WO2015093510A1 - 透明導電膜用保護膜形成組成物 - Google Patents

透明導電膜用保護膜形成組成物 Download PDF

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WO2015093510A1
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conductive film
carbon atoms
protective film
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高大 忰山
直也 西村
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a protective film forming composition for a transparent conductive film.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • these inorganic oxide films are complicated processes such as sputtering, high vacuum, and high temperature annealing are required. Therefore, there is a problem that special equipment is required and costs are high.
  • the electrical resistance of the transparent conductive film having a conductive nanostructure can be lowered by simply increasing the amount of metal contained without requiring a complicated process.
  • the increase in the amount of metal causes white turbidity due to irregular reflection of light, resulting in loss of optical transparency, and since it is a metal, there is a problem of loss of conductivity due to deterioration of the surface or destruction of the structure.
  • This invention is made
  • An object is to provide a composition.
  • the present inventors have found that a composition containing a predetermined triazine ring-containing hyperbranched polymer and a crosslinking agent having a molecular weight of 1,000 or more has improved the visibility of the transparent conductive film.
  • the present invention was completed by finding a film that can be improved and found that the film is suitable as a protective film for a transparent conductive film because of its high temperature and high humidity resistance.
  • a protective film-forming composition for a transparent conductive film comprising a triazine ring-containing hyperbranched polymer containing a repeating unit structure represented by the following formula (1) and a crosslinking agent A having a molecular weight of 1,000 or more.
  • R 1 to R 92 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond
  • R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 95 and R 96 are both alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the formula (14).
  • R 98 to R 101 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the crosslinking agent A is a polyfunctional (meth) acrylic compound.
  • the composition according to 1 or 2 comprising 0.1 to 30 parts by mass of the crosslinking agent A with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing hyperbranched polymer. 4).
  • a protective film for a transparent conductive film obtained by curing any one of compositions 1 to 7.
  • the protective film according to 8, wherein the transparent conductive film is a transparent conductive film having a conductive nanostructure. 10.
  • Protective film of 9 whose conductive nanostructure is silver nanowire.
  • An electronic device comprising a transparent conductive film and eight protective films formed on the transparent conductive film. 13 12 electronic devices that are organic electroluminescent displays.
  • the protective film formed using the protective film-forming composition for transparent conductive film of the present invention has high transparency and a high refractive index, the visibility of the transparent conductive film can be improved, and further, heat resistance, Since the high temperature and high humidity resistance is also high, the deterioration of the transparent conductive film can be suppressed. That is, the protective film produced using the composition of the present invention can be suitably used as a protective film for a transparent conductive film.
  • the protective film-forming composition for transparent conductive film of the present invention contains a triazine ring-containing hyperbranched polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 and even more preferably 1 to 3 in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • the structure may be any of linear, branched and cyclic.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl group.
  • -Cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl- Chloropropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-p
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 and even more preferably 1 to 3 in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of linear, branched or cyclic.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl -N-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2- Dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl group -N-butoxy group, 2,2-d
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 16, and still more preferably 6 to 13 in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group. 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • some or all of the hydrogen atoms of the aryl group are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, It may be substituted with a phenyl group or the like.
  • substituted aryl group examples include o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p- Examples thereof include nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 17, and still more preferably 7 to 14.
  • the alkylene moiety may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a 1-naphthylmethyl group.
  • the hydrogen atoms of the aralkyl group may be halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, It may be substituted with a phenyl group or the like.
  • Specific examples of the substituted aralkyl group include p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group, 2-propylphenylmethyl group. 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group and the like.
  • Ar represents at least one group selected from the group consisting of groups represented by formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, —C (R 95 ) (R 96 ) — (R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 95 and R 96 are both alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.), —C (O) —, —O—, —S —, —S (O) —, —S (O) 2 — or —N (R 97 ) — (R 97 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the formula (14).
  • R 98 to R 101 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 101 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Further, examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R 1 to R 101 include the same groups as those exemplified as R and R ′, and linear or branched ones are particularly preferable.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from the alkyl groups exemplified as R and R ′, and in particular, linear or branched groups are preferred. Examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
  • Ar is preferably a group represented by the formulas (2), (5) to (13), and the formulas (2), (5), (7), (8), (11) to (13) Is more preferable.
  • Specific examples of the groups represented by the formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • a group represented by the following formula is more preferable because a polymer having a higher refractive index can be obtained.
  • the hyperbranched polymer used in the present invention preferably contains a repeating unit represented by the formula (15) particularly considering solubility in an organic solvent or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, and more preferably 1,000 to 100,000.
  • the lower limit of Mw is preferably 2,000 from the viewpoint of further improving the heat resistance and lowering the shrinkage rate, and the upper limit thereof from the point of increasing the solubility and lowering the viscosity of the obtained solution. Is preferably 50,000, more preferably 30,000, and still more preferably 10,000.
  • Mw is a standard polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • the triazine ring-containing hyperbranched polymer used in the present invention can be produced by the technique disclosed in Patent Document 4.
  • the hyperbranched polymer (20) can be obtained by reacting a cyanuric halide (18) and an m-phenylenediamine compound (19) in a suitable organic solvent.
  • R and R ′ are the same as above.
  • X independently represents a halogen atom.
  • the hyperbranched polymer (20) is a compound obtained by reacting cyanuric halide (18) and m-phenylenediamine compound (19) in an appropriate organic solvent using an equal amount ( 20 ').
  • the amount of each raw material charged is arbitrary as long as the target polymer is obtained, but the diamine compound (19) 0.01 to 10 with respect to 1 equivalent of the triazine compound (18). Equivalents are preferred. However, in the case of the method of Scheme 1, it is preferable to avoid using 3 equivalents of the diamine compound (19) per 2 equivalents of cyanuric halide (18). By shifting the equivalent of the functional group, formation of a gelled product can be prevented.
  • a hyperbranched polymer having many triazine ring ends with various molecular weights it is preferable to use the diamine compound (19) in an amount of less than 3 equivalents relative to 2 equivalents of cyanuric halide (18).
  • a hyperbranched polymer having a large number of triazine ring ends is preferable in terms of having excellent transparency and light resistance.
  • cyanuric halide (18) in an amount of less than 2 equivalents relative to 3 equivalents of diamine compound (19).
  • the molecular weight of the resulting hyperbranched polymer can be easily adjusted by appropriately adjusting the amounts of the diamine compound (19) and the cyanuric halide (18).
  • organic solvent various solvents usually used in this kind of reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide; N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and mixed solvents thereof are preferred, and in particular, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Pyrrolidone is preferred.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, but is preferably about 0 to 150 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. Particularly in the reaction of Scheme 1, the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of suppressing linearity and increasing the degree of branching.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent used to the boiling point of the solvent, but is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., more preferably about ⁇ 20 to 50 ° C. Preferably, about ⁇ 10 to 50 ° C. is more preferable, and ⁇ 10 to 10 ° C. is still more preferable.
  • it is preferable to employ a two-step process comprising a first step of reacting at ⁇ 50 to 50 ° C. and a second step of reacting at 60 to 150 ° C. following this step.
  • the order of mixing the components is arbitrary, but in the reaction of Scheme 1, the solution containing cyanuric halide (18) or diamine compound (19) and an organic solvent is 60 to 150 ° C., preferably 80 ° C. A method of heating to ⁇ 150 ° C. and adding the diamine compound (19) or cyanuric halide (18) to the solution at this temperature is optimal.
  • a component previously dissolved in a solvent or a component added later may be used, but a method of adding cyanuric halide (18) to a heated solution of the diamine compound (19) is preferable.
  • a component previously dissolved in a solvent or a component added later may be used, but a method of adding a diamine compound (19) to a cooled solution of cyanuric halide (18) is preferable.
  • Components added later may be added neat or in a solution dissolved in an organic solvent as described above, but the latter method is preferred in view of ease of operation and ease of reaction control. It is.
  • components added later may be gradually added by dropping or the like, or may be added all at once.
  • various bases usually used during polymerization or after polymerization may be added.
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxidized Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6 , 6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
  • the amount of the base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents per equivalent of cyanuric halide (18). These bases may be used as an aqueous solution.
  • the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like after completion of the reaction.
  • At least one of the halogen atoms of the terminal triazine ring is substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an alkoxysilyl group-containing alkylamino group, an aralkylamino group, an arylamino group, You may cap by an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an ester group, etc.
  • an alkylamino group, an alkoxysilyl group-containing alkylamino group, an aralkylamino group, and an arylamino group are preferable, an alkylamino group and an arylamino group are more preferable, and an arylamino group is still more preferable.
  • alkyl group examples include alkoxy group, aryl group and aralkyl group.
  • ester group examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • alkylamino group examples include methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, n -Pentylamino group, 1-methyl-n-butylamino group, 2-methyl-n-butylamino group, 3-methyl-n-butylamino group, 1,1-dimethyl-n-propylamino group, 1,2 -Dimethyl-n-propylamino group, 2,2-dimethyl-n-propylamino group, 1-ethyl-n-propylamino group, n-hexylamino group, 1-methyl-n-pentylamino group, 2-methyl -N-pentylamino group, 3-methyl-n-pentylamino group, 4-methyl-n-pentyl
  • aralkylamino group examples include benzylamino group, methoxycarbonylphenylmethylamino group, ethoxycarbonylphenylmethylamino group, p-methylphenylmethylamino group, m-methylphenylmethylamino group, and o-ethylphenylmethylamino group.
  • arylamino group examples include phenylamino group, methoxycarbonylphenylamino group, ethoxycarbonylphenylamino group, naphthylamino group, methoxycarbonylnaphthylamino group, ethoxycarbonylnaphthylamino group, anthranylamino group, pyrenylamino group, biphenylamino. Group, terphenylamino group, fluorenylamino group and the like.
  • the alkoxysilyl group-containing alkylamino group may be a monoalkoxysilyl group-containing alkylamino group, a dialkoxysilyl group-containing alkylamino group, or a trialkoxysilyl group-containing alkylamino group.
  • Specific examples thereof include 3-trimethoxy Silylpropylamino group, 3-triethoxysilylpropylamino group, 3-dimethylethoxysilylpropylamino group, 3-methyldiethoxysilylpropylamino group, N- (2-aminoethyl) -3-dimethylmethoxysilylpropylamino group N- (2-aminoethyl) -3-methyldimethoxysilylpropylamino group, N- (2-aminoethyl) -3-trimethoxysilylpropylamino group, and the like.
  • aryloxy group examples include phenoxy group, naphthoxy group, anthranyloxy group, pyrenyloxy group, biphenyloxy group, terphenyloxy group, fluorenyloxy group and the like.
  • aralkyloxy group examples include benzyloxy group, p-methylphenylmethyloxy group, m-methylphenylmethyloxy group, o-ethylphenylmethyloxy group, m-ethylphenylmethyloxy group, p-ethylphenylmethyl group.
  • examples include an oxy group, 2-propylphenylmethyloxy group, 4-isopropylphenylmethyloxy group, 4-isobutylphenylmethyloxy group, ⁇ -naphthylmethyloxy group, and the like.
  • the organic monoamine is charged simultaneously. That is, by reacting a cyanuric halide compound and a diaminoaryl compound in the presence of an organic monoamine, it is possible to obtain a soft hyperbranched polymer having a low degree of branching in which the rigidity of the hyperbranched polymer is relaxed.
  • the hyperbranched polymer obtained by this technique has excellent solubility in a solvent (inhibition of aggregation) and crosslinkability with a crosslinking agent, and thus is particularly advantageous when used as a composition in combination with a crosslinking agent described later. It is.
  • any of alkyl monoamine, aralkyl monoamine, and aryl monoamine can be used.
  • Alkyl monoamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, 1-methyl-n-butylamine, 2-methyl- n-butylamine, 3-methyl-n-butylamine, 1,1-dimethyl-n-propylamine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, 2,2-dimethyl-n-propylamine, 1-ethyl-n -Propylamine, n-hexylamine, 1-methyl-n-pentylamine, 2-methyl-n-pentylamine, 3-methyl-n-pentylamine, 4-methyl-n-pentylamine, 1,1-dimethyl -N-butylamine, 1,2-dimethyl-n-butylamine, 1,3-dimethyl-n-butyl 2,2-
  • aralkyl monoamine examples include benzylamine, p-methoxycarbonylbenzylamine, p-ethoxycarbonylphenylbenzyl, p-methylbenzylamine, m-methylbenzylamine, o-methoxybenzylamine and the like.
  • aryl monoamine examples include aniline, p-methoxycarbonylaniline, p-ethoxycarbonylaniline, p-methoxyaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, anthranylamine, 1-aminopyrene, 4-biphenylylamine, o- And phenylaniline, 4-amino-p-terphenyl, 2-aminofluorene, and the like.
  • the amount of the organic monoamine used is preferably 0.05 to 500 equivalents, more preferably 0.05 to 120 equivalents, and even more preferably 0.05 to 50 equivalents based on the halogenated cyanuric compound. .
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of suppressing linearity and increasing the degree of branching.
  • the mixing of the three components of the organic monoamine, the halogenated cyanuric compound and the diaminoaryl compound may be performed at a low temperature.
  • the temperature is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., and about ⁇ 20 to 50 ° C. Is more preferable, and ⁇ 20 to 10 ° C. is more preferable.
  • After the low temperature charging it is preferable to carry out the reaction by raising the temperature to the polymerization temperature at once (in one step).
  • the two components of the cyanuric halide compound and the diaminoaryl compound may be mixed at a low temperature.
  • the temperature is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., more preferably about ⁇ 20 to 50 ° C., More preferably, it is ⁇ 20 to 10 ° C. It is preferable to carry out the reaction by adding an organic monoamine after the low-temperature charging and raising the temperature to a temperature for polymerization (in one step).
  • the composition of the present invention contains a crosslinking agent A having a molecular weight of 1,000 or more. Thereby, the film density of the protective film can be increased and the high temperature and high humidity resistance can be improved.
  • the composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent B having a molecular weight of less than 1,000.
  • a crosslinking agent B having a molecular weight of less than 1,000.
  • the crosslinking agent B preferably has a molecular weight of 900 or less, and more preferably 800 or less.
  • crosslinking agents A and B a compound containing a crosslinking group such as a melamine compound, a substituted urea compound, an epoxy group or an oxetane group having a crosslinking group such as a methylol group or a methoxymethyl group as a crosslinking group, a block Examples thereof include a compound containing an isocyanate, a compound having an acid anhydride, a compound having a (meth) acryloyl group, an aminoplast compound, and a phenoplast compound.
  • a compound containing an epoxy group, a blocked isocyanate group, or a (meth) acryl group is preferable, and in particular, a compound having a blocked isocyanate group or an initiator is used.
  • Polyfunctional epoxy compounds and / or polyfunctional (meth) acrylic compounds that give a photocurable composition at least are preferred.
  • polyfunctional compounds need to have at least 2 crosslink forming groups, it is preferable to have 3 or more crosslink forming groups.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl.
  • epoxy resins having at least two epoxy groups YH-434, YH-434L (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); Epolide GT-401, which is an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure , GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, 3000 (manufactured by Daicel Corporation); bisphenol A type epoxy resin, jER (registered trademark) 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (Mitsubishi Chemical Corporation); bisphenol F type epoxy resin, jER (registered trademark) 807 (Mitsubishi Chemical Corporation); phenol novolac type epoxy resin, jER (registered trademark) 152, 154 (Mitsubishi Chemical Corporation), EPPN 201, 202 (hereinafter EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylic groups in one molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin tri (meth).
  • polyfunctional (meth) acrylic compounds are available as commercial products, and specific examples thereof include NK esters A-200, A-400, A-600, A-1000, A-9300, A-9300. -1CL, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMP, A-TMMT, A-DPH, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE -300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE -900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E, A -20E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYA
  • EBECRYL registered trademark
  • the acid anhydride compound is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid.
  • Specific examples thereof include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, Those having one acid anhydride group in the molecule such as octyl succinic anhydride and dodecenyl succinic anhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4 -Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane
  • a compound containing a blocked isocyanate has two or more blocked isocyanate groups in which one or more isocyanate groups (—NCO) are blocked by an appropriate protective group, and when exposed to a high temperature during thermal curing, There is no particular limitation as long as the protecting group (block portion) is dissociated by thermal dissociation, and the resulting isocyanate group causes a crosslinking reaction with the resin.
  • the protecting group (block portion) is dissociated by thermal dissociation, and the resulting isocyanate group causes a crosslinking reaction with the resin.
  • two groups represented by the following formula are included in one molecule. Examples thereof include compounds having the above-mentioned (these groups may be the same or different from each other).
  • R b represents an organic group in the block part.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting an appropriate blocking agent with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimers thereof. And trimers, and reaction products of these with diols, triols, diamines, or triamines.
  • the blocking agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol Phenols such as p-chlorophenol, o-, m- or p-cresol; lactams such as ⁇ -caprolactam; oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, and benzophenone oxime And pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole; thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isoprop
  • a compound containing a blocked isocyanate is also available as a commercial product.
  • Specific examples thereof include B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B- 7005, B-7030, B-7075, B-5010 (Mitsui Chemicals), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (Asahi Kasei Chemicals ( Co., Ltd.), Karenz MOI-BM (registered trademark) (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • the aminoplast compound is not particularly limited as long as it has two or more methoxymethylene groups in one molecule.
  • CYMEL registered trademark
  • 303 hexamethoxymethylmelamine
  • 1170 tetrabutoxymethylglycoluril
  • 1123 tetramethoxymethylbenzoguanamine
  • Nicalak which is a methylated melamine resin (Registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, Nika such as MX-270, MX-280, MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) which are methylated urea resins
  • Examples include melamine compounds such as the rack series.
  • the oxetane compound is not particularly limited as long as it has two or more oxetanyl groups in one molecule.
  • OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC containing oxetane group manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ) And the like.
  • the phenoplast compound has two or more hydroxymethylene groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, the crosslinking reaction proceeds with the hyperbranched polymer used in the present invention by a dehydration condensation reaction.
  • the phenoplast compound include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, Bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane, bis (3-formyl-4-hydroxyphenyl) methane Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) formylmethane, ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-formyltoluene and the like.
  • the phenoplast compound is also available as a commercial product. Specific examples thereof include 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA (Asahi Organic Materials Co., Ltd.) etc. are mentioned.
  • the cross-linking agent A preferably has a molecular weight of 1,000 or more due to a long chain length between cross-linking groups, and specifically has a polyether structure, a polyester structure, a polyurethane structure, etc. Thus, those in which the chain length between the cross-linking groups is long are preferred.
  • the crosslinking agent A includes NK ester A-GLY-20E, ATM-35E, AT-20E, 23G, A-BPE-20BPE-900, BPE-1300N (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Manufactured), EBECRYL (registered trademark) 204, 205, 210, 215, 230, 244, 245, 270, 284, 285, 264, 265, 294 / 25HD, 1259, 1290, 4820, 8254, 8301R, 8405, 8465, 8296, 8307, 8411, 8701, 8800, 8804, 9260, 9277EA, KRM8200, 8452, 8528, 8667, 8904, 436, 438, 446, 450, 525, 1830, 846, 1870, 884, 885, 860, 3708 ( Ornex)), UV- 700B, UV-6300B, UV
  • the crosslinking agent B having a molecular weight of less than 1,000 includes Aronix (registered trademark) M-303, M-305, M-305, M-306, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M-450, M-452 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-9300, A-9300-1CL, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMPT, A-TMP, A-TMMT, A-DPH, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EBECRYL (registered trademark) 11 , 40,
  • Aronix registered trademark
  • M-303, M-305, M-305, M-306, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M -450, M-452 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NK ester A-9300, A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ester A-9300, A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • crosslinking agents A and B polyfunctional (meth) acrylic compounds are suitable from the viewpoint that the refractive index lowering due to the crosslinking agent blending can be suppressed and the curing reaction proceeds promptly.
  • Crosslinking agents A and B may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent A used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing hyperbranched polymer, but considering the solvent resistance, the lower limit is preferably 1 part by mass, more preferably In consideration of controlling the refractive index, the upper limit is preferably 25 parts by mass, more preferably 20 parts by mass.
  • the amount of the crosslinking agent B used is preferably 0.5 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent A. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the protective effect of the transparent conductive film may not be improved. If the amount exceeds 400 parts by mass, the refractive index may be significantly lowered.
  • solvent in the composition of the present invention, it is preferable to use various solvents by dissolving the triazine ring-containing hyperbranched polymer.
  • the solvent may be the same as or different from the solvent used during the polymerization. This solvent is not particularly limited as long as the compatibility with the polymer is not impaired.
  • usable solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether.
  • Ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dip Pyrene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1 -Methoxy-2-butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfury
  • the solid content concentration in the composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the target film thickness.
  • the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.2 to 40% by mass.
  • an initiator corresponding to each crosslinking agent can be blended.
  • a polyfunctional epoxy compound and / or a polyfunctional (meth) acrylic compound is used as a crosslinking agent, photocuring proceeds without using an initiator to give a cured film.
  • an initiator may be used.
  • a photoacid generator or a photobase generator can be used.
  • the photoacid generator may be appropriately selected from known ones, and for example, onium salt derivatives such as diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts can be used. Specific examples thereof include phenyldiazonium hexafluorophosphate, aryldiazonium salts such as 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) Diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphat
  • onium salts commercially available products may be used. Specific examples thereof include Sun-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI- L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S (manufactured by San Apro), Adeka optomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by ADEKA), Irgacure (Registered trademark) 261 (manufactured by BASF), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI- 064 (manufactured by Nippon Soda Co
  • the photobase generator may be appropriately selected from known ones.
  • a Co-amine complex, oxime carboxylic acid ester, carbamic acid ester, or quaternary ammonium salt photobase generator may be used. it can.
  • Specific examples include 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2 -Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphen
  • a photoacid generator or a photobase generator When a photoacid generator or a photobase generator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound. It is.
  • a photo radical polymerization initiator when a polyfunctional (meth) acrylic compound is used, a photo radical polymerization initiator can be used.
  • the radical photopolymerization initiator may be appropriately selected from known ones, and examples thereof include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
  • a photocleavable photo radical polymerization initiator is preferred.
  • the photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takasawa, publisher: Technical Information Association, published in 1991).
  • photo radical polymerization initiators examples include Irgacure (registered trademark) 127, 184, 369, 379, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, OXE01, OXE02, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61.
  • radical photopolymerization initiator When a radical photopolymerization initiator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound. It is a range.
  • the film-forming composition of the present invention may contain other components such as a leveling agent and a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • leveling agent or surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene octylphenol ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan
  • the amount of the surfactant used is preferably from 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably from 0.001 to 1 part by weight, and from 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the triazine ring-containing hyperbranched polymer. Is even more preferable.
  • the said other component can be added at the arbitrary processes at the time of preparing the composition of this invention.
  • the protective film for transparent conductive film of the present invention is obtained by applying the protective film forming composition for transparent conductive film described above to the transparent conductive film, heating it as necessary to evaporate the solvent, and then heating or irradiating with light. Can be formed.
  • Film density of the protective film is preferably 1.20 ⁇ 1.45g / cm 3, more preferably 1.30 ⁇ 1.45g / cm 3. When the film density is less than 1.20 g / cm 3 , the rate of change in resistance value may increase.
  • the lower limit of the refractive index range of the protective film of the present invention is preferably 1.60, more preferably 1.65, and even more preferably 1.70.
  • the upper limit is not particularly limited, but is about 1.95 to 2.00.
  • the film thickness of the protective film of the present invention is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the haze value of the transparent conductive film on which the protective film of the present invention is formed is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the coating method of the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush Methods such as coating, blade coating, and air knife coating can be employed.
  • a transparent conductive film having a conductive nanostructure such as an ITO film, an IZO film, a metal nanoparticle, a metal nanowire, or a metal nanomesh is preferable, and a transparent conductive film having a conductive nanostructure is more preferable.
  • the metal which comprises electroconductive nanostructure is not specifically limited, Silver, gold
  • a transparent conductive film having silver nanoparticles, silver nanowires, silver nanomesh, gold nanoparticles, gold nanowires, gold nanomesh, copper nanoparticles, copper nanowires, copper nanomesh, etc. is preferred, and transparent conductive materials having silver nanowires in particular.
  • a membrane is preferred.
  • the firing temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be carried out at 40 to 400 ° C., for example.
  • the baking method is not particularly limited.
  • the solvent may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum.
  • the firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions may be selected so that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • Conditions for light irradiation are not particularly limited, and an appropriate irradiation energy and time may be employed depending on the triazine ring-containing hyperbranched polymer and the crosslinking agent to be used. For example, it can be performed at 50 to 1,000 mJ / cm 2 . Moreover, it is preferable that light irradiation is performed in air
  • the protective film of the present invention is particularly suitable as a protective film for a transparent conductive film having a conductive nanostructure.
  • a transparent conductive film having a conductive nanostructure is likely to be clouded due to irregular reflection of light due to the conductive nanostructure, and may have poor visibility.
  • the protective film of the present invention has high transparency and a high refractive index, visibility can be improved by preventing white turbidity caused by light irregular reflection of a transparent conductive film using a conductive nanostructure. Furthermore, since it has high heat resistance and high temperature and high humidity resistance, it can also contribute to prevention of deterioration of the transparent conductive film. Therefore, the protective film of this invention is suitable as a member for transparent electrodes.
  • a liquid crystal display an organic electroluminescence (EL) display, a touch panel, an optical semiconductor (LED) element, a solid-state imaging element, an organic thin film solar cell, a dye-sensitized solar cell, It can be suitably used as a member for producing an electronic device such as an organic thin film transistor (TFT).
  • TFT organic thin film transistor
  • TG-DTA Different thermal balance
  • Equipment TG-8120 manufactured by Rigaku Corporation Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement temperature: 25-750 ° C
  • Equipment Light spec constant temperature (humidity) LHU-113 manufactured by ESPEC Corporation
  • HZE Equipment: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Optical microscope Equipment: Research microscope BX51 manufactured by OLYMPUS Co., Ltd.
  • Non-contact type sheet resistance measuring instrument Equipment: Napson Corporation EC-80 [Film density measurement]
  • Device Bruker AXS Multifunctional Thin Film Material Evaluation X-ray Diffractometer D8 DISCOVER
  • DMAc dimethylacetamide
  • reaction solution was stirred for 30 minutes, and this reaction solution was added dropwise to a tank heated in advance to 85 ° C. with an oil bath at a temperature of 85 ° C. in a 2,000 mL four-necked flask over a period of 1 hour and stirred for 1 hour. And polymerized.
  • aniline 113.95 g, 1.224 mol
  • triethylamine 116.36 g, 1.15 mol
  • the precipitate was filtered, dried at 150 ° C.
  • HB-TmDA40 hyperbranched polymer [3]
  • HB-TmDA40 had an Mw of 4,300 and a dispersity of 3.44.
  • HB-TmDA40V1 100 g of HB-TmDA40 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 384.0 g of cyclohexanone and 16.0 g of ion-exchanged water to prepare a 20% by mass solution (hereinafter referred to as HB-TmDA40V1).
  • Preparation Example 3 Production of Transparent Conductive Film After the conductive ink A prepared in Preparation Example 2 was formed on an alkali-free glass substrate by spin coating at 200 rpm for 5 seconds, then 900 rpm for 30 seconds, a hot plate It dried at 120 degreeC for 1 minute above, and produced the transparent conductive film.
  • Example 4 to 6 Measurement of refractive index
  • Each varnish prepared in Examples 1 to 3 was spin-coated on a soda lime silica glass substrate at 200 rpm for 5 seconds and at 1,000 rpm for 30 seconds using an spin coater. Was baked at 130 ° C. for 3 minutes. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp, the film was cured at an integrated exposure amount of 400 mJ / cm 2 in the atmosphere (Examples 4 and 6) or in a nitrogen atmosphere (Example 5) to obtain a cured film having a thickness of 100 nm. Table 1 shows the measurement results of the refractive index of the obtained film.
  • Example 7 to 9 Measurement of film density
  • Each varnish prepared in Examples 1 to 3 was spin-coated on a silicon wafer substrate using a spin coater for 5 seconds at 200 rpm and 30 seconds at 1,000 rpm, and then using an oven. Then, baking was performed at 130 ° C. for 3 minutes. Then, using a high pressure mercury lamp, under air or under a nitrogen atmosphere and cured in integrated exposure amount 400 mJ / cm 2, to obtain a cured film having a thickness of 100 nm. These cured films were subjected to XRR measurement, and the film density was calculated. Table 2 shows the measurement results of the varnish, exposure environment, and film density used in each example.
  • each varnish prepared in Examples 1 to 3 was made to have a solid content of 2%.
  • the sample was diluted with cyclohexanone, spin-coated at 200 rpm for 5 seconds and 1,000 rpm for 30 seconds using a spin coater, and baked at 130 ° C. for 3 minutes using an oven. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp, the film was cured at an integrated exposure of 400 mJ / cm 2 in the air or in a nitrogen atmosphere to form a protective film with a film thickness of 50 nm, and the haze value was measured (Examples 10 to 14). ).
  • the decrease in the conductivity of the transparent conductive film greatly affects the device performance. It has been found that the protective film of the present invention has the effect of improving the visibility of the transparent conductive film and suppressing the deterioration of the transparent conductive film. In particular, in Example 12, it was found that the rate of change in resistance value was also small.
  • Example 16 Measurement of refractive index of coating film HB-TmDA40VPF1 prepared in Example 15 was spin-coated on a soda lime glass substrate at 200 rpm for 5 seconds at 1,500 rpm for 30 seconds, using an oven. Then, baking was performed at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp, curing was performed under nitrogen at an integrated exposure amount of 400 mJ / cm 2 to obtain a cured film having a thickness of 57 nm. The refractive index of the obtained film was 1.5683 (wavelength 550 nm).
  • Example 17 On the transparent conductive film prepared in Preparation Example 3, HB-TmDA40VPF1 prepared in Example 15 was spin-coated at 200 rpm for 5 seconds and 1500 rpm for 30 seconds using a spin coater, and at 120 ° C. using an oven. Firing was performed for 3 minutes. Then, using a high pressure mercury lamp, it hardened
  • Example 18 The sample obtained in Example 17 was placed in a constant temperature and humidity tester set to 85 ° C. and 85% relative humidity, and the sheet resistance change after being held for 168 to 500 hours was measured. The results are shown in Table 5. In Table 5, 0h indicates the sheet resistance immediately after the preparation of the sample.

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Abstract

　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤を含有する透明導電膜用保護膜形成組成物を提供する。（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ａｒは、所定の芳香環含有基を表す。）

Description

透明導電膜用保護膜形成組成物
　本発明は、透明導電膜用保護膜形成組成物に関する。
　現在、透明導電膜材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が主に用いられており、これらは良好な光学的透明性及び導電性を示す標準材料となっている。しかし、これらの無機酸化物膜を得るためには、スパッタリング、高真空下、高温アニール等の複雑なプロセスを必要とする。そのため特殊な機器が必要であり、コストがかかるという問題がある。
　電子デバイスは、プラスチック基板等の使用によるフレキシブル化、軽量化が進行しつつあり、曲げ等の物理的応力への耐久性が必要とされている。フレキシブル基板へのＩＴＯやＩＺＯの製膜技術も検討されつつあるが、無機酸化物の脆弱性かつ損傷しやすいという性質は改善されていない。
　近年、フレキシブル化の進行に伴い、導電性ナノ構造（金属ナノ粒子や金属ナノワイヤのパーコレーション構造、金属メッシュ構造等）を有する透明導電膜が開発されている。金属ナノ粒子や金属ナノワイヤ分散液を用いると、ウェットプロセスによって透明導電膜を作製することができる（特許文献１～３）。
　導電性ナノ構造を有する透明導電膜の電気抵抗は、複雑なプロセスを必要とせず含有する金属量を増加するのみで低くすることが可能である。しかし、金属量の増加により、光の乱反射による白濁化が起こり光学的透明性を失い、また、金属であるため表面の劣化や構造体の破壊により導電性を失うという問題がある。
特開２００９－５０５３５８号公報 特開２０１３－７７２３４号公報 特開２０１０－１０８８７７号公報 国際公開第２０１０／１２８６６１号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性ナノ構造を有する透明導電膜の視認性を改善し得、更に透明導電膜の劣化抑制効果を有する透明導電膜用保護膜を与える組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤を含む組成物が、透明導電膜の視認性を改善し得る膜を与え、当該膜は高温高湿耐性があるため透明導電膜用保護膜として好適であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記透明導電膜用保護膜形成組成物を提供する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤Ａを含有することを特徴とする透明導電膜用保護膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、
　Ａｒは、式（２）～（１３）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ1～Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)－（Ｒ95及びＲ96は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ95及びＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、－Ｃ(Ｏ)－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ(Ｏ)－、－Ｓ(Ｏ)2－又は－Ｎ(Ｒ97)－（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）を表し、
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基又は式（１４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ98～Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）］｝
２．架橋剤Ａが多官能(メタ)アクリル化合物である１の組成物。
３．架橋剤Ａを前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.１～３０質量部含む１又は２の組成物。
４．更に、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂを含有する１～３のいずれかの組成物。
５．架橋剤Ｂが、多官能(メタ)アクリル化合物である４の組成物。
６．架橋剤Ｂを架橋剤Ａ１００質量部に対して０.５～４００質量部含む４又は５の組成物。
７．更に溶媒を含む１～６のいずれかの組成物。
８．１～７のいずれかの組成物を硬化させて得られる透明導電膜用保護膜。
９．透明導電膜が導電性ナノ構造を有する透明導電膜である８の保護膜。
１０．導電性ナノ構造が銀ナノワイヤである９の保護膜。
１１．透明導電膜と該透明導電膜上に形成された８の保護膜とを備える透明電極。
１２．透明導電膜と該透明導電膜上に形成された８の保護膜とを備える電子デバイス。
１３．有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである１２の電子デバイス。
　本発明の透明導電膜用保護膜形成組成物を用いて形成される保護膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、透明導電膜の視認性を改善することができ、更に耐熱性、高温高湿耐性も高いため、透明導電膜の劣化を抑制することができる。すなわち、本発明の組成物を用いて作製した保護膜は、透明導電膜用保護膜として好適に利用できる。
合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
［トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー］
　本発明の透明導電膜用保護膜形成組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
　上記アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－イソプロピル－シクロプロピル基、２－イソプロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数は特に限定されないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、上記アリール基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基等で置換されていてもよい。置換アリール基の具体例としては、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７～２０が好ましく、７～１７がより好ましく、７～１４がより一層好ましい。そのアルキレン部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　また、上記アラルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基等で置換されていてもよい。置換アラルキル基の具体例としては、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基等が挙げられる。
　式中、Ａｒは、式（２）～（１３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ1～Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。
　Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)－（Ｒ95及びＲ96は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ95及びＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、－Ｃ(Ｏ)－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ(Ｏ)－、－Ｓ(Ｏ)2－又は－Ｎ(Ｒ97)－（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）を表す。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基又は式（１４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ98～Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
　Ｒ1～Ｒ101で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、Ｒ1～Ｒ101で表されるアルキル基、アルコキシ基としてはＲ及びＲ'として例示したものと同様のものが挙げられるが、特に、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、Ｒ及びＲ'として例示したアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、特に、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）～（１３）で表される基が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で表される基がより好ましい。式（２）～（１３）で表される基の具体例としては下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中でも、より高屈折率のポリマーが得られることから、下記式で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明で用いるハイパーブランチポリマーは、特に、有機溶媒等への溶解性を考慮すると、式（１５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ1～Ｒ4は上記と同じ。）
　このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては下記式（１６）で表されるものが挙げられ、下記式（１７）で表されるハイパーブランチポリマーが最適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ及びＲ'は上記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明で用いるハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００～５００,０００が好ましく、１,０００～１００,０００がより好ましい。より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点からは、Ｍｗの下限は２,０００が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点からは、その上限は５０,０００が好ましく、３０,０００がより好ましく、１０,０００が更に好ましい。なお、本発明において、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値である。
［トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法］
　本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、特許文献４に開示された手法によって製造することができる。
　例えば、下記スキーム１に示されるように、ハイパーブランチポリマー（２０）は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ－フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ及びＲ'は上記と同じ。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
　下記スキーム２に示されるように、ハイパーブランチポリマー（２０）は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ－フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０'）より合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ、Ｒ'及びＸは上記と同じ。）
　スキーム１及び２の方法の場合、各原料の仕込み量は、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（１８）１当量に対し、ジアミン化合物（１９）０.０１～１０当量が好ましい。ただし、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミン化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
　種々の分子量のトリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るためには、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミン化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーが好ましい。
　一方、種々の分子量のアミン末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るためには、ジアミン化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
　このように、ジアミン化合物（１９）やハロゲン化シアヌル（１８）の量を適宜調節することで、得られるハイパーブランチポリマーの分子量を容易に調節することができる。
　上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　これらのうち、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、０～１５０℃程度が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０～１５０℃が好ましく、８０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が好ましい。
　スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましく、－１０～５０℃程度がより一層好ましく、－１０～１０℃が更に好ましい。特にスキーム２の方法では、－５０～５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０～１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
　上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）又はジアミン化合物（１９）及び有機溶媒を含む溶液を６０～１５０℃、好ましくは８０～１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミン化合物（１９）又はハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。
　この場合、予め溶媒に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミン化合物（１９）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
　また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中にジアミン化合物（１９）を添加する手法が好ましい。後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さ等を考慮すると、後者の手法が好適である。また、後から加える成分は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
　スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
　また、上記スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応では、重合時又は重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２,２,６,６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
　なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
　これらの中でも、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基が更に好ましい。
　上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基としては、Ｒ及びＲ'として例示したものと同様のものが挙げられる。
　エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ－ブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、１－メチル－ｎ－ブチルアミノ基、２－メチル－ｎ－ブチルアミノ基、３－メチル－ｎ－ブチルアミノ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルアミノ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルアミノ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルアミノ基、１－エチル－ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、１－メチル－ｎ－ペンチルアミノ基、２－メチル－ｎ－ペンチルアミノ基、３－メチル－ｎ－ペンチルアミノ基、４－メチル－ｎ－ペンチルアミノ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ基、１－エチル－ｎ－ブチルアミノ基、２－エチル－ｎ－ブチルアミノ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルアミノ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルアミノ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルアミノ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルアミノ基等が挙げられる。
　アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ－メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ－メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ－エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ－エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ－エチルフェニルメチルアミノ基、２－プロピルフェニルメチルアミノ基、４－イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４－イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
　アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
　アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基は、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３－トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３－トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３－ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３－メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
　アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ－メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ－メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ－エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ－エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ－エチルフェニルメチルオキシ基、２－プロピルフェニルメチルオキシ基、４－イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４－イソブチルフェニルメチルオキシ基、α－ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
　これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（２１）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ、Ｒ'及びＸは上記と同じ。）
　この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う。すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶媒への溶解性（凝集抑制）や架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
　ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
　アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、１－メチル－ｎ－ブチルアミン、２－メチル－ｎ－ブチルアミン、３－メチル－ｎ－ブチルアミン、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、１－メチル－ｎ－ペンチルアミン、２－メチル－ｎ－ペンチルアミン、３－メチル－ｎ－ペンチルアミン、４－メチル－ｎ－ペンチルアミン、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１－エチル－ｎ－ブチルアミン、２－エチル－ｎ－ブチルアミン、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
　アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ－メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ－メチルベンジルアミン、ｍ－メチルベンジルアミン、ｏ－メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
　アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ－メトキシカルボニルアニリン、ｐ－エトキシカルボニルアニリン、ｐ－メトキシアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アントラニルアミン、１－アミノピレン、４－ビフェニリルアミン、ｏ－フェニルアニリン、４－アミノ－ｐ－ターフェニル、２－アミノフルオレン等が挙げられる。
　この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０.０５～５００当量とすることが好ましく、０.０５～１２０当量がより好ましく、０.０５～５０当量がより一層好ましい。
　この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０～１５０℃が好ましく、８０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が好ましい。ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物及びジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましく、－２０～１０℃が更に好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
　また、ハロゲン化シアヌル化合物及びジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましく、－２０～１０℃が更に好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
［架橋剤］
　本発明の組成物は、分子量１,０００以上の架橋剤Ａを含有する。これによって、保護膜の膜密度を高め、高温高湿耐性を向上させることができる。
　また、本発明の組成物は、更に、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂを含有することが好ましい。架橋剤Ｂを加えることによって、更に保護膜の膜密度を高め、高温高湿耐性を更に向上させることができる。架橋剤Ｂは、分子量９００以下のものがより好ましく、８００以下のものが更に好ましい。
　架橋剤Ａ及びＢとしては、架橋形成基としてメチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋形成基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、アミノプラスト化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。これらのうち、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロック化イソシアナート基、(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロック化イソシアナート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物及び／又は多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。
　なお、これらの多官能化合物は少なくとも２個の架橋形成基を有する必要があるが、３個以上の架橋形成基を有することが好ましい。
　多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、１,４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,２－エポキシ－４－(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２,６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１,１,３－トリス[ｐ－(２,３－エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４,４'－メチレンビス(Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアニリン)、３,４－エポキシシクロヘキシルメチル－３,４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）；シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、ＧＴ－４０３、ＧＴ－３０１、ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、３０００（（株）ダイセル製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（三菱化学（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）１５２、１５４（三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（以上、日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（日本化薬（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）；脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、アラルダイト（登録商標）ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ－１８２、ＣＹ－１９２、ＣＹ－１８４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、エピクロン２００、４００（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、８７２（三菱化学（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（セラニーズコーティング（株）製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６２２、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２２、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　多官能(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(２－(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－(２－(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　また、多官能(メタ)アクリル化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＰ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－ＤＰＨ、ＵＡ－５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－６、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＢＰＥ－８０Ｎ、ＢＰＥ－１００Ｎ、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ、Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、ＡＴＭ－４Ｅ、ＡＴＭ－３５Ｅ、ＡＴ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ－２１０、Ｍ－３０３、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３０６、Ｍ－３１０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－４５２、Ｍ－４６０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ、ＨＤ－Ｎ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー バナレジンＧＨ－１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、４０、１３５、１４０、１４５、１５０、１８０、１１４２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４－Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ－Ｄ（オルネクス社製）等が挙げられる。
　また、多官能(メタ)アクリル化合物として、多官能ウレタンアクリレートである、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、２０５、２１０、２１５、２２０、２３０、２４４、２４５、２７０、２８４、２８５、２６４、２６５、２９４／２５ＨＤ、１２５９、１２９０、４８２０、４８５８、５１２０、８２１０、８２５４、８３０１Ｒ、８４０５、８４６５、８２９６、８３０７、８４０２、８３１１、８４１１、８７０１、８８００、８８０４、８８０７、９２６０、９２７０、９２７７ＥＡ、ＫＲＭ７７３５、８２００、８４５２、８５２８、８６６７、８９０４（オルネクス社製）；ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｖ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－７６５０Ｂ、（日本合成化学工業（株）製）；多官能ポリエステルアクリレートである、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、４３８、４４６、４５０、５２４、５２５、８００、８１０、８１１、８１２、１８３０、８４６、８５１、８５２、８５３、１８７０、８８４、８８５（オルネクス社製）；エポキシアクリレートである、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、６０５、６４５、６４８、８６０、１６０６、３５００、３６０３、３６０８、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、３７０８、６０４０（オルネクス社製）等も使用することができる。
　酸無水物化合物は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば特に限定されない。その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３,４－ジカルボキシ－１,２,３,４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[３.３.０]オクタン－２,４,６,８－テトラカルボン酸二無水物、５－(２,５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル)－３－メチル－３－シクロヘキセン－１,２－ジカルボン酸無水物、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３－ジメチル－１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を１分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されず、例えば、下記式で示される基を１分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい。）有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
　このような化合物は、例えば、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
　１分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１,６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(４－シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらの二量体及び三量体、並びにこれらとジオール類、トリオール類、ジアミン類又はトリアミン類との反応物等が挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３,５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類等が挙げられる。
　ブロック化イソシアネートを含有する化合物は市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　アミノプラスト化合物は、メトキシメチレン基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）、１１７０（テトラブトキシメチルグリコールウリル）、１１２３（テトラメトキシメチルベンゾグアナミン）（オルネクス社製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂である、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０（（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
　オキセタン化合物は、オキセタニル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（東亜合成（株）製）等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を１分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。フェノプラスト化合物としては、例えば、２,６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２,４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス(２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル)メタン、ビス(４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル)メタン、２,２－ビス(４－ヒドロキシ－３,５－ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４－ヒドロキシ－２,５－ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α－ビス(４－ヒドロキシ－２,５－ジメチルフェニル)－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
　架橋剤Ａは、架橋形成基間の鎖長が長いことにより分子量が１,０００以上となっているものが好ましく、具体的にはポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造等を有していることにより架橋形成基間の鎖長が長くなっているものが好ましい。上述した架橋剤のうち、架橋剤Ａとしては、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ、ＡＴＭ－３５Ｅ、ＡＴ－２０Ｅ、２３Ｇ、Ａ－ＢＰＥ－２０ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、２０５、２１０、２１５、２３０、２４４、２４５、２７０、２８４、２８５、２６４、２６５、２９４／２５ＨＤ、１２５９、１２９０、４８２０、８２５４、８３０１Ｒ、８４０５、８４６５、８２９６、８３０７、８４１１、８７０１、８８００、８８０４、９２６０、９２７７ＥＡ、ＫＲＭ８２００、８４５２、８５２８、８６６７、８９０４、４３６、４３８、４４６、４５０、５２５、１８３０、８４６、１８７０、８８４、８８５、８６０、３７０８（オルネクス社製）、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｖ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－７６５０Ｂ、（日本合成化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ、ＡＴＭ－３５Ｅ等が好ましい。
　また、上述した架橋剤のうち、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂとしては、アロニックス（登録商標）Ｍ－３０３、Ｍ－３０５、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４５０、Ｍ－４５２（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＰ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－ＤＰＨ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－６、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＢＰＥ－８０Ｎ、ＢＰＥ－１００Ｎ、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、４０、１３５、１４０、１４５、１５０、１８０、８００、８５３、８６０、１１４２、４８５８、５１２９、８２１０、６００、６０５、６４５、６４８、１６０６、３５００、３６０３、３６０８、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、６０４０ＯＴＡ４８０（オルネクス社製）等が挙げられる。これらのうち、アロニックス（登録商標）Ｍ－３０３、Ｍ－３０５、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４５０、Ｍ－４５２（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ（新中村化学工業（株）製）等が好ましい。
　架橋剤Ａ及びＢとしては、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能(メタ)アクリル化合物が好適である。
　架橋剤Ａ及びＢは、それぞれ単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤Ａの使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.１～３０質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部であり、更には、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２５質量部、より好ましくは２０質量部である。架橋剤Ｂの使用量は、架橋剤Ａ１００質量部に対して０.５～４００質量部が好ましく、５０～２００質量部がより好ましい。０.５質量部未満では、透明導電膜の保護効果が改善されないことがあり、４００質量部を超えると、屈折率の著しい低下をまねくことがある。
［溶媒］
　本発明の組成物には、各種の溶媒を添加し、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶解させて使用することが好ましい。この場合、溶媒は重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶媒は、ポリマーとの相溶性を損なわなければ特に限定されない。
　使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ｎ－プロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性及び保存安定性の観点から、固形分濃度は０.１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０.２～４０質量％である。
［開始剤］
　本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物及び／又は多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
　多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
　光酸発生剤は公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩誘導体を用いることができる。その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(４－メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４－メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４,４'－ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４,４'－ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４,４'－ビス[ジ(β－ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４,４'－ビス[ジ(β－ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－[４'－(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル－ジ(４－フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－[４'－(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル－ジ(４－フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュア（登録商標）２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ　ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（みどり化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
　光塩基発生剤も公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤等を用いることができる。その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、[[(２,６－ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(２－ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン１,６－ジアミン、４－(メチルチオベンゾイル)－１－メチル－１－モルホリノエタン、(４－モルホリノベンゾイル)－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－(２－ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルホリノフェニル)－ブタノン、２,６－ジメチル－３,５－ジアセチル－４－(２'－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジン、２,６－ジメチル－３,５－ジアセチル－４－(２',４'－ジニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
　光酸発生剤又は光塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０.１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して１～１００質量部の量で配合してもよい。
　一方、多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（第１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュア（登録商標）１２７、１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ３６（サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（ランベルティ社製）等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能(メタ)アクリレート化合物１００質量部に対して、０.１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０.１～１０質量部の範囲である。
［その他の成分］
　本発明の膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
　レベリング剤又は界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４３、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、Ｆ－５５９、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。
　これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.０００１～５質量部が好ましく、０.００１～１質量部がより好ましく、０.０１～０.５質量部がより一層好ましい。
　なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
［透明導電膜用保護膜］
　本発明の透明導電膜用保護膜は、上述した透明導電膜用保護膜形成組成物を透明導電膜に塗布し、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射することによって形成することができる。
　保護膜の膜密度は、１.２０～１.４５ｇ／ｃｍ3が好ましく、１.３０～１.４５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。膜密度が、１.２０ｇ／ｃｍ3未満では、抵抗値の変化率の増大をまねくことがある。
　本発明の保護膜の屈折率の範囲は、下限値は、好ましくは１.６０、より好ましくは１.６５、更に好ましくは１.７０である。上限値は、特に限定されないが、１.９５～２.００程度である。
　本発明の保護膜の膜厚は、１０～１,０００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。
　また、本発明の保護膜を形成した透明導電膜のヘイズ値は、１.５％以下であることが好ましく、１.０％以下であることがより好ましい。
　組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０～４００℃で行うことができる。焼成方法は特に限定されず、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。焼成温度及び焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　光照射する場合の条件も特に限定されず、用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギー及び時間を採用すればよい。例えば、５０～１,０００ｍＪ／ｃｍ2で行うことができる。また、光照射は大気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　本発明の保護膜は、特に、導電性ナノ構造を有する透明導電膜の保護膜として好適である。導電性ナノ構造を有する透明導電膜は、導電性ナノ構造によって光の乱反射が起こるため白濁化しやすく、視認性が劣ることがある。本発明の保護膜は透明性及び屈折率が高いため、導電性ナノ構造を使用した透明導電膜の光の乱反射に起因する白濁化を防止して、視認性を改善することができる。更に、高耐熱性や高温高湿耐性を有しているため、透明導電膜の劣化防止にも貢献することができる。よって、本発明の保護膜は透明電極用部材として好適である。また、更に高溶解性及び低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
　以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ－ＮＭＲ］
　　装置：Varian NMR System 400NB (400MHz)
　　　　　JEOL－ECA700 (700MHz)
　　測定溶媒：DMSO-d6
　　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ ０.０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
　　装置：東ソー（株）製HLC-8200 GPC
　　カラム：Shodex KF-804l+KF-805l
　　カラム温度：４０℃
　　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　　検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
　　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）］
　　装置：（株）リガク製TG-8120
　　昇温速度：１０℃／分
　　測定温度：２５－７５０℃
［高温高湿試験器］
　　装置：エスペック（株）製ライトスペック恒温（恒湿）器LHU-113
［ＨＡＺＥ］
　　装置：日本電色工業（株）製ヘーズメーターNDH5000
［光学顕微鏡］
　　装置：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製研究用システム顕微鏡BX51
［非接触式シート抵抗測定器］
　　装置：ナプソン（株）EC-80
［膜密度測定］
　　装置：Bruker AXS社製多機能薄膜材料評価Ｘ線回折装置D8 DISCOVER
［合成例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　窒素雰囲気下、１,０００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５６.０２ｇを加え、アセトン－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２,４,６－トリクロロ－１,３,５－トリアジン［１］（８４.８３ｇ、０.４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４.０１ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン［２］（６２.１８ｇ、０.５７５ｍｏｌ）及びアニリン（１４.５７ｇ、０.１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分攪拌し、この反応溶液を、予め２,０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１.８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱した槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間攪拌して重合した。
　その後、アニリン（１１３.９５ｇ、１.２２４ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６.３６ｇ、１.１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８質量％アンモニア水（２７９.２９ｇ）とイオン交換水８,８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３.１ｇに再溶解させ、イオン交換水６,６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とするハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０という。）１１８.０ｇを得た。
　ＨＢ－ＴｍＤＡ４０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＨＢ－ＴｍＤＡ４０のＭｗは４,３００、分散度は３.４４であった。
（１）耐熱性試験
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ－ＤＴＡ測定の結果を図２に示す。５％重量減少は４１９℃であった。
（２）屈折率測定
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　０.５ｇを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２,０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、膜厚５００ｎｍの被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１.７９０であった。
［調製例１］
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　１００ｇをシクロヘキサノン３８４.０ｇ、イオン交換水１６.０ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ１という。）を調製した。
［調製例２］銀ナノワイヤ分散液の調製
　銀ナノワイヤ分散液５０ｇ（ClearOhm、Cambrios Technologies Corporation社製）をイソプロピルアルコール５０ｇで希釈し、導電性インクＡを調製した。
［調製例３］透明導電膜の作製
　調製例２で調製した導電性インクＡを、無アルカリガラス基板上にスピンコート法で２００ｒｐｍ、５秒、その後９００ｒｐｍ、３０秒で成膜した後に、ホットプレート上で１２０℃、１分乾燥し、透明導電膜を作製した。
［実施例１］保護膜形成組成物の調製１
　調製例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ１　５.０ｇ、１０質量％シクロヘキサノン溶液のＡ－９３００（分子量４２３、新中村化学工業（株）製）０.５ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、分子量１,８９２、新中村化学工業（株）製）０.１６７ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１.６ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ－３０－Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０.０５ｇ、イオン交換水１.３５ｇ、及びシクロヘキサノン３２.４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１という。）を調製した。
［実施例２］保護膜形成組成物の調製２
　調製例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ１　１.０ｇ、１０質量％シクロヘキサノン溶液のＭ－４０３［５官能アクリレート（分子量５２４）と６官能アクリレート（分子量５７９）との混合物、東亞合成（株）製］０.４ｇ、１０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、分子量１,８９２、新中村化学工業（株）製）０.２ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０.３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ－３０－Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０.０１ｇ、イオン交換水０.２９ｇ、及びシクロヘキサノン８.４７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ２という。）を調製した。
［実施例３］保護膜形成組成物の調製３
　調製例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ１　１.０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、分子量１,２９５、新中村化学工業（株）製）０.０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、分子量１,８９２、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０.０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０.３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ－３０－Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０.０１ｇ、イオン交換水０.３７ｇ、及びシクロヘキサノン８.４７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ３という。）を調製した。
［実施例４～６］屈折率の測定
　実施例１～３で調製した各ワニスをソーダライムシリカガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下（実施例４及び６）又は窒素雰囲気下（実施例５）で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、膜厚１００ｎｍの硬化膜を得た。得られた膜の屈折率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例７～９］膜密度の測定
　実施例１～３で調製した各ワニスをシリコンウエハ基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下又は窒素雰囲気下で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、膜厚１００ｎｍの硬化膜を得た。これらの硬化膜についてＸＲＲ測定を行い、膜密度を算出した。表２に、各実施例において使用したワニス、露光環境、膜密度の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［実施例１０～１４、比較例１］ヘイズ値、シート抵抗値の測定
　調製例３で作製した透明導電膜上に、実施例１～３で調製した各ワニスを固形分２％になるようにシクロヘキサノンにて希釈し、スピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、大気下又は窒素雰囲気下で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、膜厚５０ｎｍの保護膜を形成し、ヘイズ値を測定した（実施例１０～１４）。なお、比較例１として調製例３で作製した透明導電膜そのもののヘイズ値を測定した。表３に、各実施例において使用したワニス、露光環境、及び実施例、比較例で測定したヘイズ値の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　また、上記実施例１０～１４、比較例１で使用した試料について、槽内温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿試験器中に各試料を入れて４７、１６８、３６０及び５００時間保持した後の、シート抵抗変化を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４中０ｈとは、試料作製直後のシート抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　透明導電膜の導電性の低下は、デバイスの性能に大きく影響する。本発明の保護膜は、透明導電膜の視認性を改善し、透明導電膜の劣化を抑制する効果があることがわかった。特に実施例１２においては、抵抗値の変化率も小さいことがわかった。
［調製例４］
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　１００ｇをシクロペンタノン３８４.０ｇ、イオン交換水１６.０ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＰ１という。）を調製した。
［実施例１５］保護膜形成組成物の調製４
　調製例４で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＰ１　０.０８ｇ、１０質量％シクロペンタノン／イオン交換水（９６／４）混合溶液のＤＮ００７５（３,０００～５,０００ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）０.７８ｇ、１０質量％シクロペンタノン／イオン交換水（９６／４）混合溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、分子量１,８９２、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０.０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製）０.０６ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０.００２ｇ、イオン交換水０.１６ｇ、及びシクロヘキサノン３.８８ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度２質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＰＦ１という。）を調製した。
［実施例１６］塗膜の屈折率測定
　実施例１５で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＰＦ１をソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１２０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、窒素下で、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、膜厚５７ｎｍの硬化膜を得た。得られた膜の屈折率は１.５６８３（波長５５０ｎｍ）であった。
［実施例１７］
　調製例３で作製した透明導電膜上に、実施例１５で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＰＦ１を、スピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１,５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、オーブンを用いて１２０℃で３分の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下で積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、膜厚８０ｎｍの保護膜を形成し、ヘイズ値を測定した結果、０.７４％であった。
［実施例１８］
　実施例１７で得られた試料を槽内温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿試験器中に入れて１６８、５００時間保持した後の、シート抵抗変化を測定した。その結果を表５に示す。なお、表５中０ｈとは、試料作製直後のシート抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び分子量１,０００以上の架橋剤Ａを含有することを特徴とする透明導電膜用保護膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表し、
    　Ａｒは、式（２）～（１３）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ1～Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)－（Ｒ95及びＲ96は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ95及びＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、－Ｃ(Ｏ)－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ(Ｏ)－、－Ｓ(Ｏ)2－又は－Ｎ(Ｒ97)－（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）を表し、
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基又は式（１４）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ98～Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）］｝
  2. 　架橋剤Ａが多官能(メタ)アクリル化合物である請求項１記載の組成物。
  3. 　架橋剤Ａを前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０.１～３０質量部含む請求項１又は２記載の組成物。
  4. 　更に、分子量１,０００未満の架橋剤Ｂを含有する請求項１～３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 　架橋剤Ｂが、多官能(メタ)アクリル化合物である請求項４記載の組成物。
  6. 　架橋剤Ｂを架橋剤Ａ１００質量部に対して０.５～４００質量部含む請求項４又は５記載の組成物。
  7. 　更に溶媒を含む請求項１～６のいずれか１項記載の組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られる透明導電膜用保護膜。
  9. 　透明導電膜が導電性ナノ構造を有する透明導電膜である請求項８記載の保護膜。
  10. 　導電性ナノ構造が銀ナノワイヤである請求項９記載の保護膜。
  11. 　透明導電膜と該透明導電膜上に形成された請求項８記載の保護膜とを備える透明電極。
  12. 　透明導電膜と該透明導電膜上に形成された請求項８記載の保護膜とを備える電子デバイス。
  13. 　有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである請求項１２記載の電子デバイス。
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