WO2015060407A1

WO2015060407A1 - 冷媒循環装置、冷媒循環方法および酸抑制方法

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Publication number: WO2015060407A1
Application number: PCT/JP2014/078260
Authority: WO
Inventors: 上田　憲治; 小林　直樹; 赤松　佳則; 冬彦佐久; 祥雄西口
Original assignee: 三菱重工業株式会社; セントラル硝子株式会社
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-04-30
Also published as: EP3026368A1; CN105473955A; JP6138957B2; JPWO2015060407A1; US10443912B2; CN105473955B; US20160201958A1; EP3026368A4

Abstract

作動温度が高温となる環境下でＨＦＯを冷媒として用いても、安定的な熱サイクルを維持できるヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置を提供することを目的とする。冷媒循環装置（１）は、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、冷媒循環回路中に、冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置であって、冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、冷媒中における酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部（６）が設けられ、酸抑制部（６）が、銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、炭化ケイ素、スズ、マグネシウム、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含む。

Description

冷媒循環装置、冷媒循環方法および酸抑制方法

　本発明は、冷媒を利用する冷媒循環装置、冷媒循環方法および酸抑制方法に関し、特に、ヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置、ならびに該装置における冷媒循環方法および酸抑制方法に関するものである。

　従来、ヒートポンプ装置または有機ランキンサイクル装置の冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系の冷媒が用いられている。ＨＦＣ系冷媒は、オゾン層破壊係数がゼロであり、熱安定性が高い。一方で、ＨＦＣ系冷媒は、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ　Ｗａｒｍｉｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＧＷＰ）が非常に高い。そのため、ＨＦＣ系冷媒の使用は、地球環境保護の観点から望ましくない。

　ＧＷＰが低い冷媒として、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）系またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）系冷媒が知られている。特許文献１に、ＨＦＯを基本成分とした冷媒を利用する冷却サイクル装置が開示されている。特許文献１では、ＨＦＯ系冷媒としてテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が用いられている。

　ＨＦＯやＨＣＦＯは分子構造中に２重結合を有する。そのため、ＨＦＯ系冷媒およびＨＣＦＯ系冷媒は、ＨＦＣ冷媒よりも化学的安定性が低い。ＨＦＯやＨＣＦＯを冷媒として使用すると、水や酸素の影響で開裂、分解して酸を主成分とする物質が生じるという問題がある。酸を主成分とする物質は、冷却サイクル装置の使用材料や冷凍機油を劣化させ、冷却サイクル装置の性能を低下させる。

　特許文献１に記載の冷却サイクル装置は、上記問題を解決するため、冷却サイクル中に吸着器を備えている。吸着器は、フッ化水素（ＨＦ）を主成分とする物質を吸着できる吸着剤を備えている。吸着剤は、ゼオライト、シリカ、イオン交換樹脂等を主成分とする。

特開２０１０－１２１９２７号公報（［０００９］）

　ヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置には、冷媒の作動温度が１７０℃を超える高温となるものがある。ＨＦＯ系冷媒およびＨＣＦＯ系冷媒は高温環境で熱分解され、その結果、酸が生じる。そのため、ＨＦＯ系冷媒およびＨＣＦＯ系冷媒は、作動温度が高温となる環境下で使用できないという課題がある。

　特許文献１に記載の冷却サイクル装置は、６０℃程度の温度環境での使用が想定されている。よって、特許文献１に記載の吸着器は、１７０℃を超える高温環境下で使用できない。そのため、冷媒の作動温度が１７０℃を超える冷媒循環装置には、特許文献１に記載の技術を転用できない。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、作動温度が高温となる環境下でＨＦＯまたはＨＣＦＯを冷媒として用いても、安定的な熱サイクルを維持できるヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置、ならびに該装置における冷媒循環方法および酸抑制方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の冷媒循環装置、冷媒循環方法および酸抑制方法は以下の手段を採用する。
　本発明は、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、冷媒循環回路中に、前記冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置であって、前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、前記冷媒中で発生する酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部が設けられ、前記酸抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含むことを特徴とする冷媒循環装置を提供する。

　本発明は、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、冷媒循環回路中に、前記冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置において、前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、前記冷媒中で発生する酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部を設け、前記酸抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含むよう構成し、前記冷媒を前記酸抑制材と接触させる酸抑制方法を提供する。

　本発明は、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、冷媒循環回路中に、前記冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置における冷媒循環方法であって、前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、前記冷媒中で発生する酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部を設け、前記酸抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含むよう構成し、前記冷媒を前記酸抑制材と接触させる冷媒循環方法を提供する。

　本願発明者らは、１７５℃以上の高温環境では、ハイドロフルオロオレフィン（またはハイドロクロロオレフィン）が分解され、酸（フッ化水素または塩化水素）が生成されやすくなること、および、生成された酸がハイドロオレフィン（またはハイドロクロロオレフィン）の分解を加速させることを見出した。本発明によれば、酸抑制部を設けることで、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。それにより、冷媒が熱分解しやすい高温領域において、酸に起因した冷媒の加速度的な分解を抑制し、ライフサイクル上実用的な熱物性を確保できる。冷媒循環において、冷媒は、加熱・冷却されてもよいし、加圧・減圧されてもよい。

　本発明によれば、酸抑制材の材料を上記から選択することで、１７５℃以上の高温環境下であっても、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。特に、前記酸抑制材は、銅、鉄、およびアルミニウムを混在させた構成物であることが好ましい。

　上記発明の一態様において、前記酸抑制材が、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体であることが好ましい。

　酸抑制材を上記構造体とすることで、冷媒と酸抑制材との接触面積が大きくなる。それによって、冷媒中の酸濃度の上昇をより抑制できるようになる。

　上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、冷媒を圧縮する圧縮機と、圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、凝縮された冷媒を膨張させる膨張弁と、膨張させた冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備え、前記酸抑制部が、前記圧縮機と前記凝縮器との間に設けられ得る。

　圧縮機、凝縮器、膨張弁、および蒸発器を順次接続してなる冷媒循環回路において、圧縮機から凝縮器までの間は、高温・高圧環境であり、冷媒がガス体として存在する。ハイドロオレフィンは、高温環境で分解反応が進みやすい傾向がある。上記一態様によれば、圧縮機と凝縮器との間に酸抑制部を設けることで、冷媒中の酸濃度が上昇することを効率的に抑制できる。

　上記発明の一態様において、前記酸抑制部は、前記凝縮器と前記膨張弁との間に設けられ得る。

　冷媒循環装置において、冷媒は、凝縮器により凝縮され、液体となる。液化された冷媒は、ガス体であるときよりも体積が小さくなる。上記発明の一態様によれば、凝縮器と膨張弁との間に酸抑制部を設けることで、より多くの冷媒が酸抑制材に接触できる。

　上記発明の一態様において、前記酸抑制部は、前記凝縮器に組み込まれてもよい。

　冷媒循環装置の構成要素には冷媒による圧力がかかる。そのため、冷媒循環装置の構成要素は、冷媒からの圧力に耐えうる剛性を備えている必要がある。上記発明の一態様によれば、酸抑制部を凝縮器に組み込むことで、新たな耐圧容器を設ける必要がなくなる。それにより、冷媒循環装置を軽くできる。

　上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、前記冷媒を圧送するポンプと、圧送された冷媒を、熱源により加熱して蒸発させる蒸発器と、蒸発させた冷媒を膨張させる膨張機と、膨張させた冷媒を凝縮させる凝縮器と、を備え、前記酸抑制部が、前記蒸発器と前記膨張機との間に設けられ得る。

　ポンプ、蒸発器、膨張機、および凝縮器を順次接続してなる冷媒循環回路において、蒸発器から膨張機までの間は、冷媒がガス体として存在する高温・高圧環境であり、冷媒の分解が進みやすい領域である。上記一態様によれば、蒸発器と膨張機との間に酸抑制部を設けることで、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。

　前記酸抑制部は、前記蒸発器と前記圧送するポンプとの間に設けられ得る。
　上記一態様によれば、蒸発器と圧送するポンプとの間に酸抑制部を設けることで、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。

　本発明の冷媒循環装置、酸抑制方法及び冷媒循環方法によれば、高温環境下に酸抑制部を備えることで、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。それにより、作動温度が高温となる環境下でＨＦＯを冷媒として用いても、冷媒の熱物性変化を抑え、安定的な冷媒循環回路を維持できる。

第１実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。図１の酸抑制部の側面図である。図１の酸抑制部の斜視図である。第２実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。図４の酸抑制部の断面図である。酸抑制材の一実施例を示す斜視図である。酸抑制材の他の実施例を示す斜視図である。第２実施形態の変形例に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。第３実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。第４実施形態に係るヒートポンプ装置の凝縮器の縦断面図である。第５実施形態に係る有機ランキンサイクル装置の一例を示す概略構成図である。冷媒中のフッ素イオン濃度を示すグラフである。

〔第１実施形態〕
　図１は、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。図２は、図１の酸抑制部の側面図である。図３は、図１の酸抑制部の斜視図である。

　ヒートポンプ装置１は、圧縮機２、凝縮器３、膨張弁４、蒸発器５、および酸抑制部６を備えている。圧縮機２、凝縮器３、膨張弁４および蒸発器５は、順次、配管で接続され冷媒循環回路（ヒートポンプサイクル）を形成する。ヒートポンプ装置の各構成部材は、冷媒からの圧力に耐えうるよう設計されている。ヒートポンプサイクル内には、冷媒が充填されている。

　圧縮機２は、蒸発器５から流れてくる冷媒を吸入し、圧縮した後、該圧縮した冷媒を凝縮器３に吐出するものである。圧縮機２は、冷媒の温度を１７５℃以上に高めることができる。圧縮機２は、ターボ圧縮機などの公知のものを用いることができる。圧縮機２は、多段式圧縮機であってもよい。圧縮機は、複数設けられてもよい。
　圧縮機２は、冷媒を吸入する吸入口、および、圧縮した冷媒を吐出する吐出口を備えている。圧縮機２の吐出口には、圧縮された冷媒ガスを凝縮器３へ向けて吐出するための吐出配管が接続されている。

　凝縮器３は、圧縮機２で圧縮された冷媒を冷却して凝縮し、冷媒液とすることができる。凝縮器３は、プレート式熱交換器またはシェルアンドチューブ型熱交換器などとされ得る。凝縮器３は、１つまたは複数設けられてよい。凝縮器３は、圧縮された冷媒が流入する流入配管と、凝縮器３で凝縮した冷媒を流出する流出配管とを備えている。

　膨張弁４は、凝縮器３で凝縮された冷媒液を断熱膨張させて減圧する弁である。膨張弁４としては、公知のものを用いることができる。

　蒸発器５は、膨張弁４により断熱膨張させた冷媒液を蒸発させるものである。蒸発器５は、プレート式熱交換器またはシェルアンドチューブ型熱交換器などとされ得る。

　ヒートポンプサイクル内に充填する冷媒は、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を含む。冷媒は、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を主成分とすることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、冷媒中に５０ＧＣ％より多く、好ましくは７５ＧＣ％より多く、更に好ましくは９０ＧＣ％より多く含まれている。

　具体的に、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、または（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ））などとされる。

　具体的に、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ））などとされる。

　ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の純度は、好ましくは９７ＧＣ％以上、より好ましくは９９ＧＣ％以上、さらに好ましくは９９．９ＧＣ％以上とされる。

　冷媒は、添加物を含んでいてもよい。添加物は、ハロカーボン類、その他のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などが挙げられる。

＜ハロカーボン類、および、その他のハイドロフルオロカーボン類＞
　ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等を挙げることができる。
　ハイドロフルオロカーボン類としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソブタン（ＨＦＣ－３５６ｍｍｚ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３－１０－ｍｅｅ）等を挙げることができる。

＜アルコール＞
　アルコールとしては、炭素数１～４のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等を挙げることができる。

＜飽和炭化水素＞
　飽和炭化水素としては、炭素数３以上８以下のプロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、およびシクロヘキサンを含む群から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。

　酸抑制部６は、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制するものである。酸は、具体的にフッ化水素または塩化水素である。酸抑制部６は、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域に設けられる。本実施形態において、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域は、圧縮機２から凝縮器３までの間とされる。酸抑制部６は、圧縮機２と凝縮器３とを接続する配管の少なくとも一部を兼ねている。酸抑制部６は、圧縮機２と凝縮器３とを接続する配管の全部を兼ねることが好ましい。図２において、酸抑制部６は、圧縮機２の吐出口に直接接続されている。

　酸抑制部６は、第１酸抑制材を含む。
　第１酸抑制材は、種類の異なる金属が混在する構成とされる。第１酸抑制材は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする。主体とするとは、最も多く含まれる成分であることを意味する。銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、および亜鉛は、それぞれ金属の単体であることが好ましい。第１酸抑制材は、銅、鉄、およびアルミニウムの３種を混在させた構成物であることが更に好ましい。第１酸抑制材の材料を上記から選択することで、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。材料を上記から選択した第１酸抑制材は、１７５℃以上の高温環境で使用できる。
　第１酸抑制材は、酸抑制材の主体となる金属が表面にあらわになった状態で使用されるとよい。

　第１酸抑制材は、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体であることが好ましい。第１酸抑制材は、冷媒（ガス）の流れに沿って並行に複数枚設置される薄板状の構造であってもよい。第１反応抑制材が冷媒と接触できる面積を大きしてかつ流れを阻害しなくすることで、冷媒中の酸濃度の上昇を効率的に抑制し、且つ圧力損失も抑制できる。

　本実施形態において、第１酸抑制材は、酸抑制部６内に配置されている。例えば、図３に示すように、第１酸抑制材７として円筒状に成形されたメッシュ構造体が、酸抑制部６の内部に配置される。図３において、メッシュ構造体の外径は、酸抑制部（配管）６の内径と略同等とされる。
　第１酸抑制材７は、冷媒が圧縮機２から吐出されて凝縮器３に吸入されるまでの間、常に冷媒と接触可能であるよう配置されることが好ましい。すなわち、圧縮機２から凝縮器３までを接続する配管（吐出配管および流入配管を含む）の全長にわたり、メッシュ構造体が配置されるとよい。

　酸抑制部６の内面は、第２酸抑制材で被覆されていることが好ましい。第２酸抑制材は、銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の材料を主成分とする。第２酸抑制材は、メッキ、塗布または蒸着などにより、酸抑制部６の内面を覆うことができる。それにより、第１酸抑制材が、酸抑制部６内の一部にしか配置されていない領域であっても、冷媒が酸抑制材に接触できる環境となる。

　次に、ヒートポンプ装置１の動作を説明する。
　ヒートポンプ装置１に充填されている冷媒は、圧縮機２で圧縮されて高温・高圧のガス体とされる。圧縮された冷媒は、圧縮機２の吐出口から吐出される。ヒートポンプ装置１において、圧縮機２の吐出口で最も冷媒の温度が高くなる。

　吐出された冷媒は、酸抑制部６を経由して凝縮器３へと流れる。冷媒は、酸抑制部６を通過する際に、酸抑制材（第１酸抑制材、第２酸抑制材）と接触することができる。それにより、冷媒中の酸濃度が上昇するのを抑えられる。

　酸抑制部６を経由した冷媒は、凝縮器３に吸入される。凝縮器３に吸い込まれた冷媒は、凝縮され、低温・高圧の冷媒液となる。

　凝縮された冷媒は、膨張弁４により断熱膨張させられ、低温・低圧の冷媒液となる。断熱膨張させた冷媒は、蒸発器５に供給され、蒸発し高温・低圧のガス体となる。蒸発した冷媒は、圧縮機２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

　本実施形態に係るヒートポンプ装置１は、圧縮機２と凝縮器３との間に酸抑制部６を設けることで、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制し、安定的な熱サイクルを維持できる。

　図２のように、酸抑制部６を圧縮機２に直接接続した場合には、オーバーホール時、または冷媒交換時に、適宜、酸抑制部のメンテナンス（酸抑制材の交換など）を実施できる。

〔第２実施形態〕
　本実施形態に係るヒートポンプ装置の構成は、特に説明がない限り、第１実施形態と同様とされる。図４は、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。図５は、酸抑制部の断面図である。図６および図７は、酸抑制材の一例を示す斜視図である。

　酸抑制部１６は、圧縮機２から凝縮器３までを接続する配管に、直列に接続されている。酸抑制部１６は、収容室１１、冷媒入口１２および冷媒出口１３を有する。収容室１１は、圧力容器構造とされ、内部に第１酸抑制材１７が冷媒と接触可能に収容されている。収容室１１は、ヒートポンプ装置１０の凝縮器３またはその周辺に設置されるフレームに固定される。冷媒入口１２は、バルブ１４を介して吐出配管１５に接続されている。冷媒入口１２は、圧縮機２から吐出された冷媒の全量を収容室１１へと導く。冷媒入口１２は、冷媒（ガス）が入口部から滑らかに内部を旋回ながら流れる構造を有する。冷媒入口１２の流路断面は、冷媒（ガス）の損失が発生しないよう十分な流路面積を有する構造とされる。冷媒出口１３は、収容室１１へと導かれた冷媒が第１酸抑制材１７を経由して凝縮器３へと流れ出る位置に設けられている。冷媒出口１３は、バルブ１８を介して流入配管１９に接続されている。

　酸抑制部１６は、メンテナンス部を備えているとよい。図５において、酸抑制部１６には、メンテナンス部２０が設けられている。メンテナンス部２０は、酸抑制部１６に設けられた開口を塞ぐ蓋部材とされる。蓋部材は、ボルトなどにより酸抑制部１６に固定されている。図４に示すように、メンテナンス部２０’として、ディスチャージバルブが設けられていてもよい（簡略化のため、図５では記載を省略した）。メンテナンス部２０を設けることで、第１酸抑制材１７を交換できるなど、酸抑制部１６のメンテナンスが容易となる。

　第１酸抑制材１７の材料は、第１実施形態と同様とされる。
　第１酸抑制材１７は、固定具などによって酸抑制部内に固定されていると良い。図５では、第１酸抑制材１７とメンテナンス部２０との間に固定具２２が設けられている。固定具２２は、ばねなどとされる。第１酸抑制材１７と冷媒出口１３側の酸抑制部１６との間には、別の固定具２３が設けられている。別の固定具２３は、パッキンまたはシール材などとされる。

　図６および図７に、第１酸抑制材を例示する。
　図６に示す第１酸抑制材１７は、極細線のワイヤーメッシュを積層し、それを巻いた形状とされる。酸抑制部１６に第１酸抑制材１７を収容したときの、酸抑制部内の空間率は、冷媒の流れを阻害しない程度、例えば９５％を超えるものされる。
　図７に示す第１酸抑制材１７は、多孔質構造の円筒ブロックとされる。図７の第１酸抑制材１７はスポンジ形状とされ、適度な剛性を有する固体とされる。「適度な剛性」とは、冷媒の流れを受けても、元の形状を維持し、冷媒流路を塞がない程度の硬さを意味する。

　酸抑制部１６の内面は、第２酸抑制材で被覆されているとよい（不図示）。第２酸抑制材の材料は、第１実施形態と同様とされる。それにより、冷媒が酸抑制材と接触できる面積がより広くなる。

　吐出配管１５および流入配管１９の内面も、第２酸抑制材で被覆されているとよい。それにより、吐出配管１５および流入配管１９の内面が酸抑制部の一部として作用する。

　本実施形態に係るヒートポンプ装置１０では、圧縮機２から吐出された冷媒の全量が、酸抑制部１６に導かれる。冷媒は酸抑制部１６を通過する際に、酸抑制材と接触することができる。それにより、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。

　酸抑制部１６を経由した冷媒は、凝縮器３、膨張弁４および蒸発器５を経由して圧縮機２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

（変形例）
　図８に、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の別の例を示す概略構成図である。本変形例の構成は、酸抑制部の接続位置が異なる以外、第２実施形態と同様とする。

　酸抑制部２６は、圧縮機２から凝縮器３までを接続する配管に、並列に接続されている。冷媒入口は、バルブ２４を介して配管の上流側Ａに接続されている。冷媒入口は、圧縮機２から吐出された冷媒の一部または全部を収容室へと導くことができる。収容室に導く冷媒量は、バルブ２４の開閉によって調整できる。冷媒出口は、収容室へと導かれた冷媒が酸抑制材を経由して凝縮器３へと流れ出る位置に設けられている。冷媒出口は、バルブ２８を介して配管の下流側Ｂに接続されている。小さなサーキットを作成することで、酸抑制部のメンテナンスが容易となる。

　冷媒出口は、冷媒が凝縮器３に直接吸入されるよう設計されてもよい。

　本実施形態に係るヒートポンプ装置では、圧縮機２から吐出された冷媒の一部が、分流されて酸抑制部２６に導かれる。例えば、圧縮機２と凝縮器３とをつなぐ配管のＡ地点から、ヒートポンプサイクルを循環する冷媒の２体積％を分流し、収容室へと導く。収容室に導かれた冷媒は、酸抑制材（第１酸抑制部、第２酸抑制部）と接触することができる。それにより、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。

　酸抑制部２６を経由した冷媒は、凝縮器３、膨張弁４および蒸発器５を経由して圧縮機２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

〔第３実施形態〕
　本実施形態に係るヒートポンプ装置の構成は、凝縮器と膨張弁との間に、別途、酸抑制部が設けられる以外は、第１実施形態と同様とされる。図９は、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。

　酸抑制部３６は、凝縮器３と膨張弁４との間に直列に接続されている。
　酸抑制部３６は、収容室、冷媒入口、および冷媒出口を備えている。冷媒入口は、バルブ３４を介して流出配管３１に接続されている。冷媒入口は、凝縮器３から流出した冷媒の全量を収容室へと導く。収容室は、耐圧容器とされ、内部に第１酸抑制材が冷媒と接触可能に収容されている。第１酸抑制材の材料は、第１実施形態と同様とされる。第１酸抑制材は、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体であることが好ましい。冷媒出口は、収容室に導かれた冷媒が、第１酸抑制材を介して膨張弁４へ向けて流出するよう設計されている。

　冷媒は、凝縮器３で凝縮されて液化する。液化された冷媒は、ガス体であるときよりも体積が小さくなる。凝縮器３と膨張弁４との間に酸抑制部３６を設けることで、より多くの冷媒を酸抑制材と接触させることができる。

　酸抑制部３６の内面は、第１実施形態と同様に、第２酸抑制材で被覆されているとよい。
　凝縮器３から膨張弁４までをつなぐ配管の内面も、第２酸抑制材で被覆されているとよい。

　本実施形態に係るヒートポンプ装置３０では、圧縮機２から吐出された冷媒は、酸抑制部６を経由して凝縮器３へと流れる。冷媒は、酸抑制部６を通過する際に、酸抑制材（第１酸抑制材、第２酸抑制材）と接触することができる。それにより、冷媒中の酸濃度が上昇するのを抑えられる。酸抑制部６を経由した冷媒は、凝縮器３に吸入され、凝縮される。凝縮された冷媒は、凝縮器３から流出して、酸抑制部３６に導かれる。冷媒は酸抑制部３６を通過する際に、酸抑制材と接触することができる。それにより、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。

　酸抑制部３６を経由した冷媒は、膨張弁４および蒸発器５を経由して圧縮機２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

　なお、本実施形態では、酸抑制部３６が凝縮器３と膨張弁４とをつなぐ配管に直列に接続させたが、第２実施形態の変形例と同様に、並列に接続してもよい。

〔第４実施形態〕
　本実施形態に係る冷媒循環装置は、酸抑制部が、別途、凝縮器に組み込まれている。その他、説明のない構成は、第１実施形態と同様とされる。

　図１０に、本実施形態に係る冷媒循環装置（ヒートポンプ装置）の凝縮器の縦断面図を示す。凝縮器４３はシェルアンドチューブ式の熱交換器とされる。凝縮器４３は、複数の伝熱管４１、冷媒入口管４２、冷媒出口管４４を備えている。複数の伝熱管４１は、水平に配設され、内部には冷却流体が流れる。冷媒は冷媒入口管４２から入り、伝熱管４１を流れる冷却流体と熱交換を行い、冷媒出口管４４から流出する。本実施形態において酸抑制部４６は、冷媒出口管４４に設けられている。凝縮器４３の出口部では、冷媒（液）は冷媒出口管４４を液封する状態で存在するため、酸抑制部は冷媒（液）中に沈める形で設置される。酸抑制部４６が冷媒の流れを阻害すると、最大負荷域の運転時において、凝縮器４３に冷媒（液）が滞留し、ヒートポンプの性能を低下するなどの弊害が生じる。そのため、酸抑制部４６は、十分な空間をもって設置されることが好ましい。酸抑制部４６は、酸抑制材そのものである。酸抑制材は、第２実施形態の第１酸抑制材と同様のものを用いることができる。

　酸抑制部４６を凝縮器４３に組み込むことで、別途耐熱容器を設けなくてよいため、ヒートポンプ装置を軽くできる。

　なお、上記実施形態において、凝縮器は１つであるが、これに限定されず、凝縮器は複数設けられてもよい。凝縮器を２以上備える場合、第３実施形態および第４実施形態の酸抑制部は、一番上流側（圧縮機側）にある凝縮器から膨張弁までの間に設けることができる。例えば、圧縮機側から順に第１凝縮器、第２凝縮器および膨張弁を備えるヒートポンプ装置では、第１凝縮器と第２凝縮器との間に酸抑制部が設けられてもよい。

〔第５実施形態〕
　図１１は、本実施形態に係る有機ランキンサイクル装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。

　有機ランキンサイクル装置５０は、ポンプ５２、蒸発器５５、膨張機５４、凝縮器５３、および酸抑制部５６を備えている。ポンプ５２、蒸発器５５、膨張機５４および凝縮器５３は、順次、配管で接続され冷媒循環回路（有機ランキンサイクル）を形成する。有機ランキンサイクル装置の各構成部材は、冷媒からの圧力に耐えうるよう設計されている。有機ランキンサイクル内には、冷媒として第１実施形態と同様のＨＦＯが充填されている。

　ポンプ５２は、凝縮器５３から流れてくる冷媒を吸入した冷媒を、蒸発器５５に向けて圧送するものである。

　蒸発器５５は、圧送された低温・高圧の冷媒を、外部からの熱源を利用して加熱し、蒸発させることができる。熱源は、タービンまたはエンジンの排気などの廃熱とされ、冷媒の温度を１７５℃以上に高めることができる。蒸発器５５は、ボイラまたはエバポレータなどとされ得る。

　膨張機５４は、蒸発させた高温・高圧の冷媒を膨張させてタービン等を回転させ、発電機を駆動させ電力を発生させるものである。

　凝縮器５３は、膨張機５４で膨張された高温・低圧冷媒を冷却して凝縮し、冷媒液とすることができる。凝縮器５３は、復水器などとされる。

　酸抑制部５６は、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制するものである。酸抑制部５６は、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域に設けられる。本実施形態において、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域は、蒸発器５５から膨張機５４までの間とされる。酸抑制部５６は、蒸発器５５と膨張機５４とを接続する配管の少なくとも一部を兼ねている。酸抑制部５６は、蒸発器５５と膨張機５４とを接続する配管の全部を兼ねることが好ましい。

　酸抑制部５６は、第１実施形態と同様の第１酸抑制材を含む。
　第１酸抑制材は、冷媒が蒸発器５５から出て膨張機５４に吸入されるまでの間、常に冷媒と接触可能であるよう配置されることが好ましい。すなわち、蒸発器５５から膨張機５４までを接続する配管の全長にわたり、第１酸抑制材が配置されるとよい。

　酸抑制部５６の内面は、第１実施形態と同様に、第２酸抑制材で被覆されていることが好ましい。

　次に、有機ランキンサイクル装置５０の動作を説明する。
　有機ランキンサイクル装置５０に充填されている冷媒は、蒸発器５５において外部からの熱源により加熱され、高温・高圧の蒸気となる。有機ランキンサイクル装置５０において、蒸発器５５の出口で最も冷媒の温度が高くなる。

　蒸気は、酸抑制部５６を経由して膨張機５４へと流れる。冷媒は、酸抑制部５６を通過する際に、酸抑制材（第１酸抑制材、第２酸抑制材）と接触することができる。それにより、冷媒中の酸濃度の上昇を抑制できる。

　冷媒は、膨張機５４にて断熱膨張され、これによって発生する仕事によって、タービンを駆動させる。膨張した冷媒は、凝縮器５３へと流れ、冷却されて液体となる。凝縮された冷媒は、ポンプ５２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

＜ＨＦＯ中の酸濃度＞
　酸抑制材の効果を以下の試験で確認した。
　試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１　シールドチューブ試験に準拠した方法で実施した。

　冷媒は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）（セントラル硝子株式会社製、純度９９．８％）を用いた。

　酸抑制材は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、または、鉄と銅とアルミニウムとをそれぞれ同体積で混在させたものとした。
　鉄は、ＪＩＳ　Ｃ　２５０４に規定する材質で、直径１．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた。銅は、ＪＩＳ　Ｃ　３１０２に規定する材質で、直径１．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた。アルミニウムは、ＪＩＳ　Ｈ　４０４０に規定する材質で、直径１．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた。ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６は、ＪＩＳオーステナイト系ステンレス鋼の試験片を用いた。酸抑制材は、試験前に脱脂処理および研磨処理を施し、新しいはだを出したものを使用した。

　Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス管（直径１０ｍｍ×内径８ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に、冷媒０．５ｇおよび各酸抑制材の試験片を入れ、密封した。密封したガラス管を試験温度１７５℃～２５０℃で１４日間加熱した。試験片は、酸抑制材が１種類の金属である場合には３片、３種類の金属を混在させる場合には金属種毎に１片入れた。

　１４日後の冷媒を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフ（島津製作所製，ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ）、および、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ，日本ダイオネクス社製，ＩＣＳ－２１００）にて分析した。また、試験前後に冷媒の外観を目視で確認した。

　比較対照として、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）を冷媒に用いて、同様の試験を実施した。

　ＦＩＤ分析結果、およびＩＣ分析結果を表１に示す。

　図１２に、冷媒中のフッ素イオン濃度を示す。同図において、横軸は試験温度（℃）、縦軸は冷媒中のフッ素イオン（Ｆ^－）濃度（ｐｐｍ）である。同図において、●は試料Ｎｏ．１，３，５，７に対応する。▲は、試料Ｎｏ．２，４，６，８に対応する。○は、冷媒ＨＦＣ２４５ｆａ／酸抑制材なしの試料に対応する。△は冷媒ＨＦＣ２４５ｆａ／酸抑制材Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌを混在させた試料に対応する。ＨＦＣ２４５ｆａ中のフッ素イオン濃度は、いずれの試験温度でも５ｐｐｍ以下であった。

　酸抑制材が無い場合（試料Ｎｏ．１，３，５，７）、試験温度が高くなるにつれて、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）中のフッ素イオン濃度が上昇した。特に、試験温度が２２５℃を超えると、フッ素イオン濃度の増加は顕著となった。酸抑制材が無い場合、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）中のフッ素イオン濃度は、試験温度１７５℃で６ｐｐｍ、試験温度２５０℃で２０ｐｐｍであった。

　一方、酸抑制材を入れた冷媒中のフッ素イオン濃度は、試験温度１７５℃（試料Ｎｏ．２）で３ｐｐｍ、試験温度２５０℃（試料Ｎｏ．８）で５ｐｐｍとなった。酸抑制材を入れた冷媒中のフッ素イオン濃度は、試験温度が２２５℃を超えても、変化の傾きが大きく変わらなかった。

　次に、試験温度２５０℃の試料（Ｎｏ．７－１４）に着目する。酸抑制材として金属の単品を用いた試料（試料Ｎｏ．９－１３）のフッ素イオン濃度は、酸抑制材が無い試料（試料Ｎｏ．７）と同等もしくはそれよりも高かった。一方、３種の金属（鉄、銅及びアルミニウム）を混在させた試料（試料Ｎｏ．８）、及び、２種の金属（鉄及び銅）を混在させた試料（試料Ｎｏ．１４）のフッ素イオン濃度は、他の試料（Ｎｏ．７，９～１３）よりも低く抑えられていた。

　ＨＦＣ２４５ｆａの純度は、試験温度によらず９９．９ＧＣ％より高かった。
　ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）の純度は、試料Ｎｏ．７（試験温度２５０℃）で７５．２ＧＣ％まで低下したが、試料Ｎｏ．８（試験温度２５０℃）では９６．３ＧＣ％を維持していた。試料Ｎｏ．１４（試験温度２５０℃）では９４．１ＧＣ％を維持していた。

　ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）は、熱分解されると、トルフルオロプロピンおよびフッ化水素になる。上記結果から、ＨＦＯ中に二種または三種の金属を混在させた酸抑制材を入れることで、ＨＦＯ中のフッ素イオン濃度（すなわちフッ化水素濃度）の上昇が抑えられるとともに、ＨＦＯが安定化されることが確認された。

　三種の金属を混在させた酸抑制材を用いた試料において、試験前後の冷媒の外観に変化はなく、冷媒およびガラス管は無色透明を維持し、スラッジなどの不要物の生成もみられなかった。

１，１０，３０　ヒートポンプ装置（冷媒循環装置）
２　圧縮機
３，４３　凝縮器
４　膨張弁
５　蒸発器
６，１６，２６，３６，４６，５６　酸抑制部
７，１７　第１酸抑制材
１４，１８，２４，２８，３４　バルブ
１５　吐出配管
１９　流入配管
２０，２０’　メンテナンス部
２２　固定具
２３　別の固定具
３１　流出配管
４１　伝熱管
４２　冷媒入口管
４４　冷媒出口管
５０　有機ランキンサイクル装置（冷媒循環装置）
５２　ポンプ
５３　凝縮器
５４　膨張機
５５　蒸発器

Claims

　分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、
　冷媒循環回路中に、前記冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置であって、
　前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、前記冷媒中で発生する酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部が設けられ、
　前記酸抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含む冷媒循環装置。
　前記酸抑制材が、銅、鉄、およびアルミニウムを混在させた構成物である請求項１に記載の冷媒循環装置。
　前記酸抑制材が、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体である請求項１または請求項２に記載の冷媒循環装置。
　前記冷媒を圧縮する圧縮機と、
　圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　凝縮された冷媒を膨張させる膨張弁と、
　膨張させた冷媒を蒸発させる蒸発器と、
を備え、
　前記酸抑制部が、前記圧縮機と前記凝縮器との間に設けられる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の冷媒循環装置。
　前記酸抑制部が、前記凝縮器と前記膨張弁との間に設けられる請求項４に記載の冷媒循環装置。
　前記酸抑制部が、前記凝縮器に組み込まれる請求項５に記載の冷媒循環装置。
　前記冷媒を圧送するポンプと、
　圧送された冷媒を、熱源により加熱して蒸発させる蒸発器と、
　蒸発させた冷媒を膨張させる膨張機と、
　膨張させた冷媒を凝縮させる凝縮器と、
を備え、
　前記酸抑制部が、前記蒸発器と前記膨張機との間に設けられる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の冷媒循環装置。
　前記酸抑制部が、前記蒸発器と前記圧送するポンプとの間に設けられる請求項７に記載の冷媒循環装置。
　分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、
　冷媒循環回路中に、前記冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置において、
　前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、前記冷媒中で発生する酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部を設け、
　前記酸抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含むよう構成し、
　前記冷媒を前記酸抑制材と接触させる酸抑制方法。
　分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が充填され、
　冷媒循環回路中に、前記冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域を有する冷媒循環装置における冷媒循環方法であって、
　前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に、前記冷媒中で発生する酸濃度の上昇を抑制する酸抑制部を設け、
　前記酸抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛およびＳＵＳ、からなる群から選択される少なくとも２種の材料を主体とする酸抑制材を含むよう構成し、
　前記冷媒を前記酸抑制材と接触させる冷媒循環方法。