及一种农药除草剂及其制备方法，具体地说是涉及一种草甘膦胆碱原药、水剂和可溶性粒剂以及它们的制说备方法。背景技术草甘磷是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地。草甘膦最初应用于橡胶园防除茅草及其他杂草，可使书

橡胶树提早 1年割胶，老橡胶树增产，现逐步推广用于林业、果园、桑园、茶园，稻麦、水稻和油菜轮作地等地方。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同，因而用药量也不同，如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、猪殃殃等一年生杂草，用药量以有效成分计为 6〜 10.5 g/100m; 车前子、小飞蓬、鸭跖草等用药量以有效成分计为 11.4〜15g/100m_; 白茅、硬骨草、芦苇等用药量以有效成分计则需 18〜30g/100m。草甘膦一般兑水使用，施药时对杂草茎叶均匀定向喷雾即可。

目前草甘磷主要剂型为其水剂，水剂虽然属于环境友好型剂型，但是普遍含量偏低，增加了运输、包装成本。如今市场需求日益丰富，产品竞争日益剧烈，开发出其更好的剂型势在必得。据了解，有关草甘膦胆碱原药及其制剂的技术目前还未见报道。发明内容本发明针对现今草甘膦制剂较少的不足，提供一种草甘膦胆碱原药，该原药与草甘膦药效相当，比草甘膦更加环保，挥发性低，扩散飘移较少，易于操作和混配。

本发明还提供了该草甘膦胆碱原药的制备方法，该方法步骤简单，便于操作。本发明还提供了该草甘膦胆碱的水溶性粒剂和水剂。

本发明还提供了草甘膦胆碱的水溶性粒剂和水剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种草甘膦胆碱，其特征是结构式为：

本发明草甘膦胆碱原药的制备方法，步骤为：将草甘膦和胆碱在水环境下反应，反应液经过减压浓缩、降温结晶、洗涤烘干，得草甘磷胆碱原药。

上述方法中，反应温度为 45〜55Ό。

上述方法中，草甘膦与胆碱的摩尔比为 1 : 0.95-1.5, 优选为 1 : 1.1-1.3, 进一步优选为 1： 1.0-1.05。

上述方法中，胆碱以胆碱水溶液的形式加入，胆碱水溶液中胆碱的质量百分含量为 40-80%。

上述方法中，草甘膦与胆碱的反应时间为 15~65min，优选为 15~45min。

上述方法中，减压浓缩时，在 -0.08〜- 0.09Mpa的压力下将水剂浓缩至沸点为 125-135

。C。

上述方法中，降温结晶时，温度降至 40— 50°C进行结晶。

本发明还提供了上述草甘膦胆碱的制剂，在制剂中，包括药物有效成分和辅料。其中，本发明草甘膦胆碱作为药物有效成分，其含量为 5~95wt%，优选为 15~90wt%，进一步优选为 35~90wt%，最优选为 55~90wt%，最最优选为 55-80wt%。

本发明上述所指制剂，优选为水剂或水溶性粒剂。

水溶性粒剂时，所用辅料为助剂和水溶性填料，助剂含量 2.0~15.0wt%，优选为 5-10wt%，水溶性填料补足 100wt%。可以根据草甘膦胆碱的含量，选择合适的辅料用量。

水剂时，所用辅料为助剂和水，助剂含量 5.0~25.0wt%，优选为 10-15wt%，水补足 100wt%。可以根据草甘膦胆碱的含量，选择合适的辅料用量。

本发明水溶性粒剂中，优选由以下配比的草甘膦胆碱和辅料组成：草甘磷胆碱 55~80wt%, 助剂 5-10wt%，水溶性填料补足 100wt%。

本发明水剂中，优选由以下配比的草甘膦胆碱和辅料组成：草甘磷胆碱 55~80wt%，助剂 10-15wt%，水补足 100wt%。

本发明水溶性粒剂和水剂中，所用助剂为垸酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、垸基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚 (PO-EO)、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、十二垸基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、垸基联苯醚二磺酸镁盐和三乙醇胺盐中的一种或多种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。

所用的水溶性填料为水溶性无机盐，包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、硼酸盐和硅酸盐中一种或多种，优选为硫酸 ±S

本发明草甘膦胆碱水溶性粒剂的制备方法为：首先按照上述方法制得草甘磷胆碱原药，然后将草甘膦胆碱原药和辅料在捏合机中充分混合，混合后加入混合物总质量的

0-30%的水进行捏合，捏合完毕后在 40-110Ό下造粒、 20-90Ό下烘干，即得草甘膦胆碱水溶性粒剂；

本发明草甘膦胆碱水剂的制备方法为：首先按照上述方法制得草甘磷胆碱原药，然后将草甘膦胆碱原药和辅料混合，加水补至 100%, 然后在 50-60 °C下搅拌 30-60min，降温即得草甘膦胆碱水剂。

本发明草甘膦胆碱制成制剂时，加入一定的助剂作为辅料除草效果更好，如果药物含量过高例如 95%以上，助剂加入量很少，会影响除草效果。

上述草甘膦胆碱制剂的制备方法中，所用的水溶性无机盐可以按照任意比例混合。与现有技术相比，本发明的草甘膦胆碱原药及其制剂的制备方法具有如下优点：

1、该方法工艺简易、经济、安全，原料易得，整个生产过程不使用危化品，无需有机溶剂，无三废排放，环保性好，易于控制和操作，安全系数高，规模化应用价值高。

2、本方法制备出的草甘膦胆碱原药具有与草甘膦相同的效力和环保优势，但是还具有更多其它优势，比如低挥发性，扩散飘移较少，易于操作和混配，应用时机更广泛。制备原药纯度高，可用于配置不同类型的制剂，尤其可以配置高药物含量的制剂。

3、本方法制备出的草甘膦胆碱原药及其制剂不仅物化性质稳定，原药和制剂水溶性高，可以配置药物高药物含量的制剂，制剂受热和挤压不变质变形，稳定性强。

4、本方法制备出的草甘膦胆碱原药及其制剂在加工、生产和使用过程中无粉尘，对环境污染较小，对生产者和使用者的危害也较小。

5、本方法制备出的草甘膦胆碱原药及其制剂流动性好，不粘壁，减小了环境污染，流动性好，易于包装和计量。

6、本方法制备出的草甘膦胆碱原药及其制剂对包装物要求简单，水剂一般都采用质地较为普通的 PE桶作为包装材料即可，原药及水溶性粒剂只需较普通的铝箔袋或二合一塑编袋包装，然后封口就可以，包装袋价格相对便宜，同时包装袋易于处理，只需集中收集到有资质单位处理即可，所以在包装物成本相对较低。具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限制本发明。如无特别说明，下述实施例中的百分含量均为重量百分数。原药制备实施例 1-1

在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的 5L反应器中加入 1389g胆碱水溶液 (胆碱含量为 50%)和 1000g草甘膦原药 (含量 97%)，搅拌使其反应，反应过程中放出热量，反应温度很快升至 45°C，继续搅拌并 46~50°C恒温反应 30min，所得水溶液可作为草甘膦胆碱水剂，但因为草甘膦胆碱在不加助剂的情况下除草效果不佳，所以一般将此反应液经过处理制备草甘磷胆碱原药，反应液处理过程为：将反应液在 -0.08〜- 0.09Mpa的压力下进行浓缩，浓縮至沸点为 125Ό时停止，然后将温度降至 40Ό进行结晶，结晶后过滤、洗涤、 60 烘干，得草甘磷胆碱原药 1591g，原药中草甘磷胆碱含量为 98.1%。实施例 1-2

在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的 5L反应器中加入 1192g胆碱水溶液 (胆碱含量为 60%)和 1000g草甘膦原药 (含量 97%)，搅拌使其反应，反应过程中放出热量，反应温度很快升至 45°C，继续搅拌并 47~51 °C恒温反应 35min，所得水溶液可作为草甘膦胆碱水剂，由于草甘膦胆碱在不加助剂的情况下除草效果不佳，所以一般将此反应液经过处理制备草甘磷胆碱原药，反应液处理过程为：将反应液在 -0.08〜- 0.09Mpa的压力下进行浓缩，浓缩至沸点为 130Ό时停止，然后将温度降至 45Ό进行结晶，结晶后过滤、洗涤、 60°C烘干，得草甘磷胆碱原药 1609g，原药中草甘磷胆碱含量为 98.0%。实施例 1-3

在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的 5L反应器中加入 1041g胆碱水溶液 (胆碱含量为 70%)和 1000g草甘膦原药 (含量 97%)，搅拌使其反应，反应过程中放出热量，反应温度很快升至 45Ό，继续搅拌并 48~52°C恒温反应 45min，所得水溶液可作为草甘膦胆碱水剂，由于草甘膦胆碱在不加助剂的情况下除草效果不佳，所以一般将此反应液经过处理制备草甘磷胆碱原药，反应液处理过程为：将反应液在 -0.08〜- 0.09Mpa的压力下进行浓缩，浓縮至沸点为 130Ό时停止，然后将温度降至 50°C进行结晶，结晶后过滤、洗涤、 60°C烘干，得草甘磷胆碱原药 1625g，原药中草甘磷胆碱含量为 97.8%。实施例

按照实施例 1-2的方法进行处理制备草甘膦胆碱原药，各反应参数按照下表进行添加，所得草甘膦原药情况见下表：

水溶性粒剂制备实施例 2-1

水溶性粒剂配方为 (wt%): 草甘磷胆碱 80%，脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，硫酸盐余制备方法为：取 815g实施例 1-1制得的草甘磷胆碱原药 (含量为 98.1%)，按照配比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，用硫酸盐补足至 100%，将各组分在捏合机中充分均匀混合后，加入混合物总和质量的 20%的水进行捏合，捏合完毕在 80°C下造粒， 6(TC条件下洪干，即得到 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂，所得水溶性粒剂成粒率高，在 99%以上，颗粒圆整、饱满、不易松散。实施例 2-2

水溶性粒剂配方为 (wt%): 草甘磷胆碱 55%，脂肪醇聚氧乙烯醚 10%，硫酸盐余制备方法为：取 561g实施例 1-1制得的草甘磷胆碱原药 (含量为 98.1%)，按照配比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，用硫酸盐补足至 100%，将各组分在捏合机中充分均匀混合后，加入混合物总和质量的 30%的水进行捏合，捏合完毕在 60°C下造粒， 75Ό条件下烘干，即得到 55%草甘膦胆碱水溶性粒剂，所得水溶性粒剂成粒率高，在 99%以上，颗粒圆整、饱满、不易松散。实施例 2-3

水溶性粒剂配方为 (wt%): 草甘磷胆碱 65%，脂肪醇聚氧乙烯醚 7.5%，硫酸盐余制备方法为：取 663g实施例 1-1制得的草甘磷胆碱原药 (含量为 98.1%)，按照配比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，用硫酸盐补足至 100%, 将各组分在捏合 ίΙ中充分均匀混合后，加入混合物总和质量的 1%的水进行捏合，捏合完毕在 95 °C下造粒， 55 Ό条件下烘干，即得到 65%草甘膦胆碱水溶性粒剂，所得水溶性粒剂成粒率高，在 99%以上，颗粒圆整、饱满、不易松散。实施例

按照实施例 2-1的方法制备水溶性粒剂，各反应参数按照下表进行添加:

水剂的制备实施例 3-1

水剂配方为 (wt%) : 草甘磷胆碱 80%，脂肪醇聚氧乙烯醚 12.5%，水余量。制备方法为：取 815g实施例 1-1的草甘磷胆碱原药 (含量为 98.1%)，按配比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，用水补足至 100%，将各组分在 52-58Ό保温搅拌 45min，降温后放料制得 80%草甘膦胆碱水剂。实施例 3-2

水剂配方为 (wt%): 草甘磷胆碱 55%，脂肪醇聚氧乙烯醚 10.0%，水余量。制备方法为：取 561g实施例 1-1的草甘磷胆碱原药 (含量为 98.1%), 按配比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，用水补足至 100%，将各组分在 53-57Ό保温搅拌 20min，降温后放料制得 55%草甘膦胆碱水剂。实施例 3-3

水剂配方为 (wt%): 草甘磷胆碱 60%，脂肪醇聚氧乙烯醚 15%，水余量。

制备方法为：取 612g 实施例 1-1 的草甘磷胆碱原药 (含量为 98.1%), 按配比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，用水补足至 100%，将各组分在 54-58Ό保温搅拌 40min，降温后放料制得 60%草甘膦胆碱水剂。实施例

按照实施例 3-1的方法制备水剂，各反应参数按照下表进行添加:

、以上实施例所得产品性能检测结果见下表。

1、将实施例 1-1至 1-9所得的草甘磷胆碱原药进行性能测试，结果见表 1。

、将实施例 2-1至 2- 1所得的水溶性粒剂进行性能测试，结果见表 2< 表 2 产品性能测试结果

水不溶物，水不溶物，

%

\ 口起泡溶解

\广口口水分， %

性，速 PH (通过指标 \ % (通过 75μηι

ml 度， s 75μηι筛，蹄， 5min后)

18h后）实施例 2-1 23 38 8.0 0.05 0 0 实施例 2-2 21 37 7.9 0.06 0 0 实施例 2-3 22 38 8.1 0.08 0 0 实施例 2-4 25 41 7.9 0.21 0.005 0 实施例 2-5 28 42 8.0 0.15 0.01 0 实施例 2-6 26 42 7.6 0.20 0.006 0 实施例 2-7 26 40 8.1 0.18 0.005 0 实施例 2-8 27 41 8.0 0.17 0.004 0 实施例 2-9 26 42 8.1 0.16 0.009 0 实施例 2-10 27 41 7.9 0.15 0.007 0 实施例 2-11 22 38 8.0 0.07 0 0 3、将实施例 3-1至 3-10所得的水剂进行性能测试，结果见表 3。

二、以实施例 2-1所得 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂为例，研究本发明产品的除草效果

1、所用药物

试验药剂：本发明实施例 2-1所得 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂。

对照药剂： 74.7%草甘膦铵盐可溶性粒剂，登记号 PD20097137, 山东潍坊润丰化工股份有限公司生产。

2、试验场地

选择海南省海口市云龙镇试验柑桔园为试验区，该柑桔园种植四年，已投产，品种为红江橙，杂草覆盖度 65%左右，草高为 4-6cm，生长旺盛，幼嫩。杂草主要有：马唐 (Digitavia dscenders)、牛筋草 (E leusine indicacc L.)、胜红莉 (Ageratam conyzoides L.)、龙葵 (Solanam nigrum L.)、旱稗 (Echinochloacrusgalli (L.) Beau v. Var.) o

3、实验方法 .1药物用:

表 4药剂及药物用

3.2试验区域的划分将试验区按照下表划分为 20个试验小区，每个试验小区 '的面积为 40m²，每个试验小区按标记组别分别施用上述表 4中所述的药剂。试验区情况见表 5。表 5

3.3施药当天天气状况

施药当日少云，平均气温 29.9Ό , 相对湿度 72%，无降水过程，施药后 2-10天，以多云天气为主，其中 2天有降水过程，总降雨量 46.9mm，气温 29.8-31.1 °C，相对湿度 66-72%。试验地为红壤土， pH5.8左右。

3.4施药方法杂草叶面喷雾法施药，使用新加坡 Jacto HD400型手动背负喷雾器，每公顷兌药液 675升。

4、药效计算方法

分别于药后 15天、 30天各调查一次杂草株数，药后 30天加测杂草鲜重。药效计算公式如下：

, _β 对照区杂萆株数（或鲜重）一处理区杂草株数（或鲜重） _{1 Λη} 欢果（ ) ⁼ ^~^^^¾¥杂草株数（或鲜重) ^{x 100}

并用邓肯氏新复极差（ DM T )法分析差异显著性。

5、结果每天对试验区内的杂草进行定点观察，药后 4-5天有的杂草心叶开始失绿， 6-7天停止生长，之后开始萎蔫、枯黄直至死亡，施药后致杂草枯死为 7-20天。药后 15天、 30天后杂草防除情况见下表 6-8。下表 6-8中，药剂 1表示 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂 600克 /公顷，药剂 2表示 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂 1200克 /公顷，药剂 3表示 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂 1800克 /公顷，药剂 4表示 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂 2000克 /公顷，药剂 5表示 74.7%草甘膦铵盐可溶性粒剂 2241克 /公顷。表 6对杂草株数防除效果(％)—施药后 15天

表 7对杂草株数防除效果(％)—施药后 30天

表 8对杂草鲜重防除效果(％)—施药后 30天

用邓肯氏新复极差（DMRT )法进行统计分析防效的差异显著性。从试验结果看，本发明 80%草甘膦胆碱水溶性粒剂对马唐、牛筋草、胜红蓟、龙葵、旱稗等杂草比较敏感，随着用药剂量的增加，对杂草的防除效果提高。

对药后 30天的株数总防效进行分析可知，低剂量与中剂量、高剂量防效之间两两比较差异极显著；对药后 30天的鲜重总防效进行分析可知，低剂量、中剂量、高剂量防效之间两两比较差异极显著。三、按照上述二中所述方法，对上述实施例 2-1至 2-11和 3-1至 3-10的制剂进行药效研究，有效成分用量均为 2000克 /公顷，具体如下表 9: 表 9对杂草株数防除效果(％)—施药后 30天

从上述数据可以看出，各个制剂按照有效成分 2000克 /公顷用量可以有效防除田间各类杂草。本发明通过助剂的选择，所得的水溶性粒剂药物效果优异。

Claims

权利要求书

1. 一种草甘膦胆碱，其特征是结构式为:

一种草甘膦胆碱制剂，其特征是：包括药物有效成分和辅料，药物有效成分为权利要求 1中所述的草甘磷胆碱，草甘磷胆碱的含量为 5~95wt%，优选为 15~90wt%，进一步优选为 35~90wt%，最优选为 55~90wt%，最最优选为 55-80%。根据权利要求 2所述的草甘膦胆碱制剂，其特征是：剂型为水剂或水溶性粒剂。根据权利要求 3所述的草甘膦胆碱制剂，其特征是：水溶性粒剂时，所用辅料为助剂和水溶性填料，助剂含量 2.0~15.0wt%，优选为 5-10wt%，水溶性填料补足 100wt%; 水剂时，所用辅料为助剂和水，助剂含量 5.0~25.0wt%，优选为 10-15wt%，水补足 100wt 根据权利要求 3所述的草甘膦胆碱制剂，其特征是：水溶性粒剂时，各组分含量如下：草甘磷胆碱 55~80wt%，助剂 5-10wt%，水溶性填料补足 100wt%; 水剂时，各组分含量如下：草甘磷胆碱 55~80wt%，助剂 10-15wt%，水补足 100wt%。根据权利要求 4或 5所述的草甘膦胆碱制剂，其特征是：所述助剂为垸酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、垸基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、环氧乙垸-环氧丙烷嵌段共聚物、十二垸基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、垸基联苯醚二磺酸镁盐和三乙醇胺盐中的一种或多种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的水溶性填料为水溶性无机盐，包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、硼酸盐和硅酸盐中一种或多种，优选为硫酸盐。

权利要求书

7. 一种权利要求 1所述的草甘膦胆碱原药的制备方法，其特征是：将草甘膦和胆碱在水环境下反应，反应液经过减压浓縮、降温结晶、洗涤烘干，得草甘磷胆碱原药。

8. 根据权利要求 7所述的制备方法，其特征是：反应温度为 45〜55°C。

9. 根据权利要求 7所述的制备方法，其特征是：草甘膦与胆碱的摩尔比为 1 : 0.95-1.5, 优选为 1 : 1.0-1.3, 进一步优选为 1 : 1.0-1.05。

10. 根据权利要求 7或 8所述的制备方法，其特征是：胆碱以胆碱水溶液的形式加入，胆碱水溶液中胆碱的质量百分含量为 40-80% ; 草甘膦与胆碱的反应时间为 15〜65min，优选为 15~45min。

11. 根据权利要求 7所述的制备方法，其特征是：减压浓缩时，在 -0.08〜- 0.09Mpa的压力下将水剂浓缩至沸点为 125-135Ό ; 降温结晶时，温度降至 40— 50°C进行结晶。

12. 一种草甘膦胆碱水溶性粒剂或水剂的制备方法，其特征是：

水溶性粒剂的制备步骤包括：按照权利要求 7-11中任一项所述的方法制得草甘磷胆碱原药，然后将草甘膦胆碱原药和辅料在捏合机中充分混合，混合后加入混合物总质量的 0-30%的水进行捏合，捏合完毕后在 40-110Ό下造粒、 20-90°C下烘干，即得草甘膦胆碱水溶性粒剂；

水剂的制备步骤包括:按照权利要求 7-11中任一项所述的方法制得草甘磷胆碱原药，然后将草甘膦胆碱原药和辅料混合，加水补至 100%，然后在 50-6CTC下搅拌 30-60min, 降温即得草甘膦胆碱水剂。