WO2015082812A1 - Procede de fabrication du 1-chloro-2,2,difluoroethane - Google Patents

Procede de fabrication du 1-chloro-2,2,difluoroethane Download PDF

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WO2015082812A1
WO2015082812A1 PCT/FR2014/053083 FR2014053083W WO2015082812A1 WO 2015082812 A1 WO2015082812 A1 WO 2015082812A1 FR 2014053083 W FR2014053083 W FR 2014053083W WO 2015082812 A1 WO2015082812 A1 WO 2015082812A1
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difluoroethane
dichloroethylene
trichloroethane
optionally
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PCT/FR2014/053083
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Philippe Bonnet
Bertrand Collier
Dominique Garrait
Pierre-Marie Sedat
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Arkema France
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Publication date
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    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the present invention relates to the field of saturated fluorinated hydrocarbons. It relates more particularly to the manufacture of 1-chloro-2,2-difluoroethane from 1,1,2-trichloroethane.
  • HCFC-142 1-Chloro-2,2-difluoroethane is not only known as an expander in the manufacture of foams, but also as a raw material in the manufacture of pharmaceutical or agrochemical compounds.
  • HCFC-140 1,1,2-trichloroethane
  • FR 2783821 Lewis acid as catalyst
  • the preparation of HCFC-142 can also be carried out in the gas phase at a temperature of between 120 and 400 ° C., in the presence of a chromium-based or supported chromium-based catalyst (FR 2783820 and EP 1008575).
  • the document WO 2013/053800 describes the preparation of the fluorination catalysts of HCC-140 and of 1,2-dichloroethylene (1130) with hydrofluoric acid, said catalysts being obtained by co-depositing ferric chloride and magnesium chloride on chromium oxide and alumina oxide or by co-depositing chromium nitrate and nickel nitrate on activated charcoal or by doping alumina with zinc chloride.
  • the Applicant has developed a method of manufacturing 1-chloro-2,2-difluoroethane does not have the disadvantages of the prior art.
  • the present invention provides a process for producing 1-chloro-2,2-difluoroethane from 1,1,2-trichloroethane and / or 1,2-dichloroethylene comprising (i) at least one step in which the 1,1,2-trichloroethane and / or 1,2-dichloroethylene reacts or reacts with hydrogen fluoride in the gas phase and in the presence or absence of a fluorination catalyst to provide a flow comprising chloro-2,2-difluoroethane, hydrochloric acid, acid hydrofluoric acid and at least one C compound (s) chosen from 1 chloro, 2-fluoroethylenes (cis and trans), 1,2-dichloro-2-fluoroethane and optionally unreacted 1,1,2-trichloroethane and / or 1,2-dichloroethylene.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing 1-chloro-2,2-difluoroethane from 1,1,2-trichloroethane comprising (i) at least one step in which the 1, 1, 2 trichloroethane reacts with hydrofluoric acid in the gas phase in the presence or absence of a fluorination catalyst to give a stream comprising 1-chloro-2,2-difluoroethane, hydrochloric acid, acid hydrofluoric acid and at least one C compound (s) chosen from 1, 2-dichloroethylenes (cis and trans), 1 chloro, 2-fluoroethylenes (cis and trans), 1,2-dichloro-2-fluoroethane and optionally unreacted 1,1,2-trichloroethane, (ii) at least one step of separating the compounds from the reaction step to give a stream A comprising hydrochloric acid and a stream B comprising acid hydrofluoric acid, 1-chloro-2,2-difluoroethane,
  • a catalyst is preferably used in step (i) and advantageously in the presence of an oxidizing agent.
  • the organic phase preferably comprises 1-chloro, 2-fluoroethylene, 1,2-dichloroethylenes (cis and trans) and 1,2-dichloro-2- fluoroethane.
  • the non-organic phase obtained in (iii) is purified so that the HF content is greater than or equal to 90% by weight.
  • this purification comprises at least one distillation, advantageously carried out at a temperature of between -23 and 46 ° C. and an absolute pressure of between 0.3 and 3 bar.
  • the separation step (ii) comprises at least one distillation, advantageously carried out at a temperature of between -60 ° and 120 ° C. and more particularly between -60 and 89 ° C. and an absolute pressure of between 3 and 20 bar and advantageously between 3 and 11 bar.
  • the separation step (iii) comprises at least one settling step, advantageously carried out at a temperature between -20 and 60 ° C and more particularly between -20 and 10 ° C.
  • the separation step (iv) comprises at least one distillation, advantageously carried out at a temperature of between 10 and 115 ° C. and more particularly between 35 and 79 ° C. and an absolute pressure of between 0.3 and 4 bar, advantageously between 1 and 4 bar.
  • This separation step may be carried out by extractive azeotropic distillation, liquid / liquid extraction or membrane separation.
  • the temperature of the reaction stage is preferably between 150 and 400 ° C., advantageously between 200 and 350 ° C.
  • the pressure at which the fluorination reaction is carried out is preferably between 1 and 30 bar absolute, advantageously between 3 and 20 bar absolute and more particularly between 3 and 15 bar.
  • the amount of the hydrofluoric acid used in the reaction is preferably between 5 and 40 moles and advantageously between 10 and 30 moles per mole of HCC-140 and / or 1,2-dichloroethylene.
  • the contact time defined as being the volume of catalyst / total volume gas flow at temperature and pressure of the reaction may be between 2 and 200 seconds, preferably between 2 and 100 seconds, advantageously between 2 and 50 seconds. .
  • the oxidizing agent pure or mixed with nitrogen may be selected from oxygen and chlorine. Chlorine is preferably chosen.
  • the amount of oxidizing agent used is preferably between 0.01 and 20 mol% per mol of F 140 or Fl 130, advantageously between 0.01 to 0.2 mol% per mole of HCC-140 and / or 1,2-dichloroethylene.
  • the catalyst used can be mass or supported.
  • the catalyst may be based on a metal, in particular a transition metal or an oxide, halide or oxyhalide derivative of such a metal.
  • a metal in particular a transition metal or an oxide, halide or oxyhalide derivative of such a metal.
  • magnesium such as magnesium derivatives, in particular halides such as MgF 2 or magnesium oxyhalides such as oxyfluorides or aluminum-based ones such as alumina. activated alumina or aluminum derivatives, especially halides, such as AlF 3 or aluminum oxyhalides, such as oxyfluoride.
  • the catalyst may further comprise cocatalysts selected from Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni, Zr, Ti, Sn, Cu, Pd, Cd, Bi rare earths or their mixtures.
  • cocatalysts selected from Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni, Zr, Ti, Sn, Cu, Pd, Cd, Bi rare earths or their mixtures.
  • cocatalysts selected from Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni, Zr, Ti, Sn, Cu, Pd, Cd, Bi rare earths or their mixtures.
  • the atomic ratio cocatalyst / catalyst is preferably between 0.01 and 5.
  • Chromium catalysts are particularly preferred.
  • the catalyst used in the present invention can be prepared by coprecipitation of the corresponding salts optionally in the presence of a support.
  • the catalyst can also be prepared by co-grinding the corresponding oxides.
  • the catalyst Prior to the fluorination reaction, the catalyst is subjected to an activation step with HF at a temperature preferably of between 100 and 450 ° C., advantageously of between 200 and 400 ° C. for a duration of between 1 and 50. hours.
  • the activation can be carried out in the presence of the oxidizing agent.
  • the activation steps may be carried out at atmospheric pressure or under pressure up to 20 bar.
  • the support can be prepared from high porosity alumina.
  • the alumina is transformed into aluminum fluoride or a mixture of aluminum fluoride and alumina, by fiuoration with air and hydrofluoric acid, the conversion rate of alumina to aluminum fluoride depends essentially on the temperature wherein the fluorination of the alumina is carried out (generally between 200 ° C and 450 ° C, preferably between 250 ° C and 400 ° C).
  • the support is then impregnated with aqueous solutions of chromium salts, nickel and possibly rare earth metal, or with aqueous solutions of chromic acid, nickel or zinc salt, and optionally salts or rare earth oxides and methanol (used as chromium reducer).
  • salts of chromium, nickel or zinc and of rare earth metals it is possible to use chlorides, or other salts such as, for example, oxalates, formates, acetates, nitrates and sulphates or nickel dichromate, and rare earth metals, provided that these salts are soluble in the amount of water that can be absorbed by the support.
  • the catalyst can also be prepared by direct impregnation of alumina (which is generally activated) using the solutions of chromium, nickel or zinc compounds, and optionally rare earth metals, mentioned above. In this case, the transformation of at least a portion (for example 70% or more) of the alumina into aluminum fluoride or aluminum oxyfluoride is carried out during the activation step of the catalyst metal.
  • the activated aluminas that can be used for catalyst preparation are well known, commercially available products. They are generally prepared by calcining alumina hydrates (aluminum hydroxides) at a temperature between 300 ° C and 800 ° C. Alumina (activated or not) can contain significant levels (up to 1000 ppm) of sodium without affecting the catalytic performance.
  • the catalyst is conditioned or activated, that is to say transformed into active constituents and stable (at the reaction conditions) by a prior operation called activation.
  • This treatment can be carried out either "in situ” (in the fluorination reactor) or in a suitable apparatus designed to withstand the activation conditions.
  • the catalyst is dried at a temperature between 100 ° C and 350 ° C, preferably 220 ° C to 280 ° C in the presence of air or nitrogen.
  • the dried catalyst is then activated in one or two stages with hydrofluoric acid, optionally in the presence of an oxidizing agent.
  • the duration of this activation step by fluorination can be between 6 and 100 hours and the temperature between 200 and 400 ° C.
  • the present invention also relates to a composition of the azeotropic or quazi-azeotropic type comprising 1-chloro-2,2-difluoroethane and trans 1,2-dichloroethylene.
  • the azeotropic or quasi-azeotropic composition comprises 80 to 95 mol% of 1-chloro-2,2-difluoroethane and 5 to 20 mol% of trans 1,2-dichloroethylene.
  • the azeotropic or quasi-azeotropic composition has a boiling point of between 32 and 119 ° C. at a pressure of between 1 and 10 bar abs.
  • the azeotropic composition can be obtained by extractive azeotropic distillation, liquid / liquid extraction or membrane separation.
  • HCC-140 and / or optionally 1, 2-dichloroethylene and HF are fed separately into a monotubular inconel reactor, heated by means of a fluidized alumina bath.
  • the pressure is regulated by means of a control valve located at the outlet of the reactor.
  • the gases resulting from the reaction are analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst is first dried under a stream of nitrogen at 250 ° C., then the nitrogen is gradually replaced by HF to terminate the activation with pure HF (0.5 mol / h) at 350 ° C. during 8h.
  • the catalyst used is a chromium oxide (Cr 2 O 3 ). 35g are activated as described above. HCC-140 and HF are then fed with a molar ratio of 1: 8 (10 g / h HF), at 230 ° C., 11 bar abs, with a contact time of 65 seconds. The yield of F 142 is 70% after 5 hours. After 30h, the yield is less than 30%.
  • the catalyst used is a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) as in Example 1. 55g are activated as described above. HCC-140, HF and chlorine are then fed with an HCC-140 / HF / chlorine molar ratio of 1: 9: 0.08 (17 g / h HF), at 230 ° C. abs bars, with a contact time of 54 s.
  • the yield of F 142 is 60%> after 5 hours. After 100 h, the yield is 62%.
  • the catalyst used is a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) as in Example 1. 35g are activated as described above. HCC-140, HF and chlorine are then fed with an HCC-140 / HF / chlorine molar ratio of 1: 20: 0.08 (30g / h HF) at 225 ° C. abs bars, with a contact time of 4 s.
  • the yield of F 142 is 50%> stable over a 500h period.
  • the catalyst used is a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) supported on alumina. 27g are activated as described above. HCC-140 and HF are then fed with an HCC-140 / HF molar ratio of 1: 8 (10 g / h HF), at 235 ° C., 11 bar abs, with a contact time of 45 sec.
  • the yield of F 142 is 70%> after 5 hours. After 30h, the yield is less than 30%.
  • HCC-140 and HF are fed with an HCC-140 / HF molar ratio of 1:20 (30 g / h HF), at 225 ° C., 11 bar abs, with a contact time of 50 s.
  • the yield of F 142 is 25% stable over a period of 500 hours.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés saturés. Elle a plus particulièrement pour objet la fabrication du 1-chloro-2,2-difluoroéthane à partir du 1,1,2-trichloroéthane et/ou 1,2-dichloroéthylène. La présente invention fournit un procédé de fabrication du 1-chloro-2,2- difluoroéthane à partir du 1,1,2-trichloroéthane et/ou du 1,2-dichloroéthylène comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,2-trichloroéthane et/ou le,2-dichloroéthylène réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase gaz éventuellement en présence d'un agent oxydant, en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fluoration pour donner un flux comprenant du 1-chloro-2,2-1 difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 chloro,2-fluoroéthylènes (cis et trans), le 1,2- dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1,1,2-trichloroéthane non réagi et/ou du,2-dichloroéthylène.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU l-CHLORO-2,2-DIFLUOROETHANE
La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés saturés. Elle a plus particulièrement pour objet la fabrication du l-chloro-2,2-difluoroéthane à partir du 1,1,2-trichloroéthane.
Le l-chloro-2,2-difluoroéthane (HCFC-142) est non seulement connu comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses, mais aussi comme matière première dans la fabrication des composés pharmaceutiques ou agrochimiques.
Il est connu de préparer du l-chloro-2,2-difluoroéthane en faisant réagir du 1,1,2- trichloroéthane (HCC-140) avec de l'acide fiuorhydrique en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180°C et en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur (FR 2783821). La préparation du HCFC-142 peut également être mise en œuvre en phase gaz à une température comprise entre 120 et 400°C, en présence d'un catalyseur à base de chrome massique ou supporté (FR 2783820 et EP 1008575).
Par ailleurs, le document WO 2013/053800 décrit la préparation des catalyseurs de fiuoration du HCC-140 et du 1 ,2-dichloroéthylène (1130), avec de l'acide fiuorhydrique, lesdits catalyseurs étant obtenus en co-déposant du chlorure ferrique et du chlorure de magnésium sur de l'oxyde de chrome et oxyde d'alumine ou en co- déposant du nitrate de chrome et nitrate de nickel sur du charbon actif ou en dopant de l'alumine avec du chlorure de zinc.
On observe du document WO 2013/053800 que tous les essais ont été effectués sur une très courte durée (maximum 6 heures) et que la fiuoration du HCC-140 dans la plupart des cas conduit majoritairement au 1 ,2-dichloroéthylène (isomères non précisés).
La demanderesse a mis au point un procédé de fabrication du l-chloro-2,2- difluoroéthane ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur.
La présente invention fournit un procédé de fabrication du l-chloro-2,2- difluoroéthane à partir du 1,1,2-trichloroéthane et/ou du 1 ,2-dichloroéthylène comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,2-trichloroéthane et/ou le 1 ,2-dichloroéthylène réagit ou réagissent avec de l'acide fiuorhydrique en phase gaz et en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fiuoration pour donner un flux comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 chloro,2- fluoroéthylènes (cis et trans), le l,2-dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1,1,2- trichloroéthane non réagi et/ou du 1,2-dichloroéthylène.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du 1-chloro- 2,2-difluoroéthane à partir du 1 , 1 ,2-trichloroéthane comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1 , 1 ,2-trichloroéthane réagit avec de l'acide fluorhydrique en phase gaz en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fluoration pour donner un flux comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 ,2-dichloroéthylènes (cis et trans), les 1 chloro,2-fluoroéthylènes (cis et trans), le l,2-dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1 , 1 ,2-trichloroéthane non réagi, (ii) au moins une étape de séparation des composés issus de l'étape réactionnelle pour donner un flux A comprenant de l'acide chlorhydrique et un flux B comprenant de l'acide fluorhydrique, du l-chloro-2,2-difluoroéthane, au moins un composé(s) C et éventuellement du 1,1,2- trifluoroéthane, (iii) au moins une étape de séparation du flux B pour donner une phase organique comprenant le l-chloro-2,2-difluoroéthane, au moins un composé(s) C et éventuellement du 1 , 1 ,2-trichloroéthane non réagi et une phase non organique comprenant majoritairement de THF, (iv) au moins une étape de séparation du 1-chloro- 2,2-dif uoroéthane de la phase organique obtenue en (iii), (v) éventuellement recyclage à l'étape (i) de la phase organique après séparation de l'étape (iv), et (vi) éventuellement recyclage à l'étape (i) de la phase non organique issue de l'étape (iii).
On utilise de préférence un catalyseur à l'étape (i) et avantageusement en présence d'un agent oxydant.
Après séparation du l-chloro-2,2-difluoroéthane, la phase organique comprend de préférence du l-chloro,2-f uoroéthylène, des 1 ,2-dichloroéthylènes (cis et trans) et du 1 ,2-dichloro-2-fluoroéthane.
Selon un mode de réalisation, avant le recyclage à l'étape (i), la phase non organique obtenue en (iii) est purifiée de sorte que la teneur en HF soit supérieure ou égale à 90 % en poids. De préférence, cette purification comprend au moins une distillation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre -23 et 46 °C et une pression absolue comprise entre 0,3 et 3 bar. De préférence, l'étape de séparation (ii) comprend au moins une distillation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre -60° et 120°C et plus particulièrement entre -60 et 89°C et une pression absolue comprise entre 3 et 20 bar et avantageusement entre 3 et 11 bar.
De préférence, l'étape de séparation (iii) comprend au moins une étape de décantation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre -20 et 60°C et plus particulièrement entre -20 et 10°C.
De préférence, l'étape de séparation (iv) comprend au moins une distillation, avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 115°C et plus particulièrement entre 35 et 79°C et une pression absolue comprise entre 0,3 et 4 bar, avantageusement entre 1 et 4 bar.
Cette étape de séparation peut être mise en oeuvre par distillation azéotropique extractive, extraction liquide/liquide ou séparation membranaire.
La température de l'étape réactionnelle est de préférence comprise entre 150 et 400°C, avantageusement comprise entre 200 et 350°C.
La pression à laquelle la réaction de fluoration est réalisée est de préférence comprise entre 1 et 30 bar absolu, avantageusement comprise entre 3 et 20 bar absolu et plus particulièrement entre 3 et 15 bar.
La quantité de l'acide fluorhydrique utilisée dans la réaction est de préférence comprise entre 5 et 40 moles et avantageusement comprise entre 10 et 30 moles par mole du HCC-140 et/ou 1,2-dichloroéthylène.
Le temps de contact défini comme étant le volume de catalyseur/débit de gaz volumique total à température et pression de la réaction peut être compris entre 2 et 200 secondes, de préférence, compris entre 2 et 100 secondes, avantageusement compris entre 2 et 50 secondes.
L'agent oxydant pur ou en mélange avec de l'azote peut être choisi parmi l'oxygène, et le chlore. On choisit de préférence le chlore.
La quantité d'agent oxydant mise en œuvre est de préférence comprise entre 0,01 et 20% molaire par mol de F 140 ou Fl 130, avantageusement entre 0,01 à 0,2 % molaire par mole du HCC-140 et/ou 1,2-dichloroéthylène.
Une quantité d'agent oxydant comprise entre 1 - 10% molaire par rapport au F140 ou F1130 a donné des résultats très prometteurs. Le catalyseur utilisé peut être massique ou supporté. Le catalyseur peut être à base d'un métal notamment d'un métal de transition ou un dérivé oxyde, halogénure ou oxyhalogénure d'un tel métal. A titre d'exemple, on peut citer notamment FeCl3, oxyfluorure de chrome, NiCl2, CrF3 et leurs mélanges.
A titre de catalyseurs supportés, on peut citer ceux supportés sur carbone ou à base de magnésium tels que les dérivés de magnésium notamment des halogénures tel que MgF2 ou des oxyhalogénures de magnésium tel que les oxyfluorures ou à base d'aluminium comme l'alumine, l'alumine activée ou les dérivés d'aluminium notamment des halogénures, tel que A1F3 ou oxyhalogénures d'aluminium tel que oxyfluorure.
Le catalyseur peut en outre comprendre des co-catalyseurs choisi parmi le Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni, Zr, Ti, Sn, Cu, Pd, Cd, Bi, les terres rares ou leurs mélanges. Lorsque le catalyseur est à base de chrome, le Ni, Mg et Zn sont avantageusement choisis comme co-catalyseur.
Le ratio atomique co-catalyseur/catalyseur est de préférence compris entre 0,01 et 5.
Les catalyseurs à base de chrome sont particulièrement préférés.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention peut être préparé par coprécipitation des sels correspondants éventuellement en présence d'un support.
Le catalyseur peut également être préparé par co-broyage des oxydes correspondants.
Préalablement à la réaction de fluoration le catalyseur est soumis à une étape d'activation par de l'HF à une température de préférence comprise entre 100 et 450°C, avantageusement comprise entre 200 et 400°C pour une durée comprise entre 1 et 50 heures.
Outre le traitement par l'HF, l'activation peut être mise en œuvre en présence de l'agent oxydant.
Les étapes d'activation peuvent être mises en œuvre à pression atmosphérique ou sous pression jusqu'à 20 bar.
Selon un mode préféré de l'invention, le support peut être préparé à partir d'alumine à porosité élevée. Dans une première étape l'alumine est transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fiuoration à l'aide d'air et d'acide fiuorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fiuoration de l'alumine (en général entre 200°C et 450°C, de préférence entre 250°C et 400°C). Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome, de nickel et éventuellement de métal de terre rare, ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel ou zinc, et éventuellement de sels ou d'oxydes de terre rares et de méthanol (servant de réducteur au chrome). Comme sels de chrome, de nickel ou zinc et de métaux de terre rare, on peut employer des chlorures, ou d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel, et de métaux de terre rare, pour autant que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support.
Le catalyseur peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine (qui en général est activée) à l'aide des solutions des composés de chrome, de nickel ou zinc, et éventuellement de métaux de terre rare, ci-dessus mentionnées. Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie (par exemple 70% ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium ou oxyfluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du métal du catalyseur.
Les alumines activées susceptibles d'être utilisées pour la préparation du catalyseur sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine (hydroxydes d'aluminium) à une température comprise entre 300°C et 800°C. Les alumines (activées ou non) peuvent contenir des teneurs importantes (jusqu'à 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise aux performances catalytiques.
De préférence, le catalyseur est conditionné ou activé, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fiuoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation.
Après imprégnation du support, le catalyseur est séché à une température comprise entre 100°C et 350°C, de préférence 220°C à 280°C en présence d'air ou d'azote. Le catalyseur séché est ensuite activé en une ou deux étapes avec de l'acide fluorhydrique, éventuellement en présence d'un agent oxydant. La durée de cette étape d'activation par fluoration peut être comprise entre 6 et 100 heures et la température comprise entre 200 et 400°C.
La présente invention a aussi pour objet une composition du type azéo tropique ou quazi-azéotropique comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane et du trans 1,2- dichloroéthylène.
De préférence, la composition azéo tropique ou quasi-azéo tropique comprend 80 à 95 % molaire du l-chloro-2,2-difluoroéthane et de 5 à 20 % molaire de trans 1,2- dichloroéthylène.
Avantageusement, la composition azéotropique ou quasi-azéotropique a une température d'ébullition comprise entre 32 et 119°C à une pression comprise entre 1 et 10 bar abs.
La composition azéotropique peut être obtenue par distillation azéotropique extractive, extraction liquide/liquide ou séparation membranaire.
EXEMPLES
Mode opératoire expérimental :
Le HCC-140 et/éventuellement le 1 ,2-dichloroéthylène et l'HF sont alimentés séparément dans un réacteur monotubulaire en inconel, chauffé au moyen d'un bain d'alumine fluidisé.
La pression est régulée au moyen d'une vanne de régulation située à la sortie du réacteur. Les gaz issus de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Le catalyseur est d'abord séché sous courant d'azote à 250°C puis l'azote est progressivement remplacé par de l'HF pour terminer l'activation avec de l'HF pur (0,5mol/h) à 350°C pendant 8h.
Exemple 1 :
Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr203). 35g sont activés comme décrit ci - dessus. Le HCC-140 et l'HF sont ensuite alimentés avec un ratio molaire 1 : 8 (lOg/h d'HF), à 230°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 65 s. Le rendement en F 142 est de 70% au bout de 5h. Au bout de 30h, le rendement est inférieur à 30%.
Exemple 2 :
Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr203) comme à l'exemple 1. 55g sont activés comme décrit ci -dessus. Le HCC-140, l'HF et le chlore sont ensuite alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF/chlore de 1 : 9 : 0,08 (17g/h d'HF), à 230°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 54 s.
Le rendement en F 142 est de 60%> au bout de 5h. Au bout de lOOh, le rendement est de 62%.
Exemple 3 :
Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr203) comme à l'exemple 1 . 35g sont activés comme décrit ci -dessus. Le HCC-140, l'HF et le chlore sont ensuite alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF/chlore de 1 : 20 : 0,08 (30g/h d'HF), à 225°C, 3 bars abs, avec un temps de contact de 4 s.
Le rendement en F 142 est de 50%> stable sur une période de 500h.
Exemple 4 :
Le catalyseur utilisé est un oxyde de chrome (Cr203) supporté sur alumine. 27g sont activés comme décrit ci -dessus. Le HCC-140 et l'HF sont ensuite alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF de 1 : 8 (lOg/h d'HF), à 235°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 45 s.
Le rendement en F 142 est de 70%> au bout de 5h. Au bout de 30h, le rendement est inférieur à 30%.
Figure imgf000008_0001
Exemple 5 :
Aucun catalyseur n'est utilisé. Le HCC-140 et l'HF sont alimentés avec un ratio molaire HCC-140/ l'HF de 1 : 20 (30g/h d'HF), à 225°C, 11 bars abs, avec un temps de contact de 50 s.
Le rendement en F 142 est de 25% stable sur une période de 500h.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication du l-chloro-2,2-difluoroéthane à partir du 1,1,2- trichloroéthane et/ou du 1 ,2-dichloroéthylène comprenant au moins une étape au cours de laquelle le 1 , 1 ,2-trichloroéthane et/ou le 1 ,2-dichloroéthylène réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase gaz optionnellement en présence d'un agent oxydant, et en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fluoration pour donner un flux comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 chloro,2- fluoroéthylènes (cis et trans), le l,2-dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1 , 1 ,2- trichloroéthane non réagi et/ou du 1,2-dichloroéthylène.
2. Procédé de fabrication du l-chloro-2,2-difluoroéthane à partir du 1,1,2- trichloroéthane comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,2- trichloroéthane réagit avec de l'acide fluorhydrique en phase gaz optionnellement en présence d'un agent oxydant, et en présence ou en l'absence d'un catalyseur de fluoration pour donner un flux comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane, de l'acide chlorhydrique, de l'acide fluorhydrique et au moins un composé(s) C choisi(s) parmi les 1 ,2-dichloroéthylènes (cis et trans), les 1 chloro,2-fluoroéthylènes (cis et trans), le 1,2- dichloro-2-fluoroéthane et éventuellement du 1 , 1 ,2-trichloroéthane non réagi ; (ii) au moins une étape de séparation des composés issus de l'étape réactionnelle pour donner un flux A comprenant de l'acide chlorhydrique et un flux B comprenant de l'acide fluorhydrique, du l-chloro-2,2-difluoroéthane, au moins un composé(s) C et éventuellement du 1 , 1 ,2-trifluoroéthane ; (iii) au moins une étape de séparation du flux B pour donner une phase organique comprenant le l-chloro-2,2-difluoroéthane, au moins un composé(s) C et éventuellement du 1 , 1 ,2-trichloroéthane non réagi et une phase non organique comprenant majoritairement de THF; (iv) au moins une étape de séparation du l-chloro-2,2-difluoroéthane de la phase organique obtenue en (iii) ; (v) éventuellement recyclage à l'étape (i) de la phase organique après séparation de l'étape (iv) ; et (vi) éventuellement recyclage à l'étape (i) de la phase non organique issue de l'étape (iii).
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'après l'étape de séparation du l-chloro-2,2-difluoroethane, la phase organique comprend du l-chloro,2- fluoroéthylène, des 1 ,2-dichloroéthylènes (cis et trans) et du l,2-dichloro-2- fluoroéthane.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que la phase non organique à l'issue de l'étape (iii) est purifiée de sorte que la teneur en HF soit supérieure ou égale à 90 % en poids avant le recyclage à l'étape (i).
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la purification comprend au moins une distillation, de préférence mise en œuvre à une température comprise entre -23 et 46°C et une pression absolue comprise entre 0,3 et 3 bar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'étape de séparation (ii) comprend au moins une distillation, de préférence mise en œuvre à une température comprise entre -60 et 120°C et une pression absolue comprise entre 3 et 20 bar.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'étape de séparation (iii) comprend au moins une étape de décantation, de préférence mise en œuvre à une température comprise entre -20 et 60°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que l'étape de séparation (iv) comprend au moins une distillation, de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 35 et 79°C et une pression absolue comprise entre 0,3 et 4 bar.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température de l'étape réactionnelle est comprise entre 150 et 400°C, de préférence comprise entre 200 et 350°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la pression à laquelle la réaction de fluoration est réalisée est comprise entre 1 et 20 bar absolu, de préférence comprise entre 3 et 15 bar absolu.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la quantité de l'acide fluorhydrique utilisée dans la réaction est comprise entre 5 et 40 moles et de préférence comprise entre 10 et 30 moles par mole du HCC-140 et/ou 1 ,2-dichloroéthylène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'agent oxydant peut être choisi parmi l'oxygène, et le chlore, de préférence le chlore.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la quantité d'agent oxydant mise en œuvre est comprise entre 0,01 et 20 % molaire par mole du
HCC-140 et/ou 1 ,2-dichloroéthylène.
14. Composition du type azéotropique ou quasi-azéotropique comprenant du l-chloro-2,2-difluoroéthane et du trans 1,2-dichloroéthylène.
15. Composition selon la revendication 14 comprenant de 80 à 95 % molaire du l-chloro-2,2-difluoroéthane et de 5 à 20 % molaire de trans 1,2-dichloroéthylène.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15 caractérisée en ce que la température d'ébullition est comprise entre 32 et 119°C à une pression comprise entre 1 et 10 bar abs.
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