WO2015093874A1 - 광학 필름 - Google Patents

광학 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2015093874A1
WO2015093874A1 PCT/KR2014/012540 KR2014012540W WO2015093874A1 WO 2015093874 A1 WO2015093874 A1 WO 2015093874A1 KR 2014012540 W KR2014012540 W KR 2014012540W WO 2015093874 A1 WO2015093874 A1 WO 2015093874A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
block
optical film
formula
adhesive optical
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/012540
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤정애
김수정
윤성수
이민기
홍상현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP14871414.0A priority Critical patent/EP3086145B1/en
Priority to CN201480061161.XA priority patent/CN105705972B/zh
Priority to JP2016546729A priority patent/JP6270003B2/ja
Priority to US15/024,788 priority patent/US10330840B2/en
Priority claimed from KR1020140183050A external-priority patent/KR101646415B1/ko
Publication of WO2015093874A1 publication Critical patent/WO2015093874A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present application relates to an adhesive optical film, a crosslinkable composition, and a display device.
  • a polymer composition that implements a crosslinking structure may be used to form an adhesive.
  • an adhesive may be used.
  • the polymer composition which can implement a crosslinked structure is proposed as an adhesive composition.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Registered Patent No. 1023839
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 1171976
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent No. 1171977
  • the present application provides an adhesive optical film, a crosslinkable composition and a display device.
  • the optical film of the present application is for a pressure-sensitive adhesive optical film.
  • adhesive-type optical film has a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of an optical member so that the optical member can be laminated with another optical member via the pressure-sensitive adhesive layer or attached to an optical device such as a display panel. It can mean an optical film of.
  • an exemplary optical film includes an optical member; And an adhesive layer formed on one or both surfaces of the optical member.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be for attaching the optical member to an optical device such as a liquid crystal panel of an LCD device or the like, or another optical member.
  • the kind of optical member that can be included in the optical film is not particularly limited, and various optical members that can perform any optical function may be included.
  • the optical member may be in the form of a film or sheet.
  • a polarizer, a polarizing plate, a brightness enhancement film, a viewing angle compensation film, an antireflection film, or an optical lens may be exemplified, but is not limited thereto.
  • polarizer refers to a member itself that exhibits a polarizing function, such as a polyvinyl alcohol-based polarizer to be described later, and the term polarizer may refer to an optical member in the form of a laminate in which another layer is present on one or both surfaces of the polarizer.
  • a polarizer may be exemplified.
  • the optical film may be a polarizing plate.
  • the kind of polarizer included in the polarizing plate is not particularly limited, and for example, a general kind known in the art such as polyvinyl alcohol-based polarizer may be employed without limitation.
  • the polarizer is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions.
  • a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed in a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example.
  • the polyvinylacetate resins that can be used may include homopolymers of vinyl acetate as well as copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include, but are not limited to, a mixture of one or more kinds of unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 85 mol% to 100 mol% or 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.
  • the polarizer is a step of stretching (ex. Uniaxial stretching) the polyvinyl alcohol resin film as described above, a step of dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with a boric acid aqueous solution and a process of washing with water after treating with a boric acid aqueous solution.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used.
  • the optical film may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer, in which case, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the protective film.
  • the type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalate)); Polyether sulfone-based film; Or a polyolefin film, a polyolefin film produced using a resin having a cyclo- or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or a film having a laminated structure of one or more layers, such as a polyacrylate film, or the like. Can be used.
  • the optical film may also further include one or more functional layers selected from the group consisting of protective layers, reflective layers, antiglare layers, retardation plates, wide viewing angle compensation films, and brightness enhancement films.
  • the optical film may include an adhesive layer formed on at least one surface of the optical member as described above.
  • An adhesive layer can contain the crosslinked material of a crosslinkable composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include a crosslinked product of the crosslinkable composition as a main component.
  • the fact that a subject comprises a component as a main component means that the proportion of the component in the subject by weight is 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95%. It may mean to include the above.
  • crosslinkable composition in the present application may refer to a composition comprising a component capable of implementing a crosslinked structure by chemical or physical manner.
  • the crosslinkable composition may be, for example, a polymer composition capable of forming an adhesive composition.
  • the crosslinkable composition may include a block copolymer.
  • block copolymer may refer to a polymer in which two or more polymer blocks having different chemical components are covalently linked through one end of a chain.
  • the block copolymer may include a first block having a predetermined glass transition temperature and a second block having a lower glass transition temperature than the first block.
  • the "glass transition temperature of a predetermined block" of a block copolymer may be a theoretical value calculated in consideration of the glass transition temperature or the monomers measured from a polymer formed only of monomers included in the block. The theoretical value of the glass transition temperature is a value calculated through the Fox equation.
  • the glass transition temperature of the first block of the block copolymer may be 30 ° C. or more, 40 ° C., 50 ° C. or more, 60 ° C. or more, 70 ° C. or more, or 80 ° C. or more.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the first block is not particularly limited, but may be determined within a range of, for example, 250 ° C or less, 230 ° C or less, 200 ° C or less, 180 ° C or less, or 150 ° C or less.
  • the glass transition temperature of the second block of the block copolymer may be 0 ° C. or less, ⁇ 10 ° C. or less, ⁇ 20 ° C. or less, or ⁇ 30 ° C. or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the second block is not particularly limited, but may be, for example, -80 ° C or higher, -75 ° C or higher, -70 ° C or higher, -65 ° C or higher, or -60 ° C or higher.
  • the first block may have, for example, a number average molecular weight (Mn) of 2,500 or more, 5,000 or more, 7,000 or more, 10,000 or more, or 12,000 or more.
  • the number average molecular weight may also be 150,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 30,000 or less, or 25,000 or less.
  • the number average molecular weight of the first block may mean, for example, the number average molecular weight of a polymer prepared by polymerizing only the monomers forming the first block.
  • the term number average molecular weight can be measured by the method given in the Examples, for example, using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • the block copolymer may have a number average molecular weight of about 5,000 to about 500,000.
  • the number average molecular weight of the block copolymer may be 5,500 or more, 6,000 or more, 6,500 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, 9,000 or more, or 10,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of a block copolymer is not specifically limited, Usually, it may exist in the range of 400,000 or less, 350,000 or less, 300,000 or less, 250,000 or less, 200,000 or less, or 150,000 or less. Through such molecular weight characteristics, the block copolymer may exhibit appropriate self-assembly or phase separation characteristics.
  • the molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) of the block copolymer that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is, for example, 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, or It can be 3.0 or higher.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 10 or less, 9 or less, 8 or less, or 7 or less. Through the molecular weight distribution in this range, the desired physical properties, for example, the adhesive physical properties of the crosslinkable composition can be appropriately expressed.
  • the block copolymer may be a crosslinkable copolymer having a crosslinkable functional group.
  • a crosslinkable functional group a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, an amine group, an alkoxy silyl group, a vinyl group, etc. can be illustrated, Generally, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. can be used.
  • the crosslinkable functional group may be present in any of the first block and the second block, but it may be advantageous to implement a suitable crosslinking structure in which a crosslinkable functional group is present in the second block having a relatively low glass transition temperature.
  • the block copolymer may have a structure in which the second block includes at least a crosslinkable functional group and the first block includes or does not contain a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group is included in the second block, the second block acts as a chemical crosslinking point in addition to the first block serving as a physical crosslinking point, so that the desired crosslinking structure can be more efficiently implemented.
  • the block copolymer may have a branched structure in which the first block or the second block includes a branched structure.
  • the second block among the first block and the second block may include a branch structure.
  • Such block copolymer is a diblock copolymer in the form of a first block-second block, or comprises a form of a first block-second block-first block or a second block-first block-second block It may have a structure including a tree block or more blocks, and may include other additional blocks in addition to the first block or the second block.
  • the type of the monomer forming the first block and the second block is not particularly limited as long as the glass transition temperature is secured by the combination thereof, a branching structure is formed in the required block, and a crosslinkable functional group can be included.
  • the first block may include a polymer unit of the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the term monomer is intended to encompass all kinds of compounds capable of forming a polymer by polymerization, and includes monomers in the form of monomolecules as well as so-called oligomeric compounds in which two or more monomers are polymerized. Can be.
  • the polymer unit of a monomer can mean that the said monomer forms the frame
  • the inclusion of a monomer in a block or copolymer may mean that the monomer is included in the form of the polymerized unit.
  • an alkyl (meth) acrylate As a (meth) acrylic acid ester monomer, an alkyl (meth) acrylate can be used, for example. Considering cohesion, glass transition temperature, and adhesion control, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms may be used. Can be. In the above, the alkyl group may be, for example, linear, branched or cyclic.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate, and the like, and the glass transition temperature of one or more of the above is ensured.
  • the first block may be a methacrylic acid ester monomer such as alkyl methacrylate, for example, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, in view of ease of glass transition temperature control, and the like.
  • alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms may be included.
  • the alkyl methacrylate may be included as a main component in the first block.
  • the alkyl methacrylate may be included at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%, at least 90 wt%, or at least 95 wt%, based on the total weight of the first block.
  • the second block may also comprise polymerized units derived from (meth) acrylic acid ester monomers.
  • an appropriate type may be selected from the types mentioned in the first block in consideration of the desired glass transition temperature.
  • an acrylic acid ester monomer such as alkyl acrylate, for example, 1 to 20 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms Alkyl acrylates having an alkyl group having from 16 to 16 carbon atoms, from 1 to 8 carbon atoms or from 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the alkyl acrylate may be included as a main component in the second block. That is, the alkyl acrylate may be included at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%, at least 90 wt%, or at least 95 wt% with respect to the total weight of the second block.
  • the block containing the branched structure among the first block and the second block may further include a polymerized unit of the branching monomer. Therefore, the block in which the branched structure is formed can contain the polymer unit of a (meth) acrylic acid ester monomer, and the polymer unit of a branch formation monomer. If the block in which the branching structure is formed is the first block, the (meth) acrylic acid ester monomer may be the aforementioned alkyl methacrylate, and if the second block is the second block, the (meth) acrylic acid ester monomer may be the aforementioned alkyl acrylate. Can be.
  • the branching monomer for example, a monomer having two or more polymerizable functional groups and / or polymerization start functional groups can be used. That is, the said monomer may have two or more types of functional groups selected from the said polymerizable functional group and the polymerization start functional group, or may have one or more polymerizable functional groups and 1 or more polymerization start functional groups simultaneously.
  • the polymerizable functional group may mean a functional group that can be copolymerized with another monomer forming a block such as the (meth) acrylic acid ester monomer, and the polymerization initiating functional group may be polymerized based on the functional group. It may mean a functional group.
  • an alkenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group alkyl group, methacryloyloxy group alkyl group, or a haloalkyl group can be exemplified, but is not limited thereto. It is not. That is, the above-mentioned polymerizable functional group or polymerization initiation functional group is mainly applied in a radical polymerization reaction or an atom-transfer radical-polymerization (ATRP) reaction, but a polymerizable functional group known to be applicable in radical polymerization or ATRP reaction in addition to the above. Alternatively, all polymerization start functional groups may be used, and when the polymerization mode is selected differently, a polymerizable functional group or a polymerization start functional group suitable for the selected polymerization mode may be selected and applied.
  • ATRP atom-transfer radical-polymerization
  • alkyl group means a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkyl group may be optionally substituted by one or more substituents.
  • alkenyl group is a straight-chain, branched or cyclic alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. Can mean a group.
  • the alkenyl group may be optionally substituted by one or more substituents.
  • halogen atoms that may be present in the haloalkyl group include, but are not limited to, chlorine or fluorine.
  • branching monomer for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
  • Y is an alkenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group or haloalkyl group
  • X is derived from a hydrocarbon group containing or not containing an oxygen atom
  • N is a residue
  • n is a number in the range of 2-6.
  • hydrocarbon group in the present application may mean a compound consisting of carbon and hydrogen or a derivative thereof.
  • Hydrocarbon groups in the definition of Formula 1 may include oxygen atoms.
  • a hydrocarbon group of Formula 1 it is a C1-C20, C1-C16, C1-C12, C1-C8, C1-C4 alkanes, C2-C20, C2-C16, C2-C And alkenes or alkynes having from 12 to 12 carbon atoms or from 2 to 4 carbon atoms, aromatic compounds having 6 to 24 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • n-valent residue derived from the term hydrocarbon group is a residue derived from the hydrocarbon group mentioned above, and can mean the state which has couple
  • branching monomer for example, a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 5 can be used.
  • Y 1 and Y 2 is one oxy group or a haloalkyl group with one aryloxy group, a methacryloyl each independently an alkenyl group, an acryloyloxy group acryloyl, acryloyloxy group, methacrylonitrile, acrylic, P and R are each independently It is an alkylene group or a single bond, Q is an oxygen atom or a single bond, m is a number in the range of 1-10.
  • R 1 to R 6 in Formula 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group or a haloalkyl group, and R 1 At least two of R 6 are an alkenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group or haloalkyl group.
  • R 7 and R 10 in Formula 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group or a haloalkyl group, At least three of 7 to R 10 are an alkenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group or haloalkyl group.
  • Y 3 and Y 4 are each independently an alkenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxyalkyl group, methacryloyloxyalkyl group or haloalkyl group, and P is an alkylene group.
  • the term single bond means a case where no separate atom exists at the corresponding site.
  • R is a single bond in Formula 2
  • a state in which Q and Y 2 are directly connected may be implemented.
  • alkylene group in the present application unless otherwise specified, straight, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms. Can mean a group.
  • the alkylene group may be optionally substituted by one or more substituents.
  • Y 1 and Y 2 may be, in another example, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • P is an alkylene group
  • R may be a single bond or an alkylene group.
  • examples of such a compound include, but are not limited to, polyfunctional acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, or hexamethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. It is not.
  • R 1 to R 6 may each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a haloalkyl group, and at least two of R 1 to R 6 may be an alkenyl group or a haloalkyl group.
  • examples of such compounds include polyfunctional vinyl compounds such as divinyl benzene, and initiators for atom-transfer radical-polymerization (ATRP) such as 4-chloroalkyl styrene.
  • R 7 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, or the like, and at least three of R 7 to R 10 are acryloyl It may be an oxyalkyl group or methacryloyloxyalkyl group.
  • polyfunctional acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. can be illustrated.
  • Y 3 may be an acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxyalkyl group, a methacryloyloxyalkyl group, or the like, and Y 4 may be a haloalkyl group.
  • Such compounds include, but are not limited to, initiators for atom-transfer radical-polymerization (ATRP) such as (meth) acryloyloxyalkyl alpha-bromoisobutyrate or 4-chloroalkyl styrene, and the like. It doesn't happen.
  • ATRP atom-transfer radical-polymerization
  • the ratio is not particularly limited, but, for example, based on the total number of moles of the monomer forming the block, the ratio of the mole number of the branching monomer is about 0.01 mol% to 10 mol%. It may be appropriate. It is possible to implement an appropriate amount of branching structure within the above-mentioned ratio range, and to ensure fairness.
  • the block which contains a crosslinkable functional group among a 1st block and a 2nd block is a copolymerizable monomer which has a crosslinkable functional group with the polymer unit of the said monomer, ie, a (meth) acrylic-acid alkylester monomer (it is simply called a crosslinkable monomer hereafter). May be included).
  • the copolymerizable monomer which has a crosslinkable functional group has a site
  • the (meth) acrylic acid ester monomer When the crosslinkable functional group is included in the second block, the (meth) acrylic acid ester monomer may be the aforementioned alkyl acrylate, and when included in the first block, the (meth) acrylic acid ester monomer may be the aforementioned alkyl methacryl. Can be a rate.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, or poly (ethylene glycol) (meth) acrylate or poly ( Hydroxy-terminated poly (alkylene glycol) (meth) acrylates such as propylene glycol) (meth) acrylates and the like may be used, but are not limited thereto.
  • crosslinkable monomers include (meth) acrylic acid, (potentially) carboxylic acid containing compounds such as maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylates, epoxy group containing compounds such as epoxy cyclohexylmethyl (meth) acrylates, 2-iso Isocyanate group-containing compounds such as cyanatoethyl (meth) acrylate, amine group-containing compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and silyl groups such as 3- (trimethoxy) silylpropyl (meth) acrylate Containing compounds, and the like, but are not limited thereto.
  • the ratio is not particularly limited. For example, based on the total number of moles of the monomers forming the block, the ratio of the number of moles of the crosslinkable monomer is about 0.3 mol% to 20 mol%, It may be appropriate to be about 0.3 mol% to 15 mol%, 0.3 mol% to 10 mol% or 0.3 mol% to 5 mol%.
  • the first block and / or the second block may further comprise other optional comonomers, if necessary, for example, for the control of the glass transition temperature, and the monomers may be included as polymerized units.
  • the monomers may be included as polymerized units.
  • comonomer (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl capro Nitrogen atom-containing monomers such as lactam and the like; Alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy tetraalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid Esters, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters
  • Such comonomers may be included in the polymer by selecting one or more kinds thereof as necessary. Such comonomers may be included, for example, in the block copolymer in a ratio of 20 parts by weight or less, or 0.1 to 15 parts by weight, relative to the total weight of other monomers used as polymerized units in each block.
  • the block copolymer may be phase-separated in the pressure-sensitive adhesive layer to implement a self-assembly structure such as a sphere, a cylinder, a gyroid or a lamellar.
  • the block copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer may implement any one of the above structures, or may implement a structure in which two or more of the above structures are mixed.
  • the block copolymer may include, for example, 5 parts by weight to 25 parts by weight of the first block and 75 parts by weight to 95 parts by weight of the second block.
  • the physical properties such as adhesion reliability, reworkability, and cutting property of the pressure-sensitive adhesive layer including the block copolymer may be controlled by controlling the ratio of the weight between the first block and the second block of the block copolymer.
  • the ratio between the blocks may also affect the phase separation structure implemented by the block copolymer. For example, within the above-described range, as the weight of the first block increases, the structure tends to be implemented in the order of sphere, cylinder, gyroid and lamellar.
  • the type of phase that the block copolymer implements in the pressure-sensitive adhesive layer may be controlled by adjusting the weight ratio according to the purpose, and is not particularly limited.
  • the spear or cylinder phase may be appropriate among the above phases in view of improving the required physical properties such as adhesive properties and physical crosslinking properties by acting as a physical crosslinking point of the first block having hard properties at room temperature.
  • the spear image may be appropriate.
  • the block copolymer may include 5 to 20 parts by weight of the first block and 80 to 95 parts by weight of the second block, or 7 to 17 parts by weight of the first block and 83 parts by weight of the second block. 93 parts by weight.
  • unit weight parts in the present application may mean a ratio of weights between components.
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited and can be prepared in a conventional manner.
  • the block polymer may be polymerized by, for example, a Living Radical Polymerization (LRP) method, for example, ARGET (ARGET), which uses an atomic transfer radical polymerizer as a polymerization control agent and performs polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • ARGET ARGET
  • ATRP Electron Transfer
  • IIR continuous activator regeneration
  • RAFT reversible addition-breaking chain transfer using reversible addition-breaking chain transfer agents
  • RAFT reversible addition-breaking chain transfer agents
  • an organic tellurium compound as an initiator etc.
  • the block is again used as a macro initiator after terminating the reaction at a time when the conversion rate of the monomer of one block is within a predetermined range, for example, about 60% to 100%.
  • the branching monomer and other monomers may be added to proceed with the reaction.
  • the crosslinkable composition may further include a crosslinking agent capable of crosslinking the block copolymer.
  • a crosslinking agent it is a compound which has at least 2, 2-10, 2-8, 2-6, or 2-4 functional groups which can react with the above-mentioned crosslinkable functional group, Compounds are variously known.
  • an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent or a metal chelate crosslinking agent may be used as the crosslinking agent, for example, an isocyanate crosslinking agent may be used.
  • isocyanate crosslinking agent For example, diisocyanate compounds, such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or naphthalene diisocyanate, Alternatively, a compound obtained by reacting the diisocyanate compound with a polyol may be used. As the polyol, for example, trimethylol propane may be used.
  • crosslinking agents In the crosslinkable composition, one or more types of crosslinking agents may be used, but is not limited thereto.
  • the multifunctional crosslinking agent may be included in the crosslinkable composition, for example, in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer, and in this range, the gel content, cohesion, and crosslinking of the crosslinked product. Excellent adhesiveness, adhesiveness and durability can be maintained.
  • the crosslinkable composition may further include a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent the silane coupling agent which has an isocyanate group, a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group, a beta-cyano group, or an acetoacetyl group can be used, for example.
  • Such a silane coupling agent may, for example, allow a crosslinked product formed by a low molecular weight copolymer to exhibit excellent adhesion and adhesion stability, and also to maintain excellent durability and the like in heat and moisture resistant conditions. Can be.
  • Examples of the silane coupling agent may include, but are not limited to, Shin-Etsu brand name KBM-403, KBE-403, KBM-503, KBM-5103, KBM-903, KBM-803, KBE-9007, and the like.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight or 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer, and may effectively impart desired properties to the crosslinked material within this range. have.
  • a crosslinkable composition may further contain a tackifier as needed.
  • a tackifier for example, a hydrocarbon resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, a polymerized rosin resin or One kind or a mixture of two or more kinds such as a polymerized rosin ester resin may be used, but is not limited thereto.
  • the tackifier may be included in the crosslinkable composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the crosslinkable composition may, if necessary, add one or more additives selected from the group consisting of crosslinking accelerators, leveling agents, adhesion promoters, epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants and plasticizers. It can be included as.
  • the crosslinkable composition may also have a coating viscosity at 23 ° C. on the order of 500 cP to 3,000 cP.
  • coating viscosity is the viscosity of the crosslinkable composition, ie, coating liquid, at the time when it is applied to the coating process to form a crosslinked product, which may mean the viscosity in a state in which the coating solids described above are maintained.
  • the coating viscosity may be, for example, in the range of 500 cP to 2,500 cP, 700 cP to 2,500 cP, 900 cP to 2,300 cP at 23 ° C.
  • the crosslinkable composition comprising the block copolymer may exhibit a level of viscosity that can be effectively coated even in a state where the coating solid content is set high.
  • the crosslinkable composition may have a gel fraction of 80% by weight or less after implementing a crosslinked structure.
  • the gel content may be calculated by the following general formula (1).
  • A is the mass of the crosslinkable composition embodying a crosslinking structure
  • B is ethyl acetate at room temperature in a state in which a crosslinkable composition of mass A is placed in a mesh having a size of 200 mesh.
  • the dry mass of the insoluble fraction collected after immersion for 72 hours is shown.
  • the lower limit of the gel content of the crosslinkable composition is not particularly limited, and may be, for example, 0 wt%.
  • the gel content of 0% by weight does not mean that the crosslinking did not proceed at all in the crosslinkable composition.
  • the crosslinkable composition having a gel content of 0% by weight the crosslinkable composition or the crosslinking did not proceed at all, but the degree of crosslinking was low, so that the gel was maintained in the 200 mesh mesh. Leakage may also be included.
  • the crosslinkable composition may be used as an adhesive composition, for example.
  • the crosslinkable composition may be used in various applications including a peeling agent and the like.
  • the present application also relates to a crosslinked product of the crosslinkable composition or an adhesive including the same.
  • the crosslinked product may be formed by performing a suitable crosslinking treatment, for example, applying heat or aging to the crosslinkable composition.
  • a crosslinked product may have a state in which a hard domain and a crosslinkable functional group function as a physical or chemical crosslinking point in a state in which a spear structure is formed as described above.
  • Typical uses for the crosslinkable composition or crosslinked product include an adhesive composition or an adhesive for an optical member.
  • the optical member may refer to a use of stacking various optical members with each other or applying an optical member or a film thereof to a display device such as a liquid crystal panel.
  • Examples of the optical member include, but are not limited to, a polarizing plate, a polarizer, a polarizer protective film, an antireflection film, a retardation film, a viewing angle compensation film, a brightness enhancing film, and the like.
  • the terms polarizer and polarizer refer to objects that are distinguished from each other.
  • the polarizer refers to the film, sheet or device itself exhibiting a polarizing function
  • the polarizing plate means an optical element including other elements together with the polarizer.
  • a polarizer protective film or a retardation layer may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present application is not particularly limited, for example, by using a method of directly coating and curing the crosslinkable composition to realize a crosslinked structure, or the crosslinking on the release treatment surface of the release film. After coating and curing the composition to form a crosslinked structure, a method of transferring it may be used.
  • the method of coating the crosslinkable composition is not particularly limited, and for example, a method of applying the crosslinkable composition by conventional means such as a bar coater may be used.
  • the multifunctional crosslinking agent included in the crosslinkable composition is preferably controlled from the crosslinking reaction of the functional group from the viewpoint of performing a uniform coating process, so that the crosslinking agent is cured and cured after the coating operation.
  • the cohesion of the crosslinked product may be improved, and adhesive properties and cuttability may be improved.
  • the coating process is also preferably carried out after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the crosslinkable composition, so that the crosslinking density or molecular weight of the crosslinked product is too low, the elastic modulus is lowered, and the high temperature state. In the air bubbles between the glass plate and the pressure-sensitive adhesive layer is increased to prevent the problem of forming a scattering body therein.
  • the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the crosslinkable composition
  • the method of curing the crosslinkable composition to implement a crosslinking structure is not particularly limited, and for example, maintaining the coating layer at an appropriate temperature so that a crosslinking reaction between the block copolymer included in the coating layer and the multifunctional crosslinking agent can be caused. It may be carried out in a manner such as.
  • the present application also relates to a display device, for example an LCD device.
  • a display device for example an LCD device.
  • Exemplary above-mentioned optical film or polarizing plate may be included.
  • the above-described optical member may be attached to the display panel via the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the display device is an LCD
  • the device may include, as the display panel, a liquid crystal panel and the polarizing plate or optical film attached to one or both surfaces of the liquid crystal panel.
  • the polarizing plate or the optical film may be attached to the liquid crystal panel by the pressure-sensitive adhesive layer containing the crosslinked material described above.
  • liquid crystal panels applied to LCDs include passive matrix panels such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type, or polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • passive matrix panels such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type, or polymer dispersed (PD) type
  • Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal
  • All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • types of upper and lower substrates such as color filter substrates or array substrates in LCDs are not particularly limited, and configurations known in the art can be employed without limitation.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • the molecular weight change rate was calculated according to the following formula by evaluating the molecular weight (Mn, A) of the polymer solution before adding the crosslinking agent and the catalyst and the molecular weight (Mn, B) of the crosslinking reactant after the crosslinking reaction, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive layer prepared in Example or Comparative Example was kept in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 60% relative humidity) for 10 days, and then 0.3 g of the pressure-sensitive adhesive layer was put in a # 200 stainless steel wire mesh and collected in 100 mL of ethyl acetate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was completely submerged and then stored in a dark room at room temperature for 3 days. Thereafter, a portion (insoluble fraction) that was not dissolved in ethyl acetate was collected and dried at 70 ° C. for 4 hours to measure mass (dry mass of insoluble fraction).
  • Glass transition temperature (Tg) was computed by the following formula according to the monomer composition of each block.
  • Wn is the weight fraction of each monomer of the polymer
  • Tn is the glass transition temperature when the monomer forms a homopolymer
  • the right side of the formula is the weight fraction of the monomer used, the monomer forming the homopolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive polarizing plate prepared in Example or Comparative Example is cut to have a length of 320 cm and a length of 180 cm to prepare a specimen.
  • the prepared specimen was attached to a commercially available LCD panel having a thickness of about 0.7 mm through the pressure-sensitive adhesive layer, and the sample-attached panel was stored at 50 ° C. and 5 atmospheres for about 20 minutes to prepare a sample. After maintaining the prepared sample at 90 ° C. for 300 hours, the occurrence of bubbles or peeling phenomenon at the adhesive interface of the pressure-sensitive adhesive layer was observed to evaluate durability according to the following criteria.
  • MMA Metal methacrylate
  • ethyl acetate 200 g
  • 1.95 g of ethyl 2-bromoisobutyrate 200 g
  • the flask was sealed and nitrogen bubbled for about 40 minutes to remove oxygen.
  • the flask was placed in an oil bath heated to 65 ° C.
  • 0.045 g of CuBr2 and 0.116 g of TPMA 0.045 g of CuBr2 and 0.116 g of TPMA (tris (2-pyridylmethyl) amine) were added to 3 mL of DMF (N, N- After dissolving in dimethylformamide), ATRP catalyst solution from which oxygen was removed through nitrogen bubbling was added to the flask.
  • TPMA tris (2-pyridylmethyl) amine
  • n-BA n-butyl acrylate
  • 4-HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • ethyl acetate ethyl acetate
  • Oxygen was removed by bubbling with nitrogen for 30 minutes.
  • the catalyst solution which mixed 0.018g of CuBr2, 0.048g of TPMA, and 1.3mL of DMF was put in the state which maintained the reaction temperature at about 65 degreeC under nitrogen atmosphere, and 0.067g of Sn (EH) 2 was added and the reaction was started.
  • the block copolymer includes, as a first block, only a polymer unit having a glass transition temperature of MMA, a block having a glass transition temperature of about 110 ° C., and a polymer unit of n-BA and 4-HBA as a second block. It has a branched structure formed from acryloyloxybutyl alpha bromoisobutyrate as a starting point, and includes a block having a glass transition temperature of about -45 ° C. In addition, the weight ratio of the first block and the second block is about 10:90.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • 4-HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • ethyl acetate a catalyst solution which mixed 0.018g of CuBr2, 0.048g of TPMA, and 1.3mL of DMF was put in the state which maintained the reaction temperature at about 65 degreeC under nitrogen atmosphere, and 0.067g of Sn (EH) 2 was added and the reaction was started.
  • the block copolymer includes, as a first block, only a polymer unit having a glass transition temperature of MMA, a block having a glass transition temperature of about 110 ° C., and a polymer unit of n-BA and 4-HBA as a second block.
  • It has a branched structure formed from a polymerized unit of divinyl benzene as a starting point, and includes a block having a glass transition temperature of about -45 ° C.
  • the weight ratio of the first block and the second block is about 11:89.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • 4-HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • ethyl acetate a catalyst solution which mixed 0.018g of CuBr2, 0.048g of TPMA, and 1.3mL of DMF was put in the state which maintained the reaction temperature at about 65 degreeC under nitrogen atmosphere, and 0.067g of Sn (EH) 2 was added and the reaction was started.
  • the block copolymer includes, as a first block, only a polymer unit having a glass transition temperature of MMA, a block having a glass transition temperature of about 110 ° C., and a polymer unit of n-BA and 4-HBA as a second block. It does not include a branching structure, but includes a block having a glass transition temperature of about -45 ° C. In addition, the weight ratio of the first block and the second block is about 10:90.
  • a crosslinking agent TDI, toluene diisocyanate
  • a known crosslinking catalyst TDI, toluene diisocyanate
  • the composition was coated on a release-treated poly (ethylene terephthalate) film to a thickness of about 25 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for about 3 minutes.
  • the formed dry layer was transferred to one surface of a known polarizing plate to prepare an adhesive polarizing plate.
  • crosslinking composition was prepared by combining about 0.3 parts by weight of a crosslinking agent (TDI, toluene diisocyanate) and about 0.015 parts by weight of a known crosslinking catalyst, in 100 parts by weight of the block copolymer (B) prepared in Preparation Example 2.
  • TDI crosslinking agent
  • B block copolymer
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • crosslinkable composition was prepared by combining about 0.15 parts by weight of a crosslinking agent (TDI, toluene diisocyanate) and about 0.0075 parts by weight of a known crosslinking catalyst, in 100 parts by weight of the block copolymer (B) prepared in Preparation Example 2.
  • TDI crosslinking agent
  • B block copolymer
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • crosslinkable composition was prepared by combining about 0.3 parts by weight of a crosslinking agent (TDI, toluene diisocyanate) and about 0.015 parts by weight of a known crosslinking catalyst, in 100 parts by weight of the block copolymer (C) prepared in Preparation Example 3.
  • TDI crosslinking agent
  • C block copolymer
  • crosslinkable composition was prepared by combining about 0.15 parts by weight of a crosslinking agent (TDI, toluene diisocyanate) and about 0.0075 parts by weight of a known crosslinking catalyst, in 100 parts by weight of the block copolymer (C) prepared in Preparation Example 3.
  • TDI crosslinking agent
  • C block copolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 출원은 점착형 광학 필름, 가교성 조성물 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 낮은 분자량에서도 우수한 가교 효율을 나타낼 수 있는 고분자 성분을 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수한 점착제층을 제공할 수 있고, 이러한 점착제층이 적용된 광학 필름 등이 제공될 수 있다.

Description

광학 필름
본 출원은, 점착형 광학 필름, 가교성 조성물 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
가교 구조를 구현하는 고분자 조성물은 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로 가교 구조를 구현하는 고분자 조성물은 점착제의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이 장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」) 등의 디스플레이 장치에 편광판이나 위상차 필름 등의 광학 필름을 부착하는 용도나 상기 편광판이나 위상차 필름 등과 같은 광학 필름을 서로 적층할 때에는 점착제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는 점착제 조성물로서, 가교 구조를 구현할 수 있는 고분자 조성물이 제안되어 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1) 특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호
(특허문헌 2) 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호
(특허문헌 3) 특허문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은 점착형 광학 필름, 가교성 조성물 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 광학 필름은, 점착형 광학 필름(pressure-sensitive adhesive optical film)에 대한 것이다. 용어 점착형 광학 필름은, 광학 부재의 적어도 일면에 점착제층이 형성되어 있어서, 상기 광학 부재를 상기 점착제층을 매개로 다른 광학 부재와 적층하거나, 혹은 디스플레이 패널 등과 같은 광학 디바이스에 부착할 수 있는 형태의 광학 필름을 의미할 수 있다.
이에 따라 예시적인 광학 필름은, 광학 부재; 및 상기 광학 부재의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기에서 점착제층은, 상기 광학 부재를 LCD 장치의 액정 패널 등과 같은 광학 디바이스나 다른 광학 부재에 부착하기 위한 것일 수 있다.
광학 필름에 포함될 수 있는 광학 부재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 임의의 광학적 기능을 수행할 수 있는 다양한 광학 부재가 포함될 수 있다. 광학 부재는 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 대표적인 광학 부재로는, 편광자, 편광판, 휘도향상필름, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름 또는 광학 렌즈 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 용어 편광자와 편광판은 구별되는 개념이다. 용어 편광자는 후술하는 폴리비닐알코올계 편광자와 같이 편광 기능을 나타내는 부재 자체를 의미하고, 용어 편광판은 상기 편광자의 일면 또는 양면에 다른 층이 존재하는 적층체 형태의 광학 부재를 의미할 수 있다.
상기 광학 필름에 포함될 수 있는 광학 부재로는 편광자가 예시될 수 있다. 광학 부재가 편광자인 경우에 상기 광학 필름은 편광판일 수 있다. 상기 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도 또는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
광학 필름은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름, 폴리아크릴레이트계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
광학 필름은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
광학 필름은 상기와 같은 광학 부재의 적어도 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 점착제층은, 가교성 조성물의 가교물을 포함할 수 있다. 점착제층은 상기 가교성 조성물의 가교물을 주성분으로 포함할 수 있다. 본 출원에서 어떤 대상이 주성분으로 어떤 성분을 포함한다는 것은 중량을 기준으로 상기 성분의 상기 대상 내에서의 비율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 가교성 조성물은 화학적 또는 물리적 방식에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 지칭할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 예를 들면, 점착제 조성물을 형성할 수 있는 고분자 조성물일 수 있다. 가교성 조성물은, 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 화학적으로 성분이 다른 2개 이상의 고분자 블록이 사슬 한쪽 말단을 통해 공유 결합으로 연결되어 있는 고분자를 지칭할 수 있다.
블록 공중합체는, 소정의 유리전이온도를 가지는 제 1 블록과 상기 제 1 블록에 비해 낮은 유리전이온도를 가지는 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도 또는 상기 단량체들을 감안하여 계산되는 이론 수치일 수 있다. 상기에서 유리전이온도의 이론 수치는, 폭스 수식(Fox equation)을 통해 계산되는 수치이다.
블록 공중합체의 제 1 블록의 유리전이온도는 30℃ 이상, 40℃, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 250℃ 이하, 230℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 150℃ 이하의 범위 내에서 결정될 수 있다.
블록 공중합체의 제 2 블록의 유리전이온도는, 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하 또는 -30℃ 이하일 수 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, -80℃ 이상, -75℃ 이상, -70℃ 이상, -65℃ 이상 또는 -60℃ 이상일 수 있다.
제 1 블록과 제 2 블록의 유리전이온도를 상기 범위 내에서 조절함으로써 점착제층에 적절한 점착 신뢰성이 확보되고, 재작업성이나 절단성과 같은 다른 요구 물성도 효과적으로 유지될 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이 2,500 이상, 5,000 이상, 7,000 이상, 10,000 이상 또는 12,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 또한 150,000 이하, 100,000 이하, 50,000 이하, 30,000 이하 또는 25,000 이하일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 블록 공중합체는, 5,000 내지 500,000 정도의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서, 5,500 이상, 6,000 이상, 6,500 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상 또는 10,000 이상 일 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 400,000 이하, 350,000 이하, 300,000 이하, 250,000 이하, 200,000 이하 또는 150,000 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 이와 같은 분자량 특성을 통하여 블록 공중합체가 적절한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 나타낼 수 있다.
블록 공중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은, 예를 들면, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상 또는 3.0 이상 일 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10 이하, 9 이하, 8 이하 또는 7 이하일 수 있다. 이러한 범위의 분자량 분포를 통해 목적하는 물성, 예를 들면, 가교성 조성물의 점착 물성을 적절하게 발현시킬 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아민기, 알콕시 실릴기 또는 비닐기 등이 예시될 수 있고, 일반적으로는, 히드록시기 또는 카복실기 등을 사용할 수 있다. 가교성 관능기는 제 1 블록 및 제 2 블록 중에서 어느 블록에 존재하여도 무방하지만, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에는 가교성 관능기가 존재하는 것이 적절한 가교 구조의 구현에 유리할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 제 2 블록에는 적어도 가교성 관능기를 포함하고, 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되거나 또는 포함되지 않는 구조를 가질 수 있다. 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함되면, 물리적 가교점의 역할을 하는 제 1 블록에 부가적으로 제 2 블록이 화학적 가교점으로 작용하여 목적하는 가교 구조를 보다 효율적으로 구현할 수 있다.
블록 공중합체는 제 1 블록 또는 제 2 블록이 분지 구조를 포함하는 가지형 구조를 가질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 제 2 블록이 분지 구조를 포함할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체는 제 1 블록-제 2 블록의 형태의 디블록 공중합체이거나, 제 1 블록-제 2 블록-제 1 블록 또는 제 2 블록-제 1 블록-제 2 블록의 형태를 포함하는 트리블록 또는 그 이상의 블록을 포함하는 구조를 가질 수 있고, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록 외에 다른 추가적인 블록을 포함할 수도 있다.
제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 그 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되고, 필요한 블록에 분지 구조가 형성되며, 가교성 관능기가 포함될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 제 1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 단량체는 중합에 의해 고분자를 형성할 수 있는 모든 종류의 화합물을 포괄하는 의미이고, 단분자 형태의 단량체는 물론 2개 이상의 단분자가 중합되어 형성되어 있는 소위 올리고머 형태의 화합물도 포함될 수 있다. 또한, 용어 단량체의 중합 단위는, 상기 단량체가, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 단량체가 블록 또는 공중합체에 포함되어 있다는 것은 상기 중합 단위의 형태로 포함되어 있다는 것을 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록은 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 알킬 메타크릴레이트는 제 1 블록에 주성분으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 알킬 메타크릴레이트는 제 1 블록의 전체 중량 대비 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함될 수 있다.
제 2 블록도 역시 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 제 1 블록에서 언급한 종류 중에서 목적하는 유리전이온도를 고려하여 적정한 종류가 선택될 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트는 제 2 블록에 주성분으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 알킬 아크릴레이트는 제 2 블록의 전체 중량 대비 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함될 수 있다.
제 1 블록과 제 2 블록 중에서 분지 구조를 포함하는 블록은, 분지 형성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 분지 구조가 형성되어 있는 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 및 분지 형성 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 분지 구조가 형성되어 있는 블록이 제 1 블록이라면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 제 2 블록이라면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 아크릴레이트일 수 있다.
분지 형성 단량체로는, 예를 들면, 중합성 관능기 및/또는 중합 개시 관능기를 2개 이상 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 즉, 상기 단량체는, 상기 중합성 관능기 및 중합 개시 관능기 중에서 선택되는 어느 한 종류의 관능기를 2개 이상 가지거나, 1개 이상의 중합성 관능기와 1개 이상의 중합 개시 관능기를 동시에 가질 수도 있다. 상기에서 중합성 관능기는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록을 형성하는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 관능기를 의미할 수 있고, 중합 개시 관능기는, 그 관능기를 기점으로 중합 반응이 수행될 수 있는 관능기를 의미할 수 있다.
이러한 중합성 관능기 또는 중합 개시 관능기로는, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기알킬기, 메타크릴로일옥시기알킬기 또는 할로알킬기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기에서 언급된 중합성 관능기 또는 중합 개시 관능기는, 라디칼 중합 반응이나 ATRP(Atom-transfer radical-polymerization) 반응에서 주로 적용되는 것이나, 상기 외에도 라디칼 중합 또는 ATRP 반응에서 적용 가능한 것으로 알려진 중합성 관능기 또는 중합 개시 관능기가 모두 사용될 수 있으며, 중합 방식이 다르게 선택될 경우에 그 선택된 중합 방식에 적합한 중합성 관능기나 중합 개시 관능기도 선택되어 적용될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 할로알킬기에 존재할 수 있는 할로겐 원자로는 염소 또는 불소 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
분지 형성 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012540-appb-I000001
화학식 1에서 Y는 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, X는 산소 원자를 포함하거나, 포함하지 않는 탄화수소기 유래의 n가 잔기이며, n은 2 내지 6의 범위 내의 수이다.
본 출원에서 용어 탄화수소기는, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체를 의미할 수 있다. 화학식 1의 정의에서 탄화수소기는 산소 원자를 포함할 수 있다. 화학식 1의 탄화수소기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알켄 또는 알킨, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칸, 알켄 또는 알킨을 형성하는 탄소 원자 중에서 적어도 하나가 산소 원자로 대체되어 있거나, 상기 알칸, 알켄 또는 알킨 내에 에스테르기 또는 에테르기가 포함되어 있는 구조도 화학식 1의 탄화수소기의 범주에 속할 수 있다.
또한, 용어 탄화수소기 유래의 n가 잔기는, 상기 기술한 탄화수소기로부터 유래하는 잔기로서, 화학식 1에서 n개의 Y와 결합을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
분지 형성 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012540-appb-I000002
화학식 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P 및 R은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 단일 결합이며, Q는 산소 원자 또는 단일 결합이고, m은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014012540-appb-I000003
화학식 3에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014012540-appb-I000004
화학식 4에서 R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R7 내지 R10 중 3개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2014012540-appb-I000005
화학식 5에서 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P는 알킬렌기이다.
화학식 2의 정의에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, 화학식 2에서 R이 단일 결합이라면, Q와 Y2가 직접 연결된 상태가 구현될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 Y1 및 Y2는 다른 예시에서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기일 수 있다. 화학식 2에서 P는 알킬렌기이고, R은 단일 결합이거나 알킬렌기일 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3의 다른 예시에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 할로알킬기이되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 알케닐기 또는 할로알킬기일 수 있다. 이러한 화합물로는, 디비닐 벤젠 등과 같은 다관능성 비닐 화합물이나, 4-클로로알킬 스티렌 등과 같은 ATRP(Atom-transfer radical-polymerization)용 이니머(inimer) 등이 예시될 수 있다.
화학식 4의 다른 예시에서는 R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기 등이되, R7 내지 R10 중 3개 이상은 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기일 수 있다. 이러한 화합물로는, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
화학식 5의 다른 예시에서 Y3는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기 등이고, Y4는 할로알킬기일 수 있다. 이러한 화합물로는, (메타)아크릴로일옥시알킬 알파-브로모이소부티레이트 또는 4-클로로알킬 스티렌 등과 같은 ATRP(Atom-transfer radical-polymerization)용 이니머(inimer) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
업계에서는 분지 구조를 구현할 수 있는 구조를 가지는 다양한 단량체가 알려져 있고, 전술한 단량체 외에도 분지 구조의 구현이 가능한 단량체는 본 출원에서 모두 적용될 수 있다.
분지 형성 단량체가 포함되는 경우에 그 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 해당 블록을 형성하는 단량체의 전체 몰수를 기준으로 분지 형성 단량체의 몰수의 비율이 약 0.01 몰% 내지 10 몰%가 되는 것이 적절할 수 있다. 상기 언급한 비율 범위 내에서 적절한 양의 분지 구조를 구현하고, 공정성도 확보할 수 있다.
제 1 블록 및 제 2 블록 중에서 가교성 관능기가 포함되는 블록에는 상기 단량체, 즉 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 중합 단위와 함께 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체(이하, 가교성 단량체로 간단하게 호칭할 수 있다.)의 중합 단위가 포함되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 화합물 중 각 블록에서 목적하는 유리전이온도를 달성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 포함될 수 있다.
가교성 관능기가 제 2 블록에 포함되는 경우에 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 제 1 블록에 포함되는 경우에 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 알킬 메타크릴레이트일 수 있다.
업계에서는 이미 기술한 가교성 관능기를 포함하면서 공중합성 부위를 가지는 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 폴리(에틸렌글리콜) (메타)아크릴레이트 또는 폴리(프로필렌 글리콜) (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시 말단의 폴리(알킬렌글리콜) (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 단량체의 추가적인 예로는 (메타)아크릴산, 무수 말레산과 같은 (잠재적)카르복시산 함유 화합물, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시 시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 화합물, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 함유 화합물, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 아민기 함유 화합물, 3-(트리메톡시)실릴프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 중합의 용이성, 가교제 선택의 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서, 예를 들면, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 화합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 단량체가 포함되는 경우에 그 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 해당 블록을 형성하는 단량체의 전체 몰수를 기준으로 가교성 단량체의 몰수의 비율이 약 0.3 몰% 내지 20 몰%, 약 0.3 몰% 내지 15 몰%, 0.3 몰% 내지 10 몰% 또는 0.3 몰% 내지 5 몰%가 되는 것이 적절할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소원자 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 중합단위로 사용되는 다른 단량체들의 전체 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 블록 공중합체는 점착제층 내에서 상분리되어 소위 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등과 같은 자기 조립 구조를 구현하고 있을 수 있다. 점착제층 내에서 블록 공중합체는 상기 구조 중에서 어느 하나의 구조를 구현하고 있거나, 상기 중 2종 이상의 구조가 혼재되어 있는 구조를 구현하고 있을 수 있다. 적절한 상분리 구조의 구현에 의해 적절한 가교도가 확보되고, 이에 따라 점착 신뢰성이나 재작업성 등의 물성이 우수하게 구현될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 25 중량부 및 제 2 블록 75 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율의 조절을 통해 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제층의 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성 등의 물성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 블록간의 비율은 상기 블록 공중합체가 구현하는 상분리 구조에도 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 기술한 범위 내에서 제 1 블록의 중량이 커질수록 스피어, 실린더, 자이로이드 및 라멜라의 순으로 구조가 구현되는 경향이 있다. 블록 공중합체가 점착제층 내에서 구현하는 상의 종류는 목적에 따라 중량 비율의 조절을 통해 조절할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 상온에서 하드(hard)한 특성을 가지는 제 1 블록의 물리적 가교점으로 작용하여 점착 특성과 물리적 가교 특성 등 요구 물성을 향상시키는 관점에서 상기 상 중에서 스피어상 또는 실린더상이 적절할 수 있고, 상기 중에서는 스피어상이 적절할 수 있다. 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 20 중량부 및 제 2 블록 80 중량부 내지 95 중량부, 또는 상기 제 1 블록 7 중량부 내지 17 중량부 및 제 2 블록 83 중량부 내지 93 중량부를 포함할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 단위 중량부는 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP) 또는 ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다. 분지 구조의 형성을 위하여, 예를 들면, 어느 한 블록의 단량체의 전환율이 소정 범위 내, 예를 들면, 약 60% 내지 100% 정도가 되는 시점에서 반응을 종결한 후에 다시 상기 블록을 매크로 개시제로서 사용하면서 상기 분지 형성 단량체와 기타 다른 단량체를 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
가교성 조성물은, 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 전술한 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개 또는 2개 내지 4개 가지는 화합물이고, 이러한 종류의 화합물은 다양하게 공지되어 있다. 예를 들어, 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 사용될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
가교성 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 가교성 조성물에 포함될 수 있고, 이러한 범위에서 가교물의 겔 함량, 응집력, 가교성, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
가교성 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 가교물이 우수한 밀착성 및 점착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 예로는 신에츠사의 상품명 KBM-403, KBE-403, KBM-503, KBM-5103, KBM-903, KBM-803, KBE-9007 등을 등 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
가교성 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 가교물에 부여할 수 있다.
가교성 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 가교성 조성물에 포함될 수 있다.
가교성 조성물은, 필요한 경우에 가교 촉진제, 레벨링제, 접착 촉진제, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
가교성 조성물은 또한 23℃에서의 코팅 점도가 500 cP 내지 3,000cP 정도일 수 있다. 용어 코팅 점도는, 가교물을 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 가교성 조성물, 즉 코팅액의 점도로서, 상기 기술한 코팅 고형분을 유지한 상태에서의 점도를 의미할 수 있다. 상기 코팅 점도는, 예를 들면, 23℃에서 500 cP 내지 2,500 cP, 700 cP 내지 2,500 cP, 900 cP 내지 2,300 cP의 범위에 있을 수 있다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물은, 코팅 고형분이 높게 설정된 상태에서도 효과적인 코팅이 가능한 수준의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 가교성 조성물은, 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80중량% 이하일 수 있다. 상기 겔 함량은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 함량(%) = B/A × 100
일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 가교성 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 가교성 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 함량을 80 중량% 이하로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다. 가교성 조성물의 겔 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0 중량%일 수 있다. 다만, 겔 함량이 0 중량%라는 것이 곧 가교성 조성물에 가교가 전혀 진행되지 않았다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 겔 함량이 0 중량%인 가교성 조성물에는 가교가 전혀 진행되지 않은 가교성 조성물 또는 가교가 어느 정도 진행되었지만, 그 가교의 정도가 낮아서 상기 200 메쉬의 크기의 망 내에서 겔이 유지되지 못하고 누출되는 경우도 포함될 수 있다.
위와 같은 가교성 조성물은, 전술한 바와 같이 예를 들면, 점착제 조성물로서 사용될 수 있다. 가교성 조성물은 이 외에도 필링제 등을 포함한 다양한 용도에 사용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 가교성 조성물의 가교물 또는 그를 포함하는 점착제에 대한 것이다. 상기 가교물은 상기 가교성 조성물에 적절한 가교 처리, 예를 들면, 열의 인가나 숙성(aging) 등을 수행하여 형성할 수 있다. 이러한 가교물은 전술한 바와 같이 스피어 구조를 형성한 상태에서 하드 도메인과 가교성 관능기가 물리적 또는 화학적 가교점으로 작용한 상태를 가질 수 있다.
상기 가교성 조성물 또는 가교물의 대표적인 용도로는 광학 부재용 점착제 조성물 또는 점착제가 있다. 상기 광학 부재용은 다양한 광학 부재들을 서로 적층하거나 혹은 광학 부재나 그 필름을 액정 패널과 같은 디스플레이 장치에 적용하는 용도를 의미할 수 있다. 광학 부재로는, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 가교성 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 가교성 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
가교성 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 가교성 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 가교성 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 가교물의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 가교성 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 가교물의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착제층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
가교성 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 예시적인 상기 언급한 광학 필름 또는 편광판을 포함할 수 있다.
예를 들어, 디스플레이 장치가 디스플레이 패널을 포함하는 경우에 전술한 광학 부재가 상기 점착제층을 매개로 상기 디스플레이 패널에 부착되어 있을 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 상기 디스플레이 패널로서 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 필름을 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 필름은 상기 기술한 가교물을 포함하는 점착제층에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 낮은 분자량에서도 우수한 가교 효율을 나타낼 수 있는 고분자 성분을 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수한 점착제층을 제공할 수 있고, 이러한 점착제층이 적용된 광학 필름 등이 제공될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하나, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 측정
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 ㎕ injection)
또한, 분자량 변화율은 가교제와 촉매를 첨가하기 전의 고분자 용액의 분자량(Mn, A)과 가교 반응 후의 가교 반응물의 분자량(Mn, B)을 각각 평가하여 하기 수식에 따라서 계산하였다.
<분자량 변화율 평가>
분자량 변화율(%) = 100 × (B - A)/A
2. 겔 함량의 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 10일 동안 항온항습실(23℃, 60% 상대 습도)에 유지한 후, 0.3 g을 채취하여 #200 스테인레스 철망에 넣고, 100 mL의 에틸 아세테이트에 채취된 점착제층이 완전히 잠기도록 넣은 다음 상온의 암실에서 3일 동안 보관하였다. 그 후 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 채취하고, 이를 70℃에서 4 시간 동안 건조하여 질량(불용해분의 건조 질량)을 측정하였다.
이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 함량(단위: %)을 측정하였다.
[겔 함량 측정 수식]
겔 함량 = B/A × 100
A: 점착제의 질량(0.3 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
3. 유리전이온도의 산정
유리전이온도(Tg)는 각 블록의 단량체 조성에 따라 하기 수식에 의해 산출하였다.
<수식>
1/Tg = SWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 고분자의 각 단량체의 중량 분율이고, Tn은 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도이며, 상기 수식의 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 계산한 후에 계산된 수치를 모두 합산한 결과이다.
4. 내구성 평가 방식
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 320 cm이고, 세로의 길이가 180 cm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 제조된 시편을 점착제층을 매개로 두께가 약 0.7 mm 정도인 시판 LCD 패널에 부착하고, 시편이 부착된 패널을 50℃ 및 5 기압에서 약 20 분간 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 90℃에서 300 시간 동안 유지한 후에 점착제층의 점착 계면에서의 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 관찰하여 하기 기준에 따라서 내구성을 평가한다.
<내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 현상의 발생이 관찰되지 않는 경우
B: 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
C: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
제조예 1. 블록 공중합체(A)의 제조
MMA(Methyl methacrylate) 200 g, 에틸 아세테이트 200 g 및 에틸 2-브로모이소부티레이트 1.95 g을 플라스크에 넣고, 플라스크를 실링한 후에 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 따로 준비한 10 mL 바이알에 0.045 g의 CuBr2와 0.116 g의 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine)을 3 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)에 녹인 후에 질소 버블링을 통해 산소를 제거한 ATRP 촉매 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 Sn(EH)2(tin(II) octoate) 1.62 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 약 7 시간 정도 가열한 후에 플라스크를 열고 산소에 노출하여 반응을 종료시켜서 모노머 전환율이 68%이고, 분자량(Mn)이 약 16,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.24인 매크로개시제(MI, macroinitiator)를 제조하였다. 메탄올 침전 공정을 통해 정제한 상기 매크로개시제 10 g에 n-BA(n-butyl acrylate) 100 g, 4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate) 3 g 및 에틸아세테이트 113 g을 배합하여 플라스크에 투입하고, 약 30분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.018 g, TPMA 0.048 g 및 DMF 1.3 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 0.067 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 반응 전환율이 약 65%에 도달한 시점에서 미리 산소를 제거하여 둔 분지 형성 단량체인 아크릴로일옥시부틸 알파브로모이소부티레이트 약 6.3 g을 투입하고, 15 시간 정도 반응시킨 후에 반응을 종료시켜서 단량체 전환율이 85%이고, 분자량(Mn)이 18,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.65인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 단량체의 전환율은 GC(Gas Chromatography)를 사용하여 공지의 방식으로 측정하였다. 상기 블록 공중합체는 제 1 블록으로서 유리전이온도가 MMA의 중합 단위만을 포함하고, 유리전이온도가 약 110℃인 블록과 제 2 블록으로서 n-BA 및 4-HBA의 중합 단위를 주성분으로 포함하면서 아크릴로일옥시부틸 알파브로모이소부티레이트를 기점으로 형성되는 분지 구조를 가지며, 유리전이온도가 약 -45℃ 정도인 블록을 포함한다. 또한, 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 10:90 정도이다.
제조예 2. 블록 공중합체(B)의 제조
제조예 1에서 제조한 매크로개시제 10 g에 n-BA(n-butyl acrylate) 100 g, 4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate) 3 g 및 에틸아세테이트 113 g을 배합하여 플라스크에 투입하고, 약 30분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.018 g, TPMA 0.048 g 및 DMF 1.3 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 0.067 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 반응 전환율이 65%에 도달한 시점에서 미리 산소를 제거하여 둔 분지 형성 단량체인 디비닐벤젠 0.94 g을 투입하고, 15 시간 정도 반응시킨 후에 반응을 종료시켜서 단량체 전환율이 76%이고, 분자량(Mn)이 103,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.29인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제 1 블록으로서 유리전이온도가 MMA의 중합 단위만을 포함하고, 유리전이온도가 약 110℃인 블록과 제 2 블록으로서 n-BA 및 4-HBA의 중합 단위를 주성분으로 포함하면서 디비닐 벤젠의 중합 단위를 기점으로 형성되는 분지 구조를 가지며, 유리전이온도가 약 -45℃ 정도인 블록을 포함한다. 또한, 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 11:89 정도이다.
제조예 3. 블록 공중합체(C)의 제조
제조예 1에서 제조한 매크로개시제 10 g에 n-BA(n-butyl acrylate) 100 g, 4-HBA(4-hydroxybutyl acrylate) 3 g 및 에틸아세테이트 113 g을 배합하여 플라스크에 투입하고, 약 30분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.018 g, TPMA 0.048 g 및 DMF 1.3 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, Sn(EH)2 0.067 g을 투입하여 반응을 개시시켰다. 15 시간 정도 반응시킨 후에 반응을 종료시켜서 단량체 전환율이 89%이고, 분자량(Mn)이 110,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.43인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제 1 블록으로서 유리전이온도가 MMA의 중합 단위만을 포함하고, 유리전이온도가 약 110℃인 블록과 제 2 블록으로서 n-BA 및 4-HBA의 중합 단위를 주성분으로 포함하면서 분지 구조는 포함하지 않고, 유리전이온도가 약 -45℃ 정도인 블록을 포함한다. 또한, 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 10:90 정도이다.
실시예 1.
제조예 1에서 제조한 블록 공중합체(A) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.3 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.015 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 약 25 ㎛ 정도의 두께로 코팅하고, 120℃에서 약 3 분 동안 건조시켰다. 이어서 형성된 건조층을 공지의 편광판의 일면에 전사하여 점착형 편광판을 제조하였다.
실시예 2.
제조예 2에서 제조한 블록 공중합체(B) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.3 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.015 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
제조예 2에서 제조한 블록 공중합체(B) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.15 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.0075 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
제조예 3에서 제조한 블록 공중합체(C) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.3 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.015 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
제조예 3에서 제조한 블록 공중합체(C) 100 중량부에 가교제(TDI, toluene diisocyanate) 약 0.15 중량부와 공지의 가교 촉매 약 0.0075 중량부를 배합하여 가교성 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 가교성 조성물 등에 대하여 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 1 2
내구성 A A A B C
경화효율 겔함량(%) 12 66 26 3 0
분자량 변화율(%) 55 88 59 36 16
표 1의 결과로부터 제 2 블록에 분지 구조가 포함된 블록 공중합체를 사용한 경우(실시예 1 내지 3), 적은 양의 가교제가 적용된 상태에서도 높은 분자량 변화율과 겔 함량을 나타내어 상기 분지 구조와 블록 공중합체의 상분리 특성에 의하여 우수한 가교 효율을 나타내고, 그에 따라 내구성도 안정적으로 확보되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 분지 구조가 형성되지 않은 블록 공중합체가 적용되는 경우(비교예 1 및 2), 실시예와 동등 수준의 가교제가 배합된 상태에서도 적절한 가교가 이루어지지 않아 겔 함량과 분자량 변화율이 떨어지며, 그에 따라 내구성 측면에서도 나쁜 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 광학 부재; 및 상기 광학 부재의 적어도 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함하며, 상기 점착제층은, 제 1 블록과 상기 제 1 블록에 비해 낮은 유리전이온도를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록에 분지 구조가 형성되어 있는 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물의 가교물을 포함하는 점착형 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 점착제층 내에서 블록 공중합체는 스피어 구조, 실린더 구조, 자이로이드 구조 및 라멜라 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 구현하고 있는 점착형 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 유리전이온도가 30℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 점착형 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록의 유리전이온도가 -80℃ 내지 0℃의 범위 내에 있는 점착형 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 5 내지 25 중량부 및 제 2 블록 75 내지 95 중량부를 포함하는 점착형 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 점착형 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 주성분으로 포함하는 점착형 광학 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 분지 구조가 형성되어 있는 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위 및 분지 형성 단량체의 중합 단위를 포함하는 점착형 광학 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 분지 형성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 점착형 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012540-appb-I000006
    화학식 1에서 Y는 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, X는 산소 원자를 포함하거나, 포함하지 않는 탄화수소기 유래의 n가 잔기이며, n은 2 내지 6의 범위 내의 수이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 분지 형성 단량체는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 점착형 광학 필름:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014012540-appb-I000007
    화학식 2에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P 및 R은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 단일 결합이며, Q는 산소 원자 또는 단일 결합이고, m은 1 내지 10의 범위 내의 수이다:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014012540-appb-I000008
    화학식 3에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R1 내지 R6 중 2개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014012540-appb-I000009
    화학식 4에서 R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이되, R7 내지 R10 중 3개 이상은 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이다:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014012540-appb-I000010
    화학식 5에서 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 할로알킬기이고, P는 알킬렌기이다.
  11. 제 8 항에 있어서, 분지 구조가 형성되어 있는 블록은 상기 블록에 포함되는 단량체의 전체 몰수를 기준으로 분지 형성 단량체를 0.01 몰% 내지 10 몰%의 비율로 포함하는 점착형 광학 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록에 분지 구조가 형성되어 있는 점착형 광학 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함하는 점착형 광학 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 아크릴산 알킬 에스테르 중합 단위, 분지 형성 단량체 중합 단위 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 점착형 광학 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 2 블록에 포함되는 단량체의 전체 몰수 대비 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체의 몰수의 비율이 0.3 몰% 내지 20 몰%인 점착형 광학 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 가교성 조성물은, 가교제를 추가로 포함하는 점착형 광학 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 광학 부재가 편광자인 점착형 광학 필름.
  18. 제 1 블록과 상기 제 1 블록에 비해 낮은 유리전이온도를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록에 분지 구조가 형성되어 있는 블록 공중합체를 포함하는 가교성 조성물.
  19. 제 1 항의 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 디스플레이 패널을 포함하고, 점착형 광학 필름이 점착제층을 매개로 상기 디스플레이 패널에 부착되어 있는 디스플레이 장치.
PCT/KR2014/012540 2013-12-20 2014-12-18 광학 필름 WO2015093874A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14871414.0A EP3086145B1 (en) 2013-12-20 2014-12-18 Optical film
CN201480061161.XA CN105705972B (zh) 2013-12-20 2014-12-18 光学膜
JP2016546729A JP6270003B2 (ja) 2013-12-20 2014-12-18 光学フィルム
US15/024,788 US10330840B2 (en) 2013-12-20 2014-12-18 Optical film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0159846 2013-12-20
KR20130159846 2013-12-20
KR10-2014-0183050 2014-12-18
KR1020140183050A KR101646415B1 (ko) 2013-12-20 2014-12-18 광학 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015093874A1 true WO2015093874A1 (ko) 2015-06-25

Family

ID=53403128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/012540 WO2015093874A1 (ko) 2013-12-20 2014-12-18 광학 필름

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015093874A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112672878A (zh) * 2018-11-23 2021-04-16 株式会社Lg化学 光学层压体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020010693A (ko) * 1999-06-03 2002-02-04 리타 버어그스트롬 제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의흐름 제어제로서의 용도
JP2004505166A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ（ａ）−ｐ（ｂ）−ｐ（ａ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料
US20080011419A1 (en) * 2004-07-29 2008-01-17 3M Innovative Properties Company (meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives
KR101023839B1 (ko) 2008-07-24 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR101171976B1 (ko) 2007-12-29 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101171977B1 (ko) 2008-06-05 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR20130101783A (ko) * 2012-03-06 2013-09-16 동우 화인켐 주식회사 광학용 점착제 조성물
KR20130129856A (ko) * 2012-05-21 2013-11-29 주식회사 엘지화학 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020010693A (ko) * 1999-06-03 2002-02-04 리타 버어그스트롬 제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의흐름 제어제로서의 용도
JP2004505166A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ（ａ）−ｐ（ｂ）−ｐ（ａ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料
US20080011419A1 (en) * 2004-07-29 2008-01-17 3M Innovative Properties Company (meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives
KR101171976B1 (ko) 2007-12-29 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101171977B1 (ko) 2008-06-05 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101023839B1 (ko) 2008-07-24 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR20130101783A (ko) * 2012-03-06 2013-09-16 동우 화인켐 주식회사 광학용 점착제 조성물
KR20130129856A (ko) * 2012-05-21 2013-11-29 주식회사 엘지화학 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112672878A (zh) * 2018-11-23 2021-04-16 株式会社Lg化学 光学层压体
CN112672878B (zh) * 2018-11-23 2023-06-30 株式会社Lg化学 光学层压体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013180524A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204255A1 (ko) 점착제 조성물
WO2009088191A2 (ko) 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치
WO2014204251A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204215A1 (ko) 점착제 조성물
WO2016032108A1 (ko) 점착필름, 및 이를 이용한 디스플레이 부재
WO2014204217A1 (ko) 점착제 조성물
WO2010120105A2 (ko) 점착제 조성물
WO2009091162A2 (ko) 아크릴계 점착제 조성물
WO2017099537A1 (ko) 점착제 조성물
WO2013095064A1 (ko) 점착제 조성물
WO2013012273A2 (ko) 터치 패널
WO2009131321A2 (en) Pressure-sensitive adhesive compositions, polarizers and liquid crystal displays comprising the same
WO2014204249A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204253A1 (ko) 점착제 조성물
WO2016021895A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204211A1 (ko) 점착제 조성물
WO2014204254A1 (ko) 점착제 조성물
WO2009131393A2 (ko) 점착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치
WO2014204212A1 (ko) 점착제 조성물
WO2012128594A2 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물
WO2016099187A1 (ko) 점착제 조성물
WO2013176457A1 (ko) 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치
KR20180033698A (ko) 점착 편광판
KR101646415B1 (ko) 광학 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14871414

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15024788

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016546729

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014871414

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014871414

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE