WO2015087847A1 - ペルヒドロポリシラザン、およびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法 - Google Patents

ペルヒドロポリシラザン、およびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法 Download PDF

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phps
film
present
xylol
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聡也 岡村
崇 神田
一成 櫻井
ベルント バートラム バーニッケル
宏幸 青木
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アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ
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Definitions

  • the present invention relates to a perhydropolysilazane capable of forming a siliceous film with few defects in the manufacturing process of a semiconductor element or the like, and a composition containing the perhydropolysilazane.
  • the present invention also relates to a method for forming a siliceous film using them.
  • interlayer insulating films are formed between transistor elements and bit lines, between bit lines and capacitors, between capacitors and metal wires, between metal wires, etc. Have been made. Further, an insulating material may be embedded in an isolation groove provided on the substrate surface or the like. Furthermore, after a semiconductor element is formed on the substrate surface, a coating layer may be formed using a sealing material to form a package. Such an interlayer insulating film and coating layer are often formed of a siliceous material.
  • a method for forming a siliceous film a chemical vapor deposition method (CVD method), a sol-gel method, a method of applying and baking a composition containing a silicon-containing polymer, and the like are used.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • sol-gel method a method of applying and baking a composition containing a silicon-containing polymer
  • a method for forming a siliceous film using a composition is often employed because it is relatively simple.
  • a composition containing a silicon-containing polymer such as polysilazane, polysiloxane, polysiloxazan, or polysilane is applied to the surface of a substrate and baked, and then included in the polymer. Silicon is oxidized to form a siliceous film.
  • a method for reducing defects in the siliceous film to be formed has been studied.
  • Patent Document 1 a method for reducing defects in a siliceous film by reducing a polymer component having an excessive molecular weight
  • Patent Document 2 hydrogenated polysilazane
  • Patent Document 3 a polysilazane having a specific elemental composition and a filler containing polysiloxazan (Patent Document 3) for filling a gap in a semiconductor element, and a film-forming composition using polysilazane having a specific structure (Patent Document) 4 and 5) have been studied, however, the compositions described in these documents are not intended to reduce defects in the siliceous film or silicon nitride film to be formed. Is not allowed.
  • a silicon-containing polymer or a composition containing the same that can suppress or prevent the occurrence of defects and form a siliceous film with few defects is desired. It was rare.
  • the perhydropolysilazane according to the present invention is a perhydropolysilazane having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 17,000 or less, and 1 H-NMR of a 17% by weight solution obtained by dissolving the perhydropolysilazane in xylol was measured.
  • the ratio of the amounts of SiH 1 and 2 based on the amount of aromatic ring hydrogen of xylol, is 0.235 or less, and the ratio of the amount of NH is 0.055 or less.
  • the curable composition according to the present invention is characterized by comprising the perhydropolysilazane and a solvent.
  • the method for forming a siliceous film according to the present invention is characterized by comprising applying the curing composition onto a substrate and heating.
  • the perhydropolysilazane according to the present invention is highly stable against oxidation, and a siliceous film with few defects can be formed by using a composition containing this perhydropolysilazane. Furthermore, the obtained siliceous film has the characteristics that shrinkage at the time of curing is small, the wet etching rate is small, and cracks are hardly generated. For this reason, the manufacturing efficiency of an electronic device can be improved by forming an electronic device using the composition.
  • the perhydropolysilazane (hereinafter referred to as PHPS) according to the present invention is a silicon-containing polymer containing a Si—N bond as a repeating unit and consisting only of Si, N, and H. In this PHPS, except for the Si—N bond, all elements bonded to Si and N are H, and other elements such as carbon and oxygen are not substantially contained.
  • the simplest structure of perhydropolysilazane is a chain structure having the following repeating unit (I).
  • PHPS having a chain structure and a cyclic structure in the molecule may be used.
  • Such PHPS has a branched structure or a cyclic structure in the molecule, and an example of a specific partial structure of such PHPS is represented by the following general formula.
  • it may have a structure represented by the following formula, that is, a structure in which a plurality of Si—N molecular chains are crosslinked.
  • the PHPS according to the present invention is not limited as long as it is a silicon-containing polymer containing a Si—N bond as a repeating unit and composed only of Si, N, and H, and includes various other structures exemplified above. I can take it. For example, you may have the structure which combined the above-mentioned linear structure, cyclic structure, and bridge
  • the PHPS in the present invention preferably has a cyclic structure or a crosslinked structure, particularly a crosslinked structure.
  • the PHPS according to the present invention needs to have a specific molecular weight.
  • the composition containing PHPS according to the present invention is heated to convert it to siliceous, the low molecular components that are scattered (evaporated) are reduced, the volume shrinkage caused by the scattering of the low molecular components, and hence the inside of the fine groove
  • the weight average molecular weight of PHPS is large.
  • the weight average molecular weight of PHPS according to the present invention is required to be 5,000 or more, and preferably 5,700 or more.
  • PHPS is dissolved in a solvent to form a composition, it is necessary to increase the applicability of the composition.
  • the viscosity of the composition becomes excessively high, and the uneven portion is formed. It is necessary to control the curing rate of the composition in order to ensure the permeability of the composition.
  • the weight average molecular weight of PHPS according to the present invention needs to be 17,000 or less, and preferably 15,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight, and can be measured by gel permeation chromatography as a standard for polystyrene.
  • the PHPS according to the present invention is characterized by a molecular structure, and has a feature that it has less —SiH 1,2 — and —NH— structures than the conventionally known PHPS. That is, there are relatively many branched structures or crosslinked structures in the PHPS molecule. Specifically, the repeating unit (Ia) constituting PHPS is relatively small and (Ib) to (If) are large.
  • Such structural features can be detected by quantitative NMR. That is, PHPS according to the present invention exhibits a specific characteristic value when evaluated by quantitative NMR.
  • Quantitative NMR quantitative NMR
  • the analysis is performed by comparing the integrated value of the signal derived from the internal standard substance and the measurement target substance (internal standard method).
  • PHPS using xylol (xylene) measured by 1 H-NMR as internal standard, in PHPS molecule (1) with reference to the aromatic ring hydrogenation of xylene, SiH 2 (in the formula ( Ia) and (Ib)) and SiH 1 (corresponding to (Ic) and (Id) in the above formula) relative value (hereinafter referred to as R (SiH 1,2 )), and (2) Relative value of the total amount of NH (corresponding to (Ia), (Ic) and (Ie) in the above formula) based on the aromatic ring hydrogen of xylol (hereinafter referred to as R (NH)) Is in a specific range. Note that (If) in the above formula is not detected by 1 H-NMR and can be ignored.
  • a sample PHPS
  • xylol a sample dissolved in xylol at a concentration of 17% by weight to prepare a polymer solution.
  • 51 mg of the obtained polymer solution is dissolved in 1.0 g of a heavy solvent such as deuterated chloroform (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to obtain a sample solution.
  • 1 H-NMR of the sample solution is measured 64 times using a JNM-ECS400 type nuclear magnetic resonance apparatus (trade name, manufactured by JEOL Ltd.) to obtain an NMR spectrum.
  • FIG. 1 is an example of an NMR spectrum of PHPS according to the present invention obtained by this method.
  • the amount of NH can be determined by subtracting the ethyl group of ethylbenzene determined from the above.
  • the ratio (c) of the amount of hydrogen based on the amount of is as follows.
  • the corrected spectral integral value (b) for ArH and NH was determined as follows.
  • R (SiH 1,2 ) is at 0.235 or less is preferably 0.230 or less.
  • R (SiH 1,2 ) is generally 0.187 or more and preferably 0.195 or more from the viewpoint of ease of manufacture of PHPS, particularly solubility of the synthesized polymer.
  • R (NH) is 0.055 or less, and preferably 0.050 or less.
  • R (NH) is generally 0.038 or more, and preferably 0.042 or more, from the viewpoint of ease of manufacture of PHPS, particularly solubility of the synthesized polymer.
  • the ratio of the total amount of SiH 2 and SiH 1 based on the amount of SiH 3 or the amount of NH based on the total amount of hydrogen is small.
  • qNMR measurement is basically performed using a solution having a PHPS concentration of 17% with respect to xylol.
  • the 17% by weight solution of xylol cannot be adjusted due to the solubility of PHPS, or if it is advantageous to measure an existing solution, it is converted to a 17% by weight concentration based on the concentration of the solution to be measured. It is also possible to do.
  • PHPS having such a specific structure is characterized in that it is hardly oxidized when it is applied as a composition on a substrate and comes into contact with the atmosphere. Further, when a siliceous film is formed using PHPS according to the present invention, the number of defects is suppressed. The reason for this is that, since the PHPS has a specific structure, the reactivity with water vapor is suppressed, so that, for example, oxidation from the atmosphere immediately after the application of PHPS can be suppressed, and the curing reaction is controlled at an appropriate rate. It is considered that the occurrence of defects is suppressed. [Method for producing perhydropolysilazane]
  • PHPS according to the present invention can generally be synthesized by forming a low molecular weight inorganic polysilazane and further polycondensing the low molecular weight inorganic polysilazane in the presence of a basic compound.
  • the PHPS according to the present invention can be produced by reacting at a relatively high temperature and for a relatively long time with respect to the conventional method.
  • a low molecular weight inorganic polysilazane may be formed by reacting dichlorosilane with a basic compound such as pyridine to form an adduct and reacting the adduct with ammonia.
  • the low molecular weight inorganic polysilazane which is an intermediate product, is heated in a basic solvent or a solvent containing a basic compound and subjected to a polycondensation reaction, whereby the PHPS according to the present invention can be formed.
  • a basic compound a compound containing a basic element such as nitrogen or phosphorus, for example, a tertiary amine, a secondary amine having a sterically hindered group, or phosphine can be used. .
  • the reaction solvent used in the present invention is a solvent obtained by adding such a basic compound to a non-basic solvent or a solvent composed of the basic compound itself.
  • the addition amount of the basic compound is conventionally at least 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-basic solvent (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the cross-linking reaction between —SiH 1,2 — and —NH— in the inorganic silazane skeleton is promoted, and the condensation reaction or decomposition reaction between —SiH 3 and —NH— is suppressed.
  • the ratio of the basic compound to 100 parts by weight of the non-basic solvent is preferably at least 100 parts or more, and more preferably 185 parts or more. If the amount of the basic compound is less than this, -SiH 1, 2 - sometimes a polycondensation reaction of -NH- is not smoothly promoted.
  • Any basic compound or basic solvent may be used as long as it does not decompose inorganic polysilazane.
  • examples of such compounds include trialkylamines such as trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine and triethylamine, and tertiary amines such as pyridine, picoline, dimethylaniline, pyrazine, pyrimidine, pyridazine and derivatives thereof.
  • non-basic solvent examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated ethane, and halogenated benzene; Ethers such as aromatic ethers and alicyclic ethers can be used.
  • Preferred solvents are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2-dioxyethane, dioxane.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl ether, 1,2-dioxyethane, dioxane.
  • Ethers such as dimethyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrocarbons and the like.
  • the polycondensation reaction of the present invention is carried out in a solvent as described above.
  • the concentration of the inorganic polysilazane in the solvent is generally 0.1% by weight to 50% by weight, preferably 1% by weight to 12% by weight. is there. If the concentration of the inorganic polysilazane is lower than this, the intermolecular polycondensation reaction does not proceed sufficiently, and if it is higher than that, the intermolecular polycondensation reaction proceeds excessively to form a gel.
  • the reaction temperature is generally 40 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C.
  • the polycondensation reaction does not proceed sufficiently at lower temperatures, and only the crosslinking reaction intended by the present invention at higher temperatures.
  • the decomposition reaction of the inorganic polysilazane occurs at the same time, the structure control becomes difficult, and the polycondensation reaction proceeds too much to generate a gel.
  • air can be used as the reaction atmosphere, a hydrogen atmosphere, an inert gas atmosphere such as dry nitrogen or dry argon, or a mixed atmosphere thereof is preferably used.
  • pressure is applied during the reaction due to hydrogen as a by-product, but pressurization is not necessarily required, and normal pressure can be employed.
  • the reaction time varies depending on various conditions such as the type and concentration of inorganic polysilazane and the type and concentration of the basic compound or basic solvent, and the polycondensation reaction temperature, but is generally in the range of 0.5 to 40 hours. Is enough.
  • the optimum conditions for the polycondensation reaction to form PHPS according to the present invention depend on the average molecular weight and molecular weight distribution of the inorganic polysilazane, but the lower the average molecular weight of the inorganic polysilazane, the higher the reaction temperature or the longer the reaction time is. It is said. That is, when the reaction temperature is increased or the reaction time is increased, the molecular weight of PHPS formed is generally increased. On the other hand, as described above, when the molecular weight of PHPS becomes too large, the applicability of the composition and the solubility in a synthetic solvent tend to decrease. Such reaction conditions also cause an increase in manufacturing costs.
  • the upper limit of the molecular weight of PHPS currently in general use is 3,000 to 3,500. For this reason, increasing the reaction temperature, increasing the reaction time, and obtaining a large molecular weight PHPS is feared because the applicability of the composition containing the PHPS and the solubility in a synthetic solvent are inferior. Was avoided.
  • the inorganic polysilazane is polymerized to have a high molecular weight.
  • the molecular chains of the polysilazane are cross-linked with each other.
  • the —SiH3 group present at the end of the molecular chain is not so much for the cross-linking reaction.
  • —SiH 1,2 — and —NH— in the middle of the molecular chain react with each other, so that the PHPS according to the present invention is formed with relatively little SiH1,2 and NH.
  • a solvent solution containing a high molecular weight PHPS is obtained.
  • the solution composition is adjusted so that the basic compound or the basic solvent content is 30 wt% in the total solvent. % Or less, preferably 5% by weight or less. Since the basic compound or basic solvent acts as an intermolecular polycondensation reaction catalyst for PHPS, if the ratio of the basic compound or basic solvent to the total solvent is too large, a gel may be formed during storage at room temperature for a long time. Because there is.
  • This solution composition is adjusted by, for example, heating the PHPS solution obtained by the above polycondensation reaction, distilling off the basic compound or solvent contained therein, and then adding a non-basic (non-reactive) solvent. Can be done.
  • a non-basic solvent that can be used for improving the stability of the solution in the present invention include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aliphatics as described above. Ether, alicyclic ether, and the like can be used.
  • the curable composition according to the present invention contains the aforementioned PHPS and a solvent.
  • Solvents used to prepare this composition liquid include (a) aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, etc.
  • unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, etc.
  • ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, anisole, etc.
  • esters such as acetic acid n -Butyl, acetic acid i- Chill acetate n- amyl acetate i- amyl,
  • ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like, but are exemplified, but not limited to. Further, by using a plurality of types of solvents, the solubility of PHPS and the evaporation rate of the solvent can be adjusted.
  • the amount of the solvent to be added to the composition is such that the workability is improved by the applied coating method, and the PHPS used is taken into consideration the permeability of the solution into the fine groove and the film thickness required outside the groove. Can be appropriately selected according to the weight average molecular weight, distribution and structure thereof.
  • the curable composition according to the invention generally comprises 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight of PHPS, based on the total weight of the composition.
  • the method for forming a siliceous film according to the present invention comprises applying the curing composition to a substrate and heating.
  • the shape of the substrate is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the curable composition according to the present invention has a feature that it can easily penetrate into narrow grooves and the like and can form a uniform siliceous film even inside the grooves, so that the substrate having grooves and holes with a high aspect ratio. It is preferable to apply to. Specifically, it is preferably applied to a substrate having at least one groove having a deepest portion width of 0.2 ⁇ m or less and an aspect ratio of 2 or more.
  • the shape of the groove is not particularly limited, and the cross section may be any shape such as a rectangle, a forward taper shape, a reverse taper shape, a curved surface shape, and the like. Further, both end portions of the groove may be open or closed.
  • a representative example of a base material having at least one groove having a high aspect ratio is a substrate for an electronic device including a transistor element, a bit line, a capacitor, and the like.
  • an insulating film called a PMD between a transistor element and a bit line, between a transistor element and a capacitor, between a bit line and a capacitor, or between a capacitor and a metal wiring
  • a process of forming an insulating film between a plurality of metal wirings called IMD or embedding an isolation groove is followed by a through-hole plating process for forming a hole penetrating vertically through the embedding material of the fine groove.
  • the present invention is suitable for any other application that requires embedding with a homogeneous siliceous material inside and outside the groove of a base material having a high aspect ratio.
  • Examples of such applications include undercoat of liquid crystal glass (passivation film such as Na), overcoat of liquid crystal color filter (insulation flattening film), gas barrier of film liquid crystal, hard coating of base material (metal, glass), heat resistance -Oxidation resistant coating, antifouling coating, water repellent coating, hydrophilic coating, glass, UV cut coating of plastic, and colored coating.
  • curable composition there are no particular restrictions on the method of applying the curable composition to such a substrate, and examples include ordinary coating methods such as spin coating, dipping, spraying, transfer, and slit coating.
  • a drying process is performed under the treatment conditions of 10 seconds to 30 minutes at a temperature of 50 to 400 ° C. in the air, in an inert gas or oxygen gas for the purpose of drying or precuring the coating film. Do.
  • the solvent is removed by drying, and the fine groove is substantially filled with PHPS.
  • the PHPS contained inside and outside the groove is heated to be converted into a siliceous material. It is preferable to heat in an atmosphere containing water vapor when heating.
  • the atmosphere containing water vapor means an atmosphere having a water vapor partial pressure in the range of 0.5 to 101 kPa, preferably 1 to 90 kPa, more preferably 1.5 to 80 kPa. Heating can be performed in a temperature range of 300 to 1200 ° C.
  • the silica conversion process is divided into two or more stages, first heated at a relatively low temperature in an atmosphere containing water vapor, for example, in a temperature range of 300 to 600 ° C., and then at a higher temperature in an atmosphere containing no water vapor. Thus, it can be heated in a temperature range of 500 to 1200 ° C.
  • Arbitrary gas can be used as components (henceforth dilution gas) other than water vapor
  • oxygen is preferably used in terms of the film quality of the siliceous material to be obtained.
  • the dilution gas is appropriately selected in consideration of the influence on other elements such as an electronic device exposed to the heat treatment.
  • a reduced pressure or vacuum atmosphere of less than 1.0 kPa can be employed in addition to an atmosphere containing any of the above-described dilution gases.
  • the curable composition according to the present invention is applied to a predetermined substrate, dried, and then heated in an atmosphere having a temperature in the range of 300 to 600 ° C. and a water vapor partial pressure in the range of 0.5 to 101 kPa. Heating in an atmosphere having a partial pressure of oxygen of 400 to 1200 ° C. and a partial pressure of oxygen of 0.5 to 101 kPa; (2) After the curing composition according to the present invention is applied to a predetermined substrate and dried, the composition is heated in an atmosphere having a temperature in the range of 300 to 600 ° C. and a water vapor partial pressure in the range of 0.5 to 101 kPa.
  • the curable composition according to the present invention is treated with a predetermined group. After applying to the material and drying, it is heated in an atmosphere where the temperature is in the range of 300 to 600 ° C. and the partial pressure of water vapor is in the range of 0.5 to 101 kPa, and then the temperature is in the range of 400 to 1200 ° C. Heat in a vacuum or vacuum.
  • the rate of temperature rise and the rate of temperature fall to the target temperature during heating can generally be in the range of 1 ° C to 100 ° C / min. Further, there is no particular limitation on the heating and holding time after reaching the target temperature, and it can be generally in the range of 1 minute to 10 hours.
  • the siliceous film according to the present invention is obtained by the hydrolysis reaction of PHPS, it mainly contains Si—O bonds, but also contains some Si—N bonds depending on the degree of conversion. That is, the fact that the siliceous material contains Si—N bonds indicates that the material is derived from polysilazane.
  • the siliceous film according to the present invention contains nitrogen in an atomic percentage range of 0.005 to 5%. Indeed, it is difficult to reduce this nitrogen content below 0.005%. The atomic percentage of nitrogen can be measured by atomic absorption spectrometry.
  • siloxane polymer solution coating methods or methods using polysilazane containing organic groups
  • large volume shrinkage occurs when converted to siliceous materials.
  • the siliceous material inside the groove tends to be heterogeneous with respect to the density, and the film density is lowered.
  • the siliceous film according to the present invention has little volume shrinkage when converted to a siliceous material, the siliceous material becomes more homogeneous inside and outside the groove, and is formed by silica conversion by stabilizing the oxidation reactivity.
  • the film density of the coating can be improved.
  • the finer the groove the greater the influence of restraint by the groove wall surface.
  • the density tends to be low. Since the siliceous film according to the present invention hardly undergoes volume shrinkage when converted to a siliceous material, the density becomes uniform even if the groove width is different.
  • the thickness of the siliceous film formed on the surface of the substrate and the thickness of the coating film formed on the surface outside the groove are not particularly limited. It can be set to an arbitrary thickness within a range in which cracks do not occur in the film upon conversion to. As described above, according to the method of the present invention, even when the film thickness is 0.5 ⁇ m or more, cracks are unlikely to occur in the film. For example, a contact hole having a width of 1000 nm and a groove having a depth of 2.0 ⁇ m are substantially defective. Can be embedded without any problem.
  • Example 1 After replacing the inside of a 10 L reaction vessel equipped with a cooling condenser, a mechanical stirrer, and a temperature control device with dry nitrogen, 4680 g of dry pyridine, 151 g of dry xylol and 1673 g of intermediate (A) obtained in Comparative Example 1 1673 g was added and stirred to be uniform while bubbling with nitrogen gas at 0.5 NL / min. Subsequently, the reforming reaction was performed at 110 ° C. for 9.6 hours, and PHPS of Example 1 was obtained.
  • Example 2 For Example 1, synthesis was performed by changing the reforming reaction time to 10.4 hours, and PHPS having a different structure was synthesized. Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • Example 3 For Example 1, the modification reaction time was changed to 9.0 hours, and synthesis was performed to synthesize PHPS having a different structure. Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • Example 4 The inside of a 10 L reaction vessel equipped with a cooling condenser, a mechanical stirrer, and a temperature controller was replaced with dry nitrogen, and then the dry pyridine 5697 g, dry xylol 428 g and 41.3% obtained in the same manner as in Comparative Example 1, Mw 1388 1790 g of the intermediate (A) was added and stirred uniformly while bubbling with a nitrogen gas of 0.5 NL / min. Subsequently, the reforming reaction was performed at 130 ° C. for 8.2 hours, and PHPS of Example 4 was obtained.
  • Comparative Example 1 The inorganic polysilazane xylol solution obtained in Synthesis Example 1 was used as Comparative Example 1.
  • Example 2 For Example 1, synthesis was performed at 100 ° C. with the modification reaction time changed to 11.4 hours, and PHPS having a different structure was synthesized. Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • the obtained slurry product was subjected to pressure filtration using a 0.2 ⁇ m filter made of Teflon (registered trademark) under a dry nitrogen atmosphere to obtain 6,000 ml of a filtrate.
  • Teflon registered trademark
  • an inorganic polysilazane xylol solution having a concentration of 39.8% was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained inorganic polysilazane was measured by GPC (developing solution: CHCl 3 ), and was 12368 in terms of polystyrene.
  • Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • Example 4 For Example 1, the modification reaction time was changed to 7.0 hours at 130 ° C., and synthesis was performed to synthesize PHPS having a different structure. Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • Example 5 For Example 1, synthesis was performed at 140 ° C. with the reforming reaction time changed to 6.0 hours, and PHPS having a different structure was synthesized. Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • Example 6 For Example 1, synthesis was performed at 150 ° C. with the reforming reaction time changed to 5.1 hours, and PHPS having a different structure was synthesized. Each characteristic value of the obtained PHPS was as shown in Table 2.
  • the wafer sample after baking was divided for 30 seconds in an aqueous solution containing 5% by weight ammonium fluoride and 0.5% by weight hydrofluoric acid after dividing the trench pattern portion perpendicular to the trench direction. After washing with water and drying, SEM observation was performed. 200 trenches were observed, and the number of trenches in which voids were confirmed was defined as the number of voids.
  • the obtained silicon wafer with a siliceous film and a silicon wafer with a thermal oxide film as a reference were immersed in an aqueous solution containing 0.5% by weight of hydrofluoric acid at 20 ° C., and then thoroughly washed with pure water. And dried.
  • the cross section of this silicon wafer is observed with an electron microscope, and the etching rate of the sample is calculated by linear approximation from the relationship between the etching time and the film thickness reduction amount for the part without the trench (blanket part) and the inside of the trench, The ratio of the etching rate of the sample film to the thermal oxide film was calculated, and the etching rate was calculated.
  • the obtained results show that the coating film formed using PHPS according to the present invention has few defects and voids, and the wet etching rate is low.

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Abstract

［課題］欠陥の少ないシリカ質膜を形成することができるペルヒドロポリシラザンとそれを含む硬化用組成物の提供。 ［解決手段］本発明によれば、重量平均分子量が５，０００以上１７，０００以下のペルヒドロポリシラザンであって、前記ペルヒドロポリシラザンをキシロールに溶解させた１７重量％溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定した時、キシロールの芳香族環水素の量を基準としたＳｉＨ１，２の量の比が０．２３５以下、ＮＨの量の比が０．０５５以下であることを特徴とするペルヒドロポリシラザンと、それを含む硬化用組成物が提供される。本発明は、その硬化用組成物を基材上に塗布し、加熱することを含むシリカ質膜の形成方法も提供するものである。

Description

ペルヒドロポリシラザン、およびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法
　本発明は、半導体素子等の製造過程において欠陥の少ないシリカ質膜を形成させることができるペルヒドロポリシラザン、およびそれを含む組成物に関するものである。また、本発明は、それらを用いたシリカ質膜の形成方法にも関するものである。
　電子デバイス、とりわけ半導体デバイスの製造において、トランジスター素子とビットラインとの間、ビットラインとキャパシターとの間、キャパシターと金属配線との間、複数の金属配線の間などに、層間絶縁膜の形成がなされていることがある。さらに、基板表面などに設けられたアイソレーション溝に絶縁物質が埋設されることがある。さらには、基板表面に半導体素子を形成させた後、封止材料を用いて被覆層を形成させてパッケージにすることがある。このような層間絶縁膜や被覆層は、シリカ質材料から形成されていることが多い。
　一方、電子デバイスの分野においては、徐々にデバイスルールの微細化が進んでおり、デバイスに組み込まれる各素子間を分離する絶縁構造などの大きさも微細化が要求されている。しかし、絶縁構造の微細化が進むにつれて、トレンチなどの構成するシリカ質膜における欠陥発生が増大してきており、電子デバイスの製造効率低下の問題が大きくなってきている。
　一方、シリカ質膜の形成方法としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、ケイ素含有ポリマーを含む組成物を塗布および焼成する方法などが用いられている。これらのうち、比較的簡便であるため、組成物を用いたシリカ質膜の形成方法が採用されることが多い。このようなシリカ質膜を形成させるためには、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシロキサザン、またはポリシランなどのケイ素含有ポリマーを含む組成物を基板などの表面に塗布し、焼成をすることでポリマーに含まれるケイ素を酸化して、シリカ質膜とする。このような場合において、形成されるシリカ質膜の欠陥を低減する方法が検討されている。
　たとえば、水素化されたポリシラザンまたはポリシロキサザンを含む組成物において、過大な分子量を有するポリマー成分を低減させることによって、シリカ質膜の欠陥を低減させる方法（特許文献１）、水素化されたポリシロキサザン溶液の塩素含有量を制御して形成されるシリカ質膜の欠陥を低減させる方法（特許文献２）などが検討されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法では十分な欠陥低減が達成できない場合があり、さらなる改良の余地があった。
　また、半導体素子のギャップに充填するための、特定の元素組成を有するポリシラザンおよびポリシロキサザンを含む充填剤（特許文献３）、特定の構造を有するポリシラザンを用いた被膜形成用組成物（特許文献４および５）なども検討されているが、これらの文献に記載された組成物は形成されるシリカ質膜または窒化ケイ素膜の欠陥の低減を目的としたものではなく、その観点では十分な効果が認められるものではない。
米国特許公開第２０１２／１６４３８２Ａ１号公報 米国特許公開第２０１２／１７７８２９Ａ１号公報 米国特許公開第２０１３／０１７６６２Ａ１号公報 特許第２６１３７８７号明細書 特許第２６５１４６４号明細書
　上記のような課題に鑑みて、シリカ質膜を形成した場合に、欠陥の発生を抑制または防止し、欠陥の少ないシリカ質膜を形成させることができるケイ素含有ポリマーまたはそれを含む組成物が望まれていた。
　本発明によるペルヒドロポリシラザンは、重量平均分子量が５，０００以上１７，０００以下のペルヒドロポリシラザンであって、前記ペルヒドロポリシラザンをキシロールに溶解させた１７重量％溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定した時、キシロールの芳香族環水素の量を基準とした、ＳｉＨ１，２の量の比が０．２３５以下、ＮＨの量の比が０．０５５以下であることを特徴とするものである。
　また、本発明による硬化用組成物は、前記のペルヒドロポリシラザンと、溶媒とを含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明によるシリカ質膜の形成方法は、前記硬化用組成物を基材上に塗布し、加熱することを含んでなることを特徴とするものである。
　本発明によるペルヒドロポリシラザンは、酸化に対する安定性が高く、このペルヒドロポリシラザンを含む組成物を用いることにより欠陥の少ないシリカ質膜を形成させることができる。さらに、得られたシリカ質膜は、硬化時の収縮が小さく、ウェットエッチングレートが小さく、クラックが発生しにくいという特徴も併せ持つ。このため、その組成物を用いて電子デバイスを形成することによって、電子デバイスの製造効率を改善することができる。
本発明の一実施態様であるペルヒドロポリシラザンのＮＭＲスペクトル。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［ペルヒドロポリシラザン］
　本発明によるペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという）は、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーである。このＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を除き、Ｓｉ，Ｎに結合する元素がすべてＨであり、その他の元素、たとえば炭素や酸素を実質的に含まないものである。ペルヒドロポリシラザンの最も単純な構造は、下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する鎖状構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明では、分子内に鎖状構造と環状構造を有するＰＨＰＳを使用してもよく、例えば、分子内に下記一般式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｉｇ）で表される末端基とから構成されるＰＨＰＳが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このようなＰＨＰＳは、分子内に分岐構造や環状構造を有するものであり、そのようなＰＨＰＳの具体的な部分構造の例は下記一般式に示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、下記式に示される構造、すなわち複数のＳｉ－Ｎ分子鎖が架橋された構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明によるＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーであれば、その構造は限定されず、上記に例示したほかの種々の構造を取りえる。たとえば、前記したような直鎖構造、環状構造、架橋構造を組み合わせた構造を有するものであってもよい。なお、本発明におけるＰＨＰＳは、環状構造または架橋構造、特に架橋構造を有するものが好ましい。
　本発明によるＰＨＰＳは、特定の分子量を有することが必要である。本発明によるＰＨＰＳを含む組成物をシリカ質へ転化させるために加熱する際に、飛散（蒸発）する低分子成分を少なくし、低分子成分の飛散に起因する体積収縮、ひいては微細な溝内部の低密度化を防ぐために、ＰＨＰＳの重量平均分子量は大きいことが好ましい。このような観点から、本発明によるＰＨＰＳの重量平均分子量は５，０００以上であることが必要であり、５，７００以上であることが好ましい。一方、ＰＨＰＳを溶媒に溶解させて組成物とした場合、その組成物の塗布性を高くすることが必要である、具体的には、組成物の粘度が過度に高くなること、および凹凸部への浸透性を確保するために組成物の硬化速度を制御することが必要である。このような観点から、本発明によるＰＨＰＳの重量平均分子量は、１７，０００以下であることが必要であり、１５，０００以下であることが好ましい。ここで重量平均分子量とは、ポリスチレン換算重量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
　また、本発明によるＰＨＰＳは、分子構造に特徴があり、従来一般的に知られているＰＨＰＳに比較して、－ＳｉＨ１，２－および－ＮＨ－構造が少ないという特徴がある。すなわち、ＰＨＰＳ分子中に分岐構造または架橋構造が相対的に多い。具体的には、ＰＨＰＳを構成する繰り返し単位（Ｉａ）が相対的に少なく、（Ｉｂ）～（Ｉｆ）が多い。
　このような構造の特徴は、定量的ＮＭＲにより検出することができる。すなわち、本発明によるＰＨＰＳは、定量的ＮＭＲにより評価した場合に特定の特性値を示す。定量的ＮＭＲ（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ＮＭＲ）、は、ＮＭＲを用いて末端基定量などを行うための方法として知られている。具体的には内標準物質と測定対象物質由来の信号の積分値を比較することにより分析を行う（内部標準法）。本発明によるＰＨＰＳは、内標準物質としてキシロール（キシレン）を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、ＰＨＰＳ分子中の（１）キシロールの芳香族環水素を基準とした、ＳｉＨ２（上記式の（Ｉａ）および（Ｉｂ）に対応）およびＳｉＨ１（上記式の（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に対応）との合計量の相対値（以下、Ｒ（ＳｉＨ１，２）という）、ならびに
（２）キシロールの芳香族環水素を基準とした、ＮＨ（上記式の（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（Ｉｅ）に対応）の合計量の相対値（以下、Ｒ（ＮＨ）という）
が特定の範囲にあることを特徴の一つとしている。なお、上記式の（Ｉｆ）は、１Ｈ－ＮＭＲによって検出されないものなので無視できる。
　本発明においては定量的ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行う。
　まず、試料（ＰＨＰＳ）をキシロールに１７重量％の濃度で溶解させてポリマー溶液を調製する。次いで、得られたポリマー溶液５１ｍｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム（関東化学株式会社製）１．０ｇに溶解させて試料溶液を得る。　試料溶液の１Ｈ－ＮＭＲをＪＮＭ－ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、６４回測定してＮＭＲスペクトルを得る。図１はこの方法により得られた、本発明によるＰＨＰＳのＮＭＲスペクトルの一例である。このＮＭＲスペクトルには、ＰＨＰＳのＳｉＨ１およびＳｉＨ２に帰属されるピーク（δ＝４．８ｐｐｍ付近）、ＳｉＨ３に帰属されるピーク（δ＝４．４ｐｐｍ付近）、ＮＨに帰属されるピーク（δ＝１．５ｐｐｍ付近）、キシロールの芳香環水素に帰属されるピーク（δ＝７．２ｐｐｍ付近）が認められる。また、内標準資料に用いたキシロールに含まれる不純物であるエチルベンゼンのエチル基の水素に帰属されるピーク（δ＝２．７ｐｐｍ）も認められる。このエチルベンゼンのエチル基の水素に帰属されるピークはδ＝１．３ｐｐｍ付近にも現れ、このピークはＮＨに帰属されるδ＝１．５ｐｐｍ付近のピークと重なるが、δ＝２．７ｐｐｍのピークから求められるエチルベンゼンのエチル基が定量されるので、それを差し引いてＮＨ量を定量できる。同様にエチルベンゼンのフェニル基の水素に帰属されるピークはδ＝７．２ｐｐｍ付近に現れ、このピークはキシロールの芳香環水素に帰属されるδ＝７．２ｐｐｍ付近のピークと重なるが、δ＝２．７ｐｐｍのピークから求められるエチルベンゼンのフェニル基が定量されるので、それを差し引いてキシロール芳香環水素を定量できる。
　図１に示されるＮＭＲスペクトルから、各水素に対応するスペクトルの積分値（ａ）、エチルベンゼンの水素の影響を考慮して修正したスペクトル積分値（ｂ）、およびそれらから求められるキシロール芳香族環水素の量を基準とした水素量の比（ｃ）を求めると以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　なお、表中、ＡｒＨおよびＮＨについての修正したスペクトル積分値（ｂ）は、以下のようにして求めた。
ＡｒＨ：　ＡｒＨのスペクトル積分値（ａ）－ＣＨ２（エチルベンゼン）のスペクトル積分値（ａ）×（５／２）　＝２２．５５－１．２２×（５／２）＝１９．５
ＮＨ：　［ＮＨ＋ＣＨ３（エチルベンゼン）］のスペクトル積分値（ａ）－ＣＨ２（エチルベンゼン）のスペクトル積分値（ａ）×（３／２）　＝２．６４－１．２２×（３／２）＝０．８１
　本発明によるＰＨＰＳにおいて、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は、小さいほど本発明の効果が強く発現し、シリカ質膜を形成させたときに欠陥が少なくなる傾向にある。このため、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は、０．２３５以下であり、０．２３０以下であることが好ましい。一方、繰り返し単位（Ｉａ）～（Ｉｄ）を含まないＰＨＰＳを合成することは極めて困難である。このため、ＰＨＰＳの製造の容易性、とりわけ合成されたポリマーの溶解性の観点から、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は一般的に０．１８７以上であり、０．１９５以上であることが好ましい。
　また、本発明によるＰＨＰＳにおいて、Ｒ（ＮＨ）は、小さいほど本発明の効果が強く発現し、シリカ質膜を形成させたときに欠陥が少なくなる傾向にある。このため、Ｒ（ＮＨ）は、０．０５５以下であり、０．０５０以下であることが好ましい。一方、繰り返し単位（Ｉａ）または（Ｉｃ）を含まないＰＨＰＳを合成することは困難である。このため、ＰＨＰＳの製造の容易性、とりわけ合成されたポリマーの溶解性の観点から、Ｒ（ＮＨ）は一般的に０．０３８以上であり、０．０４２以上であることが好ましい。
　また、上記したのと同様の理由により、ＳｉＨ３の量を基準とした、ＳｉＨ２およびＳｉＨ１との合計量の比、あるいは、全水素の量を基準としたＮＨの量は小さいほうが好ましい。
　なお、本発明において、ｑＮＭＲの測定は、キシロールに対するＰＨＰＳの濃度が１７％である溶液を用いるのが原則である。しかし、ＰＨＰＳの溶解性のためにキシロール１７重量％溶液が調整できない場合や、既存の溶液を測定することが有利な場合には、測定される溶液の濃度のもとに１７重量％濃度に換算することも可能である。
　このような特定の構造を有するＰＨＰＳは、組成物として基板上に塗布されて大気と接触した場合に酸化されにくいという特徴を有する。また本発明によるＰＨＰＳを用いてシリカ質膜を形成させた場合に、欠陥の数が抑制される。その理由は、ＰＨＰＳが特定の構造を有することにより、水蒸気との反応性が抑制されるため、たとえばＰＨＰＳ塗布直後の大気からの酸化を抑えられ、硬化反応が適切な速度に制御され、その結果欠陥の発生が抑制されるものと考えられる。
［ペルヒドロポリシラザンの製造方法］
　本発明によるＰＨＰＳは、一般に、低分子量の無機ポリシラザンを形成させ、さらにその低分子量の無機ポリシラザンを塩基性化合物の存在下に重縮合させることにより合成することができる。ここで、従来の方法に対して、比較的高い温度で、かつ比較的長い時間反応させることによって、本発明によるＰＨＰＳを製造することができる。
　本発明によるＰＨＰＳの製造方法をより具体的に説明すると以下の通りである。
　まず、原料としてジクロロシランをジクロロメタンまたはベンゼンなどの溶媒中でアンモニアと反応させて低分子量の無機ポリシラザンを形成させる。または、ジクロロシランにピリジンなどの塩基性化合物を反応させてアダクトを形成させ、そのアダクトにアンモニアを反応させることによって低分子量無機ポリシラザンを形成させてもよい。
　次いで、中間生成物である低分子量の無機ポリシラザンを、塩基性溶媒または塩基性化合物を含む溶媒中で加熱し、重縮合反応させることによって本発明によるＰＨＰＳを形成させることができる。この場合、塩基性化合物としては、窒素やリンの如き塩基性元素を含有する化合物、例えば、第３級アミン類や、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン等を用いることができる。
　本発明で用いる反応溶媒は、非塩基性溶媒にこのような塩基性化合物を添加した溶媒あるいは塩基性化合物自体からなる溶媒である。非塩基性溶媒に塩基性化合物を添加する場合、塩基性化合物の添加量は、従来は非塩基性溶媒１００重量部に対し少なくとも５重量部とされていた（特許文献１）。しかし、本発明において特定されたＰＨＰＳを得るには無機シラザン骨格中の－ＳｉＨ１，２－と－ＮＨ－の架橋反応を促進させ、－ＳｉＨ３と－ＮＨ－の縮合反応や分解反応を抑止するために、非塩基性溶媒１００重量部に対して、塩基性化合物の割合が少なくとも１００部以上であることが好ましく、１８５部以上であることがより好ましい。塩基性化合物の添加量がこれより少なくなると、－ＳｉＨ１，２－と－ＮＨ－の重縮合反応が円滑に促進されない場合がある。
　前記塩基性化合物又は塩基性溶媒としては、無機ポリシラザンを分解しないものであれば任意のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミン類の他、ピロール、３－ピロリン、ピラゾール、２－ピラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２－ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。
　本発明の重縮合反応は、前記した如き溶媒中で実施されるが、この場合、無機ポリシラザンの溶媒中濃度は一般に０．１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～１２重量％である。無機ポリシラザンの濃度がこれより低いと分子間重縮合反応が十分進行せず、またそれより高いと分子間重縮合反応が進みすぎてゲルを生成するようになる。反応温度は、一般に４０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１４０℃であり、それより低い温度では重縮合反応が十分進行せず、それより高い温度では本発明が目的としている架橋反応だけではなく、無機ポリシラザンの分解反応が同時に起こり、構造制御が困難になるとともに、重縮合反応が進みすぎてゲルを生成することがある。反応雰囲気としては、大気の使用が可能であるが、好ましくは、水素雰囲気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいはそれらの混合雰囲気が使用される。本発明における重縮合反応においては、副生物の水素によって反応の際圧力がかかるが、必ずしも加圧は必要でなく、常圧を採用することができる。なお、反応時間は、無機ポリシラザンの種類、濃度および塩基性化合物又は塩基性溶媒の種類、濃度、重縮合反応温度など諸条件により異なるが、一般的に０．５時間～４０時間の範囲とすれば充分である。
　本発明によるＰＨＰＳを形成させる重縮合反応の最適条件は無機ポリシラザンの平均分子量、分子量分布等にも依存するが、無機ポリシラザンの平均分子量が低い程、より高い反応温度、またはより長い反応時間が必要とされる。すなわち、反応温度を高くする、または反応時間を長くすると、形成されるＰＨＰＳの分子量が大きくなるのが一般的である。一方で、前記したようにＰＨＰＳの分子量が大きくなりすぎると、組成物の塗布性や合成溶剤に対する溶解性が低下する傾向にある。また、そのような反応条件は製造上のコストが増大する原因となる。事実、現在、一般的に使用されているＰＨＰＳの分子量は３，０００～３，５００が上限である。このため、反応温度を高くし、かつ反応時間を長くし、分子量の大きなＰＨＰＳを得ることは、そのＰＨＰＳを含む組成物の塗布性や合成溶剤に対する溶解性が劣ることが懸念されるため、従来は避けられていたのである。
　このような反応条件で無機ポリシラザンが重合して高分子量化し、それと同時に、ポリシラザンの分子鎖同士が相互に架橋するが、その際に分子鎖の末端に存在する－ＳｉＨ３基は架橋反応にはあまり寄与せず、分子鎖中間にある－ＳｉＨ１，２－と－ＮＨ－とが反応するために、ＳｉＨ１，２やＮＨが相対的に少ない、本発明によるＰＨＰＳが形成される。
　本発明の重縮合反応においては、高分子量化されたＰＨＰＳを含む溶媒溶液が得られるが、この場合、その溶液組成を調整して、塩基性化合物又は塩基性溶媒含量を、全溶媒中３０重量％以下、好ましくは５重量％以下にするのがよい。塩基性化合物又は塩基性溶媒は、ＰＨＰＳの分子間重縮合反応触媒として作用するため、その全溶媒に対する割合が余りにも多くなると、室温で長時間保存している間にゲルを生成する可能性があるためである。この溶液組成の調整は、例えば、前記重縮合反応で得られたＰＨＰＳ溶液を加熱することにより、それに含まれる塩基性化合物もしくは溶媒を留去した後、非塩基性（非反応性）溶媒を添加することによって行うことができる。溶液中の塩基性化合物の含量が高い場合や、反応溶媒として塩基性化合物自体を用いる場合は、この溶液組成調整操作を行うことによって、溶液の安定性を改良することができる。本発明において溶液の安定性改良のために用いることができる非塩基性溶媒としては、前記で示した如き脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等を用いることができる。
［硬化用組成物］
　本発明による硬化用組成物は、前記のＰＨＰＳと溶媒とを含むものである。この組成物液を調製するために用いられる溶媒としては、（ａ）芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、（ｂ）飽和炭化水素化合物、たとえばシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｐ－メンタン等、（ｃ）不飽和炭化水素、たとえばシクロヘキセン等、（ｄ）エーテル、たとえばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等、（ｅ）エステル、たとえば酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル等、（ｆ）ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等、が挙げられるが、これらに限定はされない。また、複数種の溶媒を使用することにより、ＰＨＰＳの溶解度や溶媒の蒸発速度を調節することもできる。
　組成物への溶媒の配合量は、採用する塗布方法により作業性がよくなるように、また微細な溝内への溶液の浸透性や溝外部において必要とされる膜厚を考慮して、用いるＰＨＰＳの重量平均分子量、その分布及び構造に応じて適宜選定することができる。本発明による硬化用組成物は、組成物の全重量を基準として、一般に０．１～７０質量％、好ましくは１～３０質量％のＰＨＰＳを含む。
［シリカ質膜の形成方法］
　本発明によるシリカ質膜の形成方法は、前記の硬化用組成物を、基材に塗布し、加熱することを含んでなる。基材の形状は特に限定されず、目的に応じて任意に選択することができる。しかしながら、本発明による硬化用組成物は、狭い溝部などにも容易に浸透し、溝の内部においても均一なシリカ質膜を形成できるという特徴があるため、アスペクト比の高い溝部や孔を有する基板に適用することが好ましい。具体的には最深部の幅が０．２μｍ以下でそのアスペクト比が２以上である溝を少なくとも一つ有する基材などに適用することが好ましい。ここで溝の形状に特に限定はなく、断面が長方形、順テーパー形状、逆テーパー形状、曲面形状、等いずれの形状であってもよい。また、溝の両端部分は開放されていても閉じていてもよい。
　従来法では、最深部の幅が０．２μｍ以下でそのアスペクト比が２以上である溝をシリカ質材料で埋封しようとしても、シリカ質への転化時の体積収縮が大きいために溝内部が溝外部よりも低密度化し、溝の内外で材質が均質となるように溝を埋封することが困難であった。これに対して、本発明によると、溝の内外で均一なシリカ質膜を得ることができる。このような本発明の効果は、最深部の幅が０．１μｍ以下のような非常に微細な溝を有する基材を用いた場合により一層顕著なものとなる。
　アスペクト比の高い溝を少なくとも一つ有する基材の代表例として、トランジスター素子、ビットライン、キャパシター、等を具備した電子デバイス用基板が挙げられる。このような電子デバイスの製作には、ＰＭＤと呼ばれるトランジスター素子とビットラインとの間、トランジスター素子とキャパシターとの間、ビットラインとキャパシターとの間、またはキャパシターと金属配線との間の絶縁膜や、ＩＭＤと呼ばれる複数の金属配線間の絶縁膜の形成、或いはアイソレーション溝の埋封、といった工程に続き、微細溝の埋封材料を上下に貫通する孔を形成するスルーホールめっき工程が含まれる場合がある。
　本発明は、アスペクト比の高い基材に対し、その溝の内外で均質なシリカ質材料による埋封が必要とされる他のいずれの用途にも適している。このような用途として、例えば、液晶ガラスのアンダーコート（Ｎａ等パッシベーション膜）、液晶カラーフィルターのオーバーコート（絶縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリヤ、基材（金属、ガラス）のハードコーティング、耐熱・耐酸化コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング、親水コーティング、ガラス、プラスチックの紫外線カットコーティング、着色コーティング、が挙げられる。
　このような基材への硬化用組成物の塗布方法に特に制限はなく、通常の塗布方法、例えば、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。
　硬化用組成物の塗布後、塗膜の乾燥又は予備硬化の目的で、大気中、不活性ガス中又は酸素ガス中で５０～４００℃の温度で１０秒～３０分の処理条件による乾燥工程を行う。乾燥により溶媒は除去され、微細溝は実質的にＰＨＰＳによって埋封されることになる。
　本発明によると、溝内外に含まれるＰＨＰＳを加熱することでシリカ質材料に転化させる。加熱する際に水蒸気を含む雰囲気において加熱することが好ましい。
　水蒸気を含む雰囲気とは、水蒸気分圧が０．５～１０１ｋＰａの範囲内にある雰囲気をいい、好ましくは１～９０ｋＰａ、より好ましくは１．５～８０ｋＰａの範囲の水蒸気分圧を有する。加熱は３００～１２００℃の温度範囲で行うことができる。
　なお、水蒸気を含む雰囲気において高温で、例えば６００℃を超える温度で、加熱すると、同時に加熱処理に晒される電子デバイス等の他の要素が存在する場合に当該他の要素への悪影響が懸念されることがある。このような場合には、シリカ転化工程を二段階以上に分け、最初に水蒸気を含む雰囲気において比較的低温で、例えば３００～６００℃の温度範囲で加熱し、次いで水蒸気を含まない雰囲気においてより高温で、例えば５００～１２００℃の温度範囲で加熱することができる。
　水蒸気を含む雰囲気における水蒸気以外の成分（以下、希釈ガスという。）としては任意のガスを使用することができ、具体例として空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられる。希釈ガスは、得られるシリカ質材料の膜質の点では酸素を使用することが好ましい。しかしながら、希釈ガスは、当該加熱処理に晒される電子デバイス等の他の要素への影響をも考慮して適宜選択される。なお、上述の二段階加熱方式における水蒸気を含まない雰囲気としては、上記希釈ガスのいずれかを含む雰囲気の他、１．０ｋＰａ未満の減圧または真空雰囲気を採用することもできる。
　これらの事情を勘案して設定される好適な加熱条件の例を挙げる。
（１）本発明による硬化用組成物を所定の基材に塗布、乾燥後、温度が３００～６００℃の範囲、水蒸気分圧が０．５～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱し、引き続き温度が４００～１２００℃の範囲で、酸素分圧が０．５～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱すること；
（２）本発明による硬化用組成物を所定の基材に塗布、乾燥後、温度が３００～６００℃の範囲、水蒸気分圧が０．５～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱し、引き続き温度が４００～１２００℃の範囲で、窒素、ヘリウム及びアルゴンの中から選ばれる一種又は二種以上の不活性ガス雰囲気中で加熱すること、並びに
（３）本発明による硬化用組成物を所定の基材に塗布、乾燥後、温度が３００～６００℃の範囲、水蒸気分圧が０．５～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱し、引き続き温度が４００～１２００℃の範囲で、１．０ｋＰａ未満の減圧または真空雰囲気中で加熱すること。
　加熱の際の目標温度までの昇温速度及び降温速度に特に制限はないが、一般に１℃～１００℃／分の範囲とすることができる。また、目標温度到達後の加熱保持時間にも特に制限はなく、一般に１分～１０時間の範囲とすることができる。
　上記の加熱工程により、ＰＨＰＳが水蒸気による加水分解反応を経てＳｉ－Ｏ結合を主体とするシリカ質材料へ転化する。この転化反応は、また有機基の分解もないため、反応前後での体積変化が非常に小さい。このため、本発明による硬化用組成物を用いてアスペクト比の高い溝を有する基材の表面にシリカ質膜を形成させた場合には、溝の内外のいずれにおいても均質になる。また、本発明の方法によると、ＣＶＤ法のようなコンフォーマル性がないため、微細溝内部に均一に埋封できる。さらに、従来法ではシリカ膜の高密度化が不十分であったが、本発明の方法によると、シリカ質転化後の膜の高密度化が促進され、クラックが生じにくい。
　上述したように、本発明によるシリカ質膜はＰＨＰＳの加水分解反応により得られるため、Ｓｉ－Ｏ結合を主体とするが、転化の程度によって多少のＳｉ－Ｎ結合をも含有している。すなわち、シリカ質材料にＳｉ－Ｎ結合が含まれているということは、その材料がポリシラザンに由来することを示すものである。具体的には、本発明によるシリカ質膜は、窒素を原子百分率で０．００５～５％の範囲で含有する。実際、この窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難である。窒素の原子百分率は原子吸光分析法で測定することができる。
　従来のゾルゲル法やシロキサン系ポリマー溶液塗布法、或いは有機基を含むポリシラザンを用いた方法では、シリカ質材料への転化時に大きな体積収縮が発生するため、これらの方法によりアスペクト比が高い溝などをシリカ質材料で埋封した場合には溝内部のシリカ質材料が密度に関して不均質となりやすく、また膜密度が低下してしまう。本発明によるシリカ質膜は、シリカ質材料への転化時に体積収縮がほとんどなく、シリカ質材料は溝の内外でより均質となり、さらに酸化反応性を安定化させることにより、シリカ転化により形成される被膜の膜密度を向上させることができる。
　また、溝幅の異なる複数の溝の間では、シリカ質材料への転化時に体積収縮が発生する場合には、溝が微細になればなるほど溝壁面による拘束の影響が大きくなり、シリカ質材料の密度が低くなる傾向にある。本発明によるシリカ質膜は、シリカ質材料への転化時に体積収縮がほとんどないため、溝幅が異なっていても密度が均一となる。
　なお、本発明によるシリカ質膜の形成方法において、基板表面に形成されるシリカ質膜の厚さ、溝外部の表面に形成された塗膜の厚さに特に制限はなく、一般にはシリカ質材料への転化時に膜にクラックが生じない範囲の任意の厚さとすることができる。上述したように、本発明の方法によると膜厚が０．５μｍ以上となる場合でも被膜にクラックが生じにくいので、たとえば幅１０００ｎｍのコンタクトホールで、２．０μｍ深さの溝を実質的に欠陥なく埋封することができる。
　本発明を実施例によってさらに詳述すると以下の通りである。
［合成例１：中間体（Ａ）の合成］
　冷却コンデンサー、メカニカルスターラーと温度制御装置を備えた１０Ｌ反応容器内部を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン７,５００ｍｌを反応容器に投入し、－３℃まで冷却した。次いでジクロロシラン５００ｇを加えると各色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ））が生成した。反応混合物が－３℃以下になったことを確認し、撹拌しながらこれにゆっくりとアンモニア３５０ｇを吹き込んだ。引き続いて３０分間撹拌し続けた後、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、過剰のアンモニアを除去した。得られたスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気下でテフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターを用いて加圧濾過を行い、濾液６,０００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、濃度３８．９％の無機ポリシラザンのキシロール溶液を得た。得られた無機ポリシラザンの重量平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＨＣｌ３）により測定を行い、ポリスチレン換算で１４０１であった。この処方にて得られた無機ポリシラザンを以下、中間体（Ａ）と呼ぶ。
［実施例１］
　冷却コンデンサー、メカニカルスターラーと温度制御装置を備えた１０Ｌ反応容器内部を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４６８０ｇ、乾燥キシロール１５１ｇと比較例１で得られた３８．９％の中間体（Ａ）１６７３ｇを投入し、窒素ガス０．５ＮＬ／ｍｉｎでバブリングを行いながら、均一になるように撹拌した。引き続いて１１０℃で９．６時間改質反応を行い、実施例１のＰＨＰＳが得られた。
　得られたＰＨＰＳの
（１）重量平均分子量Ｍｗ、
（２）重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ、
（３）キシロールの芳香族環水素を基準とした、ＳｉＨ２およびＳｉＨ１との合計量の相対値（Ｒ（ＳｉＨ１，２））、
（４）キシロールの芳香族環水素を基準とした、ＮＨの量の相対値（Ｒ（ＮＨ））、
（５）キシロールの芳香族環水素を基準とした、ＳｉＨ３の量の相対値（Ｒ（ＳｉＨ３））、
（６）キシロールの芳香族環水素を基準とした、ＰＨＰＳに含まれる全水素の合計量の相対値Ｒ（ＳｉＨｔｏｔａｌ）、
（７）前記（４）と前記（６）から算出される、全水素の量に対するＮＨの量の比、および
（８）前記（３）と前記（５）から算出される、ＳｉＨ３の量に対する、ＳｉＨ２およびＳｉＨ１との合計量の比
は表２に示す通りであった。
［実施例２］
　実施例１に対して、改質反応時間を１０．４時間に変更して合成を行い、構造の異なるＰＨＰＳを合成した。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。
［実施例３］
　実施例１に対して、改質反応時間を９．０時間に変更して合成を行い、構造の異なるＰＨＰＳを合成した。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。
［実施例４］
冷却コンデンサー、メカニカルスターラーと温度制御装置を備えた１０Ｌ反応容器内部を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン５６９７ｇ、乾燥キシロール４２８ｇと比較例１と同様の方法で得られた４１．３％、Mw１３８８の中間体（Ａ）１７９０ｇを投入し、窒素ガス０．５ＮＬ／ｍｉｎでバブリングを行いながら、均一になるように撹拌した。引き続いて１３０℃で８．２時間改質反応を行い、実施例４のＰＨＰＳが得られた。
［比較例１］
　合成例１で得られた無機ポリシラザンのキシロール溶液を比較例１とした。
［比較例２］
　実施例１に対して、１００℃で改質反応時間を１１．４時間に変更して合成を行い、構造の異なるＰＨＰＳを合成した。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。　
［比較例３］
　冷却コンデンサー、メカニカルスターラーと温度制御装置を備えた１０Ｌ反応容器内部を乾燥窒素で置換した後、乾燥キシロール７,０００ｍｌと乾燥ピリジン５００ｍｌを反応容器に投入し、－３℃まで冷却した。次いでジクロロシラン５００ｇを加えると各色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ））が生成した。反応混合物を３０℃になったことを確認し、撹拌しながらこれにゆっくりとアンモニア３５０ｇを吹き込んだ。
引き続いて３０分間撹拌し続けた後、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、過剰のアンモニアを除去した。得られたスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気下でテフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターを用いて加圧濾過を行い、濾液６,０００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、濃度３９．８％の無機ポリシラザンのキシロール溶液を得た。得られた無機ポリシラザンの重量平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＨＣｌ３）により測定を行い、ポリスチレン換算で１２３６８であった。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。
［比較例４］
　実施例１に対して、１３０℃で改質反応時間を７．０時間に変更して合成を行い、構造の異なるＰＨＰＳを合成した。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。
［比較例５］
　実施例１に対して、１４０℃で改質反応時間を６．０時間に変更して合成を行い、構造の異なるＰＨＰＳを合成した。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。
［比較例６］
　実施例１に対して、１５０℃で改質反応時間を５．１時間に変更して合成を行い、構造の異なるＰＨＰＳを合成した。得られたＰＨＰＳの各特性値は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［ＰＨＰＳの酸化安定性評価］
　各ＰＨＰＳを塗布膜３００ｎｍになるように濃度調整を行い、塗布液を調製した。得られた塗布液をスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１０００ｒｐｍでスピン塗布した。得られた塗布膜を湿度５０．５％で２２．５℃に１５分間暴露させた。成膜直後と、暴露後とに、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行った。得られた結果は表３に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　この結果より、本発明によるＰＨＰＳを含む組成物をシリコンウェハ上に塗布し、塗布膜を大気暴露させてとしても酸化が起こりにくいことがわかる。このことから本発明による特定の構造を持つＰＨＰＳは大気酸化に対する安定性が著しく向上していることがわかる。
［ＰＨＰＳの評価］
　得られたシリカ質膜について、表面の欠陥、トレンチ内におけるボイド、収縮率、ウェットエッチングレートを評価した。評価方法はそれぞれ以下の通りである。
（ａ）欠陥数
　各ＰＨＰＳを塗布膜で５８０ｎｍ程度になるように濃度調整を行い、塗布液を調製した。得られた塗布液を、スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製ＡＣＴ１２　ＳＯＤ（商品名））を用いて、１２インチウェハに回転数１０００ｒｐｍでスピン塗布し、１５０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行った。プリベーク後の膜厚を、Ｍ－４４型分光エリプソメーター（商品名、ＪＡ　ウーラム社製）にて測定し、各サンプルが一定膜厚（５８０ｎｍ程度）であることを確認した。その後、ウェハ上膜の欠陥検査をＬＳ９１００（商品名、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）、ならびにＵＶｉｓｉｏｎ４（商品名、アプライドマテリアルズ社製）にて行った。
（ｂ）ボイド数
　スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製Ｍａｒｋ８（商品名））を用いて、ＰＨＰＳを含む塗布液を１０００ｒｐｍにて塗布した。このシリコンウェハは、縦断面が長方形であり、深さ５００ｎｍ、幅５０ｎｍのトレンチを有するものであった。塗布済みのウェハを１５０℃にて３分間プリベークに付した。その後、焼成炉（光洋サーモシステム製ＶＦ１０００ＬＰ）にて４００℃の水蒸気雰囲気にて３０分、引き続いて４００℃の窒素雰囲気下で焼成を行った。焼成後のウェハーサンプルを、トレンチパターン部をトレンチ方向に対して垂直に割ってから、　５重量％のフッ化アンモニウムと０．５重量％のフッ化水素酸を含有する水溶液に３０秒浸し、純水洗浄後に乾燥させてからＳＥＭ観察を行った。トレンチを２００箇所観察し、そのうちのボイドが確認されるトレンチの数をボイド数とした。
（ｃ）収縮率
　各ＰＨＰＳを塗布膜で５８０ｎｍ程度になるように濃度調整を行い、塗布液を調製した。
得られた塗布液をスピンコーター（東京エレクトロン株式会社製Ｍａｒｋ８（商品名））を用いて、ベアシリコンウェハーに１０００ｒｐｍにて塗布した。塗布済みのウェハを、１５０℃にて３分間プリベークに付し、得られた被膜の膜厚を、Ｍ－４４型分光エリプソメーター（商品名、ＪＡ　ウーラム社製）にて測定し、初期膜厚を得た。その後、焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製ＶＦ１０００ＬＰ（商品名））にて４００℃の水蒸気雰囲気にて３０分、引き続いて４００℃の窒素雰囲気下で焼成を行った。焼成後の各サンプルの膜厚を分光エリプソメーター（ＪＡ　ウーラム社製Ｍ－２０００Ｖ（商品名））にて測定し、焼成後膜厚を得た。収縮率は、以下の式にて算出した。
　　　 （初期膜厚－焼成後膜厚）／初期膜厚×１００＝収縮率（％）
（ｅ）ウェットエッチングレート
　各ＰＨＰＳを塗布膜で５８０ｎｍ程度になるように濃度調整を行い、塗布液を調製した。調製した塗布液を濾過精度０．０２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。濾過後の塗布液をスピンコーター（東京エレクトロン株式会社製Ｍａｒｋ８）を用いて、シリコンウェハー上に１０００ｒｐｍにて塗布した。このウェハは、縦断面が長方形であり、深さ５００ｎｍ、幅５０ｎｍのトレンチを有するものであった。塗布済みのウェハをまず１５０℃にて３分間プリベークに付した。その後、焼成炉（光洋サーモシステム製ＶＦ１０００ＬＰ）にて４００℃の水蒸気雰囲気にて３０分、引き続いて４００℃の窒素雰囲気下で焼成を行った。そして、化学機械研磨（ＣＭＰ）にて溝の最表面まで研磨を行い、基盤上の余剰の膜を除去した。
　得られたシリカ質膜付きのシリコンウェハとリファレンスとしての熱酸化膜付きシリコンウェハを、０．５重量％のフッ化水素酸を含有する水溶液に２０℃で浸漬し、その後純水でよく洗浄して乾燥させた。このシリコンウェハの断面を電子顕微鏡にて観察し、トレンチのない部分（ブランケット部）と、トレンチ内部について、エッチング時間と膜厚減少量の関係からサンプルのエッチングレートを線形近似にて算出し、また熱酸化膜に対するサンプル膜のエッチングレートの比を計算し、エッチングレートを算出した。
　評価の結果、得られた結果は表４に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　得られた結果より、本発明によるＰＨＰＳを用いて形成された塗膜は、欠陥およびボイドが少なく、またウェットエッチングレートも低いことがわかる。

Claims (9)

  1. 　重量平均分子量が５，０００以上１７,０００以下のペルヒドロポリシラザンであって、前記ペルヒドロポリシラザンをキシロールに溶解させた１７重量％溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定した時、キシロールの芳香族環水素の量を基準とした、ＳｉＨ１，２の量の比が０．２３５以下、ＮＨの量の比が０．０５５以下であることを特徴とするペルヒドロポリシラザン。
  2. 　下記一般式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｉｇ）で表される末端基とから構成される、請求項１に記載のペルヒドロポリシラザン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　重量平均分子量が、５,７００以上１５,０００以下である、請求項１または２に記載のペルヒドロポリシラザン。
  4. 　下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のペルヒドロポリシラザン。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のペルヒドロポリシラザンと、溶媒とを含んでなることを特徴とする、硬化用組成物。
  6. 　前記溶媒が、（ａ）芳香族化合物、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）不飽和炭化水素、（ｄ）エーテル、（ｅ）エステル、および（ｆ）ケトンからなる群から選択される、請求項５に記載の硬化用組成物。
  7. 　組成物の全重量を基準として、０．１～７０質量％のペルヒドロポリシラザンを含んでなる、請求項５または６に記載の硬化用組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化用組成物を基材上に塗布し、加熱することを含んでなることを特徴とする、シリカ質膜の形成方法。
  9. 　前記加熱を水蒸気雰囲気下で行う、請求項８に記載のシリカ質膜の形成方法。
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