WO2015041060A1 - 地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法 - Google Patents

Abstract

　ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなり、示差走査熱量測定において、１９０℃以上での結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂を使用することを特徴とする地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法であり、地下が、深度３，０００ｍ以上の地下である地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。　本発明の採取方法により、シェールガスやシェールオイルなどを効率的に採取することができる。

Description

地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法

　本発明は、高効率、低環境負荷での、地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法に関する。

　近年、シェールガスやシェールオイルなどの非在来型化石資源の採掘が活発に行われるようになっている。シェールガスやシェールオイルの採掘は、垂直掘削、水平掘削、水圧破砕の３つの段階を経て行われる。水圧破砕とは、水の圧力で坑井内の地層に割れ目を作り、浸透性の高い流路を作る方法であり、この時に使用する処理液には、その役割に応じて非常に多くの物質が使用される。添加されている物質としては、環境負荷の小さい物質の使用が望まれており、生分解性のプラスチックの使用も行われている。

　ポリ乳酸は、１７０℃付近の融点を持つ実用上溶融成型可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。

　ポリ乳酸の用途の一つとしてシェールガスやシェールオイルの採掘での使用が開示されている（特許文献１～４）。
米国特許第７８３３９５０号 国際公開第２０１３／０５２２８５号 国際公開第２０１３／０９０６５２号 米国特許第７７８６０５１号

　しかしながら、シェールガスやシェールオイルの存在する地層は、その深さに依存して温度が増加するため、深さが数千ｍに達する場合、ポリ乳酸の融点以上の温度になる場合があり、その場合は特許文献１～４で用いられている通常のポリ乳酸の使用が困難となった。

　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いて、地中から天然ガスや原油を採掘する方法を提供することにあり、特に、高深度域での採掘を可能とすることを目的とする。

　かかる課題を解決するために本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は以下の構成を有する。すなわち、
　ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなり、示差走査熱量測定において、１９０℃以上での結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂を使用する地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法、である。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、用いるポリ乳酸樹脂の、１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、下記式（１）を満たすことが好ましい。

　　　０．１＜Ａ（％／ｍｉｎ）＜２　　　（１）
　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、用いるポリ乳酸樹脂の、１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、下記式（２）を満たすことが好ましい。

　　　０．０１＜Ｂ（ｗｔ％／ｈｒ）＜５　　　（２）
　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、地下が、深度３，０００ｍ以上の地下であることが好ましい。

　地下が、地層温度１５０℃以上の頁岩層であることが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、逸泥防止剤として使用するが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、プロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止剤の何れか１種以上として使用することが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、プロパント中での流路形成剤もしくはプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用することが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（３）を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスであることが好ましい。

　　　Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０　　　（３）
　ここで、
　ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
　ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ－Ｌ－乳酸単独結晶およびポリ－Ｄ－乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であり、かつポリ乳酸樹脂を水分散体として用い、気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素を採取する地層温度に対して、その地層での水分散体としての保持時間を下記式（４）の範囲にすることが好ましい。

　　　３２３，０００＊ｅ^{－０．０６１８}＊Ｔｓ＜Ｈ＜４２，０００，０００＊ｅ^{－０．０７４５}＊Ｔｓ　　　（４）
　ここで、
　Ｔｓ：地層温度（℃）
　Ｈ：水分散体としての保持時間（分）
　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、ポリ乳酸樹脂を液体状炭化水素分散体として用い、用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であり、かつポリ乳酸樹脂の１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、下記式（１）を満たし、さらに、ポリ乳酸樹脂の１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、下記式（２）を満たすことが好ましい。

　　　０．１＜Ａ（％／ｍｉｎ）＜２　　　（１）
　　　０．０１＜Ｂ（ｗｔ％／ｈｒ）＜５　　　（２）
　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、繊維状として使用することが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂が繊維状のポリ乳酸樹脂であり、長さが１～５ｃｍかつ繊度が１００～１，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、長さが１～５ｃｍかつ繊度が１００～１，０００ｄｔｅｘの繊維状として、水を主成分とする破砕流体１００重量部に対して１～１０重量部の割合で混合した後、破砕流体とともに地下に注入し、頁岩層到達前の破砕流体の地層中への逸脱を防止することが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂が繊維状のポリ乳酸樹脂であり、長さが１～１０ｍｍかつ繊度が０．３～５ｄｔｅｘであることが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、長さが１～１０ｍｍかつ繊度が０．３～５ｄｔｅｘの繊維状として、水とプロパントを主成分とする破砕流体１００重量部に対して１～６重量部の割合で混合した後、破砕流体とともに頁岩層中の割れ目に注入することが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂が繊維状のポリ乳酸樹脂であり、かつポリアミドをその内部に含有することが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、前記ポリ乳酸樹脂を、粉体状として使用することが好ましい。　

　本発明によれば、地中から効率よく天然ガスや原油を採掘することができ、特に、高深度域での採掘に有用である。

　以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。

　本発明は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂を使用することを特徴とする地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法である。　
＜ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分＞
ここで、ポリ－Ｌ－乳酸成分とは、Ｌ－乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ－乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。

　また、ポリ－Ｄ－乳酸成分とは、Ｄ－乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ－乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。

　本発明において、Ｌ－乳酸単位からなるポリ－Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸単位からなるポリ－Ｄ－乳酸は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－またはγ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。

　本発明で用いるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が７０，０００以上２５０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上１５０，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２３０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１２０，０００以下である。

　また、本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比は、特に限定されるものではないが、１．１以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１．５以上２０未満であり、２以上１０未満であることが最も好ましい。また、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が８０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。

　また、本発明で使用するポリ乳酸樹脂は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の重量平均分子量の比率が上記の範囲であることの両方を満たすことが好ましい。

　ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

　本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の酸価は、特に限定されるものではないが、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の内、いずれか一方の酸価が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の内、もう一方の酸価は５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。

　本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法や、当該原料を溶媒中または非溶媒中で直接脱水縮合を行う１段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。

　開環重合法を利用してポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ－ラクチドおよびＤ－ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。

　また、開環重合法によりポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ－ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ－フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ）、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）、エタンスルホン酸錫（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛、硫酸鉛（ＩＩ）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸コバルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔ－ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ＩＩ）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの二種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。

　また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、３，５－ジアミノ－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ－クロルベンゼンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ－クレゾールスルホン酸、ｍ－クレゾールスルホン酸、ｐ－クレゾールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、２，７－ナフタレンジスルホン酸、４，４－ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、２，５－ジアミノ－１，３－ベンゼンジスルホン酸、アニリン－２，４－ジスルホン酸、アントラキノン－１，５－ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、ｎ－オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，３－プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。

　さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。

　開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。

　一方、直接重合法を利用してポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する場合、好ましい重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。

　本発明において、生成するポリ乳酸成分の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２－アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用しても良いが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましい。着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上及び／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましい。さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。

　重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。ここで、触媒量が０．００１重量部未満の場合は、重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸成分の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。錫化合物から選択される一種類以上及び／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１～１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２～１：１５であることがより好ましい。

　重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、特に直接重合法で重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。

　分子量増加を目的として直接重合後に固相重合を実施する際には、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法や、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は二種以上組み合わせて使用することができる。

　この固相重合工程を実施する際には、直接重合後のポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸は結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分との結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。

　結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法およびポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。

　ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、７０℃～１１０℃の範囲内であることがより好ましい。

　結晶化させる際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下にて行うことが好ましい。

　また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以上であれば十分に結晶化されているが、５時間以上であることが好ましい。

　この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、１６５℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、１６０℃以下であることが最も好ましい。

　また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０℃～１３０℃で１時間～１５時間、第二段階として１３５℃～１４５℃で１時間～１５時間、第三段階として１５０℃～１７０℃で１０時間～３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１２０℃～１３０℃で２時間～１２時間、第二段階として１３５℃～１４５℃で２時間～１２時間、第三段階として１５０℃～１７０℃で１０時間～２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃～１５０℃の初期温度より１～５℃／ｍｉｎの速度で１５０℃～１７０℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。

　また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１～２，０００（ｍＬ／分）の範囲が好ましく、０．５～１，０００（ｍＬ／分）の範囲がさらに好ましく、１．０～５００（ｍＬ／分）の範囲が特に好ましい。
＜ポリ乳酸樹脂＞　
本発明のポリ乳酸樹脂は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなることを特徴とする。ここで、ポリ乳酸樹脂は、Ｌ－乳酸を主成分とするポリ－Ｌ－乳酸セグメントと、Ｄ－乳酸を主成分とするポリ－Ｄ－乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有するか、あるいはポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分からなり、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸とを混合することによって得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスでも構わない。

　本発明のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０℃～２３０℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は、２００℃～２３０℃であり、２０５℃～２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１０℃～２３０℃の温度範囲が特に好ましい。また、１５０℃～１８５℃の範囲でポリ－Ｌ－乳酸単独結晶およびポリ－Ｄ－乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。

　本発明のポリ乳酸樹脂は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）において、１９０℃以上での結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であり、３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂を室温から２５０℃まで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温することで結晶融解熱を測定することができる。１９０℃以上での結晶融解熱が２０Ｊ／ｇに満たない場合には地下で使用する際の耐熱性が不足するという問題がある。

　また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂は、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２４０℃、３０分間加熱した後の重量減少率が１．０％未満であることが好ましい。

　また、ポリ乳酸樹脂は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％～１００％の範囲であり、９０％～１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、Ｘ線回折で測定したポリ乳酸の単独結晶とステレオコンプレックス結晶の割合から算出することも可能であるが、本発明では、示差走査型熱量計を用いて示差走査熱量測定により測定した結晶融解熱量から求めた値を用いる。具体的には、示差走査型熱量計により測定され、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ－Ｌ－乳酸単独結晶およびポリ－Ｄ－乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（５）によりステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を算出することができる。

　　　Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００　　　（５）
　本発明において、ポリ乳酸樹脂は、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査型熱量計において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定されるポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。降温結晶化温度（Ｔｃ）は、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。

　本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１００，０００以上３００，０００未満の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２０，０００以上２８０，０００未満の範囲であり、さらに好ましくは１３０，０００以上２７０，０００未満の範囲であり、１４０，０００以上２６０，０００未満の範囲であることが特に好ましい。

　また、ポリ乳酸樹脂の分散度は、１．５～３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８～２．７であることがさらに好ましく、２．０～２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。

　また、重量平均分子量および分散度は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は２０以上が好ましい。さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体としての機械物性の点で特に好ましい。なお、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１～１７０．３（ｐｐｍ）付近に存在するピークの積分値をＩ（ａ）、１６９．８～１７０．０（ｐｐｍ）付近に存在するピークの積分値をＩ（ｂ）としたとき、下記式（６）で算出することができる。

　　　平均連鎖長＝Ｉ（ａ）／Ｉ（ｂ）　　　（６）
　本発明において、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの合計の重量比は、９０：１０～１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０～２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５～２５：７５である。ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなる。

　本発明においては、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体は１分子あたりに含まれるＬ－乳酸単位からなるセグメントおよびＤ－乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、耐熱性の高い成形品が得られる点で好ましい。１分子あたりに含まれるＬ－乳酸単位からなるセグメントおよびＤ－乳酸単位からなるセグメントの合計数は、さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体は熱的特性として下記式（７）を満たすことが好ましい。

　　　１＜（Ｔｍ－Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ－Ｔｍ）＜１．８　　　（７）
　ここで、
　Ｔｍ：示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点、
　Ｔｍｓ：示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度、
　Ｔｍｅ：示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度、
をそれぞれ示す。さらに好ましい範囲は、１＜（Ｔｍ－Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ－Ｔｍ）＜１．６であり、１＜（Ｔｍ－Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ－Ｔｍ）＜１．４の範囲が特に好ましい。

　ポリ乳酸樹脂が含有するポリ乳酸ブロック共重合体が上記式（７）を満たす範囲にある場合、ポリ乳酸ブロック共重合体として高融点で耐熱性に優れ、さらに溶融時の成形加工性に優れる。

　ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を１分子中に含むポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を混合後、固相重合によりポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を１分子中に含むポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ－乳酸単位のセグメントとＤ－乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を１分子中に含むポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法３）、多官能性化合物をポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分に混合して反応することで、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法４）などがある。製法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ－乳酸単位からなるセグメントおよびＤ－乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい。

　次に、各種ポリ乳酸ブロック共重合体の重合方法について詳細に説明する。
（製法１）
　開環重合にてポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法としては、例えば、Ｌ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことでポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。

　開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ－乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ－乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが特に好ましい。ここで、Ｌ－乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ－乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるＬ－ラクチドとＤ－ラクチドとの重量比で制御することができる。

　開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ－乳酸単位からなるセグメントおよびＤ－乳酸単位からなるセグメントの合計数は３以上であることが、耐熱性および結晶性が向上する点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。また、１セグメントあたりの重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは４，０００以上４５，０００以下であり、５，０００以上４０，０００以下であることが特に好ましい。

　開環重合法で用いるＬ－ラクチドおよびＤ－ラクチドの光学純度は９０％ｅｅ以上であることがポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できる点で好ましい。さらに好ましくは９５％ｅｅ以上であり、９８％ｅｅ以上であることが特に好ましい。

　開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ－ラクチドおよびＤ－ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。

　開環重合法によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。

　本発明において、開環重合法で生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、開環重合法の重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、開環重合法で生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、開環重合法で生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましい。

　開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。

　開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
（製法２）
　次に、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法においてポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなる観点から、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が７０，０００以上２５０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上１５０，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２３０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１２０，０００以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。

　さらに、本発明でポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上４５，０００以下である
　また、本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の重量平均分子量の比は、特に限定されるものではないが、１．１以上３０未満であることが好ましい。重量平均分子量の比は、さらに好ましくは、１．５以上２０未満であり、２以上１０未満であることが最も好ましい。また、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が８０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。

　また、本発明で使用するポリ乳酸樹脂は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の重量平均分子量の比が上記の範囲であることの両方を満たすことが好ましい。

　ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。

　また、本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸およびポリ－Ｄ－乳酸は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の重量平均分子量の比が２以上３０未満であることの両方を満たすことが好ましい。

　ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸に含有される乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

　混合するポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の酸価は、特に限定されるものではないが、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の内、いずれか一方の酸価が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分の内、もう一方の酸価は５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。

　開環重合法を利用してポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ－ラクチドおよびＤ－ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。

　また、開環重合法によりポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の重合触媒としては、製法１と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。

　さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。

　開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。

　また、直接重合法を利用してポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。

　直接重合法を利用して生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＩ）がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２－アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。

　重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が十分で、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりやすい。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１～１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２～１：１５であることがより好ましい。

　重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。

　本発明において、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合し、混合物を固相重合してポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合により、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が固相重合直前において６０％を越える範囲であることが好ましい。さらに好ましくは７０％～９９％の範囲であり、８０％～９５％の範囲が特に好ましい。すなわち、上記式（５）に基づき求められるステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は上記式（３）を満たすことが好ましい。

　　　Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０　　　（３）
　また、混合に用いるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との結晶化の有無については、特に限定されず、結晶化したポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合してもよいし、溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合することもできる。混合に用いるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法および溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を融点－５０℃～融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法および溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を融点－５０℃～融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法などが挙げられる。

　ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。

　気相中または液相中において結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。また、気相中または液相中において結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。

　上述した溶融機内でせん断または圧力を付与することでポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを結晶化する方法において、溶融機はせん断あるいは圧力を付与することができれば限定されず、重合缶、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、射出成形機などを用いることができ、好ましくは単軸押出機、二軸押出機である。

　溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化する方法において、結晶化処理温度は、混合するポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸の融点成分に対し、融点－５０℃～融点＋２０℃の範囲が好ましい。結晶化温度のより好ましい範囲は、融点－４０℃～融点であり、特に好ましくは融点－３０℃～融点－５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するが、溶融機の温度を上記好ましい範囲とすると、適度な流動性を維持しながら結晶化し、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで、融点とは、示差熱走査型測定を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことである。

　また、結晶化処理時間は０．１分～１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３～５分、特に好ましくは０．５分～３分の範囲である。結晶化処理時間が上記好ましい範囲であると、結晶化が十分に起こり、一方、熱分解を生じにくい。

　溶融機内でせん断を付与することで溶融樹脂の分子が配向する傾向があり、その結果、著しく結晶化速度を大きくすることができる。このときのせん断速度は１０～４００（／ｓｅｃ）の範囲が好ましい。せん断速度が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなり、一方、せん断発熱による熱分解を生じにくい。

　圧力を付与した場合においても結晶化が促進する傾向が見られ、特に０．０５～１０（ＭＰａ）の範囲のときに良好な流動性と結晶性を併せ持つ結晶化ポリ乳酸を得ることができるため好ましい。圧力が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなる。

　さらにせん断速度１０～４００（／ｓｅｃ）のせん断と、０．０５～１０（ＭＰａ）の圧力を同時に付与して処理した場合には結晶化速度がより大きくなるため特に好ましい。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の少なくとも一方を、あらかじめ融点－５０℃～融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。

　ここで、融点とは、示差走査型熱量計により昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。

　融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。

　融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃～２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃～２１０℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。

　また、混合する時間条件については、０．１分～１０分の範囲が好ましく、０．３分～５分がより好ましく、０．５分～３分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。

　融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。

　溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよいが、溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点－５０℃～融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の低い方のポリ乳酸成分の融点－５０℃～融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を制御できる。なお、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、上記式（５）により算出する。

　混合する温度条件については、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合物の融点に対し、融点－５０℃～融点＋２０℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点－４０℃～融点であり、特に好ましくは融点－３０℃～融点－５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するのが好ましい。かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計により測定した、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。

　溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合する際のせん断速度は１０～４００（／ｓｅｃ）の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。

　また、混合の際に加える圧力は、０．０５～１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを均一に混合することができる。

　押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。

　押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。

　混合工程において、Ｌ－乳酸単位からなるポリ－Ｌ－乳酸成分と、Ｄ－乳酸単位からなるポリ－Ｄ－乳酸成分との混合重量比は、９０：１０～１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０～２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５～～２５：７５である。Ｌ－乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ－乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を多く配合することが好ましい。

　この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ－Ｌ－乳酸成分および／またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに前記触媒から選ばれる一種以上を添加することもできる。

　固相重合を効率的に進めるための触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、固相重合の反応時間短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。

　混合後におけるポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、混合物の機械物性の点から９０，０００以上３００，０００未満であることが好ましい。さらに好ましくは１２０，０００以上３００，０００未満であり、１４０，０００以上３００，０００未満であることが特に好ましい。

　また、混合後におけるポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物の分散度は１．５～４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０～３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５～３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。

　混合物を固相重合する際には、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ－Ｌ－乳酸およびポリ－Ｄ－乳酸の混合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。

　この固相重合工程を実施する際には、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物が結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合工程で得られた混合物が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。

　結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法、またはポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。

　ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、混合したポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。

　結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。

　また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。

　この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物の融点以下の温度が好ましい。ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０℃～２３０℃の範囲で有し、また、１５０℃～１８５℃の範囲でポリ－Ｌ－乳酸単独結晶およびポリ－Ｄ－乳酸単独結晶に基づく融点を有するため、これらの融点以下で固相重合することが好ましい。固相重合温度は、具体的には、１００℃以上２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。

　また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０℃～１４５℃で１時間～１５時間、第二段階として１３５℃～１６０℃で１時間～１５時間、第三段階として１５０℃～１７５℃で１０～３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１３０℃～１４５℃で２～１２時間、第二段階として１４０℃～１６０℃で２時間～１２時間、第三段階として１５５℃～１７５℃で１０時間～２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃～１５０℃の初期温度より１～５（℃／ｍｉｎ）の速度で１５０℃～１７５℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。

　また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１～２，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が好ましく、０．５～１，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲がさらに好ましく、１．０～５００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が特に好ましい。

　固相重合後におけるポリマーの収率（Ｙ）は、９０％以上であることが好ましい。固相重合後におけるポリマーの収率（Ｙ）は、さらに好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。ここでいうポリマーの収率（Ｙ）とは、固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には、固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリマーの重量をＷｓとすると、ポリマーの収率（Ｙ）は下記式（８）で算出することができる。

　　　Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００　　　　　（８）
　固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には、固相重合前における混合物の分散度が１．５～４．０の範囲から、固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．５～２．７の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前における混合物の分散度が２．０～３．７の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．８～２．６の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前における混合物の分散度が２．５～３．５の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が２．０～２．５の範囲になることである。
（製法３）
　次に、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ－乳酸単位のセグメントとＤ－乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法についても、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の製造方法については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。

　本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、溶融混練後にステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１５，０００以上４５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上４０，０００以下である。また、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。

　さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点では、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい。

　融解終了温度以上で長時間溶融混練する方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。

　混合する温度条件については、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが重要である。好ましくは１４０℃～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃～２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃～２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。

　混合する時間条件については、０．１分～３０分の範囲が好ましく、０．３分～２０分がより好ましく、０．５分～１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。

　混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。

　混合するＬ－乳酸単位からなるポリ－Ｌ－乳酸成分と、Ｄ－乳酸単位からなるポリ－Ｄ－乳酸成分との混合重量比は、８０：２０～２０：８０であることが好ましく、７５：２５～２５：７５であることがより好ましく、さらに７０：３０～３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０～４０：６０であることが好ましい。Ｌ－乳酸単位からなるポリ－Ｌ－乳酸成分の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が十分に大きくなる。

　この混合工程において、Ｌ－乳酸単位のセグメントとＤ－乳酸単位のセグメントとのエステル交換を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ－Ｌ－乳酸成分および／またはポリ－Ｄ－乳酸成分を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに触媒を添加することもできる。

　触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、特に０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、混合物のエステル交換の頻度が十分に高く、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
（製法４）
　次に、多官能性化合物をポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分に混合することで、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法で用いるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の製造方法については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。

　本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００以上９０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００以上８０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２０，０００以下である。

　さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点では、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい。

　また、上記の混合に使用するポリ－Ｌ－乳酸成分の重量平均分子量と、ポリ－Ｄ－乳酸の重量平均分子量成分との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、２以上１０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。

　また、本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の重量平均分子量の比が２以上３０未満であることの両方を満たすことが好ましい。

　ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価カルボジイミド、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ポリ（１，６－シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）　、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド　、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）　、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）　、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、脂肪族基、脂環族基または芳香族基で結合した環状カルボジイミドなどの多価カルボジイミド、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価カルボジイミド、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。

　多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、共有結合が生じる効果を十分に発揮できる。

　さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分と多官能性化合物との反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７などの３級アミン、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－フェニル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチルピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ－ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ－メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。

　触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、反応促進効果が十分であり、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分、ポリ－Ｄ－乳酸成分を多官能性化合物と反応させる方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。

　融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。

　溶融混練する温度条件については、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃～２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃～２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。

　溶融混練する時間条件については、０．１分～３０分の範囲が好ましく、０．３分～２０分がより好ましく、０．５分～１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。

　溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。

　混合するポリ－Ｌ－乳酸成分と、ポリ－Ｄ－乳酸成分との混合重量比は、９０：１０～１０：９０であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることがさらに好ましい。特に好ましくは７５：２５～６０：４０あるいは４０：６０～２５：７５である。Ｌ－乳酸単位からなるポリ－Ｌ－乳酸成分の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。

　多官能性化合物をポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分と混合して得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、多官能性化合物によりポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とが共有結合されているため高分子量体であるが、混合した後に上述した方法にて固相重合することも可能である。
＜ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合によるポリ乳酸ステレオコンプレックスの製法＞
　本方法にてポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るために用いるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が７０，０００以上２５０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上１５０，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２３０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上１２０，０００以下である。

　また、本発明で使用するポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比は、特に限定されるものではないが、１．１以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１．５以上２０未満であり、２以上１０未満であることが最も好ましい。また、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が８０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。

　また、本発明で使用するポリ乳酸樹脂は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の重量平均分子量の比が上記の範囲であることの両方を満たすことが好ましい。

　ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合方法としては特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の少なくとも一方を、あらかじめ融点－５０℃～融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。

　ここで、融点とは、示差走査型熱量計により昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。

　融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。

　融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃～２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃～２１０℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。

　また、混合する時間条件については、０．１分～１０分の範囲が好ましく、０．３分～５分がより好ましく、０．５分～３分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。

　融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。

　溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分を、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点－５０℃～融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点－５０℃～融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率を制御できる。

　ここで、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。すなわち、上記式（５）に基づき求められるステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は上記式（３）を満たす。

　　　Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０　　　（３）
　混合する温度条件については、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合物の融点に対し、融点－５０℃～融点＋２０℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点－４０℃～融点であり、特に好ましくは融点－３０℃～融点－５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するのが好ましいが、かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計を用いて測定した、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。

　溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合する際のせん断速度は１０～４００（／ｓｅｃ）の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。

　また、混合の際の圧力は０．０５～１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸とを均一に混合することができる。

　押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。

　押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。

　混合工程において、Ｌ－乳酸単位からなるポリ－Ｌ－乳酸成分と、Ｄ－乳酸単位からなるポリ－Ｄ－乳酸成分との混合重量比は、９０：１０～１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０～２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５～６０：４０あるいは４０：６０～２５：７５である。Ｌ－乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ－乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ステレオコンプレックスの耐熱性も高くなる。ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ－Ｌ－乳酸成分またはポリ－Ｄ－乳酸成分を多く配合することが好ましい。

　また、混合後におけるポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合物の分散度は１．５～４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０～３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５～３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分の混合からなるステレオコンプレックスについては、ステレオコンプレックスの形成性を高める目的で、Ｌ－乳酸を主成分とするポリ－Ｌ－乳酸セグメントと、Ｄ－乳酸を主成分とするポリ－Ｄ－乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を混合しても構わない。

　ここで、添加するポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、上述した製法１～４のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であり、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ－乳酸単位のセグメントとＤ－乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法３）、多官能性化合物をポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分に混合して反応することで、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法４）などがある。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合物からなるステレオコンプレックスに対してポリ乳酸ブロック共重合体を混合する方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるステレオコンプレックスおよびポリ乳酸ブロック共重合体のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられる。

　また、ポリ－Ｌ－乳酸成分、ポリ－Ｄ－乳酸成分およびポリ乳酸ブロック共重合体の混合する順序については特に限定されず、あらかじめポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合したところへポリ乳酸ブロック共重合体を混合してもよいし、ポリ乳酸ブロック共重合体に対してポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とを混合しても構わない。

　ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の混合からなるステレオコンプレックスに対するポリ乳酸ブロック共重合体の混合量は、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分との混合からなるステレオコンプレックス１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下が好ましく、さらに５重量部以上８０重量部以下が好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体が上記好ましい範囲であると、ステレオコンプレックス形成性を高めることができる。

　本発明のポリ乳酸樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、触媒失活剤を含むことが好ましく、触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物あるいはリン酸金属塩無機化合物であることがさらに好ましい。

　リン系化合物からなる触媒失活剤の具体例としては株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ－７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ－８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ－３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト）などのホスファイト系化合物、あるいは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種のリン酸金属塩無機化合物が挙げられる。この中でもリン酸二水素ナトリウムとリン酸二水素カリウムがより好ましい。

　リン酸金属塩無機化合物の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．００５重量部～１．２重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１５重量部～０．８重量部であり、特に好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。

　リン酸金属塩無機化合物の添加時期は、特に限定されるものではないが、耐熱性や結晶化特性が優れる点で一旦ポリ乳酸樹脂を得た後、ポリ乳酸樹脂とともに添加するのが好ましい。また、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂を作製する途中過程でリン酸金属塩を添加してもよいし、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ－Ｌ－乳酸成分あるいはポリ－Ｄ－乳酸成分に添加しても構わない。

　本発明のポリ乳酸樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で多官能性化合物を混合してもよい。

　ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、製法４に記載したポリ乳酸ブロック共重合体の製法において挙げた多官能性化合物を使用することができる。

　本発明において、多官能性化合物が多価エポキシ化合物である場合、多価エポキシ化合物としては、１分子に複数のエポキシ基を有する重合体でもよく、具体的にはエポキシ基含有アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの混合物の重合体、あるいは、エポキシ基含有アクリル系モノマー、スチレン系モノマーおよびその他のビニル系モノマーの３種混合物の重合体などのアクリル樹脂系反応性化合物が挙げられる。

　ここで、エポキシ基含有アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられるが、これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上で用いることができる。

　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ビニルピリジン等が挙げられるが、これらの中では、ポリ乳酸ブロック共重合体との親和性の点で、スチレン、α－メチルスチレンの１種以上が好ましく用いられる。

　その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリロニトリルが使用される。また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα　オレフィンモノマーも使用可能である。これらは、単独ないし二種以上を適宜選択して用いることができる。

　また、多価エポキシ化合物がアクリル樹脂系反応性化合物である場合の該化合物１分子に含まれるエポキシ基の数は２個～３０個含有することが好ましく、より好ましくは３～２０個、更に好ましくは４個～１０個である。この平均エポキシ基の数が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸樹脂組成物に対する増粘効果が大きく、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が十分に向上する一方、エポキシ基がポリ乳酸樹脂のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こすことがなく、成形加工性が良好である。

　本発明において、多価エポキシ化合物がアクリル樹脂系反応性化合物である場合の該化合物のエポキシ当量は、反応性および成形性の観点から、５０～１５００（ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、より好ましくは１００～１，０００（ｇ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１５０～６００（ｇ／ｍｏｌ）である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含有する重合体のグラム数を表す。

　また、エポキシ基を含有するアクリル樹脂系反応性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応性と樹脂との相溶性の観点から、１，０００以上１５，０００以下が好ましく、より好ましくは、２，０００以上１０，０００以下である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。

　本発明において、アクリル樹脂系反応性化合物は公知の技術により製造し使用することが可能であるが、市販品を使用することも可能であり、市販品の具体例としては、住友化学株式会社製“ボンドファースト”（登録商標）シリーズ、日本油脂株式会社製“マープルーフ”（登録商標）シリーズ、東亞合成株式会社製“ＲＥＳＥＤＡ”（登録商標）シリーズおよび“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）シリーズ、ＢＡＳＦ社製“ＪＯＮＣＲＹＬ”（登録商標）シリーズなどが好適に使用できるが、反応性の観点から東亞合成株式会社製“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）シリーズおよびＢＡＳＦ社製“ＪＯＮＣＲＹＬ”（登録商標）シリーズがより好適に使用できる。

　本発明において、多価エポキシ化合物としては、グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物を用いることも好ましい。

　また、本発明においてグリシジル基または酸無水物を有する環状化合物は、ポリ乳酸樹脂に含む他に、上記ポリ乳酸ブロック共重合体を作製する際に含んでいても構わない。

　ここで、グリシジル基または酸無水物を有する環状化合物の分子量は、８００以下が好ましく、６００以下がさらに好ましい。分子量の下限は特に制限はないが、１００以上であることが好ましい。

　これらの中で、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡＭＧＩＣと略記）、モノアリルグリシジルイソシアヌレート（以下、ＭＡＤＧＩＣと略記）、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣと略記）、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択される１種以上の化合物であることが好ましい。

　多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、多官能性化合物を使用する効果を発揮できる。

　さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。ここで用いる反応触媒としては、製法４で記載したポリ乳酸ブロック共重合体の製法においてポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分と多官能性化合物との反応を促進させるために用いる反応触媒を使用することができる。

　反応触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂の分子量も大きくできる。

　本発明のポリ乳酸樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、可塑剤（例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など）、耐衝撃性改良材（天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは一種又は二種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン株式会社製“メタブレン”（登録商標）、株式会社カネカ製“カネエース”（登録商標）、ローム＆ハース社製“パラロイド”（登録商標）など）、充填剤（繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど）、難燃剤（赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などが挙げられ、一種または二種以上を添加することができる。

　また、本発明のポリ乳酸樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン－１共重合体など）などの少なくとも一種以上をさらに含有することができる。

　用いる熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂から発生する酸で分解するものが好ましく、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタールが好ましく、ポリアミドが特に好ましい。また、分解後の生成物として多価カルボン酸を含まないものが好ましい。ポリエステルとしては、融点が１９０℃以上のものが好ましく、ポリグリコール酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがさらに好ましく、ポリグリコール酸が特に好ましい。

　ポリアミドとしては、主としてポリカプロアミド、もしくはポリヘキサメチレンアジパミドからなるポリアミドが好ましい。ここでいう主としてとは、ポリカプロアミドではポリカプロアミドを構成するε－カプロラクタム単位とし、ポリヘキサメチレンアジパミドではポリヘキサメチレンアジパミドを構成するヘキサメチレンジアンモニウムアジペート単位として８０モル％以上であることをいい、さらに好ましくは９０モル％以上である。その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、ポリドデカノアミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド等を構成するモノマーである、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどの単位が挙げられる。特に、ポリカプロアミドがさらに好ましく、ポリアミド６が特に好ましい。

　本発明の各種添加剤、熱可塑性樹脂の配合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができるが、操作の簡便性および添加剤の均一分散性の観点から、溶融混練で配合する方法が好ましい。

　各種添加剤を溶融混練にて配合する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練する方法としては、公知の方法を利用することができ、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。

　各種添加剤を配合する時期は特に限定されるものではなく、原料のポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分にあらかじめ配合しておいても良いし、ポリ－Ｌ－乳酸成分およびポリ－Ｄ－乳酸成分を混合するときに配合しても良いし、あらかじめ作製したポリ乳酸樹脂に配合しても良い。ポリ乳酸樹脂が固相重合を実施する場合には、触媒が活性状態であることが好ましいため、触媒失活剤は固相重合後に添加することが好ましい。

　溶融混練する際の温度条件については、好ましくは１９０℃～２７０℃の範囲であり、さらに好ましくは２００℃～２５０℃であり、特に好ましくは２００～２４０℃である。混合温度が２７０℃を超えると混合物の分子量低下が大きくなるため好ましくなく、１９０℃以下であると流動性が著しく低下するため好ましくない。

　また、混合する時間条件については、０．１分～１０分の範囲が好ましく、０．３分～５分がより好ましく、０．５分～３分の範囲が特に好ましい。混合時間が０．１分以下の場合は、各種添加剤の混合が不均一であるため好ましくなく、１０分を超える場合には、混合により熱分解を生じやすくなるため好ましくない。

　混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。

　押出機を用いた混練において、各種添加剤の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ乳酸樹脂と各種添加剤を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ乳酸樹脂と各種添加剤を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。

　押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ乳酸樹脂と各種添加剤が均一に混合できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。

　ポリ乳酸樹脂と各種添加剤との溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、各工程を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。溶融混練後の配合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、溶融混練後の配合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。

　なお、本発明のポリ乳酸樹脂の酸価は、採掘する井戸の深さや温度または用いるプロパントの組成に合わせて、変更することが好ましい。
＜地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法＞
　本発明のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂を使用することを特徴とする地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法とは、シェールガスやシェールオイルなどの気体状及び／または液体状炭化水素を地下から採取するのに際して、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂を使用する採取方法であり、上記ポリ乳酸樹脂を、逸泥防止剤をはじめとした各種薬剤として使用することや、掘削時や採取時の部材へ使用するものである。

　薬剤としては、流体の粘度低下のためのブレーカー、バクテリアや菌などの繁殖防止のための殺生物剤、粘土の膨潤や地層への侵入防止のためのクレイスタビライザー、鋼管や各種器具の腐食防止の腐食防止剤、プロパントの運搬効率化のためのクロスリンカー、流体の流動性改良のための摩擦減少剤、プロパントの運搬効率化のためのゲル化剤、プロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止のためのプロパンント沈降防止剤、金属酸化物の沈殿防止のための鉄分制御剤、流体のｐＨ調整のためのｐＨ調整剤、炭酸塩などの沈殿防止のためのスケール防止剤、流体の表面張力低減のための界面活性剤、泥水が浸透性の高い地層中に失われる逸泥を防止する逸泥防止剤、プロパント間に流路を形成する流路形成剤、プロパント間に流路を形成する炭酸塩などを溶解する流路形成剤の溶解剤などを挙げることができる。その中でも、逸脱防止剤、プロパントの流動性改良剤、流路形成剤、流路形成剤の溶解剤、ブレーカー、ｐＨ調整剤の一つ以上に使用する方法が好ましい。

　採取に用いる流体の主成分としては、水や液体状炭化水素などを用いることができ、水の場合はポリ乳酸樹脂を水分散体として用い、液体状炭化水素の場合はポリ乳酸樹脂を液体状炭化水素分散体として用いるが、水分散体として用いることが好ましい。

　水分散体として用いる場合には、ポリ乳酸樹脂、プロパント、各種薬剤を添加した後の、ｐＨが６～１２であることが好ましく、７～１０であることが特に好ましい。

　本発明におけるプロパントとしては、砂、セラミック、ボーキサイト、ガラス、プラスチックビーズ、ナットシェルなどが用いることができるが、高深度での採掘においては、セラミックやボーキサイトを含んだものを使用することが好ましい。

　本発明の採取方法を行う地層としては、堆積岩層であることが好ましく、れき岩層、砂岩層、シルト岩層、泥岩層、頁岩（けつがん）層、粘板岩層であることがさらに好ましく、頁岩層であることが特に好ましい。

　本発明の採取方法においては、用いるポリ乳酸樹脂の、１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、上記式（１）を満たすことが好ましい。用いるポリ乳酸樹脂の、１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、かかる好ましい範囲であると、使用後も地中に長期に存在する可能性が低く、一方、使用途中の段階で分解してしまう可能性が低くなる。

　　　０．１＜Ａ（％／ｍｉｎ）＜２　　　（１）
　また、ポリ乳酸樹脂を流体状炭化水素分散体として用いる場合に、用いるポリ乳酸樹脂の、１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、上記式（２）を満たすことが好ましい。用いるポリ乳酸樹脂の、１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、かかる好ましい範囲であると、使用後も地中に長期に存在する可能性が低く、一方、使用中の段階で分解してしまう可能性が低くなる。

　　　０．０１＜Ｂ（ｗｔ％／ｈｒ）＜５　　　（２）
　この時用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１０万以上２５万以下であることが好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法としては、ポリ乳酸樹脂を、繊維状や粉体状のものを用いることが好ましい。

　繊維状のものを用いる場合、フィラメントとステープルのどちらでも用いることができるが、ステープルとして用いることが好ましい。繊維長や繊維径は、採取方法に応じて適宜選択することができ、繊維の断面形状は、特に制限されるものではなく、真円、楕円、三葉、四葉、十字、中空、扁平、Ｔ字、Ｘ字、Ｈ字断面等を挙げることができる。

　ステープルの単繊維繊度としては、０．１～３，０００ｄｔｅｘであることが好ましく、０．３～８００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。また、本発明のポリ乳酸短繊維の繊維長としては、１～１５０ｍｍの範囲であることが好ましい。また、伸度は、１０～１００％の範囲であることが好ましく、強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

　ポリ乳酸樹脂の紡糸方法としては特に制限されるものではないが、以下の方法を例示することができる。ポリ乳酸樹脂はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、メタリングポンプによって計量され、紡糸パック内等で濾過を受けた後、所望の口金形状や口金数を有する口金から吐出される。吐出された糸はポリマーの融点よりも温度の低い気体中を通過させることによって冷却・固化された後、油剤を付与されて引き取られるが、紡糸時の分子配向を上げることによりポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶が形成されやすくなることから３００ｍ／分以上で引き取ることが好ましく、１，０００ｍ／分以上で引き取ることがさらに好ましい。同様の観点から、紡糸ドラフトは５０以上であることが好ましい。引き取られた未延伸糸はその後延伸に供される。延伸の前に一旦巻き取る２工程法を用いても、紡糸後巻き取ることなく引き続いて延伸を行う直接紡糸延伸法を用いてもどちらでも構わないが、生産性の観点からは直接紡糸延伸法が好ましい。

　延伸工程は１段でも２段以上の多段でも良いが、高強度化の観点から２段以上の多段延伸を行うことが好ましい。延伸に引続いて、巻き取り前にはポリマーの融点より１０～８０℃程度低い温度で熱処理が行われることが好ましい。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂として粉体状のものを用いる場合、その形態は、球状、多面体状、板状、ドーム状、針状、金十状などいずれのものも用いることができるが、球状のものが好ましい。

　粉体状として用いる場合は、平均粒径が１～１，０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがさらに好ましい。

　粉体の製造方法としては特に制限されるものではないが、ミキサー、ブレンダー、ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法としては、ポリ乳酸樹脂と他の熱可塑性樹脂を含むものを用いることができ、繊維状、粒子状のものを用いることが好ましく、繊維状のものとしては、ポリマーアロイからなるポリマーアロイ繊維や芯鞘複合繊維を用いることができ、粒子状のものとしては、ポリマーアロイからなるポリマーアロイ粒子やコアシェル型粒子を用いることができる。ポリ乳酸樹脂が繊維状であり、他の熱可塑性樹脂がポリアミドの場合には、ポリアミドを内部に含有していることが好ましい。

　ポリマーアロイ繊維としては、例えば海島構造を有するもの、共連続構造を有するものを用いることができる。海島構造を有する場合、海成分がポリ乳酸樹脂であり、島成分が他の熱可塑性樹脂であるもの、海成分が他の熱可塑性樹脂であり、島成分がポリ乳酸樹脂であるもののどちらも使用することできるが、他の熱可塑性樹脂がポリアミドやポリアセタールの場合は、ポリ乳酸樹脂が海成分であるものが好ましく、他の熱可塑性樹脂がポリエステルの場合は、ポリ乳酸樹脂が島成分であることが好ましい。

　ポリマーアロイ繊維の島成分の平均直径は、５～８００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～４００ｎｍの範囲であることがさらい好ましく、２０～２００ｎｍであることが特に好ましい。

　本発明のポリマーアロイ繊維の製造方法は、一般的な溶融紡糸方法で特に限定されるものではないが、通常の繊維（ポリマーアロイ繊維以外の繊維）、例えばポリアミド繊維を溶融紡糸する口金の吐出孔径よりも大きい吐出孔径を有する口金を用いると、口金吐出孔でのポリマーアロイへの剪断応力を低減し、粘弾性バランスを保つことができるため溶融紡糸性が向上し好ましい。具体的には、ポリマーアロイの口金吐出孔での吐出線速度を２０ｍ／分以下にできる口金を用いることが好ましい。

　加えて、通常の繊維、例えばポリアミド繊維を溶融紡糸する糸条の冷却よりも伸長流動が不安定化しやすいことから、ポリマーアロイを、迅速に冷却固化させることが溶融紡糸性を安定化させるため好ましい。具体的には、口金から積極的な冷却開始位置までの距離を１～１０ｃｍとすることが好ましい。

　また、本発明のポリマーアロイ繊維は、紡糸した後に一旦巻き取ることなく引き続き延伸する直接紡糸延伸法、紡糸速度を４，０００ｍ／分以上のように高速として実質的に延伸工程を省略する高速紡糸法、それらを組合せた高速直接紡糸延伸法、加えて、紡糸した後に一旦巻き取り、巻き取った後に延伸する２工程法等のいずれの製造方法でも可能であるが、未延伸糸の寸法や物性の経時変化を抑制するため、紡糸速度は２，０００ｍ／分以上として繊維構造を発達させることが好ましい。

　芯鞘複合繊維としては、芯が他の熱可塑性樹脂であり、鞘がポリ乳酸樹脂であるもの、芯がポリ乳酸樹脂であり、鞘が他の熱可塑性樹脂のもののどちらも使用することができるか、芯が他の熱可塑性樹脂であり、鞘がポリ乳酸樹脂であるものが好ましく、芯がポリアミド樹脂であり、鞘がポリ乳酸樹脂であるものがさらに好ましく、芯がポリアミド６樹脂であり、鞘がポリ乳酸樹脂であるものが特に好ましい。

　芯鞘複合繊維を製造する方法は、特に限定されるものではないが、それ自体は一般的な複合紡糸法（溶融紡糸）により製造することができる。また芯鞘複合繊維断面は、芯成分が露出していなければ、同心円、偏心、異形（芯成分）丸型（鞘成分）、異形（芯成分、鞘成分）など紡糸口金の吐出形状により任意に設定できる。また、溶融紡糸による製造方法について、二工程法（未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する方法）で得られるものよりも、一工程である高速紡糸法（紡糸速度を４，０００ｍ／分以上のように高速として実質的に延伸工程を省略する方法、ＰＯＹの製造）、高速紡糸延伸法（紡糸－延伸工程を連続して行う方法）により得られたものなどを使用することができる。

　例えば、同心円芯鞘複合繊維の場合、ポリ乳酸樹脂と他の熱可塑性樹脂を別々に溶融し、所定の複合比（重量％）に計量されて紡糸パックへ流入し、紡糸口金により合流、同心円芯鞘複合断面に形成されて紡糸口金より吐出される。紡糸口金から吐出された同心円芯鞘複合繊維は、冷却、固化、引き取りがなされ、ＰＯＹの場合は実質的に延伸なしで巻き取り、延伸糸の場合は、伸度が３５～６５％の範囲となるように適宜延伸倍率を設定して延伸を行い、巻き取ることにより製造される。

　上記繊維としては、フィラメントとステープルのどちらでも用いることができるが、ステープルとして用いることが好ましい。繊維長や繊維径は、採取方法に応じて適宜選択することができ、繊維の断面形状は、特に制限されるものではなく、真円、楕円、三葉、四葉、十字、中空、扁平、Ｔ字、Ｘ字、Ｈ字断面等を挙げることができる。
ステープルの単繊維繊度としては、０．１～３，０００ｄｔｅｘであることが好ましく、０．３～８００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。また、本発明のポリ乳酸短繊維の繊維長としては、１～１５０ｍｍの範囲であることが好ましい。また、伸度は、１０～１００％の範囲であることが好ましく、強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。本発明の採取方法として、ポリ乳酸樹脂を逸脱防止剤として使用する方法がある。ガス・石油掘削のドリリング工程において、通常は泥水と呼ばれる流体を用いるが、この泥水は、空洞や亀裂を含む地層や、浸透性の高い地層では、泥水が地層に拡散して失われる逸泥という現象が起こる。この対応策として用いられるのが、逸脱防止剤であり、亀裂などに蓄積・目詰まりを生じさせることで、泥水の該地層中への拡散を止めるものである。ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂を、逸泥防止剤として使用する方法であり、高深度域でも効率良く目詰まりを生じさせるとともに、水の存在下では分解するため、環境に与える影響を少なくすることができる。ポリ乳酸樹脂を逸泥防止剤として使用する場合、粒子状、繊維状、フレーク状でと様々な形状で使用することができ、２種類以上を混合して用いることもできる。

　本発明の方法においてはポリ乳酸樹脂を特に繊維状や粒子状で用いることが好ましく、繊維状で用いる場合は、長さが１～５ｃｍかつ繊度が１００～１，０００ｄｔｅｘであることが好ましく、長さが１～３ｃｍかつ繊度が１００～８００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。粒子状で用いる場合は、平均粒径が１０～４００メッシュであることが好ましく、５０～２００メッシュであることがさらに好ましい。

　ポリ乳酸樹脂の泥水への添加量は、泥水１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましく、２～６重量部であることがさらに好ましい。

　本発明の採取方法として、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂をプロパントの流動性改良剤として使用する方法がある。プロパントとは、掘削した井戸に大量の水を高圧で送り込み、頁岩層にひび割れを作る水圧破砕において、ひび割れした割れ目に入ることで隙間が閉じるのを防ぎ、ガスや液体を流れ出やすくするものである。このプロパントが、隙間に万遍なく入るためには適切な流動性が必要であり、このプロパントを含む水の流動性改良剤としてポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂を用いる方法である。ポリ乳酸樹脂をプロパントの流動性改良剤として使用する場合、粒子状、繊維状、フレーク状でと様々な形状で使用することができ、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明の採取方法として、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂をプロパントの沈降防止剤として使用する方法がある。プロパントは沈降し易いため、水圧破砕で形成されたひび割れした割れ目に均一に入ることができないことがあり、ポリ乳酸樹脂を用いプロパントの沈降を防止して、炭化水素を採取する方法である。ポリ乳酸樹脂をプロパントの沈降防止剤として使用する場合、粒子状、繊維状、フレーク状でと様々な形状で使用することができ、２種類以上を混合して用いることもできるが、繊維状のものを用いるとより効果が高い。

　本発明の採取方法として、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂をプロパント中での流路形成剤として使用する方法がある。プロパントはガスや流路を流れやすくするものの、破砕時の高圧下ではプロパントが圧縮されてしまうため、圧力を取り除いた後に十分な流路が確保されないことがある。一方で、ポリ乳酸をプロパントとともに用いた場合、プロパント間に入ってポリ乳酸が圧力を取り除いた後に、高温水の存在下で分解し取り除かれることでプロパント間に十分な流路が形成され、ガスや液体が流れやすくなる。ポリ乳酸樹脂を流路形成剤として使用する場合、粒子状、繊維状、フレーク状でと様々な形状で使用することができ、２種類以上を混合して用いることもできる。

　本発明の採取方法として、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂をプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用する方法がある。前項はポリ乳酸樹脂を流路形成剤として用いる方法であるが、流路形成剤として酸溶解性の無機粒子を用いる場合、ポリ乳酸樹脂を一緒に用いることで、ポリ乳酸樹脂の分解により生成した酸で無機粒子が分解してプロパント間に十分な流路を形成することができる。ポリ乳酸樹脂を流路形成剤の溶解剤として使用する場合、粒子状、繊維状、フレーク状でと様々な形状で使用することができ、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明の採取方法として、ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂をブレーカーとして使用する方法がある。ブレーカーとは、フラクチャリング流体の増粘剤であるポリマー鎖を徐々に切断して、流体の粘度を低下させるものであり、ポリ乳酸樹脂が分解して生成する酸がポリマー鎖を切断することで効果を発生する。ポリ乳酸樹脂をブレーカーとして使用する場合、粒子状、繊維状、フレーク状でと様々な形状で使用することができ、２種類以上を混合して用いることもできる。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂をプロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止剤、プロパント中での流路形成剤もしくはプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用する場合は、特に繊維状やフレーク状で用いることが好ましく、繊維状で用いる場合は、長さが０．５～２０ｍｍかつ繊度が０．１～１０ｄｔｅｘであることが好ましく、長さが１～１０ｍｍかつ繊度が０．３～５ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。フレーク状で用いる場合は、平均粒径が１００～４００メッシュであることが好ましく、１００～２００メッシュであることがさらに好ましい。

　ポリ乳酸樹脂の泥水への添加量は、破砕流体１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましく、１～６重量部であることがさらに好ましい。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂を、プロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止剤、プロパント中での流路形成剤もしくはプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用する場合には、用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であり、かつポリ乳酸樹脂を水分散体として用い、気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素を採取する地層温度に対して、その地層での水分散体としての保持時間を上記式（４）の範囲にすることが好ましい。

　　　３２３，０００＊ｅ^{－０．０６１８}＊Ｔｓ　＜　Ｈ　＜　４２，０００，０００＊ｅ^{－０．０７４５}＊Ｔｓ　　　　（４）
　Ｔｓ：地層温度（℃）
　Ｈ：水分散体としての保持時間（分）
　保持時間が上記好ましい範囲であると加水分解が十分となり、気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の流出・移動を阻害することがなく、一方、ポリ乳酸が分解せず本来の機能を発揮できる。

　水の代わりに液化天然ガスなどの液体状炭化水素を流体として使用する場合、加水分解のための水分が不十分な場合があり、この場合加水分解が進まず、気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の流出・移動を阻害する場合がある。このように、ポリ乳酸樹脂を液体状炭化水素分散体として用い、プロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止剤、プロパント中での流路形成剤もしくはプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用する場合には、用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であり、かつポリ乳酸樹脂の１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、上記式（１）を満たし、さらに、ポリ乳酸樹脂の１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、上記式（２）を満たすことが好ましい。

　　　０．１＜Ａ（％／ｍｉｎ）＜２　　　（１）
　　　０．０１＜Ｂ（ｗｔ％／ｈｒ）＜５　　　（２）
　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、いかなる深度の地下で行ってもよいが、地下が深度３，０００ｍ以上の地下であることが好ましく、深度３，５００ｍ以上の地下であることがさらに好ましく、深度４，０００ｍ以上の地下であることが特に好ましい。また、地下が深度６，０００ｍ以下の地下であることが好ましく、深度５，０００ｍ以下の地下であることがさらに好ましい。

　本発明の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法は、いかなる温度の地下で行ってもよいが、地層温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。また、地層温度は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。地層圧力が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂を逸脱防止剤として使用する場合は、ポリ乳酸樹脂が繊維状であり、長さが１～５ｃｍかつ繊度が１００～１，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。さらに、水を主成分とする泥水１００重量部に対して１～１０重量部の割合で混合した後、破砕流体とともに地下に注入し、頁岩層到達前の破砕流体の地層中への逸脱を防止することが好ましい。

　本発明において、ポリ乳酸樹脂をプロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止剤、プロパント中での流路形成剤もしくはプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用する場合は、ポリ乳酸樹脂が繊維状であり、長さが１～１０ｍｍかつ繊度が０．３～５ｄｔｅｘであることが好ましい。さらに、水とプロパントを主成分とする破砕流体１００重量部に対して１～６重量部の割合で混合した後、破砕流体とともに頁岩層中の割れ目に注入することが好ましい。

　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）分子量
　重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製の“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍと、“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（２）熱的特性
　融点、融解終了温度および融解熱量は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／ｍｉｎである。

　ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点の上昇（高融点化）が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が変わらないものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで示す混合物の融点とは、第１昇温時に昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点であるのに対し、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の融点とは、第１昇温時に昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。

　また、熱的特性として下記式（８）で示されるパラメータ値の算出を行った。

　　　（Ｔｍ－Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ－Ｔｍ）　　　（８）
　式（８）のパラメータにおいて、
　Ｔｍ：ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物）の結晶由来の融点（結晶融解ピークにおけるピークトップ温度）
　Ｔｍｓ：ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物）の融解開始温度
　Ｔｍｅ：ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸の混合物）の融点終了温度
を示しており、それぞれの値はパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計を用いて試料５ｍｇ、窒素雰囲気下での測定値である。なお、測定値は、第１昇温時に昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度４０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温したときの１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測される値を用いている。
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
　ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（５）から算出した。

　　Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００　　　　（５）
　ここで、ΔＨｌは１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ－Ｌ－乳酸単独結晶およびポリ－Ｄ－乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。

　また、本実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
（４）結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）
　パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計によって測定された結晶融解ピークのピーク面積を算出したものである。
（５）加水分解性
　耐圧容器にポリ乳酸樹脂を充填後、予め加熱、加圧した熱水をポンプで送液し、所定の温度、圧力にした後、所定時間処理し、次いで熱水を抜きながら容器内にポンプで冷水を送液し冷却することで加水分解テストを実施した。

　温度１８０℃、３０ＭＰａの条件で３分間加水分解処理を行い、形状保持状態を目視で判断した。

　また、温度１５０℃、３０ＭＰａの熱水中で３０分間加水分解処理を行い、重量平均分子量の減少率から重量平均分子量減少速度（％／ｍｉｎ）を求めた。
（６）熱重量減少速度
テキサスインストルメント社製ＴＧＡを用いて、窒素気流下、１９０℃の条件で熱重量減少速度（ｗｔ％／ｈｒ）を求めた。

　本実施例（実施例１～２４および比較例１～３）で使用したポリ－Ｌ－乳酸およびポリ－Ｄ－乳酸は以下の通りである。

　ＰＬＡ１：参考例１で得られたポリ－Ｌ－乳酸（Ｍｗ＝１３．５万、分散度１．８）
　ＰＬＡ２：参考例２で得られたポリ－Ｌ－乳酸（Ｍｗ＝２０．０万、分散度１．９）
　ＰＤＡ１：参考例３で得られたポリ－Ｄ－乳酸（Ｍｗ＝３．５万、分散度１．５）
　ＰＤＡ２：参考例４で得られたポリ－Ｄ－乳酸（Ｍｗ＝６．０万、分散度１．６）
　ＰＤＡ３：参考例５で得られたポリ－Ｄ－乳酸（Ｍｗ＝１２．６万、分散度１．７）
　ＰＤＡ４：参考例６で得られたポリ－Ｄ－乳酸（Ｍｗ＝１９．８万、分散度１．８）
［参考例１］
　撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ－乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ－Ｌ－乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＡ１）を得た。ＰＬＡ１の重量平均分子量は１３．５万、分散度は１．８、融点は１６８℃であった。
［参考例２］
　１６０℃での固相重合時間を１８時間に変更する以外は、参考例１と同様の方法にてポリ－Ｌ－乳酸の重合を行い、ＰＬＡ２を得た。ＰＬＡ２の重量平均分子量は２０．０万、分散度は１．９、融点は１７２℃であった。
［参考例３］
　撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ－乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ－Ｄ－乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＡ１）を得た。ＰＤＡ１の重量平均分子量は３．５万、分散度は１．５、融点は１５５℃であった。
［参考例４］
　１６０℃での固相重合時間を７時間に変更する以外は、参考例３と同様の方法にてポリ－Ｄ－乳酸の重合を行い、ＰＤＡ２を得た。ＰＤＡ２の重量平均分子量は６．０万、分散度は１．６、融点は１６０℃であった。
［参考例５］
　１６０℃での固相重合時間を１２時間に変更する以外は、参考例３と同様の方法にてポリ－Ｄ－乳酸の重合を行い、ＰＤＡ３を得た。ＰＤＡ３の重量平均分子量は１２．６万、分散度は１．７、融点は１６５℃であった。
［参考例６］
　１６０℃での固相重合時間を１８時間に変更する以外は、参考例３と同様の方法にてポリ－Ｄ－乳酸の重合を行い、ＰＤＡ４を得た。ＰＤＡ４の重量平均分子量は１９．８万、分散度は１．８、融点は１７０℃であった。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
　Ａ－１：参考例７で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１３万、分散度２．６）
　Ａ－２：参考例８得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１６万、分散度２．３）
　Ａ－３：参考例９で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１７万、分散度２．２）
　Ａ－４：参考例１０で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１５万、分散度１．８）
　Ａ－５：参考例１１で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との混合物）（Ｍｗ＝９万、分散度２．４）
　Ａ－６：参考例１２で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１１万、分散度２．０）
　Ａ－７：参考例１３で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１１万、分散度１．９）
　Ａ－８：参考例１４で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度１．７）
　Ａ－９：参考例１５で得られたポリ乳酸コンプレックス（ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１５万、分散度１．８）
　Ａ－１０：参考例１６で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１８万、分散度１．６）
　ＰＬＡ２：参考例２で得られたポリ－Ｌ－乳酸（Ｍｗ＝２０万、分散度１．９）
　ＰＤＡ５：ポリ－Ｄ－乳酸（Ｍｗ＝３０万、分散度２．１）
［参考例７］
　参考例２で得られたＰＬＡ２と参考例３で得られたＰＤＡ１を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化した７０重量部のＰＬＡ２を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、３０重量部のＰＤＡ１を後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＡ２およびＰＤＡ１の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－１）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－１）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．６、融点は２１５℃と１５３℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９７％であった。
［参考例８］
　参考例７で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－１）を、窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ－２）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ－２）の重量平均分子量は１６万、分散度は２．３、融点は２１１℃と１７１℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９８％であった。
［参考例９］
　二軸押出機に供給するＰＬＡ２を５０重量部、ＰＤＡ３を５０重量部とする以外は参考例７と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－３）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－３）の重量平均分子量は１７万、分散度は２．２、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１０］
　Ｌ－ラクチド１００部、エチレングリコール０．１５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１６０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０１部を加え、２時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＡ３）を得た。ＰＬＡ３の重量平均分子量は８万、分散度は１．６、融点は１６８℃であった。

　次に、得られたＰＬＡ３の１００部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下にて２００℃で溶解させた後、１２０部のＤ－ラクチドを投入し、０．０１部のオクチル酸錫を加えた後、３時間重合反応させた。得られた反応物はクロロホルムに溶解し、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去して、Ｌ－乳酸単位からなるＰＬＡ３にＤ－乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ－４）を得た。Ａ－４の分子量は１５万、分散度は１．８、融点は２０９℃と１７１℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。また、ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ－５を構成するＬ－乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ－乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量との比は２．７であった。
［参考例１１］
　二軸押出機に供給するＰＬＡ２をＰＬＡ１にする以外は参考例７と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－５）を得た。Ａ－５の重量平均分子量は９万、分散度は２．４、融点は２１４℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１２］
　参考例１１で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－５）を参考例８と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ－６）を得た。Ａ－６の重量平均分子量は１１万、分散度は２．０、融点は２１２℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
［参考例１３］
　二軸押出機に供給するＰＬＡ２をＰＬＡ１に、ＰＤＡ１をＰＤＡ３に変更する以外は参考例７と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－７）を得た。Ａ－７の重量平均分子量は１１万、分散度は１．９、融点は２１３℃と１６５℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６８％であった。
［参考例１４］
　参考例１３で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－７）を参考例８と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ－８）を得た。Ａ－８の重量平均分子量は１３万、分散度は１．７、融点は２１０℃と１６８℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は７３％であった。
［参考例１５］
　二軸押出機に供給するＰＤＡ１をＰＤＡ２に変更する以外は参考例７と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－９）を得た。Ａ－９の重量平均分子量は１５万、分散度は１．８、融点は２１０℃と１５８℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９０％であった。
［参考例１６］
　参考例１５で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ－９）を参考例８と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ－１０）を得た。Ａ－１０の重量平均分子量は１８万、分散度は１．６、融点は２０９℃と１７０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。
（Ｂ）リン系化合物
　Ｂ－１：リン酸二水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
　Ｂ－２：リン酸エステルアルミニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＮＡ－２１）
　Ｂ－３：ジオフタデミルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ－７１）
（Ｃ）多官能性化合物
　Ｃ－１：　トリグリシジルイソシアヌレート
（実施例１～１７）
　表１および表２に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）および多官能性化合物（Ｃ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、上述したように、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２５℃に設定した可塑化部分と、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度２２０℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性は表１および表２に示す通りである。

（比較例１～３）
　実施例１～１７と同様に、表２に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）および多官能性化合物（Ｃ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。比較例１～３おいても、上述した二軸押出機を用いてペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性は表２に示す通りである。

実施例１８
　実施例５で得られたポリ乳酸樹脂組成物を用いて、紡糸温度２３０℃、紡糸速度１，４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、熱処理温度１１０℃の条件で、繊度４００ｄｔｅｘフィラメント糸を得た。得られたフィラメント糸を２ｃｍにカットしてカット糸とした。得られたカット糸と砂、水を、カット糸が１ｗｔ％、砂が５ｗｔ％になるように混合し水スラリーを得た後、水スラリーが５ｍｍのスリットを入れた板を通過する時間を測定したところ、カット糸を用いない場合に比べて、通過時間が５倍長くなり、流体の流出が抑制された。
実施例１９
　実施例８で得られたポリ乳酸樹脂組成物を用いて、紡糸温度２３５℃、紡糸速度１，４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温９０℃、熱処理温度１５０℃の条件で、繊度２ｄｔｅｘのフィラメント糸を得た。得られたフィラメント糸を６ｍｍにカットしてカット糸を得た。得られたカット糸とプロパントと水を、カット糸が０．５ｗｔ％、プロパントが５％となるように混合し水スラリーを得た。得られたスラリーをメスシリンダーに入れ３０分間静置した後、プロパントの沈降割合を測定したところ、カット糸を用いない場合は、９０％以上が沈降したのに対して、カット糸を用いた場合には、２０％が沈降しただけであり、沈降が抑制された。
実施例２０
　実施例１７で得られたポリ乳酸樹脂組成物を用いて、紡糸温度２３５℃、紡糸速度１，４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温９０℃、熱処理温度１５０℃の条件で、繊度２ｄｔｅｘのフィラメント糸を得た。得られたフィラメント糸を６ｍｍにカットしてカット糸を得た。得られたカット糸とプロパントと水を、カット糸が０．５ｗｔ％、プロパントが５％となるように混合し水スラリーを得た後、３０ＭＰａの圧力でケーキ状とした。得られたケーキを３０ＭＰａ、１８０℃の条件で１時間加熱した後、断面を顕微鏡観察したところ繊維は見られず、多数の微小の穴が観察され、流路形成が確認された。
実施例２１
　実施例７で得られたポリ乳酸樹脂組成物を鞘成分に、ポリアミド６を芯成分に用いて、芯成分／鞘成分の複合割合（重量％）を４５％／５５％として紡糸速度１，３００ｍ／分で紡糸した後、延伸し、繊度２ｄｔｅｘの芯鞘型複合フィラメント糸を得た後、６ｍｍにカットしてカット糸を得た。得られたカット糸とプロパントと水を、カット糸が０．５ｗｔ％、プロパントが５％となるように混合し水スラリーを得た後、３０ＭＰａの圧力でケーキ状とした。得られたケーキを３０ＭＰａ、１８０℃の条件で５時間加熱した後、断面を顕微鏡観察したところ繊維は見られず、多数の微小の穴が観察され、流路形成が確認された。一方、１時間加熱した場合には、繊維の残存が見られた。
実施例２２
　実施例１０で得られたポリ乳酸樹脂組成物７０重量部とポリアミド６　３０重量部を２軸押出機で混練した後、紡糸速度１，３００ｍ／分で紡糸、延伸し、繊度２ｄｔｅｘのポリマーアロイフィラメント糸を得た。得られたフィラメント糸を６ｍｍにカットしてカット糸を得た。得られたカット糸、ポリアミド６カット糸（繊度４ｄｔｅｘ、長さ６ｍｍ）、プロパント及び水を、ポリマーアロイカット糸０．３ｗｔ％、ポリアミド６カット糸０．２ｗｔ％、プロパント５％となるように混合し水スラリーを得た後、３０ＭＰａの圧力でケーキ状とした。得られたケーキを３０ＭＰａ、１８０℃の条件で５時間加熱した後、断面を顕微鏡観察したところ、若干の繊維が見られたものの、多数の微小の穴が観察され、流路形成が確認された。
実施例２３
　実施例２０で得られたポリ乳酸樹脂カット糸を耐圧容器に充填後、予め加熱、加圧した熱水をポンプで送液し、容器内を所定の処理温度かつ３０ＭＰａにした後、所定時間処理し、次いで容器内の熱水を抜きつつ冷水をポンプで送液して冷却を行った。耐圧容器内の繊維の形状保持状態を観察し、繊維として残存しているものをｇｏｏｄ、していないものをｂａｄとした。結果を表３に示す。

実施例２４
　実施例２０で得られたポリ乳酸樹脂カット糸を耐圧容器に充填後、予め加熱、加圧した熱水をポンプで送液し、容器内を所定の処理温度かつ３０ＭＰａにした後、所定時間処理し、次いで容器内の熱水を抜いた。次いで温度は維持したまま６時間熱処理した。冷却後耐圧容器内の繊維の形状保持状態を観察し、力をかけると繊維形状を保持しないものをｇｏｏｄ、保持するものをｂａｄとした。結果を表４に示す。

　本発明のポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂を使用することを特徴とする地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法により、シェールガスやシェールオイルなどを効率的に採取することができる。

Claims (18)

1. ポリ－Ｌ－乳酸成分とポリ－Ｄ－乳酸成分とからなり、示差走査熱量測定において、１９０℃以上での結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂を使用する地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
2. 用いるポリ乳酸樹脂の、１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、下記式（１）を満たす請求項１記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
   　　　０．１＜Ａ（％／ｍｉｎ）＜２　　　（１）
3. 用いるポリ乳酸樹脂の、１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、下記式（２）を満たす請求項１または２記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
   　　　０．０１＜Ｂ（ｗｔ％／ｈｒ）＜５　　　（２）
4. 地下が、深度３，０００ｍ以上の地下である請求項１～３いずれか記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
5. 地下が、地層温度１５０℃以上の頁岩層である請求項１～４いずれか記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
6. 前記ポリ乳酸樹脂を、逸泥防止剤として使用する請求項１～５いずれかに記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
7. 前記ポリ乳酸樹脂を、プロパントの流動性改良剤、プロパントの沈降防止剤の何れか１種以上として使用する請求項１～５いずれか記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
8. 前記ポリ乳酸樹脂を、プロパント中での流路形成剤もしくはプロパント中での流路形成剤の溶解剤として使用する請求項１～５いずれか記載のポ地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
9. 前記ポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（３）を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスである請求項１～８いずれか記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
   　　　Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０　　　（３）
   　ここで、
   　ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
   　ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ－Ｌ－乳酸単独結晶およびポリ－Ｄ－乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
10. 用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であり、かつポリ乳酸樹脂を水分散体として用い、気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素を採取する地層温度に対して、その地層での水分散体としての保持時間を下記式（４）の範囲にする請求項７又は８記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
    　　　３２３，０００＊ｅ^{－０．０６１８}＊Ｔｓ＜Ｈ＜４２，０００，０００＊ｅ^{－０．０７４５}＊Ｔｓ　　　（４）
    　ここで、
    　Ｔｓ：地層温度（℃）
    　Ｈ：水分散体としての保持時間（分）
11. ポリ乳酸樹脂を液体状炭化水素分散体として用い、用いるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であり、かつポリ乳酸樹脂の１５０℃、３０ＭＰａの熱水中での重量平均分子量減少速度Ａが、下記式（１）を満たし、さらに、ポリ乳酸樹脂の１９０℃、無水条件での熱重量減少速度Ｂが、下記式（２）を満たす請求項７または８記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
    　　　０．１＜Ａ（％／ｍｉｎ）＜２　　　（１）
    　　　０．０１＜Ｂ（ｗｔ％／ｈｒ）＜５　　　（２）
12. 前記ポリ乳酸樹脂を、繊維状として使用する請求項１～１１いずれかに記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
13. 前記ポリ乳酸樹脂が繊維状のポリ乳酸樹脂であり、長さが１～５ｃｍかつ繊度が１００～１，０００ｄｔｅｘである請求項６記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
14. 前記ポリ乳酸樹脂を、長さが１～５ｃｍかつ繊度が１００～１，０００ｄｔｅｘの繊維状として、水を主成分とする破砕流体１００重量部に対して１～１０重量部の割合で混合した後、破砕流体とともに地下に注入し、頁岩層到達前の破砕流体の地層中への逸脱を防止する請求項６記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
15. 前記ポリ乳酸樹脂が繊維状のポリ乳酸樹脂であり、長さが１～１０ｍｍかつ繊度が０．３～５ｄｔｅｘである請求項７又は８記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
16. 前記ポリ乳酸樹脂を、長さが１～１０ｍｍかつ繊度が０．３～５ｄｔｅｘの繊維状として、水とプロパントを主成分とする破砕流体１００重量部に対して１～６重量部の割合で混合した後、破砕流体とともに頁岩層中の割れ目に注入する請求項７又は８記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
17. 前記ポリ乳酸樹脂が繊維状のポリ乳酸樹脂であり、かつポリアミドをその内部に含有する請求項１～１６いずれかに記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。
18. 前記ポリ乳酸樹脂を、粉体状として使用する請求項１～１１いずれかに記載の地下からの気体状炭化水素及び／または液体状炭化水素の採取方法。