WO2015098817A1 - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents

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WO2015098817A1
WO2015098817A1 PCT/JP2014/083869 JP2014083869W WO2015098817A1 WO 2015098817 A1 WO2015098817 A1 WO 2015098817A1 JP 2014083869 W JP2014083869 W JP 2014083869W WO 2015098817 A1 WO2015098817 A1 WO 2015098817A1
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resin
oxide
fine particles
compound
antibacterial
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PCT/JP2014/083869
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康之 大熊
平木　聡一郎
夕佳 高橋
山廣　幹夫
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Jnc株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention is a laminate in which a cured resin layer obtained by applying a resin composition containing an antibacterial compound, inorganic fine particles and a curable resin to one side or both sides of a substrate and curing the resin composition is formed. About.
  • a conventional antibacterial film is formed into a film of a resin in which an antibacterial agent is uniformly mixed (Patent Document 1), and thus exhibits a stable antibacterial property. could not.
  • a hard coat film having antibacterial properties is formed by utilizing the scratch resistance of a photocurable resin and adding an antibacterial agent to the resin (Patent Document 2).
  • an ultrafine inorganic antibacterial agent is used as the antibacterial agent.
  • Ultrafine inorganic antibacterial agents are ultrafine particles that hold a metal complex that has antibacterial metal as a central metal, and are fine and uniform particles with an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and are not easily discolored. There is. However, it is very expensive. From the viewpoint of cost, it is preferable to develop antibacterial properties with a smaller addition amount, and from the viewpoint of suppressing coloring due to the addition of the antibacterial agent, while suppressing the addition amount of the antibacterial agent, Studies have been made to maintain good effects.
  • the present invention provides a laminate in which a cured resin layer that exhibits antibacterial properties with a smaller addition amount and maintains conventional optical properties is formed on a substrate.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that antibacterial properties are improved by mixing inorganic fine particles with a curable resin containing a compound having antibacterial properties, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
  • a cured resin obtained by applying a resin composition containing an antibacterial compound (a), inorganic oxide fine particles (b), and a curable resin (c) to both sides or one side of a substrate and curing the resin composition.
  • An inorganic fine particle comprising the layer (d), wherein the antibacterial compound (a) contains at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, tin, zinc and platinum
  • the mixing ratio is 0.01 parts by weight or more and less than 0.04 parts by weight with respect to the total of the antibacterial compound (a), inorganic oxide fine particles (b) and curable resin (c).
  • the inorganic oxide fine particles (b) have an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and the mixing ratio thereof has antibacterial properties (a), inorganic oxide fine particles (b), and curability 5 to 50 parts by weight based on the total amount of the resin (c), cured A laminate in which the curable resin (c) is at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin and an active energy ray curable resin, and the thickness of the cured resin layer (d) is 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the antibacterial agent is pushed up to the surface by the volume exclusion effect by the inorganic oxide fine particles, the concentration of the antibacterial agent on the surface is increased, and the antibacterial properties can be improved.
  • the amount of the compound having antibacterial properties can be reduced.
  • the laminate obtained in the present invention comprises a cured resin layer (d) obtained by curing a resin composition containing an antibacterial compound (a), inorganic oxide fine particles (b) and a curable resin (c). It is comprised by the base material which supports this. Specifically, a two-layer structure in which the cured resin layer (d) is present on one side of the substrate and a three-layer structure in which the cured resin layer (d) is present on both sides of the substrate can be exemplified.
  • the antibacterial compound examples include organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents.
  • the compound having antibacterial properties may be used as it is, but it can also be dispersed (diluted) in a solvent and used as a dispersion (diluted) solution.
  • the organic antibacterial agent and the inorganic antibacterial agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antibacterial compound used is 0 with respect to the total amount of the resin composition or the total of the antibacterial compound (a), the inorganic oxide fine particles (b) and the curable resin (c). It is 0.011 part by weight or more and less than 0.04 part by weight, preferably 0.015 part by weight or more and 0.025 part by weight or less.
  • organic antibacterial agents examples include halogen-based, phenol-based, imidazole-based, thiazole-based, guanidine-based, pyridine-based, organic arsenic-based, amide-based, and amino-based metal surfactants.
  • Synterilization / antifungal technology Hygiene Technology Society
  • Antimicrobial and antifungal handbook Japan Society for Antifungal and Aseptic Society
  • Anti-bacterial and antifungal dictionary Japan Antimicrobial and Aseptic Society
  • inorganic antibacterial agents include antibacterial solid particles (inorganic fine particles) in which at least one metal ion such as gold, silver, copper, tin, zinc, or platinum is supported on zeolite, hydroxyapatite, or calcium phosphate; And ultrafine inorganic antibacterial agents holding a metal complex having a central metal.
  • antibacterial solid particles inorganic fine particles
  • at least one metal ion such as gold, silver, copper, tin, zinc, or platinum is supported on zeolite, hydroxyapatite, or calcium phosphate
  • ultrafine inorganic antibacterial agents holding a metal complex having a central metal.
  • Antibacterial solid particles are particles in which metal ions such as gold, silver, copper, zinc and platinum having antibacterial properties are incorporated into zeolite, hydroxyapatite and calcium phosphate.
  • Zeolite is a kind of crystalline aluminosilicate composed of aluminum, silicon, and alkali metal, and has a crystal structure with pores.
  • Specific products include Zeomic (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.), Apagen SP-200 (manufactured by Zanki Co., Ltd.), Apagen SP-1 (manufactured by Zanki Co., Ltd.), Apa Cider AK (manufactured by Zanki Co., Ltd.), Apa Cider AW ( Zanki Co., Ltd.), Apacider Z (Zanki Co., Ltd.), PBM-OJ (Pacific Beam Mold), PBM-OJ Plus (Pacific Beam Mold), and the like.
  • the ultrafine inorganic antibacterial agent has a structure in which metal ions such as gold, silver, copper, zinc and platinum having antibacterial properties and an inorganic ion exchanger are strongly bonded, and the average particle size is 0.5 ⁇ m or less. Fine and uniform fine particles. Ultrafine inorganic antibacterial agents are preferred for optical film applications that dislike unnecessary coloring because they are difficult to discolor.
  • the metal ion is preferably silver considering the influence on the human body.
  • Specific products include CS-100 (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), “Tribolite (manufactured by Kanae Paint Co., Ltd.), Lasap (manufactured by Rasa Industrial Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of the inorganic oxide fine particles used is the sum of the compound (a), the inorganic oxide fine particles (b) and the curable resin (c) whose mixing ratio is antibacterial with respect to the total amount of the resin composition. On the other hand, it is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and is preferably less than 50 parts by weight in order to maintain good adhesion to the substrate.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles is 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and considering the transparency of the coating film, 0.01 ⁇ m to 0.04 ⁇ m is preferable. In order to give the surface of the coating film a matte design, it is preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is measured by a dynamic light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Of course, it is also possible to use the average particle size information provided by the material manufacturer, and some differences in particle size values should be allowed as mechanical differences.
  • the curable resin is at least one selected from a thermosetting resin group or an active energy ray curable resin group.
  • the resin composition referred to in the present invention includes an antibacterial compound (a), an inorganic oxide fine particle (b) and a curable resin (c), as well as various additives described later. It also means an added composition. That is, it becomes synonymous with the composition for apply
  • thermosetting resin or active energy ray curable resin radical polymerization such as (meth) acrylate monomer, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, urethane (meth) acrylate resin, etc. Mention may be made of resins having possible unsaturated bonds. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • (meth) acrylates having a cyclic structure include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclode
  • photopolymerizable monomers such as candiyl dimetadi (meth) acrylate, mono- and di (meth) acrylate having a terpene skeleton, and (meth) acrylate modified with respective ethylene glycol or propylene glycol.
  • the condensation product (unsaturated polyester) by esterification reaction of a polyhydric alcohol and unsaturated polybasic acid (and saturated polybasic acid as needed) was melt
  • the unsaturated polyester can be produced by polycondensation of an unsaturated acid such as maleic anhydride and a diol such as ethylene glycol.
  • an unsaturated acid such as maleic anhydride and a diol such as ethylene glycol.
  • a polybasic acid having a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid or its anhydride is used as an acid component
  • Polyhydric alcohols such as 1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide
  • polyester (meth) acrylate resin (1) a terminal carboxyl group polyester obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol contains an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic ester group.
  • saturated polybasic acid used as a raw material for polyester (meth) acrylate examples include polybasic compounds having no polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • examples include acids or anhydrides thereof and polymerizable unsaturated polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or anhydrides thereof.
  • the polyhydric alcohol component is the same as the unsaturated polyester.
  • the epoxy (meth) acrylate resin includes a polymerizable unsaturated bond formed by a ring-opening reaction between a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid.
  • a compound having a compound (vinyl ester) dissolved in a polymerizable monomer is a compound having a compound (vinyl ester) dissolved in a polymerizable monomer.
  • the vinyl ester is produced by a known method, and examples thereof include epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • epoxy resins may be reacted with a dibasic acid such as bisphenol (for example, A type) or adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Kasei Co., Ltd.) to impart flexibility.
  • a dibasic acid such as bisphenol (for example, A type) or adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Kasei Co., Ltd.) to impart flexibility.
  • epoxy resin as a raw material examples include bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolak glycidyl ethers and the like.
  • urethane (meth) acrylate resin for example, after reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound are reacted. And a radical-polymerizable unsaturated group-containing oligomer that can be obtained.
  • polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Phenylmethane triisocyanate, Vernock D-750 (trade name: manufactured by DIC Corporation), Crisbon NK (trade name: manufactured by DIC Corporation), Death Module L (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L (product) Name: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D102 (trade name: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Isonate 143L (trade name: Mitsubishi Chemical Corporation) ), And the like.
  • polyhydroxy compound examples include polyester polyol, polyether polyol, and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-butanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3 -Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, para-xylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7-decalin glycol, etc. That.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is not particularly limited, but is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate Etc.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tri
  • a curing agent When using an active energy ray-curable resin, a curing agent may be added as necessary.
  • the content of the curing agent is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight based on the total amount of the active energy ray-curable resin composition. 4 parts by weight is particularly preferred.
  • An active energy ray polymerization initiator photopolymerization initiator
  • the active energy ray polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays.
  • Examples of the compound used as the active energy ray polymerization initiator include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropyl xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2 -Hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane 1-one, 2-benzyl-2-
  • thermosetting resin or the active energy ray curable resin a curable resin such as an epoxy group-containing resin is preferable, and an onium that releases a carboxylic acid, an amine, an acid anhydride compound or an acid generator, preferably a Lewis acid.
  • a curable resin such as an epoxy group-containing resin
  • an onium that releases a carboxylic acid, an amine, an acid anhydride compound or an acid generator, preferably a Lewis acid.
  • examples thereof include a resin that is cured by a double salt that is a salt or a derivative thereof. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination.
  • epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, hydroquinone, resorcin, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) dicyclopentane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis ( 4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (3,5- Dimethyl-4-hydride Xylphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl
  • examples of the epoxy resin to be formed include phenol novolac epoxy resins that are glycidyl etherified products of reaction products with phenols such as phenol, o-cresol, catechol, and aldehydes such as formaldehyde; Polyglycidyl ethers of polyphenols containing a trityl skeleton obtained by condensation of phenols such as phenol, cresol and methyl-t-butylphenol with aromatic aldehydes such as hydroxybenzaldehyde; A polyglycidyl ether of a triphenol skeleton-containing polyphenol novolak which is a reaction product of a trityl skeleton-containing polyphenol and formaldehyde; Polyglycidyl ethers of polyaralkylphenol resins which are reaction products of phenols such as phenol, o-cresol, catechol and the like with xylylene dichloride and (hydroxymethyl) benzene; Fats that are glycidyl
  • the formed epoxy resin may be an alicyclic epoxy resin.
  • Specific examples thereof include a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or a cyclohexane oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent.
  • the resulting epoxy resin includes a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or a cyclohexane oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent.
  • examples of the epoxy resin include an epoxy resin obtained from a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof; an epoxy resin obtained from a polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid; glycidyl acrylate or Examples include homopolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl methacrylate; glycidyl acrylate, or copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl methacrylate and other vinyl monomers.
  • polyglycidyl ether examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, Examples include diglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, and diglycidyl ether of polypropylene glycol.
  • polyglycidyl ester examples include a polyether polyol polyglycidyl obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol such as propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. Ethers, diglycidyl esters of long aliphatic dibasic acids are included.
  • examples of the epoxy resin include an epoxy resin obtained from monoglycidyl ether of aliphatic higher alcohol, phenol, cresol, butylphenol, or polyether alcohol monoglycidyl ether obtained by adding alkylene oxide thereto; Epoxy resins obtained from glycidyl esters of higher fatty acids; epoxy resins obtained from epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene and the like are included.
  • the polymer having a crosslinkable functional group used in the embodiment of the present invention is combined with a monomer that forms a matrix resin (for example, an epoxy resin) and a curing reaction initiator (for example, an acid generator).
  • a monomer that forms a matrix resin for example, an epoxy resin
  • a curing reaction initiator for example, an acid generator
  • curing reaction initiator There is no restriction
  • the curing reaction initiator include a carboxylic acid, an amine, an acid anhydride compound, an acid generator, and the like, and preferably a double salt or a derivative thereof which is an onium salt that releases a Lewis acid.
  • Typical examples of the curing reaction initiator include cation and anion salts represented by the following general formula.
  • the cation [A] m + is preferably an onium ion, and is represented by the following formula, for example.
  • [( ⁇ ) a Q] m + ⁇ is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and any number of atoms other than carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 5.
  • the a ⁇ 's are independent and may be the same or different.
  • at least one ⁇ is preferably an organic group having an aromatic ring.
  • the anion [B] m- is preferably a halide complex, and is represented by the following formula, for example.
  • [LX b ] m- L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc.
  • X is a halogen atom.
  • b is an integer of 3 to 7.
  • anion [LX b ] m- represented by the above general formula include tetrafluoroborate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ), hexafluoroarsenate. (AsF 6 ), hexachloroantimonate (SbCl 6 ) and the like are included.
  • the anion [B] m- may be preferably used those represented by the following formula. L, X, and b are the same as described above.
  • anion [B] m- examples include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , and toluenesulfonate anion. Ions, trinitrobenzenesulfonic acid anions, and the like are also included.
  • the curing reaction initiator in the embodiment of the present invention is more preferably an aromatic onium salt exemplified in the following (a) to (c) among such onium salts.
  • aromatic onium salts exemplified in the following (a) to (c) among such onium salts.
  • one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
  • Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate.
  • Diaryl iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • the curing reaction initiator in the embodiment of the present invention may be a mixture of an iron arene complex or an aluminum complex and silanols such as triphenylsilanol.
  • iron arene complexes examples include ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6- ⁇ )-(1-methylethyl) benzene] -iron Hexafluorophosphate and the like
  • aluminum complexes examples include tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and the like.
  • the curing reaction initiator in the embodiment of the present invention is preferably an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex.
  • the content of the curing reaction initiator (preferably an acid generator) is preferably 1 mol per 10 to 300 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin.
  • the active energy ray-curable resin can be cured by irradiating ultraviolet rays (UV) or electron beams with an active energy ray source.
  • the active energy ray-curable resin is preferably one that is cured by being irradiated with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include various benzoin derivatives, benzophenone derivatives, phenyl ketone derivatives, onium salt photoinitiators, organometallic photoinitiators, metal salt cationic photoinitiators, photodegradable organosilanes, and latent sulfonic acids. And phosphine oxide.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin.
  • thermosetting resin examples include resins such as melamine resin, urethane resin, and epoxy resin.
  • examples of the melamine resin include alkylated melamine resins such as methylated melamine resins and butylated melamine resins, methylol-type melamine resins, and imino-type melamine resins.
  • examples of the urethane resin include polyether type polyurethane resin, polyester type polyurethane resin, polycarbonate type polyurethane resin, and polyester polycarbonate type polyurethane resin.
  • the epoxy resin examples include a bisphenol A type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polymer of a monomer having an oxirane, or a copolymer of a monomer having an oxirane and another monomer. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination.
  • the cured resin layer preferably has a low refractive index characteristic, a high refractive index characteristic, an antifouling characteristic, a low wear characteristic, and a gas barrier characteristic as appropriate depending on the application. Additives for imparting such characteristics can also be used.
  • UV absorber examples include benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, benzophenones, salicylates, cyanoacrylates, triazines, or dibenzoylrisorcinols. These ultraviolet absorbers may be used alone, or a plurality of ultraviolet absorbers may be used in combination. It is preferable to appropriately select the type and combination of ultraviolet absorbers based on the wavelength of ultraviolet rays to be absorbed.
  • Antioxidants include monophenols (2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), bisphenols (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1 , 1-Dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxy Saspiro [5,5] undecane, etc.), high-molecular phenols (1,1,3
  • antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination with phenolic / sulfuric or phenolic / phosphorous.
  • phenolic antioxidants IRGANOX 1010 (trade name) and IRGAFOS 168 (trade name) manufactured by BASF can be used alone or in combination. .
  • TINUVIN As the light stabilizer (HALS), TINUVIN (registered trademark) 5100 (neutral type general-purpose HALS), TINUVIN 292 (compound name: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)) manufactured by BASF Sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate), TINUVIN152 (compound name: 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine), TINUVIN 144 (compound name: bis (1,2,2,6,6-) Pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] buty Malonate), TINUVIN 123 (compound name:
  • Examples of a method for imparting a low refractive index characteristic include inorganic fine particles such as magnesium fluoride in a cured resin layer, fluorosilsesquioxane, and fluorosilsesquioxane polymers described in WO2008 / 072766 and WO2008 / 072765. It is preferable to mix one or more compounds selected from the group consisting of acrylate compounds containing fluorine atoms.
  • Techniques for imparting high refractive index characteristics include metal fine particles such as zirconia, titania and zinc sulfide in the cured resin layer, acrylate compounds and epoxy compounds having a fluorene skeleton, acrylate compounds and epoxy compounds containing sulfur atoms, etc. It is preferable to mix 1 or more types.
  • a transparent electrode material typified by ITO or silver nanowire
  • a cured resin layer with high refractive index characteristics By using a cured resin layer imparted with a high refractive index characteristic, the conductive pattern of a transparent electrode material such as ITO or silver nanowire can be made invisible.
  • a first cured resin layer having antireflection characteristics can be obtained by laminating the layer having low refractive index characteristics on the cured resin layer imparted with high refractive index characteristics.
  • Examples of methods for imparting antifouling properties and low friction properties include silicone compounds, fluorine compounds, fluorosilsesquioxanes, and fluorosilsesquioxane polymers described in WO2008 / 072766 and WO2008 / 072765 in a cured resin layer. It is preferable to mix one or more compounds selected from the group consisting of:
  • silicone compounds BYK-UV3500, BYK-UV-3570 (both trade names: manufactured by Big Chemie), TEGO Rad2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700 (both trade names: manufactured by Degussa), X- 22-2445, X-22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603, X-22-1615, X-22 1616, X-22-1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201, X-22-2426, X-22-164A, X-22-164C (all trade names: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • fluorine compounds examples include OPTOOL DAC, OPTOOL DAC-HP, R-1110, R-1210, R-1240, R-1620, R-1820, R-2020, R-5210, and R-5410 manufactured by Daikin Industries, Ltd. , R-5610, R-5810, R-7210, R-7310, Megafuck RS-75, Megafuck RS-72-K, Megafuck RS-76-E, Megafuck RS-76-NS, Megafuck RS -77, Megafuck RS-903-3, Megafuck RS-914-2, Megafuck RS-761-3 (all are trade names), and the like.
  • inorganic components such as layered clay represented by graphene, silica, alumina, and porous glass in the cured resin layer.
  • active energy ray sensitizer polymerization inhibitor, wax, plasticizer, leveling agent, surfactant, dispersant, antifoaming agent, wettability improver, antistatic agent, curing aid, etc.
  • leveling agent surfactant, dispersant, antifoaming agent, wettability improver, antistatic agent, curing aid, etc.
  • the concentration of the non-volatile component in the resin composition can be appropriately selected by adjusting the viscosity according to a lamination method such as a wet coating method.
  • the concentration is preferably, for example, 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
  • the solvent include hydrocarbon solvents (benzene, toluene, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.).
  • Ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • alcohol solvents methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc.
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.
  • Ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • carbonate solvents ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.
  • amide solvents N, N-dimethyl
  • Hydrochlorofluorocarbon solvents HCFC-141b, HCFC-225
  • hydrofluorocarbon (HFCs) solvents HFCs having 2 to 4, 5 and 6 or more carbon atoms
  • perfluorocarbon Solvents perfluoropentane, perfluorohexane
  • the cured resin layer is composed of a resin composition containing the antibacterial compound (a), inorganic oxide fine particles (b), and curable resin (c). This resin composition is applied to a substrate, and the resin composition is cured to form a cured resin layer (d).
  • plastic materials include polyester resins, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, and polyvinyl chloride resins. And polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, and cyclic polyolefin resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • triacetyl cellulose polyether sulfone
  • polycarbonate polyarylate
  • polyether ether ketone ZEONOR (registered trademark)
  • ZEONEX registered trademark
  • Cyclic polyolefin-based resins such as JSR, Apel (Registered Trademark): Mitsui Chemicals, and TOPAS (Registered Trademark): Polyplastics are preferable.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate are more preferable because they are excellent in mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, optical properties, etc., and film surface smoothness and handling properties.
  • Polycarbonate is more preferred because it is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, and flammability.
  • Cyclic polyolefin resins are more preferred because they are excellent in high transparency, excellent optical properties such as low birefringence, high heat resistance, and low water absorption. Considering price and availability, polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
  • Inorganic materials include transparent glass substrates such as white plate glass, blue plate glass and silica-coated blue plate glass; metal substrates such as aluminum plates, copper plates, nickel plates and stainless steel plates; other ceramic plates, semiconductor substrates having photoelectric conversion elements, silicon wafers Etc.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and is determined by the use such as a film shape or a plate shape.
  • the molding method is not limited, and the substrate can be obtained by various molding methods such as injection molding, blow molding, and cutting.
  • a wet coating method in which the resin composition is uniformly coated.
  • a gravure coating method a die coating method, or the like can be used.
  • a gravure roll with an uneven engraving process on the surface is dipped in the coating liquid, and the coating liquid adhering to the convex and concave parts on the surface of the gravure roll is scraped off with a doctor blade and stored accurately in the concave part. And transferring to the base material.
  • a low viscosity liquid can be thinly coated by the gravure coating method.
  • the die coating method is a method in which coating is performed while pressurizing and extruding a liquid from a coating head called a die.
  • the die coating method enables highly accurate coating. Further, since the liquid is not exposed to the outside air during application, the concentration of the application liquid is hardly changed by drying.
  • Other wet coating methods include spin coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, dipping, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, and curtain coating. Method, rod coating method and the like.
  • the method for forming the laminate can be appropriately selected according to the required film thickness from these methods. Further, in consideration of productivity, by using the wet coating method, lamination can be performed at a line speed of several tens of meters per minute (for example, about 20 m / min), so that it is possible to manufacture in large quantities and increase production efficiency.
  • the method for curing the resin composition will be described.
  • heat energy it can be carried out in an environment of room temperature to about 200 ° C.
  • the heat resistance of the plastic is taken into consideration, 50 to 120 ° C. preferable.
  • an active energy ray polymerization initiator When an active energy ray polymerization initiator is used, it can be cured by irradiation with a photoactive energy ray or an electron beam from an active energy ray source after coating and drying. In the case of using a base material molded from a plastic material, the coating and drying is preferably performed at 50 to 120 ° C. in consideration of the heat resistance of the plastic.
  • the active energy ray source There are no particular restrictions on the active energy ray source, but depending on the nature of the active energy ray polymerization initiator used, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc, xenon arc, gas laser, solid laser, An electron beam irradiation apparatus etc. are mentioned.
  • the thickness of the cured resin layer (d) is 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. In applications where the cured resin layer requires surface hardness, the thickness of the cured resin layer is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m in view of production costs.
  • the application condition of the resin composition is determined in consideration of the volume change.
  • the form of the article obtained after curing is a laminate in which a cured resin layer is laminated on one or both sides of the substrate.
  • This laminate can be used as a covering material for membrane switches used in shower toilets, microwave ovens, washing machines and the like. Moreover, it can utilize also as a protective film utilized for display screens, such as a touchscreen display, and a protective material of various optical lenses. Furthermore, taking advantage of the superior antibacterial properties, it can also be used in applications such as doorknob coating materials and wall surface coating materials that can be touched by an unspecified number of people in hospitals and the like.
  • the antibacterial agent A was obtained by synthesizing as follows according to the method described in JP-A-2009-226400. 10 ml of polyethylene glycol 400 was mixed in a solution preheated to 220 ° C. so that silver stearate was 5 ppm, stirred and mixed at the same temperature, immediately cooled, filtered using a filter, and dispersed. A liquid was obtained. The obtained dispersion was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a MEK dispersion (antibacterial agent A) containing 0.05% by weight of fatty acid-modified silver ultrafine particles.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the photocurable resin composition A was obtained by the following method.
  • Photopolymerizable acrylic ester and oligomer mixture 39 parts by weight, photopolymerization initiator: 5 parts by weight, silica fine particles: 11 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether: 28.8 parts by weight, butyl acetate: 11.7 parts Part by weight and propylene glycol monomethyl ether acetate: 4.5 parts by weight were mixed, stirred with a disper, and then dispersed with fine particles of silica with a bead mill to obtain a photocurable resin composition A.
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the obtained photocurable resin composition A was 0.6 ⁇ m.
  • Photocurable resin composition B was obtained by the following method.
  • Photopolymerizable acrylic ester and oligomer mixture 55 parts by weight, photopolymerization initiator: 5 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether: 25.6 parts by weight, butyl acetate: 10.4 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether Acetate: 4 parts by weight were mixed and stirred with a disper to obtain a photocurable resin composition B.
  • Example 1 MEK-ST (trade name: MEK solvent containing 30% by weight of silica fine particles, average particle diameter of silica fine particles: about 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 100 parts by weight, Unidic V6810 (trade name: 60 weights) % Photocurable acrylate resin and 40% by weight MIBK solvent photopolymerizable resin composition, DIC Corporation): 117 parts by weight, Irgacure 184 (trade name: photopolymerization initiator, manufactured by BASF): 5 parts by weight Antibacterial agent A: 40 parts by weight were mixed to prepare resin composition 1.
  • Unidic V6810 trade name: 60 weights
  • MIBK solvent photopolymerizable resin composition DIC Corporation
  • Irgacure 184 trade name: photopolymerization initiator, manufactured by BASF
  • Antibacterial agent A 40 parts by weight were mixed to prepare resin composition 1.
  • the above resin composition 1 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then the peak illumination intensity is 200 mW / cm 2 using an 8 KW-conveyor UV irradiation device (manufactured by iGraphics) with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp. Under the irradiation conditions of 300 mJ / cm 2 , the resin composition 1 was cured, and a laminate 1 having a cured resin layer with a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was created.
  • Photocurable resin composition A 91 parts by weight, photocurable resin composition B: 83 parts by weight, and antibacterial agent A: 40 parts by weight were mixed to prepare resin composition 2.
  • the above resin composition 2 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a resin composition 2 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics).
  • the coating laminate 2 having a cured resin layer with a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was prepared.
  • Example 3 MEK-ST (trade name: MEK solvent containing 30% by weight of silica fine particles, average particle diameter of silica fine particles: about 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 133 parts by weight, photocurable resin composition A: 55
  • the resin composition 3 was prepared by mixing 50 parts by weight, 50 parts by weight of the photocurable resin composition B, and 40 parts by weight of the antibacterial agent A.
  • the above resin composition 3 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film was dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a resin composition 3 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics).
  • the laminate 3 having a cured resin layer having a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was prepared.
  • Example 4 MEK-ST (trade name: MEK solvent containing 30% by weight of silica fine particles, average particle diameter of silica fine particles: about 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 100 parts by weight, Unidic V6810 (trade name: 60 weights) % Photocurable acrylate resin and 40% by weight MIBK solvent photopolymerizable resin composition, DIC Corporation): 117 parts by weight, Irgacure 184 (trade name: photopolymerization initiator, manufactured by BASF): 5 parts by weight Antibacterial agent A: 20 parts by weight were mixed to prepare resin composition 4.
  • Unidic V6810 trade name: 60 weights
  • MIBK solvent photopolymerizable resin composition DIC Corporation
  • Irgacure 184 trade name: photopolymerization initiator, manufactured by BASF
  • Antibacterial agent A 20 parts by weight were mixed to prepare resin composition 4.
  • the above resin composition 4 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a resin composition 4 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (made by Eye Graphics).
  • a resin composition 4 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (made by Eye Graphics).
  • a laminate 4 having a cured resin layer with a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was prepared.
  • the above resin composition 5 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a resin composition 1 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics).
  • the laminate 5 having a cured resin layer with a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was prepared.
  • MEK-ST (trade name: MEK solvent containing 30% by weight of silica fine particles, average particle diameter of silica fine particles: about 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 100 parts by weight
  • Unidic V6810 (trade name: 60 weights) % Photocurable acrylate resin and 40% by weight MIBK solvent photopolymerizable resin composition, DIC Corporation): 117 parts by weight
  • Irgacure 184 trade name: photopolymerization initiator, manufactured by BASF
  • MEK 40 parts by weight were mixed to prepare a resin composition 6 containing no antibacterial agent.
  • the above resin composition 6 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then subjected to a resin composition 6 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics).
  • the laminate 6 having a cured resin layer having a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was prepared.
  • Photocurable resin composition A 91 parts by weight, photocurable resin composition B: 83 parts by weight, butyl acetate: 40 parts by weight were mixed to prepare resin composition 7 containing no antibacterial agent.
  • the above resin composition 7 was applied onto a polyester film (Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m) using a bar coater.
  • a polyester film Cosmo Shine A4300, trade name: manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 100 ⁇ m
  • the coated film is dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a resin composition 7 under the same conditions as in Example 1 using ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp using a conveyor-type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics).
  • the laminate 7 having a cured resin layer having a thickness of 4 ⁇ m on the polyester film was prepared.
  • the antibacterial test was performed according to the standard of JIS Z 2801.
  • the test bacteria were S. aureus and E. coli. This test was conducted at the Textile Quality Technology Center Kobe Test Center. The results of antibacterial activity values are shown in Tables 1 and 2.
  • Total light transmittance was carried out in accordance with the standard of JIS K 7156.
  • the laminate was measured using a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Hue (b *)> Hue (b *) was carried out in accordance with the standard of JIS Z 8722.
  • the laminate was measured using a spectral colorimeter (SD500, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the laminate of the present invention is a resin composition having a good antibacterial effect even when the amount of the compound having a smaller antibacterial property is added as compared with the prior art.
  • the cured resin layer obtained by curing this resin composition also has good antibacterial properties and also has good optical properties, a laminate in which a cured resin layer is formed on a substrate is a membrane switch. It is very useful as a protective film for a touch panel display.

Abstract

　基材上に、より少ない添加量で抗菌特性を発現し、かつ従来の光学特性が維持された硬化樹脂層が形成された積層体を提供する。例えば、銀イオンを含有する抗菌性を有する化合物（ａ）、シリカのような無機酸化物微粒子（ｂ）、および熱や光で硬化することのできる硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物を、基材の両面もしくは片面に塗布し、この樹脂組成物を硬化させて硬化樹脂層（ｄ）を形成させる。このようにして得られた積層体はタッチパネル面等の保護フィルムや、各種光学レンズに好適に使用することができる。

Description

樹脂組成物および積層体
　本発明は、基材の片面もしくは両面に、抗菌性を有する化合物、無機微粒子および硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて得られる硬化樹脂層が形成された積層体に関する。
　近年、食品や日常生活関連の製品だけでなく、シャワートイレ、電子レンジ、洗濯機などのメンブレンスイッチ、タッチパネルディスプレイ等の表示画面に利用される保護フィルム、ガラス窓の飛散防止フィルムなど、不特定多数の人間が触れる部材への抗菌特性の要求が高まっている。
　従来の抗菌フィルムは、樹脂に抗菌剤を均一に混入したものをフィルム状に成型するため（特許文献１）、安定した抗菌性を発揮することが

できなかった。
　また不特定多数の人間が使用する用途においては、製品の外観を維持するための耐スクラッチ性、耐摩耗性が必要とされる。一般的には光硬化型樹脂の耐傷付き性を利用し、当該樹脂へ抗菌剤を添加することで、抗菌性を有するハードコートフィルムの形成が行われている（特許文献２）。
　しかし、これらのハードコートフィルムには約０．１～３０％もの抗菌剤が添加されている。ハードコートフィルムには透明性や色相などの光学特性が求められるため、使用される抗菌剤は超微粒子無機系抗菌剤が使用されている。超微粒子無機系抗菌剤とは、抗菌性を示す金属を中心金属に持つ金属錯体を保持した超微粒子であり、平均粒子径が１．０μｍ以下の微細かつ均一な粒子であり、変色しにくい特長がある。しかし非常に高価であり、コスト面から鑑みると、より少ない添加量で抗菌性を発現することが好ましく、抗菌剤添加による着色の抑制の観点からも、抗菌剤の添加量を抑制しつつ、抗菌効果を良好に保持できるような検討が行われてきた。
実開平７－９９５２号公報 特許第３５７７１４５号公報
　本発明は、基材上に、より少ない添加量で抗菌特性を発現し、かつ従来の光学特性が維持された硬化樹脂層が形成された積層体を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、抗菌性を有する化合物を含有する硬化性樹脂に無機微粒子を混合することにで、抗菌特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を有する。
［１］抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物を、基材の両面もしくは片面に塗布し、硬化させてなる硬化樹脂層（ｄ）を有する積層体であって、抗菌性を有する化合物（ａ）が、金、銀、銅、錫、亜鉛および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する無機微粒子であり、その混合比が、抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）の合計に対して、０．０１重量部以上、０．０４重量部未満であり、無機酸化物微粒子（ｂ）が、０．０１μｍ～１．０μｍの平均粒子径を有し、その混合比が抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）の合計に対して、５～５０重量部であり、硬化性樹脂（ｃ）が、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、硬化樹脂層（ｄ）の厚みが０．１μｍ～２０μｍである、積層体。
［２］抗菌性を有する化合物（ａ）が、金、銀、銅、錫、亜鉛および白金イオンからなる群から選ばれるいずれか１種を中心金属とする金属錯体の少なくとも１種を含む超微粒子無機系抗菌剤である、前記［１］項に記載の積層体。
［３］無機酸化物微粒子（ｂ）が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、フッ化マグネシウムおよび酸化鉄なる群からから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］項または前記［２］項に記載の積層体。
［４］前記［１］～［３］のいずれか１項記載の積層体を用いた保護フィルム。
［５］前記［１］～［３］のいずれか１項記載の積層体を用いた光学レンズ。
　本発明の積層体は、無機微粒子を混合するで、無機酸化物微粒子による体積排除効果により、抗菌剤が表面に押し上げられ、表面の抗菌剤濃度が上昇し、抗菌特性を向上させることができることから、抗菌性を有する化合物の添加量を低減することができる。
　以下、本発明の積層体について説明する。
＜積層体の構造＞
　本発明で得られる積層体は、抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂層（ｄ）とこれを支持する基材により構成される。具体的には、基材の片面に硬化樹脂層（ｄ）が在る二層構造や、基材の両面に硬化樹脂層（ｄ）が在る三層構造が例示できる。
＜抗菌性を有する化合物（ａ）＞
　抗菌性を有する化合物としては、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤を挙げることができる。抗菌性を有する化合物は、そのまま使用してもよいが、溶剤に分散（希釈）させ、分散（希釈）液として使用することもできる。有機系抗菌剤や無機系抗菌剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　用いられる抗菌性を有する化合物の量は、樹脂組成物の全体量、または、抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）の合計に対して、０．０１重量部以上、０．０４重量部未満であり、０．０１５重量部以上、０．０２５重量部以下が好ましい。
　有機系抗菌剤としては、ハロゲン系、フェノール系、イミダゾール系、チアゾール系、グアニジン系、ピリジン系、有機砒素系、アミド系、アミノ系金属界面活性剤などがあり、具体的には「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌黴学会）、防菌防黴剤辞典」（日本防菌黴学会）などに記載されている。
　無機系抗菌剤としては、金、銀、銅、錫、亜鉛、白金などの少なくとも１種の金属イオンをゼオライト、ヒドロキシアパタイトや燐酸カルシウムに担持した抗菌性固体粒子（無機微粒子）や、上記金属イオンを中心金属とする金属錯体を保持した超微粒子無機系抗菌剤などが挙げられる。
　抗菌性固体粒子とは、ゼオライト、ヒドロキシアパタイトや燐酸カルシウム中に抗菌性を有する金、銀、銅、亜鉛、白金などの金属イオンを取り込んだものである。ゼオライトとは、結晶アルミノケイ酸塩の一種でアルミニウム、ケイ素、アルカリ金属から構成されており、空孔を持った結晶構造を有している。
　具体的な製品としては、ゼオミック（株式会社シナネンゼオミック製）、アパゲンＳＰ－２００（株式会社ザンキ製）、アパゲンＳＰ－１（株式会社ザンキ製）、アパサイダーＡＫ（株式会社ザンキ製）、アパサイダーＡＷ（株式会社ザンキ製）、アパサイダーＺ（株式会社ザンキ製）、ＰＢＭ－ＯＪ（パシフィックビーム・モールド製）、ＰＢＭ－ＯＪプラス（パシフィックビーム・モールド製）などが挙げられる。
　超微粒子無機系抗菌剤とは、抗菌性を有する金、銀、銅、亜鉛、白金などの金属イオンと無機イオン交換体が強く結合した構造をしており、平均粒子径が０．５μｍ以下の微細且つ均一な微粒子である。超微粒子無機系抗菌剤は、変色しにくいため、不要な着色を嫌がる光学フィルム用途において好ましい。金属イオンは、特に人体への影響を考慮して、銀が好ましい。
　具体的な製品としては、ＣＳ‐１００（住友大阪セメント株式会社製）、「トリボライト（カナエ塗料株式会社製）、ラサップ（ラサ工業株式会社製などが挙げられる。
＜無機酸化物微粒子（ｂ）＞
　樹脂組成物中に含有される無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、ケイ酸ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、フッ化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アンチモン、氷晶石、蛍石、燐灰石、方解石、石膏およびタルクがある。好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、フッ化マグネシウムおよび酸化鉄であり、より好ましくは、安価な酸化アルミニウム、酸化ケイ素である。これらは１種で使用することも可能であり、２種以上を併用してもよい。用いられる無機酸化物微粒子の量は、樹脂組成物の全体量に対して、その混合比が抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）の合計に対して、５重量部以上、５０重量部以下であり、基材に対する良好な密着性を維持するためには、５０重量部未満であることが好ましい。
　また、無機酸化物微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～１．０μｍであり、塗膜の透明性を考慮すると、０．０１μｍ～０．０４μｍが好ましい。また塗膜の表面にマット調の意匠性を持たせるためには、０．０５μｍ～１．０μｍが好ましい。なお、本願では無機微粒子の平均粒子径を、日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡを使用し、動的光散乱法にて測定している。勿論、材料メーカーから提供される平均粒子径情報を利用することも可能であり、粒子径値の多少の違いは機械差として許容すべきものである。
＜硬化性樹脂（ｃ）および樹脂組成物＞
　硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂群または活性エネルギー線硬化性樹脂郡中から選択される少なくとも１種である。
　また本発明でいう樹脂組成物とは、抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）から構成される組成物の他、さらに後述する各種添加剤が添加された組成物も意味する。すなわち、基材に塗布するための組成物と同義となる。
　熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。環状構造を有する（メタ）アクリレートの具体例は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレート、テルペン骨格を有するモノおよびジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレングリコールもしくはプロピレングリコールで変性した（メタ）アクリレートなどの光重合性モノマーなどが挙げられる。
　前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
　前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
　前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β－不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
　前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成株式会社）などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
　原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
　前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４－トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ－７５０（商品名：ＤＩＣ株式会社製）、クリスボンＮＫ（商品名：ＤＩＣ株式会社製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン株式会社製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル株式会社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
　前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン－エチレンオキシド付加物、グリセリン－プロピレンオキシド付加物、グリセリン－テトラヒドロフラン付加物、グリセリン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン－エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン－プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン－テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン－エチレンオキシド－プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール－エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール－プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール－テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール－エチレンオキシド－プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
　前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ブタンジオール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコールなどが挙げられる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化剤を添加してもよい。この場合、硬化剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全体量に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．１～４重量部が特に好ましい。硬化剤としては、活性エネルギー線重合開始剤（光重合開始剤）が利用できる。活性エネルギー線重合開始剤としては、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、１，４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。中でも、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
　熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂などの硬化性樹脂が好ましく、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体により硬化する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、および１，１’－ビナフトール、１，１’－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンなどを原料とするエポキシ樹脂が含まれる。
　さらに、形成されるエポキシ樹脂の例には、フェノール、ｏ－クレゾール、カテコール等のフェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂；
　フェノール、クレゾール、メチル－ｔ－ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；
　トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；
　フェノール、ｏ－クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル；
　フェノール、ｏ－クレゾール、カテコール等のフェノール類、またはヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂またはポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；
　脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類またはポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類またはポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；
　フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類；
　フロログリシン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；
　カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等；
　ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、４－アミノメタクレゾール、６－アミノメタクレゾール、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；
　ｐ－オキシ安息香酸、ｍ－オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；
　５，５－ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；
　２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；
　ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
　また、形成されるエポキシ樹脂は、脂環族エポキシ樹脂であってもよい。その具体例には、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物から得られるエポキシ樹脂である。
　例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，２：８，９ジエポキシリモネン（商品名：ＣＥＬ３０００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ３０１、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ４０１、ダイセル化学株式会社）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロセキサン付加物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学株式会社）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロセキサン付加物と３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、ダイセル化学株式会社）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：サイクロマーＭ１００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化ポリブタジエン（商品名：エポリードＰＢ３６００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化熱可塑性エラストマー（商品名：エポフレンド、ダイセル化学株式会社）などに代表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
　さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー；グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどが含まれる。
　上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。
　また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
　さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；高級脂肪酸のグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどから得られるエポキシ樹脂が含まれる。
　前述の通り、本発明の実施の形態に用いる架橋性官能基を有する重合体は、マトリックス樹脂（例えばエポキシ樹脂）を形成する単量体とともに、硬化反応開始剤（例えば酸発生剤）を組み合わせて用いることができる。
　硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。硬化反応開始剤の例には、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
　硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記一般式で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
　　［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ－
　上記式において、陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式で示される。
　　　［（α）ａＱ］ｍ＋
　αは炭素数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１～５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
　ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
　また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ－ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　一方、陰イオン［Ｂ］ｍ－は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式で示される。
　　　［ＬＸｂ］ｍ－
　Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３～７なる整数である。
　また、陰イオン［Ｂ］ｍ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ－ｐである。
　上記一般式で示される陰イオン［ＬＸｂ］ｍ－の具体例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）などが含まれる。
　また陰イオン［Ｂ］ｍ－は、下記式で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
　　［ＬＸｂ－１（ＯＨ）］ｍ－
　陰イオン［Ｂ］ｍ－の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
　本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　　（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩。
　　（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩。
　　（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩。
　さらに、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
　鉄アレーン錯体の例には、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。
　これらの中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体であることが好ましい。
　硬化反応開始剤（好ましくは酸発生剤）の含有量は、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基１０～３００モルに対して、１モルであることが好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線源により、紫外線（ＵＶ）または電子線等を照射して硬化させることができる。
　一例として、活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線を照射させて用いる場合を説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、１～５重量部とすることが好ましい。
　さらに、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂などが挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネート型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、またはオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
　硬化樹脂層は、用途に応じて適宜、低屈折率特性、高屈折率特性、汚れ防止特性、低摩耗特性、ガスバリア特性を有することが好ましい。このような特性を付与するための添加剤を用いることもできる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルリソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
　酸化防止剤としては、モノフェノール類（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなど）を挙げることができる。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ　１６８（商品名）をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して利用することもできる。
　光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１－ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル　ピペリジニル－イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ－Ｎ’－Ｎ’’－Ｎ’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン）、または、株式会社アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ－５２（（５）－６１１６）、ＬＡ－５７（（５）－５５５５）、ＬＡ－６２（（５）－５７１１）、ＬＡ－６７（（５）－５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
　低屈折率特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にフッ化マグネシウムなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
　高屈折率特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
　高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にＩＴＯや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ＩＴＯや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
　また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第１の硬化樹脂層を得ることができる。
　汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にシリコーン化合物、フッ素化合物、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を混合させることが好ましい。
　シリコーン化合物としては、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ－３５７０（いずれも商品名：ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ　Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（何れも商品名：デグサ社製）、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－２４５５、Ｘ－２２－２４５７、Ｘ－２２－２４５８、Ｘ－２２－２４５９、Ｘ－２２－１６０２、Ｘ－２２－１６０３、Ｘ－２２－１６１５、Ｘ－２２－１６１６、Ｘ－２２－１６１８、Ｘ－２２－１６１９、Ｘ－２２－２４０４、Ｘ－２２－２４７４、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－８２０１、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｃ（いずれも商品名：信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
　フッ素化合物としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ－ＨＰ、Ｒ－１１１０、Ｒ－１２１０、Ｒ－１２４０、Ｒ－１６２０、Ｒ－１８２０、Ｒ－２０２０、Ｒ－５２１０、Ｒ－５４１０、Ｒ－５６１０、Ｒ－５８１０、Ｒ－７２１０、Ｒ－７３１０、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－Ｅ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＲＳ－７７、メガファックＲＳ－９０３－３、メガファックＲＳ－９１４－２、メガファックＲＳ－７６１－３（いずれも商品名）等を挙げることができる。
　ガスバリア特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を１以上混合させることが好ましい。
　そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤等の各種添加剤を混合させることができる。
　樹脂組成物中の不揮発成分の濃度は、ウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度に調整して、適切に選択することができる。前記濃度は、例えば、５～８０重量％が好ましく、より好ましくは、１０～６０重量％の範囲である。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２～４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α－トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、硬化性樹脂組成物は、塗布液として用いることから、硬化前が液状であることが好ましい。
＜硬化樹脂層（ｄ）＞
　硬化樹脂層は、上記抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物で構成される。この樹脂組成物を基材に塗布し、樹脂組成物を硬化させて、硬化樹脂層（ｄ）を形成する。
　基材は、各種のプラスチック材料や無機材料から成型されるものを用いることができる。プラスチックの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）：日本ゼオン製、アートン（登録商標）：ＪＳＲ製、アペル（登録商標）：三井化学製、トパス（登録商標）：ポリプラスチックス製などの環状ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。環状ポリオレフィン系樹脂は、高透明性、低複屈折率などの優れた光学特性、および高い耐熱性、低吸水性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
　無機材料としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板、シリコンウエハーなどが挙げられる。
　成型物の形状は特に限定はなく、フィルム状や板状など用途によって決定される。また、成型方法に限定はなく、射出成型やブロー成型、切り出しなど各種の成型方法にて基材を得ることができる。
　積層体の形成には、樹脂組成物を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。
　積層体の形成方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。また生産性を考慮した場合、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
　樹脂組成物の硬化方法について説明する。熱エネルギーを用いて行う場合は、室温～約２００℃の環境下で行うことができるが、プラスチック材料より成形された基材を用いる場合は、プラスチックの耐熱性を考慮し、５０～１２０℃が好ましい。
　活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。塗布乾燥は、プラスチック材料より成形された基材を用いる場合は、プラスチックの耐熱性を考慮し、５０～１２０℃が好ましい。活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
　硬化樹脂層（ｄ）の厚みは、０．１μｍ～２０μｍである。硬化樹脂層に表面硬度が求められる用途においては、硬化樹脂層の厚みは、３μｍ～２０μｍが好ましく、さらに生産コストを鑑みると、３μｍ～１０μｍがより好ましい。
　樹脂組成物が硬化後に、膨張や収縮のような体積変化が起きる場合は、体積変化を考慮して、樹脂組成物の塗布条件を決定する。
　硬化後に得られる物品の形態は、基材の片面または両面に硬化樹脂層が積層された積層体である。この積層体は、シャワートイレ、電子レンジ、洗濯機などに使用されているメンブレンスイッチの被覆材として利用することができる。また、タッチパネルディスプレイ等の表示画面に利用される保護フィルムや、各種光学レンズの保護材としても利用することができる。さらには、優れた抗菌性を活かして、病院等で不特定多数の者が触れるようなドアノブのコート材や壁面コート材のような用途で用いることもできる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜抗菌性を有する化合物（脂肪酸修飾銀超微粒子；抗菌剤Ａ）の合成＞
　抗菌剤Ａは、特開２００９－２２６４００号公報に記載の方法に従い、以下のようにして合成を行って得た。
　１０ｍｌのポリエチレングリコール４００を予め２２０℃に加熱した溶液中に、ステアリル酸銀を５ｐｐｍになるように配合し、同温度で攪拌、混合させ、直ちに冷却した後、フィルターを用いてろ過を行い、分散液を得た。得られた分散液をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、脂肪酸修飾銀超微粒子を０．０５重量％含有するＭＥＫ分散液（抗菌剤Ａ）を調製した。
＜光硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
　光硬化性樹脂組成物Ａは、以下の方法により得た。
　光重合性を有するアクリル酸エステルおよびオリゴマーの混合物：３９重量部、光重合開始剤：５重量部、シリカ微粒子：１１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２８．８重量部、酢酸ブチル：１１．７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４．５重量部を混合し、ディスパーで攪拌後、ビーズミルでシリカ微粒子の分散を行い、光硬化性樹脂組成物Ａを得た。得られた光硬化性樹脂組成物Ａ中のシリカ微粒子の平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、シリカ微粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。
＜光硬化性樹脂組成物Ｂの調製＞
　光硬化性樹脂組成物Ｂは、以下の方法により得た。
　光重合性を有するアクリル酸エステルおよびオリゴマーの混合物：５５重量部、光重合開始剤：５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２５．６重量部、酢酸ブチル：１０．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４重量部を混合し、ディスパーで攪拌し、光硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
［実施例１］
　ＭＥＫ－ＳＴ（商品名：３０重量％のシリカ微粒子を含有するＭＥＫ溶剤、シリカ微粒子の平均粒子径：約１５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）：１００重量部、ユニディックＶ６８１０（商品名：６０重量％の光硬化性アクリレート樹脂および４０重量％のＭＩＢＫ溶剤から成る光重合性樹脂組成物、ＤＩＣ株式会社）：１１７重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）：５重量部、抗菌剤Ａ：４０重量部を混合し、樹脂組成物１を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物１を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、８ＫＷ－コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件で、樹脂組成物１を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する積層体１を作成した。
［実施例２］
　光硬化性樹脂組成物Ａ：９１重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：８３重量部、抗菌剤Ａ：４０重量部を混合し、樹脂組成物２を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物２を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、実施例１と同様の条件で樹脂組成物２を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する塗工積層体２を作成した。
［実施例３］
　ＭＥＫ－ＳＴ（商品名：３０重量％のシリカ微粒子を含有するＭＥＫ溶剤、シリカ微粒子の平均粒子径：約１５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）：１３３重量部、光硬化性樹脂組成物Ａ：５５重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：５０重量部、抗菌剤Ａ：４０重量部を混合し、樹脂組成物３を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物３を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、実施例１と同様の条件で樹脂組成物３を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する積層体３を作成した。
［実施例４］
　ＭＥＫ－ＳＴ（商品名：３０重量％のシリカ微粒子を含有するＭＥＫ溶剤、シリカ微粒子の平均粒子径：約１５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）：１００重量部、ユニディックＶ６８１０（商品名：６０重量％の光硬化性アクリレート樹脂および４０重量％のＭＩＢＫ溶剤から成る光重合性樹脂組成物、ＤＩＣ株式会社）：１１７重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）：５重量部、抗菌剤Ａ：２０重量部を混合し、樹脂組成物４を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物４を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、実施例１と同様の条件で樹脂組成物４を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する積層体４を作成した。
［比較例１］
　ユニディックＶ６８１０（６０重量％の光硬化性アクリレート樹脂および４０重量％のＭＩＢＫ溶剤から成る光重合性樹脂組成物、ＤＩＣ株式会社）：１６７重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）：５重量部、抗菌剤Ａ：４０重量部を混合し、無機酸化物微粒子を含まない樹脂組成物５を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物５を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、実施例１と同様の条件で樹脂組成物１を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する積層体５を作成した。
［比較例２］
　ＭＥＫ－ＳＴ（商品名：３０重量％のシリカ微粒子を含有するＭＥＫ溶剤、シリカ微粒子の平均粒子径：約１５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）：１００重量部、ユニディックＶ６８１０（商品名：６０重量％の光硬化性アクリレート樹脂および４０重量％のＭＩＢＫ溶剤から成る光重合性樹脂組成物、ＤＩＣ株式会社）：１１７重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）：５重量部、ＭＥＫ：４０重量部を混合し、抗菌剤を含まない樹脂組成物６を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物６を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、実施例１と同様の条件で樹脂組成物６を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する積層体６を作成した。
［比較例３］
　光硬化性樹脂組成物Ａ：９１重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：８３重量部、酢酸ブチル：４０重量部を混合し、抗菌剤を含まない樹脂組成物７を調製した。
　次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物７を塗布した。
　塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、実施例１と同様の条件で樹脂組成物７を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有する積層体７を作成した。
＜抗菌性特性＞
　抗菌試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１の規格に準拠して実施した。供試細菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で行った。尚、本試験は一般財団法人繊維製品品質技術センター　神戸試験センターにて実施した。抗菌性活性値の結果を表１および表２に示す。
＜全光線透過率＞　全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１５６の規格に準拠し実施した。積層体をヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
＜ヘイズ＞
　ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１５６の規格に準拠し実施した。積層体をヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
＜色相（ｂ＊）＞
　色相（ｂ＊）は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の規格に準拠し実施した。積層体を分光色彩計（ＳＤ５００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、超微粒子無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂に無機酸化物微粒子を混合することで、抗菌特性が向上している（実施例１と比較例１との比較）。また、実施例１と比較例２および実施例２と比較例３を比較すると、超微粒子無機系抗菌剤の添加による光学特性（全光線透過率、ヘイズ、色相）の変化がないことが分かる。
　本発明の積層体は、従来技術と比較して、より少ない抗菌性を有する化合物の添加量でも良好な抗菌効果を有する樹脂組成物である。また、この樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂層も良好な抗菌特性をし、かつ良好な光学特性も併せ持つことから、基材上に硬化樹脂層が形成された積層体は、メンブレンスイッチやタッチパネルディスプレイの保護フィルム等として、非常に有用である。

Claims (5)

  1. 　抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物を、基材の両面もしくは片面に塗布し、硬化させてなる硬化樹脂層（ｄ）を有する積層体であって、
    　抗菌性を有する化合物（ａ）が、金、銀、銅、錫、亜鉛および白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する無機微粒子であり、その混合比が、抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）の合計に対して、０．０１重量部以上、０．０４重量部未満であり、
    　無機酸化物微粒子（ｂ）が、０．０１μｍ～１．０μｍの平均粒子径を有し、その混合比が抗菌性を有する化合物（ａ）、無機酸化物微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）の合計に対して、５～５０重量部であり、
    　硬化性樹脂（ｃ）が、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    硬化樹脂層　（ｄ）の厚みが０．１μｍ～２０μｍである、
    積層体。
  2. 　抗菌性を有する化合物（ａ）が、金、銀、銅、錫、亜鉛および白金イオンからなる群から選ばれるいずれか１種を中心金属とする金属錯体の少なくとも１種を含む超微粒子無機系抗菌剤である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　無機酸化物微粒子（ｂ）が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、フッ化マグネシウムおよび酸化鉄なる群からから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の積層体を用いた保護フィルム。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項記載の積層体を用いた光学レンズ。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017137481A (ja) * 2016-01-11 2017-08-10 東京インキ株式会社 抗菌コーティング剤、抗菌性積層体、抗菌性積層体の製造方法、および抗菌性積層体を用いたフィルムまたはシート、包装容器、包装袋、蓋材
JP2017179099A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Jnc株式会社 ハードコートフィルム
JP2019209533A (ja) * 2018-06-01 2019-12-12 アイカ工業株式会社 ハードコートフィルム及びハードコート樹脂
CN111477820A (zh) * 2020-05-16 2020-07-31 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种芳香族聚酯lcp复合隔膜及包含其的锂电池
CN111477821A (zh) * 2020-05-16 2020-07-31 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种芳香族聚酯lcp复合隔膜的制备方法及由此制得的复合隔膜
CN111909412A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种具备抗菌功能的光学膜及其制备方法
JP2021178954A (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 新福光塗裝工程股▲分▼有限公司 抗菌塗料、抗菌塗料の製造方法、抗菌コーティング、及び抗ウイルステープ
CN113913125A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种超清柔性玻璃保护膜及其制备方法和应用
WO2022209091A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズ及び眼鏡
WO2022209092A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズ及び眼鏡
CN116179002A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 南亚塑胶工业股份有限公司 抗病毒组成物、抗病毒保护膜及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576372B (zh) * 2016-01-05 2017-04-01 Antimicrobial resin and its production method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304618A (ja) * 1994-05-11 1995-11-21 Aica Kogyo Co Ltd 抗菌性ポリエステル化粧板の製造方法
JP2009501697A (ja) * 2005-05-25 2009-01-22 ポスコ 銀含有溶液、これを含む抗菌樹脂組成物及び樹脂組成物が被覆された鋼板
JP2011056473A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Toto Ltd 光触媒塗装体、および光触媒コーティング液
JP2012111189A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Nitto Denko Corp 抗菌性難燃ポリマー部材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053220A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Sumitomo Dow Ltd 透明性と抗菌性に優れた携帯情報端末用キートップ
WO2011046149A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 大日本印刷株式会社 光学フィルム及びディスプレイパネル
JP2012164450A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Polymatech Co Ltd キーシート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304618A (ja) * 1994-05-11 1995-11-21 Aica Kogyo Co Ltd 抗菌性ポリエステル化粧板の製造方法
JP2009501697A (ja) * 2005-05-25 2009-01-22 ポスコ 銀含有溶液、これを含む抗菌樹脂組成物及び樹脂組成物が被覆された鋼板
JP2011056473A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Toto Ltd 光触媒塗装体、および光触媒コーティング液
JP2012111189A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Nitto Denko Corp 抗菌性難燃ポリマー部材

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017137481A (ja) * 2016-01-11 2017-08-10 東京インキ株式会社 抗菌コーティング剤、抗菌性積層体、抗菌性積層体の製造方法、および抗菌性積層体を用いたフィルムまたはシート、包装容器、包装袋、蓋材
JP2017179099A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Jnc株式会社 ハードコートフィルム
JP2019209533A (ja) * 2018-06-01 2019-12-12 アイカ工業株式会社 ハードコートフィルム及びハードコート樹脂
JP7007236B2 (ja) 2018-06-01 2022-01-24 アイカ工業株式会社 ハードコートフィルム及びハードコート樹脂
JP2021178954A (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 新福光塗裝工程股▲分▼有限公司 抗菌塗料、抗菌塗料の製造方法、抗菌コーティング、及び抗ウイルステープ
JP7269670B2 (ja) 2020-05-13 2023-05-09 新福光塗裝工程股▲分▼有限公司 抗菌塗料の製造方法
CN111477820A (zh) * 2020-05-16 2020-07-31 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种芳香族聚酯lcp复合隔膜及包含其的锂电池
CN111477821A (zh) * 2020-05-16 2020-07-31 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种芳香族聚酯lcp复合隔膜的制备方法及由此制得的复合隔膜
CN111909412A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种具备抗菌功能的光学膜及其制备方法
CN111909412B (zh) * 2020-08-14 2023-04-07 宁波惠之星新材料科技股份有限公司 一种具备抗菌功能的光学膜及其制备方法
WO2022209091A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズ及び眼鏡
WO2022209092A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズ及び眼鏡
CN113913125A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种超清柔性玻璃保护膜及其制备方法和应用
CN116179002A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 南亚塑胶工业股份有限公司 抗病毒组成物、抗病毒保护膜及其制造方法

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