FR2783821A1 - Procede de fabrication du difluoroethylene - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication du fluorure de vinylidène (VF2 ) et de 1, 2-difluoroéthylène cis et trans (1132) par pyrolyse du 1-chloro-2, 2-difluoroéthane (F142) à au moins 400 degreC, dans un réacteur constitué d'un métal choisi parmi le nickel, le fer, le titane, le chrome, le molybdène, le cobalt, l'or ou d'un alliage de ces métaux. Le F142 est fabriqué par action de HF sur le T112 en phase liquide ou en phase gaz.

Description

-1 -

PROCEDE DE PREPARATION DE DIFLUOROETHYLENE

La présente invention concemrne le domaine des hydrocarbures fluorés insaturés.

Elle a plus particulièrement pour objet la fabrication du fluorure de vinylidène (VF2) et de 1,2-difluoroéthylène cis et trans (1132) par pyrolyse du 1-chloro-2,2-difluoroéthane (F142), ainsi qu'un procédé de fabrication de ce dernier composé, par réaction du

fluorure d'hydrogène (HF) avec le 1,1,2-trichloro-éthane (également dénommé Tl 12).

Les oléfines fluorées, comme le VF2, sont connues et sont utilisées comme monomères ou co-monomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue

chimique et une bonne résistance thermique.

Le VF2 peut être produit à partir de 1,1,1-trifluoroéthane (F143a) par déshy-

drofluoration catalytique, comme décrit dans le brevet US 2 480 560. Les catalyseurs

nécessaires sont alors à base d'halogénure de métaux lourds (Fe, Cu, Ni) ou alcalino-

terreux (Ba, Ca). Les alumines fluorées sont également utilisées comme catalyseurs dans

cette réaction de déshydrofluoration, comme mentionné dans le brevet US 3 456 025.

Aucun de ces deux brevets ne donne à connaître la durée de vie des différents systèmes catalytiques.

Le brevet EP 0406748 relatif à la déshydrofluoration catalytique de fluoroal-

canes met en évidence une désactivation nette des catalyseurs. Dans le but de maintenir une activité stable de ceux-ci, ce brevet propose d'ajouter au fluoroalcane un co-réactif comme l'oxygène. Cependant, I'exploitation industrielle d'un tel procédé

présente le risque d'utiliser de l'oxygène avec des réactifs et des produits éventuel-

lement inflammables.

La déshydrochloration catalytique du 1-chloro-1,1-difluoroéthane (F142b) conduit également à la formation du VF2. Des composés à base de cuivre, utilisables comme catalyseurs, donnent de bons résultats, comme décrit dans le brevet GB 823998. Le brevet EP 0407711 décrit l'utilisation comme catalyseur d'un composé à

base de NiF2.

Tous les procédés cités précédemment présentent l'inconvénient de nécessiter le recours à un composé autre que les réactifs, fonctionnant comme catalyseur, qu'il faut introduire dans le réacteur, et qui complique la fabrication, du fait de l'obligation de procéder à des traitements complémentaires divers tels que l'activation de ces

composés, leur régénération et leur renouvellement périodique.

Le brevet US 2774799 envisage la préparation du VF2 par une réaction de déshydrochloration du 142b ou du 142 effectuée dans un domaine de température compris entre environ 500 et 730 C. Cette réaction est cependant obligatoirement réalisée en présence d'un catalyseur comprenant essentiellement du cuivre. Un chlorure -2- de cuivre supporté sur du fluorure de magnésium est notamment illustré dans le cas du 142b. Ce brevet illustre également la mise en oeuvre de cette réaction par passage d'un courant du 142b dans un réacteur en cuivre sans qu'aucun autre composé que ce gaz ne soit introduit dans le réacteur. La mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé se heurte cependant aux inconvénients résultant de l'attaque chimique du cuivre par le chlorure d'hydrogène produit par la réaction (cf page 776 Encyclopédie des Gaz, Elsevier/L'Air Liquide), et de la corrosion qui en résulte, dans le domaine de

température o la réaction s'effectue.

Dans le cas de la pyrolyse du 142b, l'article de G. J. Martens et coll. paru dans i0 International Journal of Chemical Kinetics, vol. IV, 645- 655 (1972) mentionne bien la formation de VF2 lorsque on utilise un réacteur en alliage Ni-Cr. Cependant, la réactivité du 142 est différente de celle du 142b et laisse prévoir comme produit de pyrolyse du 142, le composé en C4 obtenu par déshydrochloration du 142 puis

dimérisation du carbène obtenu CF2H-CH:.

Il a à présent été trouvé un procédé de préparation du VF2 par déshydro-

chloration du 142 qui ne rend pas obligatoire l'introduction dans le réacteur, à titre de catalyseur, d'un composé autre que le réactif et qui, contrairement à ce qui est suggéré par le brevet US 2774799, s'effectue de façon surprenante dans un réacteur ne comprenant pas de cuivre ou dont la teneur en cuivre est minime, inférieure par

exemple à 1 %.

En ce qui concerne la fabrication du F142, Henne et coll. ont décrit, dans le Journal of American Chemical Society 1936 vol 58, pages 889-890, la fluoration du T112 par du HgF2. Cette réaction permet la préparation de CH2CICHCIF, accompagnée de faibles quantités de F142. Elle fait appel à un dérivé du mercure comme agent de

fluoration, inutilisable industriellement.

Dans l'lndustrial and Engineering Chemistry 1947, pp 409-412, Mc Bee décrit la fluoration du T112 avec HF en présence de HgO. La conversion du T112 est bonne, mais conduit à un mélange qui comprend outre le F142, le 1,2-dichloro-2-fluoro-éthane (F141) et le 1,1,2-trifluoro éthane (F143). De plus, l'utilisation industrielle de HgO pose

des problèmes de toxicologie au niveau de la gestion des rejets.

Le brevet US 2 452 975 décrit la fluoration du Tl112 en F141 en phase liquide par action de HF, en présence d'un catalyseur à base d'étain. Ce brevet ne mentionne

pas l'obtention de F142.

Le brevet EP 187 643 décrit la fluoration du Tl 12 en présence d'HF, de SnCI4, et d'un composé oxygéné (H20 ou un alcool) et/ou azoté. Cette réaction produit principalement du F141 et, avec un faible rendement, du F142. Pour rendre la réaction économiquement intéressante pour la synthèse du F142, il faudrait nécessairement -3- recycler une quantité importante de F141, ce qui compliquerait le procédé mis en jeu et

augmenterait les coûts d'une éventuelle unité industrielle.

La présente invention a donc également pour but de fabriquer le F142 à partir

du T 12, avec une quantité réduite de F141 et/ou de F143 comme sousproduits.

L'invention a pour objet en premier lieu un procédé de fabrication du fluorure de vinylidène (VF2) comprenant l'étape de pyrolyse consistant dans l'introduction d'un courant gazeux de 1-chloro-2,2-difluoroéthane (F142) dans un réacteur maintenu à une température supérieure à 400 C, la dite étape étant caractérisée en ce que les parois du dit réacteur en contact avec la zone réactionnelle sont constituées d'un métal choisi o0 parmi le nickel, le fer, le titane, le chrome, le molybdène, le cobalt, l'or ou d'un alliage

constitué d'au moins deux de ces métaux.

Le matériau ainsi choisi permet la préparation de VF2 par pyrolyse de 142 et offre une résistance à la corrosion par HCI avantageusement améliorée, dans le domaine

de température o s'effectue la réaction.

L'invention a pour objet, en second lieu, un procédé de fabrication de 1, 2-

difluoroéthylène cis et trans (1132) comprenant l'étape de pyrolyse telle que définie

précédemment pour le VF2.

Le 1132 est un intermédiaire réactionnel pouvant conduire avantageusement à des polymères fluorés ou encore à des composés de type HFC utilisables comme substituts de CFC. Le 1132 est obtenu généralement en mélange avec le VF2 au terme de l'étape de pyrolyse. Il peut être cependant isolé de ce dernier composé, en tant que de besoin, par tout procédé de séparation connu de l'homme du métier. La fabrication de VF2 et de 1132, conformément aux procédés selon l'invention s'accompagne

avantageusement d'une quantité réduite de sous-produits en C4.

Des caractéristiques techniques préférées sont données ci-après pour l'étape de pyrolyse du F142, et sont applicables aux procédés de préparation de VF2 et de 1132

selon l'invention.

Le réacteur utilisé est soit entièrement constitué du métal ou de l'alliage défini précédemment, soit simplement revêtu du dit métal ou alliage sous forme d'une couche formant la paroi interne du réacteur en contact avec la zone réactionnelle. Le réacteur peut également être équipé de thermocouples ou sondes destinées à contrôler la température de réaction, ou encore de dispositifs destinés à améliorer l'homogénéité

thermique du courant gazeux à l'intérieur du réacteur, tels que des chicanes.

On préfère mettre en oeuvre l'étape de pyrolyse comprise dans les procédés selon l'invention dans un réacteur dont les parois sont constituées d'un alliage à base de Nickel. - Parmi les alliages possibles, un alliage constitué essentiellement d'au moins

% de Ni, 14 à 18 % de Cr, et de 6 à 10 % de Fe, est plus particulièrement préféré.

-4 - Un tel alliage est généralement connu sous la dénomination d'lnconel et sa teneur en

Cu est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7 %.

Le temps de séjour du courant gazeux de F142 est généralement compris entre

0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 50 secondes.

La température de travail du réacteur peut être comprise entre 400 et 1000 C,

mais on opère préférentiellement entre 500 et 800 C.

Le F142 peut être introduit pur dans le réacteur ou en présence de sousproduits résultant de sa fabrication tels que HCI, HF, ou en présence de diluants inertes tels que

l'hélium ou l'azote, voire en présence d'accélérateurs de réaction tels que le chlore.

Industriellement, on préfère travailler à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, pourvu que le système réactionnel reste à l'état gazeux. Selon une variante préférée des procédés de fabrication de VF2 et de 1132 selon l'invention, le F142 mis en oeuvre dans les dits procédés est fabriqué par action

de HF sur le T112, en phase liquide ou en phase gaz, en présence d'un catalyseur.

La combinaison de l'étape de fluoration du Tl 12 avec la pyrolyse du F142 est particulièrement avantageuse, dans la mesure o le chlorure d'hydrogène produit par la fluoration et le HF non consommé à l'issue de cette même fluoration peuvent être introduits dans le réacteur de pyrolyse sans inconvénient pour la conversion du 142 et la sélectivité en VF2 et en 1132. Il est ainsi possible d'éviter, après la fluoration, une étape intermédiaire de séparation du 142 d'avec les hydracides (HCI et HF). La combinaison de ces 2 étapes peut être également avantageuse en ce qui concerne le

bilan thermique global.

Le Tl112 peut être préparé de façon connue par chloration du chlorure de vinyle, notamment par au moins l'une des références suivantes: le brevet russe

SU 910573, I'article de Svoboda, J. et Ondrus I. dans Petrochemia (1979), 19(1-2), 13-

, l'article de Tomilov A.P. et coll. dans Obshch. Khim. Zh. (1974), 44(9), 2028-32,

l'article de Barton dans J. Chem. Soc., 1949, 149.

Selon un premier mode de réalisation de cette variante préférée, le F142 mis en oeuvre est fabriqué par un procédé comprenant l'action de HF sur le Tl112 en phase gaz, à une température à laquelle les réactifs sont en phase gaz, et avec comme catalyseur un composé à base de chrome déposé ou non sur un support. Parmi les supports utilisables, on peut citer le charbon, I'oxyde d'alumine A1203 ou sa forme oxyfluorée ou complètement fluorée AIF3. Les températures utilisées sont généralement

comprises entre 120 et 400 C, de préférence entre 150 et 350 C.

- On préfère un second mode de réalisation de la variante préférée décrite ci-

dessus, dans lequel le F142 mis en oeuvre est fabriqué par un procédé comprenant -5- I'action de HF sur le Tl 12 en phase liquide, à une température comprise entre 30 et C, de préférence entre 70 et 150 C, encore plus préférentiellement entre 100 et C, et en présence, comme catalyseur, d'un acide de Lewis à base de Sn, Sb, Ta, Nb ou Ti, ou encore d'un triflate de lanthanide (tel que La(SO3CF3)3). On préfère utiliser comme catalyseur un acide de Lewis à base de Sb, Ta, Nb ou Ti.

La suite de la présente description concerne et décrit de façon plus détaillée la

réaction correspondant au second mode de réalisation qui vient d'être décrit.

La pression à laquelle la fluoration est réalisée est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et

50 bars, et préférentiellement entre 10 et 40 bars.

La quantité de fluorure d'hydrogène utilisée dans la réaction est généralement

comprise entre 0,5 et 50 moles par mole de T1 12, de préférence entre 1 et 20 moles.

Le catalyseur utilisé dans la réaction de fluoration en phase liquide, selon

l'invention, est généralement sous la forme d'halogénure, d'oxyde ou d'oxyhalogénure.

On préférera l'utilisation d'halogénure et tout particulièrement le chlorure.

Parmi les catalyseurs utilisables dans cette réaction, un acide de Lewis à base

de Sb est tout particulièrement préféré.

La quantité de catalyseur mis en oeuvre est généralement comprise entre 0,0005 mole et 3 moles par mole de réactifs. De préférence, la quantité est comprise

entre 0,01 et 2 moles.

On peut également ajouter aux réactifs tout autre solvant capable de solubiliser

le catalyseur.

La réaction correspondant à l'étape de fluoration en phase liquide peut être

mise en oeuvre de façon discontinue, semi-discontinue, ou continue.

Lorsque la réaction est mise en oeuvre de façon discontinue, I'appareillage utilisé est un autoclave agité, dans lequel les réactifs sont préalablement introduits avant le début de la réaction. La pression de l'autoclave varie donc avec l'avancement de la réaction. Lorsque la réaction est mise en oeuvre de façon semi-discontinue, I'appareillage utilisé est constitué d'un autoclave surmonté d'un système de condensation qui est soit un condenseur simple, soit une colonne de rétrogradation équipée d'un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression. Comme précédemment, les réactifs sont préalablement introduits, mais les produits de la réaction à bas point d'ébullition

sont extraits en continu durant la réaction.

Lorsque l'étape de fluoration en phase liquide est mise en oeuvre de façon continue, on utilise le même appareillage que décrit précédemment, dans lequel les réactifs sont introduits en continu. Dans ce cas, la réaction se fait préférentiellement par alimentation en continu des réactifs dans un solvant, dans lequel est solubilisé le -6- catalyseur. Lorsque ce catalyseur est un halogénure d'antimoine au degré d'oxydation 5, on préfère alimenter conjointement aux réactifs, du chlore en quantité suffisante pour maintenir le catalyseur au degré d'oxydation 5. La désactivation du catalyseur est ainsi avantageusement limitée. Cette quantité dépend de la quantité de catalyseur introduite dans le réacteur. Elle est généralement comprise entre 0,005 et 0,25, de préférence

entre 0,01 et 0,20 mole de chlore par mole de catalyseur.

Dans le cas d'une mise en oeuvre semi-discontinue ou continue de la réaction, la température du système de condensation est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction. Elle est généralement

comprise entre -50 et 150 C, préférentiellement entre 0 et 100 C.

Quelle que soit la modalité de mise en oeuvre, le matériau utilisé pour le réacteur est de préférence choisi parmi ceux qui sont résistants à la corrosion engendrée par les milieux superacides tels que l'inox, l'Hastelloy C , et l'lnconel . L'inox 316L

et l'Hastelloy C22 sont des matériaux préférés.

La présente invention a également pour objet le procédé de fabrication du F142 comprenant l'action de HF sur le T112 en phase gaz, à une température à laquelle les réactifs sont en phase gaz, et avec comme catalyseur un composé à base de chrome

déposé ou non sur un support, le dit procédé étant tel que défini précédemment.

La présente invention concerne enfin le procédé de fabrication du F142 comprenant l'action de HF sur le T112 en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre 70 et 150 C, encore plus préférentiellement entre 100 et 140 C, et en présence, comme catalyseur, d'un acide de Lewis à base de

Sn, Sb, Ta, Nb ou Ti, ou encore d'un triflate de lanthanide (tel que La(SO3CF3)3).

L'invention concerne le dit procédé tel que défini précédemment avec ses variantes

préférées de réalisation.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLE 1: préparation de VF2 et 1132 par pyrolyse de F142 Dans un réacteur tubulaire en Inconel de 59 cm de long et de 12 mm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit un mélange d'azote et de F142 dans les conditions suivantes: Pression: atmosphérique Température: 650 C Débit de F142: 0,2 I/h Débit d'azote: 1,8 I/h

Temps de séjour: 9 s (dans la partie isotherme).

-7- Après 48 heures de fonctionnement, on obtient une conversion du F142 de 87 % avec une sélectivité de 44 % en VF2, et de 38% en 1132 (cis et trans). La

quantité de composés en C4 est inférieure à 4 %.

EXEMPLE 2:

On répète l'exemple 1 dans un réacteur en Nickel, en introduisant le 142 dilué dans de l'azote (dans un rapport molaire de, respectivement, 1 pour 9) avec un temps

de séjour dans le réacteur du 10 s.

On obtient une conversion du F142 de 90 % avec une sélectivité de 48 % en 1o VF2, et de 43 % en 1132 (cis et trans). La quantité de composés en C4 est inférieure à 3 %. EXEMPLEL3: préparation de F142 par fluoration en phase liquide de T 112 L'appareillage utilisé est un appareillage semi discontinu agité semblable à

celui précédemment décrit.

Dans cet autoclave de 1 litre en inox 316 L plongé dans l'azote liquide, sont successivement chargés 198 g d'HF (9,9 moles), 66,6 g de T1 12 (0,5 mole) et 45 g de SbCI5 (0,15 mole). Puis la température de l'autoclave est ramenée à température ambiante. L'autoclave est alors plongé dans un bain d'huile dont la température est portée à 140 C, tandis que la température du condenseur est maintenue à 20 C. La pression de régulation est fixée à 10 bars absolus. A cette pression, la température du milieu est

alors de 100 C environ.

Durant la réaction, les produits de la réaction volatils (en majorité le F142 et HCI) sont évacués en continu, passent dans un barboteur à eau, puis dans un sécheur, avant d'être recueillis dans un piège en inox refroidi à l'azote liquide. Après 3 h de réaction, l'autoclave est mis en refroidissement par circulation d'eau. Après le retour à température ambiante, I'autoclave est dégazé et les produits de la réaction sont lavés, séchés et piégés comme précédemment. La phase gaz et la phase liquide des différents pièges sont analysés ainsi que la phase liquide restant éventuellement dans l'autoclave

après le dégazage.

On observe que le T1 12 est converti en totalité, et on récupère 23,5 g de F142, 0,08 g de F141 et 0,02 g de F143, ce qui correspond à un rendement (exprimé en nombre de moles par rapport au nombre de moles de Ti 12 engagé) de, respectivement,

46 %, 0,15 % et 0,04 %.

EXEMPLE 4 (non conforme à l'invention)

On répète l'exemple 3, mais sans introduire de chlorure d'antimoine.

-8-

Après 3 heures de réaction, on constate qu'il ne s'est pas formé de F142.

EXEMPLE 5: préparation de F142 par fluoration en phase gaz de T112 Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 28 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 200 ml, on a placé 100 ml d'un catalyseur à base de fluorure de nickel

et d'oxyde de chrome déposés sur fluorure d'aluminium. Les caractéristiques physico-

chimiques de ce catalyseur, préparé comme décrit dans la demande de brevet EP 0 486 333 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF, sont les suivantes: - Composition chimique (pondérale) 1o e fluor: 58,6 % À aluminium: 25,9 % * nickel: 6,4 % * chrome: 6,0 % * oxygène: 3,1 % Propriétés physiques: * densité apparente (en vrac): 0,85 g/ml * surface BET: 23 m2/g * volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm: 0,4 ml/g 20. surface des pores d'un rayon > 4 nm: 22,4 m2/g

Le chauffage du réacteur est assuré au moyen d'un bain fluidisé d'alumine.

Le catalyseur est d'abord séché sous courant d'azote (2 I/h) à 120 C pendant heures, puis à cette température, on ajoute progressivement de l'acide fluorhydrique à l'azote pendant une durée de 3 heures (une mole de HF introduite en 3 heures). Le catalyseur est ensuite porté à 350 C sous courant d'azote (1 I/h). Lorsque cette température est atteinte, l'azote est remplacé par de l'HF anhydre progressivement pour

terminer l'activation du catalyseur avec de I'HF pur (0,5 mole/h) pendant 8 heures.

A 270 C, sous une pression de 20 bars absolus, on introduit alors en continu le T112 à raison de 0,1 mole/heure avec de l'HF (rapport molaire HF/T112 - 5) et de I'oxygène (3 % molaire par rapport au Tl12); le temps de contact étant de 9,7 secondes. Les produits de réaction sont après lavage à l'eau pour éliminer les hydracides, analysés par chromatographie en phase gazeuse. Dans ces conditions, le taux de transformation du Tl 12 est quasiment quantitatif (99,4 %). Le rendement en F142 est

alors de 68,4 %; ceux en F141 et F143 sont respectivement de 0,8 et 0,9.

-9-

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication du fluorure de vinylidène (VF2) et/ou du 1,2-

difluoroéthylène cis et trans (1132) comprenant l'étape de pyrolyse consistant dans I'introduction d'un courant gazeux de 1-chloro-2,2difluoroéthane (F142) dans un réacteur maintenu à une température supérieure à 400 C, la dite étape étant caractérisée en ce que les parois du dit réacteur en contact avec la zone réactionnelle sont constituées d'un métal choisi parmi le nickel, le fer, le titane, le chrome, le

molybdène, le cobalt, l'or ou d'un alliage constitué d'au moins deux de ces métaux.

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on

obtient le VF2.

3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient le 1132.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les parois

du réacteur sont constituées d'un alliage à base de Nickel.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage

est constitué essentiellement d'au moins 70 % de Ni, 14 à 18 % de Cr, et de 6 à 10 %

de Fe.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le temps

de séjour du courant gazeux de F142 est compris entre 0,1 et 100 secondes, de

préférence entre 1 et 50 secondes.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la

température du réacteur est comprise entre 400 et 1000 C, préférentiellement entre 500

et 800 C.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le F142

mis en oeuvre est fabriqué par action de HF sur le Tl12, en phase liquide ou en phase

gaz, en présence d'un catalyseur.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase gaz, à une température à laquelle les réactifs sont en phase gaz, et avec comme

catalyseur un composé à base de chrome déposé ou non sur un support.

-10- 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre et 150 C, encore plus préférentiellement entre 100 et 140 C, et en présence, comme catalyseur, d'un acide de Lewis à base de Sn, Sb, Ta, Nb ou Ti, ou encore d'un triflate de lanthanide. 1l 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un

acide de Lewis à base de Sb, Ta, Nb ou Ti.

12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que

l'étape de fluoration est réalisée à une pression comprise entre 5 et 50 bars, et

préférentiellement entre 10 et 40 bars.

13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la

quantité de fluorure d'hydrogène est comprise entre 0,5 et 50 moles par mole de Ti 12,

de préférence entre 1 et 20 moles.

14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le

catalyseur est sous forme d'halogénure, de préférence de chlorure.

15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le

catalyseur est un acide de Lewis à base de Sb.

16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la

quantité de catalyseur est comprise entre 0,0005 mole et 3 moles par mole de réactifs.

17. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que

l'étape de fluoration est mise en oeuvre de façon continue, le catalyseur est un halo-

génure d'antimoine au degré d'oxydation 5, et on alimente conjointement aux réactifs, du chlore en une quantité comprise entre 0,005 et 0,25, de préférence entre 0,01 et

0,20 mole de chlore par mole de catalyseur.

18. Procédé de fabrication du F142 comprenant l'action de HF sur le T112 en phase gaz, à une température à laquelle les réactifs sont en phase gaz, et avec comme catalyseur un composé à base de chrome déposé ou non sur un support, ledit procédé

étant tel que défini dans la revendication 9.

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19. Procédé de fabrication du F142 comprenant l'action de HF sur le Tl112 en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre 70 et C, encore plus préférentiellement entre 100 et 1400C, et en présence, comme catalyseur, d'un acide de Lewis à base de Sn, Sb, Ta, Nb ou Ti, ou encore d'un triflate

de lanthanide, le dit procédé étant tel que défini dans l'une des revendications 10 à 17.