WO2015098728A1 - 積層型セラミック電子部品 - Google Patents

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WO2015098728A1
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internal electrode
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particles
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慶介 石田
遠藤　誠
山口　孝一
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    • H01G4/248—Terminals the terminals embracing or surrounding the capacitive element, e.g. caps

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic electronic component.
  • Equation 1 the capacitance of the multilayer ceramic capacitor is expressed by Equation 1. (Formula 1) C: electrostatic capacity, ⁇ r : relative permittivity, ⁇ 0 : vacuum permittivity, S: Internal electrode overlapping area, d: Dielectric ceramic layer thickness, n: Number of layers
  • Equation 1 in order to increase the capacitance of the multilayer ceramic capacitor, considering that the overlapping area of the internal electrodes is almost constant, the intrinsic dielectric constant of the ceramic material is increased or the dielectric Adjustment is made by reducing the thickness of the body ceramic layer or increasing the number of laminated layers by reducing the thickness of the internal electrode layer.
  • Patent Document 1 As a conventional technique for suppressing delamination of a multilayer ceramic capacitor or the like, for example, as shown in Patent Document 1, there is an electrode discontinuity portion due to dielectric ceramic particles grown on the internal electrode layer to the thickness of the internal electrode layer. There has been proposed a method of generating and having a function of an anchor such as a pillar connecting between the dielectric ceramic layers disposed above and below the internal electrode layer.
  • Patent Document 2 acicular segregates are provided at the discontinuity of the internal electrode layer, and the acicular particles are arranged so as to penetrate the electrode discontinuity and bridge between the dielectric ceramic layers.
  • a method of improving the adhesive strength between the internal electrode layer and the dielectric ceramic layer by increasing the contact area between the internal electrode layer and the dielectric ceramic layer has been proposed.
  • Patent Document 2 can also be expected to have an effect of suppressing delamination, but in a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer thinned to 0.5 ⁇ m or less, internal electrode particles are
  • acicular segregated material mainly composed of Ba and Ti
  • the adhesive strength between the acicular segregated material and the dielectric ceramic particles is not sufficient, and a crack occurs at the interface between the acicular segregated material and the dielectric ceramic particles.
  • the present invention improves the adhesive strength between the internal electrode layer and the dielectric ceramic layer while suppressing the spheroidization of the conductive component of the internal electrode layer, suppresses the occurrence of cracks and delamination, and provides the bending strength. It is an object of the present invention to provide a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer of 0.5 ⁇ m or less that improves the above.
  • a multilayer ceramic electronic component is a laminate in which internal electrode layers and dielectric ceramic layers are alternately laminated, and the internal electrode layers have electrode breaks.
  • a part of the electrode interruption part includes dielectric ceramic particles larger than the thickness of the dielectric ceramic layer in a cross section perpendicular to the stacking direction of the multilayer body, and the dielectric ceramic particles include the dielectric ceramic layer. It has the same kind of crystal structure as that of the dielectric ceramic particles contained therein, and is in contact with at least one of the internal electrode layers facing each other across the dielectric ceramic layer.
  • the multilayer ceramic electronic component of the present invention has an electrode break portion, and the electrode break portion is composed of various ceramic particles, conductive component portions, and void portions where no ceramic particles exist.
  • the ceramic particles are dielectric ceramic particles and do not stay in the internal electrode layer but are in contact with at least one of the adjacent internal electrode layers with the dielectric ceramic layer interposed therebetween.
  • the dielectric ceramic layer is arranged so as to be bridged, the adhesion strength between the particles is increased, and the internal electrode layer can be firmly fixed with the dielectric ceramic particles at the electrode breaks.
  • Adhesive strength is increased by the above structure, and the spheroidization of the conductive component generated during the firing process and the reoxidation process is suppressed, and the internal electrode layer is kept thin.
  • the conductive component is spheroidized and energy that tends to swell in the stacking direction can be suppressed, cracks and delamination that occur at the interface between the internal electrode layer and the dielectric ceramic layer are effectively suppressed. can do.
  • the dielectric ceramic particles having large grain growth are interposed in the internal electrode layer, so that the strength of the laminate is increased and the voids generated by the spheroidization of the conductive component in the internal electrode layer can be reduced. Therefore, the density of the laminate can be increased and the bending strength can be improved.
  • the dielectric ceramic particles have the same kind of crystal structure as the dielectric ceramic particles forming the dielectric ceramic layer. As a result, the adhesion strength between the dielectric ceramic particles at the electrode break and the dielectric ceramic particles at the dielectric ceramic layer is improved, and the effects of cracks and delamination that occurs at the interface between the internal electrode layer and the dielectric ceramic layer are effective. Can be suppressed.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a dielectric ceramic particle in which a part of the dielectric ceramic particle is in contact with an end of the conductive component part formed in the electrode discontinuity part to form a dielectric ceramic layer. It is preferable that the grains grow larger.
  • the electrode discontinuity part and the conductive component part end part are sandwiched between the dielectric ceramic layer and the dielectric ceramic particle of the electrode discontinuity part without gaps, so that the conductive component Spheroidization can be suppressed and delamination generated at the interface of the dielectric ceramic layer can be effectively suppressed.
  • the dielectric ceramic particles constituting the electrode breakage portion have a large particle diameter, the dielectric constant is large, and since the gap portion is not interposed, the electrode breakage portion can also contribute to the capacitance.
  • the ratio of the electrode discontinuity portion having the dielectric ceramic particles to the internal electrode layer is 5% or more and 15% when viewed in a cross section from a direction orthogonal to the stacking direction of the multilayer body. The following is preferable.
  • the presence of the electrode discontinuity having the dielectric ceramic particles in the internal electrode layer within the above range effectively suppresses cracks and delamination without impairing the electrical characteristics of the multilayer ceramic electronic component. can do.
  • the occurrence of cracks and delamination in a thin multilayered multilayer ceramic electronic component having a thin layer specifically, an internal electrode layer of 0.5 ⁇ m or less is suppressed, and the bending strength is improved. It becomes possible to do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor manufactured by a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a hot press firing furnace according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view during firing in a hot press firing furnace according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor for explaining the form of the internal structure of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 5 is an example of dielectric ceramic particles at the electrode discontinuity portion of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 6 is an example of dielectric ceramic particles at the electrode breaks of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 5 is an example of dielectric ceramic particles at the electrode discontinuity portion of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 6 is an example of dielectric ceramic particles at the electrode breaks of the multilayer ceramic
  • FIG. 7 is an example of dielectric ceramic particles in the electrode breakage portion of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 8 is an example of dielectric ceramic particles at the electrode discontinuity of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention.
  • FIG. 9 is an FE-SEM observation image (magnification 40,000 times) of the sample of Example 1.
  • FIG. 10 is an FE-SEM observation image (magnification of 30,000 times) of the sample of Comparative Example 1.
  • a multilayer ceramic capacitor will be described as an example.
  • the same members are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • drawing is typical and the ratio of the dimension between members, the shape of a member, etc. may differ from an actual thing.
  • a multilayer ceramic capacitor 10 As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 10 according to an embodiment of the present invention includes a multilayer body 3 having a configuration in which dielectric ceramic layers 1 and internal electrode layers 2 are alternately stacked. A pair of external electrodes 4 are formed on both ends of the laminate 3 so as to be electrically connected to the internal electrode layers 2 arranged alternately in the laminate.
  • limiting in particular in the shape of the laminated body 3 Usually, it is set as a rectangular parallelepiped shape.
  • composition of dielectric ceramic layer is not particularly limited, but it is mainly composed of ABO 3 (where A site contains at least Ba and B site represents a perovskite crystal containing at least Ti).
  • Mg is 0.01 mol to 2.00 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of ABO 3 , and an oxide of R (where R is Y, Dy, Ho, Yb, Lu, Gd, and Tb) 0.20 mol or more and 1.00 mol or less in terms of R 2 O 3 , SiO 2 in a range of 0.40 mol or more and 2.00 mol or less, and the oxide of Mn in excess of 0.00 mol in terms of MnO.
  • the composition range of less than 0.50 mol and V oxide in the range of 0.01 mol to 0.50 mol in terms of V 2 O 5 is preferable.
  • the organic component of the multilayer body 3 is contained by a known method such as production of dielectric ceramic paste, production of internal electrode paste, printing, lamination, and cutting. Things are made.
  • a binder removal process, a firing process, and a reoxidation process are performed.
  • the external electrode 4 is formed on the end face of the sintered laminated body 3, and the laminated ceramic capacitor 10 is completed.
  • the dielectric ceramic layer paste in one embodiment of the present invention preferably uses a dielectric ceramic powder having an average particle size of 20 nm to 100 nm. By having an average particle diameter within this range, a dense dielectric green sheet can be produced, and in the firing step, grain growth of the dielectric ceramic powder can be promoted, and the structure according to the present invention is produced. It becomes possible.
  • the internal electrode paste in one embodiment of the present invention is not particularly limited as the particle size of the conductive powder, but it is preferable to use one having an average particle size of 50 nm to 200 nm.
  • the dielectric ceramic powder added as a co-material to delay the sintering behavior of the conductive powder is the same composition as that of the dielectric ceramic powder used in the dielectric ceramic paste and has an average particle size of about 100 nm to 200 nm. It is preferable to use ceramic powder. By having the average particle diameter of the co-material within this range, it becomes possible to produce the structure according to the present invention at the electrode discontinuity by reacting with the dielectric ceramic powder of the dielectric ceramic layer in the firing step. .
  • the content of the common material is preferably 10% or more and 30% or less with respect to the conductive powder.
  • the content of the common material is one of means for controlling the ratio of the electrode breaks.
  • the raw material powder used as the co-material is preferably spherical and has poor crystallinity.
  • the crystallinity of the barium titanate powder is 0.200 or more when the half-value width of the (111) plane is determined from the X-ray diffraction intensity. Is preferred. If the particle size is large and the crystallinity is good, it becomes difficult to react with the dielectric ceramic powder of the dielectric ceramic layer and grow large grains in the firing step.
  • auxiliary material to the dielectric ceramic powder added to the internal electrode paste as a co-material so as to have the same composition as that of the dielectric ceramic layer, and the form of addition is not particularly limited.
  • the method include baking addition, coating, and resinate.
  • firing process In the firing step according to an embodiment of the present invention, since the particle size of the co-material of the internal electrode paste used in the present invention is large and the sintering behavior delay effect of the conductive powder cannot be expected, a special hot press sintering method is used. Used.
  • the feature of the present invention lies in the structure, and any dielectric ceramic paste, internal electrode paste, and various firing methods may be used as long as the structure of the present invention can be produced. Examples include firing, hot isostatic pressing and batch furnace firing.
  • the hot press firing apparatus is continuous high-speed hot press firing as shown in FIGS.
  • the continuous high-speed hot press firing furnace in one embodiment of the present invention includes a pressure punch heating chamber 20, a pressure chamber 21, a punch 22, a stage 23, a heater 24, a pusher 25, and a receiver 26.
  • the laminate sample 27 is placed on the high-strength plate 28, and the high-strength plate is provided on the ceramic base 29 and the bottom of the punch 23.
  • the continuous high-speed hot press firing furnace has a punch 22 and a high-strength plate 28 that are heated from 1100 ° C. to 1300 ° C. in a pressure punch heating chamber 20. Sintering is performed by pressurizing and heating the laminate sample 27 placed on the ceramic table 29 and the high-strength plate 28. The laminated sample after sintering is taken out of the pressurizing chamber 21 by the receiver 26.
  • Examples of the firing condition include a pressure amount condition of 1.0 MPa or more and 80 MPa or less at a rate of temperature increase of 7000 ° C./h or more and 100000 ° C./h or less.
  • the hydrogen concentration is preferably greater than 0.1% and 4.0% or less in a coexistence atmosphere of nitrogen, hydrogen, and water vapor. If the hydrogen concentration is too high, the carbon remaining in the binder removal step remains in the firing step, and the reoxidation conditions shift to the high temperature side, which is not preferable. Conversely, when it becomes low, the conductive powder is oxidized, which is not preferable.
  • high-strength plate materials that are strong against thermal shock such as tungsten carbide, silicon carbide, silicon nitride, etc. and have high bending strength are exemplified. It is preferable to use silicon carbide from the viewpoint of reactivity with the sample.
  • Examples of the pressure punch described above include materials having high thermal conductivity such as silicon carbide and aluminum nitride. It is preferable to use silicon carbide from the viewpoint of heat resistance and thermal conductivity.
  • materials having low thermal conductivity such as stabilized zirconia, alumina, silicon nitride, etc. are exemplified. From the viewpoint of thermal shock resistance and thermal conductivity, it is preferable to use stabilized zirconia or silicon nitride.
  • the fired laminated body thus sintered is reoxidized.
  • the reoxidation treatment may be performed while being pressurized in a hot press apparatus, or in another batch furnace or continuous furnace. In general, the reaction is performed in a coexistence atmosphere of nitrogen and water vapor in which the oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 8 atm to 10 ⁇ 4 atm.
  • the holding temperature is preferably in the range of 800 ° C to 1100 ° C. If the holding temperature at the time of annealing is less than the above-described temperature range, the dielectric material may not be reoxidized sufficiently, so that the insulation resistance and life characteristics may deteriorate. In addition, if the above range is exceeded, it is difficult to obtain the structure of the present invention.
  • the structure of the present invention can be obtained by passing the laminate produced using the dielectric ceramic paste and the internal electrode paste through the firing step and the reoxidation step.
  • the form regarding the structure of this invention is demonstrated using FIG.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of the internal structure of the schematic cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor of FIG.
  • the internal electrode layer 2 when the cross section of the internal structure of the multilayer ceramic capacitor is enlarged, as shown in FIG. 4, it is composed of a dielectric ceramic layer 1 and an internal electrode layer 2, and the internal electrode layer 2 includes an electrode discontinuity portion and a conductive component portion 33. Consists of. Furthermore, the electrode interruption portion is composed of at least one of a ceramic portion 34 made of dielectric ceramic particles forming the dielectric ceramic layer 1 or ceramic particles analogous thereto, and a void portion 35 where no conductive component or ceramic particles are present.
  • the ceramic portion 34 at the electrode interruption portion contains various particles such as dielectric ceramic particles 36, segregated oxide particles as additive subcomponents, ceramic particles changed from the main phase of the dielectric ceramic particles, and glass components.
  • the dielectric ceramic particles are ceramic particles exhibiting ferroelectricity, and the ceramic particles mean all ceramic particles including those whose state is unknown.
  • the dielectric ceramic particles 37 at the electrode discontinuity portion are dielectric materials whose main component is ABO 3 (wherein the A site represents at least Ba and the B site represents at least a perovskite crystal including Ti).
  • the same kind as the main phase particles of the ceramic layer 1 is preferable.
  • FIGS. 1 A part of the structure of the ceramic part of the electrode discontinuity according to one embodiment of the present invention is illustrated in FIGS.
  • the dielectric ceramic particles 37 in contact with one of the dielectric ceramic layers 1 are mainly composed of ABO 3 (where the A site contains at least Ba and the B site represents a type crystal containing at least Ti). Because it is the same as the main phase particles, the adhesive strength of the dielectric ceramic layer with the dielectric ceramic particles is strong, and it suppresses spheroidization after the conductive component of the internal electrode layer is sintered in the firing and reoxidation processes. The occurrence of cracks and delamination can be suppressed.
  • the strength of the laminate can be increased, and voids generated by the spheroidization of the conductive component in the internal electrode layer can be reduced.
  • the density of the laminate is increased and the bending strength is improved.
  • the conductive component portion in the internal electrode layer 2 adjacent to the dielectric ceramic layer 1 is not limited to the conductive component portion 33 in the internal electrode layer 2.
  • the dielectric ceramic particles 37 in contact with at least one of the electrodes 33 are in contact with the electrode end portions of the conductive component portion 33 in the electrode interruption portion, and are further in contact with at least one of the opposing electrodes. Since it is sandwiched between the ceramic particles, delamination generated at the interface between the internal electrode layer and the dielectric ceramic layer can be effectively suppressed.
  • the ratio of the electrode discontinuity portion having the dielectric ceramic particles 37 to the internal electrode layer 2 is 5% or more and 15% or less when the cross section is viewed from the direction orthogonal to the lamination direction of the laminate.
  • the structure of the electrode break portion of the present invention is the same type as the dielectric ceramic layer main phase particles, unlike the voids, segregated particles, and specifically grown ceramic particles, which were the elements constituting the conventional electrode break portion. It has a crystal structure and is in contact with at least one of the opposing internal electrode layers with the dielectric ceramic layer sandwiched therebetween, so that the effect of suppressing cracks and delamination and the bending strength can be reduced by a small ratio of 5% to 15%. The effect of improvement is noticeable.
  • the definition of the ratio of the electrode breakage portion according to the present invention in the internal electrode layer 2 is the ratio of the total length of the electrode breakage portion to the total length of the internal electrode layer 2 in the observation visual field.
  • the center line is drawn horizontally with respect to the thickness of the internal electrode layer 2 and the length of the horizontal line and the length of the electrode breaks on the horizontal line are obtained.
  • the shape of the dielectric ceramic particles present in a part of the electrode break portion is preferably an irregular shape.
  • the particle shape is indefinite.
  • the cross-sectional shape of the dielectric ceramic particles observed when the multi-layer ceramic electronic component is observed by cutting the cross-section perpendicular to the multi-layer surface is circular or square. It is not a simple shape with regularity such as a rectangle, but a shape having vertices and sides at irregular intervals, preferably a polygonal shape.
  • the particle shape is irregular as described above, a large contact area between the particles can be obtained, the adhesion strength between the particles can be increased, the internal electrode layer can be firmly fixed at the electrode disconnection portion, and cracks can be generated. And delamination can be effectively suppressed.
  • the occurrence of delamination and the bending strength are greatly reduced as compared with the conventional structure. To be improved.
  • the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments.
  • the multilayer ceramic electronic component can be variously modified and applied without departing from the gist of the present invention.
  • Mg is 0.1 mol
  • Mn is 0.2 mol
  • V is 0.1 mol
  • Y is 0.8 mol
  • Si is 1.3 mol
  • Ba is 0.7 mol
  • An auxiliary material having a composition of Ca of 0.5 mol was prepared.
  • Mg is MgO
  • Mn is MnCO 3
  • V is V 2 O 5
  • Y is Y 2 O 3
  • Si, Ba, and Ca are SiO 2 , BaCO 3 , and CaCO 3 mixed, pulverized, and calcined. It was prepared as a fine powder.
  • Ni powder (average particle diameter of 150 nm), barium calcium zirconate titanate dielectric ceramic powder having an average particle diameter of 150 nm, produced by changing the calcining temperature to 800 ° C. by the method described above, and a dielectric as an auxiliary material
  • Various resinates and an organic vehicle were prepared so as to have the same composition as the ceramic powder.
  • Ni powder, barium calcium zirconate titanate dielectric ceramic powder, various resinates of auxiliary materials, and organic vehicle were mixed with a homomixer, and then subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes.
  • the solvent was evaporated to some extent with an evaporator so that the concentration of inorganic solids in the paste was 40% by mass, and then kneaded with a three-roll mill to adjust the viscosity.
  • the dielectric ceramic layer paste is prepared by mixing the dielectric ceramic powder and the organic vehicle with a homomixer, mixing with a dispersant, and grinding and mixing for 16 hours using 0.5 mm zirconia beads. did. *
  • a dielectric green sheet was formed on a carrier film as a support by a slot die coating method.
  • an internal electrode layer pattern was formed by screen printing on a dielectric green sheet using the internal electrode paste described above and dried.
  • an outer layer green sheet in which only a dielectric green sheet was formed on a carrier film was prepared.
  • the inner layer green sheet was laminated on the outer layer green sheet, and then the carrier film was peeled off.
  • the inner layer green sheets were repeatedly laminated, and this operation was repeated up to a predetermined number of layers. And finally after laminating
  • the obtained laminate was cut by applying a dicing saw.
  • the cut and separated laminates were arranged on a high-strength plate at intervals of 0.1 mm, and the binder was removed together with the high-strength plate.
  • silicon carbide was used as the high-strength plate.
  • the binder removal conditions were a humidified nitrogen-hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 4.0%, a holding temperature of 800 ° C., and a holding time of 12 hours.
  • the temperature raising rate is not particularly limited, and the heating was performed until the residual carbon amount was 0.1% by mass or less.
  • the obtained laminated chip on the high-strength plate was subjected to a baking temperature of 1160 ° C. and an applied pressure of 10 MPa at a rate of about 86400 ° C./h using the hot press baking apparatus shown in FIG. Sintering was performed under pressure conditions.
  • the atmosphere during firing was a mixed gas of humidified nitrogen and hydrogen and an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 11 atm.
  • silicon carbide was used as the pressure punch, and silicon nitride was used as the ceramic table as the jig material of the hot press firing apparatus described above.
  • the laminated body thus sintered was reoxidized.
  • the reoxidation process was performed in a non-pressurized batch furnace in a coexistence atmosphere of nitrogen and water vapor controlled at 10 ⁇ 5 atm.
  • the holding temperature was 1050 ° C.
  • the obtained laminated body (sintered body chip) was subjected to end surface polishing by barrel polishing, and a terminal electrode was formed by baking a paste for Cu terminal electrode to form a multilayer ceramic capacitor having the structure of the present invention.
  • the obtained multilayer ceramic capacitor was evaluated for particle shape, composition, ratio of ceramic part, number of delaminations, number of cracks, and bending strength constituting the ceramic part of the electrode discontinuity by the following evaluation method.
  • the ceramic particles that are in contact with at least one of the adjacent internal electrode layers sandwiching the dielectric ceramic layer, not just within the internal electrode layer, are the same as the main phase particles of the dielectric ceramic layer. It confirmed that it was a dielectric ceramic particle.
  • the average value of the internal electrode layer thickness in the observation field was 0.5 ⁇ m or less for all the evaluation samples.
  • the cross section of the obtained multilayer ceramic capacitor was observed at 2500 times using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the ratio of electrode breaks was evaluated.
  • the ratio of the electrode discontinuity shown in Tables 1 and 2 described later is larger than the thickness of the dielectric ceramic layer when a cross section perpendicular to the stacking direction of the stack is observed.
  • the ratio of the electrode discontinuity in the internal electrode layer was the ratio of the length of the electrode discontinuity with respect to the length of the internal electrode layer in the visual field at the observation magnification described above.
  • the length of the internal electrode layer and the electrode break is the sum of the horizontal lines drawn horizontally with respect to the thickness of the internal electrode layer, and the length of the electrode break is also the length of the electrode break on the horizontal line. It was calculated from the sum of Sa.
  • the capacitance was measured under the conditions of 1 kHz and 1.0 Vrms using an LCR meter (4284A manufactured by HP), and a comparative evaluation was performed with an average value.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional observation FE-SEM image of the ceramic portion of the electrode breakage portion in Example 1.
  • dielectric ceramic particles 37 larger than the thickness of the dielectric ceramic layer are present at the electrode breaks of the internal electrode layer, and the conductivity of the internal electrode layer is opposed to the dielectric ceramic layer. It was confirmed that it was in contact with at least one of the component parts 33.
  • Example 2 and Example 3 were produced by the same process as in Example 1. However, in order to reduce the thickness of the internal electrode layer, the amount of internal electrode paste printed was reduced, and the ratio of electrode breaks, etc. Therefore, in Example 2, the firing holding temperature was 1130 ° C., the pressurization amount was 20 MPa, and the reoxidation holding temperature was 1000 ° C.
  • Example 3 a sample was prepared with a firing holding temperature of 1140 ° C., a pressurization amount of 15 MPa, and a reoxidation treatment temperature of 1000 ° C. [Comparative example]
  • Comparative Example 1 is a sample prepared by the method shown in Patent Document 1, but when using various materials and powders described in Patent Document 1, the internal electrode layer thickness does not become 0.5 ⁇ m or less.
  • the dielectric ceramic material and the internal electrode paste shown below were used for manufacturing.
  • barium titanate particles having an average particle diameter of 200 nm are used.
  • Mg is 1.0 mol in terms of MgO and Y oxide is Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium titanate. Conversion was 0.60 mol, SiO 2 was 0.80 mol, Mn oxide was 0.30 mol in terms of MnO, and V oxide was 0.20 mol in terms of V 2 O 5 .
  • a dielectric ceramic layer paste was prepared in the same manner as in the example.
  • a paste was prepared in the same manner as in the example using Ni powder (average particle diameter 150 nm) and 20 nm barium titanate.
  • the sample after the binder removal prepared by the above method was baked at a heating rate of 600 ° C./h and 1200 ° C., and the subsequent steps were the same as in the example.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional observation FE-SEM image of Comparative Example 1.
  • the structure presented in Patent Document 1 was obtained, but the electrode discontinuity according to the present invention could not be confirmed.
  • Comparative Example 2 is a sample prepared by the method shown in Patent Document 2, but when the internal electrode paste described in Patent Document 2 is used, the internal electrode layer thickness does not become 0.5 ⁇ m or less. It was produced using the dielectric ceramic material and internal electrode paste shown in 1.
  • barium titanate particles having an average particle diameter of 200 nm are used.
  • Mg is 1.9 mol in terms of MgO and Y oxide is Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium titanate. Conversion was 0.54 mol, BaSiO 3 was 0.50 mol, Cr oxide was 0.21 mol in terms of Cr 2 O 3 , and V oxide was 0.08 mol in terms of V 2 O 5 .
  • a dielectric ceramic layer paste was prepared in the same manner as in the example.
  • a paste was prepared in the same manner as in the example using Ni powder (average particle diameter 150 nm) and 20 nm barium titanate.
  • the sample after the binder removal produced by the above method was baked at a heating rate of 600 ° C./h and 1200 ° C., and the subsequent steps were the same as in the example.
  • Table 1 shows the evaluation results regarding Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the sample is not limited to the internal electrode layer obtained by the present invention, but has a dielectric ceramic particle in contact with at least one of the adjacent internal electrode layers with the dielectric ceramic layer interposed therebetween. Even when the internal electrode layer thickness is 0.5 ⁇ m or less, the number of cracks and delamination can be greatly improved compared to the conventional technology, and the bending strength is improved. did.
  • Example 2 and Example 3 were not in the internal electrode layer, but were in contact with at least one of the adjacent internal electrode layers with the dielectric ceramic layer interposed therebetween, and the conductive component was not interposed in the gap.
  • This is a sample in which there exist dielectric ceramic particles that are in contact with the end portions and grow larger than the dielectric ceramic particles forming the dielectric ceramic layer.
  • the internal electrode layer was made very thin as 0.3 ⁇ m and the conductive component was easily spheroidized during the re-oxidation process, the number of delamination and cracks generated in 100 samples as shown in Table 1 Not observed.
  • Example 2 and Example 3 the capacitance was improved by about 10%.
  • the ratio of the electrode interruption part also contributed, but in Example 3, the ratio of the electrode interruption part was approximately the same, and an improvement in capacitance was confirmed. This is in contact with the end portion of the internal electrode formed in the electrode breakage portion and straddling the internal electrode layer in which the electrode breakage portion is formed and the electrode surface of the internal electrode layer facing each other through the dielectric ceramic layer. A large capacity can be obtained by arranging dielectric particles made of particles.
  • Example 4 to Example 9 when viewed from the cross-sectional direction with respect to the stacking direction of the stacked body, the crystal structure is larger than the thickness of the dielectric ceramic layer and is the same kind as the dielectric ceramic particles forming the dielectric ceramic layer.
  • the ratio of the electrode breaks is controlled. A sample was prepared.
  • the amount of barium calcium zirconate titanate dielectric ceramic powder with a particle diameter of 150 nm and the conditions of the firing and reoxidation steps contained in the internal electrode paste are determined. Adjusted.
  • the amount of internal electrode paste attached was adjusted as appropriate in accordance with the amount of dielectric ceramic powder added to the internal electrode paste so that the internal electrode thickness was 0.3 ⁇ m.
  • Example 4 and Example 6 to Example 9 The firing holding temperature in Example 4 and Example 6 to Example 9 was 1140 ° C., and in Example 5, it was 1130 ° C.
  • Example 4 and Example 5 the amount of pressurization was 20 MPa, in Example 6 and Example 7, the amount of pressurization was 15 MPa, and in Example 8 and Example 9, the amount of pressurization was 10 MPa.
  • the holding temperature in the reoxidation process in Examples 4 to 9 was 950 ° C.
  • Example 4 The evaluation results regarding Example 4 to Example 9 are shown in Table 2.
  • the electrode discontinuity obtained by the present invention includes not only the internal electrode layer but also dielectric ceramic particles in contact with at least one of the adjacent internal electrode layers with the dielectric ceramic layer interposed therebetween. Then, when the ratio of the electrode discontinuity according to the present invention in the internal electrode layer is 5% or more and 15% or less, even if the number of cracks is 1000, the number of cracks and delamination It was confirmed that the frequency of occurrence was very small.
  • the dielectric ceramic particles that do not stay in the internal electrode layer but are in contact with at least one of the adjacent internal electrode layers with the dielectric ceramic layer interposed therebetween provided with the electrode interruption part which has, it turns out that structural defects, such as a crack and delamination, were suppressed significantly and the bending strength also improved.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present invention suppresses structural defects and guarantees high reliability even when the internal electrode layer is extremely thin. Therefore, it is very significant as a structure of a thin-layer multilayer electronic component. If the multilayer ceramic electronic component according to the present invention is, for example, a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic capacitor having a high capacity can be obtained. Therefore, the multilayer ceramic capacitor having this structure can be used for decoupling applications, waveform forming applications, filter applications, smoothing applications, and bypass applications of various communication equipment systems.

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Abstract

【課題】０．５μｍ以下の内部電極層を有する積層型セラミック電子部品のクラック及びデラミネーションを抑制し抗折強度を良好とする。 【解決手段】内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に積層された積層体であって、前記内部電極層は電極途切れ部を有し、前記電極途切れ部の一部には、積層体の積層方向に直交する方向から断面を見て、誘電体セラミック層厚みよりも大きい誘電体セラミック粒子を含み、前記誘電体セラミック粒子は誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子と同種の結晶構造を有し、誘電体セラミック層を挟んで対向する、内部電極層の少なくとも一方と接することを特徴とする積層型セラミック電子部品。

Description

積層型セラミック電子部品
　本発明は、積層型セラミック電子部品に関する。
　近年、電子機器の小型化、薄型化が進む中、これらの電子機器に搭載される電子部品にも小型のものが要求されている。なかでも積層セラミックコンデンサに関しては、薄型民生機器の需要により、電子部品の実装面積に制限がなされ、小型品の高容量化が求められている。
　このような市場の要求から、積層セラミックコンデンサは、容量を確保し小型化しなければならない。ここで、積層セラミックコンデンサの静電容量は、式１で表わされる。
　（式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Ｃ：静電容量、εｒ：比誘電率、ε０：真空の誘電率、
Ｓ：内部電極重なり面積、ｄ：誘電体セラミック層厚み、ｎ：積層数
　式１に示されるように、積層セラミックコンデンサの静電容量を上げる為には、内部電極重なり面積がほぼ定数であることを考慮すると、セラミック材料の持つ固有の比誘電率を高くするか、誘電体セラミック層厚みを薄くするか、内部電極層厚みを薄くして積層数を増やす等して調整する。
　しかしながら、比誘電率に関しては物質固有の値であるため、新規誘電体物質の発見に至らなければ大幅な向上は見込めない。そのため、内部電極層厚みや誘電体セラミック層厚みを薄くする等、設計上の検討を要する。近年、０．５０μｍ以下の内部電極層及び誘電体セラミック層で形成された積層セラミックコンデンサが求められている。この中で一番の課題になるのが、内部構造の薄層化に伴って発生しやすくなる、クラックやデラミネーション等の構造欠陥を抑制する技術である。
　積層セラミックコンデンサ等のデラミネーションを抑制する従来技術としては、例えば、特許文献１に代表されるような、内部電極層に内部電極層厚み程度まで粒成長させた誘電体セラミック粒子による電極途切れ部を生成させ、内部電極層の上下に配置された誘電体セラミック層との間をつなぐ柱のようなアンカーの機能を持たせる方法が提案されている。
　また、特許文献２では、内部電極層の途切れ部に針状偏析物を設け、かつ針状粒子は電極途切れ部を貫通させ、誘電体セラミック層間にブリッヂをかけるように配置させ、誘電体セラミック層との接触面積を大きくとることで、内部電極層と誘電体セラミック層との接着強度を向上させる方法が提案されている。
特開　２００３－７７７６１号公報 特開　２００８－２５８１９０号公報
しかしながら、特許文献１で提案されている構造では、１．０μｍ程度の内部電極層を備える積層セラミックコンデンサにおいては、デラミネーションを抑制する効果が見込める。しかし０．５μｍ以下に薄層化された内部電極層を備える積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層中の粒成長した誘電体セラミック粒子と誘電体セラミック層中の粒成長が抑制された誘電体セラミック粒子との界面でクラックが発生、延伸し、デラミネーションが発生してしまい、昨今の薄層多層化された積層セラミックコンデンサにおいては、構造欠陥を抑制する内部構造としては不十分であった。
　また、特許文献２で提案されている構造においても、デラミネーションを抑制する効果が見込めるが、０．５μｍ以下にまで薄層化された内部電極層を備える積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極粒子が球状化しようとするエネルギーに対して、内部電極層の途切れ部分を貫通する針状偏析物（ＢａおよびＴｉを主成分とする）が、誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子に対して異相である為に、針状偏析物と誘電体セラミック粒子との接着強度が十分ではなく、針状偏析物と誘電体セラミック粒子との界面でクラックが発生してしまい、昨今の薄層多層化された積層セラミックコンデンサにおいて、構造欠陥を改善する手法としては不十分であった。
　そこで本発明は、内部電極層の導電性成分の球状化を抑制しながらも、内部電極層と誘電体セラミック層との接着強度を改善し、クラック及びデラミネーションの発生を抑えて、抗折強度を向上させた０．５μｍ以下の内部電極層を持つ積層型セラミック電子部品を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に積層された積層体であって、前記内部電極層は電極途切れ部を有し、前記電極途切れ部の一部には、積層体の積層方向に直行する断面において、前記誘電体セラミック層厚みよりも大きい誘電体セラミック粒子を含み、前記誘電体セラミック粒子は、誘電体セラミック層に含まれる誘電体セラミック粒子と同種の結晶構造を有し、前記誘電体セラミック層を挟んで対向する内部電極層の少なくとも一方と接することを特徴としている。
　本発明の積層型セラミック電子部品は、電極途切れ部を有し、電極途切れ部は各種セラミック粒子や、導電性成分部、セラミック粒子が存在しない空隙部からなる。ここで、当該セラミック粒子は、誘電体セラミック粒子であって、内部電極層内にとどまらず、誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接する。このことによって、誘電体セラミック層にブリッヂをかけるように配置され、粒子間の接着強度を高め、内部電極層を電極途切れ部の誘電体セラミック粒子で強固に固定することができる。
上記の構造によって接着強度が高められ、焼成工程や再酸化工程時に発生する導電性成分の球状化を抑制し、内部電極層が薄く維持される。さらに、導電性成分が球状化して積層方向に膨らもうとするエネルギーを抑えられるため、内部電極層と誘電体セラミック層の界面で発生する、クラックや剥離現象（デラミネーション）を効果的に抑制することができる。さらに、大きく粒成長した誘電体セラミック粒子が内部電極層に介在することで積層体の強度が上がり、かつ内部電極層中の導電性成分の球状化により発生する空隙を少なくすることができる。それ故、積層体の密度が上がり、抗折強度を向上することができる。
前記誘電体セラミック粒子は、誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子と、同種の結晶構造を有する。この結果、電極途切れ部の誘電体セラミック粒子と誘電体セラミック層の誘電体セラミック粒子の接着強度が向上し、クラックの発生や内部電極層と誘電体セラミック層の界面で発生するデラミネーションを、効果的に抑制することができる。
　本発明の積層型セラミック電子部品は、前記誘電体セラミック粒子の一部が、前記電極途切れ部に形成された導電性成分部端部に接して、誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子よりも大きく粒成長していることが好ましい。
上記構造にすることで、電極途切れ部と導電性成分部端部を空隙部なく誘電体セラミック層と電極途切れ部の誘電体セラミック粒子でブリッヂをかけるように挟み込むことになるため、導電性成分の球状化を抑制し、誘電体セラミック層の界面で発生するデラミネーションを効果的に抑制することができる。また、電極途切れ部を構成する誘電体セラミック粒子は、粒子径が大きいので比誘電率が大きく、空隙部を介さない為、電極途切れ部も静電容量に寄与することができる。
本発明の積層型セラミック電子部品は、前記誘電体セラミック粒子を有する電極途切れ部が、積層体の積層方向に直交する方向から断面を見て、内部電極層に占める割合が、５％以上１５％以下であることが好ましい。
　前記誘電体セラミック粒子を有する電極途切れ部が、上記範囲内にて内部電極層中に存在することによって、積層型セラミック電子部品の電気特性を損なうことがなく、効果的にクラック及びデラミネーションを抑制することができる。
　本発明によれば、薄層の、具体的には０．５μｍ以下の内部電極層を有する薄層多層の積層型セラミック電子部品のクラック及びデラミネーションの発生を抑制し、抗折強度を良好にすることが可能となる。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法により製造される、積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る、ホットプレス焼成炉の概略図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る、ホットプレス焼成炉の焼成時の概略図である。 図４は、本発明に係る積層型セラミック電子部品の内部構造体の形態を説明する為の、積層セラミックコンデンサの部分断面図である。 図５は、本発明に係る積層型セラミック電子部品の電極途切れ部の誘電体セラミック粒子の１例である。 図６は、本発明に係る積層型セラミック電子部品の電極途切れ部の誘電体セラミック粒子の１例である。 図７は、本発明に係る積層型セラミック電子部品の電極途切れ部の誘電体セラミック粒子の１例である。 図８は、本発明に係る積層型セラミック電子部品の電極途切れ部の誘電体セラミック粒子の１例である。 図９は、実施例１の試料のＦＥ－ＳＥＭ観察像（倍率４万倍）である。 図１０は、比較例１の試料のＦＥ－ＳＥＭ観察像（倍率３万倍）である
　以下、本発明の好適な実施の形態として、積層セラミックコンデンサを例に挙げ説明する。同一の部材については同一の符号を付すものとし、重複する説明を省略する。なお、図面は模式的なものであり、部材相互間の寸法の比率や部材の形状等は実際のものと異なっていても良い。
（積層セラミックコンデンサ）
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体セラミック層１と内部電極層２とが交互に積層された構成の積層体３を有する。この積層体３の両端部には、積層体の内部で交互に配置された内部電極層２と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。積層体３の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
（誘電体セラミック層のセラミック組成）
　上述した誘電体セラミック層の組成は、特に限定される事はないが、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す）を主成分とし、副原料として、ＡＢＯ３１００ｍｏｌに対して、ＭｇがＭｇＯ換算で０．０１ｍｏｌ以上２．００ｍｏｌ以下、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１つである）をＲ２Ｏ３換算で０．２０ｍｏｌ以上１．００ｍｏｌ以下、ＳｉＯ２を０．４０ｍｏｌ以上２．００ｍｏｌ以下、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．００ｍｏｌを超え、０．５０ｍｏｌ未満、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．０１ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下で示す組成範囲のものが好ましい。
（積層セラミックコンデンサの製造）
　このような積層セラミックコンデンサ１０を製造するに当たっては、誘電体セラミックペーストの作製、内部電極ペーストの作製、印刷、積層、切断といった、周知の方法により、積層体３の有機成分等を含んだ状態のものが作製される。次に有機成分等を炭化、燃焼させ、積層体３を焼結させる為に、脱バインダ工程、焼成工程、再酸化工程を経る。次いで焼結した積層体３の端面に外部電極４が形成され、積層セラミックコンデンサ１０が完成する。
（誘電体セラミックペースト）
　本発明の一実施形態における誘電体セラミック層用ペーストは、平均粒子径が２０ｎｍから１００ｎｍの誘電体セラミック粉末を用いることが好ましい。この範囲内に平均粒子径があることで、緻密な誘電体グリーンシートを作製できると共に、また焼成工程において、誘電体セラミック粉末の粒成長を促すことができ、本発明に係る構造体を作製することが可能になる。
（内部電極ペースト）
　本発明の一実施形態における内部電極ペーストは、導電性粉末の粒子径としては特に制限されないが、平均粒子径が５０ｎｍから２００ｎｍのものを用いることが好ましい。また共材として導電性粉末の焼結挙動を遅らせる為に添加される誘電体セラミック粉末は、誘電体セラミックペーストで用いる誘電体セラミック粉末と同組成で、平均粒子径で１００ｎｍから２００ｎｍ程度の誘電体セラミック粉末を用いることが好ましい。この範囲内に共材の平均粒子径があることで、焼成工程において、誘電体セラミック層の誘電体セラミック粉末と反応し電極途切れ部に、本発明に係る構造体を作製することが可能になる。
　共材の含有量としては、導電性粉末に対して１０％以上３０％以下が好ましい。共材の含有量は、電極途切れ部の割合を制御する手段の一つである。共材として用いる原料粉末は、球状で結晶性が悪いことが好ましく、例えばチタン酸バリウム粉末の結晶性を、Ｘ線回折強度から（１１１）面の半値幅として求めると０．２００以上であることが好ましい。粒子径が大きく結晶性が良いと、焼成工程で誘電体セラミック層の誘電体セラミック粉末と反応して大きく粒成長することが困難になる。
また、共材として内部電極ペーストに添加する誘電体セラミック粉末には、誘電体セラミック層と同一の組成になるように、副原料を添加することが好ましく、添加の形態は特に限定されないが、バイ焼添加方式、コーティング、レジネート等の方法が例示される。
（焼成工程）
　本発明の一実施形態に係る焼成工程は、本発明で用いる内部電極ペーストの共材の粒子径が大きく、導電性粉末の焼結挙動遅延効果が望めないため、特殊なホットプレス焼結法が用いられる。しかし、本発明の特徴は構造体にあり、本発明の構造体が作製できる方法であれば、どのような誘電体セラミックペースト、内部電極ペースト、各種焼成方法を用いても良く、例えばローラーハースキルン焼成、熱間等方圧加圧焼成、バッチ炉焼成等が例示される。
　本発明の一実施形態に係るホットプレス焼成装置は、図２、図３に示すように連続式高速ホットプレス焼成である。
　図２に示すように本発明の一実施形態における連続式高速ホットプレス焼成炉は、加圧パンチ加熱室２０、加圧室２１、パンチ２２、ステージ２３、ヒーター２４、プッシャー２５、受け２６からなり、積層体試料２７は高強度プレート２８の上に乗せられ、高強度プレートはセラミック台２９の上とパンチ２３の底部に備え付けられる。
　図３に示すように本発明における連続式高速ホットプレス焼成炉は、加圧パンチ加熱室２０で１１００℃から１３００℃に過熱された、パンチ２２と高強度プレート２８が、プッシャー２５によってステージ２３に送られた、セラミック台２９と高強度プレート２８との上に乗せられた積層体試料２７を加圧加熱することによって焼結を行う。焼結後の積層体試料は受け２６によって加圧室２１の外に出される。
　焼成条件としては、例えば７０００℃／ｈ以上１０００００℃／ｈ以下の昇温速度で、１．０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の加圧量の条件が例示される。
　焼成雰囲気としては、窒素と水素と水蒸気の共存雰囲気下で、水素濃度は０．１％より大きく４．０％以下で行うことが好ましい。水素濃度を高くしすぎると、脱バインダ工程で残ったカーボンが焼成工程でも残留してしまうと共に、再酸化条件が高温側にシフトしてしまい好ましくない。逆に低くなると導電性粉末の酸化がおこり好ましくない。
　上述の高強度プレートとしてはタングステンカーバイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等の熱衝撃に強く、曲げ強度の大きな材料が例示される。試料との反応性の観点からシリコンカーバイドを用いることが好ましい。
　上述の加圧パンチとしては、シリコンカーバイド、アルミニウムナイトライド等の熱伝導度の高い材料が例示される。耐熱性、熱伝導度の観点からシリコンカーバイドを用いることが好ましい。
　上述のセラミック台としては、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンナイトライド等の熱伝導度の低い材料が例示される。耐熱衝撃性、熱伝導度の観点から安定化ジルコニア、シリコンナイトライドを用いることが好ましい。
　このように焼結させた焼成後の積層体を、再酸化処理する。再酸化処理においては、ホットプレス装置内で加圧しながらでも、また、別のバッチ炉、連続炉等で行ってもかまわない。また一般的ではあるが、酸素分圧を１０－８ａｔｍから１０－４ａｔｍで制御した窒素と水蒸気の共存雰囲気下で行う。また保持温度は、８００℃から１１００℃の範囲で行うことが好ましい。アニール時の保持温度が前記記載の温度範囲未満であると、誘電体材料の再酸化が不十分なため、絶縁抵抗および寿命特性が低下する場合がある。また、前記記載の範囲を超えると、本発明の構造を得ることが困難になる。
　このように、上記誘電体セラミックペーストと、内部電極ペーストを用いて作製した積層体を、上記焼成工程、再酸化工程を通すことによって、本発明の構造体を得ることができる。本発明の構造体に関する形態を、図４を用いて説明する。
図４は図１の積層セラミックコンデンサの概略断面図の内部構造の一部拡大図である。
一般的に積層セラミックコンデンサの内部構造の断面を拡大すると、図４に示すように、誘電体セラミック層１、内部電極層２からなり、内部電極層２は電極途切れ部と、導電性成分部３３からなる。さらに電極途切れ部は、誘電体セラミック層１を形成する誘電体セラミック粒子またはそれに類推するセラミック粒子からなるセラミック部３４と、導電性成分やセラミック粒子が存在しない空隙部３５の少なくとも一方からなる。
　また、電極途切れ部のセラミック部３４には誘電体セラミック粒子３６や添加材副成分の偏析酸化物粒子、誘電体セラミック粒子主相から変化したセラミック粒子、ガラス成分等各種粒子が混在する。ここで誘電体セラミック粒子とは強誘電性を示すセラミック粒子であり、セラミック粒子とは状態が不明である物も含めたセラミック粒子全般を意味するものとする。
　ここで、電極途切れ部のセラミック部３４の一部に、内部電極層２内にとどまらず、誘電体セラミック層１を挟んで隣接する、内部電極層２の少なくとも一方と接する、誘電体セラミック粒子３７を備える。
　また、上記電極途切れ部の誘電体セラミック粒子３７は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す）を主成分とする、誘電体セラミック層１の主相粒子と同種であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る電極途切れ部のセラミック部の構造の一部は、図５から図８に例示される。
　図５から図８に例示されるような、内部電極層２（図４）中の導電性成分部３３内にとどまらず、誘電体セラミック層１を挟んで隣接する内部電極層２中の導電性成分部３３の少なくとも一方と接する、誘電体セラミック粒子３７を備えたセラミック部を有すると、熱処理工程において内部電極層の導電性成分が焼結した後に、球状化しようとするエネルギーに対して、誘電体セラミック層が強固に固着されることで、導電性成分の球状化を抑制し、内部電極層が実質薄層化される。
　また、図５から図８に例示されるような、内部電極層２（図４）中の導電性成分部３３内にとどまらず、誘電体セラミック層１を挟んで隣接する内部電極層２の少なくとも一方と接する、誘電体セラミック粒子３７は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、少なくともＴｉを含む型結晶を表す）を主相とする、誘電体セラミック層１の主相粒子と同じである為に、誘電体セラミック層の誘電体セラミック粒子との接着強度が強く、焼成、再酸化工程において内部電極層の導電性成分が焼結した後の球状化を抑制し、クラック及びデラミネーションの発生を抑制することができる。
さらには、大きく粒成長した誘電体セラミック粒子が内部電極層に介在することで積層体の強度が上がり、かつ内部電極層中の導電性成分の球状化により発生する空隙を少なくすることができるため、積層体の密度が上がり、抗折強度が向上する。
　また、図５から図８に例示されるような、内部電極層２中の導電性成分部３３内にとどまらず、誘電体セラミック層１を挟んで隣接する内部電極層２中の導電性成分部３３の少なくとも一方と接する、誘電体セラミック粒子３７は、電極途切れ部の導電性成分部３３の電極端部と接し、さらに対向する電極の少なくとも一方と接するため、内部電極層を空隙部なく誘電体セラミック粒子で挟むため、内部電極層と誘電体セラミック層の界面で発生するデラミネーションを、効果的に抑制することができる。
　さらに、誘電体セラミック粒子３７を有する電極途切れ部が、積層体の積層方向に直交する方向から断面を見て内部電極層２に占める割合は、５％以上１５％以下であることが好ましい。
本発明の電極途切れ部の構造が、従来の電極途切れ部を構成する要素であった、空隙や偏析粒子や、特異的に粒成長させたセラミック粒子と異なり、誘電体セラミック層主相粒子と同種の結晶構造で構成され誘電体セラミック層を挟んで対向する内部電極層の少なくとも一方と接していることで５％以上１５％以下という少ない比率で、クラックやデラミネーション抑制の効果と、抗折強度向上の効果が顕著に表れる。
　ここで、内部電極層２に占める本発明に係る電極途切れ部の割合の定義は、観察視野中の内部電極層２の総長さに対して、電極途切れ部の総長さの割合としている。総長さは内部電極層２の厚みに対して中心線を水平に引き、その水平線の長さと、水平線上の電極途切れ部の長さを求めている。
　また、電極途切れ部の一部に存在する誘電体セラミック粒子の形状は、不定形の形状を有することが好ましい。
　ここで、粒子形状が不定形であるとは、積層型セラミック電子部品を積層面に対して垂直に断面を切って観察したときに観察される、誘電体セラミック粒子の断面形状が、円形、正方形、長方形といった規則性のある単純な形状ではなく、不規則な間隔で、頂点、辺を有する形状であることとし、好ましくは多角形状である。
上記のように粒子形状が不定形であることで、粒子間の接触面積を多く取り、粒子間の接着強度を高め、内部電極層を電極途切れ部で強固に固定することができ、クラックの発生及びデラミネーションを効果的に抑制することができる。
　以上のような構造の達成によって、内部電極層２の平均厚みが０．５μｍ以下である積層型セラミック電子部品において、従来の構造と比較して、デラミネーションの発生抑制と抗折強度が、大幅に改善される。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、例えば、積層チップサーミスタ、積層型インダクタ、積層型圧電素子、積層型バリスタ等の、積層型セラミック電子部品においても本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変し適用することができる。
　以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
（誘電体セラミック粉末の合成）
　ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を原料に用いてＢａ：Ｃａが９６：４、Ｔｉ：Ｚｒが９４：６の元素比になるようにそれぞれ調合し、７００℃大気中で焼成した後にビーズミルで粉砕して、５０ｎｍのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム粒子を得た。
　また上記記載のチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｍｇが０．１ｍｏｌ、Ｍｎが０．２ｍｏｌ、Ｖが０．１ｍｏｌ、Ｙが０．８ｍｏｌ、Ｓｉが１．３ｍｏｌ、Ｂａが０．７ｍｏｌ、Ｃａが０．５ｍｏｌの組成になる副原料を準備した。原料としてＭｇはＭｇＯ、ＭｎはＭｎＣＯ３、ＶがＶ２Ｏ５、ＹはＹ２Ｏ３、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａはＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３を混合、粉砕、仮焼することによってガラス状微粉末として準備した。
（内部電極ペーストの作製）
　Ｎｉ粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）と、上記記載の方法で仮焼温度を８００℃と変更して作製した、平均粒子径１５０ｎｍのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム系誘電体セラミック粉末と副原料として誘電体セラミック粉末と同一組成になるように各種レジネートと、有機ビヒクルとを準備した。
　Ｎｉ粉末、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム系誘電体セラミック粉末、副原料の各種レジネート、有機ビヒクルをホモミキサーで混合後し、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を施した。
　続いて、エバポレーターで溶媒をある程度蒸発させ、ペースト中の無機固形分の濃度を、４０質量％となるようにした後、３本ロールミルで混練して、粘度を調整し作製した。
（積層セラミックコンデンサの作製）
　まず、誘電体セラミック層を構成する為の、誘電体グリーンシートを形成するために、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム系誘電体セラミック粉末を含む誘電体セラミック層用ペーストを準備した。
　誘電体セラミック層用ペーストは、前記誘電体セラミック粉末と、有機ビヒクルとを、ホモミキサーで混合した後、分散剤と混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１６時間粉砕混合することで作製した。　
　そして、この誘電体セラミック層用ペーストを用いて、スロットダイコート法により、支持体としてのキャリアフィルム上に、誘電体グリーンシートを形成した。
　続いて、内部電極層を形成するため、前記記載の内部電極ペーストを用い、誘電体グリーンシート上に、スクリーン印刷で内部電極層パターンを形成し乾燥した。
　さらに内部電極パターン間の凹部に余白用誘電体ペーストを塗布し、乾燥した。こうして内層用グリーンシートを準備した。
　また、内層用グリーンシートとは別に、キャリアフィルム上に誘電体グリーンシートのみを形成した外層用グリーンシートを用意した。
　次に、内層用グリーンシートを外層用グリーンシート上に積層し、その後キャリアフィルムを剥離した。
　さらに、内層用グリーンシートを繰り返し積層して、所定の積層数までこの作業を繰り返した。そして最後に外層用グリーンシートを積層した後に、熱圧着して焼成前の積層体を得た。
　得られた積層体を、ダイシングソーを適用して切断した。
　続いて、上記切断後の個片化した積層体を高強度プレート上に０．１ｍｍ間隔で並べ、高強度プレートと一緒に脱バインダをした。
　本実施例では、高強度プレートとしてシリコンカーバイドを用いた。
　脱バインダ条件は、水素濃度４．０％の加湿した窒素水素混合ガス中で、保持温度を８００℃、保持時間１２時間とした。昇温速度は特に制限されず、残留カーボン量が０．１質量％以下になるまで行った。
　得られた高強度プレート上の脱バイ後の積層体チップを、図２に示したホットプレス焼成装置を用いて、約８６４００℃／ｈの昇温速度で、１１６０℃の焼成温度、１０ＭＰａの加圧量の焼成条件で焼結させた。
　焼成時の雰囲気は、加湿した窒素と水素の混合ガスで、酸素分圧１０－１１ａｔｍとした。
　上述したホットプレス焼成装置の治具材種として、本実施例では加圧パンチとしては、シリコンカーバイドを用い、セラミック台としてはシリコンナイトライドを用いた。
　このように焼結させた積層体を、再酸化処理した。再酸化処理においては、本発明では、無加圧のバッチ炉で、１０－５ａｔｍで制御した窒素と水蒸気の共存雰囲気下で行った。また保持温度は、１０５０℃とした。
　得られた積層体（焼結体チップ）に、バレル研磨にて端面研磨を施し、Ｃｕ端子電極用ペーストを焼き付けて端子電極を形成し、本発明の構造体を持つ積層セラミックコンデンサを形成した。
（積層セラミックコンデンサの評価）
　得られた積層セラミックコンデンサは以下の評価方法により、電極途切れ部のセラミック部を構成する粒子形状、組成、セラミック部の割合、デラミネーション発生数、クラック発生数、抗折強度を評価した。
（セラミック部を構成するセラミック粒子の粒子形状の評価）
　得られた積層セラミックコンデンサの断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて５０００倍で観察し、電極途切れ部のセラミック部を特定した後、３００００倍および４００００倍で構成する粒子形状を評価した。
　本実施例においては、すべての評価サンプルに関して、電極途切れ部中に、内部電極層内にとどまらず、誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接する、セラミック粒子が存在することを確認した。
（セラミック部を構成するセラミック粒子の組成の評価）
　得られた積層セラミックコンデンサの断面のセラミック部のセラミック粒子をＳＴＥＭで観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析を行い、本発明に関係するセラミック粒子の組成を評価した。
　本実施例においては、評価した全ての、内部電極層内にとどまらず誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接する、セラミック粒子は、誘電体セラミック層の主相粒子と同様で誘電体セラミック粒子であることを確認した。
（内部電極層厚みの評価）
　得られた積層セラミックコンデンサの断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて２５００倍で観察し、内部電極層厚みを評価した。
　本実施例においては、すべての評価サンプルに関して、観察視野中の内部電極層厚みの平均値が、０．５μｍ以下であることを確認した。
（電極途切れ部の割合評価）
　得られた積層セラミックコンデンサの断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて２５００倍で観察し、電極途切れ部の割合を評価した。ここで後述する、表１、表２に示される電極途切れ部の割合とは、積層体の積層方向に対し、直交する切断面を観察したとき、誘電体セラミック層厚みよりも厚く、誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子と同種の結晶構造を有し、誘電体セラミック層を挟んで対向する、内部電極層の少なくとも一方と接している誘電体セラミック粒子を含有した、電極途切れ部を意味する。
　ここで、内部電極層に占める電極途切れ部の割合は、上記記載の観察倍率における視野中の内部電極層の長さに対して、電極途切れ部の長さの割合とした。内部電極層および電極途切れ部の長さとは、内部電極層の厚みに対して中心線を水平に引き、その水平線の長さの和とし、電極途切れ部の長さも水平線上の電極途切れ部の長さの和から求めた。
（構造欠陥の評価）
　得られた積層セラミックコンデンサの六つの表面及び外部電極が観察できるよう断面を、レーザー顕微鏡（オリンパス製）を用いて２０倍で観察し、クラックの発生数及びデラミネーションの発生数を評価した。
（抗折強度試験）
　得られた積層セラミックコンデンサに対して、三点曲げ強度を測定した。測定条件は、支点間距離Ｌ＝０．５ｍｍ、荷重速度＝１ｍｍ／ｓｅｃとし、破壊時の荷重Ｐと次式から、積層型セラミックコンデンサの抗折強度Ｆを算出した。
　Ｆ＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）
　ただし、ｗ：積層型セラミックコンデンサの幅、ｔ：積層型セラミックコンデンサの厚みである。積層型セラミックコンデンサ１００個について抗折強度Ｆを測定し、その平均値を求めた。
（静電容量の測定）
　得られた積層セラミックコンデンサ１０チップについて、ＬＣＲメーター（ＨＰ社製　４２８４Ａ）を用いて１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、平均値で比較評価を行った。
　実施例１の電極途切れ部のセラミック部の断面観察ＦＥ－ＳＥＭ像を図９に示した。図９に示すように、内部電極層の電極途切れ部には、誘電体セラミック層厚みよりも大きい誘電体セラミック粒子３７が存在し、誘電体セラミック層を挟んで対向する、内部電極層の導電性成分部３３の少なくとも一方と接していることが確認できた。
　実施例２および実施例３の試料は実施例１と同様の工程で作製したが、内部電極層厚みを薄くするために、内部電極ペーストの印刷付着量を少なくし、さらに電極途切れ部の割合等を調整するため、実施例２おいては焼成保持温度を１１３０℃、加圧量を２０ＭＰａ、再酸化処理保持温度は１０００℃とした。
　また、実施例３においては焼成保持温度を１１４０℃、加圧量を１５ＭＰａ、再酸化処理温度を１０００℃として試料を作製した。
［比較例］
　比較例１は特許文献１で示されている方法にて作製したサンプルであるが、特許文献１に記載の各種材料、粉末を用いた場合、内部電極層厚みが０．５μｍ以下にならない為、以下に示した誘電体セラミック材料、内部電極ペーストを用いて作製した。
　誘電体セラミック材料としては、平均粒子径２００ｎｍのチタン酸バリウム粒子を用い、材料組成としては、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、ＭｇがＭｇＯ換算で１．０ｍｏｌ、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３換算で０．６０ｍｏｌ、ＳｉＯ２を０．８０ｍｏｌ、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．３０ｍｏｌ、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．２０ｍｏｌとした。
　上記誘電体セラミック材料、組成を用いて実施例と同様の方法で、誘電体セラミック層用ペーストを作製した。
　内部電極ペーストとしては、Ｎｉ粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）と、２０ｎｍのチタン酸バリウムとを用いて実施例と同様の方法でペーストを作製した。
　上記誘電体セラミック層用ペーストと内部電極ペーストを用いて、実施例と同様の方法で印刷、積層、切断、脱バインダを行った。
　以上の方法で作製された、脱バインダ後のサンプルを６００℃／ｈの昇温速度、１２００℃で焼成を行い、その後の工程は実施例と同様とした。
　図１０に比較例１の断面観察ＦＥ－ＳＥＭ像を示した。構造自体は特許文献１で提示されている構造が得られたが、本発明に係る電極途切れ部は確認できなかった。
　比較例２は特許文献２で示されている方法にて作製したサンプルであるが、特許文献２に記載の内部電極ペーストを用いた場合、内部電極層厚みが０．５μｍ以下にならない為、以下に示した誘電体セラミック材料、内部電極ペーストを用いて作製した。
　誘電体セラミック材料としては、平均粒子径２００ｎｍのチタン酸バリウム粒子を用い、材料組成としては、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、ＭｇがＭｇＯ換算で１．９ｍｏｌ、Ｙの酸化物をＹ２Ｏ３換算で０．５４ｍｏｌ、ＢａＳｉＯ３を０．５０ｍｏｌ、Ｃｒの酸化物をＣｒ２Ｏ３換算で０．２１ｍｏｌ、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．０８ｍｏｌとした。
　上記誘電体セラミック材料、組成を用いて実施例と同様の方法で、誘電体セラミック層用ペーストを作製した。
　内部電極ペーストとしては、Ｎｉ粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）と、２０ｎｍのチタン酸バリウムとを用いて実施例と同様の方法でペーストを作製した。
　上記誘電体セラミック層用ペーストと内部電極ペーストを用いて、実施例と同様の方法で印刷、積層、切断、脱バインダを行った。
　以上の方法で作製された脱バインダ後のサンプルを、６００℃／ｈの昇温速度、１２００℃で焼成を行い、その後の工程は実施例と同様とした。
　以上の方法で、構造自体は特許文献２で提示されている構造が得られ、針状粒子はＢａ－Ｔｉ－Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃｒ相の酸化物であったが、本発明に係る電極途切れ部は確認できなかった。
　実施例１、実施例２、実施例３および比較例１、比較例２に関する評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の実施例１に示すように、本発明によって得られる内部電極層内にとどまらず、誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接する、誘電体セラミック粒子が存在する試料は、０．５μｍ以下の内部電極層厚みになった場合でも、クラックの発生数、デラミネーションの発生数を従来の技術と比較して大幅に改善することが可能になり、抗折強度も向上した。
　実施例２及び実施例３の試料は、電極途切れ部中に、内部電極層内にとどまらず誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接し、空隙を介さずに導電性成分部端部と接し、誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子よりも大きく粒成長した誘電体セラミック粒子が存在した試料である。内部電極層が０．３μｍと極薄層化され、再酸化工程時に導電性成分が球状化し易くなったにもかかわらず、表１に示されるようにデラミネーション、クラック発生数が１００サンプル中で観察されなかった。
　また、実施例２および実施例３において、静電容量が１０％程度向上した。実施例２においては電極途切れ部の割合も寄与しているが、実施例３においては電極途切れ部の割合が同等程度で静電容量の向上が確認された。これは、電極途切れ部に形成された内部電極端部に接して、電極途切れ部が形成された内部電極層と、誘電体セラミック層を介して対向する内部電極層の電極面とにまたがった一粒子からなる誘電体粒子が配置されていることで、容量を大きく取得できた。
　実施例４から実施例９においては、積層体の積層方向に対して断面方向から見たとき、誘電体セラミック層厚みよりも大きく、誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミック粒子と同種の結晶構造を有し、誘電体セラミック層を挟んで対向する、内部電極層の少なくとも一方と接している誘電体セラミック粒子を含有した電極途切れ部の割合の効果を見るために、電極途切れ部の割合を制御した試料を作製した。
　本発明に係る電極途切れ部の割合の制御には、内部電極ペースト中に含有させる、粒子径１５０ｎｍのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム系誘電体セラミック粉末の添加量と、焼成、再酸化工程の条件を調整しておこなった。
　また、内部電極厚みが０．３μｍとなるように、内部電極ペースト中の誘電体セラミック粉末添加量に合わせて、内部電極ペースト付着量も適宜調整した。
　実施例４および実施例６から実施例９における焼成保持温度は１１４０℃とし、実施例５においては１１３０℃とした。
　実施例４および実施例５の加圧量は２０ＭＰａ、実施例６および実施例７の加圧量は１５ＭＰａ、実施例８および実施例９の加圧量は１０ＭＰａとした。
　実施例４から実施例９における再酸化工程の保持温度は９５０℃とした。
　実施例４から実施例９に関する評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、本発明によって得られる電極途切れ部に、内部電極層内にとどまらず、誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接する誘電体セラミック粒子が存在する試料では、内部電極層に占める本発明に係る電極途切れ部の割合が５％以上１５％以下の構造を有すると、クラックの発生数が、母数を１０００個にした場合でも、クラックおよびデラミネーションの発生頻度が非常に小さいことが確認された。
　また、表２をみてわかるとおり本発明に係る電極途切れ部の割合が増加すると、クラックの発生数が若干増えるが、抗折強度は向上していることが確認された。これは、本発明に係る誘電体セラミック粒子で電極途切れ部が構成され剛性が上がったが、電極途切れ部が多くなると、内部応力が大きくなりクラック発生数が若干増えたのではないかと思われる。
　以上のように、内部電極層厚みが０．５μｍ以下と薄くなっても、内部電極層内にとどまらず、誘電体セラミック層を挟んで隣接する内部電極層の少なくとも一方と接する誘電体セラミック粒子を有する電極途切れ部を備えた本発明においては、クラック、デラミネーションといった構造欠陥が大幅に抑制され、抗折強度も向上したことがわかる。
　本発明に係る積層型セラミック電子部品は、内部電極層の厚みが極めて薄くなっても、構造欠陥を抑制し、高信頼性を保証する。そのため、薄層多層の電子部品の構造として非常に有意である。本発明に係る積層型セラミック電子部品は、例えば積層セラミックコンデンサであれば、容量の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。よって本構造を有する積層セラミックコンデンサは、よって各種通信機器系のデカップリング用途、波形成形用途、フィルタ用途、平滑用途、バイパス用途で利用することができる。
１・・・誘電体セラミック層
２・・・内部電極層
３・・・積層体
４・・・外部電極
１０・・・積層セラミックコンデンサ
２０・・・加圧パンチ加熱室
２１・・・加圧室
２２・・・パンチ
２３・・・ステージ
２４・・・ヒーター
２５・・・プッシャー
２６・・・受け
２７・・・積層体試料
２８・・・高強度プレート
２９・・・セラミック台
３３・・・導電性成分部
３４・・・セラミック部
３５・・・空隙部
３６・・・誘電体セラミック粒子
３７・・・誘電体セラミック層厚みよりも大きい誘電体セラミック粒子

Claims (3)

  1. 　内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に積層された積層体であって、
    前記内部電極層は電極途切れ部を有し、
    前記電極途切れ部の一部には、積層体の積層方向に直行する断面において、前記誘電体セラミック層厚みよりも大きい誘電体セラミック粒子を含み、
    前記誘電体セラミック粒子は、誘電体セラミック層に含まれる誘電体セラミック粒子と同種の結晶構造を有し、前記誘電体セラミック層を挟んで対向する内部電極層の少なくとも一方と接することを特徴とする、積層型セラミック電子部品。
  2. 　前記電極途切れ部の一部に存在する誘電体セラミック粒子は、前記電極途切れ部に形成された導電性成分部端部に接して、前記誘電体セラミック層を形成する前記誘電体セラミック粒子よりも大きく粒成長していることを特徴とする、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
  3. 　前記誘電体セラミック粒子を有する電極途切れ部は、前記積層体の積層方向に直行する断面において、内部電極層に占める割合が５％以上１５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３記載の積層型セラミック電子部品。
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