WO2015053031A1 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2015053031A1
WO2015053031A1 PCT/JP2014/073855 JP2014073855W WO2015053031A1 WO 2015053031 A1 WO2015053031 A1 WO 2015053031A1 JP 2014073855 W JP2014073855 W JP 2014073855W WO 2015053031 A1 WO2015053031 A1 WO 2015053031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin composition
organic compound
layered silicate
cured
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
円丈 露野
越智　光一
原田　美由紀
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Publication of WO2015053031A1 publication Critical patent/WO2015053031A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002—Inhomogeneous material in general
    • H01B3/006—Other inhomogeneous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for producing a resin composition, a cured resin, and an electric device, an electric wire, a resin film laminate, and a structure using the cured resin.
  • Patent Document 1 An invention relating to such a technology is described, for example, in Patent Document 1.
  • the layered clay mineral is provided with a swelling property to at least one of a polar solvent and a nonpolar solvent, and the swelling property is
  • the provided layered clay mineral is swelled in a swelling solvent comprising a polar solvent or nonpolar solvent, and then the epoxy resin is mixed and kneaded, and the obtained epoxy resin, layered clay mineral, and swelling solvent are contained.
  • XRD X-ray-diffraction apparatus
  • the interlayer of the layered silicate is intercalated with an organic compound such as ammonium ion, swollen with a solvent, and the interlayer of the layered silicate is sheared by kneading with the resin. It peels off. That is, since the layers of the layered silicate are peeled off at the stage of the resin composition before curing, the viscosity of the resin composition becomes higher as the peeling progresses, making it difficult to highly peel the layers of the layered silicate. Not only that, it was not possible to uniformly disperse the layered silicate at a high loading and curing.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to produce a resin composition and a resin composition which can be dispersed at high density and uniformly in a cured product in a state where the layers of the layered silicate are highly peeled off. It is an object of the present invention to provide a method, a cured resin, and an electric device, an electric wire, a resin film laminate, and a structure using the cured resin.
  • the resin composition according to the present invention comprises a cationic curable resin, an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion between layers of layered silicate. And at least one of them is an intercalated cationic curing catalyst.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention comprises at least one of an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion between layers of a layered silicate.
  • the method is characterized by including an intercalating step of intercalating one to obtain a cationic curable catalyst, and a mixing step of mixing the cationic curable catalyst and the cationic curable resin.
  • the resin cured product according to the present invention is characterized in that the resin composition is cured.
  • the electric device according to the present invention is characterized in that it is a transformer, a rotating electrical machine, an inverter device or a gas insulating device using the cured resin as a part or all of the insulator.
  • the electric wire according to the present invention is characterized in that the cured resin is used as a part or all of an insulator.
  • the resin film laminate according to the present invention is characterized in that the cured resin is used as a part or the whole of the gas barrier material.
  • the structure according to the present invention is characterized in that the cured resin is used as a part or all of a waterproof material.
  • a resin composition which can be dispersed in a cured product at high density and uniformly in a state where the layers of the layered silicate are exfoliated to a high degree, a method of producing the resin composition, the cured resin and the resin It is possible to provide an electric device, an electric wire, a resin film laminate, and a structure using the cured product.
  • X-ray diffraction (XRD) of untreated mica ie, an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having no tertiary amine ion intercalated
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 7A It is a cross-sectional front view of the all the impregnated coils using the electric insulation coil shown to FIG. 7A. It is an enlarged view of the cross section of the part shown by the ellipse of Y in FIG. 7C. It is a schematic sectional drawing of the rotary electric machine (motor) using all the impregnated coils shown to FIG. 7C. It is an external appearance perspective view of the power module integrated in an inverter device. It is sectional drawing of the power module shown to FIG. 8A. It is a figure which shows the inverter apparatus incorporating the power module shown to FIG. 8A, Comprising: It is the external appearance perspective view which removed the cover member and showed the inside.
  • FIG. 7 is a TEM photograph of the cured resin product according to Example 2 at a low magnification.
  • the scale bar in the figure represents 2 ⁇ m.
  • 7 is a TEM photograph of the cured resin according to Example 2 at a medium magnification.
  • the scale bar in the figure represents 500 nm.
  • It is a graph which shows the relationship of the inorganic component filling amount (mass%) and dielectric breakdown time (h) in the resin cured material which concerns on Examples 1-4.
  • 15 is a graph showing the results of DSC measurement of the resin composition according to Example 5.
  • the horizontal axis represents temperature (° C.), and the vertical axis represents whether the heat flow is exothermic (Exo.) Or endothermic (Endo.).
  • FIG. 6 is a graph showing the results of DSC measurement of resin compositions produced using various resin systems according to (A) to (D).
  • the horizontal axis represents temperature (° C.), and the vertical axis represents whether the heat flow is exothermic (Exo.) Or endothermic (Endo.).
  • It is a SEM photograph of the resin cured material which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. The scale bar in the figure represents 10 ⁇ m.
  • FIG. The scale bar in the figure represents 200 nm.
  • the resin composition according to the present invention comprises a cationic curable resin and a cationic curable catalyst.
  • the cationically curable resin in the present invention is preferably a highly cationic curable resin.
  • that cation hardenability is high means that the energy barrier which reduced the formation energy of the reaction intermediate before reaching a transition state from the formation energy of the transition state at the time of cation curing reaction is low.
  • each energy of formation is calculated from a molecular orbital method in which the vicinity of the reaction point is modeled, and the energy barrier obtained from this is not more than 0.0025 Hartley (Hartree (about 0.011 ⁇ 10 -18 J)) The thing which is is considered to be highly cationic curable.
  • Examples of such highly cationically curable cationically curable resins include aliphatic cyclic (alicyclic) epoxy resins and cyanate ester resins. In the present invention, at least one of them or a mixture thereof can be used.
  • an alicyclic epoxy resin or a cyanate ester resin is used as the cationically curable resin, the curing reaction does not start by the amine ion alone, but the curing reaction starts from the amine ion in the interlayer. For this reason, it becomes possible to advance hardening in the state which was very limited to the interlayer. As a result, the layers of the layered silicate exfoliate to a high degree, and become uniformly dispersed in the resin.
  • the alicyclic epoxy resin can include those having a ring-distorted epoxy group such as a cyclohexene oxide structure and a cyclopentene oxide structure in the molecule. It is preferable to use one having two or more such epoxy groups in one molecule.
  • the layered silicate layer can be exfoliated to a high degree, and can be uniformly dispersed in the resin composition. Since the layered silicate has a layered structure having a thickness of 1 nm and a width of several tens of nm to several ⁇ m, when it is uniformly dispersed in the resin composition, the effect of increasing the interface area between resin and silicate can be obtained. . Therefore, the resin cured product obtained by curing the resin composition can obtain various effects such as excellent insulating life, electrical insulating properties, gas barrier properties, thermal conductivity and the like.
  • alicyclic epoxy resin for example, (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxycyclo-hexylmethyl, aliphatic dicyclodiether diepoxy [2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5 , 5-Spiro (3,4-epoxy) -cyclohexane-m-dioxane], bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate and vinylcyclohexene dioxide [4 And-(1,2-epoxyethyl) -1,2-epoxycyclohexane] and the like.
  • Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. can be suitably used as a commercial product.
  • an alicyclic epoxy resin when using an alicyclic epoxy resin, you may make it accelerate
  • glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin, and novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin Resin etc. can be mentioned.
  • Cyanate ester resins have strong polar cyanate groups and produce a symmetrical and rigid triazine structure upon curing. Therefore, heat resistance can be improved by using a cyanate ester resin.
  • cyanate ester resin examples include, for example, 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis (2) , 6-Dimethylphenyl cyanate), hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatophenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Difunctional phenyl cyanate resin such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ether, phenol Novolak, Ku Zole novolac, polyfunctional cyanate resins derived from phenol resins having a dicyclopentad
  • one or more of them are used.
  • it is preferable to use 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate and in the case of a commercial product, for example, Primaset LECY manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. is preferably used. It can be used.
  • the cation-curable catalyst in the present invention is such that at least one of an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion in a layered silicate layer is an intercalation Curated (inserted).
  • layered silicates SiO 4 tetrahedra share three oxygen atoms with one another to form a two-dimensional flat layer structure.
  • the layered silicate is formed by laminating a plurality of such layered structures.
  • a hydrogen atom is often contained between the layers of the layered silicate to form a hydroxyl group (OH group).
  • the organic compound having a primary amine ion the organic compound having a secondary amine ion, and the organic compound having a tertiary amine ion between layers of the layered silicate having such a constitution. At least one is intercalated.
  • a clay mineral, a kaolin mineral, a mica mineral (mica) etc. are mentioned, for example. More specifically, for example, muscovite, aluminoceradonite, iron aluminocerodarite, ceradonite, iron ceradonite, rosco mica, soda mica, iron mica, phlogopite, siderophyllite, yeastite, white water mica, vermiculite mica, Polilithio mica, trilithio mica, pearlite, clintonite, illiteite, aeolithite, kaolinite (high stone), smectite, montmorillonite (montmorillonite), sericite (sericite), chlorite (chlorite), talc (talc) And zeolite (zeolite).
  • the addition amount of the layered silicate in the cationically curable resin is preferably 5% by mass or more. In this way, various effects such as the improvement of the insulation life, the improvement of the electrical insulation, the improvement of the gas barrier property, and the improvement of the thermal conductivity can be sufficiently obtained.
  • the addition amount of the layered silicate in the cation-curable resin is more preferably 10% by mass or more.
  • the layered silicate is composed of an aggregate of particles, and the primary particles preferably have an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m. In this way, the viscosity of the resin composition does not become excessively high, and the problem of pulverization without delamination of the layer silicate can also be prevented.
  • the average particle size of the primary particles of the layered silicate is less than 1 ⁇ m (if it is nano-dispersed), the surface area of the layered silicate becomes too large. Therefore, the viscosity of the resin composition becomes excessively high, which makes it difficult to add 5% by mass or more of the layered silicate. Therefore, various effects such as improvement of insulation life, improvement of electric insulation, improvement of gas barrier property, improvement of thermal conductivity, etc.
  • the interlayer is expanded by intercalating an organic compound having a primary to tertiary amino ion between the layers of the layered silicate, but the size of the layered silicate as the primary particle is the intercalated. It is about the same size as before.
  • the average particle diameter of primary particles of the layered silicate is more preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the organic compound having a primary amine ion, the organic compound having a secondary amine ion, and the organic compound having a tertiary amine ion can be represented by the following formulas (1) to (3), respectively.
  • R 1 in the formulas (1) to (3) is an alkyl group having 8 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 1 for example, n-octyl group, n-notyl group, n-dealkyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridealkyl group, n-tetradealkyl group, n-pentadealkyl group, n-hexadealkyl group And n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadekyl group, n-icosyl group and the like.
  • R2 and R3 each represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R2 and R3 in addition to those exemplified for R1, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group Groups, isopentyl groups, neopentyl groups, t-pentyl groups, n-hexyl groups, isohexyl groups, 1-methylpentyl groups, 2-methylpentyl groups, n-heptyl groups and the like.
  • R 1 by making R 1 into an alkyl group having 8 or more carbon atoms, the layer having hydrophilicity and the salt of the hydrophilic layered silicate are enhanced in lipophilicity, and a resin having low ionicity is interposed between the layers.
  • the effect of making it easy to infiltrate can be obtained.
  • R1 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms, thermal movement becomes extremely active by heating to 150 ° C. or more. Therefore, it is possible to thermally spread between the layers by thermal movement, and to allow more resin to penetrate into the layers of the layered silicate during the curing process.
  • FIG. 1A is a mica in which none of untreated mica (that is, an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion) is intercalated.
  • Fig. 1B is a view showing an XRD measurement result of mica (organo mica) obtained by intercalating an organic compound having a tertiary amine ion.
  • FIG. 2A is a figure which shows the XRD measurement result before hardening which disperse
  • FIG. 2B is this It is a figure which shows the XRD measurement result after hardening of. As shown in FIG. 2A and FIG. 2B, it can be confirmed that the peak disappears by curing, and the interlayer of the layered silicate expands to such an extent that it can not be measured by XRD measurement.
  • the organic compound having a primary amine ion, the organic compound having a secondary amine ion, and the organic compound having a tertiary amine ion do not function as a cationic curable catalyst outside the layer of the layered silicate, By intercalating between layers of layered silicate, it can be made to have high activity as a cationic curing catalyst. This is considered to be due to the following mechanism.
  • the surface of the layered silicate layer is electrically negatively charged, intercalation of a positively charged compound between the layers results in the state in which they are coupled due to interaction. From these compounds, it is considered that protons are easily removed. In addition, when these compounds are separated from the interlayer of the layered silicate, it is considered that protons will be left between the layers since the outside of the layered silicate is electrically neutral. That is, it is considered that protons do not appear outside the layer of the layered silicate, and the amine ion starts to cure the cationically curable resin from the layer of the layered silicate.
  • the curing of the cationically curable resin is initiated from the outside of the layered silicate layer. Therefore, even if the layer silicate layer is peeled off and the layers are separated to be cured, the outside of the layer silicate layer is already cured, so that it can not be done sufficiently.
  • curing shrinkage causes the interlayer of the layered silicate to shrink.
  • the layers can be exfoliated and sufficiently separated to start curing from within the layer. . Therefore, according to the present invention, it is possible to disperse the layered silicate in a high density and uniformly in the cured product and cure it in a highly peeled state.
  • the height of the activity as a cationically curable catalyst is: primary amine ion> secondary amine ion> tertiary amine ion.
  • the quaternary ammonium ion represented by the following formula (4) does not exhibit cationic curability, but the compounds represented by formulas (1) to (3) (organic compounds having primary to tertiary amine ions) and a cationic curable resin In order to adjust the reactivity (reaction rate) with, it can be added as appropriate.
  • R 1 to R 3 in the formula (4) have the same meaning as R 1 to R 3 described above, and R 4 has the same meaning as R 2 and R 3 described above.
  • the differential scanning calorimeter (DSC) measurement result of cation curable resin is shown in FIG. (A) in FIG. 3 is a DSC measurement result in the case of adding mica to which a tertiary amine ion is intercalated to a cationic curable resin, and (B) is a mica to which a quaternary ammonium ion is intercalated. It is a DSC measurement result in, when adding to a cation curable resin.
  • an exothermic peak can be confirmed in the cation curable resin which added mica which intercalated the tertiary amine ion. That is, it can be confirmed that the curing reaction proceeds.
  • an exothermic peak can not be confirmed in a cationic curable resin to which mica having intercalated quaternary ammonium ions is added. That is, it can be confirmed that the curing reaction does not proceed.
  • FIG. 4 shows a DSC measurement result of an alicyclic epoxy resin to which mica intercalated with primary amine ions is added.
  • An exothermic peak can also be confirmed when mica intercalated with primary amine ions is used. That is, it can be confirmed that the curing reaction proceeds.
  • the curing temperature of the resin composition according to the present invention is preferably 150 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more, from the viewpoint of the thermal movement of the alkyl group.
  • a cationic curable resin is cured using a cationic curable catalyst in which an organic compound having a primary amine ion is intercalated between layers of a layered silicate, the reactivity of the organic compound having a primary amine ion is extremely high. Even if the curing is performed at a high temperature of 150 ° C., the internal heat may increase due to the heat of reaction, which may cause smoke.
  • the organic compound having quaternary ammonium ions not exhibiting cationic curing property is intercalated between the layers of the layered silicate to reduce the concentration of primary amine ions between the layers and to suppress the reactivity thereof. Is preferred.
  • the layers of the layered silicate are exfoliated to a high degree. In the state, it can be dispersed uniformly in the cured product at high density. In addition, even when the layered silicate is added, the viscosity does not become excessively high, and the amount thereof can be increased. Therefore, the layered silicate layer can be exfoliated to a high degree, and can be uniformly dispersed in the resin composition, and the interlayer distance of the layered silicate is 50 to 400 nm, and the layered silicate particle has a spacing of 1 ⁇ m or less. Can be adjacent to each other.
  • part or all of the layered silicate to be added can be replaced with fine particle filler such as Aerosil or clay.
  • fine particle filler such as Aerosil or clay.
  • the viscosity can be increased and the partial discharge resistance can be improved.
  • other inorganic fillers which can further improve the insulating property, the gas barrier property, the thermal conductivity and the like can be added for use as an electrical insulating material or a gas barrier material.
  • the inorganic filler include silica, alumina, antimony bromide and the like.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention includes an intercalating step S1 and a mixing step S2, and these steps are performed in this procedure.
  • the intercalating step S1 intercalates at least one of an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion between layers of the layered silicate. To obtain a cationically curable catalyst.
  • the intercalation of the organic compound having a primary amine ion, the organic compound having a secondary amine ion, and the layer silicate of the organic compound having a tertiary amine ion can be performed by, for example, ion exchange reaction. . Specifically, it can be performed as follows.
  • the prepared amine ion solution is added to the solution in which the layered silicate is dispersed, and the solution is further stirred under reflux at 80 ° C., 350 rpm for 2 hours. After stirring, the mixed solution is suction filtered using a Buchner funnel, and the resulting precipitate is washed with 50 mL (80 ° C.) of a mixed solution of distilled water and ethanol (volume ratio 1: 1). This operation is repeated 10 times, and it is confirmed that precipitation of silver chloride does not occur even if a 0.1 mol / L aqueous silver nitrate solution is added to the filtrate produced in the 10th operation.
  • this washing removes NaCl generated by the reaction and dimethyldodecylammonium ion added in excess. Then, by drying at 80 ° C. under reduced pressure for 10 hours, an organic compound having a primary amine ion between layers of the layered silicate, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion At least one intercalated cationic curable catalyst can be obtained.
  • an organic compound having a quaternary ammonium ion between layers of a layered silicate When an organic compound having a quaternary ammonium ion between layers of a layered silicate is intercalated, an organic compound having a primary amine ion, an organic compound having a secondary amine ion, and an organic compound having a tertiary amine ion
  • the amine ion solution may be prepared by adding this together with at least one of the compounds and stirring under reflux at 80 ° C., 350 rpm for 2 hours.
  • the mixing step S2 is a step of mixing the cation-curable catalyst obtained in the intercalation step S1 and the cation-curable resin to produce a resin composition.
  • the mixing of the cationic curable catalyst and the cationic curable resin can be carried out as follows. For example, any amount of cationically curable catalyst and cationically curable resin in powdery or solid form is put in a mortar and lightly mixed with a pestle to such an extent that the cationically curable catalyst does not have lumps, and then a rotation and revolution mixer Can be carried out by mixing for about 5 minutes.
  • a rotation and revolution mixer can be carried out by mixing for about 5 minutes.
  • mixing process S2 it is needless to say that it is not limited to an above-described method, as long as a cation curing catalyst and a cation curing resin can be mixed uniformly.
  • the resin composition according to the present invention can be manufactured by performing the intercalation step S1 and the mixing step S2 in this order.
  • the cured resin according to the present invention is obtained by curing the above-described resin composition according to the present invention.
  • the curing of the resin composition according to the present invention can be initiated by generating an amino ion from an organic compound having primary to tertiary amino ions.
  • generating amino ions from an organic compound having primary to tertiary amino ions for example, heating to about 100 to 180 ° C. by a heater or the like, irradiation of ultraviolet light, irradiation of radiation, or the like can be performed. .
  • the cured resin product thus cured is a cured product of the above-described resin composition
  • the layers of the layered silicate are highly peeled off. Therefore, a layer of layered silicate having a thickness of 1 to 2 nm and a planar direction of 1 to 50 ⁇ m is uniformly dispersed in the cured product of the cationic curable resin (see FIGS. 13 to 16 described later). Further, it is preferable that the layered silicate layer and the layer in the cured resin be adjacent to each other at an interval of 1 ⁇ m or less.
  • the distance between the layer of layered silicate and the layer in the cured resin is within 1 ⁇ m is an indication that the layer of layered silicate is densely and uniformly dispersed in the cured product. Therefore, if it is set as resin cured material containing layered silicate in this state, it can be used as a good electrical insulation material or gas barrier material
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view of a transformer to which the cured resin product according to the present invention is applied.
  • the transformer (mold transformer) 60 is provided with an iron core 61, a low voltage primary coil 62 wound around the iron core 61, and a primary coil 62 provided outside the primary coil 62.
  • a secondary coil 63 having a voltage higher than that of the coil 62 and an outer peripheral side shield pseudo coil 64 provided outside the secondary coil 63 are provided.
  • the resin cured product A according to the present invention is used for a part or all of the resin use portion for resin-molding the primary coil 62, the secondary coil 63, and the outer peripheral side shield pseudo coil 64.
  • the outer peripheral shield pseudo coil 64 is connected to the ground potential at one end of the secondary coil 63 through the resin cured product A. If such a transformer 60 is used, since the resin cured product A according to the present invention is used, the dielectric breakdown life becomes long, and the life can be prolonged. Further, since the thickness of the resin using portion of the primary coil 62, the secondary coil 63, and the outer peripheral side shield pseudo coil 64 can be reduced, the transformer 60 can be reduced in size and weight.
  • the transformer 60 described above can be formed as follows.
  • a resin composition before curing that is, a resin composition containing a cationic curing resin and a cationic curing catalyst is stirred into a mold with a self-revolution stirring device or the like, mixed, and pressure-injected.
  • the resin composition is cured by heating or the like to form a cured resin A.
  • FIGS. 7A to 7E a rotary electric machine, which is one of the application examples of the resin cured product according to the present invention, will be described.
  • a rotary electric machine a motor, a generator (generator), etc. are mentioned, for example.
  • 7A to 7E illustrate a motor as a specific example of the rotating electrical machine.
  • FIG. 7A is an external view of an electrical insulation coil using an electrical insulation mica tape produced by impregnating a reinforcing layer with the resin composition according to the present invention.
  • FIG. 7B is an enlarged view of a cross section of a portion indicated by a circle of X in FIG. 7A.
  • FIG. 7C is a cross-sectional front view of the entire impregnated coil using the electrical insulating coil shown in FIG. 7A.
  • FIG. 7D is an enlarged view of a cross section of a portion indicated by an ellipse of Y in FIG. 7C.
  • FIG. 7E is a schematic cross-sectional view of a rotary electric machine (motor) using the full impregnation coil shown in FIG. 7C.
  • the entire impregnated coil 72 (see FIG. 7C) is provided on the inner peripheral surface of the housing 71, and the rotor 73 is rotatably provided inside the entire impregnated coil 72.
  • the resin cured material A which concerns on this invention is used for a part or all of the resin use part of this all the impregnation coil 72. As shown in FIG. Therefore, if such a motor 70 is used, since the resin cured product A according to the present invention is used, the dielectric breakdown life becomes long, and the life can be prolonged. Moreover, not only can it be used for a long time under high voltage, it is possible to achieve high reliability.
  • the motor 70 can be manufactured as follows. First, the electrically insulated wire ring 74 shown in FIG. 7A is manufactured. As shown in FIG. 7B, the electrically insulating coil 74 is formed by winding a reinforcing layer 76 such as a glass cloth around the conductor 75, impregnating (injecting) the reinforcing layer 76 with the resin composition according to the present invention and thermosetting it. It is a thing. That is, the resin cured product A is included in the reinforcing layer 76.
  • the above-described electrically insulating coil 74 is incorporated into the core slots 78 radially provided on the inner peripheral surface of the core 77.
  • the lower liner 78a, the electrically insulating wire 74, the lower liner 78b, the electrically insulating wire 74, the lower liner 78a, and the wire 78b may be assembled in this order.
  • this is stored in a predetermined injection tank, impregnated with the resin composition according to the present invention or the epoxy resin generally used, and thermally cured to produce the whole impregnated coil 72 shown in FIG. 7C. be able to.
  • the motor 70 is provided by providing the all-impregnated coil 72 on the inner peripheral surface of the housing 71 and rotatably providing the rotor 73 inside the all-impregnated coil 72. Can be made.
  • FIG. 8A is an external perspective view of a power module incorporated in the inverter device.
  • FIG. 8B is a cross-sectional view of the power module shown in FIG. 8A.
  • FIG. 8C is a diagram showing an inverter apparatus incorporating the power module shown in FIG. 8A, and is an external perspective view showing the inside with the lid member removed.
  • the power module 80 has module case 83 which has the thermal radiation surface 81 and the fin 82 formed in the thermal radiation surface 81.
  • the module case 83 is a rectangular body without joints by pressing an aluminum alloy plate or the like, and has one opening 84.
  • the auxiliary mold body 800 formed by integrally molding the signal wiring which is the signal terminal 825U and the signal terminal 825L is incorporated in the opening 84.
  • Conductor plates 815 and 816 extend from the auxiliary mold body 800 toward the inside of the module case 83, and are sealed by the first sealing resin 848 in a state where the heat dissipation surface is exposed, and the heat dissipation surface is insulated sheet 833 Is thermocompression-bonded.
  • the module primary sealing body 802 sealed by the first sealing resin 848 is inserted into the module case 83 and sandwiches the insulating sheet 833, and heat is applied to the inner wall of the module case 83 which is a CAN type cooler. It is crimped.
  • the conductor plates 815 and 816 are thermocompression-bonded to the inner wall of the module case 83 via the insulating sheet 833, the space between the conductor plates 815 and 816 and the inner wall of the module case 83 can be reduced. it can. Therefore, the heat generated by the power semiconductor element can be efficiently transferred to the fins 82.
  • the resin cured product A according to the present invention is used for part or all of the insulating sheet 833 of the power module 80 having such a configuration. Therefore, this insulating sheet 833 can prolong the dielectric breakdown life under high voltage.
  • a plurality of power modules 80 described above can be provided at predetermined positions in the inverter device 85.
  • a total of six power modules 80 are provided in the inverter device 85, and a state in which the power modules 80 are provided in four of these is illustrated.
  • a lid member (not shown) is attached to the inverter device 85, the refrigerant supply port and the discharge port are excluded except for the sealed state.
  • the refrigerant is supplied from the supply port into the inverter device 85, the power module 80 is cooled by the refrigerant.
  • the refrigerant that has taken the heat of the power module 80 is discharged from the outlet. Therefore, the power module 80 can be cooled efficiently.
  • the inverter device 85 can increase the operating voltage, and can increase the output as compared with the inverter device of the same size.
  • the power module of the inverter device conventionally sealed by gel can be replaced with the resin cured product A as described above, it is possible to reduce the stress applied to the power module during thermal cycling. Therefore, the life of the power module and the inverter can be extended.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a gas-insulated device using the cured resin according to the present invention.
  • a vacuum shut-off unit 92 which will be described in detail later, is disposed in a sealed container for gas-insulated equipment (hereinafter simply referred to as “closed container”) 91.
  • the upper airtight container 94 is connected via the spacer 93a.
  • the lower sealed container 95 is connected to the lower part of the sealed container 91 via the same insulating spacer 93 b.
  • the vacuum shut-off unit 92 is opened and closed by a gas-insulation-equipment operating device 96 disposed in the lower part of the closed vessel 91.
  • the upper terminal of the vacuum block 92 is connected to the main circuit conductor 94 a disposed in the upper closed vessel 94, and the lower terminal of the vacuum block 92 is connected to the main circuit conductor 95 a disposed in the lower closed vessel 95.
  • a disconnector 94b is formed in the middle of the main circuit conductor 94a, and is connected to the cable head sealed container 94c accommodating the cable head 97 via the insulating spacer 93c.
  • a disconnector 95b is formed in the middle of the main circuit conductor 95a and is connected to the main bus 98b in the main bus closed container 98a.
  • the main circuit conductor 95a is connected to the main bus 98d in the main bus closed container 98c via the insulating spacers 93d and 93e and the disconnector 95c.
  • the main bus 98b is connected to the main bus closed container 98a via the insulating spacer 93f
  • the main bus 98d is connected to the main bus closed container 98c via the insulating spacer 93g.
  • Such a gas-insulated device 90 is a well-known configuration except for the configuration in the sealed container 91.
  • the resin cured product A according to the present invention is used for part or all of the insulating spacers 93a to 93g of the gas-insulated apparatus 90 having such a configuration.
  • the disconnector 94b, the main circuit conductor 94a, and the main circuit conductor 94a which are conductors disposed in the respective casings (containers) filled with the insulating gas, SF 6 gas, by the insulating spacers 93a to 93g.
  • the circuit conductor 95a, the disconnector 95c, the main bus 98b, and the main bus 98d are insulated and supported. And these conductors have a potential of 100 kV, and each casing is grounded.
  • the electric field is likely to be high at the contact portions of these conductors and the insulating spacers 93a to 93g that insulate and support the conductors.
  • the resin cured product A according to the present invention is used for the insulating spacers 93a to 93g, the insulating spacers 93a to 93g can extend the dielectric breakdown life. And a long life can be achieved.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the electric wire using the cured resin according to the present invention, cut perpendicularly to the longitudinal direction of the electric wire.
  • the electric wire 100 includes a wire conductor 101 for passing a high voltage current, an insulating film 102 covering the periphery of the wire conductor 101, and a protective film 103 covering the periphery of the insulating film 102. It has.
  • the insulation coating 102 cuts off the conduction between the strand conductors 101 and between the strand conductor 101 and the ground.
  • the protective film 103 protects the insulating film 102 and the strand conductor 101 so as not to be damaged.
  • the resin cured material A which concerns on this invention is used for one part or all part of the insulation film 102 of the electric wire 100 of this structure. Therefore, the insulation life of the wire 100 can be improved. In addition, the characteristics and reliability of high-voltage equipment can also be improved.
  • the electric wire 100 applies the resin composition according to the present invention to the surface of the wire conductor 101 and thermally cures it to form the insulating film 102, and further forms the protective film 103 with any resin composition. It can be manufactured by doing.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a resin film laminate using the cured resin product according to the present invention.
  • the resin film laminate 110 includes, for example, a base 111, a functional layer 112 formed on the base 111, and a gas barrier material 113 formed on the functional layer 112. Have.
  • the functional layer 112 can be optionally provided, and is not essential in the resin film laminate 110.
  • Examples of the substrate 111 include synthetic resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester, polyethylene, and polypropylene, and glass substrates. Moreover, metal substrates, such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, stainless steel, etc. are mentioned.
  • the functional layer 112 which can be optionally provided has a certain function, and for example, the function may be deteriorated by oxygen gas or moisture.
  • the organic light emitting layer in an organic electroluminescent (EL) element etc. are mentioned.
  • the resin cured product A according to the present invention is used for part or all of the gas barrier material 113. Therefore, the gas barrier properties of the resin film laminate 110 can be improved. Therefore, when using the resin film laminated body 110 for an organic EL element etc., it can be made hard to deteriorate the performance of the said organic EL element. In addition, when applying to an organic EL element, there exists a possibility that the organic EL layer and the base material 111 may deteriorate by the heating at the time of hardening the resin composition concerning this invention.
  • the gas barrier material 113 is formed separately from the base material 111 on which the organic EL layer which is the functional layer 112 is laminated, and an adhesive is provided on one surface of the gas barrier material 113 or the gas barrier material 113 and the organic EL layer An adhesive layer (not shown) may be formed between them to bond the gas barrier material 113 and the organic EL layer.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a structure using the cured resin according to the present invention.
  • the structural body 120 includes, for example, a base material 121 and a waterproof material 122 formed on the base material 121.
  • the substrate 121 examples include metal substrates such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, stainless steel, and the like.
  • a synthetic resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, a glass substrate, or the like can be used.
  • the resin cured product A according to the present invention is used for part or all of the waterproof material 122. Therefore, the waterproofness of the structure 120 can be improved. Further, for example, cost reduction can be achieved as compared with a structure having the same configuration as the structure 120 and using FRP or the like that is often used as a waterproof material.
  • Example 1 N, N-Dimethyloctadecylamine is treated with hydrochloric acid as amine ion and used as layered silicate, using ME-100 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. and having an average particle diameter of primary particles of 5 ⁇ m.
  • a cationically curable catalyst was prepared by intercalating the tertiary amine ion N, N-dimethyloctadecylamine ion between the layers of the layered silicate according to the following procedure.
  • a cationic curable resin using an alicyclic epoxy resin Celoxide 2021 P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., the above-mentioned cationic curable catalyst is added so that the inorganic component is 5% by mass, The mixture was mixed to such an extent that
  • the TEM photograph of the resin cured material which concerns on FIG. 14 at Example 1 is shown.
  • the layered silicate of the resin cured product according to Example 1 is uniformly dispersed in a separated state in a single layer. From this, when a cation curable resin is cured using a cation curing catalyst in which amine ions are intercalated between the layers of layered silicate, the layers of layered silicate are exfoliated into a single layer and uniformly dispersed. It could be confirmed that it could be cured.
  • Example 2 N, N-Dimethyloctadecylamine is treated with hydrochloric acid as amine ion and used as layered silicate, using ME-100 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. and having an average particle diameter of primary particles of 5 ⁇ m.
  • a cationically curable catalyst was prepared by intercalating the tertiary amine ion N, N-dimethyloctadecylamine ion between the layers of the layered silicate according to the following procedure.
  • the cationic curable resin using an alicyclic epoxy resin Celoxide 2021 P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., the above-mentioned cationic curable catalyst is added so that the inorganic component is 28% by mass, The mixture was mixed to such an extent that In addition, the change point from Example 1 is a point which increased the addition amount of the layered silicate to 28 mass% in the amount of inorganic components as mentioned above.
  • the TEM photograph in the low magnification of the resin cured material which concerns on FIG. 15 at Example 2 is shown.
  • the layer of the portion considered to form the primary particle of the layered silicate is expanded and is adjacent to the portion considered to form another primary particle.
  • Examples 3 and 4 In the same manner as in Examples 1 and 2, the cured resin according to Example 3 in which the addition amount of the cation curable catalyst was 3% by mass, and Example 4 in which the addition amount of the cation curable catalyst was 14% by mass The obtained cured resin was obtained. Then, the dielectric breakdown time of the cured resin according to Examples 1 to 4 was measured by the measuring method described later. The SEM photographs and the TEM photographs of Examples 3 and 4 were the same as in Examples 1 and 2, so the drawings were omitted.
  • FIG. 17 shows the relationship between the inorganic component filling amount (mass%) and the dielectric breakdown time (h) in the resin cured product according to Examples 1 to 4. As shown in FIG. 17, the dielectric breakdown time exponentially increases with the increase in the filling amount of the inorganic component, and the dielectric breakdown time increases by two orders of magnitude at 28 mass% as compared with 5 mass%.
  • the resin cured product according to the present invention while acting as a cation curing catalyst while in the layer of the layered silicate, it does not act as a cation curing catalyst when it diffuses out of the layer, so the cation curing is performed. It is possible to initiate the curing reaction of the base resin between layers of layered silicate. Therefore, the effect of expanding the interlayer distance due to the curing reaction from within the layer of layered silicate can be maximally exhibited. As a result, it is possible to obtain a resin cured product in which the layered silicate is uniformly dispersed in a single layer in the resin cured product. Moreover, the filling amount of the layered silicate can be increased by this, and the dielectric breakdown time can be dramatically improved. This is because the development path of the electrical tree becomes exponentially complicated due to the close gap between the primary particles of the adjacent layered silicates.
  • N, N-Dimethyloctadecylamine is treated with hydrochloric acid as amine ion and used as layered silicate, using ME-100 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. and having an average particle diameter of primary particles of 5 ⁇ m.
  • a cationically curable catalyst was prepared by intercalating the tertiary amine ion N, N-dimethyloctadecylamine ion between the layers of the layered silicate according to the following procedure.
  • a cationic curable resin a cyanate ester resin 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate Primaset LECY manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. is used, and the cationic curable catalyst is added so that the inorganic component is 5% by mass. Mix in a mortar to the extent that light lumps disappear.
  • the DSC measurement result of the resin composition concerning Example 5 is shown in FIG. That is, a DSC measurement result of a resin composition in which mica intercalated with a tertiary amine ion is mixed with a cyanate ester resin is shown. As shown in FIG. 18, since the exothermic peak can be confirmed at around 220 ° C., it can be understood that the curing reaction proceeds even when a cyanate ester resin is used as the cationic curable resin.
  • FIG. 19 shows DSC measurement results of resin compositions produced using various resin systems according to (A) to (D) below.
  • A in the same figure is a DSC measurement result of a resin composition in which mica intercalated with tertiary amine ion is mixed with bisphenol ADGE.
  • B in the same figure is a DSC measurement result of a resin composition in which mica intercalated with quaternary ammonium ion is mixed with bisphenol ADGE.
  • C in the same figure is a DSC measurement result of a resin composition in which mica intercalated with a tertiary amine ion is mixed with an alicyclic epoxy resin.
  • D in the same figure is a DSC measurement result of a resin composition in which mica intercalated with quaternary ammonium ion is mixed with an alicyclic epoxy resin.
  • Comparative Example 1 In a 500 mL separable flask, 12.6 g of a mixed solution of 6 times the mass of xylene (a content of mica is 5% by mass with respect to the cured resin) of organomica and a methanol solution of 6 times (a methanol of 5 %) And stirred for 30 minutes at 350 rpm. Then, 20.0 g of bisphenol ADGE (0.054 mol) was stirred at 350 rpm for 2 hours at room temperature, uniformly mixed, and then kneaded 4 times with a three-roll mill. Thereafter, the mixture was stirred at 100 ° C. under reduced pressure for 2 hours at 100 rpm to remove the solvent. Further, the solvent was removed using a vacuum thermostat at 120 ° C.
  • FIG. 21 the TEM photograph of the resin cured material which concerns on the comparative example 1 is shown.
  • aggregates of about 50 to 100 nm are dispersed in a stepwise manner.
  • the prepared amine ion solution was added to the solution in which the mica was dispersed, and the solution was further stirred at 350 rpm for 2 hours at 80 ° C. under reflux. After stirring, the mixed solution was suction filtered using a Buchner funnel, and the resulting precipitate was washed with 50 mL of a mixture of distilled water at 80 ° C. and ethanol (volume ratio 1: 1). This operation was repeated 10 times, and it was confirmed that silver chloride precipitation did not occur even when a 0.1 mol / L aqueous silver nitrate solution was added to the filtrate produced in the 10th operation. This wash removed the NaCl produced by the reaction and the excess added dimethyldodecyl ammonium ion. Thereafter, it was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 10 hours to produce organo mica.
  • DSC measurement The measurement was performed at a temperature rising rate of 5.0 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC220 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a measurement apparatus.
  • the measurement was performed at an acceleration voltage of 120 kV using a transmission electron microscope JEM-1210 (manufactured by JEOL Ltd.) as a measurement apparatus.
  • the measurement sample was cut into a thickness of 50 nm by using an ultramicrotome REISHERTULTRA-CUTE (manufactured by Leica Co., Ltd.) and a diamond knife SUMI KNIFE SK1045 (manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.).
  • the dielectric breakdown time iron tip of 5 ⁇ m tip is embedded in the position of 3.5 mm from the resin end, silver paste is used on the resin end and an electrode is formed and connected to the ground. An effective voltage of 20 kV was applied, and the time until dielectric breakdown of the resin was measured in Fluorinert (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.).
  • Example 6 Transformer Using the resin composition described in Example 1, a transformer 60 shown in FIG. 6 was produced.
  • the transformer 60 according to the sixth embodiment is, as shown in FIG. 6, a resin composition in which all of the resin use portions for resin-molding the primary coil 62, the secondary coil 63 and the outer peripheral shield pseudo coil 64 are described in the first embodiment. It was an object A. As a result, in the transformer 60 according to Example 6 obtained, the dielectric breakdown life became long, and it was possible to achieve long life. Further, from this, the thickness of the resin using portion of the primary coil 62, the secondary coil 63, and the outer peripheral side shield pseudo coil 64 can be made thin, and downsizing and weight reduction of the transformer 60 can be achieved. it was thought.
  • Example 7 Motor Using the resin composition described in Example 1, a motor 70 shown in FIG. 7E was produced.
  • the motor 70 according to the seventh embodiment produces the electrically insulated coil 74 shown in FIG. 7A, and uses the electrically insulated coil 74 to produce the fully impregnated coil 72 shown in FIG. 7C, and further, the fully impregnated coil 72.
  • the resin composition described in Example 1 was applied as a resin to be impregnated into the reinforcing layer 76 of the electrical insulation coil 74, and was applied as a resin for thermosetting all the impregnated coils 72 as a whole.
  • the motor 70 according to Example 7 obtained uses the cured resin A (see FIG. 7D), the dielectric breakdown life is extended, and the life can be extended. Further, from this, it was considered that the motor 70 according to the seventh embodiment can be used not only for a long time under high voltage, but also for achieving high reliability. Furthermore, because it can be effectively used as a motor, it can also be used as a generator, and even in such a case, it can be considered that the service life can be extended and the reliability can be improved.
  • Example 8 Inverter Device
  • the resin composition described in Example 1 was used to produce an inverter device 85 shown in FIG. 8C.
  • the resin composition described in the first embodiment is applied to the insulating sheet 833 (see FIG. 8B) of the power module 80 incorporated therein.
  • the operating voltage could be increased.
  • high output can be achieved as compared with a normal inverter device of the same size (inverter device not using the insulating sheet 833).
  • the inverter device 85 according to the eighth embodiment can replace the power module of the inverter device conventionally gel sealed as described above with the resin cured material, stress on the power module during the heat cycle can be reduced. It was considered possible to reduce. Therefore, it was thought that the lifetime improvement of a power module and an inverter apparatus could be achieved.
  • Example 9 Gas-Insulated Device Using the resin composition described in Example 1, a gas-insulated device 90 shown in FIG. 9 was produced. A gas-insulated device 90 according to Example 9 was produced by applying the resin composition described in Example 1 to the insulating spacers 93a to 93g shown in FIG. As a result, in the gas-insulated apparatus 90 according to Example 9 obtained, the dielectric breakdown life of the insulating spacers 93a to 93g was extended, and the life could be extended.
  • Example 10 Electric Wire Using the resin composition described in Example 1, an electric wire 100 shown in FIG. 10 was produced. As shown in FIG. 10, the wire 100 according to Example 10 is manufactured by covering the periphery of the strand conductor 101 with the insulating film 102 and further covering the periphery of the insulating film 102 with the protective film 103. The resin composition described in Example 1 was applied to the insulating coating 102. As a result, in the wire 100 according to Example 10 obtained, the insulation life could be improved. Moreover, according to the electric wire 100 which concerns on the said Example 9, it was thought that the characteristic and reliability of a high voltage apparatus can also be improved from this.
  • Example 11 Resin Film Laminate A resin film laminate 110 shown in FIG. 11 was produced using the resin composition described in Example 1. As shown in FIG. 11, the resin film laminate 110 according to Example 11 was produced by forming the functional layer 112 on the base material 111 and forming the gas barrier material 113 on the functional layer 112. The resin composition described in Example 1 was applied to the gas barrier material 113. As a result, the gas barrier properties of the resin film laminate 110 according to Example 11 obtained could be improved.
  • Example 12 Structure A structure 120 shown in FIG. 12 was produced using the resin composition described in Example 1. As shown in FIG. 12, a structure 120 according to Example 12 was produced by forming a waterproof material 122 on a base material 121. The resin composition described in Example 1 was applied to the waterproof material 122. As a result, the waterproofness of the structure 120 according to Example 12 obtained could be improved. Further, according to the structure 120 according to the example 12, the structure similar to the structure 120 is provided, and the structure is compared with the structure prevented using FRP (fiber reinforced plastic) or the like which is often used as a waterproof material. Cost reduction.
  • FRP fiber reinforced plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

　層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中において高密度且つ均一に分散させることのできる樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂と、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレートされているカチオン硬化性触媒と、を含むことを特徴とする。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体
　本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体に関する。
　近年、絶縁性、ガスバリア性などを向上させる手段として、層状珪酸塩の層間にイオン交換処理により有機物を挿入（インターカレート）し、熱硬化性樹脂中に分散する研究開発が行われている。
　かかる技術に関する発明が、例えば特許文献１に記載されている。この特許文献１には、層状粘土鉱物の層間にイオン交換処理により有機化合物を挿入することにより、層状粘土鉱物に極性溶剤及び非極性溶剤の少なくともいずれか一方に対する膨潤性を付与し、膨潤性が付与された層状粘土鉱物を極性溶剤又は非極性溶剤からなる膨潤用溶剤中で膨潤させた後、エポキシ樹脂を混合して混練し、得られたエポキシ樹脂、層状粘土鉱物、及び膨潤用溶剤を含む混合物から膨潤用溶剤を除去し、このエポキシ樹脂と層状粘土鉱物とを含む混合物にエポキシ樹脂用硬化剤を添加して混合する樹脂組成物の製造方法が掲載されている。そして、この特許文献１には、かかる製造方法によって製造された樹脂組成物を硬化させた絶縁材料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定したところ、ＸＲＤ測定で２θ＝２～１０度の範囲に反射ピークが存在していないと記載されている。なお、これは、層間距離が４．４ｎｍ以上に拡大したことを示している。
特開２００９－１９１２３９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の発明には、層状珪酸塩の層間をアンモニウムイオン等の有機化合物でインターカレートし、溶媒で膨潤し、樹脂との混練時の剪断力で層状珪酸塩の層間を剥離するものである。つまり、硬化前の樹脂組成物の段階で層状珪酸塩の層間を剥離するため、剥離が進むに連れて樹脂組成物の粘度が高くなり、層状珪酸塩の層間を高度に剥離することが困難になるだけでなく、層状珪酸塩の充填量を高くし、硬化させるにあたってこれを均一に分散させることができなかった。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中において高密度且つ均一に分散させることのできる樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体を提供することを目的とする。
　本発明に係る樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂と、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレートされているカチオン硬化性触媒と、を含むことを特徴とする。
　本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしてカチオン硬化性触媒を得るインターカレート工程と、前記カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を混合する混合工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明に係る樹脂硬化物は、前記樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
　本発明に係る電気機器は、前記樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いた変圧器、回転電機、インバータ装置、又はガス絶縁機器であることを特徴とする。
　本発明に係る電線は、前記樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いたことを特徴とする。
　本発明に係る樹脂膜積層体は、前記樹脂硬化物をガスバリア材の一部又は全部として用いたことを特徴とする。
　本発明に係る構造体は、前記樹脂硬化物を防水材の一部又は全部として用いたことを特徴とする。
　本発明によれば、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中において高密度且つ均一に分散させることのできる樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体を提供することができる。
未処理マイカ（すなわち、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のいずれもインターカレートしていないマイカ）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。 ３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。 ３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）を脂環式エポキシ樹脂に分散した硬化前のＸＲＤ測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。 図２Ａに示すオルガノマイカの硬化後のＸＲＤ測定結果を示す図である。同図において横軸は２θ（degree）であり、縦軸は強度である。 カチオン硬化性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定結果を示すグラフであって、（Ａ）は、３級アミンイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果であり、（Ｂ）は、４級アンモニウムイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果である。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。 １級アミンイオンをインターカレートしたマイカを添加した脂環式エポキシ樹脂のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。 本発明に係る樹脂組成物の製造方法の内容を説明するフローチャートである。 本発明に係る樹脂硬化物を適用した変圧器の一部断面図である。 本発明に係る樹脂組成物を補強層（ガラスクロス）に含浸させて作製した電気絶縁マイカテープを用いた電気絶縁線輪の外観図である。 図７Ａ中においてＸの円で示した部分の断面の拡大図である。 図７Ａに示す電気絶縁線輪を用いた全含浸コイルの断面正面図である。 図７Ｃ中においてＹの楕円で示した部分の断面の拡大図である。 図７Ｃに示した全含浸コイルを用いた回転電機（モータ）の概略断面図である。 インバータ装置に組み込まれるパワーモジュールの外観斜視図である。 図８Ａに示すパワーモジュールの断面図である。 図８Ａに示すパワーモジュールを組み込んだインバータ装置を示す図であって、蓋部材を外して内部を示した外観斜視図である。 本発明に係る樹脂硬化物を用いたガス絶縁機器の断面図である。 本発明に係る樹脂硬化物を用いた電線を、当該電線の長手方向に対して垂直に切断した断面図である。 本発明に係る樹脂硬化物を用いた樹脂膜積層体の断面図である。 本発明に係る樹脂硬化物を用いた構造体の断面図である。 実施例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真である。同図中のスケールバーは１μｍを表す。 実施例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは２０ｎｍを表す。 実施例２に係る樹脂硬化物の低倍率でのＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは２μｍを表す。 実施例２に係る樹脂硬化物の中倍率でのＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは５００ｎｍを表す。 実施例１～４に係る樹脂硬化物における無機成分充填量（質量％）と絶縁破壊時間（ｈ）の関係を示すグラフである。 実施例５に係る樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。 （Ａ）～（Ｄ）に係る種々の樹脂系で作製した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。同図において横軸は温度（Temperature）（℃）を表し、縦軸は熱流が発熱（Exo.）であるか吸熱（Endo.）であるかを表している。 比較例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真である。同図中のスケールバーは１０μｍを表す。 比較例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真である。同図中のスケールバーは２００ｎｍを表す。
　以下、図面を参照して本発明の一実施形態について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
　本発明に係る樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂と、カチオン硬化性触媒と、を含んでなる。
　（カチオン硬化性樹脂）
　本発明におけるカチオン硬化性樹脂は、カチオン硬化性の高いものであるのが好ましい。なお、カチオン硬化性が高いとは、カチオン硬化反応時の遷移状態の生成エネルギーから遷移状態に至る前の反応中間体の生成エネルギーを減じたエネルギー障壁が低いことをいう。本発明においては、反応点近傍をモデル化した分子軌道法からそれぞれの生成エネルギーを算出し、これから求めたエネルギー障壁が０．００２５ハートリー（Ｈａｒｔｒｅｅ（約０．０１１×１０-18Ｊ））以下であるものをカチオン硬化性が高いとする。このようなカチオン硬化性の高いカチオン硬化性樹脂としては、例えば、脂肪族環式（脂環式）エポキシ樹脂及びシアネートエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、これらのうちの少なくとも一種又はこれらの混合物を用いることができる。カチオン硬化性樹脂として脂環式エポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂を用いると、アミンイオン単独で硬化反応は開始しないが、層間にあるアミンイオンからは硬化反応が開始する。このため、極めて層間に限定された状態で硬化を進行させることが可能となる。その結果、層状珪酸塩の層間は高度に剥離し、樹脂内に均一に分散するようになる。
　脂環式エポキシ樹脂は、分子内にシクロヘキセンオキシド構造及びシクロペンテンオキシド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。このようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものを用いるのが好ましい。脂環式エポキシ樹脂を用いると、後記するように、層状珪酸塩の層が高度に剥離し、樹脂組成物中に均一に分散した状態とすることができる。層状珪酸塩は厚さ１ｎｍ、幅数十ｎｍ～数μｍの層状構造を持つため、これを樹脂組成物中に均一に分散させると、樹脂と珪酸塩の界面積が増大する効果などが得られる。そのため、当該樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、優れた絶縁寿命、電気絶縁性、ガスバリア性、熱伝導性などの諸効果を得ることができる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロ－ヘキシルメチル、脂肪族ジシクロジエーテルジエポキシ［２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）－シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン］、アジピン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）及びビニルシクロヘキセンジオキサイド［４－（１，２－エポキシエチル）－１，２－エポキシシクロヘキサン］などが挙げられる。市販品であれば、例えば、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐなどを好適に用いることができる。
　なお、脂環式エポキシ樹脂を用いる場合は、等量の０．８倍未満の範囲で酸無水物等を添加して架橋を促進させるようにしてもよい。酸無水物の添加量が等量の０．８倍以上になると、硬化過程での分散性が悪化し、硬化物のＸＲＤピークが残存する。これは、層間でカチオン硬化する脂環式エポキシ樹脂の割合が減るためと考えられる。
　また、脂環式エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を併用することもできる。この場合、硬化過程での分散性を維持するためグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂のエポキシ基の数が脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基の数を超えない範囲に限定する必要がある。グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアネート基を有ており、硬化時には対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成する。そのため、シアネートエステル樹脂を用いると耐熱性を向上させることができる。
　シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。本発明においてはこれらのうちの１種又は２種以上を併用することもできる。なお、本発明においては、これらの中でも４，４’－エチリデンジフェニルジシアネートを用いるのが好ましく、市販品であれば、例えば、ロンザジャパン株式会社製ＰｒｉｍａｓｅｔＬＥＣＹなどを好適に用いることができる。
　（カチオン硬化性触媒）
　本発明におけるカチオン硬化性触媒は、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレート（挿入）されている。
　層状珪酸塩とは、ＳｉＯ4四面体が３個の酸素原子を互いに共有して連なり、二次元的な、平らな層構造を有している。層状珪酸塩はそのような層構造を複数層積層して形成されている。層状珪酸塩の層と層の間には水素原子が入って水酸基（ＯＨ基）が形成されていることが多い。本発明においては、前記したように、かかる構成の層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしている。
　層状珪酸塩としては、例えば、粘土鉱物、カオリン鉱物、雲母鉱物（マイカ）などが挙げられる。より具体的には、例えば、白雲母、アルミノセラドン石、鉄アルミノセラドン石、セラドン石、鉄セラドン石、ロスコー雲母、ソーダ雲母、鉄雲母、金雲母、シデロフィライト、イーストナイト、白水雲母、楊主明雲母、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、真珠雲母、クリントン石、イライト、海緑石、カオリナイト（高陵石）、スメクタイト、モンモリロン石（モンモリロナイト）、絹雲母（セリサイト）、緑泥石（クロライト）、滑石（タルク）、沸石（ゼオライト）などが挙げられる。
　層状珪酸塩のカチオン硬化性樹脂に占める添加量を５質量％以上とするのが好ましい。このようにすると、絶縁寿命の向上、電気絶縁性の向上、ガスバリア性の向上、熱伝導性の向上といった諸効果を十分に得ることができる。なお、層状珪酸塩のカチオン硬化性樹脂に占める添加量は１０質量％以上とするのがより好ましい。
　層状珪酸塩は粒子の集合体からなり、その１次粒子の平均粒径は１～５０μｍであるのが好ましい。このようにすると、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることはなく、また、層状珪酸塩の層間が剥離せず微粉化するという問題を防止することもできる。これに対し、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径が１μｍ未満となると（ナノ分散となると）、層状珪酸塩の表面積が大きくなり過ぎてしまう。そのため、樹脂組成物の粘度が過度に高くなり、層状珪酸塩を５質量％以上添加することが困難となる。従って、十分な量の層状珪酸塩を添加することによって得られる絶縁寿命の向上、電気絶縁性の向上、ガスバリア性の向上、熱伝導性の向上といった諸効果を十分に得ることができない場合がある。また、層状珪酸塩の層間が剥離せず微粉化するという問題も生じる。他方、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、樹脂組成物として使用する場合、電子部品の微細な部分に充填できない場合がある。なお、本発明では層状珪酸塩の層間に１～３級アミノイオンを有する有機化合物をインターカレートすることで層間を広げているが、当該層状珪酸塩の１次粒子としてのサイズはインターカレート前と略同じ大きさである。なお、層状珪酸塩の１次粒子の平均粒径は２～５０μｍとするのがより好ましい。
　１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物は、それぞれ下記式（１）～（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、式（１）～（３）中のＲ１は炭素数が８以上のアルキル基、より好ましくは炭素数が８～２０のアルキル基である。Ｒ１としては、例えば、ｎ－オクチル基、ｎ－ノチル基、ｎ－デキル基、ｎ－ウンデキル基、ｎ－ドデキル基、ｎ－トリデキル基、ｎ－テトラデキル基、ｎ－ペンタデキル基、ｎ－ヘキサデキル基、ｎ－ヘプタデキル基、ｎ－オクタデキル基、ｎ－ノナデキル基、ｎ－イコシル基などを挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、より好ましくは炭素数が１～２０のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３としては、Ｒ１について例示したものに加えて、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基などを挙げることができる。
　本発明においては、Ｒ１を炭素数が８以上のアルキル基とすることで、塩を形成している親水性の層状珪酸塩の層間に対して親油性を高め、イオン性が低い樹脂を層間に侵入し易くする効果を得ることができる。また、Ｒ１を炭素数が８以上のアルキル基とすると、１５０℃以上に加熱することで熱運動が極めて活発になる。そのため、層と層の間を熱運動で押し広げ、硬化過程においてさらに多くの樹脂を層状珪酸塩の層間に侵入させることが可能となる。なお、層間に樹脂が侵入することで、インターカレートした有機イオンの一部は樹脂中に拡散し、層状珪酸塩の層外にも流出する。このため、有機イオンと反応性する樹脂を用いると、層外からの硬化反応も同時進行することになる。層間からの硬化反応は、硬化の進行にともない層間を拡大するが、層外からの硬化反応は層と層の間隔を固定し、硬化収縮で縮小する。つまり、層間を高度に剥離し、均一分散するには、層間からの反応を優先的に進行させることが重要である。
　ここで、図１Ａは、未処理マイカ（すなわち、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のいずれもインターカレートしていないマイカ）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図であり、図１Ｂは、３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。
　図１Ａ及び図１Ｂに示すとおり、オルガノマイカの測定結果は未処理マイカの測定結果よりも低角側にシフトしていることから、層間が拡大していることが確認できる。
　また、図２Ａは、３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしたマイカ（オルガノマイカ）を脂環式エポキシ樹脂に分散した硬化前のＸＲＤ測定結果を示す図であり、図２Ｂは、これの硬化後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
　図２Ａ及び図２Ｂに示すように、硬化によりピークが消失し、層状珪酸塩の層間がＸＲＤ測定では測定できないほど拡大することが確認できる。
　前記したように、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物は、層状珪酸塩の層外ではカチオン硬化性触媒として機能しないが、層状珪酸塩の層間にインターカレートすることにより、カチオン硬化性触媒として高い活性を有するようにすることができる。これは次の機構によるものと考えられる。
　層状珪酸塩の層の表面は電気的にマイナスの電荷を帯びているため、プラスの電荷を帯びた化合物を層と層の間にインターカレートするとこれらは相互作用により結合した状態となる一方で、これらの化合物からプロトンが取れ易い状態になると考えられる。また、これらの化合物が層状珪酸塩の層間から離脱する場合、層状珪酸塩の層外は電気的に中性なのでプロトンを層間に残すことになると考えられる。つまり、層状珪酸塩の層外にはプロトンが出ない状態であり、アミンイオンが層状珪酸塩の層間からカチオン硬化性樹脂の硬化を開始することになると考えられる。なお、一般的な態様、すなわち、カチオン硬化性樹脂に硬化剤を外的に添加する態様では、層状珪酸塩の層外からカチオン硬化性樹脂の硬化が開始される。そのため、層状珪酸塩の層を剥離し、層間を離間させて硬化しようとしても、層状珪酸塩の層外は既に硬化しているため、十分そのようにすることはできない。それどころか、前記したように硬化収縮により層状珪酸塩の層間を縮小させてしまう。しかしながら、本発明においては層状珪酸塩の層間に１～３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートすることにより当該層間を剥離させ、十分に離間させて層内から硬化を開始させることができる。従って、本発明によれば層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中に高密度で均一に分散させて硬化させることが可能となる。
　なお、カチオン硬化性触媒としての活性の高さは、１級アミンイオン＞２級アミンイオン＞３級アミンイオンである。下記式（４）に示す４級アンモニウムイオンはカチオン硬化性を示さないが、式（１）～（３）に示した化合物（１～３級アミンイオンを有する有機化合物）と、カチオン硬化性樹脂との反応性（反応速度）を調節するため、適宜に添加することができる。なお、式（４）中のＲ１～Ｒ３は前記したＲ１～Ｒ３と同義であり、Ｒ４は前記したＲ２、Ｒ３と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、図３にカチオン硬化性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定結果を示す。図３中の（Ａ）は、３級アミンイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果であり、（Ｂ）は、４級アンモニウムイオンをインターカレートしたマイカをカチオン硬化性樹脂に添加した場合におけるＤＳＣ測定結果である。
　図３中の（Ａ）に示すように、３級アミンイオンをインターカレートしたマイカを添加したカチオン硬化性樹脂では発熱ピークを確認することができる。つまり、硬化反応が進行することが確認できる。
　これに対し、図３中の（Ｂ）に示すように、４級アンモニウムイオンをインターカレートしたマイカを添加したカチオン硬化性樹脂では発熱ピークを確認することができない。つまり、硬化反応が進行しないことが確認できる。
　同様に、図４に、１級アミンイオンをインターカレートしたマイカを添加した脂環式エポキシ樹脂のＤＳＣ測定結果を示す。１級アミンイオンをインターカレートしたマイカを用いた場合も発熱ピークを確認することができる。つまり、硬化反応が進行することが確認できる。
　本発明に係る樹脂組成物の硬化温度は、アルキル基の熱運動の点から１５０℃以上とするのが好ましく、１８０℃以上とするのがより好ましい。なお、１級アミンイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートしたカチオン硬化性触媒を用いてカチオン硬化性樹脂を硬化する場合、１級アミンイオンを有する有機化合物の反応性が極めて高く、１５０℃で硬化させる場合であっても反応熱により内部温度が上昇し、発煙するおそれがある。そのため、前記したようにカチオン硬化性を示さない４級アンモニウムイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートして、層間の１級アミンイオン濃度を低減し、その反応性を抑制するのが好ましい。
　他方、３級アミンイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートしたカチオン硬化性触媒を用いてカチオン硬化性樹脂を硬化する場合、ＤＳＣで測定した発熱ピークが１８０℃付近となり、１８０℃の硬化温度で良好に硬化できる。この場合でも、このカチオン硬化性触媒を多く添加する場合などは反応成分が過剰となるため、４級アンモニウムイオンを有する有機化合物を層状珪酸塩の層間にインターカレートして、層間の３級アミンイオン濃度を低減し、反応開始に使う水素イオン量を低減するのが好ましい。このように、反応開始に使う水素イオン量を低減するとカチオン反応で成長する分子量が向上し、強靭な硬化物が得られる効果がある。
　以上に説明した本発明に係る樹脂組成物によれば、層状珪酸塩の層間に１～３級アミンイオンを有する有機化合物をインターカレートしているので、層状珪酸塩の層間を高度に剥離した状態で、硬化物中に高密度で均一に分散させることができる。また、層状珪酸塩を添加しても粘度が過度に高くならず、その添加量を多くすることができる。そのため、層状珪酸塩の層が高度に剥離し、樹脂組成物中に均一に分散した状態とすることができ、層状珪酸塩の層間距離が５０～４００ｎｍ、層状珪酸塩の粒子を１μｍ以内の間隔で互いに隣接させることができる。
　なお、本発明に係る樹脂組成物においては、添加する層状珪酸塩の一部又は全部をアエロジルやクレイなどの微粒子フィラに替えることもできる。このようにすると、粘度を高くすることができるとともに、部分放電耐性を向上させることができる。また、本発明においては、電気絶縁材料やガスバリア材料として使用するために絶縁性、ガスバリア性、熱伝導性などをさらに向上させ得るその他の無機充填材を添加することもできる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、臭化アンチモンなどが挙げられる。
［樹脂組成物の製造方法］
　次に、以上に説明した本発明に係る樹脂組成物を製造するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、既に説明している事項については重複する説明を省くこととする。
　図５に示すように、本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、インターカレート工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、を含み、これらの工程をこの手順で行う。
　（インターカレート工程）
　インターカレート工程Ｓ１は、層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしてカチオン硬化性触媒を得る工程である。
　１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物の層状珪酸塩の層間へのインターカレートは、例えば、イオン交換反応によって行うことができる。具体的には、次のようにして行うことができる。
　１０００ｍＬのセパラブルフラスコに約５６０ｍＬの蒸留水と７ｇの層状珪酸塩を加え、還流下で８０℃、２時間３５０ｒｐｍで攪拌して層状珪酸塩を分散させる。また、別の５００ｍＬのセパラブルフラスコで０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸１７３ｍＬと、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つ（８．９ｍｍｏｌ）とを、還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍの条件で攪拌してアミンイオン溶液を調製する。
　調製したアミンイオン溶液を、層状珪酸塩を分散させた溶液に加え、さらに還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍの条件で攪拌する。
　攪拌後、ブフナー漏斗を用いて混合溶液を吸引濾過し、得られた沈殿物を、蒸留水とエタノール（体積比１：１）を混合した混合溶液５０ｍＬ（８０℃）にて洗浄する。この操作を１０回繰り返して行い、１０回目の操作で生成した濾液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を加えても塩化銀の沈殿が起こらなくなったことを確認する。また、この洗浄で、反応によって生成したＮａＣｌ及び過剰に加えたジメチルドデシルアンモニウムイオンを除去する。そして、減圧下８０℃で１０時間乾燥させることにより、層状珪酸塩の層間に１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしたカチオン硬化性触媒を得ることができる。
　なお、層状珪酸塩の層間に４級アンモニウムイオンを有する有機化合物をインターカレートする場合は、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つとともにこれを加え、還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍの条件で攪拌してアミンイオン溶液を調製すればよい。
　（混合工程）
　混合工程Ｓ２は、インターカレート工程Ｓ１で得たカチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を混合して樹脂組成物を製造する工程である。
　カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂の混合は次のようにして行うことができる。例えば、粉末状乃至固形状となっている任意の量のカチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を乳鉢に入れ、カチオン硬化性触媒のダマがなくなる程度に軽く乳棒で混合し、次いで、自転公転ミキサーで５分程度混合することにより行うことができる。なお、混合工程Ｓ２では、カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を均一に混合できればよく、前記した手法に限定されないことは言うまでもない。
　以上に説明したように、インターカレート工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、をこの順で行うことにより、本発明に係る樹脂組成物を製造することができる。
［樹脂硬化物］
　本発明に係る樹脂硬化物は、前記した本発明に係る樹脂組成物を硬化させたものである。本発明に係る樹脂組成物の硬化は、１～３級アミノイオンを有する有機化合物からアミノイオンを生成させることにより開始させることができる。１～３級アミノイオンを有する有機化合物からアミノイオンを生成させる手法としては、例えば、加熱ヒータなどにより１００～１８０℃程度に加熱することや、紫外線の照射、放射線の照射などにより行うことができる。
　このようにして硬化された樹脂硬化物は、前記した樹脂組成物を硬化させたものであるので、層状珪酸塩の層間が高度に剥離している。そのため、厚さ方向１～２ｎｍ、平面方向１～５０μｍの層状珪酸塩の層が、カチオン硬化性樹脂の硬化物中に均一に分散したものとなる（後述する図１３～図１６参照）。また、当該樹脂硬化物中における層状珪酸塩の層と層は１μｍ以内の間隔で互いに隣接しているのが好ましい。樹脂硬化物中における層状珪酸塩の層と層の間隔が１μｍ以内であるということは、層状珪酸塩の層が硬化物中において高密度且つ均一に分散していることの表れである。そのため、この状態で層状珪酸塩を含む樹脂硬化物とすれば、良好な電気絶縁材料やガスバリア材料として使用することができる
［樹脂組成物の適用例］
　以下に、本発明に係る樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の適用例について説明する。適用例としては、かかる樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いた変圧器、回転電機、インバータ装置などの電気機器、ガス絶縁機器、電線などを挙げることができる。また、他の適用例として、かかる樹脂硬化物をガスバリア材の一部又は全部として用いた樹脂膜積層体や、かかる樹脂硬化物を防水材の一部又は全部として用いたことを特徴とする構造体などを挙げることができる。
［変圧器］
　図６を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである変圧器について説明する。なお、図６は、本発明に係る樹脂硬化物を適用した変圧器の一部断面図である。
　図６に示すように、変圧器（モールド変圧器）６０は、鉄心６１と、この鉄心６１に巻装された低電圧となる一次コイル６２と、一次コイル６２よりも外側に設けられた、一次コイル６２よりも高電圧となる二次コイル６３と、二次コイル６３よりも外側に設けられた外周側シールド擬似コイル６４とを有している。これら一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４を樹脂モールドする樹脂使用部分の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。
　なお、外周側シールド擬似コイル６４は、樹脂硬化物Ａを介して二次コイル６３の一端に接地電位と接続されている。このような変圧器６０とすれば、本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いているので絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができる。また、一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４の樹脂使用部分の厚さを薄くすることができることから、変圧器６０の小型化、軽量化を図ることができる。
　前記した変圧器６０は次のようにして形成することができる。モールドに硬化前の樹脂組成物、すなわち、カチオン硬化性樹脂とカチオン硬化性触媒を含む樹脂組成物を自公転式攪拌装置等で攪拌して混合し、圧力注入する。次いで、加熱するなどして樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物Ａを形成する。
［回転電機］
　図７Ａ～図７Ｅを参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである回転電機について説明する。なお、回転電機として、例えば、モータ、発電機（ジェネレータ）などが挙げられる。図７Ａ～図７Ｅには、回転電機の具体例としてモータを例示している。
　図７Ａは、本発明に係る樹脂組成物を補強層に含浸させて作製した電気絶縁マイカテープを用いた電気絶縁線輪の外観図である。
　図７Ｂは、図７Ａ中においてＸの円で示した部分の断面の拡大図である。
　図７Ｃは、図７Ａに示す電気絶縁線輪を用いた全含浸コイルの断面正面図である。
　図７Ｄは、図７Ｃ中においてＹの楕円で示した部分の断面の拡大図である。
　図７Ｅは、図７Ｃに示した全含浸コイルを用いた回転電機（モータ）の概略断面図である。
　図７Ｅに示すモータ７０は、筐体７１の内周面に、全含浸コイル７２（図７Ｃ参照）が設けられ、この全含浸コイル７２の内側に回転子７３が回動自在に設けられている。なお、この全含浸コイル７２の樹脂使用部分の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。従って、このようなモータ７０とすれば、本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いているので絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができる。また、高電圧下で長時間使用できるだけでなく、高信頼化を図ることができる。
　かかるモータ７０は次のようにして作製することができる。まず、図７Ａに示す電気絶縁線輪７４を作製する。電気絶縁線輪７４は、図７Ｂに示すように、導体７５にガラスクロスなどの補強層７６を巻き回し、本発明に係る樹脂組成物を当該補強層７６に含浸（注入）させて熱硬化したものである。すなわち、この補強層７６に樹脂硬化物Ａが含まれる。
　次いで、図７Ｃ及び図７Ｄに示すように、鉄心７７の内周面に放射状に設けられている鉄心スロット７８内に前記した電気絶縁線輪７４を組み込む。その際、鉄心スロット７８の底部からサシギ下ライナ７８ａ、電気絶縁線輪７４、サシギ下ライナ７８ｂ、電気絶縁線輪７４、サシギ下ライナ７８ａ、サシギ７８ｂの順に組み込むとよい。
　次いで、これを所定の注入タンク内に収め、本発明に係る樹脂組成物又は一般的に用いられるエポキシ樹脂等にて含浸し、熱硬化させることで、図７Ｃに示す全含浸コイル７２を作製することができる。
　そして、図７Ｅを参照して説明した如く、筐体７１の内周面に当該全含浸コイル７２を設け、この全含浸コイル７２の内側に回転子７３を回動自在に設けることにより、モータ７０を作製することができる。
［インバータ装置］
　図８Ａ～図８Ｃを参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つであるインバータ装置について説明する。
　なお、図８Ａは、インバータ装置に組み込まれるパワーモジュールの外観斜視図である。
　図８Ｂは、図８Ａに示すパワーモジュールの断面図である。
　図８Ｃは、図８Ａに示すパワーモジュールを組み込んだインバータ装置を示す図であって、蓋部材を外して内部を示した外観斜視図である。
　図８Ａ及び図８Ｂに示すように、パワーモジュール８０は、放熱面８１と、放熱面８１に形成されたフィン８２と、を有するモジュールケース８３を有している。このモジュールケース８３はアルミニウム合金板等をプレス加工するなどして繋ぎ目の無い矩形体であり、開口部８４を一つ有している。この開口部８４には信号端子８２５Ｕや信号端子８２５Ｌである信号配線を一体成型して成る補助モールド体８００が組み込まれる。補助モールド体８００からは導体板８１５、８１６がモジュールケース８３内に向けて延出しており、その放熱面が露出した状態で第一封止樹脂８４８によって封止され、当該放熱面に絶縁シート８３３が熱圧着されている。つまり、第一封止樹脂８４８により封止されたモジュール一次封止体８０２は、モジュールケース８３の中に挿入して絶縁シート８３３を挟んで、ＣＡＮ型冷却器であるモジュールケース８３の内壁に熱圧着されている。このように、導体板８１５、８１６を、絶縁シート８３３を介してモジュールケース８３の内壁に熱圧着しているので、導体板８１５、８１６とモジュールケース８３の内壁の間の空隙を少なくすることができる。そのため、パワー半導体素子の発生熱を効率良くフィン８２へ伝達することができる。なお、かかる構成のパワーモジュール８０の絶縁シート８３３の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、この絶縁シート８３３は高電圧下での絶縁破壊寿命を長くすることができる。
　そして、図８Ｃに示すように、インバータ装置８５内の所定の位置に、前記したパワーモジュール８０を複数個設けられるようになっている。図８Ｃには、インバータ装置８５内に合計６個のパワーモジュール８０が設けられるようになっており、このうち４ヶ所にパワーモジュール８０を設けている様子が図示されている。インバータ装置８５に図示しない蓋部材を取り付けると、冷媒の供給口と排出口を除いて密封された状態となる。供給口からインバータ装置８５内に冷媒が供給されると、パワーモジュール８０が冷媒によって冷やされる。パワーモジュール８０の熱を奪った冷媒は排出口から排出される。そのため、効率良くパワーモジュール８０を冷却することができる。前記したように、このパワーモジュール８０には、本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いた絶縁シート８３３が用いられている。そのため、かかるインバータ装置８５は動作電圧を高くすることができ、同じ大きさのインバータ装置と比較して高出力化することができる。また、従来、ゲル封止していたインバータ装置のパワーモジュールを前記したように樹脂硬化物Ａに置き換えることができることから、熱サイクル時におけるパワーモジュールへの応力の低減が可能である。そのため、パワーモジュールやインバータ装置の長寿命化を図ることができる。
［ガス絶縁機器］
　図９を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つであるガス絶縁機器について説明する。
　なお、図９は、本発明に係る樹脂硬化物を用いたガス絶縁機器の断面図である。
　図９に示すように、ガス絶縁機器９０は、ガス絶縁機器用密閉容器（以下、単に「密閉容器」）９１内に詳細を後述する真空遮断部９２を配置し、密閉容器９１の上部に絶縁スペーサ９３ａを介して上部密閉容器９４が接続されている。密閉容器９１の下部に同様の絶縁スペーサ９３ｂを介して下部密閉容器９５が接続されている。真空遮断部９２は密閉容器９１の下部に配置したガス絶縁機器用操作器９６によって開閉操作される。真空遮断部９２の上方端子は、上部密閉容器９４内に配置した主回路導体９４ａに接続され、真空遮断部９２の下方端子は、下部密閉容器９５内に配置した主回路導体９５ａに接続されている。主回路導体９４ａの途中には断路器９４ｂが構成されてケーブルヘッド９７を収納したケーブルヘッド密閉容器９４ｃに絶縁スペーサ９３ｃを介して接続されている。また、主回路導体９５ａの途中には断路器９５ｂが構成されて主母線密閉容器９８ａ内の主母線９８ｂに接続されている。図示の構成は二重主母線構成であるから、主回路導体９５ａには絶縁スペーサ９３ｄ、９３ｅ及び断路器９５ｃを介して主母線密閉容器９８ｃ内の主母線９８ｄに接続されている。また、主母線９８ｂは絶縁スペーサ９３ｆを介して主母線密閉容器９８ａと接続されており、主母線９８ｄは絶縁スペーサ９３ｇを介して主母線密閉容器９８ｃと接続されている。このようなガス絶縁機器９０は、密閉容器９１内の構成を別にすれば良く知られた構成である。なお、かかる構成のガス絶縁機器９０の絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇの一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。
　かかるガス絶縁機器９０では、絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇによって、絶縁性ガスであるＳＦ6ガスが充填された各ケーシング（容器）内に配設された導体である断路器９４ｂ、主回路導体９４ａ、主回路導体９５ａ、断路器９５ｃ、主母線９８ｂ、主母線９８ｄを絶縁支持している。そして、これらの導体が１００ｋＶの電位を持ち、各ケーシングはアースされている。
　このような構成となるガス絶縁機器９０では、これらの導体と、これらの導体をそれぞれ絶縁支持している絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇの接触部分が、電界が高くなり易い。しかしながら、このガス絶縁機器９０では、前記したように、絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇに本発明に係る樹脂硬化物Ａを用いているので、この絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇは絶縁破壊寿命を長くすることができ、長寿命化を図ることができる。
［電線］
　図１０を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである電線について説明する。
　図１０は、本発明に係る樹脂硬化物を用いた電線を、当該電線の長手方向に対して垂直に切断した断面図である。
　図１０に示すように、電線１００は、高電圧電流を流す素線導体１０１と、この素線導体１０１の周囲を覆う絶縁被膜１０２と、この絶縁被膜１０２の周囲を覆う保護被膜１０３と、を有してなる。この電線１００では、絶縁被膜１０２により、素線導体１０１同士間及び素線導体１０１と対地間の通電を遮断している。また、保護被膜１０３により、絶縁被膜１０２と素線導体１０１に傷が付かないように保護している。
　なお、かかる構成の電線１００の絶縁被膜１０２の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、電線１００の絶縁寿命を向上させることができる。また、高電圧機器の特性や信頼性を向上させることもできる。
　かかる電線１００は、前記した本発明に係る樹脂組成物を素線導体１０１の表面に塗布し、熱硬化等することにより絶縁被膜１０２を形成し、さらに任意の樹脂組成物をもって保護被膜１０３を形成することで製造することができる。
［樹脂膜積層体］
　図１１を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである樹脂膜積層体について説明する。
　図１１は、本発明に係る樹脂硬化物を用いた樹脂膜積層体の断面図である。
　図１１に示すように、樹脂膜積層体１１０は、例えば、基材１１１と、この基材１１１の上に形成された機能層１１２と、この機能層１１２上に形成されたガスバリア材１１３と、を有してなる。なお、機能層１１２は任意に設けることのできるものであり、樹脂膜積層体１１０において必須のものではない。
　基材１１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂やガラス基板などが挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレスなどの金属基板などが挙げられる。
　任意に設けることのできる機能層１１２は、何らかの機能を有し、例えば、酸素ガスや水分によってその機能が劣化してしまうものが挙げられる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子における有機発光層などが挙げられる。
　この樹脂膜積層体１１０においては、ガスバリア材１１３の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、樹脂膜積層体１１０のガスバリア性を向上させることができる。従って、樹脂膜積層体１１０を有機ＥＬ素子などに用いる場合、当該有機ＥＬ素子の性能を劣化し難くすることができる。なお、有機ＥＬ素子に適用する場合、有機ＥＬ層や基材１１１が、本発明に係る樹脂組成物を硬化させる際の加熱によって劣化するおそれがある。従って、ガスバリア材１１３は、機能層１１２である有機ＥＬ層を積層した基材１１１とは別に形成し、ガスバリア材１１３の一方の面に接着剤を設けるか、又はガスバリア材１１３と有機ＥＬ層の間に図示しない接着層を形成して、ガスバリア材１１３と有機ＥＬ層を接着するようにするとよい。
［構造体］
　図１２を参照して、本発明に係る樹脂硬化物の適用例の一つである構造体について説明する。
　図１２は、本発明に係る樹脂硬化物を用いた構造体の断面図である。
　図１２に示すように、構造体１２０は、例えば、基材１２１と、この基材１２１の上に形成された防水材１２２と、を有してなる。
　基材１２１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレスなどの金属基板などが挙げられる。また、基材１２１として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂やガラス基板などを用いることもできる。
　この構造体１２０においては、防水材１２２の一部又は全部に、本発明に係る樹脂硬化物Ａが用いられている。そのため、構造体１２０の防水性を向上させることができる。また、例えば、この構造体１２０と同様な構成を備え、防水材として多く用いられているＦＲＰなどを使用した構造体と比較して低コスト化を図ることができる。
　以下、本発明所望の効果を奏する実施例と、そうでない比較例により本発明の内容を具体的に説明する。
［実施例１］
　アミンイオンとして、Ｎ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンを塩酸処理して用い、層状珪酸塩として、一次粒子の平均粒径が５μｍのコープケミカル株式会社製ＭＥ－１００を用い、後述のオルガノマイカの製造方法に従って、層状珪酸塩の層間に３級アミンイオンであるＮ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンイオンをインターカレートして、カチオン硬化性触媒を作製した。
　次に、カチオン硬化性樹脂として、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐを用い、無機成分が５質量％となるように前記カチオン硬化性触媒を添加し、乳鉢でかるくダマがなくなる程度まで混合した。
　次に、自転公転ミキサーで５分混合後、セパラブルフラスコにて１２０℃、１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空度、２０時間の条件で真空脱泡を行った。その後、１８０℃で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。
　図１３に、実施例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真を示す。図１３に示すように、実施例１に係る樹脂硬化物の一次粒子は確認することはできず、均一に分散していることが分かる。
　また、図１４に実施例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真を示す。図１４に示すように、実施例１に係る樹脂硬化物の層状珪酸塩は、単層に剥離した状態で均一に分散している。このことから、層状珪酸塩の層間にアミンイオンをインターカレートしたカチオン硬化性触媒を用いてカチオン硬化性樹脂を硬化すると、層状珪酸塩の層間が単層に剥離して均一に分散した状態で硬化できることが確認できた。
［実施例２］
　アミンイオンとして、Ｎ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンを塩酸処理して用い、層状珪酸塩として、一次粒子の平均粒径が５μｍのコープケミカル株式会社製ＭＥ－１００を用い、後述のオルガノマイカの製造方法に従って、層状珪酸塩の層間に３級アミンイオンであるＮ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンイオンをインターカレートして、カチオン硬化性触媒を作製した。
　次に、カチオン硬化性樹脂として、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐを用い、無機成分が２８質量％となるように前記カチオン硬化性触媒を添加し、乳鉢でかるくダマがなくなる程度まで混合した。なお、実施例１からの変化点は、層状珪酸塩の添加量を前記したように無機成分量で２８質量％に増やした点である。
　次に、自転公転ミキサーで５分混合後、セパラブルフラスコにて１２０℃、１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空度、２０時間の条件で真空脱泡を行った。その後、１８０℃で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。
　図１５に、実施例２に係る樹脂硬化物の低倍率でのＴＥＭ写真を示す。図１５に示すように、層状珪酸塩の一次粒子を形成していたと考えられる部分の層間が拡大し、別の一次粒子を形成していたと考えられる部分と隣接している。
　図１６に、実施例２に係る樹脂硬化物の中倍率でのＴＥＭ写真を示す。図１６に示すように、層状珪酸塩の一次粒子を形成していたと考えられる部分の層間が拡大し、別の一次粒子を形成していたと考えられる部分と隣接している様子がより詳細に確認できる。
［実施例３、４］
　実施例１、２と同様にして、カチオン硬化性触媒の添加量を３質量％とした実施例３に係る樹脂硬化物と、カチオン硬化性触媒の添加量を１４質量％とした実施例４に係る樹脂硬化物とを得た。そして、実施例１～４に係る樹脂硬化物の絶縁破壊時間を後記する測定方法により測定した。なお、実施例３、４についてのＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真は、実施例１、２と同様であったので図面は省略した。
　図１７に、実施例１～４に係る樹脂硬化物における無機成分充填量（質量％）と絶縁破壊時間（ｈ）の関係を示す。図１７に示すとおり、無機成分の充填量の増加にともない、指数関数的に絶縁破壊時間が増加し、２８質量％では５質量％に比べて絶縁破壊時間が２桁増加した。
　このように、本発明に係る樹脂硬化物によれば、層状珪酸塩の層間にいる間は、カチオン硬化性触媒として作用するが、層外に拡散するとカチオン硬化性触媒として作用しないため、カチオン硬化性樹脂の硬化反応を、層状珪酸塩の層間に限定して開始することが可能となる。そのため、層状珪酸塩の層内からの硬化反応による層間距離の拡大効果を最大限に発揮することができる。その結果、層状珪酸塩が樹脂硬化物中に単層で均一に分散した樹脂硬化物を得ることができる。また、これにより、層状珪酸塩の充填量を増加させることができ、飛躍的に絶縁破壊時間が向上できる。これは、隣り合う層状珪酸塩の一次粒子同士の隙間が閉じることで、電気トリーの進展経路が指数関数的に複雑になるためである。
［実施例５］
　アミンイオンとして、Ｎ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンを塩酸処理して用い、層状珪酸塩として、一次粒子の平均粒径が５μｍのコープケミカル株式会社製ＭＥ－１００を用い、後述のオルガノマイカの製造方法に従って、層状珪酸塩の層間に３級アミンイオンであるＮ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンイオンをインターカレートして、カチオン硬化性触媒を作製した。
　次に、カチオン硬化性樹脂として、シアネートエステル樹脂であるロンザジャパン株式会社製４，４’－エチリデンジフェニルジシアネートＰｒｉｍａｓｅｔＬＥＣＹを用い、無機成分が５質量％となるように前記カチオン硬化性触媒を添加し、乳鉢でかるくダマがなくなる程度まで混合した。
　次に、自転公転ミキサーで５分混合後、セパラブルフラスコにて１２０℃、１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空度、２０時間の条件で真空脱泡を行った。真空脱泡を行った実施例５に係る樹脂組成物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて発熱ピークを観察した。
　図１８に、実施例５に係る樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示す。つまり、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカをシアネートエステル樹脂に混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示す。
　図１８に示すように、２２０℃付近に発熱ピークが確認できることから、カチオン硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いた場合であっても、硬化反応が進行することがわかる。
　ここで、図１９に、以下の（Ａ）～（Ｄ）に係る種々の樹脂系で作製した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を示す。
　同図中の（Ａ）は、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカをビスフェノールＡＤＧＥに混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
　同図中の（Ｂ）は、４級アンモニウムイオンでインターカレートしたマイカをビスフェノールＡＤＧＥに混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
　同図中の（Ｃ）は、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカを脂環式エポキシ樹脂に混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
　そして、同図中の（Ｄ）は、４級アンモニウムイオンでインターカレートしたマイカを脂環式エポキシ樹脂に混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定結果である。
　図１９の（Ａ）に示すように、カチオン硬化性が低いビスフェノールＡＧＤＥでは、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカを添加しても発熱ピークが観察されず、反応が進行していないことがわかる。その一方で、図１９の（Ｃ）に示すように、カチオン硬化性が高い脂環式エポキシ樹脂を用いると、３級アミンイオンでインターカレートしたマイカを添加すると発熱ピークを確認することができ、硬化反応が進行していることがわかる。なお、図１９の（Ｂ）及び（Ｄ）に示すように、４級アンモニウムイオンでインターカレートしたマイカを用いて樹脂組成物を作製した場合、カチオン硬化性が低いか高いかに関わらず、発熱ピークを確認することはできず、反応が進行していないことがわかる。
［比較例１］
　５００ｍＬのセパラブルフラスコで、２．００ｇ（マイカの含有量が樹脂硬化物に対して５質量％）のオルガノマイカの６倍質量のキシレン及びメタノール混合液１２．６ｇ（トルエンに対してメタノールが５％）を加えて３０分間、３５０ｒｐｍで攪拌した。その後、２０．０ｇのビスフェノールＡＤＧＥ（０．０５４ｍｏｌ）を室温で２時間、３５０ｒｐｍで攪拌して均一に混合し、次いで三本ロールで４回混練した。その後、減圧下１２０℃で２時間、１００ｒｐｍで撹拌し、溶媒を除去した。さらに、減圧恒温槽を用い、１２０℃で１時間かけて溶媒を除去した。そして、エポキシ当量の１８．４５ｇのＭｅＨＨＰＡ（ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物）（０．１０９ｍｏｌ）を加えて均一になるまで自転・公転型回転ミキサーで攪拌し、比較例１に係る樹脂組成物を作製した。
　そして、作製した樹脂組成物をアルミカップ中に注ぎ、恒温槽に入れて１５０℃で２時間加熱硬化し、比較例１に係る樹脂硬化物を得た。
　図２０に、比較例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真を示す。図２０に示すように、比較例１に係る樹脂硬化物においては、層状珪酸塩の一次粒子を形成していたと考えられる数ミクロンサイズの凝集体を確認することができる。図１３に示す実施例１に係る樹脂硬化物のＳＥＭ写真と比較すると、層状珪酸塩の分散状態が大きく異なることがわかる。
　また、図２１に、比較例１に係る樹脂硬化物のＴＥＭ写真を示す。層状珪酸塩の粒子近傍を観察すると、５０～１００ｎｍ程度の凝集体が段々にずれて分散していることがわかる。
　このことから、実施例１、２のように、本発明の条件を満たす条件でカチオン硬化性触媒と樹脂組成物を作製し、それを用いてカチオン硬化性樹脂を硬化すると、層状珪酸塩の層間が単層で剥離して均一に分散することが確認できた。
≪試験方法及び評価方法≫
　以下に、［実施例］にて実施した試験方法及び評価方法について説明する。
（オルガノマイカの製造方法）
　１０００ｍＬのセパラブルフラスコに約５６０ｍＬの蒸留水と７ｇの合成マイカを加え、還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍで攪拌してマイカを分散させた。
　また、別の５００ｍＬのセパラブルフラスコで０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸１７３ｍＬと種々の挿入剤、すなわちＮ、Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンなど（８．９ｍｍｏｌ）を還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍで攪拌してアミンイオン溶液を調製した。
　調製したアミンイオン溶液を、前記したマイカを分散させた溶液に加え、さらに還流下で８０℃、２時間、３５０ｒｐｍで攪拌した。攪拌後、ブフナー漏斗を用いて混合溶液を吸引濾過し、得られた沈殿物を８０℃の蒸留水とエタノール（体積比１：１）を混合したものを５０ｍＬ用いて洗浄した。この操作を１０回繰り返して行い、１０回目の操作で生成した濾液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を加えても塩化銀の沈殿が起こらなくなったことを確認した。この洗浄で、反応によって生成したＮａＣｌ及び過剰に加えたジメチルドデシルアンモニウムイオンを除去した。その後、減圧下、８０℃で１０時間乾燥させてオルガノマイカを製造した。
（樹脂組成物の硬化方法）
　樹脂組成物は、恒温槽中で、１８０℃で２時間硬化した。
（ＸＲＤ測定）
　測定装置にＸ線回折装置ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａIII（株式会社リガク製）を用い、ターゲットにＣｕ（λ＝１．５４１８Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで平行ビーム法にて、２θ＝１°～１５°の範囲で測定した。層間距離は、回折角度２θにブラッグの式を用いて求めた。
（ＤＳＣ測定）
　測定装置に示差走査熱量計ＤＳＣ２２０（セイコー電子工業株式会社製）を用い、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで測定した。
（ＳＥＭ観察）
　測定装置に電界放射走査型顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（株式会社日本電子製）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ＷＤ８．０ｍｍ、エミッション電流１０μＡで測定した。測定サンプルにはイオンスパッタリング装置ＪＦＣ－１５００（株式会社日本電子製）を用い、厚み２００Åの白金層を蒸着した。
（ＴＥＭ観察）
　測定装置に透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１２１０（株式会社日本電子製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで測定した。測定サンプルは、ウルトラミクロトームＲＥＩＣＨＥＲＴＵＬＴＲＡ－ＣＵＴＥ（株式会社ライカ製）及びダイヤモンドナイフＳＵＭＩ　ＫＮＩＦＥ　ＳＫ１０４５（住友電工株式会社製）を用い、厚さ５０ｎｍに切断した。
（絶縁破壊時間測定）
　絶縁破壊時間は、先端５μｍの鉄製の針を樹脂端部から３.５ｍｍの位置に埋め込み、樹脂端部には銀ペーストを用いて電極を形成してグラウンドに接続し、針には交流５０Ｈｚ、実効電圧２０ｋＶを印加し、フロリナート（住友スリーエム株式会社製）中で樹脂が絶縁破壊するまでの時間を測定した。
＜具体的適用例に関する実施例＞
　以下に、具体的適用例に関する実施例について説明する。
［実施例６］変圧器
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図６に示す変圧器６０を作製した。実施例６に係る変圧器６０は、図６に示すように、一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４を樹脂モールドする樹脂使用部分の全てを実施例１に記載した樹脂組成物Ａとした。その結果、得られた実施例６に係る変圧器６０は、絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができた。また、このことから、一次コイル６２、二次コイル６３及び外周側シールド擬似コイル６４の樹脂使用部分の厚さを薄くすることができ、変圧器６０の小型化、軽量化を図ることができると考えられた。
［実施例７］モータ
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図７Ｅに示すモータ７０を作製した。実施例７に係るモータ７０は、図７Ａに示す電気絶縁線輪７４を作製し、この電気絶縁線輪７４を用いて図７Ｃに示す全含浸コイル７２を作製し、さらに、この全含浸コイル７２を筐体７１の内周面に設け、その内側に回転子７３を回動自在に設けて作製した。なお、実施例１に記載した樹脂組成物は、電気絶縁線輪７４の補強層７６に含浸させる樹脂として適用するとともに、全含浸コイル７２全体を熱硬化する際の樹脂として適用した。その結果、得られた実施例７に係るモータ７０は、樹脂硬化物Ａ（図７Ｄ参照）を用いているので、絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができた。また、このことから、当該実施例７に係るモータ７０によれば、高電圧下で長時間使用できるだけでなく、高信頼化を図ることができると考えられた。さらに、モータとして有効に利用可能であることから、発電機としても利用可能であり、その場合であっても長寿命化を図ることができ、高信頼化を図ることができると考えられた。
［実施例８］インバータ装置
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図８Ｃに示すインバータ装置８５を作製した。実施例８に係るインバータ装置８５は、これに組み込まれるパワーモジュール８０の絶縁シート８３３（図８Ｂ参照）に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例８に係るインバータ装置８５は、動作電圧を高くすることができた。また、通常の同じ大きさのインバータ装置（前記絶縁シート８３３を用いないインバータ装置）と比較して高出力化することができた。さらに、実施例８に係るインバータ装置８５は、従来、ゲル封止していたインバータ装置のパワーモジュールを前記したように樹脂硬化物に置き換えることができることから、熱サイクル時におけるパワーモジュールへの応力の低減が可能であると考えられた。そのため、パワーモジュールやインバータ装置の長寿命化を図ることができると考えられた。
［実施例９］ガス絶縁機器
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図９に示すガス絶縁機器９０を作製した。実施例９に係るガス絶縁機器９０は、図９に示す絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇを実施例１に記載した樹脂組成物を適用して作製し、当該ガス絶縁機器９０内に組み込んだ。その結果、得られた実施例９に係るガス絶縁機器９０は、絶縁スペーサ９３ａ～９３ｇの絶縁破壊寿命が長くなり、長寿命化を図ることができた。
［実施例１０］電線
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図１０に示す電線１００を作製した。実施例１０に係る電線１００は、図１０に示すように、素線導体１０１の周囲を絶縁被膜１０２で覆い、さらにこの絶縁被膜１０２の周囲を保護被膜１０３で覆うことで作製した。なお、絶縁被膜１０２に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例１０に係る電線１００は、絶縁寿命を向上させることができた。また、このことから、当該実施例９に係る電線１００によれば、高電圧機器の特性や信頼性を向上させることもできると考えられた。
［実施例１１］樹脂膜積層体
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図１１に示す樹脂膜積層体１１０を作製した。実施例１１に係る樹脂膜積層体１１０は、図１１に示すように、基材１１１の上に機能層１１２を形成し、この機能層１１２の上にガスバリア材１１３を形成することで作製した。なお、ガスバリア材１１３に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例１１に係る樹脂膜積層体１１０のガスバリア性を向上させることができた。
［実施例１２］構造体
　実施例１に記載した樹脂組成物を用いて図１２に示す構造体１２０を作製した。実施例１２に係る構造体１２０は、図１２に示すように、基材１２１の上に防水材１２２を形成することで作製した。なお、防水材１２２に、実施例１に記載した樹脂組成物を適用した。その結果、得られた実施例１２に係る構造体１２０の防水性を向上させることができた。また、実施例１２に係る構造体１２０によれば、この構造体１２０と同様な構成を備え、防水材として多く用いられているＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などを使用して防止した構造体と比較して低コスト化を図ることができた。
　Ｓ１　　インターカレート工程
　Ｓ２　　混合工程

Claims (14)

  1. 　カチオン硬化性樹脂と、
    　層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つがインターカレートされているカチオン硬化性触媒と、
    　を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記層状珪酸塩は粒子の集合体からなり、その１次粒子の平均粒径が１～５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記有機化合物が炭素数８～２０のアルキル基を有していることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記カチオン硬化性樹脂が、脂肪族環式エポキシ樹脂、及びシアネートエステル樹脂のうちのいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記層状珪酸塩の層間に、４級アンモニウムイオンを有する有機化合物がインターカレートされていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　層状珪酸塩の層間に、１級アミンイオンを有する有機化合物、２級アミンイオンを有する有機化合物、及び３級アミンイオンを有する有機化合物のうちの少なくとも一つをインターカレートしてカチオン硬化性触媒を得るインターカレート工程と、
    　前記カチオン硬化性触媒とカチオン硬化性樹脂を混合して樹脂組成物を製造する混合工程と、
    　を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記インターカレート工程で、さらに、４級アンモニウムイオンを有する有機化合物を前記層状珪酸塩の層間にインターカレートすることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする樹脂硬化物。
  9. 　厚さ方向１～２ｎｍ、平面方向１～５０μｍの層状珪酸塩の層が前記カチオン硬化性樹脂の硬化物中に均一に分散していることを特徴とする請求項８に記載の樹脂硬化物。
  10. 　前記層と前記層が１μｍ以内の間隔で互いに隣接していることを特徴とする請求項９に記載の樹脂硬化物。
  11. 　請求項８に記載の樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いた変圧器、回転電機、インバータ装置、又はガス絶縁機器であることを特徴とする電気機器。
  12. 　請求項８に記載の樹脂硬化物を絶縁体の一部又は全部として用いたことを特徴とする電線。
  13. 　請求項８に記載の樹脂硬化物をガスバリア材の一部又は全部として用いたことを特徴とする樹脂膜積層体。
  14. 　請求項８に記載の樹脂硬化物を防水材の一部又は全部として用いたことを特徴とする構造体。
PCT/JP2014/073855 2013-10-08 2014-09-10 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体 WO2015053031A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-211324 2013-10-08
JP2013211324A JP2015074710A (ja) 2013-10-08 2013-10-08 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015053031A1 true WO2015053031A1 (ja) 2015-04-16

Family

ID=52812851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073855 WO2015053031A1 (ja) 2013-10-08 2014-09-10 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2015074710A (ja)
WO (1) WO2015053031A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6613166B2 (ja) * 2016-02-19 2019-11-27 日立オートモティブシステムズ阪神株式会社 内燃機関用点火コイルおよび内燃機関用点火コイルの製造方法
JP6633510B2 (ja) * 2016-12-29 2020-01-22 日立オートモティブシステムズ阪神株式会社 内燃機関用点火コイル
JP6914309B2 (ja) * 2019-10-31 2021-08-04 三菱電機株式会社 シート型絶縁ワニス及びその製造方法、電気機器、並びに回転電機
JP7058704B1 (ja) 2020-11-25 2022-04-22 三菱電機株式会社 絶縁シート及びその製造方法、並びに回転電機

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220433A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、絶縁基板
JP2002220513A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP2004277658A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 架橋エポキシ化油脂複合材料、その製造方法、および多孔性無機材料
JP2004307681A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物及びその製法
JP2009191239A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Univ Kansai 耐部分放電性樹脂組成物の製造方法、耐部分放電性樹脂組成物、耐部分放電性絶縁材料、および耐部分放電性絶縁構造体
JP2010093956A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Toshiba Corp 絶縁信頼性を高めた固体絶縁スイッチギヤ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220433A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、絶縁基板
JP2002220513A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP2004277658A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 架橋エポキシ化油脂複合材料、その製造方法、および多孔性無機材料
JP2004307681A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物及びその製法
JP2009191239A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Univ Kansai 耐部分放電性樹脂組成物の製造方法、耐部分放電性樹脂組成物、耐部分放電性絶縁材料、および耐部分放電性絶縁構造体
JP2010093956A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Toshiba Corp 絶縁信頼性を高めた固体絶縁スイッチギヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015074710A (ja) 2015-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100509631B1 (ko) 향상된 유전 강도를 갖는 마이카 테이프
WO2015053031A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂硬化物及び当該樹脂硬化物を用いた電気機器、電線、樹脂膜積層体、構造体
EP2945169B1 (en) Insulation tape, method for producing same and stator coil
CN103003345B (zh) 用于旋转电机的绝缘
EP3101665B1 (en) Insulating tape and manufacturing method therefor, stator coil and manufacturing method therefor, and rotating electrical machine
US9589699B2 (en) Insulation systems having improved partial discharge resistance, and method for producing same
JP5166495B2 (ja) ドライマイカテープ及びこれを用いた電気絶縁線輪
JPH0817060B2 (ja) 電気絶縁線輪、回転電機及びその製造方法
WO2016104141A1 (ja) 絶縁テープ及びその製造方法、並びに固定子コイル及びその製造方法、並びに発電機
CN106030727B (zh) 特别是用于外部防电晕的导电防电晕纸
EP2955723B1 (en) Rotating electrical machine
EP2597114B1 (en) Organic-inorganic composite materials containing triazine rings and electrical devices using the same
JP4499353B2 (ja) 回転電機のための超誘電耐高圧絶縁体
JP5945335B2 (ja) 層状粘土鉱物、それを含むワニス及び有機−無機複合材料、当該有機−無機複合材料を用いた電気的装置、半導体装置及び回転機コイル
JP2015514384A (ja) 高電圧回転機械のための電気絶縁体及び電気絶縁体を製造するための方法
WO2015177915A1 (ja) エポキシ化合物、及びそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
WO2013186914A1 (ja) 回転電機固定子コイル絶縁用液状熱硬化性樹脂組成物、それを用いた回転電機及びその製造方法
JP2570210B2 (ja) プリプレグ
JP7346279B2 (ja) ワイヤーハーネス
JPH0576148A (ja) 回転電機
CN105754293A (zh) 树脂组合物、树脂片、带金属箔的树脂片、树脂固化物片、结构体、以及半导体装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14851793

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14851793

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1