WO2015045995A1 - 水硬性粉体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing hydraulic powder, which includes a step of pulverizing a hydraulic compound.
- the initial strength of concrete is important in determining the initial properties of concrete, such as the formwork sliding speed, frost damage resistance, and the time of removal of the siding plate in the slip foam method.
- the retention period of the formwork is stipulated in JASS 5 and Ministry of Construction Notification No. 110, but the minimum retention period is 2 to 3 days (foundation, pillars, walls, etc.) at an air temperature of 15 ° C or higher.
- the reason is that the expression of long-term strength due to drying of the concrete after demolding is remarkably deteriorated, and it is said that the evaporation of water within 3 days is particularly remarkable. In order to suppress this, it is effective to promote the hydration reaction of the cement and convert it into a cement hydrate that is hard to dry (evaporate). This is important from the viewpoint of suppressing long-term strength reduction due to drying of the cured product.
- cement strength may vary greatly. Cement quality standards are classified into strength classes (3 ranks of 28-day strength and 2 ranks of initial strength) from the viewpoint of strength, as in Europe and China. However, the 3-day strength expressed by the initial strength is dependent on the initial hydration reaction of the cement, and the mineral composition is likely to change due to wastes. For this reason, it is important from the viewpoint of stable production of cement to make the initial strength high.
- blast furnace slag and fly ash which are by-products of other industries, are used as a mixture for cement products, but expressing a high initial strength increases the amount of mixing within the range of quality standards. It becomes possible to reduce the amount of clinker. Reducing the amount of clinker is important from the viewpoint of reducing the emission of greenhouse gases generated during clinker production.
- a grinding aid composition comprising at least one biomass-derived polyol selected from diols, triols, or mixtures thereof is introduced into particles for the production of powders such as cement.
- a method for improving the pulverization efficiency of particles comprising: JP-T-2008-542182 describes that the grinding aid composition may further contain grinding aids such as triethanolamine, triisopropanolamine, and diethanolamine.
- Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-117142 discloses a cement composition containing sodium hydroxymethanesulfonate and sodium thiocyanate as a cement composition with accelerated curing.
- JP 2013-79184 A and JP 2011-26197 A disclose that triethanolamine is used as a cement grinding aid.
- US-A 2008-0308013 discloses an early binder composition based on a calcium salt.
- the present invention relates to a method for producing hydraulic powder, comprising a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof.
- the present invention also includes triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, and a mass ratio of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof (triethanolamine / hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof).
- a mass ratio of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof triethanolamine / hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof.
- a hydraulic compound is produced by a hydraulic compound for reasons such as improving the productivity of hydraulic powder, improving the productivity of secondary concrete products, and improving the strength of hardened concrete. Further improvement is desired in both the pulverization property and the compressive strength at the time of curing of the hydraulic composition using the obtained hydraulic powder, especially the initial strength.
- the present invention provides a method for producing a hydraulic powder from which a cured product having a high initial strength can be obtained without inhibiting the grindability of the hydraulic compound.
- the method for producing hydraulic powder according to the present invention is characterized in that the hydraulic compound is pulverized in the presence of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, and the pulverizability of the hydraulic compound is inhibited. Without effect, there is an effect of improving the compressive strength at the time of curing of the obtained hydraulic composition, particularly the initial strength. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
- the grinding efficiency is a performance obtained by adsorbing a substance on a particle surface
- a low molecular weight substance is effective as an additive to be present during grinding.
- triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof have a low molecular weight (for example, a molecular weight of 149.19 for triethanolamine and a molecular weight of 134.09 for sodium hydroxymethanesulfonate), both of them are on the particle surface. It is presumed that hydroxymethanesulfonic acid does not inhibit the triethanolamine grinding efficiency.
- triethanolamine is C 4 AF (calcium) which is a mineral component of the hydraulic powder by an appropriate chelating action. It is presumed to promote ion elution of aluminoferrite).
- C 4 AF calcium
- hydroxymethanesulfonic acid promotes ion elution of the mixed material
- triethanolamine also promotes ion elution of the mixed material. The As a result, C 3 S-derived calcium ions contained in the hydraulic powder are efficiently combined with the respective eluted ions from the mixed material and C 4 AF.
- the diethanolamine and triisopropanolamine used in the comparative examples described later are used for triethanolamine in the adsorption of monolayers on the particle surface when crushing hydraulic compounds and ion elution of hydraulic powders when preparing hydraulic compositions. Therefore, it is estimated that the effect of the present invention cannot be obtained.
- the amount of triethanolamine is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of pulverizability and initial strength of the hydraulic compound with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization.
- a commercially available product can be used as hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof.
- the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts, and alkali metal salts are preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
- the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt, and examples of the alkaline earth metal salt include calcium salt, and sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
- the amount of hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.0005 parts by mass or more from the viewpoint of the pulverizability and initial strength of the hydraulic compound with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization. More preferably 0.001 parts by mass or more, still more preferably 0.005 parts by mass or more, and still more preferably 0.010 parts by mass or more, and from the viewpoint of grindability and initial strength of the hydraulic compound, From a viewpoint of the additive cost at the time of a grinding
- the total abundance of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.001 part by mass or more and 0.100 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw hydraulic compound used for pulverization.
- This abundance is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.004 parts by mass or more, still more preferably 0.010 parts by mass or more, and still more preferably, from the viewpoints of grindability and initial strength of the hydraulic compound.
- This amount is based on the total amount of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof present in the step of pulverizing the hydraulic compound. Specifically, until the pulverization of the hydraulic compound is completed. Further, it is based on the total amount of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof present until a target brane value as described later is reached.
- the mass ratio of triethanolamine to hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 5/95 or more and 55/45 or less. This mass ratio is more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, still more preferably 25/75 or more, and still more preferably 35/65, from the viewpoint of grindability and initial strength of the hydraulic compound. More preferably, it is 50/50 or less, and further preferably 45/55 or less from the viewpoint of the initial strength.
- one or more compounds C selected from glycerin, monosaccharide or disaccharide, oxycarboxylic acid or salt thereof, and condensed phosphoric acid or salt thereof are present together with triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof.
- the hydraulic compound can be pulverized. That is, triethanolamine, hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, and one or more compounds C selected from glycerin, monosaccharide or disaccharide, oxycarboxylic acid or a salt thereof, and condensed phosphoric acid or a salt thereof,
- a method for producing a hydraulic powder comprising a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence.
- Compound C is preferably glycerin.
- Compound C can use 2 or more types, for example, can use 2 or 3 types.
- the compound C contains at least glycerol.
- glycerin is contained in compound C, and in the total amount of compound C, the proportion of glycerin is 50% by mass or more, further 55% by mass or more, and 95% by mass or less. It is preferable that it is 80 mass% or less.
- glycerin is contained in compound C, and the ratio of glycerin is 30% by mass or more, further 40% by mass or more, and 95% by mass or less, and further 80% by mass in the total amount of compound C. % Or less is preferable.
- the proportion of glycerin is 20% by mass or more, further 30% by mass or more, and 95% by mass or less, and further 80 It is preferable that it is below mass%.
- glycerin commercially available purified glycerin, for example, glycerin obtained by transesterification of oil derived from palm can be used. From the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition, purified glycerin is preferable. A commercial item can be used for glycerin.
- Monosaccharides include dihydroxyacetone, glyceraldehyde, erythrulose, erythrose, threose, ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, deoxyribose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, allose, altrose, glucose, mannose, Examples include growth, idose, galactose, talose, fucose, fucose, rhamnose, and cedoheptulose.
- disaccharide examples include sucrose, lactose, maltose, trehalose, tunulose, and cellobiose.
- sucrose, fructose, and maltose are preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
- monosaccharides or disaccharides commercially available products can be used.
- Examples of the oxycarboxylic acid include gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and gallic acid.
- gluconic acid and citric acid are preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
- Examples of the oxycarboxylic acid salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts, and alkali metal salts are preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
- Examples of the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt, and examples of the alkaline earth metal salt include calcium salt, and sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
- a commercial item can be used for oxycarboxylic acid or its salt.
- Examples of condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid. Among these, in the present invention, hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid are preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
- Examples of the salt of condensed phosphoric acid include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts, and alkali metal salts are preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the required strength of the hydraulic composition.
- Examples of the alkali metal salt include sodium salt and potassium salt, and examples of the alkaline earth metal salt include calcium salt, and sodium salt is preferable from the viewpoint of availability.
- a commercial item can be used for condensed phosphoric acid or its salt.
- the mass ratio [triethanolamine / (hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof + compound C)] of triethanolamine and the total of hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof and compound C is preferably 5/95 or more.
- it is 30/70 or more, more preferably 45/55 or more, and from the viewpoint of improving compressive strength, it is preferably 95/5 or less, more preferably 85/15 or less, and even more preferably 70/30 or less. Further, from the viewpoint of grindability of the hydraulic powder, it is preferably 55/45 or less.
- the mass ratio of hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof and compound C (hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof / compound C) is preferably 5/95 or more, more preferably 20/80 or more, and still more preferably 30. / 70 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 80/20 or less, and still more preferably 70/30 or less.
- the amount of Compound C is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.0015 parts by mass or more, still more preferably 0.0030 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the hydraulic compound. It is 0.0035 parts by mass or more, and preferably 0.04 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or less, and further preferably 0.007 parts by mass or less.
- triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof are added to a raw material containing a hydraulic compound, for example, clinker. It is preferable.
- a method of adding there is a method of supplying a liquid material containing triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, preferably an aqueous solution by dropping, spraying or the like.
- Each of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof may be separately added to the hydraulic compound as a liquid, preferably an aqueous solution, or may be added to the hydraulic compound after mixing both.
- an antifoaming agent in addition to the above-mentioned compound C, an antifoaming agent, water and the like can be used.
- compound C it is preferable to add it to a hydraulic compound together with triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof. Addition of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof to a raw material containing a hydraulic compound, or addition of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof and other components such as Compound C
- the entire amount used may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously or intermittently.
- a hydraulic compound is pulverized to obtain hydraulic powder.
- a hydraulic compound is a substance that cures by reacting with water, such as clinker, and is not curable alone, such as fly ash or blast furnace slag, but it reacts with water or an alkaline substance. When combined with a substance having the property of being cured, it refers to both substances that form a hydrate by interaction through water and cure.
- a hydraulic compound is a hydraulic substance. Examples of the substance having the property of being cured by reacting with water include oxides of alkaline earth metals, oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and ZnO. It is done.
- a substance that forms a hydrate by interaction through water and cures when combined with a substance that has a property of curing by reacting with water or an alkaline substance by itself, a substance that forms a hydrate by interaction through water and cures, for example, examples thereof include those having a pozzolanic action (fly ash, silica fume, volcanic ash, silicate white clay), those having latent hydraulic properties (blast furnace slag), those that react with C 3 A or C 4 AF (limestone), and the like.
- a substance that does not have curing properties by itself but has a property of curing by reacting with water or an alkaline substance is combined with a substance that forms a hydrate by interaction through water and cures. It is defined as “material”.
- the term “hydraulic compound” refers to both a single hydraulic compound and a mixture of a plurality of different hydraulic compounds.
- the hydraulic compound preferably contains a substance capable of curing by reacting with water or an alkaline substance, and further, a substance capable of curing by reacting with water, particularly clinker, blast furnace slag, fly ash.
- one or more mixed materials selected from the group consisting of silica fume (hereinafter referred to as the mixed material (a)) are preferred.
- the content of the mixed material (a) is preferably 8% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 40% by mass in the hydraulic compound from the viewpoint of the strength improvement rate from no addition at 3 days strength. % Or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
- the hydraulic compound containing the mixed material (a) has a content of a substance having a property of curing by reacting with water such as clinker in the hydraulic compound, preferably 20% by mass or more, more preferably It is 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 92% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 60% by mass.
- the total content of the mixed material (a) and the substance having the property of reacting with water or an alkaline substance such as clinker and the mixed material (a) is preferably 70% by mass or more, more preferably 90%.
- the content is preferably not less than mass% and not more than 100 mass%, and may be 100 mass%.
- the production method of the present invention is suitable as a production method of mixed cement (for example, JIS R 5211 to 5213).
- Portland cement is a clinker (also called cement clinker, which is a hydraulic compound obtained by firing raw materials such as limestone, clay, iron slag, etc., and contains gypsum. May be pre-ground, added with an appropriate amount of gypsum, finish-ground, and a specific surface area of a predetermined specific surface area, for example, a brain value of 2500 cm 2 / g or more, or a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g or more. It is manufactured as a powder having Similarly, a hydraulic powder containing a mixed material can be produced using both the clinker and the mixed material.
- the pulverization conditions may be adjusted so that a powder having an appropriate particle size can be obtained depending on the raw material, application (cement strength class), and the like.
- Blaine value is preferably 2500 cm 2 / g or more, more preferably 3000 cm 2 / g or more, and preferably It is preferable to grind the hydraulic compound until it becomes a powder of 5000 cm 2 / g or less, more preferably 4000 cm 2 / g or less.
- the hydraulic compound contains a material such as a cement clinker that cures by reacting with water and a mixed material
- the density (specific gravity) of the hydraulic compound is unknown and it becomes difficult to measure the brane value.
- a BET specific surface area can be substituted.
- the BET specific surface area is a gas adsorption method in which gas particles such as nitrogen (N 2 ) are adsorbed on solid particles and the surface area is measured from the adsorbed amount.
- the specific surface area is obtained by measuring the monomolecular adsorption amount VM by the BET equation (Brunauer, Emmet and Teller's equation) from the relationship between the pressure P and the adsorption amount V.
- the BET specific surface area is preferably 0.8 m 2 / g or more, more preferably 1 .2m 2 / g or more, and, preferably 3.0 m 2 / g or less, and more preferably until the following powder 2.5 m 2 / g, it is preferable to carry out the grinding of the hydraulic compound.
- the target specific surface area can be obtained by adjusting the pulverization time, for example, in either case of Blaine value or BET specific surface area.
- the specific surface area tends to be large, and if it is shortened, the specific surface area tends to be small.
- the specific surface area for example, in the production method of the present invention, if the BET specific surface area of the hydraulic powder is increased by increasing the pulverization time, the time until the hydraulic composition reaches the required strength can be further shortened. it can.
- the pulverizing apparatus used for pulverizing the hydraulic compound is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill which is widely used for pulverizing cement and the like.
- the material of the grinding media (grinding balls) of the apparatus is preferably one having a hardness equal to or higher than that of the material to be ground (for example, calcium aluminate in the case of cement clinker). , Stainless steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide and the like.
- an antifoaming agent can be used in combination. Moreover, by making an antifoamer exist at the time of the grinding
- a method for producing a hydraulic powder having a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of triethanolamine, hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, compound C, and an antifoaming agent,
- the time to reach the particle size can be shortened. That is, the pulverization efficiency is good, and a decrease in the compressive strength of the hydraulic composition due to an increase in the air amount can be suppressed.
- a silicone-based antifoaming agent a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent, and an ether-based antifoaming agent are preferable.
- dimethylpolysiloxane is more preferable, and in the fatty acid ester-based antifoaming agent, polyalkylene glycol. Fatty acid esters are more preferred, and polyalkylene glycol ethers are more preferred for ether-based antifoaming agents.
- the hydraulic composition using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength during curing, especially initial strength.
- the hydraulic powder include Portland cement (JIS R 5210), blast furnace cement (JIS R 5211), silica cement (JIS R 5212), fly ash cement (JIS R 5213), and alumina cement.
- a mixed cement mixed at a certain ratio is preferred.
- the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention can be used as a material for concrete structures and concrete products. Since the concrete using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved initial compressive strength such as 3 days after water contact, for example, to the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention, Compared to the case of using a hydraulic powder not yet implemented in the present invention, even if hydraulic powder with low initial age strength after contact with water (blast furnace slag, fly ash, silica fume, limestone, etc.) is blended and replaced. Thus, it has an advantage that the compressive strength after 3 days from water contact can be obtained, which is equal or better.
- the hydraulic powder production method of the present invention contains triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof
- the additive composition for pulverizing hydraulic powder of the present invention has a mass ratio of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof (triethanolamine / hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof) within the above-mentioned ratio range. It is preferable that
- the additive composition for pulverizing hydraulic powder of the present invention is preferably a liquid composition in terms of improving workability such as addition operation.
- the additive composition for grinding hydraulic powder can contain a solvent.
- the solvent water is preferable.
- the content of the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass. It is at most 70% by mass, more preferably at most 70% by mass, even more preferably at most 60% by mass.
- the additive composition for pulverizing the hydraulic powder of the present invention may contain other additives such as an antifoaming agent.
- the total amount of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof in the additive composition for grinding hydraulic powder of the present invention is preferably 5 from the viewpoint of improving the 3-day strength of the hydraulic composition. From the viewpoint of workability such as addition operation, more preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more. Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
- the additive composition for pulverizing hydraulic powder of the present invention contains one or more compounds C selected from glycerin, monosaccharides or disaccharides, oxycarboxylic acids or salts thereof, and condensed phosphoric acid or salts thereof. be able to. Specific examples and preferred embodiments of Compound C are the same as described above.
- the mass ratio of triethanolamine and the total of hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof and compound C is preferably 5/95 or more, more preferably 30/70 or more, still more preferably 45/55 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably from the viewpoint of improving compressive strength. It is 85/15 or less, more preferably 70/30 or less, and from the viewpoint of grindability of the hydraulic powder, it is preferably 55/45 or less.
- the mass ratio of hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof to compound C is preferably 95. / 5 or more, more preferably 80/20 or more, still more preferably 70/30 or more, and preferably 5/95 or less, more preferably 20/80 or less, still more preferably 30/70 or less.
- the additive composition for pulverizing the hydraulic powder of the present invention is such that the amount of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof and the total amount thereof are the above-mentioned abundance when the hydraulic compound is pulverized.
- the additive composition for grinding hydraulic powder of the present invention can be used as a strength improver composition for hydraulic powder.
- the matters relating to the additive composition for pulverizing hydraulic powder of the present invention described above can be applied to the strength improver composition for hydraulic powder.
- Embodiments of the present invention are exemplified below.
- a method for producing hydraulic powder comprising a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof.
- the amount of the triethanolamine is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, and still more preferably 0.003 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound. More preferably, 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.010 parts by mass or more, still more preferably 0.015 parts by mass or more, still more preferably 0.020 parts by mass or more, and The production method of the hydraulic powder according to ⁇ 1>, preferably 0.040 parts by mass or less, more preferably 0.035 parts by mass or less.
- the abundance of the hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound.
- the total amount of the triethanolamine and the hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.004 part by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound.
- the mass ratio of the triethanolamine and the hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, and further Preferably it is 15/85 or more, more preferably 25/75 or more, still more preferably 35/65 or more, and 55/45 or less, preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less.
- the hydraulic compound contains a substance having a property of reacting with water and hardening, and one or more mixed materials selected from the group consisting of blast furnace slag, fly ash and silica fume,
- the content of the substance having the property of curing by reacting with water is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably in the hydraulic compound. 92% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 60% by mass
- the content of the mixed material is preferably 8% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% in the hydraulic compound. % By mass or less, more preferably 60% by mass or less, The method for producing hydraulic powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- the total content of the substance having the property of reacting with water and curing and the mixed material is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in the hydraulic compound.
- the hydraulic compound contains a substance having a property of being cured by reacting with water and a mixture, and the BET specific surface area is preferably 0.8 m 2 / g or more, more preferably 1.2 m 2.
- the hydraulic compound is pulverized to a powder of not less than / g and preferably not more than 3.0 m 2 / g, more preferably not more than 2.5 m 2 / g. Method for producing hydraulic powder.
- the pulverizing apparatus used for pulverization is a ball mill, and the material of the pulverized ball is at least one selected from steel, stainless steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide, ⁇ 1> to ⁇ 8> The manufacturing method of hydraulic powder in any one of these.
- ⁇ 10> One or more compounds C selected from glycerin, monosaccharide or disaccharide, oxycarboxylic acid or salt thereof, and condensed phosphoric acid or salt thereof together with triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof.
- the mass ratio [triethanolamine / (hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof + compound C)] of the triethanolamine and the total of the hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof and the compound C is 5 / 95 or more, preferably 30/70 or more, more preferably 45/55 or more, and 95/5 or less, preferably 85/15 or less, more preferably 70/30 or less, even more preferably 55/45 or less.
- the mass ratio of the hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof and the compound C (hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof / compound C) is 5/95 or more, more preferably 20/80 or more, and still more preferably. 30/70 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 80/20 or less, and even more preferably 70/30 or less, the production of the hydraulic powder according to ⁇ 10> or ⁇ 11> Method.
- the abundance of the compound C is 0.0005 parts by mass or more, preferably 0.0015 parts by mass or more, more preferably 0.0030 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass of the hydraulic compound.
- ⁇ 10> to ⁇ 12> preferably 0.0035 parts by mass or more, and 0.04 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or less, and still more preferably 0.007 parts by mass or less.
- the manufacturing method of hydraulic powder in any one of these.
- ⁇ 14> Contains triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, and the mass ratio of triethanolamine to hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof (triethanolamine / hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof) is 5 / 95 or more and 55/45 or less additive composition for grinding hydraulic compounds.
- a solvent preferably water is contained, and the content of the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. More preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less,
- the additive for grinding hydraulic compounds according to the above ⁇ 15> Composition preferably water is contained, and the content of the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. More preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
- the total amount of the triethanolamine and the hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof in the additive composition for grinding hydraulic powder is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more, Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
- ⁇ 18> Any one of the above ⁇ 14> to ⁇ 17>, containing one or more compounds C selected from glycerin, monosaccharides or disaccharides, oxycarboxylic acid or a salt thereof, and condensed phosphoric acid or a salt thereof An additive composition for crushing a hydraulic compound.
- the mass ratio [glycerin / (hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof + compound C)] of the triethanolamine and the total of the hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof and the compound C is preferably 5 /. 95 or more, more preferably 30/70 or more, still more preferably 45/55 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 70/30 or less, still more preferably
- Mass ratio of the hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof and the compound C (hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof / compound C) is 5/95 or more, more preferably 20/80 or more, and still more preferably. 30/70 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 80/20 or less, and still more preferably 70/30 or less, for grinding the hydraulic compound according to the above ⁇ 18> or ⁇ 19> Additive composition.
- the hydraulic compound contains a substance having a property of reacting with water and hardening, and one or more mixed materials selected from the group consisting of blast furnace slag, fly ash and silica fume,
- the content of the substance having the property of curing by reacting with water is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably in the hydraulic compound. 92% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 60% by mass
- the content of the mixed material is preferably 8% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% in the hydraulic compound. % By mass or less, more preferably 60% by mass or less, Use of the hydraulic compound according to ⁇ 21> for pulverization.
- the total content of the substance having a property of curing by reacting with water and the mixed material is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in the hydraulic compound.
- Hydraulic compound The following hydraulic compound in which clinker, dihydrate gypsum, and a mixed material were mixed and different in the mixed material content was used.
- a hydraulic compound having a mixed material content of 5% by mass: 90% by mass of clinker, 5% by mass of dihydrate gypsum, and 5% by mass of granulated blast furnace slag were mixed.
- -Hydraulic compound with mixed material content of 10% by mass: 86% by mass of clinker, 4% by mass of dihydrate gypsum, 5% by mass of granulated blast furnace slag, and 5% by mass of fly ash were mixed.
- -Hydraulic compound with mixed material content of 30% by mass: 67% by mass of clinker, 3% by mass of dihydrate gypsum, 15% by mass of granulated blast furnace slag, and 15% by mass of fly ash were mixed.
- a hydraulic compound having a mixed material content of 47% by mass: 50% by mass of clinker, 3% by mass of dihydrate gypsum, 25% by mass of granulated blast furnace slag, and 22% by mass of fly ash were mixed.
- Clinker and dihydrate gypsum are blast furnace granulated slag and fly ash are as follows.
- Ordinary Portland cement clinker (3.5mm sieve passing material) obtained by primary pulverization using a combination of limestone, clay, silica, iron oxide raw materials, etc., with a crusher and grinder ⁇
- Dihydrate gypsum Reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Blast furnace granulated slag Blast furnace granulated slag obtained by primary pulverization with a crusher and grinder (3.5 mm sieve passing material), "Slag”.
- Fly ash Commercially available product, manufactured by Chubu Electric Power Co., Inc., indicated as “FA” in the table.
- Triethanolamine and sodium hydroxymethanesulfonate were mixed at the mixing ratio shown in Tables 1 to 5, and the solid content concentration (effective content concentration) was 50% by mass. The concentration was adjusted by adding water to form an aqueous solution. None of the pulverizing additive compositions was turbid, and a uniform aqueous solution was obtained.
- Triethanolamine and sodium hydroxymethanesulfonate are as follows. -Triethanolamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Sodium hydroxymethanesulfonate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- BET specific surface area of hydraulic powder
- the BET specific surface area was measured using Macsorb HM-model 1201 (manufactured by Mountaintech) under the following conditions. Degassing: 100 ° C. ⁇ 30 minutes, cooling ⁇ 4 minutes Measurement gas: Helium was used as a carrier gas, and nitrogen was used as a coolant and adsorbate. Further, the mixed gas concentration was 30.4%, and the flow rate was 25 ml / min. It was.
- Example 1 and Comparative Example 1 The additive shown in Table 1 is added to 600 g of a hydraulic compound having a mixed material content of 47% by mass in the form shown in Table 1 in the form of an additive composition for grinding, and in the presence of the additive, a ball mill is added. The powder was pulverized with a hydraulic powder.
- the ball mill uses AXB-15 manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd., the capacity of the stainless steel pot is 18 liters (outer diameter 300mm), and the stainless steel balls are 70mm, 30mm ⁇ (Nominal 1/3/16), 20mm ⁇ (Nominal 3/4) A total of 175 balls including 70 balls and 35 30 mm ⁇ alumina balls were used, and the rotation speed of the ball mill was 45 rpm. Further, the BET specific surface area after pulverization for 38 minutes was measured.
- Comparative Example 1-1 neither triethanolamine nor sodium hydroxymethanesulfonate was added during the production of the hydraulic powder (during pulverization), and Comparative Example 1-2 was shown in the table after pulverization. A fixed amount of the additive was added to the kneading water at the time of preparing the mortar in the form of an additive composition for grinding.
- Comparative Example 1-3 only triethanolamine was added in the form of an aqueous solution at the time of production (pulverization) of the hydraulic powder, and Comparative Example 1-4 was performed at the time of production of the hydraulic powder ( During grinding), only sodium hydroxymethanesulfonate was added in the form of a 50% by weight aqueous solution.
- Comparative Examples 1-5 and 1-6 instead of sodium hydroxymethanesulfonate, sodium bisulfite or calcium nitrate, which is a curing accelerator component described in Patent Document 2, is used as an additive for grinding. Used in grinding in the form of a composition.
- Comparative Examples 1-7 and 1-8 instead of triethanolamine, diethanolamine (denoted as “DEA” in the table) or triisopropanolamine (denoted as “TiPA” in the table) is an alkanolamine. Was used during grinding in the form of a grinding additive composition.
- Example 1-1 In Table 1, as shown in Comparative Example 1-2, even when triethanolamine and sodium hydroxymethanesulfonate are added to the hydraulic powder as an additive after pulverization, the 3-day strength is not significantly improved.
- Example 1-1 both triethanolamine and sodium hydroxymethanesulfonate are present at the time of pulverization of the hydraulic compound, so that the pulverization is good with a small amount of addition, and the strength is excellent for 3 days. It turns out that the hydraulic powder from which the hardened
- Example 2 and Comparative Example 2> In Example 1-1, except that Triethanolamine and sodium hydroxymethanesulfonate were added so that the total amount was 0.080 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound, Example 1-1 The experiment was conducted in the same manner. Similarly to Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 also add the predetermined amount of additives shown in the table after pulverization to the kneading water used in the preparation of the mortar in the form of an additive composition for pulverization. did. The results are shown in Table 2.
- Example 1-1 an experiment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that hydraulic compounds having different mixed material contents were used. Similarly, the comparative example was added to the kneading water at the time of preparing the mortar in the form of an additive composition for pulverization after pulverization. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
- Example 8> In Example 1-1, the experiment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the mass ratio of triethanolamine to sodium hydroxymethanesulfonate was changed. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the results of Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
- Table 4 shows that the mass ratio of triethanolamine to hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof (triethanolamine / hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof) has a more suitable range.
- Example 9 In Example 1-1, an experiment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the total amount of triethanolamine and sodium hydroxymethanesulfonate was changed. The results are shown in Table 5. Table 5 also shows the results of Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
- Examples 10 to 13 and Comparative Examples 10 to 13> Hydraulic compound Clinker, dihydrate gypsum, mixed material (fly ash and limestone) are mixed, and the composition is 65 mass% clinker, 6 mass% dihydrate gypsum, 17 mass% fly ash, 12 mass% limestone. The hydraulic compound was obtained.
- the clinker, dihydrate gypsum, fly ash, and limestone are as follows.
- Ordinary Portland cement clinker (3.5mm sieve passing material) obtained by primary pulverization using a combination of limestone, clay, silica, iron oxide raw materials, etc., with a crusher and grinder ⁇
- Dihydrate gypsum Dihydrate gypsum obtained by first grinding dihydrate gypsum for ordinary Portland cement with a crusher and grinder ⁇ Fly ash: Commercial product, manufactured by Chubu Electric Power Co., Ltd.
- ⁇ Limestone Limestone obtained by primary crushing of limestone, which is a clinker raw material, with a crusher and grinder (3.5 mm sieve passing material)
- Triethanolamine, sodium hydroxymethanesulfonate and compound C were mixed at the mixing ratio shown in Tables 6 to 9, and the solid content concentration (effective component concentration) The concentration was adjusted by adding water so as to be a 50% by mass aqueous solution. None of the pulverizing additive compositions was turbid, and a uniform aqueous solution was obtained.
- Triethanolamine, sodium hydroxymethanesulfonate, glycerin, sucrose, fructose, maltose, sodium gluconate, sodium citrate, sodium hexametaphosphate, and sodium tripolyphosphate are as follows. Triethanolamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- one or more compounds C selected from glycerin, monosaccharide or disaccharide, oxycarboxylic acid or salt thereof, and condensed phosphoric acid or salt thereof are present together with triethanolamine and hydroxymethanesulfonic acid or salt thereof.
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Abstract
本発明は、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
Description
本発明は、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
背景技術
コンクリートの初期強度は、スリップフォーム工法における型枠滑動速度、凍害耐力、せき板の取り外し時期などコンクリートの初期における性状の判定に重要なものである。例えば、型枠の在置期間は、ＪＡＳＳ５および建設省告示第１１０号に規定されているが、最小在置期間として気温１５℃以上で２～３日（基礎、柱、壁など）とされている。その要因は、脱型後のコンクリートの乾燥による長期強度の発現が著しく悪くなるためであり、特に３日以内の水分の蒸発が著しいと言われている。これを抑制するためには、セメントの水和反応を促進し、水分が乾燥（蒸発）しにくいセメント水和物に変換することが効果的であり、３日強度を高く発現させることは、コンクリート硬化体の乾燥による長期強度低下抑制の観点から重要である。
コンクリートの初期強度は、スリップフォーム工法における型枠滑動速度、凍害耐力、せき板の取り外し時期などコンクリートの初期における性状の判定に重要なものである。例えば、型枠の在置期間は、ＪＡＳＳ５および建設省告示第１１０号に規定されているが、最小在置期間として気温１５℃以上で２～３日（基礎、柱、壁など）とされている。その要因は、脱型後のコンクリートの乾燥による長期強度の発現が著しく悪くなるためであり、特に３日以内の水分の蒸発が著しいと言われている。これを抑制するためには、セメントの水和反応を促進し、水分が乾燥（蒸発）しにくいセメント水和物に変換することが効果的であり、３日強度を高く発現させることは、コンクリート硬化体の乾燥による長期強度低下抑制の観点から重要である。
また一方でセメント産業では、他産業等で発生した廃棄物（一般ゴミなど）・副産物を、原料、エネルギー源、製品の一部として積極的に活用してきているが、これによりセメント鉱物組成が変動しセメント強度が大きく変動する場合がある。セメントの品質の規格は、欧州や中国のように強度の観点から強さクラス（３ランクの２８日強度と２ランクの初期強さ）が区別されており、これらを組合せてセメントの品質が規定されているが、特に初期強さで現される３日強度は、セメントの初期水和反応に依存しており、廃棄物などによる鉱物組成の変動が現れやすい。このため初期強さを高く発現させることは、セメントの安定生産の観点から重要である。また他産業の副産物である高炉スラグやフライアッシュなどは、セメント製品の混合材として使用されるが、初期強さの高い強度を発現することは、品質規格の範囲内で混合量を増やす、即ちクリンカー量を削減することが可能となる。そして、クリンカー量を削減することは、クリンカー製造時に発生する温室効果ガスの排出削減の観点から重要である。
特表２００８－５４２１８２号公報には、セメント等の粉体の製造に関して、ジオール、トリオールまたはこれらの混合物から選択した少なくとも１種のバイオマス由来ポリオールを含有して成る粉砕助剤組成物を粒子に導入することを含んで成る粒子の粉砕効率の向上方法が開示されている。特表２００８－５４２１８２号公報には、粉砕助剤組成物が、更に、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなどの粉砕助剤を含有し得ることが記載されている。
また、特開昭６１－１１７１４２号公報には、硬化促進されたセメント組成物として、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びチオシアン酸ナトリウムを含むセメント組成物が開示されている。
また、特開２０１３－７９１８４号公報、特開２０１１－２６１９７号公報には、セメントの粉砕助剤として、トリエタノールアミンを用いることが開示されている。
ＵＳ－Ａ２００８－０３０８０１３には、カルシウム塩を基材とした早硬結合剤組成物が開示されている。
発明の要約
本発明は、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
本発明は、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
また、本発明は、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物に関する。
発明の詳細な説明
従来では、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、とりわけ初期強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
従来では、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、とりわけ初期強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
本発明は、水硬性化合物の粉砕性を阻害することなく、初期強度の高い硬化体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供する。
本発明の水硬性粉体の製造方法は、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在下において、水硬性化合物を粉砕することに特徴を有し、水硬性化合物の粉砕性を阻害することなく、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、特に初期強度を向上させるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
一般的に粉砕効率は、粒子表面に物質を単層吸着させることで得られる性能であるために、添加量が一定の場合、粉砕時に存在させる添加剤は低分子量の物質が効果的である。トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩は、共に低分子量（例えば、トリエタノールアミンの分子量１４９．１９、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの分子量１３４．０９）であることから、両者が粒子表面に単層吸着をすることができ、ヒドロキシメタンスルホン酸はトリエタノールアミンの粉砕効率を阻害しないものと推定される。
本発明の製造方法により得られた粉砕後の水硬性粉体から水硬性組成物を調製した場合、トリエタノールアミンは、適度なキレート作用により水硬性粉体の鉱物成分であるＣ4ＡＦ（カルシウムアルミノフェライト）のイオン溶出を促進すると推定される。さらに混合材（高炉スラグやフライアッシュなど）を含有する場合には、ヒドロキシメタンスルホン酸が混合材のイオン溶出を促進し、またトリエタノールアミンも同様に、混合材のイオン溶出を促進すると推定される。この結果、効率的に水硬性粉体に含まれるＣ3Ｓ由来のカルシウムイオンと、混合材およびＣ4ＡＦからのそれぞれの溶出イオンが複合化する。また、Ｃ3Ｓの水和生成物である水酸化カルシウム等がポーラスな結晶構造の水和生成物となるために、水硬性粉体表面への水の進入が維持され、水和反応が阻害されることなく継続して進行するため、接水から３日後の圧縮強度を向上させると推定される。
一方、ヒドロキシメタンスルホン酸とトリエタノールアミンを粉砕時ではなく混練水に添加する場合は、これらの化合物が水硬性粉体に作用するためには、水硬性粉体に吸着する必要がある。しかしながら、水－水硬性粉体の吸着平衡が存在するので、水硬性粉体に一定の吸着量を満たすためには必要添加量が多くなる。本発明では、ヒドロキシメタンスルホン酸とトリエタノールアミンを水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、上記のような機構により、水硬性化合物に対し非常に少ない量でも水和率向上効果、ひいては硬化体の初期強度向上効果が発現するものと推定される。後述の比較例で用いたジエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンは、水硬性化合物を粉砕する際の粒子表面への単層吸着や水硬性組成物を調製する際の水硬性紛体のイオン溶出において、トリエタノールアミンよりも劣るため、本発明の効果が得られないものと推定される。
トリエタノールアミンは、市販品を用いることができる。
トリエタノールアミンの存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００３質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、そして、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０４０質量部以下、粉砕時の添加剤コストの観点から、より好ましくは０．０３５質量部以下である。
ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が挙げられ、入手の容易性の観点からナトリウム塩が好ましい。
ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上であり、そして、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．０６０質量部以下、より好ましくは０．０５０質量部以下、粉砕時の添加剤コストの観点から、更に好ましくは０．０３０質量部以下、より更に好ましくは０．０２４質量部以下である。
トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１００質量部以下が好ましい。この存在量は、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上、より更に好ましくは０．０２５質量部以上、より更に好ましくは０．０３０質量部以上であり、そして、水硬性化合物の粉砕性及び初期強度の観点から、好ましくは０．１００質量部以下、より好ましくは０．０８５質量部以下、更に好ましくは０．０６５質量部以下、より更に好ましくは０．０５９質量部以下である。
この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、後述するような目標とするブレーン値に到達するまでに存在させるトリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の全量に基づくものである。
また、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）は、５／９５以上５５／４５以下が好ましい。この質量比は、水硬性化合物の粉砕性および初期強度の観点から、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２５／７５以上、より更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、より好ましくは５０／５０以下、初期強度の観点から、更に好ましくは４５／５５以下である。
本発明では、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕することができる。すなわち、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃと、の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法が提供される。
化合物Ｃは、グリセリンが好ましい。
化合物Ｃは、２種以上を用いることができ、例えば、２種又は３種を用いることができる。化合物Ｃを２種以上用いる場合、化合物Ｃに、少なくともグリセリンが含まれていることが好ましい。また、化合物Ｃを２種用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が５０質量％以上、更に５５質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。化合物Ｃを３種用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が３０質量％以上、更に４０質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。化合物Ｃを４種以上用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が２０質量％以上、更に３０質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。
化合物Ｃは、２種以上を用いることができ、例えば、２種又は３種を用いることができる。化合物Ｃを２種以上用いる場合、化合物Ｃに、少なくともグリセリンが含まれていることが好ましい。また、化合物Ｃを２種用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が５０質量％以上、更に５５質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。化合物Ｃを３種用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が３０質量％以上、更に４０質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。化合物Ｃを４種以上用いる場合、化合物Ｃに、グリセリンが含まれており、化合物Ｃの全量中、グリセリンの割合が２０質量％以上、更に３０質量％以上、そして、９５質量％以下、更に８０質量％以下であることが好ましい。
グリセリンとしては、市販品の精製グリセリン、例えば、ヤシ由来の油脂のエステル交換で得られたグリセリンを用いることができる。水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、精製グリセリンが好ましい。グリセリンは、市販品を用いることができる。
単糖類としては、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロースが挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、スクロース、フルクトース、マルトースが好ましい。単糖類もしくは二糖類は、市販品を用いることができる。
オキシカルボン酸としては、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、没食子酸が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、グルコン酸、クエン酸が好ましい。オキシカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が挙げられ、入手の容易性の観点からナトリウム塩が好ましい。オキシカルボン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。
縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸が好ましい。縮合リン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が挙げられ、入手の容易性の観点からナトリウム塩が好ましい。縮合リン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。
トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と化合物Ｃの合計、との質量比〔トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、圧縮強度向上の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下であり、さらに水硬性粉体の粉砕性の観点から、好ましくは５５／４５以下である。
また、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
化合物Ｃの存在量は、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１５質量部以上、更に好ましくは０．００３０質量部以上、より更に好ましくは０．００３５質量部以上であり、そして、好ましくは０．０４質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００７質量部以下である。
トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有する液状物、好ましくは水溶液を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々に水硬性化合物に添加しても良いし、両者を混合した後に水硬性化合物に添加してもよい。更に、その他の成分として、前述の化合物Ｃの他に、消泡剤、水等を用いることができる。化合物Ｃを用いる場合は、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と一緒に水硬性化合物に添加することが好ましい。水硬性化合物を含む原料へのトリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の添加、あるいは、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とその他の成分、例えば化合物Ｃの添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、クリンカーに代表される水と反応して硬化する性質をもつ物質と、フライアッシュや高炉スラグなどに代表される単独では硬化性を有しないが、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する物質の両者をいう。水硬性化合物は、水硬性物質である。水と反応して硬化する性質をもつ物質としては、アルカリ土類金属の酸化物、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が挙げられる。これらは、一般に、常温又は水熱条件下で水和物を形成する。例えば、クリンカーでは、成分として３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでいる。また、単独では硬化性を有しないが、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する物質としては、例えば、ポゾラン作用のあるもの（フライアッシュ、シリカフューム、火山灰、珪酸白土）や、潜在水硬性のあるもの（高炉スラグ）、Ｃ3Ａ又はＣ4ＡＦと反応するもの（ライムストーン）などが挙げられる。本発明では、単独では硬化性を有しないが、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する物質を「混合材」と定義する。また、水硬性化合物という場合、単一の水硬性化合物と、複数の異なる水硬性化合物からなる混合物の両方を指すものとする。
水硬性化合物は、水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質を含有するものが好ましく、更に、水と反応して硬化する性質をもつ物質、なかでもクリンカーと、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材〔以下、混合材（ａ）という〕とを含有するものが好ましい。混合材（ａ）の含有量は、３日強度における無添加からの強度向上率の観点から、水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。この含有量の残余は、水と反応して硬化する性質をもつ物質であることが好ましい。従って、前記混合材（ａ）を含有する水硬性化合物は、クリンカーなどの水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％である。また、クリンカーなどの水やアルカリ物質と反応して硬化する性質をもつ物質と前記混合材（ａ）との合計の含有量は、水硬性化合物中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして１００質量％以下が好ましく、１００質量％であってもよい。本発明の製造方法は、混合セメント（例えばＪＩＳ Ｒ ５２１１～５２１３）の製造方法として好適である。
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を、予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、所定の比表面積、例えばブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上、又はＢＥＴ比表面積０．８ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。クリンカーと前記混合材とを共に用いて同様に混合材を含有する水硬性粉体を製造することができる。
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途（セメントの強さクラス）等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、水硬性化合物がセメントクリンカーのような水と反応して硬化する性質をもつ物質単独の場合、ブレーン値が、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物の粉砕を行うことが好ましい。また、水硬性化合物がセメントクリンカーのような水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材とを含有する場合、水硬性化合物の密度（比重）が不明でブレーン値の測定が困難となることがある。この場合は、ＢＥＴ比表面積で代用することができる。ＢＥＴ比表面積とは、窒素（Ｎ2）などの気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式（Brunauer,Emmet and Teller's equation）によって、単分子吸着量ＶＭを測定することで、比表面積が求められるものである。セメントクリンカーのような水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材とを含有する水硬性化合物を粉砕する場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物の粉砕を行うことが好ましい。目的の比表面積は、ブレーン値、ＢＥＴ比表面積、何れの場合でも、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くすると比表面積が大きくなり、短くすると比表面積が小さくなる傾向がある。比表面積に関して、例えば、本発明の製造方法で、粉砕時間を長くして水硬性粉体のＢＥＴ比表面積を大きくすると、水硬性組成物が必要な強度に達するまでの時間をより短縮することができる。
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入手可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
水硬性組成物中の空気量の増大による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。また、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、化合物Ｃと、消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。すなわち粉砕効率が良く、また、空気量の増大による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度、なかでも初期強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）、高炉セメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１１）、シリカセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１２）、フライアッシュセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１３）、アルミナセメント等が挙げられ、混合材が一定の割合で混合された、混合セメントが好ましい。
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から３日後といった初期圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から３日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
また、水硬性化合物の粉砕時の作業性を向上させる観点から、本発明の水硬性粉体の製造方法では、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、本発明の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物を用いることができる。本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、前述の比率の範囲であることが好ましい。
本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、添加操作等の作業性を向上する観点から、形態が液体組成物であることが好ましい。形態を液体組成物とするために、水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は溶媒を含有することができる。溶媒としては水が好ましい。溶媒の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。また、本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は消泡剤等の他の添加剤を含有してもよい。
本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物中のトリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との合計量は、水硬性組成物の３日強度を向上する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、添加操作等の作業性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを含有することができる。化合物Ｃの具体例及び好ましい態様は、前記と同じである。
本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物では、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と化合物Ｃの合計、との質量比〔グリセリン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、圧縮強度向上の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下であり、さらに水硬性粉体の粉砕性の観点から、好ましくは５５／４５以下である。
また、本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物では、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）は、好ましくは９５／５以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは５／９５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、水硬性化合物の粉砕時に、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩のそれぞれ量及びそれらの合計量が、前述の存在量になるように水硬性組成物に添加することが好ましい。化合物Ｃを用いる場合も同様である。
本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物は、水硬性粉体用強度向上剤組成物として使用することができる。水硬性粉体用強度向上剤組成物には、前記した本発明の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物に関する事項を適用できる。
本発明の態様を以下に例示する。
＜１＞ トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
＜１＞ トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
＜２＞ 前記トリエタノールアミンの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００３質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、そして、好ましくは０．０４０質量部以下、より好ましくは０．０３５質量部以下である、前記＜１＞記載の水硬性粉体の製造方法。
＜３＞ 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、そして、好ましくは０．０６０質量部以下、より好ましくは０．０５０質量部以下、更に好ましくは０．０３０質量部以下、より更に好ましくは０．０２４質量部以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載の水硬性粉体の製造方法。
＜４＞ 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０２０質量部以上、より更に好ましくは０．０２５質量部以上、より更に好ましくは０．０３０質量部以上であり、そして、０．１００質量部以下、より好ましくは０．０８５質量部以下、更に好ましくは０．０６５質量部以下、より更に好ましくは０．０５９質量部以下である、前記＜１＞～＜３＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
＜５＞ 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２５／７５以上、より更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、５５／４５以下、好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下である、前記＜１＞～＜４＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
＜６＞ 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、
前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％であり、
前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、
前記＜１＞～＜５＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％であり、
前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、
前記＜１＞～＜５＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
＜７＞ 前記水と反応して硬化する性質をもつ物質と前記混合材の合計の含有量が、水硬性化合物中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして１００質量％以下である、更に好ましくは１００質量％である、前記＜６＞記載の水硬性粉体の製造方法。
＜８＞ 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材とを含有し、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物の粉砕を行う、前記＜６＞又は＜７＞記載の水硬性粉体の製造方法。
＜９＞ 粉砕に使用される粉砕装置がボールミルであり、粉砕ボールの材質が、鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイドから選ばれる１種以上である、前記＜１＞～＜８＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
＜１０＞ 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕する、前記＜１＞～＜９＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
＜１１＞ 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比〔トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、５／９５以上、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４５／５５以上であり、そして、９５／５以下、好ましくは８５／１５以下、より好ましくは７０／３０以下、よりさらに好ましくは５５／４５以下である、前記＜１０＞記載の水硬性粉体の製造方法。
＜１２＞ 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、前記化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）が、５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である、前記＜１０＞又は＜１１＞記載の水硬性粉体の製造方法。
＜１３＞ 前記化合物Ｃの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００５質量部以上、好ましくは０．００１５質量部以上、より好ましくは０．００３０質量部以上、より更に好ましくは０．００３５質量部以上であり、そして、０．０４質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００７質量部以下である、前記＜１０＞～＜１２＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
＜１４＞ トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜１５＞ 形態が液体組成物である、前記＜１４＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜１６＞ 溶媒、好ましくは水を含有し、溶媒の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１５＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜１７＞ 水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物中の前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１４＞～＜１６＞の何れか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜１８＞ グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを含有する、前記＜１４＞～＜１７＞の何れか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜１９＞ 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比〔グリセリン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下、よりさらに好ましくは５５／４５以下、である、前記＜１８＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜２０＞ 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と、前記化合物Ｃとの質量比（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩／化合物Ｃ）が、５／９５以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
＜２１＞ 前記＜１４＞～＜２０＞の何れか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物の、水硬性化合物の粉砕への使用。
＜２２＞ 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、
前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％であり、
前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、
前記＜２１＞に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。
前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％であり、
前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、
前記＜２１＞に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。
＜２３＞ 前記水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材の合計の含有量が、前記水硬性化合物中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして１００質量％以下である、更に好ましくは１００質量％である、前記＜２２＞に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。
実施例
実施例
次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
（１）水硬性化合物
クリンカー、二水石膏、混合材を混合した、混合材含有量の異なる下記の水硬性化合物を用いた。
・混合材含有量０質量％の水硬性化合物：クリンカー９５質量％、二水石膏５質量％を混合した。
・混合材含有量５質量％の水硬性化合物：クリンカー９０質量％、二水石膏５質量％、高炉水砕スラグ５質量％を混合した。
・混合材含有量１０質量％の水硬性化合物：クリンカー８６質量％、二水石膏４質量％、高炉水砕スラグ５質量％、フライアッシュ５質量％を混合した。
・混合材含有量３０質量％の水硬性化合物：クリンカー６７質量％、二水石膏３質量％、高炉水砕スラグ１５質量％、フライアッシュ１５質量％を混合した。
・混合材含有量４７質量％の水硬性化合物：クリンカー５０質量％、二水石膏３質量％、高炉水砕スラグ２５質量％、フライアッシュ２２質量％を混合した。
・混合材含有量７０質量％の水硬性化合物：クリンカー２８質量％、二水石膏２質量％、高炉水砕スラグ３５質量％、フライアッシュ３５質量％を混合した。
クリンカー、二水石膏、混合材を混合した、混合材含有量の異なる下記の水硬性化合物を用いた。
・混合材含有量０質量％の水硬性化合物：クリンカー９５質量％、二水石膏５質量％を混合した。
・混合材含有量５質量％の水硬性化合物：クリンカー９０質量％、二水石膏５質量％、高炉水砕スラグ５質量％を混合した。
・混合材含有量１０質量％の水硬性化合物：クリンカー８６質量％、二水石膏４質量％、高炉水砕スラグ５質量％、フライアッシュ５質量％を混合した。
・混合材含有量３０質量％の水硬性化合物：クリンカー６７質量％、二水石膏３質量％、高炉水砕スラグ１５質量％、フライアッシュ１５質量％を混合した。
・混合材含有量４７質量％の水硬性化合物：クリンカー５０質量％、二水石膏３質量％、高炉水砕スラグ２５質量％、フライアッシュ２２質量％を混合した。
・混合材含有量７０質量％の水硬性化合物：クリンカー２８質量％、二水石膏２質量％、高炉水砕スラグ３５質量％、フライアッシュ３５質量％を混合した。
クリンカー、二水石膏は、高炉水砕スラグ、フライアッシュは、下記のものである。
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：試薬特級、和光純薬工業株式会社製
・高炉水砕スラグ：高炉水砕スラグをクラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得たもの（３．５ｍｍふるい通過物）、表中、「Ｓｌａｇ」と表記した。
・フライアッシュ：市販品、中部電力株式会社製、表中、「ＦＡ」と表記した。
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：試薬特級、和光純薬工業株式会社製
・高炉水砕スラグ：高炉水砕スラグをクラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得たもの（３．５ｍｍふるい通過物）、表中、「Ｓｌａｇ」と表記した。
・フライアッシュ：市販品、中部電力株式会社製、表中、「ＦＡ」と表記した。
（２）水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物の調製
表１～５に示した混合比率でトリエタノールアミン及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムを混合し、固形分濃度（有効分濃度）が５０質量％水溶液になるよう水を加えて濃度を調製した。いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。なお、トリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムは以下のものである。
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製
・ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
表１～５に示した混合比率でトリエタノールアミン及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムを混合し、固形分濃度（有効分濃度）が５０質量％水溶液になるよう水を加えて濃度を調製した。いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。なお、トリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムは以下のものである。
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製
・ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
（３）水硬性粉体のＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積の測定は、Macsorb HM－model １２０１（Mountech社製）を用い、以下の条件で行った。
・脱気：１００℃×３０分、冷却×４分
・測定ガス：キャリアガスとしてヘリウムを用い、冷却剤および吸着質として窒素を用いた。また、混合ガス濃度は３０．４％、流量は２５ｍｌ／ｍｉｎ．とした。
ＢＥＴ比表面積の測定は、Macsorb HM－model １２０１（Mountech社製）を用い、以下の条件で行った。
・脱気：１００℃×３０分、冷却×４分
・測定ガス：キャリアガスとしてヘリウムを用い、冷却剤および吸着質として窒素を用いた。また、混合ガス濃度は３０．４％、流量は２５ｍｌ／ｍｉｎ．とした。
（４）水硬性組成物の調製及び圧縮強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従って水硬性組成物を調製した。得られた水硬性組成物の圧縮強度を、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従って評価した。
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従って水硬性組成物を調製した。得られた水硬性組成物の圧縮強度を、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従って評価した。
＜実施例１及び比較例１＞
混合材含有量４７質量％の水硬性化合物６００ｇに、表１で示した添加剤を、粉砕用添加剤組成物の形態で表１に示した量で添加し、添加剤の存在下で、ボールミルで粉砕して水硬性粉体を製造した。
混合材含有量４７質量％の水硬性化合物６００ｇに、表１で示した添加剤を、粉砕用添加剤組成物の形態で表１に示した量で添加し、添加剤の存在下で、ボールミルで粉砕して水硬性粉体を製造した。
ボールミルは、株式会社セイワ技研製ＡＸＢ－１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・３／１６）を７０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個、３０ｍｍφアルミナボールを３５個の合計１７５個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４５ｒｐｍとした。また、３８分粉砕後のＢＥＴ比表面積を測定した。
３８分粉砕後に得られた水硬性粉体を用いて、水硬性組成物調製後、３日後及び２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表１に示した。
比較例１－１は、水硬性粉体の製造時（粉砕時）には、トリエタノールアミン及びヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムのいずれも添加せず、比較例１－２は、粉砕後に表に示す所定量の添加剤を粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。また、比較例１－３は、水硬性粉体の製造時（粉砕時）には、トリエタノールアミンのみを水溶液の形態で添加し、比較例１－４は、水硬性粉体の製造時（粉砕時）には、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムのみを５０質量％水溶液の形態で添加した。また、比較例１－５及び比較例１－６は、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムに代えて、特許文献２に記載された硬化促進剤成分である、重亜硫酸ナトリウム又は硝酸カルシウムを、粉砕用添加剤組成物の形態で粉砕時に用いた。また、比較例１－７及び比較例１－８は、トリエタノールアミンに代えて、アルカノールアミンである、ジエタノールアミン（表中、「ＤＥＡ」と表記した）又はトリイソプロパノールアミン（表中、「ＴｉＰＡ」と表記した）を、粉砕用添加剤組成物の形態で粉砕時に用いた。
＊比較例１－１の結果を１００とする相対値
表１中、比較例１－２のように、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムとを粉砕後に添加剤として水硬性粉体に加えても、３日強度は大幅には向上しない。一方、実施例１－１では、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの両方を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、少量の添加で、粉砕性が良好となり、且つ３日強度に優れた硬化体が得られる水硬性粉体が製造できることがわかる。よって、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの添加時期による効果の相違が明らかである。比較例１－７、１－８のように、トリエタノールアミンに代えて、構造が類似するジエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを用いても、３日強度は大幅には向上しない。よって、アルカノールアミンとして、トリエタノールアミンを用いることによる効果の相違が明らかである。
＜実施例２及び比較例２＞
実施例１－１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの合計量が、水硬性化合物１００質量部に対して０．０８０質量部となるように添加した以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。また比較例１－２と同様に、比較例２－１、比較例２－２も粉砕後に表に示す所定量の添加剤を粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。結果を表２に示した。
実施例１－１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの合計量が、水硬性化合物１００質量部に対して０．０８０質量部となるように添加した以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。また比較例１－２と同様に、比較例２－１、比較例２－２も粉砕後に表に示す所定量の添加剤を粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。結果を表２に示した。
＊比較例１－１の結果を１００とする相対値
表２の結果からも、実施例２－１のように、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの両方を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、少量の添加で、粉砕性が良好となり、且つ３日強度に優れた硬化体が得られる水硬性粉体が製造できることがわかる。
＜実施例３～７及び比較例３～７＞
実施例１－１において、混合材の含有量が異なる水硬性化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。また比較例も同様に、粉砕後に粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。結果を表３に示した。表３には、実施例１－１、比較例１－１、１－２の結果も併記した。
実施例１－１において、混合材の含有量が異なる水硬性化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。また比較例も同様に、粉砕後に粉砕用添加剤組成物の形態でモルタル調製時の練り水に添加した。結果を表３に示した。表３には、実施例１－１、比較例１－１、１－２の結果も併記した。
＊「－１」の枝番の付いた各比較例の結果を１００とする相対値
表３から、水硬性化合物中の混合材の割合が増えるに従い、３日強度は低下する傾向にあるが、本発明の方法による実施例では、いずれの割合で混合材を含む水硬性化合物においても、粉砕性が良好となり、且つ初期強度に優れた硬化体が得られる水硬性粉体が製造できることがわかる。
＜実施例８＞
実施例１－１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの質量比を変えた以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。結果を表４に示した。表４には、実施例１－１、比較例１－１の結果も併記した。
実施例１－１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの質量比を変えた以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。結果を表４に示した。表４には、実施例１－１、比較例１－１の結果も併記した。
＊比較例１－１の結果を１００とする相対値
表４から、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）には、より好適な範囲があることがわかる。
＜実施例９＞
実施例１－１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの合計添加量を変えた以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。結果を表５に示した。表５には、実施例１－１、比較例１－１の結果も併記した。
実施例１－１において、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの合計添加量を変えた以外は、実施例１－１と同様に実験を行った。結果を表５に示した。表５には、実施例１－１、比較例１－１の結果も併記した。
＊比較例１－１の結果を１００とする相対値
表５から、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量には、より好適な範囲があることがわかる。とりわけ、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量が、原料の水硬性化合物１００質量部に対して、０．０２質量部以上になると、粉砕性と初期強度がより向上することがわかる。
＜実施例１０～１３及び比較例１０～１３＞
（１）水硬性化合物
クリンカー、二水石膏、混合材（フライアッシュ及びライムストーン）を混合し、組成がクリンカー６５質量％、二水石膏６質量％、フライアッシュ１７質量％、ライムストーン１２質量％の水硬性化合物を得た。
（１）水硬性化合物
クリンカー、二水石膏、混合材（フライアッシュ及びライムストーン）を混合し、組成がクリンカー６５質量％、二水石膏６質量％、フライアッシュ１７質量％、ライムストーン１２質量％の水硬性化合物を得た。
クリンカー、二水石膏、フライアッシュ、ライムストーンは、下記のものである。
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：普通ポルトランドセメント用二水石膏を、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、二水石膏（３．５ｍｍふるい通過物）
・フライアッシュ：市販品、中部電力株式会社製
・ライムストーン：クリンカー原料となる石灰石を、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得たライムストーン（３．５ｍｍふるい通過物）
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
・二水石膏：普通ポルトランドセメント用二水石膏を、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、二水石膏（３．５ｍｍふるい通過物）
・フライアッシュ：市販品、中部電力株式会社製
・ライムストーン：クリンカー原料となる石灰石を、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得たライムストーン（３．５ｍｍふるい通過物）
（２）水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物の調製
表６～９に示した混合比率でトリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、及び化合物Ｃを混合し、固形分濃度（有効分濃度）が５０質量％水溶液になるよう水を加えて濃度を調製した。いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。なお、トリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、グリセリン、スクロース、フルクトース、マルトース、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムは以下のものである。
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製
・ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
・グリセリン：花王株式会社製「精製グリセリン」
・スクロース：和光純薬工業株式会社製
・フルクトース：和光純薬工業株式会社製
・マルトース：和光純薬工業株式会社製
・グルコン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・クエン酸三ナトリウム（結晶物）：和光純薬工業株式会社製
・ヘキサメタリン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・トリポリリン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
表６～９に示した混合比率でトリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、及び化合物Ｃを混合し、固形分濃度（有効分濃度）が５０質量％水溶液になるよう水を加えて濃度を調製した。いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。なお、トリエタノールアミン、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、グリセリン、スクロース、フルクトース、マルトース、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムは以下のものである。
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製
・ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
・グリセリン：花王株式会社製「精製グリセリン」
・スクロース：和光純薬工業株式会社製
・フルクトース：和光純薬工業株式会社製
・マルトース：和光純薬工業株式会社製
・グルコン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・クエン酸三ナトリウム（結晶物）：和光純薬工業株式会社製
・ヘキサメタリン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・トリポリリン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
（３）水硬性粉体の製造及び評価
上記の水硬性化合物６００ｇに、表６～９で示した添加剤を、粉砕用添加剤組成物の形態で表１に示した量で添加し、添加剤の存在下で、ボールミルで粉砕して水硬性粉体を製造した。ボールミルは実施例１と同じものを用い、その使用条件も実施例１と同じとした。ただし、ＢＥＴ比表面積は、１００分粉砕後に測定した。１００分粉砕後に得られた水硬性粉体を用いて、水硬性組成物調製後、３日後及び２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表６～９に示した。
上記の水硬性化合物６００ｇに、表６～９で示した添加剤を、粉砕用添加剤組成物の形態で表１に示した量で添加し、添加剤の存在下で、ボールミルで粉砕して水硬性粉体を製造した。ボールミルは実施例１と同じものを用い、その使用条件も実施例１と同じとした。ただし、ＢＥＴ比表面積は、１００分粉砕後に測定した。１００分粉砕後に得られた水硬性粉体を用いて、水硬性組成物調製後、３日後及び２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表６～９に示した。
表６から、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕すると粉砕性と初期強度がより向上することがわかる。
＊比較例１０－１の結果を１００とする相対値
表７～９から、トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と化合物Ｃの合計との質量比（トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）には、より好適な範囲があることがわかる。
Claims (17)
- トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
- 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の合計の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１００質量部以下である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、請求項１又は２に記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記トリエタノールアミンの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００５質量部以上０．０４０質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００５質量部以上０．０６０質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、２０質量％以上９２質量％以下であり、前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、８質量％以上８０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材の合計の含有量が、前記水硬性化合物中、７０質量％以上１００質量％以下である、請求項６に記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記トリエタノールアミンと前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と共に、グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを存在させて、水硬性化合物を粉砕する、請求項１～７のいずれかに記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比〔トリエタノールアミン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、５／９５以上５５／４５以下である、請求項８に記載の水硬性粉体の製造方法。
- 前記化合物Ｃの存在量が、前記水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００５質量部以上０．０４０質量部以下である、請求項８又は９に記載の水硬性粉体の製造方法。
- トリエタノールアミンと、ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とを含有し、トリエタノールアミンとヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩の質量比（トリエタノールアミン／ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩）が、５／９５以上５５／４５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
- グリセリン、単糖類もしくは二糖類、オキシカルボン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物Ｃを含有する、請求項１１に記載の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物。
- 前記トリエタノールアミンと、前記ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と前記化合物Ｃの合計、との質量比〔グリセリン／（ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩＋化合物Ｃ）〕が、５／９５以上５５／４５以下である、請求項１２に記載の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物。
- 溶媒を含有し、溶媒の含有量が、２０質量％以上９５質量％以下である、請求項１１～１３のいずれかに記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。
- 請求項１１～１４のいずれかに記載の水硬性粉体の粉砕用添加剤組成物の、水硬性化合物の粉砕への使用。
- 前記水硬性化合物が、水と反応して硬化する性質をもつ物質と、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームからなる群から選ばれる１種以上の混合材とを含有し、前記水と反応して硬化する性質をもつ物質の含有量が、前記水硬性化合物中、２０質量％以上９２質量％以下であり、前記混合材の含有量が、前記水硬性化合物中、８質量％以上８０質量％以下である、請求項１５に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。
- 前記水と反応して硬化する性質をもつ物質と混合材の合計の含有量が、前記水硬性化合物中、７０質量％以上１００質量％以下である、請求項１６に記載の水硬性化合物の粉砕への使用。
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