WO2015068677A1 - 水素化フェノール化合物の製造方法、及び水素化フェノール化合物の分離方法 - Google Patents

水素化フェノール化合物の製造方法、及び水素化フェノール化合物の分離方法 Download PDF

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dihydric alcohol
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carbon atoms
hydrogenation reaction
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河辺正人
上原和浩
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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/14—Benz[f]indenes; Hydrogenated benz[f]indenes

Definitions

  • the present invention relates to a resin raw material excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency and the like, a method for producing a hydrogenated phenol compound important as an intermediate thereof, and a method for separating the hydrogenated phenol compound.
  • Patent Document 1 discloses ethyl acetate, methyl-t-butyl ether, ethanol, or cyclohexane alone or as a solvent to which 2% by volume of water is added in the presence of a catalyst in which palladium is supported on activated carbon.
  • a method of using and hydrogenating 4,4′-biphenol to produce 4,4′-bicyclohexanol is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing 4,4′-bicyclohexanol by hydrogenating 4,4′-biphenol using 2-propanol as a solvent in the presence of anhydrous sodium carbonate and a palladium carbon catalyst. It is disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose methods for producing 4,4′-bicyclohexanol by hydrogenating 4,4′-biphenol using glycol monoalkyl ether as a solvent.
  • the melting point of a phenol compound having two hydroxyphenyl groups in the molecule is high (for example, the melting point of 4,4′-biphenol is 280 ° C.). It is necessary to use the above-mentioned phenol compound in a solution or a slurry state to improve the fluidity to improve the contact with the catalyst and hydrogen and to promote the hydrogenation reaction.
  • a solvent such as ethyl acetate, methyl-t-butyl ether, ethanol, cyclohexane, 2-propanol, glycol monoalkyl ether, or the like is used. .
  • the above-mentioned phenol compound for example, 4,4′-biphenol
  • the hydrogenated catalyst (solid) and the hydrogenation reaction liquid are subjected to solid-liquid separation by a method such as filtration separation, centrifugation, sedimentation separation, or the like.
  • a method such as filtration separation, centrifugation, sedimentation separation, or the like.
  • 4,4′-bicyclohexanol must be completely dissolved in the solvent, and from this point of view, a large amount of solvent must be used.
  • Patent Document 2 1,000 mL (780 g) of isopropanol is used as a solvent for 100 g of 4,4′-biphenol, and the concentration of 4,4′-biphenol in the resulting slurry or solution is only 11 % By weight. Further, in Patent Document 3, 2,000 mL (1,850 g) of propylene glycol monomethyl ether is used as a solvent with respect to 500 g of 4,4′-biphenol, and 4,4′-biphenol in the resulting slurry or solution. The concentration of is only 21% by weight.
  • the present inventors previously used a phenol compound as a raw material in a method for producing a hydrogenated phenol compound by a hydrogenation reaction of a phenol compound.
  • a dihydric alcohol excellent in solubility of both of the product hydrogenated phenol compound as a reaction solvent, the amount of solvent used can be reduced, and the hydrogenated phenol compound can be efficiently and inexpensively used.
  • a method that can be manufactured has been found (Japanese Patent Application No. 2013-192052).
  • the melting point of the hydrogenated phenol compound obtained by the hydrogenation reaction is high (for example, the melting point of 4,4′-bicyclohexanol is 184 ° C.), and the boiling point of the dihydric alcohol as the reaction solvent is also high.
  • the hydrogenation reaction product containing a dihydric alcohol obtained by the hydrogenation reaction and a hydrogenated phenol compound. Since the hydrogenated phenol compound solidifies in the container, it was difficult to handle in the subsequent process.
  • a solvent is added to a hydrogenation reaction product containing a dihydric alcohol and a hydrogenated phenol compound, the dihydric alcohol and the hydrogenated phenol compound are aggregated and solidified. Separation was also difficult.
  • an object of the present invention is to provide an industrially easy method for producing a hydrogenated phenol compound that can produce a high-purity hydrogenated phenol compound in an easy-to-handle state.
  • Another object of the present invention is an industrially easy method for separating a hydrogenated phenol compound that can separate a high-purity hydrogenated phenol compound from a mixture containing a dihydric alcohol and a hydrogenated phenol compound in an easy-to-handle state. Is to provide.
  • the present inventors conducted a hydrogenation reaction of a phenol compound having two hydroxyphenyl groups in the molecule using a dihydric alcohol as a reaction solvent, and then the hydrogen A high-purity hydrogenated phenol compound can be produced in an easy-to-handle state by adding a solvent that azeotropes with a dihydric alcohol to the hydrogenated reaction product obtained by the hydration reaction and azeotropically separating the dihydric alcohol.
  • the present invention has been completed by finding out what can be done.
  • the present invention provides the following formula (1): [In Formula (1), X shows a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylidene group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • a hydrogenation reaction of a compound represented by the following formula (2) [In the formula (2), X, R 1 , R 2 , m and n are the same as above.
  • a method for producing a compound represented by The hydrogenation reaction is carried out using a dihydric alcohol as a reaction solvent, and then the hydrogenation reaction product containing the compound represented by the formula (2) and the dihydric alcohol obtained by the hydrogenation reaction is converted to a compound having 7 to 7 carbon atoms. Distillation in the presence of at least one compound selected from the group consisting of 18 aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons having 7 to 18 carbon atoms, and ethers having 7 to 18 carbon atoms not containing a hydroxyl group, The present invention provides a method for producing a hydrogenated phenol compound, characterized in that dihydric alcohol is separated from a hydrogenation reaction product.
  • the present invention provides a method for producing the hydrogenated phenol compound, wherein the dihydric alcohol is an aliphatic diol or a polyalkylene glycol.
  • X shows a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylidene group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • a method for separating a hydrogenated phenol compound characterized in that at least one compound selected from the group consisting of ethers is coexisting and distilled to separate a dihydric alcohol from the mixture.
  • the method for producing a hydrogenated phenol compound of the present invention has the above-described configuration, even if the dihydric alcohol is separated from the hydrogenated reaction product by distillation, a fat having 7 to 18 carbon atoms is contained in the container in addition to the hydrogenated phenol compound.
  • At least one solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons having 7 to 18 carbon atoms, and ethers having 7 to 18 carbon atoms not containing a hydroxyl group hereinafter referred to as “azeotropic solvent”. Therefore, the hydrogenated phenol compound exists in a liquid or slurry state, and a high-purity hydrogenated phenol compound can be produced in an easy-to-handle state. is there.
  • the method for separating a hydrogenated phenol compound of the present invention since the method for separating a hydrogenated phenol compound of the present invention has the above-described configuration, it is possible to separate a high-purity hydrogenated phenol compound from a mixture containing a dihydric alcohol and a hydrogenated phenol compound in an easy-to-handle state. Implementation is easy. For this reason, if the hydrogenated phenol compound obtained by the method for producing the hydrogenated phenol compound of the present invention or the method for separating the hydrogenated phenol compound is used, the heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency, etc. are excellent. Resin or resin raw material can be obtained at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic view of a distillation apparatus used in Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic view of a distillation apparatus used in Example 1.
  • the method for producing a hydrogenated phenol compound of the present invention produces a compound (hydrogenated phenol compound) represented by the following formula (2) by a hydrogenation reaction of a compound (phenol compound) represented by the following formula (1).
  • a hydrogenation reaction product comprising a compound represented by the formula (2) obtained by the hydrogenation reaction and a dihydric alcohol, wherein the hydrogenation reaction is performed using a dihydric alcohol as a reaction solvent.
  • X represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylidene group.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group such as a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group; a propylene group (propane-1 , 2-diyl group), propane-2,2-diyl group, dimethylethylene group, butane-2,2-diyl group, etc., a branched alkylene group such as a branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, etc.
  • Examples of the cycloalkylene group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the cycloalkylidene group include a cyclopentylidene group and a cyclohexylidene group.
  • X is preferably a single bond, a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, or a cycloalkylidene group, and is preferably a single bond or a linear chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkylene group, a branched alkylene group having 3 carbon atoms, and a cycloalkylidene group are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Is mentioned.
  • m (or n) is 2 or more, a plurality of R 1 (or R 2 ) may be the same or different.
  • m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 4 (preferably an integer of 0 to 2).
  • m 0, left benzene rings in the formula (1) (or formula (2) left cyclohexane ring in) as a substituent in, indicating that the R 1 is not present.
  • n 0, it indicates that R 2 is not present as a substituent in the right benzene ring in formula (1) (or the right cyclohexane ring in formula (2)).
  • the bonding position of the hydroxy group in the benzene ring (or cyclohexane ring) in formula (1) (or formula (2)) is not particularly limited.
  • the position of the carbon atom to which X is directly bonded in the formula is the 1st position. Then, for example, the fourth position can be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (1) include 4,4′-biphenol, bisphenol A [4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol], and bisphenol F.
  • bisphenol A 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol
  • bisphenol F [Bis (4-hydroxyphenyl) methane], bisphenol B [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane], bisphenol E [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane], bisphenol C [2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane], bisphenol Z [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane] and the like.
  • examples of the compound represented by the formula (2) include 4,4′-bicyclohexanol, hydrogenated bisphenol A [2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], hydrogenated Bisphenol F, hydrogenated bisphenol B, hydrogenated bisphenol E, hydrogenated bisphenol C, hydrogenated bisphenol Z and the like can be mentioned.
  • the dihydric alcohol used as the reaction solvent in the hydrogenation reaction of the compound represented by the above formula (1) can be selected from, for example, aliphatic diols, polyalkylene glycols, and the like.
  • the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 Carbon numbers such as butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol ( (Total number) of 2 to 6 aliphatic diols.
  • polyalkylene glycol examples include polyalkylene glycol obtained by adding two or more molecules of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and more specifically, HOC 2 H 4. (OC 2 H 4 ) n1 OC 2 H 4 OH [n1 is an integer of 0 to 5] polyethylene glycol, HOC 3 H 6 (OC 3 H 6 ) n2 OC 3 H 6 OH [n2 is 0 to And polypropylene glycol represented by HOC 4 H 8 (OC 4 H 8 ) n 3 OC 4 H 8 OH [n3 is an integer of 0 to 5].
  • the dihydric alcohol is not particularly limited, but a dihydric alcohol that is liquid at normal temperature (25 ° C.) and 1 atm is preferable. Although a dihydric alcohol that is solid at 25 ° C. and 1 atm can be used, for example, by using together with a dihydric alcohol that is liquid at 25 ° C. and 1 atm, a liquid mixture (reaction at 25 ° C. and 1 atm) can be used. It is preferable to use it as a solvent.
  • the boiling point of the dihydric alcohol at 1 atm is not particularly limited, but is preferably 180 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C., for example, from the viewpoint of handleability in product separation and reaction solvent reuse. It is.
  • dihydric alcohol from the viewpoint of the solubility of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), the handling property in the separation of the product and the reuse of the reaction solvent, etc.
  • a dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms (total number) is preferable, and a dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms (total number) is more preferable.
  • the dihydric alcohol as a reaction solvent in the hydrogenation reaction can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dihydric alcohol used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by formula (1). is there.
  • 4,4′-biphenol is used as the compound represented by the formula (1) and a dihydric alcohol is used in the above ratio as a reaction solvent
  • 4,4′-biphenol is converted into a dihydric alcohol at room temperature.
  • the boiling point of dihydric alcohol is as high as 180 ° C. or higher, and it can be heated to a relatively high temperature at normal pressure.
  • a slurry or solution of 4′-biphenol can be prepared.
  • a slurry or solution of 4,4′-biphenol having a high fluidity is prepared at a temperature of 60 ° C. or higher. be able to.
  • the amount of dihydric alcohol used is less than 0.5 parts by weight relative to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1), the fluidity of the slurry of the compound represented by the formula (1) decreases, In addition, the compound represented by the formula (2) may precipitate, and the hydrogenation catalyst may not be separated from the hydrogenation reaction product.
  • productivity may decrease.
  • the dihydric alcohol shows only a low vapor pressure at the reaction temperature of the hydrogenation reaction, there is an advantage that the partial pressure of the hydrogen gas can be increased and the speed of the hydrogenation reaction can be increased.
  • a dihydric alcohol can be used, and in addition to the dihydric alcohol, a solvent other than the dihydric alcohol (sometimes referred to as “other solvent”).
  • the other solvents include water; esters such as ethyl acetate; ethers such as methyl-t-butyl ether; alcohols such as ethanol and 2-propanol; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl.
  • examples include ethers, alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monomethyl ether, and polyalkylene glycol monoethers.
  • the said other solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the dihydric alcohol to the total amount (100% by weight) of the reaction solvent used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 90% by weight or more.
  • the reaction solvent is substantially composed only of a dihydric alcohol (for example, the proportion of dihydric alcohol is 98 to 100% by weight).
  • the proportion of the dihydric alcohol is less than 50% by weight, the fluidity of the slurry of the compound represented by the formula (1) is reduced, and the compound represented by the formula (2) is precipitated to cause a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation catalyst may not be separated from the product.
  • the amount (total amount) of the reaction solvent used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0, relative to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1). .5 to 5 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent used is less than 0.5 parts by weight relative to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1), the fluidity of the slurry of the compound represented by the formula (1) decreases, and the formula In some cases, the compound represented by (2) may be deposited, making it impossible to separate the hydrogenation catalyst from the hydrogenation reaction product.
  • productivity may decrease.
  • a catalyst (hydrogenation catalyst) in the hydrogenation reaction a known or conventional hydrogenation catalyst can be used, and is not particularly limited.
  • Palladium-based catalyst, ruthenium-based catalyst, rhodium-based catalyst, and the like a nickel-based catalyst is preferable, and a Raney nickel catalyst is more preferable.
  • the shape of the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a molded body.
  • the hydrogenation catalyst may be not supported on a carrier, or may be supported on a carrier.
  • one hydrogenation catalyst can be used alone, or two or more hydrogenation catalysts can be used in combination.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type of the hydrogenation catalyst, the type of the reactor, and the like, and can be appropriately selected from known or commonly used amounts.
  • the type of the reactor used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, and may be, for example, a stirrer, a pump, a suspension bed in which the catalyst is dispersed with hydrogen gas, or a fixed bed filled with the catalyst.
  • the operation of the hydrogenation reaction may be a continuous operation or a batch operation.
  • reaction conditions The reaction pressure and reaction temperature of the hydrogenation reaction are not particularly limited, and conditions can be arbitrarily selected in consideration of productivity and controllability of equipment. More specifically, the reaction pressure can be appropriately selected from the range of 0.1 to 30 MPa (gauge pressure), for example, and the reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to 250 ° C., for example.
  • the reaction time of the hydrogenation reaction is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the degree of progress of the hydrogenation reaction.
  • the degree of progress of the hydrogenation reaction can be confirmed by known or conventional analysis means such as gas chromatography.
  • a hydrogenation reaction product containing a compound represented by formula (2) as a product (a mixture containing at least a compound represented by formula (2) and a dihydric alcohol) is obtained.
  • the hydrogenation reaction product contains a catalyst, it is necessary to separate the catalyst from the hydrogenation reaction product, but the hydrogenation reaction product (usually slurry) is heated to an appropriate temperature. As a result, the compound represented by the formula (2) is completely dissolved, so that the catalyst can be separated from the hydrogenation reaction product. If necessary, it is also possible to increase the solubility of the compound represented by the formula (2) by adding a dihydric alcohol or other solvent to the hydrogenation reaction product (usually slurry).
  • the method for separating the catalyst from the hydrogenation reaction product can be appropriately selected from known or conventional methods, and is not particularly limited, and examples thereof include filtration separation, centrifugation, and sedimentation separation.
  • a hydrogenation reaction product (represented by formula (2)) obtained by the hydrogenation reaction subsequent to the hydrogenation reaction of the compound represented by formula (1).
  • the dihydric alcohol is azeotropically separated from the hydrogenation reaction product by distillation in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of 18 ethers).
  • aliphatic hydrocarbon having 7 to 18 carbon atoms As the azeotropic solvent, a known or conventional aliphatic hydrocarbon having 7 to 18 carbon atoms can be used. Although not particularly limited, for example, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, etc.
  • aliphatic hydrocarbons especially saturated aliphatic hydrocarbons.
  • an aliphatic hydrocarbon having a total number of carbon atoms of 7 to 12 particularly, in that the boiling point at 1 atm is 260 ° C. or less, and azeotropic separation of dihydric alcohol can be performed more efficiently
  • Saturated aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • aromatic hydrocarbon having 7 to 18 carbon atoms as the azeotropic solvent, a known or conventional aromatic hydrocarbon having 7 to 18 carbon atoms can be used. Although not particularly limited, for example, toluene, xylene, trimethylbenzene (eg, pseudocumene), tetramethylbenzene, styrene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cumene, indene, tetrahydronaphthalene, phenylcyclohexane, methylnaphthalene, diphenyl, etc. Examples thereof include 7 to 18 aromatic hydrocarbons. Among them, an aromatic hydrocarbon having a total number of carbon atoms of 7 to 12 is preferable in that the boiling point at 1 atm is 260 ° C. or less and azeotropic separation of dihydric alcohol can be performed more efficiently. .
  • ether having 7 to 18 carbon atoms not containing a hydroxyl group as the azeotropic solvent a known or conventional ether having 7 to 18 carbon atoms (total number) and having no hydroxyl group is used.
  • carbon such as dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, dicyclohexyl ether, dibutyl ether, anisole, phenetole, phenylpropyl ether, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, benzyl propyl ether, benzyl butyl ether
  • Examples include 7 to 18 ethers.
  • the boiling point at 1 atm is 260 ° C. or less, and the azeotropic separation of the dihydric alcohol can be performed more efficiently, so that the total number of carbon atoms is 7 to 12 and has no hydroxyl group. Ether is preferred.
  • the boiling point at 1 atm of the azeotropic solvent is not particularly limited, but is preferably 90 to 260 ° C.
  • the boiling point at 1 atm is less than 90 ° C.
  • the ratio of the dihydric alcohol in the azeotropic mixture of the dihydric alcohol and the azeotropic solvent is low, and the separation efficiency of the dihydric alcohol tends to be low.
  • the boiling point at 1 atmosphere exceeds 260 ° C., it tends to be difficult to separate the hydrogenated phenol compound and the azeotropic solvent.
  • the azeotropic solvent is preferably one that separates with a dihydric alcohol at room temperature. Distillation in the presence of an azeotropic solvent in the hydrogenation product, distilling the azeotropic mixture of divalent alcohol and azeotropic solvent, separating the dihydric alcohol phase, refluxing the azeotropic solvent phase By doing so, the dihydric alcohol can be efficiently separated from the hydrogenation reaction product.
  • a dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms is used as a reaction solvent, and 7 to 18 carbon atoms (more preferably 7 carbon atoms).
  • aliphatic hydrocarbons particularly saturated aliphatic hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons having 7 to 18 carbon atoms (more preferably 7 to 12), and 7 to 18 carbon atoms not containing hydroxyl groups (more preferably).
  • at least one compound selected from the group consisting of ethers of 7 to 12) is used as an azeotropic solvent.
  • the amount of the azeotropic solvent used is not particularly limited, but is 0.5 to 10 with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (2) contained in the hydrogenation reaction product obtained by the hydrogenation reaction. Part by weight is preferable, and 0.5 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the amount of the azeotropic solvent used is too small, it takes time to separate the dihydric alcohol from the hydrogenation reaction product. When the dihydric alcohol is separated by distillation, the hydrogenated phenol compound is solidified in the container. May end up. If the amount of the azeotropic solvent used is too large, the equipment becomes large and the productivity tends to decrease.
  • distillation operation etc.
  • the operation of distilling the hydrogenation reaction product containing at least the compound represented by the formula (2) and the dihydric alcohol to separate the dihydric alcohol from the hydrogenation reaction product is not particularly limited. It may be a continuous distillation operation in which the hydrogenation reaction product and the azeotropic solvent are continuously charged, or a batch distillation operation in which the hydrogenation reaction product and the azeotropic solvent are previously charged in the distillation apparatus. Further, it may be a semi-batch distillation operation in which either a hydrogenation reaction product or an azeotropic solvent is previously charged in a distillation apparatus and the remaining is continuously charged.
  • the conditions for distilling the hydrogenation reaction product can be appropriately selected as long as the dihydric alcohol used and the azeotropic solvent can be azeotroped, and are not particularly limited.
  • the pressure at the time of distilling the said hydrogenation reaction product is not specifically limited, The said distillation can also be performed under a normal pressure, and can also be performed under pressure or pressure reduction.
  • the time for distilling the hydrogenation reaction product is not particularly limited, and for example, the time until distillation of the dihydric alcohol from the hydrogenation reaction product can be set as the distillation time.
  • distillation apparatus In the above distillation operation, a known or conventional distillation apparatus can be used as the distillation apparatus, and is not particularly limited.
  • the distillation apparatus for example, a single distillation apparatus can be used, and a multistage distillation apparatus can also be used.
  • the dihydric alcohol can be separated from the hydrogenation reaction product containing at least the compound represented by the formula (2) obtained by the hydrogenation reaction and the dihydric alcohol by the distillation operation.
  • a mixture of the compound represented by the formula (2) and the azeotropic solvent is obtained as a residue by the distillation operation.
  • the compound represented by the formula (2) can be separated by a known or conventional method such as crystallization or distillation, and the mixture can be used as it is in the next step. Since the separation of the hydrogenated phenol compound from the resulting product obtained by the distillation operation (particularly, the above mixture) is easy, according to the method for producing a hydrogenated phenol compound of the present invention, high-purity hydrogen can be easily handled. A fluorinated phenol compound can be obtained.
  • it is a method that uses means such as distillation that is easy to implement industrially scale-up and industrialization can be easily performed.
  • the dihydric alcohol and azeotropic solvent recovered by the distillation operation can be reused.
  • a mixture containing at least the compound represented by the formula (2) and a dihydric alcohol for example, a hydrogenated reaction product obtained by the above hydrogenation reaction
  • a dihydric alcohol for example, a hydrogenated reaction product obtained by the above hydrogenation reaction
  • Azeotropic solvent at least one solvent selected from the group consisting of C7-18 aliphatic hydrocarbons, C7-18 aromatic hydrocarbons, and C7-18 ethers not containing hydroxyl groups
  • a mixture of the compound represented by the formula (2) and an azeotropic solvent is generally obtained as a residue.
  • the compound represented by the formula (2) can be separated by a known or conventional method such as crystallization or distillation, and the mixture can be used as it is in the next step. Since the separation of the hydrogenated phenol compound from the resultant product (particularly, the above mixture) obtained by the distillation operation is easy, according to the method for separating a hydrogenated phenol compound of the present invention, high-purity hydrogen can be easily handled. A fluorinated phenol compound can be obtained. In addition, since it is a method that uses means such as distillation that is easy to implement industrially, scale-up and industrialization can be easily performed. The dihydric alcohol and azeotropic solvent recovered by the distillation operation can be reused.
  • Example 1 250 g of 4,4′-biphenol, 250 g of 1,2-propylene glycol (boiling point 188 ° C.) and 12.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) were charged into a 1 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer. After nitrogen substitution, the gauge pressure was 4 Hydrogen was charged until the pressure became 0.0 MPa. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • Comparative Example 1 250 g of 4,4′-biphenol, 250 g of 1,2-propylene glycol (boiling point 188 ° C.) and 12.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) were charged into a 1 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer. After nitrogen substitution, the gauge pressure was 4 Hydrogen was charged until the pressure became 0.0 MPa. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • the method for producing a hydrogenated phenol compound of the present invention can produce a high-purity hydrogenated phenol compound in an easy-to-handle state because the hydrogenated phenol compound exists in a liquid or slurry state, and is easily industrially implemented. It is.
  • a high-purity hydrogenated phenol compound can be separated from a mixture containing a dihydric alcohol and a hydrogenated phenol compound in an easy-to-handle state, and industrial implementation is easy. For this reason, if the hydrogenated phenol compound obtained by the method for producing the hydrogenated phenol compound of the present invention or the method for separating the hydrogenated phenol compound is used, the heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency, etc. are excellent. Resin or resin raw material can be obtained at low cost.

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Abstract

　溶媒の使用量の削減が可能であり、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を製造することができる工業的に容易な方法を提供する。　下記式（１）で表される化合物の水素化反応により下記式（２）で表される化合物を製造する方法であって、２価アルコールを反応溶媒として上記水素化反応を行い、次いで、上記水素化反応により得られた式（２）で表される化合物と２価アルコールとを含む水素化反応物を、炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を共存させて蒸留し、上記水素化反応物から２価アルコールを分離することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法。 ［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］ ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、上記に同じ。］

Description

水素化フェノール化合物の製造方法、及び水素化フェノール化合物の分離方法
　本発明は、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂原料やその中間体として重要な水素化フェノール化合物を製造する方法、及び水素化フェノール化合物を分離する方法に関する。本願は、２０１３年１１月６日に日本に出願した、特願２０１３－２２９９５９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、４，４’－ビフェノール等の分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール化合物（フェノール類）を溶媒の存在下で水素化して、対応する水素化フェノール化合物（例えば、４，４’－ビフェノールを使用した場合には４，４’－ビシクロヘキサノール）を生成させる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、パラジウムを活性炭に担持させた触媒の存在下、溶媒として単独の、又は、２容量％までの水を添加した酢酸エチル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エタノール、若しくはシクロヘキサンを使用し、４，４’－ビフェノールを水素化して４，４’－ビシクロヘキサノールを製造する方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、無水炭酸ナトリウム及びパラジウムカーボン触媒の存在下、２－プロパノールを溶媒として、４，４’－ビフェノールを水素化して４，４’－ビシクロヘキサノールを製造する方法が開示されている。
　さらに、例えば、特許文献３及び４には、グリコールモノアルキルエーテルを溶媒として、４，４’－ビフェノールを水素化して４，４’－ビシクロヘキサノールを製造する方法が開示されている。
特開昭６４－３４９３５号公報 特開平１－１５６９３５号公報 特開平３－２７５６３７号公報 特開平４－２７９５３７号公報
　一般に、分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール化合物の融点は高いため（例えば、４，４’－ビフェノールの融点は２８０℃である）、その水素化反応を行う場合には、溶媒を用いて上記フェノール化合物を溶液又はスラリー状態にして流動性を高めて触媒及び水素との接触を良好にし、水素化反応を促進することが必要である。そして、上記溶媒としては、上述の特許文献１～４に開示されているように、酢酸エチル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エタノール、シクロヘキサン、２－プロパノール、グリコールモノアルキルエーテル等の溶媒が使用される。
　しかしながら、上記フェノール化合物（例えば、４，４’－ビフェノール）は上述の溶媒に対する溶解性が低く、上記フェノール化合物を溶液又はスラリー状態にして流動性を高めるためには、大量の溶媒を使用する必要があった。また、水素化反応を終了させた後には、水素化触媒（固体）と水素化反応液をろ過分離、遠心分離、沈降分離等などの方法で固液分離するため、生成した水素化フェノール化合物（例えば、４，４’－ビシクロヘキサノール）が完全に溶媒に溶解している必要があり、このような点からも大量の溶媒を使用する必要があった。
　このため、上述の溶媒を使用して上記フェノール化合物の水素化反応を行うためには、水素化フェノール化合物の生産量に比べて非常に大きな水素化反応設備が必要となり、その結果、得られる製品も高価となってしまうのが現状であった。例えば、特許文献１では、４，４’－ビフェノール４０ｇに対して溶媒として酢酸エチルを５００ｍＬ（４４５ｇ）使用しており、得られるスラリー又は溶液における４，４’－ビフェノールの濃度は僅かに８．２重量％である。また、特許文献２では、４，４’－ビフェノール１００ｇに対して溶媒としてイソプロパノールを１，０００ｍＬ（７８０ｇ）使用しており、得られるスラリー又は溶液における４，４’－ビフェノールの濃度は僅かに１１重量％である。さらに、特許文献３では、４，４’－ビフェノール５００ｇに対して、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２，０００ｍＬ（１，８５０ｇ）使用しており、得られるスラリー又は溶液における４，４’－ビフェノールの濃度は僅かに２１重量％である。
　本発明者らは、以前、上述の大量の溶媒が必要であるという問題に対し、その解決策として、フェノール化合物の水素化反応により水素化フェノール化合物を生成させる方法において、原料であるフェノール化合物と生成物である水素化フェノール化合物の両方の溶解性に優れた２価アルコールを反応溶媒として使用することにより、溶媒の使用量の削減が可能であって、効率が良く安価に水素化フェノール化合物を製造できる方法を見出している（特願２０１３－１９２０５２号）。
　しかしながら、上記水素化反応により得られる水素化フェノール化合物の融点は高く（例えば、４，４’－ビシクロヘキサノールの融点は１８４℃である）、また、反応溶媒である２価アルコールの沸点も高いため、上記方法においては水素化フェノール化合物を後工程において取り扱いやすい状態で２価アルコールと分離することに課題があった。例えば、上記水素化反応により得られる２価アルコールと水素化フェノール化合物とを含む水素化反応物（以下、単に「水素化反応物」と称する場合がある）から２価アルコールを蒸留によって分離した場合、容器中で水素化フェノール化合物が固化してしまうため、後工程での取り扱いが困難であった。また、２価アルコールと水素化フェノール化合物とを含む水素化反応物に溶媒を添加すると、２価アルコールと水素化フェノール化合物が凝集して固化してしまうため、晶析による水素化フェノール化合物の単離も困難であった。
　従って、本発明の目的は、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を製造することができる工業的に容易な水素化フェノール化合物の製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、２価アルコールと水素化フェノール化合物とを含む混合物から、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を分離できる工業的に容易な水素化フェノール化合物の分離方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、反応溶媒として２価アルコールを使用して分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール化合物の水素化反応を行い、次いで、該水素化反応により得られた水素化反応物に、２価アルコールと共沸する溶媒を加え、２価アルコールを共沸分離することにより、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
で表される化合物の水素化反応により下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、上記に同じ。］
で表される化合物を製造する方法であって、
　２価アルコールを反応溶媒として上記水素化反応を行い、次いで、上記水素化反応により得られた式（２）で表される化合物と２価アルコールとを含む水素化反応物を、炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を共存させて蒸留し、上記水素化反応物から２価アルコールを分離することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法を提供する。
　さらに、上記２価アルコールが、脂肪族ジオール又はポリアルキレングリコールである前記の水素化フェノール化合物の製造方法を提供する。
　さらに、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
で表される水素化フェノール化合物と２価アルコールとを含む混合物を、炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を共存させて蒸留し、上記混合物から２価アルコールを分離することを特徴とする水素化フェノール化合物の分離方法を提供する。
　本発明の水素化フェノール化合物の製造方法は上記構成を有するため、水素化反応物から２価アルコールを蒸留によって分離しても、容器中には水素化フェノール化合物以外に炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒（以下、当該溶媒を「共沸溶媒」と称する場合がある）が存在するので、水素化フェノール化合物が液状またはスラリー状で存在し、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を製造することができ、したがって、工業的な実施が容易である。また、本発明の水素化フェノール化合物の分離方法は上記構成を有するため、２価アルコールと水素化フェノール化合物とを含む混合物から取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を分離でき、したがって、工業的な実施が容易である。このため、本発明の水素化フェノール化合物の製造方法又は水素化フェノール化合物の分離方法により得られた水素化フェノール化合物を使用すれば、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂又は樹脂原料を安価に得ることができる。
実施例１において使用した蒸留装置の概略図である。
　本発明の水素化フェノール化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物（フェノール化合物）の水素化反応により下記式（２）で表される化合物（水素化フェノール化合物）を製造する方法であって、２価アルコールを反応溶媒として上記水素化反応を行い、次いで、上記水素化反応により得られた式（２）で表される化合物と２価アルコールとを含む水素化反応物を、炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（溶媒）を共存させて蒸留し、上記水素化反応物から２価アルコールを分離（共沸分離）することを特徴とする方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）及び式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１～６の直鎖状アルキレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基（プロパン－１，２－ジイル基）、プロパン－２，２－ジイル基、ジメチルエチレン基、ブタン－２，２－ジイル基等の炭素数３～６の分岐鎖状アルキレン基等の分岐鎖状アルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。中でも、Ｘとしては、単結合、炭素数１～４の直鎖状アルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキリデン基が好ましく、単結合、炭素数１～３の直鎖状アルキレン基、炭素数３の分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキリデン基が特に好ましい。
　式（１）及び式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。なお、ｍ（又はｎ）が２以上の場合、複数のＲ1（又はＲ2）はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、式（１）及び式（２）中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数（好ましくは０～２の整数）を示す。なお、ｍが０の場合には、式（１）中の左側のベンゼン環（又は、式（２）中の左側のシクロヘキサン環）における置換基として、Ｒ1が存在しないことを示す。同様に、ｎが０の場合には、式（１）中の右側のベンゼン環（又は、式（２）中の右側のシクロヘキサン環）における置換基として、Ｒ2が存在しないことを示す。
　式（１）（又は式（２））中のベンゼン環（又はシクロヘキサン環）におけるヒドロキシ基の結合位置は、特に限定されないが、例えば、式中でＸが直接結合した炭素原子の位置を１位とすると、例えば、４位が挙げられる。
　式（１）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、４，４’－ビフェノール、ビスフェノールＡ［４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール］、ビスフェノールＦ［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン］、ビスフェノールＢ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン］、ビスフェノールＥ［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン］、ビスフェノールＣ［２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＺ［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、４，４’－ビシクロヘキサノール、水素化ビスフェノールＡ［２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＺ等が挙げられる。
［反応溶媒］
　上記式（１）で表される化合物の水素化反応において反応溶媒として用いられる２価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、ポリアルキレングリコール等から選択することができる。上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数（総数）２～６の脂肪族ジオール等が挙げられる。また、上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの２分子以上を付加させて得られるポリアルキレングリコール等が挙げられ、より具体的には、ＨＯＣ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）n1ＯＣ2Ｈ4ＯＨ［ｎ１は０～５の整数である］で示されるポリエチレングリコール、ＨＯＣ3Ｈ6（ＯＣ3Ｈ6）n2ＯＣ3Ｈ6ＯＨ［ｎ２は０～５の整数である］で示されるポリプロピレングリコール、ＨＯＣ4Ｈ8（ＯＣ4Ｈ8）n3ＯＣ4Ｈ8ＯＨ［ｎ３は０～５の整数である］で示されるポリブチレングリコール等が挙げられる。
　上記２価アルコールとしては、特に限定されないが、常温（２５℃）、１気圧において液体である２価アルコールが好ましい。なお、２５℃、１気圧において固体である２価アルコールも使用できるが、例えば、２５℃、１気圧において液体である２価アルコールと併用することによって、２５℃、１気圧において液体の混合物（反応溶媒）として使用することが好ましい。
　上記２価アルコールの１気圧における沸点は、特に限定されないが、生成物の分離や反応溶媒の再使用等における取り扱い性の観点で、例えば、１８０～３００℃が好ましく、より好ましくは１８０～２５０℃である。
　中でも、上記２価アルコールとしては、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の溶解性、生成物の分離や反応溶媒の再使用等における取り扱い性の観点で、炭素数（総数）２～６の２価アルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数（総数）２～４の２価アルコールである。
　なお、上記水素化反応における反応溶媒としての２価アルコールは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　２価アルコールの使用量は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５重量部である。例えば、式（１）で表される化合物として４，４’－ビフェノールを使用し、反応溶媒として２価アルコールを上記割合で使用した場合、常温において、４，４’－ビフェノールは２価アルコールに完全には溶解しないが、２価アルコールの沸点が１８０℃以上と高く、常圧で比較的高い温度まで昇温させることができるため、適当な温度まで加熱することによって、流動性の高い４，４’－ビフェノールのスラリー又は溶液を調製することができる。例えば、４，４’－ビフェノール１重量部に対して２価アルコール１重量部を使用した場合には、６０℃以上の温度で流動性の高い４，４’－ビフェノールのスラリー又は溶液を調製することができる。一方、２価アルコールの使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して０．５重量部未満では、式（１）で表される化合物のスラリーの流動性が低下し、また、式（２）で表される化合物が析出して水素化反応物からの水素化触媒の分離ができなくなる場合がある。一方、２価アルコールの使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して１０重量部を超えると、生産性が低下する場合がある。
　また、２価アルコールは水素化反応の反応温度において低い蒸気圧力しか示さないため、水素ガスの分圧を高めることができ、水素化反応の速度を速めることができるというメリットがある。
　なお、上記水素化反応における反応溶媒としては、２価アルコールのみを使用することもできるし、２価アルコールに加え、さらに、２価アルコール以外の溶媒（「その他の溶媒」と称する場合がある）を併用することもできる。上記その他の溶媒としては、例えば、水；酢酸エチル等のエステル；メチル－ｔ－ブチルエーテル等のエーテル；エタノール、２－プロパノール等のアルコール；シクロヘキサン等の環状炭化水素；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテル等が挙げられる。上記その他の溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記水素化反応において使用される反応溶媒の全量（１００重量％）に対する２価アルコールの割合は、特に限定されないが、例えば、５０～１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記反応溶媒は、実質的に２価アルコールのみにより構成されたものであること（例えば、２価アルコールの割合が９８～１００重量％）が最も好ましい。２価アルコールの割合が５０重量％未満であると、式（１）で表される化合物のスラリーの流動性が低下し、また、式（２）で表される化合物が析出して水素化反応物からの水素化触媒の分離ができなくなる場合がある。
　上記水素化反応における反応溶媒の使用量（全量）は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５重量部である。反応溶媒の使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して０．５重量部未満では、式（１）で表される化合物のスラリーの流動性が低下し、また、式（２）で表される化合物が析出して水素化反応物からの水素化触媒の分離ができなくなる場合がある。一方、反応溶媒の使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して１０重量部を超えると、生産性が低下する場合がある。
［水素化触媒］
　上記水素化反応における触媒（水素化触媒）としては、公知乃至慣用の水素化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ニッケル系触媒、銅系触媒、コバルト系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等から適宜選択して使用することができる。中でも、ニッケル系触媒が好ましく、より好ましくはラネーニッケル触媒である。
　上記水素化触媒の形状は、特に限定されず、例えば、粉末状、成型体等のいずれであってもよい。また、上記水素化触媒は、担体に担持していないものであってもよいし、担体に担持したものであってもよい。
　なお、上記水素化反応において水素化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記水素化触媒の使用量は、特に限定されず、水素化触媒の種類や反応器の形式等に応じて適宜調整することができ、公知乃至慣用の使用量から適宜選択することができる。
［反応器］
　上記水素化反応において使用される反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、攪拌機、ポンプ、又は水素ガスで触媒を分散させる懸濁床や、触媒を充填した固定床であってもよい。また、上記水素化反応の運転操作は、連続操作であってもよいし、回分操作であってもよい。
［反応条件］
　上記水素化反応の反応圧力、反応温度は、特に限定されず、生産性や設備の制御性を考慮して、任意に条件を選択することができる。より具体的には、反応圧力は、例えば、０．１～３０ＭＰａ（ゲージ圧力）の範囲から、反応温度は、例えば、常温～２５０℃の範囲から適宜選択することができる。
　上記水素化反応の反応時間は、特に限定されず、水素化反応の進行の程度に応じて適宜設定可能である。なお、水素化反応の進行の程度は、ガスクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分析手段により確認することができる。
　上述の水素化反応の結果、生成物としての式（２）で表される化合物を含む水素化反応物（式（２）で表される化合物及び２価アルコールを少なくとも含む混合物）が得られる。上記水素化反応物に触媒が含まれている場合には、上記水素化反応物から触媒を分離する必要があるが、上記水素化反応物（通常、スラリー）を適当な温度まで加温することによって式（２）で表される化合物が完全に溶解するため、水素化反応物から触媒を分離することが可能となる。なお、必要に応じて、水素化反応物（通常、スラリー）に２価アルコールやその他の溶媒を追加して式（２）で表される化合物の溶解性を上げることも可能である。
　水素化反応物から触媒を分離する方法は、公知乃至慣用の方法から適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ろ過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
　本発明の水素化フェノール化合物の製造方法においては、式（１）で表される化合物の水素化反応に次いで、該水素化反応により得られた水素化反応物（式（２）で表される化合物と２価アルコールとを少なくとも含む混合物）に、上述の共沸溶媒（炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒）を共存させて蒸留し、上記水素化反応物から２価アルコールを共沸分離する。これによって、水素化反応物から２価アルコールを蒸留によって分離しても、容器中で水素化フェノール化合物が固化せず、式（２）で表される化合物の分離（式（２）で表される化合物と２価アルコールの分離）を容易に実施することができる。
［共沸溶媒］
　上記共沸溶媒としての炭素数７～１８の脂肪族炭化水素としては、構成する炭素原子の数（総数）が７～１８個である公知乃至慣用の脂肪族炭化水素を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン等の炭素数７～１８個の脂肪族炭化水素等（特に、飽和脂肪族炭化水素）が挙げられる。中でも、１気圧における沸点が２６０℃以下であり、より効率的に２価アルコールの共沸分離を行うことができる点で、構成する炭素原子の総数が７～１２個の脂肪族炭化水素（特に、飽和脂肪族炭化水素）が好ましい。
　上記共沸溶媒としての炭素数７～１８の芳香族炭化水素としては、構成する炭素原子の数（総数）が７～１８個である公知乃至慣用の芳香族炭化水素を使用することができ、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、プソイドクメン）、テトラメチルベンゼン、スチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、インデン、テトラヒドロナフタレン、フェニルシクロヘキサン、メチルナフタレン、ジフェニル等の炭素数７～１８個の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、１気圧における沸点が２６０℃以下であり、より効率的に２価アルコールの共沸分離を行うことができる点で、構成する炭素原子の総数が７～１２個の芳香族炭化水素が好ましい。
　上記共沸溶媒としての水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルとしては、構成する炭素原子の数（総数）が７～１８個で、かつ、水酸基を有しない公知乃至慣用のエーテルを使用することができ、特に限定されないが、例えば、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、フェニルプロピルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルブチルエーテル等の炭素数７～１８個のエーテル等が挙げられる。中でも、１気圧における沸点が２６０℃以下であり、より効率的に２価アルコールの共沸分離を行うことができる点で、構成する炭素原子の総数が７～１２個で、かつ水酸基を有しないエーテルが好ましい。
　上記共沸溶媒の１気圧における沸点は、特に限定されないが、９０～２６０℃が好ましい。１気圧における沸点が９０℃未満では、２価アルコールと共沸溶媒の共沸混合物中の２価アルコールの比率が低く、２価アルコールの分離効率が低くなる傾向がある。また、１気圧における沸点が２６０℃を超えると、水素化フェノール化合物と共沸溶媒の分離が困難になる傾向がある。
　さらに、共沸溶媒は、常温で２価アルコールと分液するものが好ましい。水素化反応物に共沸溶媒を共存させて蒸留し、留出した２価アルコールと共沸溶媒の共沸混合物を分液して２価アルコールの相を分離し、共沸溶媒の相を還流することにより、水素化反応物から２価アルコールを効率よく分離することができる。具体的には、例えば、より効率的に常温で分液できる反応溶媒と共沸溶媒の組み合わせとして、炭素数２～４の２価アルコールを反応溶媒とし、炭素数７～１８（より好ましくは７～１２）の脂肪族炭化水素（特に、飽和脂肪族炭化水素）、炭素数７～１８（より好ましくは７～１２）の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８（より好ましくは７～１２）のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を共沸溶媒とする組み合わせが挙げられる。
　上記共沸溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記水素化反応により得られた水素化反応物に含まれる式（２）で表される化合物１重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５重量部である。共沸溶媒の使用量が少な過ぎると、水素化反応物からの２価アルコールの分離に時間を要し、また、２価アルコールを蒸留によって分離した場合、容器中で水素化フェノール化合物が固化してしまう場合がある。共沸溶媒の使用量が多過ぎると、設備が大きくなり、生産性が低下する傾向がある。
［蒸留操作等］
　式（２）で表される化合物と２価アルコールとを少なくとも含む水素化反応物を蒸留して該水素化反応物から２価アルコールを分離する操作は、特に限定されず、例えば、蒸留装置に水素化反応物と共沸溶媒とを連続的に仕込む連続蒸留操作であってもよいし、蒸留装置に水素化反応物と共沸溶媒とをあらかじめ仕込んでおく回分蒸留操作であってもよい。また、蒸留装置に水素化反応物及び共沸溶媒のいずれかをあらかじめ仕込んでおき、残りを連続的に仕込む半回分蒸留操作であってもよい。
　上記水素化反応物を蒸留する際の条件は、使用した２価アルコールと共沸溶媒とを共沸させることができる条件を適宜選択することができ、特に限定されない。上記水素化反応物を蒸留する際の圧力は特に限定されず、当該蒸留は、常圧で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。また、上記水素化反応物を蒸留する時間も特に限定されず、例えば、上記水素化反応物からの２価アルコールの留出が止まるまでの時間を蒸留時間として設定することができる。
　上記蒸留操作においては、必要に応じて還流を行うことも可能であり、特に、蒸留により留出した２価アルコールと共沸溶媒とが分液する場合には、共沸溶媒の相を還流させることが好ましい。
　上記蒸留操作においては、蒸留装置として公知乃至慣用の蒸留装置を使用することができ、特に限定されない。蒸留装置としては、例えば、単蒸留装置を使用することもできるし、多段蒸留装置を使用することもできる。
　上記蒸留操作により、上記水素化反応で得られた式（２）で表される化合物と２価アルコールとを少なくとも含む水素化反応物から２価アルコールを分離することができる。一般に、上記蒸留操作によって、式（２）で表される化合物と共沸溶媒との混合物が残分として得られる。当該混合物からは、晶析や蒸留等の公知乃至慣用の方法により、式（２）で表される化合物を分離することもできるし、また、上記混合物をそのまま次工程に使用することもできる。上記蒸留操作により得られた結果物（特に、上記混合物）からの水素化フェノール化合物の分離は容易であるため、本発明の水素化フェノール化合物の製造方法によると、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を得ることができる。また、蒸留という工業的な実施が容易な手段を利用した方法であるため、スケールアップや工業化を容易に行うこともできる。なお、上記蒸留操作により回収された２価アルコールや共沸溶媒は、再使用することも可能である。
　本発明の水素化フェノール化合物の分離方法は、式（２）で表される化合物と２価アルコールとを少なくとも含む混合物（例えば、上記水素化反応により得られる水素化反応物等）を、上述の共沸溶媒（炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒）を共存させて蒸留し、上記混合物から２価アルコールを分離することを特徴とする方法である。本発明の水素化フェノール化合物の分離方法は、上述の本発明の水素化フェノール化合物の製造方法における蒸留操作と同様にして実施することが可能である。本発明の水素化フェノール化合物の分離方法における蒸留操作により、一般に、式（２）で表される化合物と共沸溶媒との混合物が残分として得られる。当該混合物からは、晶析や蒸留等の公知乃至慣用の方法により、式（２）で表される化合物を分離することもできるし、また、上記混合物をそのまま次工程に使用することもできる。上記蒸留操作により得られた結果物（特に、上記混合物）からの水素化フェノール化合物の分離は容易であるため、本発明の水素化フェノール化合物の分離方法によると、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を得ることができる。また、蒸留という工業的な実施が容易な手段を利用した方法であるため、スケールアップや工業化を容易に行うこともできる。なお、上記蒸留操作により回収された２価アルコールや共沸溶媒は、再使用することも可能である。
　本発明の水素化フェノール化合物の製造方法（又は本発明の水素化フェノール化合物の分離方法）により得られた式（２）で表される化合物を使用することにより、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂やその原料［例えば、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂やその原料（エポキシ化合物等）］を安価に得ることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
　４，４’－ビフェノール２５０ｇ、１，２－プロピレングリコール（沸点１８８℃）２５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）１２．５ｇを、１Ｌ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。
　上記で得られたろ液とプソイドクメン３７０ｇとを、図１に示す蒸留装置における１Ｌガラス製四つ口フラスコ９（コンデンサー４、デカンター５、及び撹拌機３を備える）に仕込み、常圧、缶温１７２～１７９℃で蒸留を行ったところ、留出液が２相に分液したため、デカンター上相のプソイドクメン相を還流ポンプ８で四つ口フラスコ９に還流しながら、下相の１，２－プロピレングリコール相が約２５０ｍＬ溜まって増加しなくなるまで、６時間蒸留を継続した。
　１，２－プロピレングリコール相の留出がなくなった後、加熱を停止し、１時間かけて４０℃まで冷却したところ、結晶が析出した。析出した結晶をろ過により回収し、１，２－プロピレングリコールを０．１％含有する２６１ｇの４，４’－ビシクロヘキサノールを得た。
比較例１
　４，４’－ビフェノール２５０ｇ、１，２－プロピレングリコール（沸点１８８℃）２５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）１２．５ｇを、１Ｌ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。
　上記で得られたろ液とプソイドクメン３７０ｇとを、撹拌機を備えた１Ｌガラス製四つ口フラスコに仕込んで１４０℃に昇温後、ゆっくり冷却した。
　１００℃で２相（上相：プソイドクメン相、下相：１，２－プロピレングリコール及び４，４’－ビシクロヘキサノール相）に分液し、さらに冷却すると下相が塊状物質となった。下相の塊状物質を分析したところ、１，２－プロピレングリコール３４％、４，４’－ビシクロヘキサノール３９％、プソイドクメン２４％を含んでおり、この方法では、４，４’－ビシクロヘキサノールを分離することはできなかった。
　本発明の水素化フェノール化合物の製造方法は、水素化フェノール化合物が液状またはスラリー状で存在するため、取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を製造することができ、工業的な実施が容易である。また、２価アルコールと水素化フェノール化合物とを含む混合物から取り扱いやすい状態で高純度の水素化フェノール化合物を分離でき、工業的な実施が容易である。このため、本発明の水素化フェノール化合物の製造方法又は水素化フェノール化合物の分離方法により得られた水素化フェノール化合物を使用すれば、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂又は樹脂原料を安価に得ることができる。
１　　　ヒーター
２　　　温度計
３　　　撹拌機
４　　　コンデンサー
５　　　デカンター
６　　　上相液受器
７　　　下相液受器
８　　　還流ポンプ
９　　　四つ口フラスコ

Claims (3)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
    で表される化合物の水素化反応により下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、上記に同じ。］
    で表される化合物を製造する方法であって、
    　２価アルコールを反応溶媒として上記水素化反応を行い、次いで、上記水素化反応により得られた式（２）で表される化合物と２価アルコールとを含む水素化反応物を、炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を共存させて蒸留し、上記水素化反応物から２価アルコールを分離することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法。
  2. 　上記２価アルコールが、脂肪族ジオール又はポリアルキレングリコールである請求項１に記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
  3. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
    で表される水素化フェノール化合物と２価アルコールとを含む混合物を、炭素数７～１８の脂肪族炭化水素、炭素数７～１８の芳香族炭化水素、及び水酸基を含まない炭素数７～１８のエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を共存させて蒸留し、上記混合物から２価アルコールを分離することを特徴とする水素化フェノール化合物の分離方法。
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