WO2015098873A1 - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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copper
solar cell
silicon
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小池　淳一
須藤　祐司
大輔 安藤
チ ハイ ホアン
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株式会社マテリアル・コンセプト
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon solar cell made of metal wiring mainly composed of copper and a method for manufacturing the same.
  • a solar cell using silicon as a substrate generally uses silver as a collecting electrode wiring.
  • the price of silver raw materials has risen, accounting for more than 20% of the total solar cell material price. Therefore, in order to reduce the price of solar cells, it is desirable to switch to copper with lower raw material prices. ing.
  • copper (Cu) and silicon (Si) cause mutual diffusion to form copper silicide. Also, copper diffuses at high speed in the silicon region and forms an acceptor level at a deep energy position in the silicon band gap. Since these phenomena cause deterioration of the characteristics of the solar cell, a diffusion barrier layer is required between copper and silicon in order to suppress mutual diffusion of copper and silicon.
  • the electrical contact characteristic at the interface between the copper region and the silicon region becomes a Schottky contact, and an interface having a high contact resistance is formed. For this reason, when the electric power generated inside the silicon cell is taken out to the outside, a large power loss is involved. In order to reduce this power loss as much as possible, it is necessary to adopt a technique for increasing the impurity concentration in the silicon contact region to reduce the resistance. Furthermore, it is necessary to electrically reduce the resistance of the diffusion barrier layer described above so that the electrical contact characteristic of the interface is ohmic contact.
  • Non-Patent Document 1 a nickel film is formed on a silicon substrate by an electroless plating method, nickel silicide is formed by a subsequent heat treatment, and then copper is formed by an electrolytic plating method to serve as an electrode.
  • Non-patent document 2 also proposes to form nickel by electroless plating.
  • gold is deposited on a silicon substrate by a displacement plating method, and then copper is formed by an electrolytic plating method to form an electrode.
  • Non-Patent Document 4 a laminate of a titanium thin film and a copper thin film is formed on a silicon substrate by a thermal evaporation method, and then a thick copper film is formed by an electrolytic plating method to serve as an electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-238903
  • a silicide layer is formed by forming nickel or cobalt on a silicon substrate and rapidly heating to obtain an ohmic contact. Further, it has been proposed to form NiP, CoP, or CoWP to form a diffusion barrier layer, and then form Cu.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-60123 discloses that aluminum (Al) is formed as a first metal film on a silicon substrate by vapor deposition, and titanium tungsten (TiW) is used as a second metal film. To form a diffusion barrier layer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2006-523025 proposes to form a diffusion barrier layer by depositing any one of Ti, W, and Cr.
  • the electric resistance of the interface layer becomes a low value, and ohmic contact characteristics can be obtained.
  • the interface layer cannot obtain a good diffusion barrier property. Therefore, there exists a problem that the long-term reliability requested
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-58888 discloses that a transparent conductive film is formed on the surface of an amorphous silicon semiconductor layer doped with a high concentration of impurities to have a low resistance, and a metal collector electrode is formed thereon. By forming, current supply between the current collecting electrode and the amorphous silicon is facilitated.
  • the TCO in this case is indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), or tin oxide (SnO 2 ), and the electrical resistance is reduced by adjusting the oxygen content.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No.
  • 2012/03050560 discloses a surface electric field made of amorphous silicon in which a quantum tunnel barrier layer is formed on the surface of an n-type silicon substrate and impurities are highly doped thereon. A layer is formed, a TCO is formed thereon, and an electrode made of copper or nickel is further formed thereon.
  • the quantum tunnel barrier layer is SiO x , SiN x , AlO x , and SiON, and TCO is ITO, SnO x , Al-added ZnO (AZO), and Ga-added ZnO (GZO).
  • Patent Document 6 proposes to additionally form an interface layer made of Ti, TiN, TiW, Ta, TaN, WN, and Co in order to obtain adhesion with diffusion barrier properties.
  • Non-Patent Document 5 proposes forming a TCO layer made of TiO 2 doped with Nb at the interface between the n ++ polycrystalline silicon layer and the quantum dot layer. In order to form the quantum dot layer, heat treatment at 900 ° C. is necessary. At that time, the presence of the TCO layer diffuses phosphorus (P), which is an impurity element of the n ++ polycrystalline silicon layer, into the quantum dot layer. It is said that it can be prevented.
  • P phosphorus
  • Non-Patent Document 6 reports diffusion barrier properties against P using TiO 2 to which P is added.
  • Patent Document 8 (US Pat. No. 7,888,594) describes that TiO x to which Nb is added, or TiZnO x to which Al or Nb is added has a higher refractive index and light transmittance than TiO x. Therefore, it is reported that the conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • TiO 2 is also used as an electrode of a dye-sensitized solar cell.
  • Non-Patent Document 7 reports that the efficiency of the dye-sensitized solar cell is improved by using TiO 2 added with Nb, Ge, and Zr as an electrode.
  • Non-Patent Document 8 describes a diffusion barrier property in which a Cu—Mn alloy is vapor-deposited on a SiO 2 insulator layer and MnSi x O y formed at the interface by heat treatment is excellent against mutual diffusion between Cu and SiO 2 . It has been reported to have Patent Document 9 (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2005-277390 mainly uses a material selected from the group consisting of Mn x O y , Mn x Si y O z , Mn x C y O z , and Mn x F y O z.
  • a diffusion barrier layer as a component has been proposed, which has an effect of suppressing interdiffusion between a wiring layer mainly composed of Cu and an interlayer insulating layer made of any of Si, C, F, and O.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-61187 discloses that an ohmic contact characteristic with a Si substrate is realized by forming a silicide of Ni or Co on a heavily doped n-type Si substrate, and further Mn is formed on the silicide. It has been reported that an oxide was formed to provide a function as a diffusion barrier layer.
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-1713344 discloses an oxide plasma treatment on a silicide surface to form an oxide to improve interfacial adhesion, and a stacked oxide of Mn ⁇ Si ⁇ O ⁇ and MnO x It is said that an excellent diffusion barrier property was obtained by forming.
  • the oxide formed on the silicide surface has a high resistance, it is necessary to limit the thickness to 1.5 nm or less. Therefore, it cannot be formed with a uniform thickness over the entire area of the solar battery cell, and there is a problem that sufficient diffusion barrier properties cannot be obtained.
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 to 4 disclose an interface layer made of a metal alloy or compound, but there is a problem that it does not have sufficient diffusion barrier properties to withstand long-term use.
  • Patent Documents 5 to 8 and Non-Patent Documents 5 to 7 disclose an interface layer made of a transparent conductive film (TCO).
  • TCO transparent conductive film
  • adhesion and diffusion barrier properties are not sufficient, and Ti oxides are related to barrier properties. The nature is not clear.
  • Patent Documents 9 to 10 and Non-Patent Document 8 disclose an oxide containing manganese and silicon in an LSI diffusion barrier layer. However, since this oxide is an insulating material, there is a problem in ohmic contact characteristics. is there.
  • the present invention has been made in view of such a situation, suppresses mutual diffusion between a silicon substrate used as a solar cell and a copper electrode wiring, enhances the adhesion of the copper wiring, and obtains ohmic contact characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an interface layer and a method for forming the interface layer.
  • the present invention provides a silicon solar cell having a silicon substrate, comprising: a metal oxide layer formed on the silicon substrate; and a wiring mainly composed of copper formed on the metal oxide layer, wherein the metal
  • the oxide layer contains (a) any one of titanium or manganese, (b) any one of vanadium, niobium, tantalum, or silicon, and (c) at least one of copper and nickel.
  • copper wiring a wiring mainly composed of copper
  • the said metal oxide layer Since an interface layer provided with a diffusion barrier function that suppresses the entry of copper is formed between them, inexpensive copper can be used as the wiring of the solar cell. Moreover, since the said metal oxide layer has favorable adhesiveness and has low electrical resistance, it can increase the conversion efficiency of a solar cell.
  • the present invention provides a silicon solar cell including the above silicon substrate, wherein the antireflection film is formed on the silicon substrate and has an opening, and at least the metal oxide layer formed on the silicon substrate in the opening. And a wiring mainly composed of copper formed on at least the metal oxide layer, the metal oxide layer comprising: (a) any one of titanium and manganese; (b) vanadium, niobium , Tantalum or silicon, and (c) at least one of copper and nickel.
  • the present invention includes one in which the opening of the antireflection film has the shape of the wiring.
  • the present invention includes the wiring formed on the metal oxide layer and extending on the antireflection film.
  • the present invention includes one in which the metal oxide layer is formed on the silicon substrate in the opening and extends on the antireflection film. By providing an opening in a part of the antireflection film, the copper wiring can be filled.
  • the wiring is formed on the metal oxide layer in the opening of the antireflection film, and the adhesion can be enhanced by extending to the surface of the antireflection film and covering it.
  • the metal oxide layer may contain vanadium, niobium or tantalum in an amount of 2 atomic% to 15 atomic%. Since vanadium, niobium, and tantalum constituting the metal oxide layer contain 2 atom% or more and 10 atom% or less, the electrical resistivity can be set to a low range of 1 ⁇ cm or less.
  • the metal oxide layer may contain 20 atomic% to 60 atomic% of silicon. Silicon contained in this range contributes to improvement in adhesion to the silicon substrate.
  • the metal oxide may include a total amount of copper and nickel of 5 atomic% to 20 atomic%. By containing copper and nickel in this range, the adhesion between the copper wiring and the silicon substrate and the diffusion barrier property can be improved.
  • the metal oxide layer is characterized in that copper or nickel is dispersed inside the metal oxide layer as metal particles.
  • the electrical resistance of the metal oxide layer can be further reduced, and the adhesion strength between the copper wiring and the silicon substrate can be increased.
  • the present invention includes the wiring in which the wiring has a polycrystalline structure, the void volume ratio is 30% or less, and the average crystal grain size is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the electrical resistivity of the copper wiring can be 5 ⁇ cm or less.
  • the average particle size is 3.0 ⁇ m or less, it is possible to suppress the disconnection of the copper wiring on the textured silicon substrate. If the thickness is 0.5 ⁇ m or more, the spread of the wiring bottom after printing the copper wiring can be suppressed.
  • the present invention provides a method for manufacturing a silicon solar cell having a silicon substrate, a step of forming a metal oxide layer on the silicon substrate, a step of forming wiring mainly composed of copper on the metal oxide layer,
  • the metal oxide layer includes: (a) any one of titanium or manganese; (b) any one of vanadium, niobium, tantalum, or silicon; and (c) at least one of copper and nickel. , Including.
  • the present invention provides a method for manufacturing a silicon solar cell having a silicon substrate, the step of forming an antireflection film having an opening on the silicon substrate, and a metal oxide layer on at least the silicon substrate in the opening. And a step of forming a wiring mainly composed of copper on at least the metal oxide layer, wherein the metal oxide layer comprises: (a) any one of titanium and manganese; 1) any one of vanadium, niobium, tantalum or silicon, and (c) at least one of copper and nickel.
  • the atmosphere is oxygen-containing atmosphere at 400 ° C. to 700 ° C. It includes heat treatment at the following temperature to form the metal oxide layer.
  • a metal oxide layer can be formed by applying a raw material solution by a wet coating method and baking under a predetermined condition.
  • the step of forming the metal oxide layer is performed at a temperature of 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in an atmosphere containing carbon monoxide, alcohol, or hydrogen after the formation of the metal oxide layer. It includes heat treatment to reduce and deposit copper or nickel metal particles. By subjecting the metal oxide layer to heat treatment under a predetermined condition in a reducing atmosphere, a structure in which metal particles are finely precipitated inside the metal oxide layer is obtained.
  • the step of forming the wiring includes performing a first heat treatment at a temperature of 350 ° C. or more and 600 ° C. or less in an atmosphere containing oxygen after printing and applying a copper paste on the metal oxide layer.
  • the second heat treatment is performed at a temperature of 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in an atmosphere containing carbon monoxide, alcohol, or hydrogen.
  • the present invention includes one in which copper or nickel metal particles are reduced and deposited in the metal oxide layer by the heat treatment in the second stage.
  • a copper wiring layer can be formed on the metal oxide layer by sintering the copper particles by firing by a staged heat treatment. Depending on the heat treatment conditions of the second stage, a product obtained by reducing and depositing copper or nickel metal particles in the metal oxide layer can be obtained.
  • the step of forming the metal oxide layer includes a method using chemical vapor deposition or sputtering.
  • the present invention includes one in which the opening of the antireflection film is formed in a wiring shape by a laser ablation method or a chemical etching method.
  • the present invention is a silicon solar cell in which a metal oxide layer formed on a silicon substrate is configured by combining the elements (a) to (c), and a copper wiring is formed on the metal oxide layer. .
  • a metal oxide layer formed on a silicon substrate is configured by combining the elements (a) to (c), and a copper wiring is formed on the metal oxide layer.
  • the metal oxide layer has excellent adhesion to the copper wiring and adhesion to the silicon substrate, and has a low electrical resistance, so that when a current flows between the copper wiring and the silicon substrate. Good ohmic contact characteristics with little loss can be obtained. Since the metal wiring mainly composed of inexpensive copper is provided, the cost can be greatly reduced, and since the wiring resistance and the contact resistance are low, the series resistance of the cell can be reduced and the conversion efficiency can be improved.
  • the present invention is a method for producing a silicon solar cell, in which a metal oxide layer formed by combining the elements (a) to (c) is formed on a silicon substrate, and a copper wiring is formed on the metal oxide layer. Further, the present invention is a manufacturing method including forming an antireflection film on a silicon substrate. By using a thin film forming method such as wet coating, chemical vapor deposition, or sputtering, it is possible to efficiently manufacture an electrode structure in which predetermined layers having excellent characteristics are laminated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram when a metal oxide layer 100 is formed on a silicon substrate 1 and a copper wiring is formed on the metal oxide layer 100. This shows a structure in which a metal oxide layer 100 is formed at the interface between the copper wiring 10 and the silicon substrate 1.
  • the silicon substrate of the solar cell used for practical use has an uneven texture structure in which the upper surface is etched with an alkaline solution or the like, the texture structure is omitted in this drawing.
  • the metal oxide layer 100 is an oxide containing such a component, thereby improving the adhesion between the silicon substrate 1 and the copper wiring 10 and suppressing the diffusion of copper atoms of the copper wiring into the silicon substrate. It can serve as a layer and further reduce the interface contact resistance and improve the conversion efficiency.
  • the metal oxide layer is arranged on the silicon substrate, but the arrangement region is not limited to the interface between the silicon substrate and the copper wiring. It may be formed over the entire surface of the silicon substrate. When the metal oxide layer is present on the entire surface of the silicon substrate, carrier recombination on the silicon surface can be suppressed and an antireflection effect can be exhibited.
  • FIG. 2 shows a schematic view in which metal particles made of copper or nickel are dispersed inside the metal oxide layer. Since the metal particles 101 made of at least one of copper and nickel are finely dispersed in the metal oxide 100 containing titanium or manganese, the metal particles 101 become a good conductive path, and the copper wiring and Adhesion with the metal oxide layer can be improved. Further, when the metal particles 101 contain nickel, it is more preferable because nickel silicide is formed in a portion in contact with the silicon substrate 1.
  • an antireflection film 20 having an opening is formed on the surface of the silicon substrate 1, and a metal oxide layer 100 is formed on the silicon substrate in the opening of the antireflection film 20.
  • the schematic diagram when the copper wiring 10 is formed on the layer 100 is shown.
  • the antireflection film has an opening in a part thereof, and the opening has a shape corresponding to the shape of the copper wiring.
  • the copper wiring is disposed on the metal oxide layer, but may cover the antireflection film in the opening, and may further extend and cover the antireflection film around the opening. .
  • the metal oxide layer disposed in the opening serves as a diffusion barrier layer that enhances adhesion between the silicon substrate 1 and the copper wiring 10 and suppresses copper atoms of the copper wiring from entering the silicon substrate.
  • the interface contact resistance also referred to as contact resistance
  • the metal oxide layer can be coated on the surface of the antireflection film other than the opening.
  • an antireflection film 20 having an opening is formed on the surface of the silicon substrate 1, and the metal oxide layer 100 is formed on the silicon substrate and the antireflection film 20 in the opening of the antireflection film 20. Is formed, and a schematic view when the copper wiring 10 is formed on the metal oxide layer 100 is shown.
  • the metal oxide layer 100 is disposed on the silicon substrate in the opening. However, the metal oxide layer 100 may cover the antireflection film in the opening, and further extends and covers the antireflection film around the opening. May be. Since the metal oxide layer 100 has a visible light transmittance of 90% or more, even if it is formed on the entire surface of the antireflection film, a practically necessary photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • Silicon substrate A p-type silicon substrate in which an acceptor-type impurity such as boron (B) is doped on a single crystal silicon substrate can be used. Alternatively, an n-type silicon substrate doped with a donor-type impurity such as phosphorus (P) may be used.
  • B acceptor-type impurity
  • P phosphorus
  • the metal oxide layer of the present invention comprises (a) any one of titanium or manganese, (b) any one of vanadium, niobium, tantalum, or silicon, and (c) at least one of copper and nickel, Is included.
  • the metal oxide layer functions as a barrier layer that suppresses diffusion of copper into the silicon substrate.
  • Titanium and manganese in (a) mainly contribute to diffusion barrier properties.
  • Vanadium, niobium and tantalum in (b) contribute to the conductivity of the metal oxide layer, and silicon has excellent wettability with the underlying silicon substrate and contributes to the formation of a uniform and homogeneous oxide layer. .
  • Copper and nickel of (c) can improve adhesiveness with a copper wiring and adhesiveness with a silicon substrate, and a peel strength of 1 N / mm or more is obtained.
  • the electronic energy band gap of the metal oxide is 2.5 electron volts (eV) or more, the visible light transmittance can be 90% or more.
  • any of vanadium, niobium, and tantalum is added to titanium, and any of vanadium and silicon is added to manganese.
  • a more preferable combination of elements is that niobium is added to titanium and silicon is added to manganese. Copper and nickel may be added to any combination of elements.
  • the electrical resistivity can be reduced to a low range of 1 ⁇ cm or less, so that the conversion efficiency can be increased. More preferably, it is 4 atom% or more and 7 atom% or less, and the electrical resistivity can be reduced to 0.1 ⁇ cm or less.
  • Silicon that constitutes the metal oxide layer preferably contains 20 atomic% or more and 60 atomic% or less in order to improve the adhesion to the silicon substrate.
  • composition of the metal oxide is (Ti 1-xy Nb x Cu y ) O 2-z .
  • the electric resistivity is 10 ⁇ 4 ⁇ cm
  • the peel strength as an index of adhesion strength is 1. It is more preferable because it becomes 5 N / mm or more and the visible light transmittance can be maintained at 90% or more.
  • V or Ta may be used instead of Nb, and Ni may be used instead of Cu. Further, both Cu and Ni elements may be added and used. In either case, the same effect can be obtained.
  • the metal oxide layer can be used in a state where copper or nickel is dissolved in the metal oxide.
  • the metal bond with the copper wiring is increased, the peel strength is 1 N / mm or more, and the adhesion with the copper wiring can be enhanced.
  • the metal particles can be reduced and precipitated and dispersed by heat treatment.
  • the total concentration of copper and nickel is preferably 5 atom% or more and 20 atom% or less, and a peel strength of 1 N / mm or more is obtained. More preferably, it is 8 atom% or more and 15 atom% or less, and the peel strength can be 2 N / mm or more.
  • the metal oxide layer preferably has an average thickness of 10 nm to 80 nm. When the thickness is 80 nm or less, good conductivity is exhibited, and good ohmic contact characteristics are obtained between the copper wiring and the silicon substrate. Moreover, the diffusion barrier property can be secured by setting the thickness to 10 nm or more.
  • the copper wiring Since the copper wiring is formed by sintering copper particles mixed in the copper paste, it has a polycrystalline structure.
  • the void volume ratio is preferably 30% or less in order to lower the electrical resistivity of the wiring, and an electrical resistivity of 5 ⁇ cm or less can be obtained.
  • the average crystal grain size of the copper wiring is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. When the average particle size exceeds 3.0 ⁇ m, when a fine grid line having a line width of 60 ⁇ m or less is formed on a textured silicon substrate, wiring cannot be formed continuously with respect to the texture irregularities, which may cause disconnection. .
  • the average crystal grain size is less than 0.5 ⁇ m, a large number of repeated printing and heat treatment steps are required to make the wiring thickness 15 ⁇ m, which is not efficient, and spreads to the bottom of the wiring after printing the copper wiring. May occur. Since the average grain size of the crystal grains is approximately equal to the average grain size of the raw material copper powder, a suitable copper powder can be used.
  • the copper wiring preferably has a thickness at the wiring apex of 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, it is not preferable because the uniformity of the wiring thickness cannot be secured against the textured unevenness formed on the silicon substrate, and the copper wiring may be disconnected.
  • the antireflection film suppresses recombination of carriers on the surface of the silicon substrate and reduces the reflection of incident light to increase the amount of light incident on the silicon substrate.
  • Silicon nitride (SiN), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or the like can be used.
  • a known thin film forming method such as a wet coating method, a chemical vapor deposition method, or a sputtering method can be used.
  • a mixed solution is prepared by weighing an organic compound or metal chloride containing titanium, niobium, copper, or the like as a raw material solution to an appropriate concentration.
  • organic compounds alkoxide organic compounds are particularly preferable, and organic compounds such as tetrabutoxide, ethoxide, and isopoxide can be used.
  • the slit coating method is a method of discharging a raw material solution from a slit-shaped opening formed in the lower part of the container by filling a metal container with the raw material solution, flowing an inert gas into the container, and applying pressure. It is. By moving the substrate while discharging, the raw material solution can be applied thinly and uniformly over the entire substrate surface. Moreover, a desired coating pattern can be obtained by changing the shape and size of the opening or controlling the discharge pressure in a pulsed manner.
  • a substrate on which a raw material solution is applied in a predetermined pattern on a silicon substrate is dried at a predetermined temperature and then subjected to a heat treatment for baking to volatilize the solvent and form an oxide by a chemical reaction.
  • the drying temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C.
  • the heat treatment temperature for firing is preferably 400 ° C to 700 ° C.
  • carbon derived from the solution remains in the metal oxide layer and deteriorates the adhesion to the copper wiring and the interface contact resistance value.
  • the temperature is higher than 700 ° C., an interface reaction between the metal oxide layer and the silicon substrate occurs, so that the pn junction of the silicon substrate is damaged and the power generation efficiency is deteriorated.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less. In particular, from the viewpoint of improving adhesion, it is more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
  • the atmosphere during the heat treatment for firing is preferably an atmosphere containing oxygen, and an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or more is suitable. If the total pressure is atmospheric pressure, an oxygen concentration of 100 ppm or more corresponds to an oxygen partial pressure of 100 Pa or more. If it is lower than 100 ppm, the oxidation does not proceed sufficiently, so that carbon derived from the solution may remain even in the range of the heat treatment temperature, which may impair the adhesion of the copper wiring.
  • Copper wiring formation Copper wiring is printed on a silicon substrate by a screen printing method using a copper paste in which a resin and a solvent are mixed with copper powder.
  • the sample after printing is dried at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. to remove the highly volatile solvent.
  • the resin component is removed and the copper particles become copper oxide by baking (roasting) in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the copper oxide particles are reduced to copper particles by firing at a temperature of 350 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere containing carbon monoxide, alcohol, or hydrogen, thereby sintering the copper particles. Is done.
  • the temperature for performing roasting and sintering is preferably 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Further, it is preferably set to 370 ° C. or more for increasing the roasting rate and 550 ° C. or less for improving the reliability of the diffusion barrier property.
  • Each heat treatment time in the first stage (roasting) and the second stage (reduction sintering) is preferably 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the formed copper wiring has a polycrystalline structure because the raw copper powder particles are sintered.
  • the heat treatment temperature for reduction precipitation is preferably 350 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the peel strength is 1.5 N / mm or more, so that the adhesion strength is improved.
  • a temperature lower than 350 ° C. the reducing action is not sufficient, and the number of deposited metal particles is small, so that the improvement in adhesion is small.
  • the temperature is higher than 600 ° C., the tendency of the deposited copper, nickel, etc. to diffuse into the silicon substrate increases, which is not preferable in terms of adhesion and interface contact resistance.
  • a reducing atmosphere an atmosphere containing carbon monoxide, alcohol or hydrogen in nitrogen gas or inert gas can be used.
  • the first is a method in which a predetermined heat treatment is performed before the copper paste is printed, and reduction deposition is performed.
  • the heat treatment time for the second stage when reducing precipitation is preferably 15 to 30 minutes.
  • the antireflection film is formed on the silicon substrate by a vapor deposition method.
  • Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), atomic layer deposition (ALD), or the like can be used. Thereafter, an opening is formed in a portion where the copper wiring is to be formed.
  • a laser ablation method or a chemical etching method using an acidic solution such as hydrofluoric acid or phosphoric acid can be used.
  • the film thickness is preferably 30 to 100 nm.
  • Example 1 As the silicon substrate, a single crystal p-type silicon wafer having a length of 156 mm, a width of 156 mm, and a thickness of 0.2 mm was used.
  • the p-type impurity was boron (B), and the impurity concentration was about 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • the upper surface of this wafer was etched with a KOH solution to form an uneven texture structure.
  • heat treatment was performed at a high temperature, and phosphorus (P) was diffused in silicon to form an n + region.
  • the maximum concentration of P was about 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 . In this way, a silicon substrate having an np junction was produced.
  • a mixed solution containing a Ti-based alkoxide compound, an Nb-based alkoxide compound, and a solvent was prepared.
  • a raw material solution was uniformly coated on a silicon substrate using a slit coating apparatus. The coated substrate is dried at about 200 ° C., and then baked by heat treatment at 600 ° C. for 10 minutes in an atmospheric pressure atmosphere containing oxygen. From (Ti 1-xy Nb x Cu y ) O 2-z The resulting metal oxide layer was formed to a thickness of about 30 nm.
  • the electrical resistivity, adhesion, visible light permeability, and diffusion barrier properties were measured and evaluated.
  • the electrical resistivity of the copper wiring in the test body was measured using a DC four-probe method at three locations, the central portion and both end portions in the longitudinal direction of the bus electrode.
  • the cross-sectional area of the wiring used when calculating the electrical resistivity was calculated by obtaining a three-dimensional shape of the wiring using a laser microscope.
  • the adhesion of the copper wiring was carried out in accordance with JIS standard D0202-1988. A network-like cut was formed at equal intervals in the copper wiring layer with a knife, and divided into 10 squares ⁇ 10 squares. The cellophane tape was adhered to the surface and peeled off. Further, the quantitative evaluation of the adhesion strength was performed in accordance with JIS standard 5016-1994. The end of the copper wiring is peeled off from the silicon substrate and fixed to the gripping jig of the tensile testing machine, and the peeling force (N) when pulled in the direction perpendicular to the substrate surface is divided by the wiring width (mm). The adhesion strength (N / mm).
  • Visible light transmittance of the metal oxide layer was measured by a method based on JIS standard R3106-1998.
  • the apparatus used for the measurement is an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation, which measures the light transmittance at each wavelength of 190 nm to 2700 nm in the ultraviolet, visible, and near-infrared wavelength regions. It was measured. Since the silicon substrate has poor transmittance, in this measurement, a test body in which a metal oxide layer having a thickness of about 30 nm was formed on a quartz glass substrate having excellent transmittance was used.
  • the transmittance As the reference value of the transmittance, the light transmission intensity of the atmosphere measured without arranging the metal oxide layer was used, which was set to 100%. After measuring the transmittance of this specimen, the transmittance was measured using a quartz glass substrate alone as a sample, and the latter was arithmetically subtracted from the former to obtain the light transmittance of the metal oxide layer. In particular, the transmittance at a wavelength of 500 nm was defined as the visible light transmittance.
  • a silicon substrate on which a metal oxide layer or the like is formed is held in a vacuum, and after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the back side of the silicon substrate is polished and thinned, and a secondary ion mass spectrometer (SIMS) was used to analyze the composition distribution in the thickness direction.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • the electrical resistivity of the copper wiring of Example 1 was 3.2 ⁇ cm, the adhesion strength of the copper wiring was 2.3 N / mm, and the visible light transmittance at a wavelength of 500 nm of the metal oxide layer was 93%. Further, after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the copper atoms were below the detection limit, Cu and Si were not interdiffused, and the diffusion barrier property was good.
  • the formed copper wiring had a film thickness of about 28 ⁇ m and a polycrystalline structure, and the void volume ratio was about 15%.
  • the void volume ratio was measured by processing a part of the wiring with an ion beam to expose a cross section and analyzing an image of a cross-sectional structure obtained using a scanning electron microscope.
  • the average grain size was about 1.6 ⁇ m.
  • the average crystal grain size was measured by analyzing a crystal orientation distribution image obtained using an electron backscatter pattern (EBSP) observation device attached to a scanning electron microscope.
  • EBSP electron backsc
  • Example 2 Using the silicon substrate having an np junction of Example 1, an antireflection SiN film was formed to a thickness of 80 nm on the substrate surface by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Then, the part which forms a copper wiring was removed by the laser ablation method. On the silicon substrate on which the antireflection film was formed, metal oxide and copper wiring were formed under the same conditions as in Example 1. The electrical resistivity of the copper wiring was 3.3 ⁇ cm, the adhesion strength of the copper wiring was 1.9 N / mm, and the visible light transmittance of the metal oxide layer at a wavelength of 500 nm was 92%. Further, after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the copper atoms were below the detection limit, Cu and Si were not interdiffused, and the diffusion barrier property was good.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • Example 3 After forming a metal oxide layer made of copper, titanium, and niobium to a thickness of about 30 nm on a silicon substrate under the same conditions as in Example 1, the atmosphere was reduced in a reducing atmosphere in which 5% hydrogen was mixed with nitrogen. Heat treatment was performed at a pressure of 10 4 Pa and a temperature of 500 ° C. for 10 minutes. In the structure after the heat treatment, copper particles were precipitated in the metal oxide containing titanium and niobium. The average diameter of the copper particles was about 5 nm. Thereafter, copper wiring was formed by the method described in Example 1.
  • the electrical resistivity of the copper wiring was 3.0 ⁇ cm, the adhesion strength of the copper wiring was 4.2 N / mm, and the visible light transmittance of the metal oxide layer at a wavelength of 500 nm was 90%. Further, after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the copper atoms were below the detection limit, Cu and Si were not interdiffused, and the diffusion barrier property was good. The tissue after the heat treatment was observed with a transmission electron microscope for a thin piece produced by a focused ion microscope. The average diameter of the deposited copper particles is calculated by calculating the average value by measuring the maximum diameter and the minimum diameter of each of the 20 copper particles observed in the bright field image of the transmission electron microscope. Measured by.
  • Example 4 A metal oxide layer made of copper, titanium, and niobium was formed to a thickness of about 30 nm on the silicon substrate under the same conditions as in Example 1.
  • a copper paste is printed on the metal oxide layer, and after the first stage heat treatment at 370 ° C. in an oxidizing atmosphere, 5% hydrogen is added to nitrogen as the second stage heat treatment.
  • heat treatment was performed at an atmospheric pressure of 10 4 Pa and a temperature of 500 ° C. for 20 minutes.
  • copper particles were precipitated in the metal oxide containing titanium and niobium below the copper wiring. The average diameter of the copper particles was about 7 nm.
  • the electrical resistance of the copper wiring was 2.9 ⁇ cm, the adhesion strength of the copper wiring was 3.8 N / mm, and the visible light transmittance of the metal oxide layer at a wavelength of 500 nm was 91%. Further, after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the copper atoms were below the detection limit, Cu and Si were not interdiffused, and the diffusion barrier property was good.
  • Example 5 A metal oxide layer was formed on the silicon substrate by a chemical vapor deposition apparatus.
  • the precursor as a raw material was heated to about 80 ° C., and argon gas was introduced as a carrier gas into the film formation chamber. At the same time, a small amount of water vapor was introduced into the film forming chamber using argon gas as a carrier gas. The degree of vacuum in the film formation chamber was about 10 ⁇ 4 Pa.
  • the composition of the metal oxide formed was adjusted by adjusting the argon gas flow rate.
  • the silicon substrate was maintained at about 300 ° C., and a metal oxide layer having a thickness of about 30 nm was formed in about 20 minutes. Then, copper wiring was formed on the silicon substrate having a metal oxide under the same conditions as in Example 1.
  • the electrical resistance of the copper wiring was 3.0 ⁇ cm, the adhesion strength of the copper wiring was 2.2 N / mm, and the visible light transmittance of the metal oxide layer at a wavelength of 500 nm was 92.5%. Further, after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the copper atoms were below the detection limit, Cu and Si were not interdiffused, and the diffusion barrier property was good.
  • the film thickness after film formation increases linearly with the film formation time, and the film formation time is 1.5 nm and 7 nm for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, and 20 minutes, respectively. It was 0.8 nm, 16.0 nm, 26.3 nm, and 30.0 nm.
  • Example 6 A metal oxide layer was formed on the silicon substrate by a high frequency magnetron sputtering apparatus.
  • a sputtering target a sintered body in which oxide powders of constituent elements were mixed at an appropriate ratio was used.
  • As the sputtering gas a mixed gas of argon + 5% by volume oxygen was used.
  • the degree of vacuum in the film forming chamber was about 10 ⁇ 6 Pa.
  • a metal oxide having a thickness of about 30 nm was formed with a sputtering power set to 50 W.
  • the composition of the metal oxide was adjusted by changing the composition of the sintered compact target. Thereafter, copper wiring was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the electrical resistance of the copper wiring was 2.9 ⁇ cm, the adhesion strength of the copper wiring was 3.4 N / mm, and the visible light transmittance of the gold oxide layer at a wavelength of 500 nm was 92%. Further, after heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes, the copper atoms were below the detection limit, Cu and Si were not interdiffused, and the diffusion barrier property was good.

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Abstract

　太陽電池として用いるシリコン基板と銅電極配線との間の相互拡散を抑止し、銅配線の密着性を高め、オーミック接触特性を得るための界面層を提供する。　シリコン基板１を有するシリコン太陽電池において、前記シリコン基板上に形成された金属酸化物層１００と、前記金属酸化物層上に形成された銅を主体とする配線１０と、を備え、前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種とを含む。また、前記金属酸化物層は、銅またはニッケルが金属粒子として金属酸化物層の内部に分散するものを含む。

Description

太陽電池及びその製造方法
　本発明は、銅を主体とする金属配線からなるシリコン太陽電池とその製造方法に関するものである。
　シリコンを基板とする太陽電池は、一般に集電電極配線として銀を用いている。近年は銀の原料価格が高騰しており、太陽電池全体の材料価格の２割以上を占めていることから、太陽電池の低価格化を図るため、原料価格の安い銅への転換が望まれている。
　しかし、銅（Ｃｕ）とシリコン（Ｓｉ）は、相互拡散を起こして銅シリサイドを形成する。また、銅は、シリコン領域内を高速拡散して、シリコンのバンドギャップ中の深いエネルギー位置にアクセプター準位を形成する。これらの現象は、太陽電池の特性を劣化させる原因となるので、銅とシリコンの相互拡散を抑止するために銅とシリコンとの間に拡散バリア層が必要となる。
　また、銅とシリコンは、相互の仕事関数の差に起因して、銅領域とシリコン領域の界面における電気的接触特性がショットキー接触となり、高い接触抵抗を有する界面を形成する。このため、シリコンセルの内部で発生した電力を外部に取り出す際には大きな電力損失を伴うことになる。この電力損失を極力低減するためには、シリコンの接触領域における不純物濃度を高めて低抵抗化する手法を採用する必要がある。さらに、上記の拡散バリア層を電気的に低抵抗化して、界面の電気的接触特性をオーミック接触とすることが必要である。
　また、セルとセルを接続してモジュールとする際は、配線用線材（タブリボン）をはんだ付け（タブ付け）して、セルをつなぎ合わせる（ストリング）ので、銅配線とシリコン基板とが良好な密着性を有することが必要である。
　このような条件を満たす界面層の形成に関して、従来多くの報告がなされている。
　界面層の第一の種類として、金属の合金や化合物が提案されている。
　例えば、非特許文献１は、シリコン基板上に無電解メッキ法によってニッケルを成膜し、その後の熱処理によってニッケルシリサイドを形成し、さらにその後に電解メッキ法によって銅を形成して電極としている。
　非特許文献２も同様に無電解メッキ法でニッケルを形成することを提案している。
　非特許文献３は、シリコン基板上に置換メッキ法によって金を成膜し、その後に電解メッキ法によって銅を形成して電極としている。
　非特許文献４は、シリコン基板上に熱蒸着法によってチタン薄膜と銅薄膜の積層を形成し、その後に電解メッキ法によって銅の厚膜を形成して電極としている。
　特許文献１（特開２０１１－２３８９０３号公報）は、シリコン基板上にニッケルまたはコバルトを成膜して急速加熱することでシリサイド層を形成し、オーミック接触を得る。さらにＮｉＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰのいずれかを形成して拡散バリア層とし、その後にＣｕを成膜することを提案している。
　特許文献２（特開２０１２－６０１２３号公報）は、シリコン基板上に蒸着法を用いて第一の金属膜としてアルミニウム（Ａｌ）を成膜し、さらに第二の金属膜としてチタンタングステン（ＴｉＷ）を成膜して拡散バリア層としている。
　特許文献３（特開２００４－２６６０２３号公報）は、シリコン基板上に蒸着法を用いてＴｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔのいずれかを成膜して拡散バリア層とすることを提案している。
　特許文献４（特表２００６－５２３０２５号公報）は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのいずれかを成膜して拡散バリア層とすることを提案している。
　上記のいずれの場合においても、界面層の電気抵抗が低い値となり、オーミック接触特性が得られる。しかし、界面層全体あるいは界面層の粒界を拡散経路として銅がシリコン中に拡散するので、界面層は、良好な拡散バリア性を得ることはできない。そのため、太陽電池に要求される長期的信頼性が劣るという問題がある。
　界面層の第二の種類として、透明導電膜（ＴＣＯ）が提案されている。
　特許文献５（特開２０００－５８８８８号公報）は、不純物を高濃度ドープして低抵抗にした非晶質シリコン半導体層の表面に透明導電膜を形成し、その上に金属の集電電極を形成することで、集電電極と非晶質シリコンとの通電を容易にしている。この場合のＴＣＯは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ２）であり、酸素含有量を調整して電気抵抗の低減を図っている。
　特許文献６（特開２０１１－１９９０４５号公報）は、非晶質シリコン半導体層の表面にＴＣＯを形成し、その上に透光性絶縁層を形成し、さらにその上にメッキ法によって集電電極を形成し、透光性絶縁層に設けられた溝状の開口部を通して非晶質シリコン半導体と接触する方法が取られている。ＴＣＯは、特定されておらず、透光性絶縁層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であるとしている。
　特許文献７（米国特許出願公開第２０１２／０３０５０６０号明細書）は、ｎ型シリコン基板の表面に量子トンネルバリア層を形成し、その上に不純物を高濃度ドープした非晶質シリコンからなる表面電界層を形成し、その上にＴＣＯを形成し、さらにその上に銅あるいはニッケルからなる電極を形成する。量子トンネルバリア層は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯＮであり、ＴＣＯは、ＩＴＯ、ＳｎＯｘ、Ａｌ添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ添加ＺｎＯ（ＧＺＯ）であるとしている。
　上記のいずれの場合においても、ＴＣＯ界面層の電気抵抗が低い値となり、オーミック接触特性が得られる。しかし、ＴＣＯとなる酸化物は、ＳｉＯ２より不安定であるため、集電電極を高温焼成して形成する際に、ＴＣＯは、シリコンにより還元されて変質し、界面には絶縁性のＳｉＯ２が形成され、オーミック接触特性が劣化するという問題がある。
　さらに、銅配線と透明導電膜との密着性が充分でないという問題がある。特許文献６は、拡散バリア性との密着性を得るために、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、ＷＮ、Ｃｏからなる界面層を追加して形成することを提案している。
　近年は、チタン酸化物が新たなＴＣＯ材料として注目されている。ＴｉＯ２は、ＳｉＯ２より安定な酸化物であるから、高温下でシリコンと接しても還元されることがないという利点がある。
　非特許文献５は、Ｎｂを添加したＴｉＯ２からなるＴＣＯ層をｎ＋＋多結晶シリコン層と量子ドット層の界面に形成することを提案している。量子ドット層を形成するには、９００℃での熱処理が必要であり、その際にＴＣＯ層があることによって、ｎ＋＋多結晶シリコン層の不純物元素である燐（Ｐ）が量子ドット層に拡散することを防止できるとしている。
　非特許文献６は、Ｐを添加したＴｉＯ２を用いて、Ｐに対する拡散バリア性を報告している。
　特許文献８（米国特許第７，８８８，５９４号明細書）は、Ｎｂを添加したＴｉＯｘ、またはＡｌあるいはＮｂを添加したＴｉＺｎＯｘが、ＴｉＯｘと比較して屈折率ならびに光透過率が大きいため、太陽電池の変換効率が改善すると報告している。
　ＴｉＯ２は、さらに色素増感型太陽電池の電極としても利用されている。
　非特許文献７は、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｚｒを添加したＴｉＯ２を電極に用いることで、色素増感太陽電池の効率が改善すると報告している。
　しかし、これらの先行文献には、銅配線を有するシリコン太陽電池において、Ｔｉ酸化物が銅とシリコンの拡散バリア層になり得るかについて言及した報告は無く、実現できたという報告も無い。
　界面層の第三の種類として、太陽電池とは用途が異なるものの、類似する積層構造を有するものとして、半導体集積回路（ＬＳＩ）の拡散バリア層がある。マンガンとシリコンを含む酸化物がＣｕとＳｉＯ２の間の拡散バリア層として有効であることが報告されている。
　例えば、非特許文献８は、ＳｉＯ２絶縁体層上にＣｕ－Ｍｎ合金を蒸着し、熱処理によって界面に形成したＭｎＳｉｘＯｙがＣｕとＳｉＯ２間の相互拡散に対して優れた拡散バリア性を有することが報告されている。
　特許文献９（特開２００５－２７７３９０号公報）は、ＭｎｘＯｙ、ＭｎｘＳｉｙＯｚ、ＭｎｘＣｙＯｚ、及びＭｎｘＦｙＯｚからなる群から選択された材料を主成分とする拡散バリア層が提案され、Ｃｕを主成分とする配線層と、Ｓｉ、Ｃ、Ｆ、Ｏのいずれかから成る層間絶縁層との間の相互拡散を抑止する効果があるとしている。
　特許文献１０（特開２００９－２３１７３９号公報）は、Ｃｕ合金中のＭｎがＳｉＯＣ絶縁層と反応した結果、ＭｎとＣとＨを含む酸化物が形成され、ＣｕとＳｉＯＣ間の相互拡散を抑止する効果があるとしている。
　しかし、これらの報告ならびに発明は、ＳｉＯ２およびＳｉＯＣなどの絶縁層とＣｕとの拡散バリア性を有する界面層に関するものであり、界面層の電気的特性は絶縁性であることが求められる。したがって、これらの界面層を太陽電池に適用すれば、銅とＳｉ基板との電気的伝導性、すなわち良好なオーミック接触特性が得られないという課題がある。
　これらの報告に対して、コンタクトプラグ構造を対象とし、絶縁層を介することなく、シリコン基板とＣｕとの拡散バリア性および電気的伝導性を両立させることを試みた報告がある。
　特許文献１１（特開２０１１－６１１８７号公報）は、高濃度ドープされたｎ型Ｓｉ基板上にＮｉあるいはＣｏのシリサイドを形成してＳｉ基板とのオーミック接触特性を実現し、さらにシリサイド上にＭｎ酸化物を形成して拡散バリア層としての機能を付与したことを報告している。しかし、シリサイドが均一な厚さで形成されないため、Ｓｉ基板表面近傍のエミッター層を不均一に浸食し、太陽電池の性能が劣化するという問題がある。
　特許文献１２（特開２０１１－１７１３３４号公報）は、シリサイド表面に酸素プラズマ処理を施して酸化物を形成して界面密着性を改善するとともに、ＭｎαＳｉβＯγとＭｎＯｘの積層酸化物を形成することにより、優れた拡散バリア性が得られたとしている。しかし、シリサイド表面に形成される酸化物は高抵抗であるので、その厚さを１．５ｎｍ以下に限定する必要がある。そのため、太陽電池セルの全面積に均一な厚さで形成することができず、十分な拡散バリア性が得られないという課題がある。
特開２０１１－２３８９０３号公報 特開２０１２－６０１２３号公報 特開２００４－２６６０２３号公報 特表２００６－５２３０２５号公報 特開２０００－５８８８８号公報 特開２０１１－１９９０４５号公報 米国特許出願公開第２０１２／０３０５０６０号明細書 米国特許第７，８８８，５９４号明細書 特開２００５－２７７３９０号公報 特開２００９－２３１７３９号公報 特開２０１１－６１１８７号公報 特開２０１１－１７１３３４号公報
Ｅ．Ｊ．Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．７４，ｐｐ．６５－７０（２００２） Ｊ．－Ｈ．Ｇｕｏ　ａｎｄ　Ｊ．Ｅ．Ｃｏｔｔｅｒ，Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．８６，ｐｐ．４８５－４９８（２００５） Ｓ．Ｋ．Ｍａｔｌｏｗ　ａｎｄ　Ｅ．Ｌ．Ｒａｌｐｈ，Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．２，ｐｐ．２０２－２０８（１９６１） Ｊ．Ｋａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．７４，ｐｐ．９１－９６（２００２） Ｓ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　３７ｔｈ　ＩＥＥＥ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＰＶＳＣ　２０１１） Ｂ．Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　２８ｔｈ　ＩＥＥＥ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＰＶＳＣ　２０００） Ｉｍａｈｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ，ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１１４０５－１１４１１（２００６） Ｊ．Ｋｏｉｋｅ　ａｎｄ　Ｍ．Ｗａｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８７，０４１９１１（２００５）
　銅を集電電極とし、シリコンを基板とする太陽電池において、銅とシリコンの相互拡散を抑止し、優れた密着強度を有し、良好なオーミック接触特性を有する界面層が必要である。特許文献１～４、非特許文献１～４に、金属の合金や化合物からなる界面層が開示されているが、長期使用に耐え得る十分な拡散バリア性を有していないという課題がある。
　特許文献５～８、非特許文献５～７に、透明導電膜（ＴＣＯ）からなる界面層が開示されているが、密着性と拡散バリア性が充分でなく、Ｔｉ酸化物についてはバリア性に関する性質が明らかでない。
　特許文献９～１０、非特許文献８に、ＬＳＩの拡散バリア層において、マンガンとシリコンを含む酸化物が開示されているが、この酸化物は絶縁性物質であるから、オーミック接触特性に課題がある。
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、太陽電池として用いるシリコン基板と銅電極配線との間の相互拡散を抑止し、銅配線の密着性を高め、オーミック接触特性を得るための界面層を提供すること、および界面層の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は、シリコン基板を有するシリコン太陽電池において、前記シリコン基板上に形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成された銅を主体とする配線と、を備え、前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。
　銅を主体とする配線（以下、「銅配線」という。）とシリコン基板との間に上記（ａ）～（ｃ）の各元素を含む金属酸化物層を備えることにより、銅配線とシリコン基板との間に銅の進入を抑制する拡散バリア機能が付与された界面層が形成されるので、安価な銅を太陽電池の配線として使用できる。また、当該金属酸化物層は、良好な密着性を有しており、低い電気抵抗を有するので、太陽電池の変換効率を増加させることができる。
　本発明は、上記のシリコン基板を備えたシリコン太陽電池において、前記シリコン基板上に形成され、開口部を有する反射防止膜と、少なくとも前記開口部内の前記シリコン基板上に形成された金属酸化物層と、少なくとも前記金属酸化物層上に形成された銅を主体とする配線と、を備え、前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。
　シリコン基板上に反射防止膜を備えることにより、シリコン基板の表面におけるキャリアの再結合を抑制し、入射光の反射を低減するので、変換効率の向上が可能となる。
　本発明は、前記反射防止膜の前記開口部が、前記配線の形状を有するものを含む。
　本発明は、前記配線が、前記金属酸化物層上に形成されるとともに前記反射防止膜上に延在して形成されているものを含む。
　本発明は、前記金属酸化物層が、前記開口部内の前記シリコン基板上に形成されるとともに、前記反射防止膜上に延在して形成されているものを含む。
　反射防止膜の一部に開口部を設けることにより、銅配線が充填可能となる。前記配線は、反射防止膜の開口部内の金属酸化物層上に形成されるが、反射防止膜の表面まで延在して被覆することにより密着性を高めることができる。
　本発明は、前記金属酸化物層が、バナジウム、ニオブまたはタンタルを２原子％以上１５原子％以下含むことができる。金属酸化物層を構成するバナジウム、ニオブ、タンタルは、２原子％以上１０原子％以下を含有するので、電気抵抗率を１Ωｃｍ以下の低い範囲にすることができる。
　本発明は、前記金属酸化物層が、シリコンを２０原子％以上６０原子％以下含むことができる。この範囲で含有されたシリコンは、シリコン基板との密着性向上に寄与する。
　本発明は、前記金属酸化物は、銅およびニッケルの総量が５原子％以上２０原子％以下を含むことができる。この範囲で銅およびニッケルを含有することにより、銅配線とシリコン基板との間の密着性および拡散バリア性を良好なものにできる。
　本発明は、前記金属酸化物層が、銅またはニッケルが金属粒子として金属酸化物層の内部に分散していることを特徴とする。
　金属粒子が金属酸化物層の内部に分散させることにより、金属酸化物層の電気抵抗をさらに低減できるとともに、銅配線とシリコン基板間の密着強度を高めることができる。
　本発明は、前記配線が、多結晶組織を有しており、空隙体積率が３０％以下であり、平均結晶粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であるものを含む。
　空隙体積率が３０％以下であると、銅配線の電気抵抗率は５μΩｃｍ以下にすることができる。また、平均粒径が３．０μｍ以下であると、テクスチャーを形成したシリコン基板上の銅配線の断線発生を抑制できる。０．５μｍ以上であると、銅配線を印刷した後の配線底部の広がりを抑制できる。
　本発明は、シリコン基板を有するシリコン太陽電池の製造方法において、前記シリコン基板上に金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上に銅を主体とする配線を形成する工程と、を含み、前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。
　本発明は、シリコン基板を有するシリコン太陽電池の製造方法において、前記シリコン基板上に、開口部を有する反射防止膜を形成する工程と、少なくとも前記開口部内の前記シリコン基板上に金属酸化物層を形成する工程と、少なくとも前記金属酸化物層上に銅を主体とする配線を形成する工程と、を含み、前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とする。
　本発明は、前記金属酸化物層を形成する工程が、前記金属酸化物の構成元素の原料溶液を湿式塗布法によって前記シリコン基板上に塗布した後、酸素を含む雰囲気において、４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行い、前記金属酸化物層を形成することを含む。
　湿式塗布法により原料溶液を塗布し、所定条件で焼成することにより、金属酸化物層を形成することができる。
　本発明の製造方法は、前記金属酸化物層を形成する工程が、前記金属酸化物層を形成した後に、一酸化炭素、アルコール、または水素を含む雰囲気において、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行い、銅またはニッケルの金属粒子を還元析出することを含むものである。
　金属酸化物層を還元雰囲気の所定条件で熱処理を行うことにより、金属酸化物層の内部において金属粒子が微細に析出した組織が得られる。
　本発明は、前記配線を形成する工程が、前記金属酸化物層上に銅ペーストを印刷塗布した後、酸素を含む雰囲気において、３５０℃以上６００℃以下の温度で第一段階の熱処理を行い、次いで、一酸化炭素、アルコール、あるいは水素を含む雰囲気において、３５０℃以上６００℃以下の温度で第二段階の熱処理を行うものを含む。
　本発明は、前記第二段階の熱処理によって、前記金属酸化物層内に銅またはニッケルの金属粒子を還元析出するものを含む。
　銅粒子を含む銅ペーストを用いて湿式塗布法により塗布した後、酸化雰囲気の所定条件で第一段階の熱処理により焼成を行って溶媒や樹脂を除去し、次いで、還元雰囲気の所定条件で第二段階の熱処理により焼成を行って銅粒子を焼結することにより、金属酸化物層上に銅配線の層を形成できる。また、当該第二段階の熱処理条件によっては、金属酸化物層内で銅またはニッケルの金属粒子を還元析出させたものが得られる。
　本発明は、前記金属酸化物層を形成する工程が、化学気相成長法またはスパッタ法を用いるものを含む。
　本発明は、前記反射防止膜の前記開口部が、レーザーアブレーション法または化学エッチング法により配線形状に形成するものを含む。
　本発明は、シリコン基板上に形成された金属酸化物層を上記（ａ）～（ｃ）の各元素を組み合わせて構成し、金属酸化物層上に銅配線が形成されたシリコン太陽電池である。この金属酸化物層により、シリコン基板と銅配線との間の相互拡散を抑止することができる。さらに、当該金属酸化物層は、銅配線との密着性およびシリコン基板との密着性に優れており、また、低い電気抵抗を有するので、銅配線とシリコン基板との間で電流が流れる際に、ロスの少ない良好なオーミック接触特性が得られる。安価な銅を主体とする金属配線を有しているので、大幅なコスト削減が可能であり、配線抵抗とコンタクト抵抗が低いので、セルの直列抵抗を低減でき、変換効率が向上できる。また、シリコン基板上に形成した反射防止膜を併用することにより、キャリア再結合が抑制され、入射光反射が低減されたので、変換効率をさらに向上できる。
　本発明は、シリコン基板上に上記（ａ）～（ｃ）の各元素を組み合わせた金属酸化物層を形成し、金属酸化物層上に銅配線を形成するシリコン太陽電池の製造方法であり、また、シリコン基板上に反射防止膜を形成することを含む製造方法である。湿式塗布、化学気相成長法、スパッタ法などの薄膜形成方法を用いることにより、上記の特性に優れる所定の層を積層した電極構造を効率的に製造できる。
本発明の太陽電池に関して、シリコン基板上に金属酸化物層、配線が形成された形態を示す図である。 本発明の太陽電池に関して、金属酸化物層中に金属粒子が分散して形成された形態を示す図である。 本発明の太陽電池に関して、シリコン基板上に反射防止膜、金属酸化物層、配線が形成された形態を示す図である。 本発明の太陽電池に関して、シリコン基板上に反射防止膜、金属酸化物層、配線が形成された別の形態を示す図である。
　以下、本発明の太陽電池とその製造方法について詳細に説明する。
　本発明の太陽電池は、シリコン基板上に形成した金属酸化物層に特徴がある。図１に、シリコン基板１の上に金属酸化物層１００が形成され、当該金属酸化物層１００の上に銅配線が形成された場合の模式図を示す。これは、銅配線１０とシリコン基板１との界面に金属酸化物層１００が形成された構造を示したものである。なお、実用に供される太陽電池のシリコン基板は、その上部表面がアルカリ液等によってエッチングされて凹凸状のテクスチャー組織を有するが、本図面ではテクスチャー組織を省略している。
　図１に示した金属酸化物層１００は、シリコン基板１の表面上に所定の方法により形成され、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタル、またはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも１種とを含有する。
　金属酸化物層１００は、かかる成分を含む酸化物であることにより、シリコン基板１と銅配線１０との密着性を高めるとともに、銅配線の銅原子がシリコン基板へ進入するのを抑制する拡散バリア層としての役割を果たし、さらに、界面接触抵抗を低減して変換効率を改善することができる。
　金属酸化物層はシリコン基板上に配置されるが、その配置領域は、シリコン基板と銅配線との界面に限定されない。シリコン基板表面の全面にわたって形成されて配置してもよい。金属酸化物層がシリコン基板の表面の全面に存在することによって、シリコン表面におけるキャリア再結合を抑制するとともに、反射防止効果も発現することができる。
　シリコン基板上に形成された金属酸化物層については、還元雰囲気で熱処理を施すことにより、金属酸化物層に含まれる銅またはニッケルが、金属粒子として析出して、金属酸化物層中に微細に分散した形態が得られる。図２に、金属酸化物層の内部に銅またはニッケルからなる金属粒子を分散した模式図を示す。
　チタンまたはマンガンを含む金属酸化物１００の内部に、銅、ニッケルの少なくとも１種からなる金属粒子１０１が微細に分散して存在するので、金属粒子１０１が良好な導電経路になるとともに、銅配線と金属酸化物層との密着性を高めることができる。また、金属粒子１０１にニッケルが含まれている場合は、シリコン基板１と接する部分にニッケルシリサイドが形成されるので、さらに好適である。
　図３に、シリコン基板１の表面に、開口部を有する反射防止膜２０が形成され、当該反射防止膜２０の開口部内のシリコン基板の上に金属酸化物層１００が形成され、当該金属酸化物層１００の上に銅配線１０が形成された場合の模式図を示す。反射防止膜は、その一部に開口部を有しており、当該開口部は、銅配線の形状に合わせた形状を有している。
　銅配線は、金属酸化物層の上に配置されるが、開口部内の反射防止膜を被覆してもよく、さらには、開口部周囲の反射防止膜上に延在して被覆してもよい。
　開口部に配置された金属酸化物層は、シリコン基板１と銅配線１０との密着性を高めるとともに、銅配線の銅原子がシリコン基板へ進入するのを抑制する拡散バリア層としての役割を果たし、さらに、界面接触抵抗（コンタクト抵抗とも言う）を低減して変換効率を改善することができる。
　金属酸化物層は、開口部以外の反射防止膜の表面に被覆することもできる。図４に、シリコン基板１の表面に、開口部を有する反射防止膜２０が形成され、当該反射防止膜２０の開口部内のシリコン基板の上および反射防止膜２０の上に、金属酸化物層１００が形成され、当該金属酸化物層１００の上に銅配線１０が形成された場合の模式図を示す。
　金属酸化物層１００は、開口部内のシリコン基板の上に配置されるが、開口部内の反射防止膜を被覆してもよく、さらには、開口部周囲の反射防止膜上に延在して被覆してもよい。金属酸化物層１００は、９０％以上の可視光透過率を有するので、反射防止膜の表面の全面に形成しても実用上必要な光電変換効率を達成できる。
（シリコン基板）
　単結晶シリコン基板にホウ素（Ｂ）等のアクセプター型不純物をドーピングしたｐ型シリコン基板を使用できる。あるいはリン（Ｐ）等のドナー型不純物をドーピングしたｎ型シリコン基板を使用してもよい。
（金属酸化物層）
　本発明の金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むものである。
　これらの元素の組み合わせにより、金属酸化物層は、銅がシリコン基板に拡散するのを抑制するバリア層として機能する。（ａ）のチタン、マンガンは、主に拡散バリア性に寄与する。（ｂ）のバナジウム、ニオブ、タンタルは、金属酸化物層の導電性に寄与し、シリコンは、下地のシリコン基板との濡れ性に優れており、均一かつ均質な酸化物層の形成に寄与する。（ｃ）の銅、ニッケルは、銅配線との密着性およびシリコン基板との密着性を高めることができ、ピール強度１Ｎ／ｍｍ以上が得られる。
　また、金属酸化物の電子エネルギーバンドギャップが２．５エレクトロンボルト（ｅＶ）以上となるため、可視光透過率を９０％以上にすることができる。
　好ましい元素の組み合わせは、チタンに対してバナジウム、ニオブ、タンタルのいずれかを添加し、マンガンに対してバナジウム、シリコンのいずれかを添加するとよい。さらに好ましい元素の組み合わせは、チタンに対してニオブを添加し、マンガンに対してシリコンを添加するとよい。銅およびニッケルは、どの元素の組み合わせに添加してもよい。
　金属酸化物層を構成するバナジウム、ニオブ、タンタルは、２原子％以上１０原子％以下の含有により、電気抵抗率を１Ωｃｍ以下の低い範囲にできるので、変換効率を増加できる。さらに好ましくは、４原子％以上７原子％以下であり、電気抵抗率を０．１Ωｃｍ以下に低下できる。
　金属酸化物層を構成するシリコンは、シリコン基板との密着性を良好にするために、２０原子％以上６０原子％以下を含むことが好ましい。
　金属酸化物の組成の一例として、（Ｔｉ１－ｘ－ｙＮｂｘＣｕｙ）Ｏ２－ｚがある。電気抵抗率、拡散バリア性、密着性、可視光透過性の観点からすると、ｘ＝０．０２～０．１、ｙ＝０．０５～０．２、ｚ＝０～０．０５の範囲が好適である。さらには、ｘ＝０．０４～０．０８であれば、電気抵抗率が１０－４Ωｃｍとなり、ｙ＝０．０８～０．１３であれば、密着強度の指標であるピール強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上となり、かつ、可視光透過率を９０％以上に維持できるので、さらに好適である。（Ｔｉ１－ｘ－ｙＮｂｘＣｕｙ）Ｏ２－ｚにおいて、Ｎｂに代えてＶあるいはＴａを用いてもよく、Ｃｕに代えてＮｉを用いてもよい。さらには、ＣｕとＮｉの元素をともに添加して用いてもよい。いずれも同等の効果が得られる。
　また、（Ｍｎ１－ｘ－ｙＳｉｘＣｕｙ）Ｏｚであっても、同等の効果が得られる。この場合、ｘ＝０．２～０．６、ｙ＝０．０５～０．２、ｚ＝１～２の範囲が好適である。また、上記と同様に、Ｃｕに代えてＮｉを用いてもよく、さらには、ＣｕとＮｉの元素をともに添加して用いてもよく、いずれも同等の効果が得られる。
　金属酸化物層は、銅あるいはニッケルが金属酸化物中に固溶した状態で用いることができる。銅、ニッケルの配合により、銅配線との金属結合が増加し、ピール強度が１Ｎ／ｍｍ以上になり、銅配線との密着性を高めることができる。さらに、密着強度を高める必要があれば、熱処理によって金属粒子を還元析出させて分散させる形態とすることもできる。
　いずれの場合でも、銅、およびニッケルを合算した濃度は、５原子％以上２０原子％以下が好ましく、ピール強度１Ｎ／ｍｍ以上が得られる。さらに好ましくは、８原子％以上１５原子％以下であり、ピール強度を２Ｎ／ｍｍ以上にすることができる。
　５原子％より少ないと、ピール強度が十分でなく、２０原子％より大きいと、添加した銅等がシリコン基板に拡散し、銅配線とシリコン基板間の拡散バリア性が損なわれ、また、可視光透過率を９０％未満に低下させるので、好ましくない。
　金属酸化物層は、平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。厚さが８０ｎｍ以下であれば、良好な導電性を示し、銅配線とシリコン基板間で良好なオーミック接触特性が得られる。また、厚さを１０ｎｍ以上とすることによって拡散バリア性を確保できる。
（銅配線）
　銅配線は、銅ペーストに混合された銅粒子の焼結により形成されるので、多結晶組織を有する。その空隙体積率は、配線の電気抵抗率を低くするために３０％以下が好ましく、５μΩｃｍ以下の電気抵抗率が得られる。
　銅配線の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。平均粒径が３．０μｍを超えると、線幅６０μｍ以下の細いグリッド線をテクスチャー付きシリコン基板に形成する場合、テクスチャーの凹凸に対して連続的に配線を形成できないので、断線が生じる恐れがある。平均結晶粒径が０．５μｍ未満では、配線厚さを１５μｍとするには多数回の繰り返し印刷と熱処理工程が必要となり効率的でなく、また、銅配線を印刷した後の配線底部に広がりの生じる恐れがある。結晶粒の平均粒径は、原料の銅粉末の平均粒子径にほぼ等しいので、それに見合う銅粉末を使用することができる。
　銅配線は、配線頂点部における厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましい。厚さが１０μｍより薄いと、シリコン基板に形成したテクスチャーの凹凸状起伏に対して、配線厚さの均一性が確保できなくなり、銅配線の断線を生じる場合があるので好ましくない。一方で、８０μｍより厚い配線を形成しようとすると、銅ペーストの粘性を過度に高める必要があり、スクリーン印刷時のマスク開口部からのペーストの吐出を困難にするので、配線形状の不均一性が確保できなくなるとともに、マスクの寿命を損ねることになり、好ましくない。
（反射防止膜）
　反射防止膜は、シリコン基板の表面におけるキャリアの再結合を抑制するとともに、入射光の反射を低減してシリコン基板への光の入射量を増加させるものである。窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などを使用できる。
　本発明の太陽電池を製造する方法としては、湿式塗布法、化学気相成長法、スパッタ法など公知の薄膜形成方法を用いることができる。
（金属酸化物層の形成）
　湿式塗布法により金属酸化物層を形成する場合は、原料溶液として、チタン、ニオブ、銅等を成分として含有する有機化合物あるいは金属塩化物を適当な濃度になるように秤量して混合液を作製する。有機化合物の中では特に、アルコキシド系有機化合物が好ましく、テトラブトキシド、エトキシド、イソプポキシドなどの有機系化合物を使用できる。
　湿式塗布法による形成方法には、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、インクジェット法などを用いることができる。
　一例として、スリットコーティング法による金属酸化物の形成法について説明する。スリットコーティング法とは、金属製の容器に原料溶液を充填し、容器に不活性ガスを流入して圧力を付加することによって、容器下部に形成したスリット形状の開口部から原料溶液を吐出する方法である。吐出しながら基板を移動させることにより、原料溶液を基板表面全体に薄く均一に塗布できる。また、開口部の形状や寸法を変更したり、吐出圧力をパルス状に変化させて制御することにより、所望の塗布パターンが得られる。
　シリコン基板上に原料溶液を所定のパターンで塗布した基板は、所定温度で乾燥した後、焼成する熱処理を行い、溶媒を揮発させるとともに、化学反応により酸化物を形成する。乾燥温度は、１５０℃～３００℃が好ましい。焼成する熱処理温度は、４００℃～７００℃が好ましい。熱処理温度が４００℃より低いと、金属酸化物層に溶液由来の炭素が残存して銅配線との密着性や界面接触抵抗値を劣化させる。７００℃より高いと、金属酸化物層とシリコン基板との界面反応が生じるので、シリコン基板のｐｎ接合を損ない、発電効率を劣化させる。熱処理時間は、５分以上３０分以下が好ましい。特に密着性向上の観点からすると、１０分以上２０分以下がより好ましい。
　焼成する熱処理時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気が好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ以上の酸化雰囲気が好適である。全圧が大気圧の場合ならば１００ｐｐｍ以上の酸素濃度は、１００Ｐａ以上の酸素分圧に対応する。１００ｐｐｍより低いと、酸化が十分に進行しないので、熱処理温度の範囲であっても、溶液由来の炭素が残存して銅配線の密着性を損なう恐れがある。
（銅配線の形成）
　銅粉末に樹脂と溶媒を混合した銅ペーストを用いて、スクリーン印刷法によってシリコン基板上に銅配線を印刷する。印刷後の試料は、１５０℃～２５０℃の温度で乾燥することにより、揮発性の高い溶媒を除去する。その後、第一段階の熱処理として、酸素を含む雰囲気中で３５０℃～６００℃の温度で焼成（焙焼）することにより、樹脂成分を除去するとともに、銅粒子は酸化銅となる。次いで、第二段階の熱処理として、一酸化炭素、アルコール、あるいは水素を含む雰囲気中で３５０℃～６００℃の温度で焼成することにより、酸化銅粒子が銅粒子に還元されて銅粒子の焼結が行われる。熱処理温度は、３５０℃より低いと、配線中に樹脂が残存してシリコン基板との密着性が悪化するだけでなく、配線抵抗が高くなる。また、６００℃より高いと、金属酸化物の拡散バリア性が損なわれて、銅がシリコン基板中に拡散する。よって、焙焼と焼結を行う温度は、３５０℃以上６００℃以下が好ましい。さらに、焙焼速度を上げるために３７０℃以上とし、拡散バリア性の信頼性を上げるために５５０℃以下とするのが好ましい。第一段階（焙焼）、第二段階（還元焼結）の各熱処理時間は、いずれも１分以上１５分以下が好ましい。
　形成された銅配線は、原料の銅粉末粒子を焼結したものとなるので、多結晶組織を有する。各熱処理工程で設定された温度に達するまでの加熱速度を調整することにより、空隙体積率や平均結晶粒径を制御することができる。　
（金属酸化物層内における金属粒子の析出）
　金属酸化物層内に銅またはニッケルの金属粒子が析出させたものは、銅配線、金属酸化物層、シリコン基板の密着性が高まるとともに、金属酸化物層が低抵抗化する。そのため、金属酸化物層に対して所定の還元雰囲気で熱処理を施し、金属酸化物を還元して金属酸化物層内に銅またはニッケルの金属粒子を微細に析出させる。
　還元析出させる熱処理温度は、３５０℃以上６００℃以下が好ましく、ピール強度が１．５Ｎ／ｍｍ以上となり、密着強度の改善が得られる。３５０℃より低い温度では、還元作用が充分でなく、析出する金属粒子数が少ないため、密着性の向上が少ない。６００℃より高い温度では、析出した銅、ニッケル等がシリコン基板に拡散する傾向が強まるので、密着性や界面接触抵抗性の点で好ましくない。還元性雰囲気としては、窒素ガスあるいは不活性ガス中に一酸化炭素、アルコールまたは水素を含む雰囲気を使用できる。
　還元性雰囲気で金属酸化物層内に金属粒子を析出させる熱処理としては、二通りの方法を使用できる。第一は、銅ペーストを印刷する前に所定の熱処理を行い、還元析出させる方法である。
　第二は、銅ペーストを印刷して第一段階の熱処理を行い焙焼した後、還元性雰囲気で第二段階の熱処理による焼結処理の際に、１５分を超える長時間の熱処理を行うことにより還元析出させる方法である。酸化銅を還元させて銅粒子を焼結させる場合は、短時間（１分程度）の熱処理でも十分に可能であるが、銅配線の下部に位置する金属酸化物層中の銅またはニッケルは、還元ガス成分が到達しにくいことに加えて、金属酸化物層内に強く結合して存在するため、還元析出するのに時間を要するので、酸化銅の還元焼結よりも長い熱処理時間を設定する必要がある。還元析出を含む場合の第二段階の熱処理時間は、１５分～３０分が好ましい。
（反射防止膜の形成）
　反射防止膜は、気相成長法によりシリコン基板上に形成される。プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などを使用できる。その後、銅配線を形成する部分に開口部が形成される。レーザーアブレーション法、フッ酸、リン酸などの酸性溶液による化学エッチング法を使用できる。膜厚は、３０～１００ｎｍが好ましい。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
　シリコン基板は、縦１５６ｍｍ×横１５６ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの単結晶のｐ型シリコンウェハーを用いた。ｐ型不純物は、ホウ素（Ｂ）であり、不純物濃度は、約１×１０１６ｃｍ－３であった。このウェハーの上部表面をＫＯＨ溶液によってエッチングし、凹凸状のテクスチャー組織を形成した。次いで、上部表面にＰＯＣｌ３を塗布した後、高温で熱処理を行い、シリコン中にリン（Ｐ）を拡散させてｎ＋領域を形成した。Ｐの濃度は、最大で約１×１０１９ｃｍ－３であった。このようにして、ｎ－ｐ接合を有するシリコン基板を作製した。
　原料溶液として、Ｔｉ系アルコキシド化合物、Ｎｂ系アルコキシド化合物、溶剤を含む混合溶液を調製した。スリットコーティング装置を用いて、シリコン基板上に均一に原料溶液塗布した。塗布した基板は、約２００℃で乾燥した後、酸素を含む大気圧雰囲気で、６００℃、１０分の熱処理により焼成して、（Ｔｉ１－ｘ－ｙＮｂｘＣｕｙ）Ｏ２－ｚからなる金属酸化物層を約３０ｎｍの厚さに形成した。
　次に、平均粒径約１μｍの銅粉末、エチルセルロース（バインダー樹脂）、ブチルカルビトールアセテート（溶媒）を混合して、有機ビヒクルが銅粒子に対して１０重量％、樹脂が７重量％の銅ペーストを調製した。この銅ペーストを用いて、スクリーン印刷法によりシリコン基板上に銅配線を印刷した。印刷後の試料は、約２００℃で乾燥した後、酸素を含む雰囲気中で約３７０℃、１０分で第一段階の熱処理を行って樹脂成分を除去し、次いで、水素を含む雰囲気中で約５００℃、５分で第２段階の熱処理を行って銅粒子の焼結を行った。
　得られた金属酸化物層の組成は、（Ｔｉ０．８２Ｎｂ０．０６Ｃｕ０．１２）Ｏ２－ｚであった。
　電気抵抗率、密着性、可視光透過性、拡散バリア性に関して測定を行い評価した。
（電気抵抗率）
　試験体における銅配線の電気抵抗率は、バス電極の長手方向の中心部と両端部の３か所を直流四探針法を用いて測定した。電気抵抗率を計算する際に用いる配線の断面積は、レーザー顕微鏡を用いて配線の３次元形状を得ることによって算出した。
（密着性）
　銅配線の密着性は、ＪＩＳ規格Ｄ０２０２－１９８８に従って実施した。ナイフによって銅配線の層に等間隔で網目状の切り込みを形成し、１０マス×１０マスの領域に分断した。その表面にセロハンテープを接着して引き剥がした。
　また、密着強度の定量評価は、ＪＩＳ規格５０１６－１９９４に準拠して実施した。銅配線の端部をシリコン基板から引き剥がして引張り試験機の掴み治具に固定し、基板面に対して垂直方向に引っ張った時の引き剥し力（Ｎ）を配線幅（ｍｍ）で除して密着強度（Ｎ／ｍｍ）とした。
（可視光透過性）
　金属酸化物層の可視光透過性は、ＪＩＳ規格Ｒ３１０６－１９９８に準拠した方法で測定した。測定に用いた装置は日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０であり、波長領域が紫外、可視、近赤外領域にある１９０ｎｍ～２７００ｎｍの各波長における光の透過率を測定した。シリコン基板は透過率が良くないため、この測定では、透過率に優れる石英ガラス基板上に膜厚が約３０ｎｍの金属酸化物層を形成した試験体を用いた。透過率の基準値には、金属酸化物層を配置しないで測定した大気の光透過強度を用い、これを１００％とした。この試験体の透過率を測定した後に、石英ガラス基板単体を試料として透過率を測定し、前者から後者を算術的に引くことによって金属酸化物層の光透過率を得た。特に、波長が５００ｎｍの透過率を可視光透過率と定義した。
（拡散バリア性）
　金属酸化物層などを形成したシリコン基板を真空中に保持し、５００℃で３０分間の熱処理を行った後に、シリコン基板の裏面側を研磨して薄くし、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）を用いて厚さ方向の組成分布を分析した。シリコン基板中への銅原子の拡散の有無を精密に解析するため、スパッタセクショニングをシリコン基板側から行い、逐次ＳＩＭＳ分析を行った。このようにシリコン基板中における銅原子の二次イオン強度を測定することによって、高温長時間の熱処理における銅とシリコンの相互拡散の程度を評価した。
　実施例１の銅配線の電気抵抗率は３．２μΩｃｍ、銅配線の密着強度は２．３Ｎ／ｍｍ、金属酸化物層の波長５００ｎｍにおける可視光透過率は９３％であった。また、５００℃で３０分の熱処理後において銅原子は検出限度以下であり、ＣｕとＳｉの相互拡散は見られず、拡散バリア性は良好であった。
　また、形成された銅配線は、膜厚が約２８μｍで多結晶組織を有しており、その空隙体積率は約１５％であった。空隙体積率は、配線の一部をイオンビームによって加工して断面を露出させ、走査電子顕微鏡を用いて得た断面組織の画像を解析することによって測定した。平均結晶粒径は、約１．６μｍであった。平均結晶粒径の測定は、走査電子顕微鏡に付属した電子後方散乱パターン（ＥＢＳＰ）観測装置を用いて得た結晶方位分布像を解析することによって行った。
（実施例２）
　実施例１のｎ－ｐ接合を有するシリコン基板を用いて、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって基板表面に反射防止用のＳｉＮ膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。その後、銅配線を形成する部分をレーザーアブレーション法によって除去した。
　反射防止膜が形成された上記のシリコン基板において、実施例１と同様の条件で、金属酸化物の形成と銅配線の形成を行った。
　銅配線の電気抵抗率は３．３μΩｃｍ、銅配線の密着強度は１．９Ｎ／ｍｍ、金属酸化物層の波長５００ｎｍにおける可視光透過率は９２％であった。また、５００℃で３０分の熱処理後において銅原子は検出限度以下であり、ＣｕとＳｉの相互拡散は見られず、拡散バリア性は良好であった。
（実施例３）
　実施例１と同様の条件でシリコン基板上に銅、チタン、ニオブからなる金属酸化物層を約３０ｎｍの厚さに形成した後、窒素に５％の水素を混合した還元雰囲気中において、雰囲気の圧力を１０４Ｐａ、温度を５００℃で１０分間の熱処理を行った。熱処理後の組織には、チタンとニオブを含有する金属酸化物中に銅粒子が析出していた。銅粒子の平均直径は約５ｎｍであった。
　その後、実施例１に記載の方法で銅配線を形成した。銅配線の電気抵抗率は３．０μΩｃｍ、銅配線の密着強度は４．２Ｎ／ｍｍ、金属酸化物層の波長５００ｎｍにおける可視光透過率は９０％であった。また、５００℃で３０分の熱処理後において銅原子は検出限度以下であり、ＣｕとＳｉの相互拡散は見られず、拡散バリア性は良好であった。
　熱処理後の組織は、集束イオン顕微鏡によって作製した薄片を透過電子顕微鏡によって観察した。析出した銅粒子の平均直径は、透過電子顕微鏡の明視野像に観察された２０個の銅粒子を解析対象とし、各粒子の最大直径と最少直径を測定してそれらの平均値を算出することによって測定した。
（実施例４）
　実施例１と同様の条件でシリコン基板上に銅、チタン、ニオブからなる金属酸化物層を約３０ｎｍの厚さに形成した。次の銅配線形成においては、金属酸化物層上に銅ペーストを印刷し、酸化雰囲気において３７０℃の第一段階の熱処理を施した後、第二段階の熱処理として、窒素に５％の水素を混合した還元雰囲気中において、雰囲気の圧力を１０４Ｐａ、温度を５００℃で２０分間の熱処理を行った。熱処理後の組織には、銅配線下部のチタンとニオブを含有する金属酸化物中に銅粒子が析出していた。銅粒子の平均直径は約７ｎｍであった。
　銅配線の電気抵抗率は２．９μΩｃｍ、銅配線の密着強度は３．８Ｎ／ｍｍ、金属酸化物層の波長５００ｎｍにおける可視光透過率は９１％であった。また、５００℃で３０分の熱処理後において銅原子は検出限度以下であり、ＣｕとＳｉの相互拡散は見られず、拡散バリア性は良好であった。
（実施例５）
　化学気相成長装置により金属酸化物層をシリコン基板上に形成した。原料となる前駆体を約８０℃に加熱し、アルゴンガスをキャリアガスとして成膜室に導入した。それと同時に、アルゴンガスをキャリアガスとして少量の水蒸気を成膜室に導入した。成膜室の真空度を約１０－４Ｐａで行った。アルゴンガス流量を調整することによって、形成される金属酸化物の組成を調整した。シリコン基板を約３００℃に維持し、成膜時間を約２０分で約３０ｎｍの厚さの金属酸化物層を形成した。
　その後、金属酸化物を有するシリコン基板において、実施例１と同様の条件で、銅配線を形成した。銅配線の電気抵抗率は３．０μΩｃｍ、銅配線の密着強度は２．２Ｎ／ｍｍ、金属酸化物層の波長５００ｎｍにおける可視光透過率は９２．５％であった。また、５００℃で３０分の熱処理後において銅原子は検出限度以下であり、ＣｕとＳｉの相互拡散は見られず、拡散バリア性は良好であった。
　なお、成膜後の膜厚は、成膜時間に対して直線的に増加し、成膜時間を１分、５分、１０分、１５分、２０分に対して、それぞれ１．５ｎｍ、７．８ｎｍ、１６．０ｎｍ、２６．３ｎｍ、３０．０ｎｍであった。
（実施例６）
　高周波マグネトロンスパッタ装置により金属酸化物層をシリコン基板上に形成した。スパッタターゲットには、構成元素の酸化物粉末を適当な比率に混合した焼結体を使用した。スパッタガスには、アルゴン＋５体積％酸素の混合ガスを使用した。成膜室の真空度は約１０－６Ｐａであった。スパッタパワーを５０Ｗに設定して、厚さが約３０ｎｍの金属酸化物を成膜した。金属酸化物の組成は、焼結体ターゲットの組成を変化して調整した。
　その後、実施例１と同様の条件で、銅配線を形成した。銅配線の電気抵抗率は２．９μΩｃｍ、銅配線の密着強度は３．４Ｎ／ｍｍ、金蔵酸化物層の波長５００ｎｍにおける可視光透過率は９２％であった。また、５００℃で３０分の熱処理後において銅原子は検出限度以下であり、ＣｕとＳｉの相互拡散は見られず、拡散バリア性は良好であった。
　１　　　シリコン基板
　１０　　銅配線
　１００　金属酸化物層
　２０　　反射防止膜

Claims (19)

  1. 　シリコン基板を有するシリコン太陽電池において、
    　前記シリコン基板上に形成された金属酸化物層と、
    　前記金属酸化物層上に形成された銅を主体とする配線と、
    　を備え、
    　前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とするシリコン太陽電池。
  2. 　シリコン基板を備えたシリコン太陽電池において、
    　前記シリコン基板上に形成され、開口部を有する反射防止膜と、
    　少なくとも前記開口部内の前記シリコン基板上に形成された金属酸化物層と、
    　少なくとも前記金属酸化物層上に形成された銅を主体とする配線と、
    　を備え、
    　前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とするシリコン太陽電池。
  3. 　前記反射防止膜の前記開口部は、前記配線の形状を有している、ことを特徴とする請求項２に記載のシリコン太陽電池。
  4. 　前記金属酸化物層は、前記反射防止膜上に延在して形成されている、ことを特徴とする請求項２または３に記載のシリコン太陽電池。
  5. 　前記配線は、前記反射防止膜上に延在して形成されている、ことを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
  6. 　前記金属酸化物層は、バナジウム、ニオブまたはタンタルを２原子％以上１０原子％以下含む、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
  7. 前記金属酸化物層は、シリコンを２０原子％以上６０原子％以下含む、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
  8. 　前記金属酸化物層は、銅およびニッケルの総量が５原子％以上２０原子％以下である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
  9. 　前記金属酸化物層は、銅またはニッケルが、金属粒子として金属酸化物層の内部に分散している、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
  10. 　前記配線は、多結晶組織を有しており、空隙体積率が３０％以下であり、平均結晶粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池。
  11. 　シリコン基板を有するシリコン太陽電池の製造方法において、
    　前記シリコン基板上に金属酸化物層を形成する工程と、
    　前記金属酸化物層上に銅を主体とする配線を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
  12. 　シリコン基板を有するシリコン太陽電池の製造方法において、
    　前記シリコン基板上に、開口部を有する反射防止膜を形成する工程と、
    　少なくとも前記開口部内の前記シリコン基板上に金属酸化物層を形成する工程と、
    　少なくとも前記金属酸化物層上に銅を主体とする配線を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記金属酸化物層は、（ａ）チタンまたはマンガンのいずれか１種と、（ｂ）バナジウム、ニオブ、タンタルまたはシリコンのいずれか１種と、（ｃ）銅およびニッケルの少なくとも一種と、を含むことを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
  13. 　前記反射防止膜の前記開口部は、前記配線の形状を有している、ことを特徴とする請求項１２に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
  14. 　前記金属酸化物層を形成する工程は、前記金属酸化物の構成元素の原料溶液を湿式塗布法によって前記シリコン基板上に塗布した後、酸素を含む雰囲気において、４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行い、前記金属酸化物層を形成することを含む、ことを特徴とする請求項１１～１３のいずか１項に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
  15. 　前記金属酸化物層を形成する工程は、前記金属酸化物層を形成した後に、一酸化炭素、アルコール、または水素を含む雰囲気において、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行い、銅またはニッケルの金属粒子を還元析出することを含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
  16. 　前記配線を形成する工程は、前記金属酸化物層上に銅ペーストを印刷塗布した後、酸素を含む雰囲気において、３５０℃以上６００℃以下の温度で第一段階の熱処理を行い、次いで、一酸化炭素、アルコール、あるいは水素を含む雰囲気において、３５０℃以上６００℃以下の温度で第二段階の熱処理を行う、ことを特徴とする請求項１１～１５のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
  17. 　前記第二段階の熱処理によって、前記金属酸化物層内に銅またはニッケルの金属粒子を還元析出することを含む、ことを特徴とする請求項１６に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
  18. 　前記金属酸化物層を形成する工程は、化学気相成長法またはスパッタ法を用いる、ことを特徴とする請求項１１または１２に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
  19. 　前記反射防止膜の前記開口部を、レーザーアブレーション法または化学エッチング法により配線形状に形成する、ことを特徴とする請求項１２～１８のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
     
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