WO2015076111A1 - セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2015076111A1
WO2015076111A1 PCT/JP2014/079422 JP2014079422W WO2015076111A1 WO 2015076111 A1 WO2015076111 A1 WO 2015076111A1 JP 2014079422 W JP2014079422 W JP 2014079422W WO 2015076111 A1 WO2015076111 A1 WO 2015076111A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose ester
ester resin
modifier
film
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/079422
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
実希 太田
裕輔 田尻
洋志 吉村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to CN201480063794.4A priority Critical patent/CN105764972B/zh
Priority to KR1020167008112A priority patent/KR102244295B1/ko
Priority to US15/037,818 priority patent/US20160289428A1/en
Priority to JP2015544267A priority patent/JP5867664B2/ja
Publication of WO2015076111A1 publication Critical patent/WO2015076111A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G02F1/133519—Overcoatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements

Definitions

  • the present invention is a cellulose ester resin modifier that can be used in various applications including optical films represented by retardation films such as protective films for polarizing plates, and cellulose ester optics containing the modifier.
  • the present invention relates to a film, a protective film for a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • the retardation film is an important member that contributes to widening the viewing angle and improving the contrast of the LCD, and it is necessary to control the optical anisotropy of the film (the retardation of the film) in order to increase its functionality There is.
  • retardation value of a cellulose ester film conventionally used as a film having retardation changes depending on moisture, that is, humidity of the surrounding environment.
  • retardation value of the retardation film having a specific retardation value changes due to humidity, there is a problem that the viewing angle and the color tone from the oblique direction of the LCD change.
  • the change in retardation value due to humidity becomes more prominent as the film becomes thinner, and is one of the major issues as the thickness of LCD members is reduced.
  • a retardation film having a small retardation due to humidity for example, a film obtained by using a composition containing a compound having a furanose structure or a pyranose structure and a cellulose ester resin is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a film obtained by using a composition containing a compound having a furanose structure or a pyranose structure and a cellulose ester resin is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Even the retardation film disclosed in Patent Document 1 cannot sufficiently suppress the change in retardation accompanying the change in humidity.
  • the problem to be solved by the present invention is that a film containing a cellulose ester resin has a small change in retardation due to a change in humidity, and is excellent in transparency, and can be used suitably for optical applications. It is to provide the agent.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cellulose ester optical film, a polarizing plate protective film and a liquid crystal display device using the modifier.
  • a polyester resin-based modifier having a skeleton derived from a hydrogenated product of bisphenol A in the main chain skeleton can solve the above problems, and derived from a hydrogenated product of bisphenol A.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved even with a polyester resin having a hydrogenated bisphenol skeleton as well as a skeleton, and have completed the present invention.
  • the main chain skeleton of the polyester resin is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the polyester resin (A) containing the structure represented by this is contained,
  • the modifier for cellulose ester resins characterized by the above-mentioned is provided.
  • the present invention also provides a cellulose ester optical film comprising the cellulose ester resin modifier and a cellulose ester resin.
  • the present invention provides a resin solution obtained by dissolving the cellulose ester resin modifier and cellulose ester resin in an organic solvent, and casting the solution on a metal support, and then evaporating the organic solvent and drying.
  • the protective film for polarizing plates characterized by being obtained is provided.
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising the polarizing plate protective film.
  • the present invention it is possible to provide a modifier that gives a film that has little variation in retardation due to changes in humidity and that is excellent in transparency and that can be suitably used for optical applications. Moreover, the film of this invention is excellent also in transparency, and can be used suitably for an optical use. Therefore, an optical film having little variation in retardation due to changes in humidity and excellent transparency can be preferably used for a protective film for polarizing plate, an optical compensation film, a retardation film, and the like.
  • a resin solution obtained by dissolving the cellulose ester resin modifier and cellulose ester resin in an organic solvent is cast on a metal support, and then the organic solvent is retained.
  • a method of leaving and drying (solution pouring method), a method of melt-kneading the cellulose ester resin modifier and the cellulose ester resin with an extruder or the like, and forming it into a film using a T-die or the like (
  • a film can be produced by a melt extrusion method).
  • a stretched film can also be produced by stretching a film obtained by the solution-flow method or the melt extrusion method.
  • Various optical films such as a polarizing plate protective film, an optical compensation film, and a retardation film can be produced by the above method.
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention is represented by the following general formula (1)
  • R 1 to R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms). It contains a polyester resin (A).
  • modifiers for cellulose ester resins of the present invention those in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are compatible with the cellulose ester resin. It is preferable because it becomes a good modifier, and it is more preferable that R 1 and R 2 in the general formula (1) are each a methyl group.
  • modifiers for cellulose ester resins of the present invention those in which R 3 to R 22 in the general formula (1) are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as the cellulose ester resin. Since it becomes a modifier with good compatibility, it is preferable that each has a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 to R 22 are respectively Preferred are those having a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are each a methyl group, and R 3 to R 22 are each a hydrogen atom. Is more preferable.
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention is obtained, for example, by reacting a divalent alcohol (a1) with a dibasic acid (a2), and the divalent alcohol (a1) is represented by the following general formula (2). )
  • R 1 to R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms). It can obtain by using what contains.
  • Examples of the divalent alcohol represented by the general formula (2) include hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol AP, hydrogenated bisphenol B, hydrogenated bisphenol BP, hydrogenated bisphenol C, hydrogenated bisphenol E, and hydrogen.
  • the divalent alcohol represented by the general formula (2) may be a commercially available product, or may be synthesized as necessary.
  • the synthesis can be carried out, for example, by the methods described in JP-A-53-119854, JP-A-61-260034, JP-A-4-103548, JP-A-6-329569 and the like.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are It is preferable because it is a modifier having good compatibility, and R 1 and R 2 in the general formula (2) are more preferably methyl groups.
  • R 3 to R 22 in the general formula (2) are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is preferable because it is a modifier having good compatibility with the cellulose ester resin.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 22 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 in the general formula (2) are each a methyl group, and R 3 to R 22 are each More preferred is a hydrogen atom (hydrogenated bisphenol A).
  • divalent alcohol (a1) used in the present invention other divalent alcohols in addition to the divalent alcohol represented by the general formula (2) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the divalent alcohol represented by the general formula (2) in the divalent alcohol (a1) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the divalent alcohol (a1). From the viewpoint of obtaining an optical film with little change in retardation with respect to the thickness, it is preferably from 15 to 100 parts by mass.
  • Preferred examples of the other dihydric alcohol include aliphatic alcohols having 2 to 4 carbon atoms.
  • examples of such alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Examples include butanediol and 2,3-butanediol.
  • the use of ethylene glycol or 1,2-propylene glycol can be expected to provide a cellulose ester resin modifier capable of imparting sufficient moisture resistance to the cellulose ester film.
  • these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • dibasic acid (a2) examples include aliphatic dibasic acids and aromatic dibasic acids.
  • aliphatic dibasic acid examples include aliphatic dibasic acids having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dibasic acid examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dibasic acids (a2) an aliphatic dibasic acid having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and succinic acid or adipic acid is more preferable because an optical film with little change in retardation with respect to humidity can be obtained.
  • the polyester resin (A) is produced, for example, by subjecting the raw material to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst as necessary, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. can do.
  • an esterification catalyst as necessary, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. can do.
  • conditions, such as temperature of esterification reaction and time are not specifically limited, You may set suitably.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but usually it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (A) is preferably in the range of 500 to 3,000, more preferably in the range of 500 to 1,500, since the compatibility with the cellulose ester resin is improved.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the properties of the polyester resin (A) vary depending on the number average molecular weight (Mn) and composition, but are usually liquid, solid, paste, etc. at room temperature.
  • the polyester resin obtained by reacting the dibasic acid (a2) with the divalent alcohol (a1) has a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. These hydroxyl groups and carboxyl groups may be reacted with a compound having a reactive group that reacts with them to seal the ends of the polyester resin (A). By sealing the end in this way, it is expected that the storage stability of the added film is further improved.
  • Method 1 A method in which a divalent alcohol (a1) containing a divalent alcohol represented by the general formula (2), a dibasic acid (a2), and a monocarboxylic acid are charged in a reaction system and reacted.
  • Method 2 A divalent alcohol (a1) containing a divalent alcohol represented by the general formula (2) was reacted with a dibasic acid (a2) to obtain a polyester resin containing a hydroxyl group at the end of the resin. Thereafter, the polyester resin is reacted with a monocarboxylic acid anhydride.
  • Method 3 A method in which a divalent alcohol (a1) containing a divalent alcohol represented by the general formula (2), a dibasic acid (a2), and a monoalcohol are charged in a reaction system and reacted.
  • Method 4 A divalent alcohol (a1) containing a divalent alcohol represented by the general formula (2) is reacted with a dibasic acid (a2) to obtain a polyester resin containing a carboxyl group at the end of the resin. Then, a method of reacting the polyester resin with monoalcohol.
  • Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids.
  • examples of the aliphatic monocarboxylic acid include monocarboxylic acids having 2 to 9 carbon atoms such as acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexylic acid, and nonanoic acid. And anhydrides of these aliphatic monocarboxylic acids.
  • aromatic monocarboxylic acid examples include benzoic acid, dimethyl benzoic acid, trimethyl benzoic acid, tetramethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, cumic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluyl.
  • examples include acid, metatoluic acid, p-toluic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, naphthoic acid, nicotinic acid, furoic acid, anisic acid, and methyl esters and acid chlorides thereof.
  • These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monoalcohol include 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1- Preferred examples include monoalcohols having 4 to 9 carbon atoms such as heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, isononyl alcohol, 1-nonyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the polyester resin (A) is preferably 3 or less, more preferably 1 or less because it imparts excellent moisture permeability to the film and maintains the stability of the cellulose ester resin modifier itself.
  • the hydroxyl value is preferably 200 or less, and more preferably 150 or less.
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention contains the polyester resin (A).
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention may be a modifier composed solely of the polyester resin (A), or may contain a polyester other than the polyester resin (A). Moreover, the modifier other than polyester may be included, and the raw material used for manufacture of the polyester resin (A) may be included.
  • the modifier of the present invention can be made into a cellulose ester resin composition by mixing with a cellulose ester resin.
  • a cellulose ester resin composition By using this composition, it is possible to obtain an optical film that has little variation in retardation due to a change in humidity, is excellent in transparency, and can be suitably used for optical applications.
  • cellulose ester resin examples include those obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf, etc. Among them, cellulose obtained from cotton linter A film obtained by using a cellulose ester resin obtained by esterifying is preferable because it can be easily peeled off from the metal support constituting the film production apparatus and the production efficiency of the film can be further improved.
  • the cellulose ester resin examples include cellulose acetates such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate; and cellulose nitrates.
  • cellulose ester optical film is used as a protective film for a polarizing plate, it is preferable to use cellulose acetate because a film excellent in mechanical properties and transparency can be obtained. Among them, cellulose acetate propionate is preferable. More preferred.
  • cellulose acetate examples include cellulose triacetate and cellulose diacetate.
  • Preferred examples of the cellulose acetate propionate include cellulose acetate propionate that satisfies the following two formulas.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acetate is preferably in the range of 70,000 to 300,000, and more preferably in the range of 80,000 to 200,000. If the (Mn) of the cellulose acetate is within such a range, a film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention in the cellulose ester resin composition is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. preferable. If the cellulose ester resin modifier is used in such a range, the composition can provide a film that has little variation in retardation due to changes in humidity and that is excellent in transparency and can be suitably used for optical applications.
  • the cellulose ester film of the present invention is a film comprising the cellulose ester resin, the cellulose ester resin modifier, and various other additives as required, and in particular, a cellulose ester optical film for optical use. Can be preferably used.
  • the film thickness of the cellulose ester film of the present invention varies depending on the intended use, but is generally preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the cellulose ester film of the present invention can also be obtained by using a cellulose ester resin composition containing the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier.
  • the cellulose ester optical film may have characteristics such as optical anisotropy or optical isotropy.
  • optical anisotropy or optical isotropy.
  • the optical film when used as a protective film for a polarizing plate, it does not inhibit light transmission. It is preferable to use an optically isotropic film.
  • the cellulose ester optical film can be used in various applications. As the most effective use, for example, there is a protective film for a polarizing plate that requires optical isotropy of a liquid crystal display device, but it is also used for a support for a protective film for a polarizing plate that requires an optical compensation function. Can do.
  • the cellulose ester optical film can be used for liquid crystal cells in various display modes. For example, IPS (In-Plane Switching), TN (Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), OCB (Optical Compensation Bend: Opticall ⁇ ⁇ , etc. it can.
  • IPS In-Plane Switching
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned
  • OCB Optical Compensation Bend: Opticall ⁇ ⁇ , etc. it can.
  • the cellulose ester resin modifier of the present invention contained in the cellulose ester optical film of the present invention is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. A range of parts is more preferred. By using the modifier for cellulose ester resin in such a range, a film having little variation in retardation due to a change in humidity and excellent in transparency and suitable for optical applications can be obtained.
  • the cellulose ester optical film can be produced by, for example, a melt extrusion method.
  • the cellulose ester resin composition containing the cellulose ester resin, the cellulose ester resin modifier, and other various additives as necessary is melt-kneaded with an extruder or the like, for example. It can be obtained by forming into a film using a T-die or the like.
  • the said cellulose-ester resin composition can also be used instead of the said cellulose-ester resin and the modifier for cellulose-ester resins.
  • the cellulose ester optical film may be prepared by, for example, dissolving a resin solution obtained by dissolving the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier in an organic solvent on a metal support. And then molding by a so-called solution casting method (solvent casting method) in which the organic solvent is distilled off and dried.
  • solution casting method solvent casting method
  • the solution casting method it is possible to obtain a film that is less likely to have unevenness on the surface and has excellent surface smoothness. Therefore, the film obtained by the solution casting method can be preferably used for optical applications, and particularly preferably used for a protective film for polarizing plates.
  • the solution casting method generally includes a first step in which the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are dissolved in an organic solvent, and the resulting resin solution is cast on a metal support; A second step of forming a film by distilling off the organic solvent contained in the cast resin solution, followed by peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating. It consists of a 3rd process.
  • Examples of the metal support used in the first step include endless belt-shaped or drum-shaped metal supports, for example, stainless steel with a mirror-finished surface can be used. .
  • the drying method in the second step is not particularly limited.
  • it is included in the cast resin solution by applying air in a temperature range of 30 to 50 ° C. to the upper surface and / or the lower surface of the metal support.
  • Examples thereof include a method of evaporating 50 to 80% by mass of an organic solvent to form a film on the metal support.
  • the third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and is heated and dried under a temperature condition higher than that in the second step.
  • a heat drying method for example, a method in which the temperature is raised stepwise under a temperature condition of 100 to 160 ° C. is preferable because good dimensional stability can be obtained.
  • the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed by heating and drying under the temperature condition.
  • the organic solvent can be recovered and reused.
  • the organic solvent that can be used when the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are mixed and dissolved in an organic solvent is not particularly limited as long as they can be dissolved.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone together with the good solvent in order to improve the production efficiency of the film.
  • the concentration of the cellulose ester resin in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • a fourth step of further heating and stretching the film can be provided.
  • the obtained film is heated and stretched.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, or biaxial stretching may be performed in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting by relaxing the tension in the other direction.
  • the preferred draw ratio of simultaneous biaxial stretching is, for example, ⁇ 1.05 to ⁇ 1.5 times in the width direction and ⁇ 0.8 to ⁇ 1.3 times in the longitudinal direction (casting direction), and particularly in the width direction.
  • it is x1.1 to x2.0 times in the width direction and x0.9 to x0.99 times in the longitudinal direction.
  • the additive examples include other modifiers other than the modifier for cellulose ester resin of the present invention, thermoplastic resins, ultraviolet absorbers, matting agents, deterioration inhibitors (for example, antioxidants, peroxides). Decomposition agents, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.) and dyes. These additives can be used together when the cellulose ester resin and the modifier for cellulose ester resin are dissolved and mixed in the organic solvent, and may be used separately. Not limited.
  • modifiers other than the cellulose ester resin modifier include, for example, phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and dibutyl phthalate.
  • Phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetylcitrate and the like.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins other than the cellulose ester resin modifier of the present invention, polyester ether resins, polyurethane resins, epoxy resins, and toluenesulfonamide resins.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • matting agent examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc.
  • the matting agent is preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the type and amount of the dye are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • the film thickness of the cellulose ester optical film is preferably in the range of 5 to 120 ⁇ m, more preferably in the range of 8 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 to 80 ⁇ m.
  • a film thickness in the range of 10 to 80 ⁇ m is suitable for reducing the thickness of a liquid crystal display device, and has sufficient film strength and Rth stability. Excellent performance such as moisture permeability resistance can be maintained.
  • the cellulose ester optical film and the polarizing plate protective film have little variation in retardation due to changes in humidity and are excellent in transparency, for example, optical films for liquid crystal display devices and silver halide photographic light-sensitive materials. It can be used for the support of the above.
  • the protective film for polarizing plates, retardation film, a reflecting plate, a viewing angle improvement film, an anti-glare film, a non-reflective film, an antistatic film, a color filter etc. are mentioned.
  • Example 1 (Modifier for cellulose ester resin of the present invention) Into a 0.5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 216 g of hydrogenated bisphenol A, 142 g of succinic acid, 62 g of n-butanol and 0.01 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst
  • the polyester resin having the structure represented by the general formula (1) [cellulose ester resin of the present invention] was heated up stepwise to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream and reacted for a total of 15 hours. Modifier (1)] was obtained.
  • the modifier for cellulose ester resin (1) was a solid at room temperature, had an acid value of 0.89, a hydroxyl value of 4, and a number average molecular weight of 1,400.
  • Example 2 (same as above) A 0.5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 288 g of hydrogenated bisphenol A, 106 g of succinic acid, and 0.01 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a nitrogen stream
  • the polyester resin having the structure represented by the general formula (1) is reacted for a total of 20 hours while stirring at 220 ° C. with stirring under the condition [Modifier for cellulose ester resin of the present invention (2 )].
  • the modifier for cellulose ester resin (2) was a solid at room temperature, had an acid value of 0.65, a hydroxyl value of 94, and a number average molecular weight of 1,100.
  • Example 3 (same as above) In a 0.5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 240 g of hydrogenated bisphenol A, 7 g of propylene glycol, 89 g of succinic acid, 61 g of benzoic acid and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst A polyester resin having a structure represented by the general formula (1) was prepared by adding 0.01 g, raising the temperature stepwise to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and reacting for a total of 24 hours. Ester resin modifier (3)] was obtained. The modifier (3) for cellulose ester resin was a solid at room temperature, an acid value of 0.52, a hydroxyl value of 25, and a number average molecular weight of 920.
  • Example 4 (same as above) In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 250 g of cellulose ester resin modifier (2) and 48 g of acetic anhydride were charged and stirred under a nitrogen stream. The temperature is raised stepwise until reaching 120 ° C. and reacted for a total of 4 hours to obtain a polyester resin having the structure represented by the general formula (1) [modifier for cellulose ester resin (4) of the present invention]. It was.
  • the modifier (4) for cellulose ester resin was a solid at room temperature, an acid value of 0.50, a hydroxyl value of 2, and a number average molecular weight of 1,200.
  • Example 5 (same as above) Into a 0.5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 216 g of hydrogenated bisphenol A, 10 g of propylene glycol, 53 g of succinic acid, 110 g of benzoic acid and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst A polyester resin having a structure represented by the general formula (1) is prepared by adding 0.02 g, raising the temperature stepwise to 220 ° C. while stirring in a nitrogen stream, and reacting for a total of 24 hours. Ester resin modifier (5)] was obtained. The modifier (5) for cellulose ester resin was a solid at room temperature, an acid value of 0.33, a hydroxyl value of 5.3, and a number average molecular weight of 600.
  • Example 6 Cellulose acetate propionate (CAP-482-20, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., acetyl group substitution degree: 0.2, propionyl group substitution degree 2.5, hydroxyl group substitution degree: 0.3, number average molecular weight: 75,000 Hereinafter, it is abbreviated as “CAP”.) 100 parts and 10 parts of cellulose ester resin modifier (1) were dissolved in 670 parts of dichloromethane to prepare a dope solution. The dope solution is cast on a glass plate to a thickness of 0.75 mm, dried at room temperature for 16 hours, then dried at 50 ° C. for 30 minutes, and further at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 80 ⁇ m.
  • CAP Cellulose acetate propionate
  • a cellulose ester film (1A) of the present invention was obtained.
  • This cellulose ester film (1A) was heated by a biaxial stretching machine (manufactured by Imoto Seisakusho), stretching temperature: Tg + 20 ° C. of a mixture consisting of 100 parts of CAP and 10 parts of a modifier for cellulose ester resin (1), stretching ratio: width.
  • the film was stretched uniaxially by heating under conditions of 1.5 times in the direction (perpendicular to the fluent direction) and a stretching speed of 30 mm / min to obtain a stretched cellulose ester film (1B) having a thickness of 70 ⁇ m.
  • the Tg was determined under the following conditions. Tg of the mixture composed of 100 parts of CAP and 10 parts of the modifier for cellulose ester resin (1) was 117 ° C.
  • the birefringence in the thickness direction and the change rate of the birefringence in the thickness direction when placed in a high humidity environment were measured.
  • the change rate of the dimension accompanying the change of humidity was measured using the obtained cellulose-ester film (1B).
  • the HAZE (HAZE of the film before stretching and HAZE of the film after stretching) of the cellulose ester film (1A) and the cellulose ester film (1B) was also measured, and the degree of change in HAZE before and after stretching was determined.
  • the measuring method of the birefringence in the thickness direction the measuring method of the change rate, the measuring method of the dimensional change rate accompanying the change of humidity, and the measuring method of the change degree of HAZE before and after stretching are shown below.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Measurement method of birefringence in thickness direction The phase difference at 550 nm of the cellulose ester film (1A) was measured using KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments). The value obtained by dividing the film thickness from the obtained retardation value was defined as the birefringence value [out-of-plane retardation (Rth)] of the cellulose ester film (1A).
  • Rth is a value defined by the following formula.
  • Rth (nm) out-of-plane birefringence ( ⁇ P) ⁇ thickness d (nm)
  • Nx is the refractive index of the slow axis in the film plane
  • Ny is the refractive index of the fast axis in the film plane
  • Nz is the film. It is the refractive index in the thickness direction.
  • ⁇ Measuring method of dimensional change rate with humidity change > The degree of expansion (expansion coefficient) of the sample generated by changing the humidity of the environment where the sample [cellulose ester film (1B)] is present from 20% RH to 80% RH. The degree of shrinkage (shrinkage rate) of the sample generated by changing the environment of the sample expanded by changing the environmental humidity from 20% RH to 80% RH from 80% RH to 20% RH was obtained. Specifically, a film was cut out from the cellulose ester film (1B) into a shape of 20 mm width ⁇ 3 mm width with the stretching direction as the longitudinal direction, and this was used as a sample.
  • thermomechanical analyzer TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the measurement conditions are measurement mode: tension mode, load: 50 mN, and distance between chucks: 20 mm.
  • the humidity was increased from 20% RH at a rate of 2% RH per minute, and the elongation of the chuck distance was measured while humidifying to 80% RH.
  • the elongation of the sample with respect to the gap between the chucks at the start of measurement was obtained as a percentage (elongation rate).
  • the maximum measured elongation was taken as the expansion rate.
  • the humidity is reduced from 20% RH to 2% RH at a rate of 2% RH per minute while maintaining the sample temperature in the furnace at 40 ° C.
  • the distance between the chucks was measured while measuring the shrinkage of the sample with respect to the gap between the chucks at the start of measurement (shrinkage ratio). The maximum shrinkage measured was taken as the shrinkage.
  • the shrinkage ratio indicates that the closer the absolute value is to 0, the more the expanded cellulose ester film returns to its original size. Therefore, it can be said that a cellulose ester film having a small expansion coefficient and an absolute value of shrinkage ratio close to 0 is a film having more excellent dimensional stability.
  • Example 7 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1) Cellulose ester film (2A) and cellulose ester film (2B) in the same manner as in Example 5 except that cellulose ester resin modifier (2) was used instead of 10 parts. Got. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 1. Moreover, Tg of the composition of the cellulose ester resin modifier (2) 10 parts and CAP 100 parts was 117 ° C.
  • Example 8 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1) Cellulose ester film (3A) and cellulose ester film (3B) in the same manner as in Example 5 except that cellulose ester resin modifier (3) was used instead of 10 parts. Got. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 1. Moreover, Tg of the composition of the cellulose ester resin modifier (3) 10 parts and CAP 100 parts was 117 ° C.
  • Example 9 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1) Cellulose ester film (4A) and cellulose ester film (4B) in the same manner as in Example 5 except that cellulose ester resin modifier (4) was used instead of 10 parts. Got. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 1. The Tg of the composition of the cellulose ester resin modifier (4) 10 parts and CAP 100 parts was 118 ° C.
  • Example 10 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1) Cellulose ester film (5A) and cellulose ester film (5B) in the same manner as in Example 5 except that cellulose ester resin modifier (5) was used instead of 10 parts. Got. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 1. In addition, the Tg of the composition of cellulose ester resin modifier (5) 10 parts and CAP 100 parts was 115 ° C.
  • Comparative Example 1 (Modifier for Comparative Control Cellulose Ester Resin) Into a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 648 g of phthalic anhydride, 132 g of adipic acid, 648 g of propylene glycol, 977 g of benzoic acid and 0.07 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst The mixture was heated stepwise to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream and reacted for a total of 12 hours to produce a polyester resin for comparison [modifier for cellulose ester resin for comparison (1 ′)].
  • the modifier for cellulose ester resin for comparison (1 ′) was a solid at room temperature, an acid value of 0.07, a hydroxyl value of 8, and a number average molecular weight of 420.
  • Comparative Example 2 (same as above) Into a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 1490 g of succinic acid, 335 g of ethylene glycol, 410 g of propylene glycol, 453 g of n-butanol and 0.16 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst The mixture was heated in a stepwise manner to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and reacted for a total of 32 hours to obtain a comparative polyester resin for comparison (cellulose modifier resin modifier for comparison (2 ′)). Obtained.
  • the modifier for cellulose ester resin for comparison (2 ′) was a solid at room temperature, an acid value of 0.43, a hydroxyl value of 2, and a number average molecular weight of 1,200.
  • Comparative Example 3 Comparative Cellulose Ester Film
  • Comparative Example 3 Comparative Cellulose Ester Film
  • Example 5 Comparative Cellulose Ester Film
  • the comparative cellulose ester resin modifier (1') was used instead of 10 parts
  • the comparative cellulose ester film (1 ') A) and a comparative cellulose ester film (1′B) were obtained.
  • the same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • the Tg of the composition of 10 parts of the modifier for cellulose ester resin (1 ') for comparison and 100 parts of CAP was 123 ° C.
  • Comparative Example 4 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1 ') The comparative cellulose ester film (2') in the same manner as in Example 5 except that the cellulose ester resin modifier (2 ') was used instead of 10 parts. A) and a comparative cellulose ester film (2′B) were obtained. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 2. Further, the Tg of the composition of 10 parts of the modifier for cellulose ester resin for comparison (2 ′) and 100 parts of CAP was 112 ° C.
  • Comparative Example 5 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1) A comparative cellulose ester film (3'A) and a comparative cellulose ester film (3 ') in the same manner as in Example 5 except that sucrose benzoate was used instead of 10 parts. B) was obtained. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 2. The composition of 10 parts sucrose benzoate and 100 parts CAP had a Tg of 130 ° C.
  • Comparative Example 6 (same as above) Cellulose ester resin modifier (1) A comparative cellulose ester film (4'A) and a comparative cellulose ester film (4'B) in the same manner as in Example 5 except that nothing is added instead of 10 parts. ) The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • the Tg of CAP was 140 ° C.
  • the cellulose ester film obtained in Examples is a film that has a small amount of change in birefringence with respect to a change in humidity, is excellent in transparency, and can be suitably used as an optical application.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

　本発明は、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる改質剤と、該改質剤を含む樹脂組成物、該組成物を用いて得られる光学フィルム及びこれを用いた液晶表示装置を提供することを目的として、を提供することを目的として、ポリエステル樹脂の主鎖骨格に下記一般式（１）（式中Ｒ１～Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６～１０の芳香族基を表す。） で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有するセルロースエステル樹脂用改質剤を提供する。

Description

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置
　本発明は、偏光板用保護フィルム等の位相差フィルムに代表される光学フィルムをはじめ様々な用途に使用することが可能なセルロースエステル樹脂用改質剤、該改質剤を含有するセルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置に関する。 
　近年、映像や文字を鮮明に表示できる液晶表示装置（ＬＣＤ）を備えたノートパソコンやテレビ、携帯電話等の情報機器が、次々と市場に供給されている。これらの情報機器において位相差フィルムはＬＣＤの視野角拡大やコントラスト向上に寄与する重要な部材であり、その高機能化のためにはフィルムの光学異方性（フィルムの位相差）を制御する必要がある。
　位相差を有するフィルム（位相差フィルム）として従来用いられているセルロースエステルフィルムは水分、つまり周辺環境の湿度によりその位相差値が変化することが知られている。特定の位相差値を有する位相差フィルムの位相差値が湿度により変化してしまうと、ＬＣＤの斜め方向からの視野角や色味が変化してしまう問題がある。湿度による位相差値の変化は、フィルムが薄くなるにつれ顕著になり、ＬＣＤ部材の薄膜化が進む中で、大きな課題の一つとなっている。
　湿度による位相差が少ない位相差フィルムとして、例えば、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物とセルロースエステル樹脂とを含有する組成物を用いて得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）しかしながら、特許文献１に開示された位相差フィルムでも、湿度の変化に伴う位相差の変化を十分に抑制できるものではなかった。
国際公開第２００７／１２５７６４号パンフレット
　本発明が解決しようとする課題は、セルロースエステル樹脂を含有するフィルムにおいて、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる改質剤を提供する事にある。また、本発明が解決しようとする課題は、該改質剤を用いたセルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置を提供する事にある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、主鎖骨格中にビスフェノールＡの水素添加物由来の骨格を有するポリエステル樹脂系の改質剤が上記課題を解決できること、ビスフェノールＡの水素添加物由来の骨格に限らず水素化ビスフェノール骨格を有するポリエステル樹脂でも上記課題を解決できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリエステル樹脂の主鎖骨格に下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒ１～Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６～１０の芳香族基を表す。）
で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とするセルロースエステル光学フィルムを提供するものである。
　更に、本発明は、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板用保護フィルムを提供するものである。
　更に、本発明は、前記偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
　本発明によれば、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムを与える改質剤を提供する事ができる。また、本発明のフィルムは透明性にも優れ、光学用途に好適に用いることができる。従って、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、透明性にも優れる光学フィルムは偏光板用保護フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルムなどに好ましく用いることができる。
　加えて、本発明によれば、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させる方法（溶液流涎法）や、前記セルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂を含む組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形する方法（溶融押出法）により、フィルムを製造することができる。更に、前記溶液流涎法や溶融押出法で得られるフィルムを延伸して延伸フィルムを製造することもできる。上記の方法により偏光板用保護フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルム等の種々の光学フィルムを製造することができる。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒ１～Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６～１０の芳香族基を表す。）で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２が、それぞれ炭素原子数１～６のアルキル基のものが、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましく、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基のものがより好ましい。
　また、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも、前記一般式（１）中のＲ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基のものがセルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましく、それぞれ水素原子のものがより好ましい。
　従って、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の中でも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２が、それぞれ炭素原子数１～６のアルキル基で、且つ、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基のものが好ましく、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２が、それぞれメチル基で、且つ、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子のものがより好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、例えば、二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて得られ、前記二価のアルコール（ａ１）が下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｒ１～Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６～１０の芳香族基を表す。）で表される二価のアルコールを含むものを用いる事により得ることができる。
　前記一般式（２）で表される二価のアルコールとしては、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡＰ、水素化ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＢＰ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＧ、水素化ビスフェノールＰＨ、水素化ビスフェノールＺ等が挙げられる。
　前記一般式（２）で表される二価のアルコールは市販品を用いても良いし、必要に応じ合成しても良い。合成は、例えば、特開昭５３－１１９８５４、特開昭６１－２６００３４、特開平４－１０３５４８、特開平６－３２９５６９等に記載されている方法により行うことができる。
　前記一般式（２）で表される二価のアルコールの中でも前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２が、それぞれ炭素原子数１～６のアルキル基のものが、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましく、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基のものがより好ましい。
　また、前記一般式（２）で表される二価のアルコールの中でも、前記一般式（２）中のＲ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基のものが、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好な改質剤となることから好ましい。
　従って、前記一般式（２）で表される二価のアルコールの中でも前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２が、それぞれ炭素原子数１～６のアルキル基で、且つ、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基のものが好ましく、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２が、それぞれメチル基で、且つ、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子のもの（水素化ビスフェノールＡ）がより好ましい。
　本発明で用いる二価のアルコール（ａ１）は、一般式（２）で表される二価のアルコールに加えて他の二価のアルコールも本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。二価のアルコール（ａ１）中の一般式（２）で表される二価のアルコールの含有量としては、二価のアルコール（ａ１）１００質量部に対して５～１００質量部が、湿度変化に対する位相差の変化が少ない光学フィルムが得られることから好ましく、１５～１００質量部がより好ましい。
　前記他の二価のアルコールとしては、例えば、炭素原子数が２～４の脂肪族のアルコールを好ましく挙げることができる。このようなアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，２－プロピレングリコールを用いることにより、セルロースエステルフィルムに十分な耐透湿性を付与できるセルロースエステル樹脂用改質剤が得られることが期待できる。また、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記二塩基酸（ａ２）としては、例えば、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸等が挙げられる。
　前記脂肪族二塩基酸としては、例えば、炭素原子数２～６の脂肪族二塩基酸が挙げられ、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　二塩基酸（ａ２）のなかでも湿度変化に対する位相差の変化が少ない光学フィルムが得られることから炭素原子数３～８の脂肪族二塩基酸が好ましく、中でもコハク酸またはアジピン酸がより好ましい。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、セルロースエステル樹脂への相溶性が良好となることから５００～３，０００の範囲が好ましく、５００～１，５００の範囲がより好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の性状は、前記数平均分子量（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記二塩基酸（ａ２）と二価のアルコール（ａ１）とを反応させて得られるポリエステル樹脂は、その末端に水酸基またはカルボキシル基を有する。これらの水酸基、カルボキシル基は、これらと反応する反応性基を有する化合物と反応させて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の末端を封止しても良い。このように末端を封止することにより、更に添加したフィルムの保存安定性が向上すると期待される。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも末端を封止した改質剤を得るには、例えば、以下の方法により好ましく得ることができる。
　方法１：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とモノカルボン酸を反応系に一括で仕込み、反応させる方法。
　方法２：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて樹脂の末端に水酸基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノカルボン酸無水物とを反応させる方法。
　方法３：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とモノアルコールを反応系に一括で仕込み、反応させる方法。
　方法４：前記一般式（２）で表される二価のアルコールを含む二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて樹脂の末端にカルボキシル基を含むポリエステル樹脂を得たのち、該ポリエステル樹脂とモノアルコールとを反応させる方法。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキシル酸、ノナン酸等の炭素原子数２～９のモノカルボン酸や、これらの脂肪族モノカルボン酸の無水物等が挙げられる。前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸やこれらのメチルエステル及び酸塩化物等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記モノアルコールとしては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、イソノニルアルコール、１－ノニルアルコール等の炭素数４～９のモノアルコールを好ましく例示することができる。これらは単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記末端を封止する際は、末端の全てのカルボキシル基や水酸基を封止する必要はなく、一部のカルボキシル基や一部の水酸基が末端に残存していても良い。
　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、フィルムに優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂用改質剤自体の安定性を維持できることからから３以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、水酸基価は２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤はポリエステル樹脂（Ａ）のみからなる改質剤であっても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステルを含んでいても良い。また、ポリエステル以外の改質剤を含んでいても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いた原料の未反応物を含んでいても良い
　本発明の改質剤は、セルロースエステル樹脂と混合する事によりセルロースエステル樹脂組成物とすることができる。この組成物を用いる事により、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できる光学フィルムが得られる。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化されたものなどが例示でき、それらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率をより向上できるため、好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等のセルロースアセテート類；硝酸セルロース類等が挙げられる。前記セルロースエステル光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを用いることが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるので好ましく、中でもセルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
　前記セルロースアセテートとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等が挙げられる。前記セルロースアセテートプロピオネートとしては、例えば、下記の二つの式を満足するセルロースアセテートプロピオネート等を好ましく例示することができる。
　２．２≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．５５・・・（１）
　０≦（Ｘ）≦２．１・・・（２）
（Ｘはアセチル基の置換度を表す。Ｙはプロピオニル基の置換度を表す。）
　前記セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００～３００，０００の範囲が好ましく、８０，０００～２００，０００の範囲がより好ましい。前記セルロースアセテートの（Ｍｎ）がかかる範囲であるならば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。
　前記セルロースエステル樹脂組成物中の本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いるならば、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる組成物となる。
　次に、セルロースエステル樹脂と、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とを含有してなるセルロースエステルフィルムについて説明する。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステル樹脂、前記セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムであり、特に光学用途のセルロースエステル光学フィルムとして好ましく用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０～２００μｍの範囲が好ましい。
　ここで、本発明のセルロースエステルフィルムは前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物を用いても得ることができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよいが、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学等方性を必要とする偏光板用保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板用保護フィルムの支持体にも使用することができる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができる。例えばＩＰＳ（イン－プラン スイッチング：Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（ツイスティッド ネマチック：Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（バーティカリー アラインド：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（オプティカリー コンペンセートリー ベンド：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
　また、本発明のセルロースエステル光学フィルムに含有される本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いることにより、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れ光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる。
　前記セルロースエステル光学フィルムは、例えば、溶融押出法により製造することができる。具体的には、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤のかわりに、前記セルロースエステル樹脂組成物を用いることもできる。
　また、前記セルロースエステル光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることができる。
　前記溶液流延法によれば、表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。その為、該溶液流延法により得られるフィルムは光学用途に好ましく用いることが出来、特に偏光板用保護フィルム用途として好ましく使用できる。
　前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。   
　前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。   
　前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。   
　前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。   
　次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
　尚、前記第１工程～第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。   
　前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
　また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
　前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、質量比で良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５の範囲が好ましい。
　前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。
　前記溶液流延法において、第３工程で加熱乾燥させたフィルムを得た後、更にこのフィルムを加熱延伸する第４工程を設けることができる。
　第４工程では、第１工程～第３工程により本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、得られたフィルムを加熱延伸する。延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方向については張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は、例えば、幅方向に×１．０５～×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８～×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１～×２．５倍、長手方向に×０．８～×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１～×２．０倍、長手方向に×０．９～×０．９９倍である。
　前記セルロースエステル光学フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
　前記添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。これら添加剤は、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を溶解させ混合する際に併せて使用することができ、また、別個に添加し用いてもよく、特に限定しない。
　前記セルロースエステル樹脂用改質剤以外のその他の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、特に限定しないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲が好ましい。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲が好ましい。   
　前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
　前記セルロースエステル光学フィルムの膜厚は、５～１２０μｍの範囲が好ましく、８～１００μｍの範囲がより好ましく、１０～８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が１０～８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、Ｒｔｈ安定性、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。   
　前記セルロースエステル光学フィルム及び前記偏光板用保護フィルムは、湿度の変化に伴う位相差の変動が少なく、しかも、透明性に優れることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。前記光学フィルムとは、特に限定しないが、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　実施例１（本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ　２１６ｇ、コハク酸１４２ｇ、ｎ－ブタノール６２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１５時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（１）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（１）は常温固体であり、酸価０．８９、水酸基価４で、数平均分子量１，４００であった。
　実施例２（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ　２８８ｇ、コハク酸１０６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２０時間反応させ一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（２）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（２）は常温固体であり、酸価０．６５、水酸基価９４で、数平均分子量１，１００であった。
　実施例３（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ　２４０ｇ、プロピレングリコール７ｇ、コハク酸８９ｇ、安息香酸６１ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２４時間反応させ一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（３）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（３）は常温固体であり、酸価０．５２、水酸基価２５で、数平均分子量９２０であった。
　実施例４（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、セルロースエステル樹脂用改質剤（２）２５０ｇ及び無水酢酸４８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃になるまで段階的に昇温して、合計４時間反応させ、一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（４）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（４）は常温固体であり、酸価０．５０、水酸基価２で、数平均分子量１，２００であった。
　実施例５（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、水素化ビスフェノールＡ　２１６ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、コハク酸５３ｇ、安息香酸１１０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計２４時間反応させ一般式（１）で表される構造を有するポリエステル樹脂〔本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤（５）〕を得た。セルロースエステル樹脂用改質剤（５）は常温固体であり、酸価０．３３、水酸基価５．３で、数平均分子量６００であった。
　実施例６（本発明のセルロースエステルフィルム）
　セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ－４８２－２０、イーストマンケミカル社製、アセチル基置換度：０．２、プロピオニル基置換度２．５、水酸基置換度：０．３、数平均分子量：７５，０００、以下「ＣＡＰ」と略記する。）１００部、セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部をジクロロメタン６７０部に溶解し、ドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．７５ｍｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１００℃で３０分乾燥させることで膜厚８０μの本発明のセルロースエステルフィルム（１Ａ）を得た。このセルロースエステルフィルム（１Ａ）を加熱二軸延伸機（井本製作所製）により、延伸温度：ＣＡＰ　１００部とセルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部からなる混合物のＴｇ＋２０℃、延伸倍率：幅方向（流涎方向に対して垂直方向）に１．５倍、延伸速度：３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で加熱一軸延伸し、厚さ７０μの延伸されたセルロースエステルフィルム（１Ｂ）を得た。ここで、前記Ｔｇは以下の条件で求めた。ＣＡＰ　１００部とセルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部からなる混合物のＴｇは１１７℃であった。
　＜Ｔｇの測定方法＞
　ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＲＥＤＯ社製のＤＳＣ８２２ｅを用い、前記混合物約５ｍｇを、専用のアルミニウム製パンに投入し、２５℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ ｒｕｎ）、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、再び２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した（２ｎｄ ｒｕｎ）。２ｎｄ ｒｕｎにおける中点ガラス転移点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とした。 
　得られたセルロースエステルフィルム（１Ａ）を用いて厚み方向の複屈折、高湿度環境下においた場合の厚み方向の複屈折の変化率を測定した。また、得られたセルロースエステルフィルム（１Ｂ）を用いて湿度の変化に伴う寸法の変化率を測定した。更に、セルロースエステルフィルム（１Ａ）及びセルロースエステルフィルム（１Ｂ）のＨＡＺＥ（延伸前のフィルムのＨＡＺＥと延伸後のフィルムのＨＡＺＥ）も測定し、延伸前後のＨＡＺＥの変化度合を求めた。厚み方向の複屈折の測定方法及び変化率の測定方法、湿度の変化に伴う寸法の変化率の測定方法、延伸前後のＨＡＺＥの変化度合の測定方法を下記に示す。また、評価結果を第１表に示す。
　＜厚み方向の複屈折の測定方法＞
　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いてセルロースエステルフィルム（１Ａ）の５５０ｎｍにおける位相差を測定した。得られた位相差値からフィルム厚を除した値を、セルロースエステルフィルム（１Ａ）の複屈折値〔面外位相差（Ｒｔｈ）〕とした。ここで、Ｒｔｈは、下記式で定義された値である。 
　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝面外複屈折（ΔＰ）×厚さｄ（ｎｍ）
　ここで、ΔＰは「ΔＰ＝〔（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２〕－Ｎｚ」であり、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸の屈折率、Ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率である。
　＜高湿度環境下においた場合の厚み方向の複屈折の変化率の測定方法＞
　セルロースエステルフィルム（１Ａ）を２３℃、６５％ＲＨの環境下に０．５時間静置した後の複屈折と、２３℃、４０％ＲＨの環境下に０．５時間静置した後の複屈折を測定した。二つの複屈折の値の差を２３℃、４０％ＲＨの環境下に０．５時間静置した後の複屈折で割った値の絶対値を複屈折変化率（％）とした。この値が小さい程、湿度の変化に伴う位相差の変動が少ないフィルムである。
　＜湿度の変化に伴う寸法の変化率の測定方法＞
　湿度の変化に伴う寸法の変化率として、試料〔セルロースエステルフィルム（１Ｂ）〕がある環境の湿度を２０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させることで発生する試料の膨張の程度（膨張率）と、環境の湿度を２０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させることで膨張した試料の環境を８０％ＲＨから２０％ＲＨに変化させることで発生する試料が収縮する程度（収縮率）を求めた。具体的には、セルロースエステルフィルム（１Ｂ）から延伸方向を長手方向として２０ｍｍ幅×３ｍｍ幅の形状にフィルムを切り出し、これを試料とした。測定器は恒温恒湿度対応湿度制御ユニットを取り付けた熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。測定条件は、測定モード：引張モード、荷重：５０ｍＮ、チャック間距離：２０ｍｍである。
　測定では、炉内の試料温度を４０℃に保ちながら、湿度２０％ＲＨから１分あたり２％ＲＨの割合で湿度を上昇させて８０％ＲＨまで加湿しながらチャック間距離の伸びを測定し、測定開始時のチャック間に対する試料の伸びを百分率で求めた（伸び率）。測定された最大の伸び率を膨張率とした。
　湿度２０％ＲＨから８０％ＲＨまで加湿した後、炉内の試料温度を４０℃に保ちながら、湿度８０％ＲＨから１分あたり２％ＲＨの割合で湿度を低下させて２０％ＲＨまで除湿しながらチャック間距離を測定し、測定開始時のチャック間に対する試料の縮みを百分率で求めた（縮み率）。測定された最大の縮み率を収縮率とした。
　膨張率は小さい程、加湿による寸法の変化が少なく、寸法安定性に優れるセルロースエステルフィルムであることを表す。収縮率は、その絶対値が０に近い程、膨張したセルロースエステルフィルムが再び元の大きさに戻るフィルムであることを表す。従って、膨張率が小さく、且つ、収縮率の絶対値が０に近いセルロースエステルフィルムが、より寸法安定性に優れるフィルムであると言える。
　＜延伸前後のＨＡＺＥの変化度合の測定方法＞
　ＨＡＺＥメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い、延伸フィルムのＨＡＺＥ値と延伸前フィルムのＨＡＺＥの差を求めた。ＨＡＺＥの値が小さい程透明性に優れ、また、延伸フィルムのＨＡＺＥ値と延伸前フィルムのＨＡＺＥの差が小さい程延伸前後でＨＡＺＥの変化が少ないフィルムである。
　実施例７（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（２）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（２Ａ）及びセルロースエステルフィルム（２Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（２）１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１１７℃であった。
　実施例８（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（３）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（３Ａ）及びセルロースエステルフィルム（３Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（３）１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１１７℃であった。
　実施例９（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（４）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（４Ａ）及びセルロースエステルフィルム（４Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（４）１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１１８℃であった。
　実施例１０（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにセルロースエステル樹脂用改質剤（５）を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロースエステルフィルム（５Ａ）及びセルロースエステルフィルム（５Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第１表に示す。また、セルロースエステル樹脂用改質剤（５）１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１１５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１（比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、無水フタル酸６４８ｇ、アジピン酸１３２ｇ、プロピレングリコール６４８ｇ、安息香酸９７７ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１２時間反応させ、比較対照用ポリエステル樹脂〔比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）〕を得た。比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）は常温固体であり、酸価０．０７、水酸基価８で、数平均分子量４２０であった。
　比較例２（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、コハク酸１４９０ｇ、エチレングリコール３３５ｇ、プロピレングリコール４１０ｇ、ｎ－ブタノール４５３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計３２時間反応させ比較対照用ポリエステル樹脂〔比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）〕を得た。比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）は常温固体であり、酸価０．４３、水酸基価２で、数平均分子量１，２００であった。
　比較例３（比較対照用セルロースエステルフィルム）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりに比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）を用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（１´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（１´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（１´）１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１２３℃であった。
　比較例４（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりに比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）を用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（２´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（２´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、比較対照用セルロースエステル樹脂用改質剤（２´）１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１１２℃であった。
　比較例５（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりにスクロースベンゾエートを用いた以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（３´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（３´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、スクロースベンゾエート１０部とＣＡＰ　１００部の組成物のＴｇは１３０℃であった。
　比較例６（同上）
　セルロースエステル樹脂用改質剤（１）１０部のかわりに何も添加しない以外は実施例５と同様にして比較対照用セルロースエステルフィルム（４´Ａ）及び比較対照用セルロースエステルフィルム（４´Ｂ）を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を第２表に示す。また、ＣＡＰのＴｇは１４０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第２表の脚注
　（３´）：スクロースベンゾエート
　実施例で得られたセルロースエステルフィルムは湿度変化に対する複屈折の変化量が小さく、透明性にも優れ、光学用途として好適に使用できるフィルムである。

Claims (13)

  1. 　ポリエステル樹脂の主鎖骨格に下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ１～Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６～１０の芳香族基を表す。）
    で表される構造を含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤。
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  3. 　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  4. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、二価のアルコール（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを反応させて得られるものであり、前記二価のアルコール（ａ１）が下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１～Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、シクロアルキル基または炭素原子数６～１０の芳香族基を表す。）
    で表される二価のアルコールを含むものである請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  5. 　前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である請求項４記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  6. 　前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３～Ｒ２２がそれぞれ水素原子である請求項４記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  7. 　前記二塩基酸（ａ２）が、炭素原子数３～８の脂肪族二塩基酸である請求項４記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  8. 　前記脂肪族二塩基酸がコハク酸またはアジピン酸である請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  9. 　前記一般式（２）で表されるアルコールを二価アルコール（ａ１）１００質量部に対して５～１００質量部用いる請求項４記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  10. 　請求項１～９の何れか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有してなることを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。
  11. 　セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記セルロースエステル樹脂用改質剤を５～３０質量部含んでなる請求項１０記載のセルロースエステル光学フィルム。
  12. 　請求項１～９の何れか一項に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを有機溶剤に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで前記有機溶剤を留去し乾燥させて得ることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
  13. 　請求項１２記載の偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
PCT/JP2014/079422 2013-11-21 2014-11-06 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置 Ceased WO2015076111A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480063794.4A CN105764972B (zh) 2013-11-21 2014-11-06 纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄膜及液晶显示装置
KR1020167008112A KR102244295B1 (ko) 2013-11-21 2014-11-06 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 편광판용 보호 필름 및 액정 표시 장치
US15/037,818 US20160289428A1 (en) 2013-11-21 2014-11-06 Cellulose-ester-resin-modifying agent, cellulose ester optical film, polarizing-plate protective film, and liquid crystal display apparatus
JP2015544267A JP5867664B2 (ja) 2013-11-21 2014-11-06 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-240844 2013-11-21
JP2013240844 2013-11-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015076111A1 true WO2015076111A1 (ja) 2015-05-28

Family

ID=53179378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/079422 Ceased WO2015076111A1 (ja) 2013-11-21 2014-11-06 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160289428A1 (ja)
JP (1) JP5867664B2 (ja)
KR (1) KR102244295B1 (ja)
CN (1) CN105764972B (ja)
TW (1) TWI632194B (ja)
WO (1) WO2015076111A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI622679B (zh) * 2016-04-29 2018-05-01 財團法人紡織產業綜合研究所 高摩擦性纖維及其製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106452A (en) * 1934-10-27 1938-01-25 Reaction product and peocebb
JP2010047705A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Dic Corp セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
JP2010077239A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Dic Corp セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
JP2010138379A (ja) * 2008-11-14 2010-06-24 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及びフィルム
JP2010248493A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルム
WO2011077845A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 花王株式会社 保護層転写シート用樹脂組成物
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2012177018A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
WO2014027594A1 (ja) * 2012-08-16 2014-02-20 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272485A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートドープ組成物、セルロースアシレートフィルム及びこれを用いた光学フィルムと液晶表示装置
KR101352677B1 (ko) 2006-04-25 2014-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106452A (en) * 1934-10-27 1938-01-25 Reaction product and peocebb
JP2010047705A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Dic Corp セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
JP2010077239A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Dic Corp セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
JP2010138379A (ja) * 2008-11-14 2010-06-24 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及びフィルム
JP2010248493A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Dic Corp セルロースエステル樹脂用添加剤、それを用いたセルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルム
WO2011077845A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 花王株式会社 保護層転写シート用樹脂組成物
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2012177018A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
WO2014027594A1 (ja) * 2012-08-16 2014-02-20 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN105764972A (zh) 2016-07-13
JP5867664B2 (ja) 2016-02-24
TW201527418A (zh) 2015-07-16
KR20160089340A (ko) 2016-07-27
US20160289428A1 (en) 2016-10-06
CN105764972B (zh) 2017-09-26
TWI632194B (zh) 2018-08-11
KR102244295B1 (ko) 2021-04-26
JPWO2015076111A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5532190B1 (ja) セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム
JP5729627B2 (ja) セルロースエステル樹脂用ポリエステル系改質剤組成物、セルロースエステル光学フィルム及び偏光板用保護フィルム
JP5578052B2 (ja) セルロースエステル樹脂組成物、それを用いた光学フィルム及び液晶表示装置用偏光板
JP5056264B2 (ja) セルロースエステル樹脂用改質剤、それを用いたセルロースエステル光学フィルム、及び偏光板用保護フィルム
TWI761527B (zh) 酯樹脂、抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置
JP6008223B1 (ja) セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法及び液晶表示装置
TWI704165B (zh) 抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜、液晶顯示裝置及酯樹脂之製造方法
JP2011116912A (ja) セルロースエステル樹脂組成物、それを用いた光学フィルム及び液晶表示装置用偏光板
JP5867664B2 (ja) セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置
JP2010047705A (ja) セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
CN106795092A (zh) 环氧酯化合物、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜及液晶显示装置
JP2016098267A (ja) セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置
JPWO2014203796A1 (ja) セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステル光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JPWO2019124096A1 (ja) エステル樹脂、可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14863516

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015544267

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167008112

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15037818

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14863516

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1