WO2015049776A1 - MgB2超電導線材、超電導接続構造およびそれを用いた超電導マグネット、超電導ケーブル - Google Patents

MgB2超電導線材、超電導接続構造およびそれを用いた超電導マグネット、超電導ケーブル Download PDF

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superconducting wire
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和英 田中
和久田　毅
洋太 一木
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株式会社日立製作所
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    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/58—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation characterised by the form or material of the contacting members
    • H01R4/68—Connections to or between superconductive connectors

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium diboride (hereinafter abbreviated as MgB 2 ) superconducting wire and a superconducting connection structure using the same.
  • MgB 2 magnesium diboride
  • the present invention also relates to a superconducting magnet and a superconducting cable using the superconducting wire and a superconducting connection structure.
  • the MgB 2 superconductor has the highest critical temperature (39 K) as a metallic superconductor, and is expected as a superconducting material that realizes a superconducting magnet that operates without liquid helium (eg, 10 to 20 K). If the MgB 2 superconductor is applied to the superconducting coil part of a superconducting magnet system (eg NMR, MRI, etc.), the temperature margin (difference between the critical temperature and the operating temperature) can be made larger than before, so that quenching is unlikely to occur and heat It is possible to provide a superconducting magnet system with excellent mechanical stability.
  • a superconducting magnet system eg NMR, MRI, etc.
  • MgB 2 superconducting wire is a method of filling a metal tube with a mixed powder of Mg (magnesium) powder and B (boron) powder or MgB 2 powder and further adding a third element to the metal tube, and then drawing the wire. (So-called powder-in-tube method, hereinafter abbreviated as PIT method).
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view showing a structural example of a MgB 2 superconducting wire produced by the PIT method.
  • the MgB 2 superconducting wire 1 has a structure composed of an MgB 2 core 2 and a metal sheath 3.
  • the metal sheath 3 includes a stabilization layer 4 such as copper (Cu) and a barrier layer 5 such as iron (Fe).
  • such a method of connecting superconducting wires includes a MgB2 superconducting wire covered with a superconducting coating layer such as niobium (Nb) and another superconducting wire.
  • the MgB2 superconducting wire is produced by filling a powder blended in a stoichiometric composition in order to improve Jc.
  • the amount of MgB2 generated increases and Jc increases, in order to superconductingly connect the wires whose core portions have reacted with MgB2, it is difficult to have a concentration gradient between them.
  • some mass transfer must occur between the wires, but in the case of a stoichiometric composition, this is extremely It becomes difficult. That is, it is preferable to produce a wire having a stoichiometric composition for increasing the Jc, but it is not necessarily preferable in view of the subsequent superconducting connection.
  • MgB2 is a high melting point material, and it is not realistic to apply pressure locally only at the connection when considering commercialization.
  • Patent Document 1 it is a superconducting connection through a metal sheath material and a metal (alloy) solder that becomes a superconductor when the temperature is lowered.
  • the metal sheath material and the metal (alloy) solder become normal conducting at a temperature of 10K or higher, the operating temperature is limited to 10K or lower.
  • Patent Document 2 refers to superconducting connection between wires to be connected via MgB2 powder.
  • this structure since the above-mentioned mass transfer is difficult to occur, there is a problem that superconducting connection is extremely difficult, and high temperature and high pressure are required for the realization.
  • JP 2006-174546 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-22719
  • An object of the present invention is to obtain an MgB2 superconducting wire having a uniform Jc in the longitudinal direction, and to provide a superconducting connection structure capable of effectively realizing superconducting connection of two or more MgB2 wires.
  • the superconducting wire of the present invention has a superconducting core portion containing MgB2 and an Mg portion made of unreacted metal Mg formed on the outer periphery of the superconducting core portion and remaining after the heat treatment for generating the superconductivity.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view showing a structural example of an MgB 2 superconducting wire produced by a PIT method. It is a cross-sectional schematic view showing a structural example of a MgB 2 superconducting wire after the superconducting generator heat treatment in the present invention. Diagrams showing a manufacturing flow of MgB 2 superconducting wire in the present invention. It is a diagram showing the relationship between the distance and the critical current density from the tip of the wire in the present invention and MgB 2 superconducting wire produced by a conventional method. Is a diagram illustrating an example of a MgB 2 superconducting wire in the present invention. Is a diagram illustrating an example of a MgB 2 superconducting wire in the present invention. It is a figure which shows an example of the superconducting connection structure in a present Example.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of the MgB 2 superconducting wire after the superconducting generation heat treatment in the present invention.
  • the MgB 2 superconducting wire 11 has a structure composed of an MgB 2 core 12, a metal sheath 13, and a metal Mg16.
  • Mg diffuses into B and MgB2 is generated, so that a void 17 is generated between the MgB2 core 12 and the metal Mg16.
  • the metal Mg16 is formed so as to cover the outer periphery of the MgB 2 core 12, it contributes to improving the workability of the MgB 2 superconducting wire 11 together with the metal sheath 13 located on the outer periphery.
  • FIG. 2 shows a case where the metal sheath 13 is a composite structure (hereinafter referred to as a Cu / Fe structure) composed of a copper (Cu) layer serving as a stabilization layer 14 and an iron (Fe) layer serving as a barrier layer 15. It was.
  • the stabilizing layer 14 copper (Cu), aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), or an alloy thereof can be used.
  • the barrier layer 15 niobium (Nb), iron (Fe), tantalum (Ta), nickel (Ni), or an alloy thereof can be used.
  • FIG. 3 is a diagram showing a production flow of the MgB 2 superconducting wire in the present invention.
  • the B powder as a raw material is filled in a Mg tube of a predetermined size.
  • This Mg tube may be an alloy material, but it is important to use a material that does not form a compound with the metal that is disposed as a barrier layer in the heat treatment step.
  • a third element powder (for example, B4C powder or SiC powder) may be added to B powder and mixed. In this case, it is desirable that the B powder has a particle size of 1 ⁇ m or less. At that time, since the surface area becomes large, it is important to reduce the oxide film on the surface of the B powder.
  • the B powder is filled into the Mg tube, it is filled again into a metal tube (for example, a Cu / Fe composite sheath tube in which Cu is disposed on the outer periphery and Fe is disposed on the inner periphery), and the wire diameter is 0.1 to 1.0 mm. Until the wire is drawn. Thereafter, heat treatment is performed at 580 to 850 ° C. for several minutes to several tens of hours to obtain MgB 2 superconducting wire 1.
  • a metal tube for example, a Cu / Fe composite sheath tube in which Cu is disposed on the outer periphery and Fe is disposed on the inner periphery
  • a device for mixing a plurality of raw materials by adding a third element such as carbon or a carbon compound to the B powder As a device for mixing a plurality of raw materials by adding a third element such as carbon or a carbon compound to the B powder, a planetary ball mill device, a ball mill device, a V mixer, a floating bowl mixing, etc. are used. Is possible. At this time, it is desirable to handle the powder in the glove box, and it is desirable to control both the moisture content and the oxygen content in the glove box atmosphere to 10 ppm or less. If this amount is exceeded, the starting material tends to oxidize, which causes deterioration of superconducting properties. Also, since Mg has a high vapor pressure, it is necessary to assume that it will evaporate during the heat treatment. Therefore, it is desirable to increase Mg beforehand. Further, the B powder may be heat treated (for example, maintained at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 hours in an Ar atmosphere) for the purpose of removing residual moisture and the like to form a filled
  • the metal tube used as the metal sheath 3 will be described.
  • the stabilization layer 5 of the metal sheath 7 Cu, Al, or an alloy thereof can be used. Although it is disadvantageous for cost reduction, the same effect can be obtained by using Ag, Au, or an alloy thereof.
  • the barrier layer 6, Nb, Fe, Ta, Ni, or an alloy thereof can be used. It is effective to use a metal tube having a structure in which a stabilization layer and a barrier layer are combined in advance.
  • any method such as a mechanical method or a chemical method may be used, but it is important that the bonding force at the interface between the stabilization layer and the barrier layer is strong. If a strong bond cannot be realized, the surface of the metal sheath may be wrinkled at a location where the bond strength is poor during the wire drawing process, and in the worst case, the metal sheath may be broken in the subsequent process.
  • the precursor wire with a four-layer structure of Cu / Fe / Mg / B obtained as described above has a surface area reduction rate (cross-sectional area reduction rate) per pass in the range of 8 to 12%. Then, the wire drawing is repeated using a wire drawing device, and the wire is drawn to a predetermined diameter to produce a single core precursor wire.
  • a wire drawing apparatus a hydrostatic pressure extruder, a draw bench, a wire drawing machine, a swager, a cassette roller die, a groove roll, etc. can be utilized as a wire drawing apparatus.
  • the drawn wire is subjected to heat treatment (sintering heat treatment) in a non-oxidizing atmosphere in the temperature range of 580 ° C to 850 ° C for several minutes to several tens of hours to produce the MgB 2 phase. (MgB 2 core 2 is formed) to produce MgB 2 superconducting wire 1.
  • the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent undesired oxidation of the filling powder.
  • an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or a vacuum having a degree of vacuum higher than a medium vacuum (generally a non-oxidizing atmosphere) is preferable. Both amounts are preferably 10 ppm or less.
  • the metal content other than oxygen is effective to make the metal content other than oxygen (impurity ratio) less than 1.0% .
  • the metal content other than oxygen should be It is effective to make it less than 0.5%.
  • the Example described so far described the case where B powder was filled you may fill MgB2 powder in a Mg pipe
  • the wire rod 18 having a wire diameter of 0.5 mm obtained by the present invention and the wire rod 19 processed to a wire diameter of 0.5 mm by the powder-in-tube method were produced. These samples were cut every 300 m, and short samples were prepared every 30 m, and Jc was evaluated. The heat treatment was held at 630-650 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere. Further, Jc was measured under the conditions of a temperature of 20K (conduction cooling using a refrigerator) and a magnetic field strength of 2T. Jc shown here is the overall Jc divided by the total cross-sectional area of the wire.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the distance from the tip of the wire and the critical current density in the MgB 2 superconducting wire produced by the present invention and the conventional method.
  • the Jc distribution of the wire 18 obtained in the present invention was 285 / mm2 at the maximum and 260 A / mm2 at the minimum, but the Jc distribution of the wire 19 produced by the powder-in-tube method was 260 A / mm2 and the minimum It was found that there was a distribution of 190A / mm2. It was found that this depends on the long homogeneity (so-called necking) of the core cross section.
  • the core cross-sectional area variation of the wire of the present invention having a small Jc distribution was within ⁇ 5%, but the core cross-sectional area variation of the wire manufactured by the powder-in-tube method having a large Jc distribution was ⁇ 10% or more. Met.
  • the remaining amount of unreacted metal Mg in the wire obtained in the present invention is 2.5-4.0% over the entire length of the wire. Further, it was confirmed that the metal Mg was continuously connected in the longitudinal direction.
  • (1) Examination of wire cross-sectional configuration Next, the cross-sectional configuration of the MgB2 superconducting wire 1 was examined. Here, the cross-sectional structures shown in FIG. 2 (referred to as wire A), FIG. 5 and FIG. 6 were evaluated. That is, Fig. 5 shows a wire with a two-layer structure of Mg21 / B22 from the outermost layer toward the inner layer (referred to as wire B), and Fig.
  • FIG. 6 shows a wire with a four-layer structure of Cu23 / In (indium) 24 / Mg25 / B26 (wire) C). About these, workability and Jc characteristic were evaluated. The workability was measured under conditions of wire breakage when wire diameter was drawn from 10 mm to 0.5 mm, and Jc was at a temperature of 20K and a magnetic field strength of 2T. The heat treatment was performed in an argon stream at 600 ° C. for 50 hours.
  • wire A was not disconnected, but the wire B was frequently broken from a wire diameter of 4.5 mm, and the wire diameter of 3.5 mm or less could not be processed.
  • wire C although it was once broken at a wire diameter of 0.75 mm, there were no other major problems, and the total number of breaks was one (Table 1).
  • the MgB2 superconducting core is disposed in the innermost layer portion, Mg or an alloy containing Mg as a main component is disposed on the outer side, and the outer side is more than Mg. It has been found effective to have a cross-sectional configuration in which a metal with high hardness is arranged and Cu or Al or an alloy containing them as a main component is arranged on the outside thereof.
  • the same long homogeneity was obtained also in the multi-core wire material which bundled these two and filled again with Cu pipe etc. Moreover, the same long homogeneity was obtained also in the multi-core stranded wire conductor in which a plurality of single-core wires were twisted together.
  • barrier layer in the cross section of the wire was examined. As described above, it is important to dispose a material harder than Mg in the barrier layer and to prevent a diffusion reaction with adjacent Mg or B in the heat treatment step.
  • workability and Jc characteristics were evaluated using Fe, Nb, Ta, Ni, Cu—Ni, and SUS310 as the metal of the barrier layer 5 shown in FIG. The workability was measured under conditions of wire breakage when wire diameter was drawn from 10 mm to 0.5 mm, and Jc was at a temperature of 20K and a magnetic field strength of 2T.
  • the wire diameter was able to be processed up to 0.5 mm without disconnection.
  • the cause of the disconnection when SUS310 is used is that SUS310 becomes too hard due to work hardening, and a crack is generated in the entire sheath during the process, and the crack spreads in a ripple shape starting from this. Specifically, it is necessary to consider that the Vickers hardness does not exceed 400.
  • FIG. 7 shows an example of the superconducting connection structure in this embodiment.
  • the superconducting wires produced by MgB2 are connected to each other. Both connections were made through a superconducting bulk.
  • one MgB2 superconducting wire 31 and the other MgB2 superconducting wire 32 are connected via an MgB2 superconducting bulk 33. These are filled in a connection container 34 such as stainless steel.
  • the MgB2 superconducting wire 31 and the MgB2 superconducting wire 32 are Mg-excess wires shown in FIG.
  • the ratio of B contained in the section between the cross section of the MgB2 superconducting wire 31 where the superconducting wires are connected and the section of the MgB2 superconducting wire 32 (including its peripheral region) is included more than other regions. It is effective to keep it in excess (more).
  • the heat treatment for the connection can be realized by holding in a non-oxidizing atmosphere in a temperature range of 580 ° C. to 950 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • a wire was prepared by adjusting the amount of unreacted metal Mg remaining after the heat treatment for superconductivity generation with the charged composition. Specifically, the remaining amount of unreacted metal Mg in the MgB2 superconducting wire 31 and the MgB2 superconducting wire 32 was changed to 0, 0.1%, 0.3%, 0.7%, 1%, 3%, 10%. . For MgB2 bulk, the remaining amount of B was unified at 3%.
  • a sample was prepared under the conditions described above, and the critical current was measured in a temperature of 20K and a self-magnetic field. As a result, it was confirmed that the electric field of 0.1 ⁇ V / cm or less was obtained even when 200 A was energized in the superconducting state for the samples in which the remaining amount of metal Mg in the MgB2 superconducting wire 31 and the MgB2 superconducting wire 32 was other than 0%. . When the remaining amount of metal Mg was 0%, a voltage of the order of mV was generated by energization of 20 A or less.
  • a preferable range is such that the ratio X of the Mg part in the entire wire in the cross section of the wire is 0% ⁇ X ⁇ 1%.
  • a high-performance superconducting cable and a superconducting magnet such as MRI and NMR can be realized.
  • the MgB2 superconducting wire of the present invention it is possible to reduce the amount of wire used when making a superconducting cable and to make it compact, because it is possible to obtain higher homogeneity than before. This also contributes to an improvement in cooling efficiency when used in conduction cooling.
  • the number of turns can be reduced due to high performance, so that the amount of wire used can be reduced and the size can be reduced.
  • conduction cooling a magnet with excellent cooling efficiency can be realized.
  • a superconducting coil and a permanent current switch manufactured using the MgB2 wire obtained in the present invention were superconductingly connected, and a closed loop as a superconducting magnet was created to conduct a current of 20 A in a self-magnetic field at a temperature of 20 K. Magnetic field decay was evaluated. As a result, it was confirmed that the magnetic field decay rate after 100 hours was within 0.2%.
  • a superconducting magnet system such as a nuclear magnetic resonance analyzer (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) and a magnetic resonance image analyzer (Magnetic Resonance Imaging, MRI).
  • NMR nuclear Magnetic Resonance
  • MRI Magnetic Resonance Imaging

Abstract

　超電導線材断面内のバリア層の欠陥なく、線材長手方向で均一な断面形状を有するMgB2超電導線材を得ること。また、複数のMgB2超電導線材同士を低コストかつ簡便な方向で超電導接続可能なMgB2超電導線材を得ること。　本発明の超電導線材は、MgB2を含む超電導コア部と、前記超電導コア部の外周に形成され、超電導生成の熱処理後に残存する未反応の金属Mgで構成するMg部とを有する。

Description

MgB2超電導線材、超電導接続構造およびそれを用いた超電導マグネット、超電導ケーブル
　本発明は、二ホウ化マグネシウム（以下、MgB2と略す）超電導線材とそれを用いた超電導接続構造に関する。また、上記超電導線材と超電導接続構造を用いた超電導マグネットおよび超電導ケーブルに関する。
　MgB2超電導体は、金属系超電導体として最も高い臨界温度（39 K）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば10～20 K）で運転する超電導マグネットを実現する超電導材料として期待されている。MgB2超電導体を超電導マグネットシステム（例えば、NMRやMRI等）の超電導コイル部に適用すれば、従来よりも温度マージン（臨界温度と使用温度の差）を大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性に優れた超電導マグネットシステムを提供することができる。
　超電導コイルを構成する超電導線材としては、高磁場中でも高い電流密度を維持し、かつ均質な長尺線材（例えば1 km以上の長さ）が必要とされている。MgB2超電導線材は、Mg（マグネシウム）粉末とB（ホウ素）粉末との混合粉末またはMgB2粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末を金属管に充填し、伸線加工する方法（いわゆるパウダーインチューブ法、以下PIT法と略す）で主に作製される。
　図１はPIT法で作製したMgB2超電導線材の構造例を示す断面模式図の一例である。MgB2超電導線材1は、MgB2コア2と金属シース3とからなる構造を有している。金属シース3として、銅（Cu）などの安定化層4と、鉄（Fe）などのバリア層5から構成される。
　このPIT法を用いて作製したMgB2線材では、MgとBをモル比1：2に配合した化学量論組成のものが主に用いられる。この場合、超電導化のための反応生成熱処理後において、未反応金属のMgやBをできる限り少なくし、MgB2の生成量を向上させ、臨界電流密度（Jc）を高める検討が行われている。これ以外にも、Fe等の金属管内に、その金属管の内径よりも細いMg棒を挿入し、隙間にB粉末を充填した後、伸線加工と熱処理を行って超電導線材にする内部拡散法、Fe等の金属管内に、その金属管よりもわずかに外径が小さいMg管を挿入し、Mg管の内部にB粉末を充填した後、伸線加工と熱処理を行って超電導線材にする外部拡散法によって線材化が行われている。拡散法はPIT法よりも粒同士の接合性に優れるため、有効な電流パスが増大し、Jcが高くなる。この場合も化学量論組成にして、MgB2の生成量を多くし、高Jc化が図られている。
　現在、世界における超電導市場の大半を占めている医療用MRIにおいては、超電導マグネットに巻線された線材端部と、永久電流スイッチと呼ばれる機器に巻線された線材端部とを接続し、それらの間で閉ループを形成し、超電導状態を維持したまま電流を流し続ける必要がある。このような超電導線材同士の接続法には、特許文献１に記載されているように、ニオブ（Nb）等の超電導被覆層によって覆われているMgB2超電導線と他の超電導線とが前記超電導被覆層を介して互いに接してはんだを充填させた接続金属管内にて接続する構造や、特許文献２に記載されているように超電導線間にMgB2超電導粉末を介在させて接続させる構造が提案されている。
　上述のように、MgB2超電導線材はJcを向上させるために、化学量論組成に配合された粉末が充填されて作製される。この場合、MgB2の生成量が増大するためにJcは高くなるものの、コア部がMgB2に反応した線材同士を超電導接続するためには、両者の間に濃度勾配がつきにくい。すなわち、二本以上のMgB2超電導線材を、超電導状態を維持したまま接続するのにはお互いの線材間で何がしかの物質移動が起きなければならないが、化学量論組成の場合はそれが極めて困難となる。つまり、高Jc化には化学量論組成の線材を作製することが好ましいが、その後の超電導接続を考えると、必ずしもそれが好ましいとはいえない。
　物質移動のための駆動力を与えるためには、高温・高圧をかけることが一般的である。しかし、MgB2は高融点材料であることと、製品化を考えた場合に接続部のみ局所的に圧力をかけるのは現実的ではない。また、接続部以外もすべて高圧化にすることも可能ではあるが、それには大きなコストがかかってしまうという課題がある。
　他方、特許文献１においては、低温にすると超電導体になる金属シース材と金属（合金）半田を介した超電導接続である。この場合、金属シース材も金属（合金）半田も10K以上の温度では常電導になってしまうため、使用温度が10K以下に限定されてしまう。
　特許文献２については、接続したい線材同士を、MgB2粉末を介して超電導接続するというものである。この構造では、上述した物質移動が起きにくいために、超電導接続が極めて困難となる課題があり、その実現には高温や高圧が必要となる。
　また、長尺線材において、長手方向でのJc均質性を確保するには、断面内のコア形状やシース厚みの変動を小さくすることが重要である。B粒子は非常に硬い材料であるため、伸線加工中にシース材に粒子がアタックすることでシース形状を変形させ、最終的にはシースに欠陥が生じる。これにより、Jcの長尺均質性を低下させることが筆者らの実験によって明らかにされた。特に、形状が変化する金属シースが、MgやBとの熱的な反応を抑制するためのバリア層である場合は、特性低下が著しく、致命的な問題となる。したがって、線材断面構成も極めて重要なパラメータとなる。
特開２００６－１７４５４６号公報 特開２００３－２２７１９号公報
　本発明の目的は、長手方向で均一なJcを持つMgB2超電導線材を得ること、ならびに2本以上のMgB2線材の超電導接続を効果的に実現可能な超電導接続構造を提供することにある。
　本発明の超電導線材は、MgB2を含む超電導コア部と、前記超電導コア部の外周に形成され、超電導生成の熱処理後に残存する未反応の金属Mgで構成するMg部とを有する。
　本発明によれば、Jcの長尺均質性に優れたMgB2超電導線材を得ることができ、かつ低コストで簡便な超電導接続を実現することができる。
PIT法で作製したMgB2超電導線材の構造例を示す断面模式図の一例である。 本発明における超電導生成熱処理後のMgB2超電導線材の構造例を示す断面模式図である。 本発明におけるMgB2超電導線材の作製フローを示す図である。 本発明および従来法で作製したMgB2超電導線材における線材の先端からの距離と臨界電流密度の関係を示す図である。 本発明におけるMgB2超電導線材の一例を示す図である。 本発明におけるMgB2超電導線材の一例を示す図である。 本実施例における超電導接続構造の一例を示す図である。
　以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
＜MgB2超電導線材の製造＞
　図２は、本発明における超電導生成熱処理後のMgB2超電導線材の構造例を示す断面模式図である。MgB2超電導線材11は、MgB2コア12と金属シース13と金属Mg16からなる構造を有している。図２のMgB2超電導線材は、Fe等の金属管内に、その金属管よりもわずかに外径が小さいMg管を挿入し、Mg管の内部にB粉末を充填した後、伸線加工と熱処理を行って超電導線材にする外部拡散法により製造する。この手法では、MgがBに拡散してMgB2が生成されるため、MgB2コア12と金属Mg16の間には空隙17が生じる。
　金属Mg16はMgB2コア12の外周を覆うように形成されていることにより、さらに外周に位置する金属シース13とともに、MgB2超電導線材11の加工性を向上することに寄与する。
　図２においては、金属シース13として、安定化層14となる銅（Cu）層およびバリア層15となる鉄（Fe）層からなる複合構造（以下、Cu/Fe構造と称する）の場合を示した。なお、安定化層14としては、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、銀（Ag）、金（Au）、またはその合金を利用することができる。また、バリア層15としては、ニオブ（Nb）、鉄（Fe）、タンタル（Ta）、ニッケル（Ni）、またはその合金を利用することができる。
　図３は、本発明におけるMgB2超電導線材の作製フローを示す図である。まず、原料となるB粉末を所定のサイズのMg管に充填する。このMg管は合金材でも構わないが、熱処理工程でバリア層として配置される金属と化合物を作らない材料にすることが重要である。場合によっては、B粉末に第3元素粉末（例えばB4C粉末やSiC粉末）を添加して混合しても構わない。このときのB粉末は、1μm以下の粒径にすることが望ましい。その際、表面積が大きくなるため、B粉末表面の酸化被膜を少なくすることが重要である。
　B粉末をMg管に充填した後、これを金属管（例えば外周部にCu、内周部にFeが配置されたCu/Fe複合シース管）に再度充填し、線材の直径で0.1～1.0mmまで伸線加工を行う。その後、580～850℃で熱処理を数分～数10時間行うことによりMgB2超電導線材1を得る。
　前記工程において、B粉末に、例えば炭素や炭素化合物などの第3元素を添加して複数の原料を混合する場合の装置としては、遊星ボールミル装置、ボールミル装置、Vミキサー、浮鉢混合などを利用可能である。このとき、粉末の取り扱いはグローブボックス内で行うことが望ましく、グローブボックス内雰囲気中の水分量と酸素量は、共に10 ppm以下に制御することが望ましい。この量を超えると出発原料が酸化しやすくなり、超電導特性を劣化させる要因となる。また、Mgは蒸気圧が高いため、熱処理中に蒸発することを想定しておく必要がある。そのため、予めMgを増やしておくことが望ましい。さらに、B粉末に対して、残存する水分等を除去する目的で熱処理（例えば、Ar雰囲気中、100～200℃で1～30時間保持）を施して、充填粉末にしてもよい。
　次に、金属シース3となる金属管について述べる。金属シース7の安定化層5としては、Cu、Alまたはその合金を利用することができる。低コスト化には不利になるが、AgやAuまたはその合金を用いることでも同様の効果が得られる。また、バリア層6としては、Nb、Fe、Ta、Ni、またはその合金を利用することができる。安定化層とバリア層とが予め複合された構造を有する金属管を利用することは効果的である。その複合化には、機械的な手法、化学的な手法など、どのような手法を用いても構わないが、安定化層とバリア層の界面の結合力が強固であることが重要である。仮に、強固な結合が実現できない場合には、伸線加工の途中で結合力が悪い箇所で金属シース表面にしわができてしまい、最悪の場合、その後の加工で断線してしまう。
　上記のようにして得られた、Cu/Fe/Mg/Bの4層構造の前駆体線材は、１パス当たりの減面率（断面積減少率）が8～12％の範囲内となるように伸線装置を用いて伸線加工を繰り返し、所定の直径まで伸線加工して単芯の前駆体線材を作製する。なお、伸線装置としては、静水圧押出機、ドローベンチ、伸線機、スエージャー、カセットローラーダイス、溝ロールなどを利用可能である。
　最後に、伸線加工した線材に対して、非酸化性雰囲気中、580℃以上850℃以下の温度領域で数分から数10時間保持する熱処理（焼結熱処理）を施すことによりMgB2相を生成させて（MgB2コア2を形成して）MgB2超電導線材1を作製する。当該熱処理は、充填粉末の望まない酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、アルゴン（Ar）、窒素（N2）などの不活性ガスまたは中真空以上の真空度を有する真空（総称して非酸化性雰囲気）が好ましく、いずれにおいても水分と酸素の含有量が共に10 ppm以下であることが好ましい。
　本発明における原料について、酸素以外の金属含有率(不純物率)は1.0%未満にすることが有効であり、特に1Tを超える磁場中で高いJc特性を得るには、酸素以外の金属含有率を0.5%未満にすることが効果的である。
　また、これまでに述べてきた実施例はB粉を充填した場合を述べたが、Mg管中にMgB2粉末を充填しても良い。この場合、断面内に生じる空隙はできない。
　それぞれの詳細については、以下で述べる。
＜MgB2超電導線材におけるJcの長尺均質性向上の検討＞
　良好なJcの長尺均質性を有するMgB2超電導線材を実現するために、製造条件の異なるMgB2超電導線材を作製し、製造条件が該MgB2超電導線材の超電導特性に及ぼす影響を調べた。それらの実験結果について説明する。
　本発明で得られた線径0.5mmの線材18と、パウダーインチューブ法で線径0.5mmまで加工した線材19を作製した。これらを300mずつ切断して、長さ30mごとに短尺試料を準備し、Jcを評価した。熱処理は、アルゴン雰囲気中、630-650℃で10時間保持とした。また、Jcの測定は、温度20K（冷凍機を用いた伝導冷却）、磁場強度2Tの条件で行った。なお、ここで示したJcは、線材の全断面積で除したオーバーオールJcである。
　図４は本発明および従来法で作製したMgB2超電導線材における線材の先端からの距離と臨界電流密度の関係を示す図である。本発明で得られた線材18のJc分布は、最大で285/mm2、最小で260A/mm2であったが、パウダーインチューブ法で作製した線材19のJc分布は、最大で260A/mm2、最小で190A/mm2と分布があることがわかった。これはコア断面の長尺均質性（いわゆるネッキング）に依存していることがわかった。具体的には、Jc分布が小さい本発明の線材のコア断面積変動は±5%以内であったが、Jc分布が大きいパウダーインチューブ法で作製した線材のコア断面積変動は±10%以上であった。
　なお、上記の本発明で得られた線材の未反応金属Mgの残存量は、線材全長にわたって2.5-4.0%である。また金属Mgは、長手方向に連続的につながっていることを確認した。
（１）線材断面構成の検討
　次に、MgB2超電導線材1における断面構成を検討した。ここでは、図2（線材Aと呼ぶ）、図5および図6に示す断面構成のものについて評価した。すなわち、図5は最外層から内層に向かってMg21/B22の二層構造の線材（線材Bと呼ぶ）、図6はCu23/In（インジウム）24/Mg25/B26の四層構造の線材（線材Cと呼ぶ）である。これらについて、加工性とJc特性を評価した。加工性は、線径10mmから0.5mmまで伸線加工したときの断線回数、Jcは温度20K、磁場強度2Tの条件で測定した。なお、熱処理は、アルゴン気流中で、600℃50時間で行った。
　結果、加工性については、線材Aは無断線であったが、線材Bは線径4.5mmから断線が頻発し、線径3.5mm以下は加工ができない状況となった。線材Cにおいては、線径0.75mmで一度断線したものの、それ以外は大きな問題はなく、トータルの断線回数は1回であった（表１）。
　一方、Jcについては、線材Aと線材Cの線径0.5mmのものを、それぞれ3本ずつ測定した。その結果、3本のJcは、線材Aが273A/mm2、267A/mm2、265A/mm2であったが、線材Cは15A/mm2、270A/mm2、8A/mm2とばらつきが非常に大きかった。Jcが低かった線材について、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて断面観察した結果、Mgが存在していないことがわかった。これは、加工中にMgが引張強度に耐えきれずに断線したためである。その後の実験により、Mgが断線する原因は線材断線構成にあることがわかった。すなわち、Mgよりも硬い金属がMgの外周側に存在する場合は、Mgが加工中に外周金属と一緒になって伸ばされていくが、InのようにMgよりも柔らかい金属の場合には、Mgが長手方向に連続してつながらずに、断線していることが確認された。これにより、大きなJcの分布が生じた。また、最外層には電気的な安定性を向上することを目的に、電気抵抗率が低いCuやAlを配置すると一層効果的である。
　以上より、本発明における超電導生成熱処理後の線材断面構成としては、最内層部にMgB2超電導コアが配置され、その外側にMgあるいはMgを主成分とする合金が配置され、その外側にMgよりも硬度が高い金属が配置され、その外側にCuまたはAl、あるいはそれらを主成分とする合金が配置された断面構成にすることが効果的であることがわかった。
　また、これらを複数本束ねて再度、Cuパイプなどに充填した多芯線材においても同様の長尺均質性が得られた。また、単芯線を複数本撚り合わせた多芯撚線導体においても同様の長尺均質性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）バリア層の検討
　次に、線材断面内におけるバリア層について検討した。上述のように、バリア層にはMgよりも硬い材料を配置すること、隣り合うMgやBと熱処理工程で拡散反応しないこと等が重要である。本実施例では、図1に示すバリア層5の金属として、Fe、Nb、Ta、Ni、Cu-Ni、SUS310を用いて、加工性とJc特性を評価した。加工性は、線径10mmから0.5mmまで伸線加工したときの断線回数、Jcは温度20K、磁場強度2Tの条件で測定した。
　結果、加工性については、SUS310を用いた線材以外は、線径0.5mmまで無断線で加工できた。SUS310を用いた場合の断線原因としては、SUS310が加工硬化で硬くなりすぎてしまい、加工途中にシース全体に割れが発生し、ここが起点となって波紋状に割れが広がったことによる。具体的には、ビッカース硬さが400を超えないように配慮する必要がある。
　一方、Jcについては、Fe、Nb、Ta、Niの4サンプルでは260-280A/mm2が得られたが、Cu-Niのみ120A/mm2であった。Jcが低かったCu-Niについて、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて断面観察した結果、Cu-Ni内のCuとMgが反応することで、本来Bと反応すべきMg量が減少したために、Feをはじめとする4つのサンプルに比べてMgB2生成量が少なくなっていることが確認された。
　以上より、本発明におけるバリア層として有効で、かつMgよりも硬度が高い金属としては、Fe、Nb、Ta、Niあるいはそれらを主成分とする合金にすることが効果的であることがわかった。
＜超電導接続構造の試作＞
　図７に本実施例における超電導接続構造の一例を示す。ここでは、MgB2が生成した超電導線材同士の接続を行っている。両者の接続は、超電導バルクを介して行った。具体的には、一方のMgB2超電導線材31ともう一方のMgB2超電導線材32を、MgB2超電導バルク33を介して接続している。これらは、ステンレス鋼などの接続容器34に充填されている。
　ここで、MgB2超電導線材31とMgB2超電導線材32は、図２に示すMg過剰の線材である。MgB2超電導バルク33については、超電導線材同士が接続されるMgB2超電導線材31の断面とMgB2超電導線材32の断面の間（その周辺領域を含む）において、それ以外の領域よりもBが含まれる割合を過剰（多め）にしておくことが有効である。これにより、MgB2超電導線材31とMgB2超電導線材32に含まれる金属Mgと、MgB2超電導線材31の断面とMgB2超電導線材32の断面の間に位置するBとが反応しやすくなり、より確実な接続が可能となる。接続のための熱処理は、非酸化性雰囲気中、580℃以上950℃以下の温度領域で数分から数10時間保持することで実現できる。以下、具体的に実施した例を述べる。
　複数のMgB2超電導線材において超電導状態を維持したまま両者を接続するための検討を行った。簡単のために、本実施例では、超電導接続を行う線材は図７のように２本とした。本実施例では、超電導生成熱処理後に残存する、未反応金属Mgの量を仕込み組成で調整して線材を作製した。具体的には、MgB2超電導線材31およびMgB2超電導線材32の未反応金属Mgの残存量が、0、0.1%、0.3%、0.7％、1％、3％、10%と変えたものを作製した。MgB2バルクについては、Bの残存量が3%で統一した。
　上述したような条件でサンプルを作製し、温度20K、自己磁場中で臨界電流を測定した。その結果、MgB2超電導線材31およびMgB2超電導線材32における金属Mgの残存量が0%以外のサンプルについては、超電導状態で200Aを通電しても0.1μV/cm以下の電界であることが確認できた。金属Mgの残存量が0%の場合は、20A以下の通電で、mVオーダーの電圧が発生した。
　本発明では、長手方向で均一なJcを持つという効果を得るためには、MgB2超電導線材の断面において、0％より多くの未反応金属Mgが残存している必要がある。一方で、未反応金属Mgの残存量が多すぎると、超電導線材としての特性が下がるので、上限値は１０％とする。超電導線材としての特性を考慮すると、好ましい範囲は、線材の断面において線材全体におけるMg部の割合Ｘが０％＜Ｘ≦１％である。
　なお、図７のように金属シースを被ったままで超電導接続することも可能であるが、より歩留まりを向上させるために、必要に応じて最外周にある銅シースの全部あるいは一部を除去したり、その内周の鉄シースの全部あるいは一部を除去することは効果的である。
＜MgB2超電導線材を用いた超電導ケーブル、超電導マグネット＞
　上述したMgB2超電導線材を複数本撚り合わせた多芯線材を超電導生成熱処理して超電導化し、全体をアルミ板で包んだ後、線材の端部同士を上述した超電導接続構造で接合することにより、超電導ケーブルとなる。アルミ板での包みこみでなく、ステンレス管などの金属管に挿入する方法で作製しても同様の効果が得られる。
　また、多芯線材を単独、または複数本束ね、これを超電導マグネット用の線材として用いることで、高性能な超電導ケーブル、およびMRIやNMRをはじめとする超電導マグネットを実現することができる。
　特に、本発明のMgB2超電導線材を用いることで、従来よりも高い長尺均質性が得られるため、超電導ケーブルにする際の使用線材量を減らすことができ、コンパクト化できる。これは、伝導冷却で使用する場合には、冷却効率の向上にも寄与する。同様に、超電導マグネットにする場合も、高性能化によりターン数を減少させることができるため、使用線材量の減少、コンパクト化が実現できる。また、伝導冷却の場合、冷却効率に優れたマグネットが実現できる。また、本発明で得られたMgB2線材を用いて作製した超電導コイルと永久電流スイッチを、超電導接続し、超電導マグネットとしての閉ループを作って温度20K、自己磁場中で20Aの通電を行いながら、その磁場減衰を評価した。その結果、100時間後の磁場減衰率は0.2%以内であることを確認した。
　さらに、上述の超電導マグネットを使用して、核磁気共鳴分析装置（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）、磁気共鳴画像分析装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＭＲＩ）等の超電導マグネットシステムに適用することができる。
　1,11,31,32…MgB2超電導線材、2,12…MgB2コア、3,13…金属シース、4,14…安定化層、5,15…バリア層、16…金属Mg、17…空隙、18…本発明で作製したMgB2超電導線材、19…PIT法で作製したMgB2超電導線材、21,25…Mg、22,26…B、23…Cu、24…In、33…MgB2超電導バルク、34…接続容器

Claims (10)

  1. 　MgB2を含む超電導コア部と、
    　前記超電導コア部の外周を覆うように形成され、超電導生成の熱処理後に残存する未反応の金属Mgを含むMg部と、を有することを特徴とする超電導線材。
  2. 　請求項１に記載の超電導線材であって、
    　前記Mg部の外周に形成され、Mgよりも硬度が高い金属を含むバリア層と、
    　前記バリア層の外周に形成され、CuまたはAlを含む安定化層と、を有することを特徴とする超電導線材。
  3. 　請求項２に記載の超電導線材であって、
    　前記Mgよりも硬度が高い金属は、Fe、Nb、TaまたはNiを含むことを特徴とする超電導線材。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の超電導線材であって、
    　超電導コア部と前記Mg部の間に空隙を有することを特徴とする超電導線材。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の超電導線材であって、
    　前記線材の断面において、線材全体における前記Mg部の割合Ｘが、０％＜Ｘ≦１０％の関係にあることを特徴とする超電導線材。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の超電導線材であって、
    　前記Mg部は、線材の長手方向に連続的に形成されていることを特徴とする超電導線材。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の超電導線材を複数有し、
    　複数の超電導線材がMgB2超電導バルクを介して接続されていることを特徴とする超電導接続構造。
  8. 　請求項７に記載の超電導接続構造であって、
    　MgB2超電導バルクは、一方の超電導線材の断面と他方の超電導線材の断面とで挟まれた領域において、それ以外の領域よりもBを多く含むことを特徴とする超電導接続構造。
  9. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の超電導線材を用いたことを特徴とする超電導マグネット。
  10. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の超電導線材を用いたことを特徴とする超電導ケーブル。
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