WO2016131782A1 - Procede de separation du 2-chloro-1,1-difluoroethane et du trans-dichloroethylene - Google Patents

Procede de separation du 2-chloro-1,1-difluoroethane et du trans-dichloroethylene Download PDF

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WO2016131782A1
WO2016131782A1 PCT/EP2016/053192 EP2016053192W WO2016131782A1 WO 2016131782 A1 WO2016131782 A1 WO 2016131782A1 EP 2016053192 W EP2016053192 W EP 2016053192W WO 2016131782 A1 WO2016131782 A1 WO 2016131782A1
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WO
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process according
separation process
extraction agent
difluoroethane
chloro
Prior art date
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PCT/EP2016/053192
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Inventor
Dominique Garrait
David Andre
Abdelatif BABA-AHMED
Charlotte HERDT
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
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    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds

Definitions

  • the invention relates to the separation of a mixture comprising 2-chloro-1,1-difluoroethane (R142) and trans-dichloroethylene (TDCE) by extractive distillation and more particularly to a separation process in which the TDCE is selectively removed by extractive distillation, resulting in purified 2-chloro-1,1-difluoroethane.
  • R142 2-chloro-1,1-difluoroethane
  • TDCE trans-dichloroethylene
  • HCFC-142 or R142 2-chloro-1,1-difluoroethane
  • 2-Chloro-1,1-difluoroethane can be obtained by fluorination of 1,1,2-trichloroethane (T1 12).
  • T1 12 1,1,2-trichloroethane
  • This fluorination reaction generates a by-product, trans-dichloroethylene (TDCE), in significant amounts.
  • TDCE trans-dichloroethylene
  • TDCE should be eliminated as completely as possible from the mixture obtained at the end of the reaction.
  • WO 2013/053800 discloses a process for the catalytic fluorination of 1,1,2-trichloroethane and / or 1,2-dichloro-ethene in the presence of HF to obtain 1-chloro-2,2-difluoroethane.
  • This document describes a step in which 1,2-dichloro-ethene and 1,1,2-trichloroethane are separated from 1-chloro-2,2-difluoroethane by distillation. This document does not describe the process according to the invention comprising an extractive distillation step.
  • the invention firstly relates to a process for separating a mixture comprising 2-chloro-1,1-difluoroethane and trans-dichloroethylene by extractive distillation.
  • the process according to the invention is simple to implement, in particular on an industrial scale.
  • the process according to the invention makes it possible to recover 2-chloro-1,1-difluoroethane with greater purity. Purity greater than or equal to 95%, even greater than or equal to 98%, still better than or equal to 99% can thus be obtained.
  • an extraction agent is used which selectively absorbs the TDCE.
  • an extraction agent is used which selectively absorbs R142.
  • the method according to the invention uses the T1 12, starting reagent in the manufacture of R142, as extraction agent, which is optimal from the industrial point of view. Indeed, using the T1 12, it is not necessary to subsequently separate the T1 12 from the TDCE because the T1 12-impurities mixture can be reused as such in the manufacturing process of R142.
  • the process according to the invention has a selectivity and / or a satisfactory capacity for the recovery of the desired species.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of the invention. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the extractive distillation is carried out using an extraction agent, also called extracting agent or solvent, which has a higher affinity with one of the two compounds of the mixture.
  • extraction agent also called extracting agent or solvent
  • the principle of extractive distillation is well known to those skilled in the art.
  • extraction column I comprising successively, from the boiler to the head, three sections, one of exhaustion, the second of absorption and the third of recovery.
  • the binary mixture to be fractionated is injected at the top of the depletion section (stream 1) while the third body acting as a selective solvent or extraction agent is introduced at the top of the absorption section (stream 2) so as to circulate in the liquid state from its point of introduction to the boiler.
  • the third so-called recovery section serves to separate by distillation the least absorbed component (stream 3), traces of solvent entrained under the effect of its non-zero vapor pressure.
  • a solvent regeneration column makes it possible to separate the solvent / absorbed constituent mixture (stream 5) according to their boiling point difference.
  • the recovered solvent (stream 7) can be reused for extraction in column I (stream 8).
  • the diameter and the number of stages of the extractive distillation column, the reflux ratio and the optimum temperatures and pressures can be easily calculated by those skilled in the art from the data specific to the individual constituents and their mixtures (relative volatilities , vapor pressures and physical constants).
  • the distillation is carried out under a pressure ranging from 0.005 bar to 10 bar, preferably from 0.3 bar to 4 bar.
  • the distillation may be carried out at a temperature of from -50 ° C to 250 ° C, preferably from -20 ° C to 185 ° C, and more preferably from 5 ° C to 145 ° C.
  • the extractive distillation is carried out using a molar ratio extracting agent / product to be eliminated ranging from 0.01 to 20, preferably from 0.1 to 10, and more preferably from 0, 5 to 10.
  • the mixture to be separated comprises at least 2-chloro-1,1-difluoroethane and TDCE.
  • the mixture comprising R142 and TDCE can be obtained after a fluorination reaction of T112 (CHCl2-CH2Cl).
  • the molar ratio R142 / TDCE in the mixture before extractive distillation ranges from 2 to 100, preferably from 2 to 50, more preferably from 3 to 30.
  • the molar ratio R142 / TDCE after extractive distillation ranges from 9 to 99,999, preferably from 20 to 9,999, more preferably from 40 to 9,999.
  • said extraction agent can selectively absorb either R142 or TDCE.
  • the extraction agent selectively absorbs the TDCE.
  • the extraction agent then preferably has a separation factor F at 25 ° C., as defined below, greater than 1, 1, preferably greater than 1, 4, preferably still greater than 2.
  • the separation factor (F) is defined as follows:
  • Y (TDCE) represents the activity coefficient of the TDCE compound in the solvent considered at infinite dilution.
  • P (R142) represents the vapor pressure of the compound R142 at the temperature under consideration.
  • P (TDCE) represents the vapor pressure of the TDCE compound at the temperature under consideration.
  • the P (R142) / P (TDCE) ratio is the relative volatility of R142 relative to TDCE.
  • ⁇ corresponds to the chemical potential of the compound i with infinite dilution in the solvent considered, and ⁇ ⁇ ⁇ corresponds to the chemical potential of the pure compound i, and R is the constant of the perfect gases, and T is the temperature.
  • the activity coefficient and the vapor pressure are well known data and are accessible to those skilled in the art.
  • the extracting agent selectively absorbs R142.
  • the extraction agent then has a separation factor, as defined above, of less than 1, preferably less than 0.9, more preferably less than 0.7, and even more preferably less than at 0.5.
  • the stream 1 comprising the R142 / TDCE mixture to be separated is introduced into distillation column I and stream 2 comprising the extraction agent is introduced into column I via a different entry.
  • the stream 3 comprises mainly TDCE and the stream 4 mainly comprises R142 and the extraction agent.
  • the stream 4 is sent to a distillation column II in which a stream comprising R142 and the extraction agent is separated in order to obtain a stream 6 comprising mainly R142 and a stream 7. comprising predominantly the extractant.
  • Stream 7 can then be reintroduced into column I for extractive distillation.
  • the method according to the invention is implemented using an extraction agent which is chosen:
  • the dipole moment is a quantity well known to those skilled in the art.
  • the dipole moment illustrates the electrical heterogeneity of the molecules, and reflects the fact that the barycenter of the positive charges of a molecule does not coincide with the barycenter of the negative charges of the molecule.
  • the extraction agent may be chosen from linear, branched or unbranched, cyclic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbons.
  • the hydrocarbon is substituted and in this case the substituent (s) may be chosen from a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alcohol function or an amine function. and preferably the hydrocarbon is substituted with at least one halogen atom, preferably with at least one chlorine atom.
  • the hydrocarbons preferably have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the extraction agent is chosen from linear, branched or unbranched, cyclic or aromatic hydrocarbons comprising from 6 to 8 carbon atoms, such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n heptane, octane, 2-methylpentane or toluene.
  • the extraction agent is chosen from linear, branched or unbranched, cyclic or aromatic hydrocarbons substituted with at least one oxygen atom.
  • the extracting agent may be an alcohol, such as 1-butanol or 1-decanol.
  • the extraction agent is chosen from linear, branched or unbranched, cyclic or aromatic hydrocarbons substituted with at least one nitrogen atom.
  • the extractant may be an amine, such as N-ethyl-2-dimethylaminoethylamine.
  • the extraction agent is chosen from halogenated hydrocarbons comprising from 2 to 4 halogen atoms.
  • halogenated hydrocarbons comprising from 2 to 4 halogen atoms.
  • the extraction agent is 1,1,2-trichloroethane (T1 12).
  • T1 12 comes from the method of manufacturing R142.
  • the method according to the invention can use T1 12 as extraction agent has an important economic interest because the TT12 selectively extract the TDCE.
  • the selectivity corresponds to the ratio of the infinite dilution activity coefficients of R142 ( ⁇ 142) and TDCE (yTDCE) in the solvent for the same partial pressure and at the same temperature.
  • the capacity represents the inverse of the infinite dilution activity coefficient of the compound i in the solvent considered.
  • the separation factor F represents the corrected selectivity of the relative volatility, as already defined above.
  • T1 12 1,1,2-trichloroethane has a separation factor greater than 2.
  • R142 / TDCE mixture is derived from a fluorination reaction of T1 12
  • a separation process by distillation Extractive using T1 12 as extraction agent is very optimal from an industrial point of view.
  • Table 2 also shows that tetrachloroethene has an excellent separation factor.
  • the dipole moment is a property of the molecule. But these two characteristics are related.
  • the experimental determination of the dielectric constant also called relative permittivity, allows a relatively simple experimental determination of the dipole moment.
  • the dipole moment of a substance can be determined from the constants of the pure product in the liquid state, or solutions (apolar solvents) comprising the product to be characterized. It can also be calculated by additivity of the bonding moments.
  • the dependence of the dielectric constant of a solution with the dipole moment of the molecules is generally used.
  • the dielectric constant is measured relatively easily by measuring the electrical capacitance of a tank containing the solution to be studied (in fact, the capacitance is proportional to the dielectric constant and the proportionality constant depends only on the geometry of the cell used. for the measure).
  • Devices such as the IRLAB may be suitable for this type of measurement, but any other multimeter that can accurately measure electrical capabilities may be suitable.
  • a refractometer To determine the dipole moment, it is also necessary to determine the refractive index of the product. For this, a refractometer must be used. Determination of the dipole moment from the constants of the pure product in the liquid state
  • ⁇ 0 permanent dipole moment of the molecule.
  • T Absolute temperature in Kelvin.
  • N Number of Avogadro, equal to 6,0238. 10 23 mole "1
  • M Molecular weight of the substance, in kilograms
  • optical dielectric constant The "optical dielectric constant” ⁇ ⁇ can be confused with the square of the refractive index of the substance for the sodium D line.
  • the polarization of a solution can be considered in first approximation as a linear function of its concentration.

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Abstract

L'invention concerne la séparation d'un mélange comprenant du 2-chloro-1,1-difluoroéthane (R142) et du trans-dichloroéthylène (TDCE) par distillation extractive et a plus particulièrement pour objet un procédé de séparation dans lequel le TDCE est éliminé sélectivement par distillation extractive, conduisant ainsi à du 2-chloro-1,1-difluoroéthane purifiée.

Description

PROCEDE DE SEPARATION DU 2-CHLORO-1.1 -DIFLUOROETHANE ET DU
TRANS-DICHLOROETHYLENE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne la séparation d'un mélange comprenant du 2- chloro-1 ,1 -difluoroéthane (R142) et du trans-dichloroéthylène (TDCE) par distillation extractive et a plus particulièrement pour objet un procédé de séparation dans lequel le TDCE est éliminé sélectivement par distillation extractive, conduisant ainsi à du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane purifié.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane (HCFC-142 ou R142) est utilisé comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses, ou comme matière première dans la fabrication de composés pharmaceutiques ou agrochimiques.
Le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane peut être obtenu par fluoration du 1 ,1 ,2- trichloroéthane (T1 12). Cette réaction de fluoration génère un sous-produit, le trans-dichloroéthylène (TDCE), en des quantités non négligeables. Afin de garantir une pureté satisfaisante du produit final, il convient d'éliminer le TDCE le plus complètement possible du mélange obtenu en fin de réaction.
WO 2013/053800 décrit un procédé de fluoration catalytique de 1 ,1 ,2- trichloroéthane et/ou de 1 ,2-dichloro-éthène en présence de HF pour obtenir du 1 -chloro-2,2-difluoroéthane. Ce document décrit une étape au cours de laquelle le 1 ,2-dichloro-éthène et le 1 ,1 ,2-trichloroéthane sont séparés du 1 -chloro-2,2- difluoroéthane par une distillation. Ce document ne décrit pas le procédé selon l'invention comprenant une étape de distillation extractive.
L'existence d'un azéotrope ou quasi-azéotrope R142/TDCE rend très difficile la séparation complète du R142 et du TDCE par distillation simple. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de séparation d'un mélange comprenant du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et du trans- dichloroéthylène par distillation extractive. Le procédé selon l'invention est simple à mettre en œuvre, en particulier à l'échelle industrielle. Le procédé selon l'invention permet de récupérer le 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthane avec une plus grande pureté. Des puretés supérieures ou égales à 95%, voire supérieures ou égales à 98%, encore mieux supérieures ou égales à 99% peuvent ainsi être obtenues.
Selon un mode de réalisation, on met en œuvre un agent d'extraction qui absorbe sélectivement le TDCE.
Selon un autre mode de réalisation, on met en œuvre un agent d'extraction qui absorbe sélectivement le R142.
Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention utilise le T1 12, réactif de départ dans la fabrication du R142, comme agent d'extraction, ce qui est optimal du point de vue industriel. En effet, en utilisant le T1 12, il n'est pas nécessaire de séparer ultérieurement le T1 12 du TDCE car le mélange T1 12-impuretés peut être réutilisé tel quel dans le procédé de fabrication du R142.
Le procédé selon l'invention présente une sélectivité et/ou une capacité satisfaisante pour la récupération des espèces désirées.
BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 est un schéma représentant un mode de réalisation de l'invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La présente invention propose un procédé de séparation d'un mélange comprenant du R142 (CHF2-CH2CI) et du TDCE (CHCI=CHCI) par distillation extractive.
La distillation extractive est effectuée à l'aide d'un agent d'extraction, aussi appelé agent extractant ou solvant, qui présente une plus forte affinité avec l'un des deux composés du mélange. Le principe de la distillation extractive est bien connu de l'homme de l'art.
Dans un procédé de distillation extractive, la séparation des constituants d'un mélange binaire se fait à l'aide d'une colonne dite d'extraction (colonne I) comportant successivement, du bouilleur à la tête, trois tronçons, l'un d'épuisement, le second d'absorption et le troisième de récupération.
Le mélange binaire à fractionner est injecté en tête du tronçon d'épuisement (flux 1 ) alors que le tiers corps jouant le rôle de solvant sélectif ou agent d'extraction est introduit en tête du tronçon d'absorption (flux 2) de manière à circuler à l'état liquide de son point d'introduction jusqu'au bouilleur.
Le troisième tronçon dit de récupération sert à séparer par distillation le constituant le moins absorbé (flux 3), des traces de solvant entraînées sous l'effet de sa tension de vapeur non nulle.
Une colonne de régénération du solvant (colonne II) permet de séparer le mélange solvant/constituant absorbé (flux 5) selon leur différence de point d'ébullition. Le solvant récupéré (flux 7) peut être réutilisé pour l'extraction dans la colonne I (flux 8). Le diamètre et le nombre d'étages de la colonne de distillation extractive, le taux de reflux et les températures et pressions optimales peuvent être facilement calculées par l'homme du métier à partir des données propres aux constituants individuels et à leurs mélanges (volatilités relatives, pressions de vapeur et constantes physiques).
Selon un mode de réalisation de l'invention, la distillation est effectuée sous une pression allant de 0,005 bar à 10 bar, de préférence de 0,3 bar à 4 bar.
La distillation peut être effectuée à une température allant de -50°C à 250°C, de préférence de -20°C à 185°C, et de préférence encore de 5°C à 145°C.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la distillation extractive est effectuée en utilisant un ratio molaire agent extractant/produit à éliminer allant de 0,01 à 20, de préférence de 0,1 à 10, et de préférence encore de 0,5 à 10.
Le mélange à séparer comprend au moins du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et du TDCE. Comme indiqué précédemment, le mélange comprenant le R142 et le TDCE peut être obtenu à l'issue d'une réaction de fluoration du T1 12 (CHCI2-CH2CI). Selon un mode de réalisation, le ratio molaire R142/TDCE dans le mélange avant distillation extractive va de 2 à 100, de préférence de 2 à 50, de préférence encore de 3 à 30.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire R142/TDCE après distillation extractive va de 9 à 99 999, de préférence de 20 à 9 999, de préférence encore de 40 à 9 999.
Selon le choix de l'agent d'extraction, ledit agent d'extraction peut absorber sélectivement soit le R142, soit le TDCE.
Selon un premier mode de réalisation, l'agent d'extraction absorbe sélectivement le TDCE.
Dans ce premier mode de réalisation, l'agent d'extraction présente alors de préférence un facteur de séparation F à 25°C, tel que défini ci-dessous, supérieur à 1 ,1 , de préférence supérieur à 1 ,4, de préférence encore supérieur à 2.
Le facteur de séparation (F) est défini de la façon suivante :
P _ 7(R142) P(R142)
7 (TDCE) P(TDCE) où Y(R142) représente le coefficient d'activité du composé R142 dans le solvant considéré à dilution infinie.
Y(TDCE) représente le coefficient d'activité du composé TDCE dans le solvant considéré à dilution infinie.
P(R142) représente la tension de vapeur du composé R142 à la température considérée.
P(TDCE) représente la tension de vapeur du composé TDCE à la température considérée.
Le ratio P(R142)/P(TDCE) correspond à la volatilité relative du R142 par rapport au TDCE.
Les valeurs de coefficients d'activité des composés i (i est R142 ou TDCE), Y,, sont calculées selon la relation :
^Yj = (^ - ^)IRT ,
où μ) correspond au potentiel chimique du composé i à dilution infinie dans le solvant considéré, et μ} ρ correspond au potentiel chimique du composé pur i, et R est la constante des gaz parfaits, et T est la température. Le coefficient d'activité et la tension de vapeur sont des données bien connues et accessibles à l'homme du métier.
Dans un deuxième mode de réalisation, l'agent d'extraction absorbe sélectivement le R142. Dans ce cas, l'agent d'extraction présente alors un facteur de séparation, tel que défini ci-dessus, inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence encore inférieur à 0,7, et encore plus préférentiellement inférieur à 0,5. Selon ce deuxième mode de réalisation et en référence avec la figure 1 , le flux 1 comprenant le mélange R142/TDCE à séparer est introduit dans la colonne I de distillation et le flux 2 comprenant l'agent d'extraction est introduit dans la colonne I via une entrée différente. Selon ce mode de réalisation, le flux 3 comprend majoritairement du TDCE et le flux 4 comprend majoritairement du R142 et de l'agent d'extraction. Afin de récupérer le R142 purifié, le flux 4 est envoyé vers une colonne II de distillation dans laquelle un flux 5 comprenant le R142 et l'agent d'extraction est séparé afin d'obtenir un flux 6 comprenant majoritairement le R142 et un flux 7 comprenant majoritairement l'agent d'extraction. Le flux 7 peut ensuite être réintroduit dans la colonne I pour la distillation extractive.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en utilisant un agent d'extraction qui est choisi :
parmi les composés ayant un point d'ébullition supérieur à 35°C, de préférence supérieur ou égal à 50°C, de préférence encore supérieur ou égal à 60°C, et/ou
- parmi les composés présentant un moment dipolaire inférieur ou égal à 5 Debye, de préférence inférieur ou égal à 4,5 Debye, de préférence encore inférieur ou égal à 4 Debye, de préférence inférieur ou égal à 3 Debye, de préférence encore inférieur ou égal à
2 Debye. Le moment dipolaire est une grandeur bien connue de l'homme du métier. Le moment dipolaire illustre l'hétérogénéité électrique des molécules, et traduit le fait que le barycentre des charges positives d'une molécule ne coïncide pas avec le barycentre des charges négatives de la molécule. Le moment dipolaire s'exprime généralement en unité Debye (1 Debye = 3,33 10"30 Cm), et il existe des bases de données tabulées permettant d'accéder aux moments dipolaires de nombreuses molécules. En l'absence de valeur accessible connue, il peut également être mesuré en utilisant des protocoles standardisés bien connus de l'homme de l'art, notamment ceux basés sur la corrélation entre les constantes diélectriques des milieux et les moments dipolaires. A toutes fins utiles, les détails de tels protocoles seront donnés ci- après.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués.
De préférence, l'hydrocarbure est substitué et dans ce cas le ou les substituants peut/peuvent être choisi(s) parmi un atome d'azote, un atome d'oxygène, un atome d'halogène, une fonction alcool ou une fonction amine, et de préférence l'hydrocarbure est substitué par au moins un atome d'halogène, de préférence par au moins un atome de chlore.
De préférence, les hydrocarbures présentent de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques comprenant de 6 à 8 atomes de carbone, tels que l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, l'octane, le 2-methylpentane ou le toluène.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques substitués par au moins un atome d'oxygène. Selon ce mode de réalisation, l'agent d'extraction peut être un alcool, tel que le 1 -butanol ou le 1 -décanol. Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques substitués par au moins un atome d'azote. Selon ce mode de réalisation, l'agent d'extraction peut être une aminé, telle que la N-éthyl-2- diméthylaminoéthylamine.
Selon un autre mode de réalisation, l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures halogénés comprenant de 2 à 4 atomes de d'halogène. Parmi les hydrocarbures halogénés qui peuvent être utilisés, on peut citer le tétrachlorométhane, le 1 ,1 ,2-trichloroéthane, le 1 ,1 ,1 -trichloroéthane, le tétrachloroéthène, le 1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrachloroéthane, le trichloroéthène, le tribromométhane ou le triiodométhane.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'extraction est le 1 ,1 ,2- trichloroéthane (T1 12). De préférence, le T1 12 provient du procédé de fabrication du R142. Le procédé selon l'invention pouvant utiliser le T1 12 comme agent d'extraction présente un important intérêt économique car le TT12 extrait sélectivement le TDCE. En référence avec la figure 1 , il n'est pas nécessaire dans ce mode de réalisation de séparer le T1 12 comprenant du TDCE dans une seconde colonne de distillation II, le flux comprenant du T1 12 et du TDCE pouvant être utilisé tel quel dans la synthèse du R142.
EXEMPLES
Différents solvants ont été évalués. Les caractéristiques de ces solvants sont indiquées dans le tableau 1 .
Tableau 1 : Caractéristiques des solvants
Figure imgf000009_0001
La sélectivité, la capacité et le facteur de séparation pour ces différents solvants ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
La sélectivité correspond au rapport des coefficients d'activité à dilution infinie du R142 (γ142) et du TDCE (yTDCE) dans le solvant pour une même pression partielle et à une même température.
La capacité représente l'inverse du coefficient d'activité à dilution infinie du composé i dans le solvant j considéré. Le facteur de séparation F représente la sélectivité corrigée de la volatilité relative, tel que déjà défini précédemment. p _ 7(R142) P(R142)
7(TDCE) P(TDCE)
Tableau 2 : paramètres de la séparation
Figure imgf000010_0001
Le tableau 2 montre que le 1 ,1 ,2-trichloroéthane (T1 12) présente un facteur de séparation supérieur à 2. Lorsque le mélange R142/TDCE est issu d'une réaction de fluoration du T1 12, un procédé de séparation par distillation extractive utilisant le T1 12 comme agent d'extraction est très optimal d'un point de vue industriel.
Le tableau 2 montre également que le tétrachloroéthène présente un excellent facteur de séparation.
Protocole de détermination des moments dipolaires :
Contrairement à la constante diélectrique qui est une propriété globale du milieu, le moment dipolaire est une propriété de la molécule. Mais ces deux caractéristiques sont reliées. La détermination expérimentale de la constante diélectrique, encore appelée permittivité relative, permet une détermination expérimentale relativement simple du moment dipolaire. Le moment dipolaire d'une substance peut être déterminé à partir des constantes du produit pur à l'état liquide, ou de solutions (solvants apolaires) comprenant le produit à caractériser. On peut aussi le calculer par additivité des moments de liaison.
Différentes techniques expérimentales, plus ou moins complexes peuvent être utilisées. Parmi différentes approches, on se sert en général de la dépendance de la constante diélectrique d'une solution avec le moment dipolaire des molécules. La constante diélectrique se mesure relativement facilement par la mesure de la capacité électrique d'une cuve contenant la solution à étudier (en effet, la capacité est proportionnelle à la constante diélectrique et la constante de proportionnalité ne dépend que de la géométrie de la cellule utilisée pour la mesure).
L'essai consiste ainsi à mesurer tout d'abord la capacité à vide de la cellule de mesure, Co, puis la mesure de la capacité de la cellule pleine, C, conduit à la détermination de la permittivité relative sr =C/Co. Des appareils tels que l'IRLAB peuvent convenir pour ce type de mesure, mais tout autre multimètre pouvant mesurer précisément des capacités électriques peut convenir. Pour déterminer le moment dipolaire, il est également nécessaire de déterminer l'indice de réfraction du produit. Pour cela, un réfractomètre doit être utilisé. Détermination du moment dipolaire à partir des constantes du produit pur à l'état liquide
Plusieurs théories ont été élaborées pour tenter de relier le moment dipolaire et la constante diélectrique d'un produit pur à l'état liquide. Parmi celle-ci, nous avons retenu la théorie d'ONSAGER qui conduit à l'équation suivante :
Figure imgf000012_0001
Dans cette formule, les différentes constantes ont les significations suivantes : μ0 : moment dipolaire permanent de la molécule.
ε0: Permittivité du vide, égal à 8,85.10"12 J"1.C2.m"1
k : Constante de Boltzmann, égale à 1 ,38 . 10"23 J.K"1 . mole"1
T : Température absolue en Kelvin.
N : Nombre d'Avogadro, égal à 6,0238 . 10 23 mole"1
M : Masse moléculaire de la substance, en kilogrammes,
p : Masse volumique de la substance à la température T
ε : Constante diélectrique de la substance à la température T
: " Constante diélectrique optique " La " constante diélectrique optique " εκ peut être confondue avec le carré de l'indice de réfraction de la substance pour la raie D du sodium.
Cette théorie suppose que les molécules polaires sont sphériques. Elle tient compte des fortes interactions moléculaires provenant des dipôles permanents et elle introduit, pour en tenir compte, le " champ de réaction d'un dipôle ". Toutefois cette théorie cesse d'être valable lorsqu'interviennent des interactions orientées à court rayon d'action comme c'est le cas pour des substances présentant des liaisons hydrogène intermoléculaires.
2 Détermination du moment dipolaire à partir de solutions
Dans le cas de la solution diluée d'un composé polaire dans un solvant non polaire, on peut négliger les interactions moléculaires. Cela permet d'appliquer aux solutions l'équation de DEBYE.
La polarisation d'une solution peut être considérée en première approximation comme une fonction linéaire de sa concentration.
Ces données ont été exploitées par GUGGENHEIM et SMITH pour calculer le moment dipolaire du soluté en fonction des variations de la constante diélectrique et de l'indice de réfraction de la solution avec la concentration.
On a la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
Dans cette formule μο, εο, k, T, N et M ont la même signification que dans la formule d'ONSAGER (voir plus haut).
Pi : masse volumique du solvant
μι : constante diélectrique du solvant
aE : Pente de la droite εΐ2 - ει = f ( x )
an : Pente de la droite ni2 2 - ni2 = f ( x )
ni : Indice de réfraction du solvant
si2 : Constante diélectrique des solutions
ni2 : Indice de réfraction des solutions
x : Rapport du poids de soluté sur le poids de solution

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de séparation d'un mélange comprenant du 2-chloro-1 ,1 - difluoroéthane et du trans-dichloroéthylène par distillation extractive.
2. Procédé de séparation selon la revendication 1 , dans lequel le ratio molaire 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane/trans-dichloroéthylène avant distillation extractive va de 2 à 100, de préférence de 2 à 50, et de préférence encore de 3 à 30.
3. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le ratio molaire 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane/trans-dichloroéthylène après distillation extractive va de 9 à 99 999, de préférence de 20 à 9 999, et de préférence encore de 40 à 9 999.
4. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la distillation extractive est effectuée sous une pression allant de 0,05 bar à 10 bar, de préférence de 0,3 bar à 4 bar.
5. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la distillation extractive est effectuée à une température allant de -50°C à 250°C, de préférence de -20°C à 185°C, de préférence encore de 5°C à 145°C.
6. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la distillation extractive est effectuée en utilisant un ratio molaire agent extractant/produit à éliminer allant de 0,01 à 20, de préférence 0,1 à 10, de préférence encore 0,5 à 10.
7. Procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, dans lequel le mélange comprenant le 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et le trans- dichloroéthylène est issu d'une réaction de fluoration du 1 ,1 ,2-trichloroéthane.
8. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on met en œuvre un agent d'extraction choisi parmi les composés ayant un point d'ébullition supérieur à 35°C, de préférence supérieur à 50°C, de préférence encore supérieur à 60°C.
9. Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on met en œuvre un agent d'extraction présentant un moment dipolaire inférieur ou égal à 5 Debye, de préférence inférieur ou égal à 4,5 Debye, de
5 préférence encore inférieur ou égal à 4 Debye, de préférence inférieur ou égal à 3 Debye, de préférence encore inférieur ou égal à 2 Debye.
10. Procédé de séparation selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel le facteur de séparation du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et du transit) dichloroéthylène dans l'agent d'extraction est supérieur à 1 ,1 , de préférence supérieur à 1 ,4, de préférence encore supérieur à 2.
1 1 . Procédé de séparation selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel le facteur de séparation du 2-chloro-1 ,1 -difluoroéthane et du trans-
15 dichloroéthylène dans l'agent d'extraction est inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence encore inférieur à 0,7, et encore plus préférentiellement inférieur à 0,5.
12. Procédé de séparation selon l'une des revendications 8 à 1 1 , dans 20 lequel l'agent d'extraction est un hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou non ramifiés, cycliques ou aromatiques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués.
13. Procédé de séparation selon la revendication 12, dans lequel les 25 hydrocarbures éventuellement substitués présentent de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone.
14. Procédé de séparation selon l'une des revendications 12 ou 13, dans 30 lequel les hydrocarbures sont substitués par au moins un substituant choisi parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome d'halogène, un groupement alcool, un groupement aminé.
15. Procédé de séparation selon l'une des revendications 8 à 13, dans 35 lequel l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques comprenant de 6 à 8 atomes de carbone.
16. Procédé de séparation selon la revendication 15, dans lequel, l'agent d'extraction est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, l'octane, le 2-methylpentane ou le toluène.
17. Procédé de séparation selon l'une des revendications 8 à 14, dans lequel l'agent d'extraction est choisi parmi les hydrocarbures halogénés comprenant de 2 à 4 atomes de d'halogène, de préférence de 2 à 4 atomes de chlore.
18. Procédé de séparation selon la revendication 17, dans lequel les hydrocarbures halogénés sont choisis parmi le tétrachlorométhane, le 1 ,1 ,2- trichloroéthane, le 1 ,1 ,1 -trichloroéthane, le tétrachloroéthène, le 1 ,1 ,2,2- tétrachloroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrachloroéthane, le trichloroéthène, le tribromométhane ou le triiodométhane, de préférence le 1 ,1 ,2-trichloroéthane et le tétrachloroéthène.
19. Procédé de séparation selon la revendication 7, dans lequel l'agent d'extraction est le 1 ,1 ,2-trichloroéthane issu de ladite réaction de fluoration.
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