WO2015039994A1 - Composition minerale a base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnesium et procede de preparation d'une telle composition - Google Patents

Composition minerale a base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnesium et procede de preparation d'une telle composition Download PDF

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Marc Pelletier
Robert Sebastian GÄRTNER
Thierry Chopin
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    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B2001/742—Use of special materials; Materials having special structures or shape

Definitions

  • the present invention relates to a mineral composition based on a mixed solid phase of calcium and magnesium carbonates, to a process for preparing such a composition and to its use.
  • Synthetic calcium carbonates are known, mainly for uses as fiilers (paper, paint, plastics ). For these applications, it is known in particular to synthesize dense carbonates, in particular of calcite which is of scalenohedral morphology, rhombohedreal or prismatic morphology or aragonite acicular morphology.
  • compositions based on calcium carbonates and synthetic magnesium are also known, which are especially used in the field of the manufacture of papers and plastics.
  • compositions according to patent applications EP-A-232258 and DE-A-3245103 are compositions according to patent applications EP-A-232258 and DE-A-3245103.
  • the first discloses piaquettine magnesium carbonate particles in the form of hydromagnesite in admixture with colloidal calcium carbonate, well suited as fillers in paper or plastics.
  • the second discloses scalenohedral particles of calcium carbonate (in the form of rice grain) in admixture with piaquettar particles of basic magnesium carbonate.
  • the respective carbonates do not form a composite.
  • compositions described in European Patent EP-B-0526121 are formed of a uniform mixture of carbonate particles of calcium having a crystalline structure of acicular aragonite having a columnar particle configuration and hydrated magnesium carbonate having a platelet particle configuration. These compositions are obtained by carbonation of aqueous solutions of calcium hydroxide and magnesium, using a complex process requiring the use of a variable flow of CO 2 .
  • JP 63-123810 which describes a process for producing a mineral composition based on a mixed solid phase of calcium and magnesium carbonates.
  • This process comprises carbonating an aqueous suspension of basic magnesium carbonate, to which an aqueous suspension of magnesium hydroxide and calcium hydroxide is continuously added.
  • the carbonation is carried out with a large flow of CO 2 , which gives rise to the formation of spherical and porous particles of basic magnesium carbonate on the basic magnesium carbonate nucleation nuclei initially present in suspension, the pores of these particles being partially filled with calcium carbonate.
  • This composition is very dense and intended for the production of fillers in the field of papermaking, paints, plastics or in the medical field.
  • the present invention aims to develop mineral compositions, especially for construction.
  • mineral compositions that may have an interesting alternative to polyurethane or phenolic foams, usually used for example in thermal insulation panels.
  • the mineral materials have indeed the advantage over organic foams to have a longer life, a significantly better fire resistance, and a reduced environmental impact, it is therefore desirable that these new mineral compositions have thermal properties similar to those of known foams. It is therefore necessary to develop materials minerals which have a high and controlled volume porosity, with a low density, while retaining acceptable mechanical properties (resistance to bending, compression, shock ).
  • thermal conductivity means a value ⁇ which is the sum of i) the thermal conductivity of the occluded gas in the pores, relative to the volume fraction of the pores in the composition and ii) the thermal conductivity of the material solid, based on the volume fraction of this solid material in the composition.
  • the thermal conductivity of the gases is generally of the order of 10 -2 W / K / m and that of the solids of the order of 1 to 10 2 W / K / m, plus the volume fraction of gas (thus of pores). in the composition is large, the lower the thermal conductivity of the composition and the more the material will be insulating.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • MgO magnesium oxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the method according to the invention has the advantage of being simple to implement and allows the carbonation to be carried out in a single step.
  • stabilization of the electrical conductivity is understood to mean a period of more than 15 minutes during which the electrical conductivity measured in the suspension does not vary by more than 0.5 mS / cm upwards or downwards. the bottom, preferably a period of 30 minutes during which the electrical conductivity measured in the suspension does not vary by more than 0.5 mS / cm up or down, and advantageously a period of 30 minutes during of which the electrical conductivity measured in the suspension does not vary by more than 0.3 mS / cm upwards or downwards.
  • this stabilization phase can be more or less long. In some variants of the process, it can last up to 60 minutes or more.
  • said at least one calcium compound is in the form of calcium carbonate
  • it may advantageously be a filler type limestone (d 98 ⁇ 150 ⁇ m, preferably 98 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m), a crushed limestone GCC (Ground Calcium Carbonate), for example having a d 98 ⁇ 50 ⁇ m, preferably a d 98 ⁇ 20 ⁇ m), a synthetic calcium carbonate (PCC (Precipitated Calcium Carbonate)) or a residue from a incomplete calcination of limestone.
  • a filler type limestone d 98 ⁇ 150 ⁇ m, preferably 98 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m
  • GCC Ground Calcium Carbonate
  • PCC Precipitated Calcium Carbonate
  • this hydroxide is obtained by hydration (quenching) of calcium oxide.
  • this hydration is obtained by said aqueous phase, during said preparation of a suspension.
  • the process comprises, prior to said preparation of a suspension, at least partial preliminary hydration of calcium oxide (CaO) in said calcium hydroxide.
  • This preliminary hydration can be carried out dry or near-dry. It can also be carried out wet so as to produce a suspension, in particular a milk of lime, which is then optionally sieved, crushed and / or diluted for the said preparation of the suspension.
  • This preliminary hydration is advantageously carried out with water, water containing at least one additive or water already containing at least a portion of said at least one magnesium compound forming part of said solid phase in suspension.
  • the calcium oxide CaO used for this hydration can be a quicklime, for example resulting from a calcination of a limestone, this calcination possibly being incomplete, the lime then containing a calcium carbonate fraction.
  • this magnesium oxide can be obtained by conventional MgO synthesis methods or from the calcination of a magnesium ore (dolomite or magnesite). for example).
  • the said at least one magnesium compound is in the form of magnesium hydroxide
  • this can be obtained by conventional methods for synthesizing Mg (OH) 2 or advantageously by at least partial hydration of MgO.
  • At least partially hydrated dolomite is of the general formula aCa (OH) 2 .xMg (OH) 2 .yMgO in which a, x and y are molar coefficients with in particular 0.8 ⁇ a / (x + y) 1, 2 .
  • This dolomite can be obtained by at least partial hydration of live dolomite.
  • this at least partial hydration of the magnesium compound is carried out, during said preparation of a suspension, by said aqueous phase.
  • the process comprises, prior to said preparation of a suspension, at least partial prior hydration of the magnesium compound, in particular magnesium oxide (MgO), to said magnesium hydroxide.
  • This prior hydration can be carried out by the dry or near-dry method.
  • Said preliminary hydration can also be carried out wet so as to produce a milk of magnesia which is then optionally sieved, crushed and / or diluted for said preparation of the suspension.
  • Said preliminary hydration is advantageously carried out with water, water containing at least one additive or water already containing at least a part of said at least one calcium compound forming part of said suspended solid phase.
  • the solid phase of the suspension has a molar ratio Ca / Mg of between 0.4 and 4.0.
  • This molar ratio is advantageously greater than 1, 2. it may also in particular be less than or equal to 3.0, more particularly less than or equal to 2.5.
  • said at least one magnesium compound forming part of the solid phase of the suspension is selected from magnesium oxide, magnesium hydroxide and mixtures thereof.
  • the prepared suspension has a solid phase which does not contain hydrated dolomite or not.
  • said at least one magnesium compound prefferably be at least partially hydrated dolomite, optionally mixed with magnesium oxide, magnesium hydroxide or a mixture thereof, but in such a way as to obtain a Ca molar ratio. / Mg greater than 1, 2 and less than or equal to 4.0, in particular less than or equal to 3.0, optionally less than or equal to 2.5, in said solid phase of the suspension.
  • the carbonation of the solid phase in suspension is advantageously carried out at a temperature of between 60 and 80 ° C., preferably of less than or equal to 70 ° C., in particular of less than or equal to 65 ° C.
  • the CO2 is injected 100% pure by volume or diluted in a carrier gas, in particular air, at a volume concentration of CO 2 in the carrier gas of 15 to 15% by volume. 50%, especially 15 to 25%.
  • the total injection flow rate (carrier gas and CO 2 ) may advantageously be of the order of 15 to 55 dm 3 / min / kg of solid phase in suspension.
  • the CO2 flow rate (carrier gas excluded) is advantageously between 2.5 and 9.5 dm 3 / min / kg, in particular between 5 and 9.5 dm 3 / min / kg of solid phase in suspension.
  • step ii of the process according to the present invention the evolution of the electrical conductivity of the suspension depends on the choice of the solid phase in the suspension.
  • said calcium compound is in the form of calcium hydroxide or contains calcium hydroxide
  • the electrical conductivity begins to decrease rapidly and abruptly reflecting the precipitation of calcium carbonate.
  • said at least one calcium compound is exclusively in the form of calcium carbonate, it undergoes no reaction during carbonation and therefore does not influence the electrical conductivity of the suspension.
  • the carbonation of the magnesium compound is accompanied by an increase in the electrical conductivity of the suspension due, in the first instance, to the formation of magnesium bicarbonate ions.
  • the precipitation of bicarbonate ions in hydromagnesite which leads, in a second step, either to a decrease in the electrical conductivity, or at least to its stabilization.
  • This increase followed by a decrease or stabilization carbonation of the magnesium compound occurs at the beginning of the carbonation step when the calcium compound is in the form of calcium carbonate, or after the precipitation of calcium carbonate when said calcium compound is initially in the form of calcium hydroxide .
  • the pH of the suspension decreases during of the carbonation reaction of the solid phase in suspension to reach values of less than 9, in particular less than 8.5 and more particularly less than 8.3. Even if this pH is reached, however, the reaction is stopped only when the predefined stabilization step of the electrical conductivity is observed.
  • the suspension may advantageously be stirred, for example at a speed of 350 to 650 rpm.
  • the method further comprises, after carbonation, a solid-liquid separation step between said mixed solid phase, carbonated, and said aqueous phase of said suspension.
  • the mixed solid phase can then be at least partially dried.
  • the present invention also relates to a mineral composition based on a mixed solid phase of calcium carbonates and synthetic magnesium, which can be prepared according to the process according to the invention.
  • This composition is formed of a crystallized calcium part and a magnesium part crystallized in the form of platelets, the crystals of the calcium part and those of the magnesium part being aggregated in the form of composite aggregates, these aggregates being themselves at less partially agglomerated, said calcium moiety comprising at least one carbonate selected from the group consisting of calcite, aragonite and mixtures thereof, said magnesium portion comprising platelet-form hydromagnesite, said mixed carbonate solid phase of said mineral composition having a bulk density of less than or equal to 250 kg / m 3 , and greater than or equal to 80 kg / m 3 , measured according to the EN 459.2 standard, and a Ca / Mg molar ratio of between 0.4 and 4.0.
  • the mixed solid phase has a Ca / Mg molar ratio of greater than 1.2.
  • the calcium portion of said mineral composition contains less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, or even less than 5% by weight of aragonite.
  • the calcium portion of said mineral composition consists essentially of calcite.
  • composition according to the present invention may further comprise an aqueous phase, said composition then being in the form of a suspension or a paste. It may also be in solid form, in particular powdery, and have a moisture content of between 0 and 4%, in particular between 0.1 and 4%, preferably less than or equal to 3%, more particularly less than or equal to at 2% by weight of water relative to the total weight of the composition.
  • said mixed solid phase is milled to obtain particles of smaller size or equal to 2 mm.
  • Calcite and aragonite are two crystalline structures of CaCO 3 calcium carbonate .
  • Hydromagnetite also known as basic magnesium carbonate, has the formula Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2.4H 2 O or 4MgCO 3 .Mg (OH) 2 .4H20.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • hydromagnetite corresponds to the sheets bearing the references 00-025- 0513 (monoclinic) and 01 -070-1 177 (orthorhombic). It does not have to be confused with magnesite, magnesium carbonate of formula MgCO 3 , or with nesqueronite, a hydrated magnesium carbonate of formula gCO 3 .3H 2 O, which are to be avoided according to the invention.
  • bulk density is meant, according to the invention, the ratio between the mass of the material and the apparent volume of all the agglomerates or grains, measured according to the EN 459.2 standard.
  • the low bulk density of the composition obtained according to the invention results from a large pore volume, that is to say a high incorporation of gas into the mixed solid phase which has several levels of porosity: within aggregates of crystals, within agglomerates of aggregates and even between agglomerates or grains.
  • pore volume is meant in the present invention an overall pore volume corresponding to the various porosities described above and measured by the mercury intrusion method.
  • the bulk density of a standard hydromagnesite is between 200 and 400 kg / m 3 .
  • Synthetic calcium carbonates have a bulk density of usually between 250 and 600 kg / m 3 .
  • the composition according to the invention based on a mixed solid phase of calcium carbonate and hydromagnesite, has a bulk density of less than 250 kg / m 3 for a Ca / Mg molar ratio of between 0 , 4 and 4.
  • the mixed solid phase of the composition according to the invention therefore has peculiarities which are not found in the phases usual pure hydromagnesite type or synthetic calcium carbonate.
  • the explanation lies in the fact that the mixed solid phase of calcium and magnesium has a mixed crystallization structure that allows the best compromise between porosity, degree of aggregation and organization of the crystals relative to each other. This compromise results in a low bulk density and thus a low thermal conductivity. This effect can be obtained by the method according to the invention which is particularly adapted to achieve the particular characteristics of low bulk density and therefore low thermal conductivity of the solid phase of the composition according to the invention.
  • the mixed solid phase of the mineral composition according to the invention may have a specific surface greater than or equal to 10 m 2 / g, more particularly greater than 12 m 2 / g and preferably greater than or equal to 15 m 2 / g, and up to 25 m 2 / g.
  • specific surface used in the present invention is meant the specific surface area measured by nitrogen adsorption manometry and calculated according to the model of Brunauer, Emmett and Teller (BET method).
  • the mixed solid phase of the composition according to the invention therefore has another unexpected advantage in that its specific surface area is greater than that of the usual crushed calcium (GCC) or synthesis carbonates, which have a specific surface of the order of 3 to 15 m 2 / g, most often less than 10 m 2 / g.
  • GCC crushed calcium
  • synthesis carbonates which have a specific surface of the order of 3 to 15 m 2 / g, most often less than 10 m 2 / g.
  • hydromagnesite is present in a content of between 5 and 80% by weight, advantageously between 5 and 71% by weight, preferably between 15 and 50% by weight, more particularly between 25 and 35% by weight. weight, relative to the weight of said mixed solid phase.
  • said calcium portion is present in the composition according to the invention in an amount ranging from 20 to 85%, advantageously from 29 to 85%, preferably from 50 to 75% by weight, in particular from 60 to 70% by weight. relative to the total weight of the mixed solid phase.
  • the total of the magnesium portion represents an amount ranging from 5 to 71%, advantageously from 15 to 50%, preferably from 20 to 40% and more preferably from 25% to 35% of the total weight of the mixed solid phase.
  • magnesium oxyhydroxide Mg 30 O (OH) 2 0-5%, preferably 0-2%.
  • the bulk density of the mixed solid phase is less than or equal to 220 kg / m 3 , more particularly less than or equal to 200 kg / m 3 , or even less than or equal to 180 kg / m 3 .
  • the mixed solid phase of the mineral composition has a thermal conductivity of between 25 and 45 mW / K / m, in particular between 28 and 40 mW / K / m.
  • the mixed solid phase is present in a proportion ranging from 5 to 65% by weight relative to the total weight of the composition and a liquid medium is present in a proportion ranging from 35 to 95% by weight relative to the total weight of the mineral composition.
  • said mixed solid phase is composed of crushed agglomerates in grains of size less than or equal to 2 mm, preferably less than or equal to 1 mm, more preferably less than or equal to 200 pm and in particular less than or equal to 80 pm.
  • these agglomerates have a d 50 greater than 5 ⁇ m, advantageously greater than 7 ⁇ m and a d 95 greater than 10 ⁇ m, advantageously greater than 20 ⁇ m.
  • the aggregates of the mixed solid phase consist of a calcium core on which hydromagnesite platelets are aggregated.
  • the aggregates may have a substantially spherical morphology.
  • the aggregates can have 80% by volume an average size of the order of 1 to 30 pm, preferably 3 to 20 pm and in particular 5 to 15 pm.
  • the hydromagnesite platelets have, for 80% by volume, a platelet width of the order of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • Hydromagnite platelets are not aggregated at random.
  • the aggregates according to the invention have a general shape similar to that of a sand rose.
  • composition according to the invention may further comprise additives facilitating the preparation, filtration, storage and / or grinding (deagglomeration) of said composition, in particular in order to improve the stability of the suspensions according to the invention.
  • the mixed solid phase can be milled or deagglomerated to obtain particles having a size of less than or equal to 2 mm, preferably less than or equal to 1 mm, more preferably less than or equal to 200 ⁇ m, and in particular less than or equal to 80 pm.
  • the drying operation can be carried out simultaneously with that of deagglomeration or grinding.
  • the present invention also relates to a use of a mineral composition according to the invention, or a composition obtained according to the process according to the invention in building materials.
  • this composition can be envisaged as a raw material for the preparation of thermal insulation materials, in particular of thermal insulation panels, in the form of mineral plates or foams, or in mortars, coatings, concretes in particular, such as thermal insulating component.
  • composition according to the invention can be provided as a viscosifying or rheological agent for example in mineral suspensions, glues, bitumens and asphalts. It can be considered for use in the treatment of water or gases or in the field of catalysis or as a support for perfumes, flavors, active principles, in order to ensure gradual release and / or delayed release in their environment of use .
  • FIGS. 1, 5, 8 and 10 represent the evolution curves of the pH and of the electrical conductivity during the carbonation reaction of examples 4, 6 and 7.
  • FIGS. 2, 3, 4A, 4B, 6 , 7, 9 and 11 illustrate by scanning electron microscopy (EB) photographs the crystal structure of the compositions obtained in Examples 1 to 7.
  • EB scanning electron microscopy
  • the thermal conductivity is measured on a bulk material according to the teachings of ISO 8301 or NF EN 12664. More specifically, the thermal conductivity as mentioned in the present invention is measured on the mixed solid phase of the mineral composition obtained according to the the present invention, that is to say on a powder previously dried at 105 ° C and whose moisture content is less than 4% by weight. In the case where the composition according to the invention is in the form of a suspension or a paste, said powder is obtained by filtration, drying and grinding from this composition.
  • the measurement is carried out in a flowmeter (Netzsch Heat Fiow Meter HFM 463/3 / IE Lambda Series) on a bulk powder placed in a mold whose size is greater than the size of the flowmeter.
  • the preparation of the powder bed in the mold is such that the surface of the powder bed is as flat as possible and the density of the powder bed on which the thermal conductivity measurement will be carried out is equal to the bulk density.
  • a single measurement is made at 20 ° C with a temperature difference of 20 ° C between the two faces of the sample (ie 10 ° C for one side and 30 ° C for the other).
  • the specific surface is measured according to the BET method based on a nitrogen adsorption manometry measurement and the pore volume ⁇ 100 ⁇ m is measured by mercury intrusion.
  • Example 1 carbonation at 70 ° C a suspension of magnesium hydroxide and limestone milled with Ca / Mg (mol) of the order of 0.5
  • Ground limestone and magnesium hydroxide are industrial products.
  • the magnesium hydroxide contains 95.0 ⁇ 0.5% Mg (OH) 2 , ⁇ 1.0% MgO and 2.5 ⁇ 0.5% CaCO 3 , and impurities, mainly SiO 2 , Af 2 O 3 and Fe 2 O 3 . It is in the form of a suspension containing 53% of solid and the remainder of water.
  • the crushed limestone contains> 95% CaCO 3 as well as impurities, mainly again SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 .
  • This limestone is a natural limestone that has simply been milled industrially. It shows, according to a measurement of the size distribution of its particles by laser granulometry, a d 98 of the order of 12 pm ( ⁇ 2 M m).
  • the size distribution of the particles in suspension is measured by laser granulometry by placing a few drops of the suspension in methanol.
  • the d 50 of this suspension is 11, 6 ⁇ and its d g5 is 26.3 ⁇ .
  • the suspension is then filtered on a beaker, placed in an oven at 105 ° C. for drying for 48 hours, then the dried solid is ground to obtain a powder having a particle size of less than 2 mm and a moisture content of less than 2 mm. at 3%.
  • the resulting product contains 56 ⁇ 2% CaCO 3 (calcite), 40 ⁇ 2% hydromagnesite, and 4 ⁇ 1% brucite Mg (OH). ) 2 .
  • Its bulk density measured according to EN 459.2 is 173 kg / m 3 .
  • Its specific surface is 16.5 m 2 / g (BET method based on a measurement of nitrogen adsorption manometry after degassing for a few hours at 90 ° C).
  • Its thermal conductivity is 37.2 mW / K / m for a density at the time of measurement of 185 kg / m 3 .
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of the product thus obtained. This photograph shows that the hydromagnesite (platelet) formed by carbonation of magnesium hydroxide crystallized on the surface of crushed limestone particles.
  • Example 2 Carbonation at 70 ° C of a suspension of magnesium hydroxide and limestone milled with Ca / Mg (mol) of the order of 0.9.
  • Example 2 This suspension is then introduced into the same reactor as that used in Example 1 and the carbonation is carried out under conditions exactly similar to those of the carbonation described in Example 1.
  • the electrical conductivity of the suspension increases from the start of the carbonation reaction, reaches a maximum before clearly decreasing and stabilizing.
  • the reaction is stopped after stabilization of the electrical conductivity of the suspension for 40 minutes at 4.0 mS / cm ( ⁇ 0.1 mS / cm).
  • the pH of the suspension initially 9.1 , fell to 8.1.
  • the size distribution of the particles in suspension is again measured and gives a value of d 50 of 2.4 ⁇ m and d 95 of 30.1 ⁇ m.
  • the suspension is then filtered, dried and the solid obtained is ground as in the example.
  • the product thus obtained contains 70 ⁇ 2% CaCO 3 (caicity), 26 ⁇ 2% hydromagnesite, and 4 ⁇ 1% brucite. Its bulk density measured according to EN 459.2 is 21 1 kg / m 3 . Its specific surface is 12.3 m 2 / g. Its thermal conductivity is 38.1 mW / K / m for a density at the time of the measurement of 225 kg / m 3 .
  • Figure 3 illustrates the product thus obtained. This photograph shows, as in Figure 2, that the hydromagnesite that formed by carbonation of magnesium hydroxide crystallized on the surface of ground limestone particles.
  • Example 3 Carbonation at 70 ° C of a suspension of magnesium hydroxide and limestone ground with Ca / Mg (mol) of the order of 1.6.
  • the size distribution of the suspended particles is again measured and gives a value of d 50 of 9.3 ⁇ m and d 95 of 22.7 ⁇ m.
  • the suspension is then filtered, dried and the solid obtained is ground as in the examples above.
  • the resulting product contains 59 ⁇ 2% CaCO 3 (calcite), 37 ⁇ 2% hydromagnesite, and about 4% ⁇ 1% brucite Mg. (OH) 2 .
  • Its bulk density measured according to EN 459.2 is 214 kg / m 3 .
  • Its specific surface area is 11.5 m 2 / g (BET method based on a nitrogen adsorption manometry measurement).
  • Its thermal conductivity is 37.6 mW / K / m for a density at the time of measuring 222 kg / m 3 .
  • Figures 4A and 4B illustrate the product thus obtained.
  • Example 4 carbonation at 60 ° C of a suspension of dolomite and limestone ground with Ca / Mg (mol) of the order of 1, 5.
  • a first step 5.8 kg of a 0-3 mm hard dolostone of granulometry are placed in 23.0 kg of water heated to 55 ° C. This suspension is stirred for 30 minutes, during which time the dolomite is at least partially hydrated. After 30 minutes of hydration, an additional 20.0 kg of water and 3.0 kg of crushed limestone (GCC identical to that of Example 3) are added and stirring is continued for 20 minutes. The dolomite and crushed limestone masses are determined to set the Ca / Mg ratio at 1.5. The suspension thus obtained is then sieved at 200 ⁇ in order to remove the coarser particles (in particular the incomes initially contained in the live dolomite). The sieved suspension is then diluted to a dry extract (solids content) of 9.4% and 80 dm 3 of this suspension are introduced into the 100 dm 3 reactor already used in all the preceding examples.
  • a dry extract solids content
  • the carbonation is this time carried out at 60 ° C.
  • the flow rate of C0 2 is 45 dm 3 / min and that of air 180 dm 3 / min t is a volume concentration of 20% of C0 2 in the gas, or also about 6.0 dm 3 / min of C0 2 and 24.0 dm 3 / min of air per kg of solid present in the suspension before carbonation.
  • the size distribution of the particles in suspension is again measured and leads to a dso value of 8.8 ⁇ m.
  • the suspension is then filtered, dried and the solid obtained is ground as in the examples above.
  • the product thus obtained contains 64 ⁇ 2% of CaCO 3 (calcite), 32 ⁇ 2% of hydromagnesite, the rest being composed of g (OH) 2 and g 3 0 2 (OH) 2.
  • Its bulk density measured according to EN 459.2 is 161 kg / m 3 .
  • Its specific surface is 17.7 m 2 / g (BET method based on a measurement of nitrogen adsorption manometry).
  • Its thermal conductivity is 36.4 mW / K / m for a density at the time of measurement of 177 kg / m 3 .
  • Figure 6 illustrates the product thus obtained. This photograph again shows that the crystallization of hydromagnesite platelets took place on the surface of CaCO 3 particles (PCC formed in situ and GCC).
  • Example 5 Carbonation at 60 ° C of a slurry of dolomite and limestone milled with Ca / Mg (mol) of the order of 2.0.
  • Example 4 In a first step, 4.7 kg of the same dolostone used in Example 4 are placed in 19 kg of water heated to 55 ° C. This suspension is again stirred for 30 minutes. At the end of the 30 minutes of hydration, an additional 20 kg of water and 4.7 kg of crushed limestone (GCC identical to that of Example 4) are added and stirring is continued for 20 minutes. As before, the suspension thus obtained is sieved at 200 ⁇ m. It is then diluted to a solids content of 11.4%. 80 dm 3 of this suspension are then introduced into the reactor of 00 dm 3 .
  • the carbonation is again performed at 60 ° C with the same flow rates of C0 2 and air. Since the dry extract of the suspension is different from that of the suspension of Example 4, these flow rates correspond to 4.9 dm 3 / min of C0 2 and 19.7 dm 3 / min of air per kg. of solid present in the suspension before carbonation.
  • the size distribution of the particles in suspension is again measured and leads to a value d 5 o of 7.6 pm.
  • the suspension is then filtered, dried and the solid obtained is ground as in the examples above.
  • the product thus obtained contains 71 ⁇ 2% of CaCO 3 (calcite), 26 ⁇ 2% of hydromagnesite, the rest being composed of Mg (OH) 2 and g 3 0 2 (OH) 2.
  • Its bulk density measured according to EN 459.2 is 247 kg / m 3 .
  • Its specific surface is 12.6 m 2 / g (BET method based on a nitrogen adsorption manometry measurement).
  • Its thermal conductivity is 38.7 mW / K / m for a density at the time of measurement of 244 kg / m 3.
  • FIG. 7 illustrates the product thus obtained.
  • Example 6 Carbonation at 60 ° C of a suspension prepared by hydrating a quicklime with a suspension of g (OH) 2 (with Ca / Mg (mol) of the order of 1, 2).
  • the suspension to be carbonated is obtained by proceeding, as provided according to one embodiment of the invention, to a preliminary hydration of quicklime (CaO) in a slurry of Mg (OH) 2 .
  • No ground calcium carbonate (GCC) is used for the preparation of the suspension.
  • the suspension of Mg (OH) 2 is the same as that used above in Examples 1 to 3.
  • This suspension of Mg (OH) 2 is diluted with water so as to have a solids content of 20.0. %.
  • 4.8 kg of quicklime obtained by calcination of a limestone
  • 80 dm 3 of this diluted suspension are then placed in the reactor of 100 dm 3 .
  • the carbonation is again carried out at 60 ° C. with 45 dm 3 / min C0 2 and 180 dm 3 / min of air, ie 8.2 dm 3 / min C0 2 and 32.6 dm 3 / min. air per kg of solid phase in suspension.
  • the d 50 of this carbonated suspension is 8.1 ⁇ m.
  • the suspension is then filtered, dried and the solid obtained is ground as in the previous examples.
  • the product thus obtained contains 51 ⁇ 2% of CaCO 3 (calcite), 45 ⁇ 2% of hydromagnesite, the balance being composed of Mg (OH) 2 and Mg 3 O 2 (OH) 2 .
  • Its bulk density measured according to EN 459.2 is 152 kg / m 3 .
  • Its specific surface is 17.0 m 2 / g.
  • Its thermal conductivity is 36.4 mW / K / m for a density at the time of measurement of 154 kg / m 3 .
  • Figure 9 is a scanning electron micrograph of the product thus obtained. This photograph shows well crystallized hydromagnesite platelets.
  • Example 7 Carbonation at 60 ° C. of a magnesium lime with Ca / Mg (mol) of the order of 2.9.
  • the raw material is a magnesium limestone containing 75.6% of CaCO 3 , 22.1% of MgCO 3 and the remainder of impurities (mainly SiO 2 , but also Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 ). .
  • the molar ratio between Ca and Mg is in this case of the order of 2.9.
  • This limestone (size 5-15 mm) was calcined for 2 hours at 980 ° C in a laboratory electric furnace. At the end of the caicination, a magnesium lime partially calcined is obtained. Indeed, during the caicination, if the decarbonation of MgCO 3 in MgO was total, that of CaCO 3 in CaO was only incomplete.
  • the calcined product thus contains MgO, CaO, CaCO 3 and the impurities, with CaCO 3 content being of the order of 44% according to a thermogravimetric analysis of the calcined sample (950 ° C. at 5 ° C. / min under nitrogen).
  • the suspension contains g (OH) 2 and Ca (OH) 2 produced by the hydration of MgO and CaO, but also of magnesium oxide MgO, which is not hydrated, the CaCO 3 incomplete caicination of the original magnesian limestone and the impurities contained in this magnesian limestone at the origin.
  • the suspension thus obtained is then sieved at 200 .mu.m and then diluted to obtain a solids content (solid content) of 7.6% by weight. 80 dm 3 of this suspension are then introduced into the reactor with a capacity of 100 dm 3 .
  • the carbonation is once again at 60 ° C with 45 dm 3 / min of C0 2 and 180 dm 3 / min of air, or 7.4 drrvvmin of C0 2 and 29.6 drrrVmin of air per kg of solid phase in suspension.
  • Example 6 the conductivity rises rapidly due to the production of Mg bicarbonate ions. If in Example 6 ( Figure 8), the conductivity decreased again before stabilizing, here ( Figure 10), no decrease is observed and the conductivity gradually stabilizes after the rise related to bicarbonate ions. This difference between this Example 7 and Example 6 is probably related to the reactivity of Mg sources.
  • the d 50 of this suspension is 7.0 ⁇ m.
  • the suspension is then filtered, dried and the solid obtained is ground as in the previous examples.
  • the product thus obtained contains 68 ⁇ 2% of CaCO 3 (calcite), 28 + 2% of hydromagnesite, the rest being composed of Mg (OH) 2 and Mg 3 O 2 (OH) 2 .
  • Its bulk density measured according to EN 459.2 is 221 kg / m 3 .
  • Its specific surface is 17.4 m 2 / g.
  • Its thermal conductivity is 37.4 mW / K / m for a density at the time of measuring 213 kg / m 3 .
  • Figure 11 is a scanning electron micrograph of the product thus obtained. This photograph shows platelets of well crystallized hydromagnesites. It should be understood that the invention is in no way limited to these examples and that many modifications may be made thereto within the scope of the appended claims.

Abstract

Procédé de préparation d'une composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium, comprenant une préparation, dans une phase aqueuse, d'une suspension d'une phase solide contenant au moins un composé calcique choisi parmi de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium et leurs mélanges et au moins un composé magnésien choisi parmi de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de la dolomie au moins partiellement hydratée, et leurs mélanges, le poids de ladite phase solide étant compris entre 5 et 15 % du poids total de la suspension, une carbonatation de ladite phase solide en suspension par injection d'un gaz contenant du C02 dans ladite suspension chauffée à une température de 55 à 90°C à un débit de C02 de 2,5 à 15 dm3/min/kg de ladite phase solide de la suspension, avec une diminution du pH de la suspension jusqu'à une valeur inférieure à 9 et avec une stabilisation de la conductivité électrique de la suspension, la carbonatation étant stoppée dès que cette stabilisation de conductivité électrique est observée.

Description

Composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium et procédé de préparation d'une telle composition.
La présente invention se rapporte à une composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium, à un procédé de préparation d'une telle composition et à son utilisation.
Les carbonates de calcium de synthèse sont connus, principalement pour des utilisations en tant que fiilers (papier, peinture, plastiques...). Pour ces applications, il est connu notamment de synthétiser des carbonates denses, en particulier de Sa calcite qui est de morphologie scalénohédrale, rhombohédraie ou prismatique ou de l'aragonite de morphologie aciculaire.
On connaît aussi des compositions à base de carbonates de calcium et de magnésium de synthèse qui sont notamment utilisées dans le domaine de la fabrication des papiers et matières plastiques.
On peut citer par exemple des compositions selon les demandes de brevet EP-A-232258 et DE-A-3245103. La première divulgue des particules de carbonates de magnésium piaquettaires sous la forme d'hydromagnésite en mélange avec du carbonate de calcium colloïdal, bien appropriées comme charges dans du papier ou des matières plastiques. La seconde divulgue des particules de carbonate de calcium scalénohédraies (soit en forme de grain de riz) en mélange avec des particules piaquettaires de carbonate basique de magnésium. Les carbonates respectifs ne forment pas un composite.
Les compositions décrites dans le brevet européen EP-B- 0526121 sont formées d'un mélange uniforme de particules de carbonate de calcium ayant une structure cristalline d'aragonite aciculaire à configuration de particule en colonne et de carbonate de magnésium hydraté à configuration de particule plaquettaire. Ces compositions sont obtenues par carbonatation de solutions aqueuses d'hydroxydes de calcium et de magnésium, à l'aide d'un procédé complexe nécessitant l'utilisation d'un débit variable de C02.
On connaît aussi une demande de brevet japonaise JP 63-123810 qui décrit un procédé de production d'une composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium. Ce procédé comprend une carbonatation d'une suspension aqueuse de carbonate basique de magnésium, à laquelle on ajoute en continu une suspension aqueuse d'hydroxyde de magnésium et d'hydroxyde de calcium. La carbonatation est effectuée avec un grand débit de CO2, ce qui donne lieu à la formation de particules sphériques et poreuses de carbonate basique de magnésium sur les noyaux de germination de carbonate basique de magnésium initialement présents en suspension, les pores de ces particules étant partiellement remplis de carbonate de calcium. Cette composition est très dense et destinée à la production de charges dans le domaine de la fabrication du papier, de peintures, de matières plastiques ou encore dans le domaine médical.
La présente invention a pour but de développer des compositions minérales, notamment destinées à la construction. Dans ce domaine, il existe par exemple un besoin de développer des compositions minérales pouvant présenter une alternative intéressante aux mousses de polyuréthane ou phénoliques, habituellement utilisées par exemple dans les panneaux d'isolation thermique. Les matériaux minéraux présentent en effet l'avantage par rapport aux mousses organiques d'avoir une durée de vie plus longue, une tenue au feu nettement meilleure, ainsi qu'un impact environnemental réduit, il est dès lors souhaitable que ces nouvelles compositions minérales possèdent des propriétés thermiques semblables à celles des mousses connues. Il y a donc lieu de développer des matériaux minéraux qui présentent une porosité volumique élevée et contrôlée, avec une masse volumique peu élevée, tout en conservant des propriétés mécaniques acceptables (résistance à la flexion, à la compression, aux chocs... ).
Dans un milieu poreux, on entend par conductivité thermique une valeur λ qui vaut Sa somme de i) la conductivité thermique du gaz occlus dans les pores, rapportée à la fraction volumique des pores dans la composition et de ii) la conductivité thermique de la matière solide, rapportée à la fraction volumique de cette matière solide dans la composition. La conductivité thermique des gaz est généralement de l'ordre de 10"2 W/K/m et celle des solides de l'ordre de 1 à 102 W/K/m; plus la fraction volumique de gaz (donc de pores) dans la composition est grande, plus la conductivité thermique de la composition sera faible et plus le matériau sera isolant.
On a déjà prévu un procédé de préparation d'une composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium, au départ d'une dolomie crue qui est calcinée puis au moins partiellement hydratée (demande de brevet internationale WO2013139957).
Pour résoudre le problème exposé précédemment, i! est prévu suivant l'invention un procédé de préparation d'une composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium, comprenant
- i) une préparation, dans une phase aqueuse, d'une phase solide contenant au moins un composé calcique choisi parmi de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), du carbonate de calcium et leurs mélanges et au moins un composé magnésien choisi parmi de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), de la dolomie au moins partiellement hydratée et leurs mélanges, le poids de ladite phase solide étant compris entre 5 et 5 % du poids total de la suspension, - ii) une carbonatation de ladite phase solide en suspension par injection d'un gaz contenant du C02 dans ladite suspension chauffée à une température de 55 à 90°C à un débit de C02 de 2,5 à 15 dm3/min/kg de ladite phase solide de la suspension, avec une diminution du pH de la suspension jusqu'à une valeur inférieure à 9 et avec une stabilisation de la conductivité électrique de la suspension, la carbonatation étant stoppée dès que cette stabilisation de conductivité électrique est observée, et
- iit) une obtention d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium de synthèse formée d'une partie calcique cristallisée et d'une partie magnésienne cristallisée sous forme de plaquettes, les cristaux de la partie calcique et ceux de la partie magnésienne étant agrégés sous forme d'agrégats composites, ces agrégats étant eux-mêmes au moins partiellement agglomérés sous la forme d'agglomérats, ladite partie calcique comprenant au moins un carbonate choisi parmi le groupe constitué de la calcite, de l'aragonite et de leurs mélanges, ladite partie magnésienne comprenant de l'hydromagnésite sous forme pSaquettaire, ladite phase solide mixte de carbonates de ladite composition minérale présentant une masse volumique en vrac inférieure ou égale à 250 kg/m3, et supérieure ou égaie à 80 kg/m3, mesurée selon la norme EN 459.2.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être simple à mettre en œuvre et permet d'effectuer la carbonatation en une seule étape.
Au sens de la présente invention, on entend par stabilisation de la conductivité électrique une période de plus de 15 minutes au cours de laquelle la conductivité électrique mesurée dans la suspension ne varie pas de plus de 0,5 mS/cm vers le haut ou vers le bas, de préférence une période de 30 minutes au cours de laquelle la conductivité électrique mesurée dans la suspension ne varie pas de plus de 0,5 mS/cm vers le haut ou vers le bas, et avantageusement une période de 30 minutes au cours de laquelle la conductivité électrique mesurée dans la suspension ne varie pas de plus de 0,3 mS/cm vers le haut ou vers le bas. Selon les conditions opératoires, cette phase de stabilisation peut être plus ou moins longue. Dans certaines variantes du procédé, elle peut durer jusqu'à 60 minutes, voire plus.
Dans le cas où ledit au moins un composé calcique se trouve sous la forme de carbonate de calcium, celui-ci peut avantageusement être un calcaire de type filler {d98 < 150 pm, de préférence d98 < 50 pm), un calcaire broyé finement (GCC (Ground Calcium Carbonate), par exemple présentant un d98 < 50 pm, de préférence un d98 < 20 pm), un carbonate de calcium synthétique (PCC (Precipitated Calcium Carbonate)) ou encore un résidu provenant d'une calcination incomplète de calcaire.
Dans le cas où ledit au moins un composé calcique se trouve sous la forme d'hydroxyde de calcium, cet hydroxyde est obtenu par hydratation (extinction) d'oxyde de calcium. Suivant une forme de réalisation de l'invention, cette hydratation est obtenue par ladite phase aqueuse, lors de ladite préparation d'une suspension. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend, avant ladite préparation d'une suspension, une hydratation préliminaire au moins partielle d'oxyde de calcium (CaO) en ledit hydroxyde de calcium. Cette hydratation préliminaire peut être effectuée par voie sèche ou quasi sèche. Elle peut aussi être effectuée par voie humide de façon à produire une suspension, notamment un lait de chaux, qui est ensuite éventuellement tamisée, broyée et/ou diluée pour ladite préparation de la suspension.
Cette hydratation préliminaire est avantageusement réalisée avec de l'eau, de l'eau contenant au moins un additif ou de l'eau contenant déjà au moins une partie dudit au moins un composé magnésien faisant partie de ladite phase solide en suspension.
L'oxyde de calcium CaO utilisé pour cette hydratation peut être une chaux vive, par exemple issue d'une calcination d'un calcaire, cette calcination pouvant avoir été éventuellement incomplète, la chaux contenant alors une fraction de carbonate de calcium. Dans le cas où ledit au moins un composé magnésien se trouve sous la forme d'oxyde de magnésium, cet oxyde de magnésium peut être obtenu par des méthodes classiques de synthèse de MgO ou issu de ia calcination d'un minerai magnésien (dolomite ou magnésite par exemple).
Dans le cas où ledit au moins un composé magnésien se trouve sous la forme d'hydroxyde de magnésium, celui-ci peut être obtenu par des méthodes classiques de synthèse de Mg(OH)2 ou avantageusement par hydratation au moins partielle de MgO. Une dolomie au moins partiellement hydratée est de formule générale aCa{OH)2.xMg(OH)2.yMgO dans laquelle a, x et y sont des coefficients molaires avec notamment 0,8≤ a/(x+y) 1 ,2. Cette dolomie peut être obtenue par hydratation au moins partielle de dolomie vive.
Suivant un mode de préparation de l'invention, cette hydratation au moins partielle du composé magnésien est réalisée, lors de ladite préparation d'une suspension, par ladite phase aqueuse.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend, avant ladite préparation d'une suspension, une hydratation préalable au moins partielle du composé magnésien, notamment d'oxyde de magnésium (MgO), en ledit hydroxyde de magnésium. Cette hydratation préalable peut être effectuée par voie sèche ou quasi sèche. Ladite hydratation préalable peut aussi être effectuée par voie humide de façon à produire un lait de magnésie qui est ensuite éventuellement tamisé, broyé et/ou dilué pour ladite préparation de la suspension.
Ladite hydratation préalable est avantageusement réalisée avec de l'eau, de l'eau contenant au moins un additif ou de l'eau contenant déjà au moins une partie dudit au moins un composé calcique faisant partie de ladite phase solide en suspension.
De préférence, la phase solide de la suspension présente un rapport molaire Ca/Mg compris entre 0,4 et 4,0. Ce rapport molaire est avantageusement supérieur à 1 ,2. il peut aussi en particulier être inférieur ou égal à 3,0, plus particulièrement inférieur ou égal à 2,5.
Il faut noter que, dans le procédé suivant l'invention, il n'est pas prévu de mettre en suspension uniquement de la dolomie hydratée ou non.
De préférence, ledit au moins un composé magnésien formant une partie de la phase solide de la suspension est choisi parmi de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium et leurs mélanges. Dans ce cas la suspension préparée présente une phase solide qui ne contient pas de dolomie hydratée ou non.
On peut aussi prévoir que ledit au moins un composé magnésien soit de la dolomie au moins partiellement hydratée, éventuellement en mélange avec de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium ou leur mélange, mais de façon à obtenir un rapport molaire Ca/Mg supérieur à 1 ,2 et inférieur ou égal à 4,0, en particulier inférieur ou égal à 3,0, éventuellement inférieur ou égal à 2,5, dans ladite phase solide de la suspension.
Les carbonates de calcium ont habituellement une surface spécifique plus faible que celle de l'hydromagnésite et une masse voîumique en vrac plus élevée. Par conséquent, au-delà d'un certain rapport Ca/Mg, en particulier au-delà de Ca/Mg = 4,0, la proportion de carbonate de calcium dans le produit obtenu par le procédé de la présente invention devient trop importante pour permettre l'obtention de surfaces spécifiques supérieures à 10 m2/g et de masses volumiques en vrac inférieures à 250 kg/m3.
La carbonatation de la phase solide en suspension est avantageusement effectuée à une température comprise entre 60 et 80°C, de préférence inférieure ou égale à 70°C, en particulier inférieure ou égale à 65 °C. Une carbonatation à une température plus basse, notamment à une température inférieure à 55°C, en particulier inférieure à 50°C, favorise généralement la formation d'un carbonate de magnésium sous forme de nesquéhonite plutôt que sous forme d'hydromagnésite. Par conséquent, la phase solide mixte de carbonates de ladite composition minérale ainsi formée présente généralement une masse volumique en vrac trop élevée, notamment supérieure à 250 kg/dm3, voire supérieure à 300 kg/dm3, ainsi qu'une conductivité thermique également trop élevée.
Lors de cette étape de carbonatation, on prévoit de préférence que le CO2 soit injecté pur à 100 % en volume ou dilué dans un gaz porteur, en particulier de l'air, à une concentration volumique de C02 dans le gaz porteur de 15 à 50 %, en particulier de 15 à 25 %. Le débit total d'injection (gaz porteur et C02) peut avantageusement être de l'ordre de 15 à 55 dm3/min/kg de phase solide en suspension. Le débit de CO2 (gaz porteur exclu) est avantageusement compris entre 2,5 et 9,5 dm3/min/kg, en particulier entre 5 et 9,5 dm3/min/kg de phase solide en suspension.
Au cours de la carbonatation (étape ii du procédé selon la présente invention), l'évolution de la conductivité électrique de la suspension dépend du choix de la phase solide dans la suspension.
Dans le cas où ledit composé calcique se trouve sous la forme d'hydroxyde de calcium ou contient de l'hydroxyde de calcium, la conductivité électrique commence par diminuer rapidement et abruptement traduisant la précipitation de carbonate de calcium. En revanche, lorsque ledit au moins un composé calcique se trouve exclusivement sous la forme de carbonate de calcium, il ne subit aucune réaction au cours de la carbonatation et n'influence donc pas la conductivité électrique de la suspension.
La carbonatation du composé magnésien s'accompagne d'une augmentation de la conductivité électrique de la suspension du fait, dans un premier temps, de la formation d'ions bicarbonate de magnésium. En parallèle à cette dissolution a lieu la précipitation des ions bicarbonate en hydromagnésite ce qui conduit, dans un second temps, soit à une diminution de la conductivité électrique, soit au moins à sa stabilisation. Cette augmentation suivie d'une diminution ou stabilisation liée à la carbonatation du composé magnésien intervient dès le début de l'étape de carbonatation lorsque le composé calcique se trouve sous forme de carbonate de calcium, soit après la précipitation du carbonate de calcium lorsque ledit composé calcique se trouve initialement sous la forme d'hydroxyde de calcium.
Dans tous les cas, le pH de la suspension (initialement proche de 9 lorsque le composé calcique se trouve sous la forme de carbonate de calcium et compris entre 12 et 13 lorsque le composé calcique est sous forme d'hydroxyde de calcium) diminue au cours de la réaction de carbonatation de la phase solide en suspension pour atteindre des valeurs inférieures à 9, en particulier inférieures à 8,5 et plus particulièrement inférieures à 8,3. Même si ce pH est atteint, la réaction n'est toutefois stoppée que lorsque l'étape de stabilisation prédécrite de la conductivité électrique est observée.
Pendant la mise en suspension et la carbonatation, la suspension peut avantageusement être maintenue sous agitation, par exemple à une vitesse de 350 à 650 rpm.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre, après carbonatation, une étape de séparation solide- liquide entre ladite phase solide mixte, carbonatée, et ladite phase aqueuse de ladite suspension. Avantageusement la phase solide mixte peut alors être au moins partiellement séchée.
La présente invention est également relative à une composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium de synthèse, qui peut être préparée selon le procédé suivant l'invention. Cette composition est formée d'une partie calcique cristallisée et d'une partie magnésienne cristallisée sous forme de plaquettes, les cristaux de la partie calcique et ceux de la partie magnésienne étant agrégés sous forme d'agrégats composites, ces agrégats étant eux-mêmes au moins partiellement agglomérés sous forme d'agglomérats, ladite partie calcique comprenant au moins un carbonate choisi parmi le groupe constitué de ia calcite, de l'aragonite et de leurs mélanges, ladite partie magnésienne comprenant de l'hydromagnésite sous forme plaquettaire, ladite phase solide mixte de carbonates de ladite composition minérale présentant une masse volumique en vrac inférieure ou égale à 250 kg/m3, et supérieure ou égal à 80 kg/m3, mesurée selon la norme EN 459.2, et un rapport molaire Ca/Mg compris entre 0,4 et 4,0. Avantageusement dans cette composition la phase solide mixte présente un rapport molaire Ca/Mg supérieur à 1 ,2. Avantageusement le rapport molaire Ca/Mg peut être inférieur ou égal à 3, en particulier à 2,5.
Préférentieîlement, la partie calcique de ladite composition minérale contient moins de 30% en poids, de préférence moins de 20% en poids, en particulier moins de 10% en poids, voire moins de 5% en poids d'aragonite.
De manière avantageuse, la partie calcique de ladite composition minérale est essentiellement constituée de calcite.
La composition selon la présente invention peut comprendre en outre une phase aqueuse, ladite composition étant alors sous forme de suspension ou de pâte. Elle peut aussi être sous forme solide, en particulier pulvérulente, et présenter un taux d'humidité compris entre 0 et 4 %, en particulier entre 0,1 et 4 %, de préférence inférieur ou égal à 3 %, plus particulièrement inférieur ou égal à 2 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, ladite phase solide mixte est broyée pour obtenir des particules de taille inférieure ou égaie à 2 mm.
La calcite et l'aragonite sont deux structures cristallines de carbonate de calcium CaC03. L'hydromagnésite, appelée aussi carbonate basique de magnésium, est de formule Mg5(C03)4{OH)2.4H20 ou 4MgC03.Mg(OH)2.4H20. Dans les bases de données de diffraction des rayons X (International Centre for Diffraction Data (ICDD) database), l'hydromagnésite correspond aux fiches portant les références 00-025- 0513 (monoclinique) et 01 -070-1 177 (orthorhombique). Elle n'a pas à être confondue avec la magnésite, carbonate de magnésium de formule MgC03, ou avec la nesquéhonite, un carbonate de magnésium hydraté de formule gC03.3H2O, qui sont à éviter suivant l'invention.
Par l'expression "masse volumique en vrac", on entend, suivant l'invention, le rapport entre la masse du matériau et le volume apparent de l'ensemble des agglomérats ou grains, mesurée selon la norme EN 459.2.
La faible masse volumique en vrac de la composition obtenue suivant l'invention résulte d'un large volume poreux, c'est-à-dire d'une incorporation élevée de gaz dans la phase solide mixte qui présente plusieurs niveaux de porosité : au sein des agrégats de cristaux, au sein des agglomérats d'agrégats et même entre les agglomérats ou grains.
Par l'expression "volume poreux", on entend dans la présente invention un volume poreux global correspondant aux différentes porosités décrites ci-dessus et mesuré par la méthode d'intrusion au mercure.
Il est généralement admis que la masse volumique en vrac d'une hydromagnésite standard est comprise entre 200 et 400 kg/m3. Les carbonates de calcium de synthèse ont quant à eux une masse volumique en vrac comprise habituellement entre 250 et 600 kg/m3.
Contre toute attente la composition selon l'invention, à base d'une phase solide mixte de carbonate de calcium et d'hydromagnésite, présente une masse volumique en vrac inférieure à 250 kg/m3pour un rapport molaire Ca/Mg compris entre 0,4 et 4.
Ce résultat est d'autant plus surprenant qu'il permet d'atteindre des valeurs de conductivité thermique réduites de la composition minérale suivant l'invention, de l'ordre de 25 à 45 mW/K/m, en particulier de l'ordre de 35 à 40 mW/K/m.
La phase solide mixte de la composition selon l'invention présente donc des particularités qui ne se retrouvent pas dans les phases pures habituelles de type hydromagnésite ou carbonate de calcium de synthèse.
L'explication résiderait dans le fait que la phase solide mixte de calcium et de magnésium présente une structure de cristallisation mixte qui permet le meilleur compromis entre porosité, degré d'agrégation et organisation des cristaux les uns par rapport aux autres. Ce compromis résuite en une faible masse volumique en vrac et ainsi en une faible conductivité thermique. Cet effet peut être obtenu par le procédé selon l'invention qui est particulièrement aménagé pour atteindre les caractéristiques particulières de faible masse volumique en vrac et donc de faible conductivité thermique de la phase solide de la composition suivant l'invention.
La phase solide mixte de la composition minérale suivant l'invention peut présenter une surface spécifique supérieure ou égale à 10 m2/g, plus particulièrement supérieure à 12 m2/g et de préférence supérieure ou égale à 15 m2/g, et pouvant aller jusqu'à 25 m2/g.
Par l'expression « surface spécifique » utilisée dans la présente invention, on entend la surface spécifique mesurée par manométrie d'adsorption d'azote et calculée selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET).
La phase solide mixte de la composition selon l'invention présente donc un autre avantage inattendu en ce que sa surface spécifique est supérieure à celle des carbonates de calcium broyés (GCC) ou de synthèse habituels, qui présentent une surface spécifique de l'ordre de 3 à 15 m2/g, le plus souvent inférieure à 10 m2/g.
Dans la composition suivant l'invention, hydromagnésite est présente à une teneur comprise entre 5 et 80% en poids, avantageusement entre 5 et 71 % en poids, de préférence entre 15 et 50 % en poids, plus particulièrement entre 25 et 35 % en poids, par rapport au poids de ladite phase solide mixte. Avantageusement, ladite partie calcique est présente dans la composition suivant l'invention en une quantité allant de 20 à 85 %, avantageusement de 29 à 85 %, de préférence de 50 à 75 % en poids, en particulier de 60 à 70% en poids par rapport au poids total de la phase solide mixte. Le total de la partie magnésienne représente une quantité allant de 5 à 71 %, avantageusement de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 40 % et de manière plus préférentielle de 25 % à 35 % du poids total de la phase solide mixte.
Dans une poudre sèche d'une composition préférentielle suivant l'invention on peut distinguer les composants suivants (en % massiques) :
- carbonate de calcium CaC03 (calcite et éventuellement traces d'aragonite) : 29 - 85 %
- portlandite Ca(OH)2: 0 - 2 %
- hydromagnésite Mg5(C03)4(OH)2.4H20 : 5 - 71 %
- brucite Mg(OH)2: 0 - 10 %, de préférence de 0 - 7 %, en particulier 0 - 3 %
- périclase MgO : 0 - 2 %
- oxyhydroxyde de magnésium Mg302(OH)2 : 0 - 5 %, de préférence 0 - 2 %.
Préférentiellement, dans la composition minérale suivant l'invention, la masse volumique en vrac de la phase solide mixte est inférieure ou égaie à 220 kg/m3, plus particulièrement inférieure ou égale à 200 kg/m3, voire inférieure ou égale à 180 kg/m3.
Dans une composition avantageuse selon la présente invention, la phase solide mixte de la composition minérale présente une conductivité thermique comprise entre 25 et 45 mW/K/m, en particulier entre 28 et 40 mW/K/m.
Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la phase solide mixte est présente en une proportion comprise dans la plage allant de 5 à 65 % en poids par rapport au poids total de la composition et un milieu liquide est présent en une proportion comprise dans la plage allant de 35 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition minérale.
Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, ladite phase solide mixte est composée d'agglomérats broyés en grains de taille inférieure ou égale à 2 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm, de manière plus préférentielle inférieure ou égale à 200 pm et en particulier inférieure ou égale à 80 pm. Avantageusement, ces agglomérats présentent un d50 supérieur à 5 pm, avantageusement supérieur à 7 pm et un d95 supérieur à 10 pm, avantageusement supérieur à 20 pm.
Suivant l'invention, les agrégats de la phase solide mixte sont constitués d'un cœur calcique sur lequel sont agrégées des plaquettes d'hydromagnésite.
Les agrégats peuvent présenter une morphologie sensiblement sphérique.
Les agrégats peuvent avoir pour 80 % en volume une taille moyenne de l'ordre de 1 à 30 pm, de préférence de 3 à 20 pm et en particulier de 5 à 15 pm. Les plaquettes d'hydromagnésite ont notamment pour 80 % en volume une largeur de plaquette de l'ordre de 0,5 à 10 pm, de préférence de 0,5 à 5 pm.
Les plaquettes d'hydromagnésite ne sont pas agrégées au hasard. Les agrégats suivant l'invention présentent une forme générale analogue à celle d'une rose des sables.
Une poudre sèche d'une composition minérale préférentielle suivant l'invention pourra présenter les caractéristiques suivantes :
- masse volumique en vrac : 100 - 250 kg/m3
- conductivité thermique : 25 - 45 mW/K/m
- surface spécifique BET : 10 - 35 m2/g
- volume des pores < à 100 pm : 1 - 5 cm3/g
- humidité : 0 - 4 %. La composition selon l'invention peut comprendre en outre des additifs facilitant la préparation, la filtration, le stockage et/ou le broyage (la désagglomération) de la dite composition, en particulier afin d'améliorer la stabilité des suspensions selon l'invention.
Avantageusement, la phase solide mixte peut être broyée ou désagglomérée pour obtenir des particules de taille inférieure ou égale à 2 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm, de manière plus préférentielle inférieure ou égale à 200 pm et en particulier inférieure ou égale à 80 pm. L'opération de séchage peut être effectuée simultanément à celle de désagglomération ou de broyage.
La présente invention concerne également une utilisation d'une composition minérale suivant l'invention, ou d'une composition obtenue selon le procédé suivant l'invention dans des matériaux de construction.
On peut envisager en particulier cette composition comme matière première pour la préparation de matériaux d'isolation thermique, en particulier de panneaux d'isolation thermique, sous Sa forme de plaques ou de mousses minérales, ou dans des mortiers, enduits, bétons notamment, comme composant isolant thermique.
On peut aussi envisager une utilisation de la composition suivant l'invention, comme charge (filler) dans des matières polymères, des caoutchoucs, des papiers, des peintures, des produits cosmétiques, en particulier comme charges minérales de faible densité et/ou de porosité élevée. On peut prévoir cette composition comme agent viscosifiant ou rhéologique par exemple dans des suspensions minérales, des colles, des bitumes et des asphaltes. On peut envisager son utilisation dans le traitement des eaux ou des gaz ou dans le domaine de la catalyse ou encore comme support de parfums, arômes, principes actifs, afin d'en assurer un relargage progressif et/ou retardé dans leur milieu d'utilisation.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemples non limitatifs, dans lesquels les pourcentages donnés sont massiques, lorsqu'ils ne sont pas précisés.
Les figures 1 , 5, 8 et 10 annexées représentent les courbes d'évolution du pH et de la conductivité électrique au cours de la réaction de carbonatation des exemples , 4, 6 et 7. Les figures 2, 3, 4A, 4B, 6, 7, 9 et 11 illustrent par des clichés de microscopie électronique à balayage { EB) la structure cristalline des compositions obtenues dans les exemples 1 à 7.
Dans les exemples, la masse volumique en vrac est mesurée d'après la norme EN 459.2. Lors de la mesure de la conductivité thermique, qui dépend du degré de tassement de l'échantillon, apparaît une seconde valeur de masse volumique non normalisée qu'il est impératif de mentionner afin de connaître les conditions de la mesure de conductivité thermique.
La conductivité thermique est mesurée sur un matériau en vrac en suivant les enseignements des normes ISO 8301 ou NF EN 12664. Plus précisément, la conductivité thermique telle que mentionnée dans la présente invention est mesurée sur la phase solide mixte de la composition minérale obtenue selon la présente invention, c'est-à-dire sur une poudre préalablement séchée à 105°C et dont la teneur en humidité est inférieure à 4 % en poids. Dans le cas où la composition selon l'invention se trouve sous la forme d'une suspension ou d'une pâte, ladite poudre est obtenue par filtration, séchage et broyage à partir de cette composition.
La mesure est réalisée dans un appareil à fluxmètre (Netzsch Heat Fiow Meter HFM 463/3/IE Lambda Séries) sur une poudre en vrac placée dans un moule dont la taille est supérieure à la taille du fluxmètre. La préparation du lit de poudre dans le moule est telle que la surface du lit de poudre est !a plus plate possible et que la masse volumique du lit de poudre sur lequel sera effectuée la mesure de conductivité thermique est égale à la masse volumique en vrac mesurée au préalable sur chaque poudre selon la méthode décrite dans la norme EN 459.2 à 20 % près, si possible à 15 % près. Une seule mesure est effectuée à 20°C avec un écart de température de 20°C entre les deux faces de l'échantillon (soit 10°C pour une face et 30°C pour l'autre).
La surface spécifique est mesurée selon la méthode BET basée sur une mesure de manométrie d'adsorption d'azote et le volume des pores < à 100 pm est mesuré par intrusion de mercure.
Exemple 1 : carbonatation à 70 °C d'une suspension d'hydroxyde de magnésium et de calcaire broyé avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 0,5
A/ Les matières premières
Le calcaire broyé et l'hydroxyde de magnésium sont des produits industriels. D'après une analyse chimique par spectrométrie de fluorescence X complétée par une analyse de thermogravimétrie, l'hydroxyde de magnésium contient 95,0 ± 0,5 % de Mg(OH)2, < 1 ,0 % de MgO et 2,5 ± 0,5 % de CaC03, et des impuretés, principalement Si02, Af203 et Fe203. Il se présente sous la forme d'une suspension contenant 53 % de solide et le reste d'eau. Le calcaire broyé contient > 95 % de CaC03 ainsi que des impuretés, principalement à nouveau Si02, Al203, Fe203. Ce calcaire est un calcaire naturel qui a simplement été broyé industriellement. Il présente, d'après une mesure de la distribution en taille de ses particules par granulométrie laser, un d98 de l'ordre de 12 pm (± 2 Mm).
B/ Préparation de la suspension
4,9 kg du calcaire broyé et 5,8 kg d'hydroxyde de magnésium
(équivalent sec) sont mis en suspension dans environ 80 dm3 d'eau (eau apportée par la suspension de Mg(OH)2 complétée par de l'eau de ville) pour obtenir une suspension mixte. Les masses de calcaire broyé et d'hydroxyde de magnésium ont été déterminées de manière à avoir un rapport molaire Ca/Mg de l'ordre de 0,5. L'extrait sec (teneur en solide) de cette suspension est de 10,7 % en poids. Cette suspension est alors introduite dans un réacteur d'une capacité de 100 dm3, équipé d'une doubie enveloppe et muni d'un système d'agitation et d'un système de chauffage. Ce réacteur est aussi équipé d'une sonde de pH, d'une sonde de conductivité électrique et d'une sonde de température. La suspension est maintenue sous agitation et sa température est portée à 70 °C ± 2 °C.
CI Carbonatation
Lorsque !a suspension a atteint la température de 70 °C ± 2 °C, l'injection de C02 sous la forme d'un gaz composé de 15 % en volume de C02 et de 85 % en volume d'air est démarrée. Le gaz porteur de CO2 est injecté par une buse qui se trouve dans le bas du réacteur. Les débits de gaz dans la suspension correspondent à 55 dm3/min de C02 et 314 dm3/min d'air, soit 5,1 dm3/min de C02 et 29,3 dm3/min d'air par kg de solide dans la suspension de départ (calcaire broyé et hydroxyde de magnésium). Pendant toute la carbonatation, la conductivité électrique de la suspension ainsi que son pH sont enregistrés. La suspension a un pH de 9,0 avant carbonatation. Au cours de celle-ci, la conversion de l'hydroxyde de magnésium en carbonate s'accompagne a) d'une diminution du pH et b) d'une augmentation jusqu'à un maximum, suivie d'une diminution puis d'une stabilisation de la conductivité électrique (Figure 1 ). La réaction est arrêtée après 1 heure de stabilisation de la conductivité électrique à 3,6 mS/cm. A la fin de cette carbonatation, le pH de la suspension n'est plus que de 8,0. L'augmentation de la conductivité électrique au début de la réaction de carbonatation indique une formation de bicarbonate de magnésium soluble. La diminution qui s'ensuit correspond à la précipitation de l'hydromagnésite.
D/ Traitements post-synthèse
A l'issue de la carbonatation, la distribution en taille des particules en suspension est mesurée par granulométrie laser en plaçant quelques gouttes de la suspension dans du méthanol. Le d50 de cette suspension est de 11 ,6 μιη et son dg5 est de 26,3 μιη. La suspension est ensuite filtrée sur bûchner, placée dans une étuve à 105 °C pour un séchage de 48 heures, puis le solide séché est broyé afin d'obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 2 mm et dont le taux d'humidité est inférieur à 3 %.
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 56 ± 2 % de CaC03 (calcite), 40 ± 2 % d'hydromagnésite, et 4 ± 1 % de brucite Mg{OH)2. Sa masse volumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 173 kg/m3. Sa surface spécifique est de 16,5 m2/g (méthode BET basée sur une mesure de manométrie d'adsorption d'azote après un dégazage de quelques heures à 90 °C). Sa conductivité thermique est de 37,2 mW/K/m pour une masse volumique au moment de la mesure de 185 kg/m3. La figure 2 est un cliché de microscopie électronique à balayage du produit ainsi obtenu. Cette photographie montre que l'hydromagnésite (plaquettaire) qui s'est formée par carbonatation de l'hydroxyde de magnésium a cristallisé à la surface des particules de calcaire broyé.
Exemple 2 : carbonatation à 70 °C d'une suspension d'hydroxyde magnésium et de calcaire broyé avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 0,9.
Cet exemple est tout à fait similaire à l'exemple 1 , seules les masses de calcaire broyé et d'hydroxyde de magnésium étant différentes.
Cette fois, 6,5 kg de calcaire broyé et 4,2 kg d'hydroxyde de magnésium (équivalent sec) sont mis en suspension dans environ 80 dm3 d'eau (eau apportée par la suspension de Mg(OH)2 complétée par de i'eau de ville) pour obtenir une suspension mixte. Les masses de calcaire broyé et d'hydroxyde de magnésium ont été déterminées de manière à avoir cette fois-ci un rapport molaire Ca/Mg de l'ordre de 0,9. L'extrait sec (teneur en solide) de cette suspension est de 11 ,3 %.
Cette suspension est alors introduite dans ie même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 et la carbonatation est réalisée dans des conditions exactement similaires à celles de la carbonatation décrite dans l'exemple 1 . Comme décrit dans l'exemple 1 , la conductivité électrique de la suspension augmente dès le départ de fa réaction de carbonatation, atteint un maximum avant de diminuer nettement et de se stabiliser. A nouveau, la réaction est arrêtée après stabilisation de la conductivité électrique de la suspension pendant 40 minutes à 4,0 mS/cm (± 0,1 mS/cm) A cet instant, le pH de la suspension, initialement de 9,1 , est tombé à 8,1 .
A l'issue de la carbonatation, la distribution en taille des particules en suspension est à nouveau mesurée et conduit à une valeur de d50 de 2,4 pm et de d95 de 30,1 pm. La suspension est ensuite filtrée, séchée puis le solide obtenu est broyé comme dans l'exemple .
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 70 ± 2 % de CaC03 (caicite), 26 ± 2 % d'hydromagnésite, et 4 ± 1 % de brucite. Sa masse voiumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 21 1 kg/m3. Sa surface spécifique est de 12,3 m2/g. Sa conductivité thermique est de 38,1 mW/K/m pour une masse voiumique au moment de la mesure de 225 kg/m3. La figure 3 illustre le produit ainsi obtenu. Cette photographie montre, comme la figure 2, que l'hydromagnésite qui s'est formée par carbonatation de l'hydroxyde de magnésium a cristallisé à la surface des particules de calcaire broyé.
Exemple 3 : carbonatation à 70 °C d'une suspension d'hydroxyde magnésium et de calcaire broyé avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 1,6.
Cet exemple est tout à fait comparable aux exemples 1 et 2. Les masses de calcaire broyé et d'hydroxyde de magnésium sont à nouveau différentes et le calcaire broyé utilisé provient d'une autre source et présente cette fois un d98 de Tordre de 36 pm.
Cette fois, 7,9 kg de calcaire broyé et 2,8 kg d'hydroxyde de magnésium (équivalent sec) sont mis en suspension dans environ 80 dm3 d'eau (eau apportée par la suspension de Mg(OH)2 complétée par de l'eau de ville) pour obtenir une suspension mixte. Les masses de calcaire broyé et d'hydroxyde de magnésium ont été déterminées de manière à avoir cette fois-ci un rapport molaire Ca/Mg de l'ordre de 1 ,6. L'extrait sec (teneur en solide) de cette suspension est de 12,5 %.
Cette suspension est alors introduite dans le même réacteur que celui utilisé dans les exemples précédents et la carbonatation est réalisée dans des conditions exactement similaires à celles de la carbonatation décrite dans les exemples 1 et 2. Comme précédemment, la conductivité électrique de la suspension augmente dès le départ de la réaction de carbonatation, atteint un maximum avant de diminuer nettement et de se stabiliser. La réaction est arrêtée lorsque la conductivité électrique est stable à 3,4 mS/cm (± 0,2 mS/cm) pendant 30 minutes. A cet instant le pH de la suspension, initialement à 9,4, est tombé à 8,3.
A l'issue de la carbonatation, la distribution en taille des particules en suspension est à nouveau mesurée et conduit à une valeur de d50 de 9,3 pm et de d95 de 22,7 pm. La suspension est ensuite filtrée, séchée puis le solide obtenu est broyé comme dans les exemples ci-dessus.
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 59 ± 2 % de CaC03 (calcite), 37 ± 2 % d'hydromagnésite, et environ 4 % ± 1 % de brucite Mg(OH)2. Sa masse volumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 214 kg/m3. Sa surface spécifique est de 11 ,5 m2/g (méthode BET basée sur une mesure de manométrie d'adsorption d'azote). Sa conductivité thermique est de 37,6 mW/K/m pour une masse volumique au moment de la mesure de 222 kg/m3. Les figures 4A et 4B illustrent le produit ainsi obtenu. Ces photographies montrent que le produit est homogène et que les plaquettes d'hydromagnésite recouvrent à nouveau les particules de calcaire broyé. Exemple 4 : carbonatation à 60 °C d'une suspension de dolomie et de calcaire broyé avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 1 ,5.
Cet exemple est inspiré des exemples précédents, mais cette fois le calcaire broyé est mis en suspension non pas avec une suspension de Mg(OH)2l mais avec une suspension de dolomie au moins partiellement hydratée préparée au préalable.
Dans une première étape 5,8 kg d'une dolomie vive de granuîométrie 0-3 mm, sont placés dans 23,0 kg d'eau chauffée à 55 °C. Cette suspension est placée sous agitation pendant 30 minutes, durée pendant laquelle la dolomie s'hydrate au moins partiellement. A l'issue des 30 minutes d'hydratation, 20,0 kg supplémentaires d'eau et 3,0 kg de calcaire broyé (GCC identique à celui de l'exemple 3) sont ajoutés et l'agitation est prolongée pendant 20 minutes. Les masses de dolomie et de calcaire broyées sont déterminées pour fixer le rapport Ca/Mg à 1 ,5. La suspension ainsi obtenue est alors tamisée à 200 μιη afin d'enlever les particules les plus grossières (notamment les incuits contenus au départ dans la dolomie vive). La suspension tamisée est alors diluée jusqu'à un extrait sec (teneur en solide) de 9,4 % et 80 dm3 de cette suspension sont introduits dans le réacteur de 100 dm3 déjà utilisé dans tous les exemples précédents.
La carbonatation est cette fois réalisée à 60 °C. Le débit de C02 est de 45 dm3/min et celui d'air de 180 dm3/mint soit une concentration volumique de 20 % de C02 dans le gaz, soit également environ 6,0 dm3/min de C02 et 24,0 dm3/min d'air par kg de solide présent dans la suspension avant carbonatation.
Au cours de la carbonatation (Figure 5), la conductivité électrique de ia suspension commence par diminuer et cette diminution est accompagnée d'une chute de pH de 12,2 à 9,4. Ces résultats sont la preuve de la carbonatation de la partie calcique de la dolomie au moins partiellement hydratée formant in situ un carbonate de calcium (PCC) qui vient s'ajouter au calcaire broyé de départ (GCC). Puis, après un certain ralentissement de la réaction, la conductivité électrique augmente à nouveau lentement avant de finalement se stabiliser pendant 20 minutes à 8,0 mS/cm (± 0,1 mS/cm). Cette deuxième phase de la réaction s'accompagne d'une deuxième diminution du pH jusqu'à 8,1 et traduit la compétition entre formation d'hydromagnésite et la dissolution de Mg(OH)2 (et éventuellement de l'hydromagnésite déjà formée) en ions bicarbonate de Mg.
A l'issue de la carbonatation, la distribution en taille des particuies en suspension est à nouveau mesurée et conduit à une valeur de dso de 8,8 pm. La suspension est ensuite filtrée, séchée puis le solide obtenu est broyé comme dans les exemples ci-dessus.
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 64 ± 2 % de CaC03 (calcite), 32 ± 2 % d'hydromagnésite, le reste étant composé de g(OH)2 et g302(OH)2. Sa masse volumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 161 kg/m3. Sa surface spécifique est de 17,7 m2/g (méthode BET basée sur une mesure de manométrie d'adsorption d'azote). Sa conductivité thermique est de 36,4 mW/K/m pour une masse volumique au moment de la mesure de 177 kg/m3. La figure 6 illustre le produit ainsi obtenu. Cette photographie montre à nouveau que la cristallisation des plaquettes d'hydromagnésite a eu lieu à la surface des particules de CaC03 (PCC formé in situ et GCC).
Exemple 5 : carbonatation à 60 °C d'une suspension de dolomie et de calcaire broyé avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 2,0.
Cet exemple est tout à fait comparable à l'exemple 4 ci-dessus, avec cette fois un rapport Ca/Mg de l'ordre de 2,0.
Dans une première étape 4,7 kg de la même dolomie vive que celle utilisée dans l'exemple 4 sont placés dans 19 kg d'eau chauffée à 55 °C. Cette suspension est à nouveau placée sous agitation pendant 30 minutes. A l'issue des 30 minutes d'hydratation, 20 kg supplémentaires d'eau et 4,7 kg de calcaire broyé (GCC identique à celui de l'exemple 4) sont ajoutés et l'agitation est prolongée pendant 20 minutes. Comme précédemment, la suspension ainsi obtenue est tamisée à 200 pm. Elle est ensuite diluée jusqu'à un extrait sec de 1 1 ,4 %. 80 dm3 de cette suspension sont alors introduits dans le réacteur de 00 dm3.
La carbonatation est à nouveau réalisée à 60 °C avec les mêmes débits de C02 et d'air. L'extrait sec de (a suspension étant différent de celui de la suspension de l'exemple 4, ces débits correspondent cette fois à 4,9 dm3/min de C02 et 19,7 dm3/min d'air par kg de solide présent dans la suspension avant carbonatation.
Au cours de la carbonatation, l'évolution de la conductivité électrique de ia suspension et de son pH est similaire à celle décrite dans l'exemple 5. La réaction est arrêtée lorsque la conductivité électrique est stabilisée pendant 20 minutes à 8,0 mS/cm (± 0,2 mS/cm)
A l'issue de la carbonatation, la distribution en taille des particules en suspension est à nouveau mesurée et conduit à une valeur de d5o de 7,6 pm. La suspension est ensuite filtrée, séchée puis le solide obtenu est broyé comme dans les exemples ci-dessus.
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 71 ± 2 % de CaC03 (calcite), 26 ± 2 % d'hydromagnésite, le reste étant composé de Mg(OH)2 et g302(OH)2. Sa masse volumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 247 kg/m3. Sa surface spécifique est de 12,6 m2/g (méthode BET basée sur une mesure de manométrie d'adsorption d'azote). Sa conductivité thermique est de 38,7 mW/K/m pour une masse volumique au moment de la mesure de 244 kg/m3._La figure 7 illustre le produit ainsi obtenu.
Exemple 6 : carbonatation à 60 °C d'une suspension préparée en hydratant une chaux vive avec une suspension de g(OH)2 (avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 1 ,2).
Cet exemple est similaire aux exemples 4 et 5 ci-dessus dans le sens où les conditions de carbonatation de la suspension sont identiques. En revanche, la suspension préparée avant carbonatation est différente.
En effet, dans cet exemple, la suspension à carbonater est obtenue en procédant, comme prévu selon un mode de réalisation de l'invention, à une hydratation préliminaire de chaux vive (CaO) dans une suspension de Mg(OH)2. Aucun carbonate de calcium broyé (GCC) n'est utilisé pour la préparation de la suspension. La suspension de Mg(OH)2 est la même que celle utilisée ci-dessus dans les exemples 1 à 3. Cette suspension de Mg(OH)2 est diluée avec de l'eau de manière à avoir un extrait sec de 20,0 %. 4,8 kg de chaux vive (obtenue par calcination d'un calcaire) sont alors mélangés avec 20,0 kg de cette suspension diluée de Mg(OH)2. Cela correspond à 4,8 kg de chaux vive CaO, 4,0 kg de Mg(OH)2 et 16,0 kg d'eau, soit un rapport molaire Ca/Mg d'environ 1 ,2. Ce mélange est maintenu sous agitation pendant environ 30 minutes durant lesquelles la chaux vive est hydratée par l'eau apportée par la suspension de Mg(OH)2. A la fin de cette étape, la phase solide en suspension est majoritairement composée de Ca(OH)2 et Mg(OH)2 avec des traces de CaCÛ3 (incuits dans la chaux vive et/ou dans Mg(OH)2), de CaO non hydraté et des impuretés. La suspension est ensuite tamisée à 200 pm puis diluée jusqu'à un extrait sec de 6,9 %. 80 dm3 de cette suspension diluée sont ensuite placés dans le réacteur de 100 dm3. La carbonatation est à nouveau réalisée à 60 °C avec 45 dm3/min de C02 et 180 dm3/min d'air, soit 8,2 dm3/min de C02 et 32,6 dm3/min d'air par kg de phase solide en suspension.
Comme dans les exemples 4 et 5, au cours de la carbonatation
(Figure 8), la conductivité électrique de la suspension commence par diminuer fortement et cette diminution est accompagnée d'une chute de pH de 12,5 à 9,3. Ces résultats sont le signe de la carbonatation in situ de la partie calcique de la phase solide, c'est-à-dire de la chaux hydratée Ca(OH)2 en CaC03 (PCC). Puis, la conductivité électrique remonte rapidement du fait de la dissolution de la partie magnésienne (Mg(OH)2 en ions bicarbonate de g. Après un certain temps, ia conductivité électrique diminue à nouveau, signe de précipitation d'hydromagnésite. Finalement, la conductivité électrique se stabilise et la réaction est arrêtée après 1 heure à 9,7 mS/cm (± 0,2 mS/cm). Cette deuxième phase de la réaction correspondant à la réaction de la partie magnésienne s'accompagne d'une deuxième diminution du pH jusqu'à 7,9.
A l'issue de la carbonatation, le d50 de cette suspension carbonatée est de 8,1 pm. La suspension est ensuite filtrée, séchée et le solide obtenu est broyé comme dans les exemples précédents.
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 51 ± 2 % de CaC03 (calcite), 45 ± 2 % d'hydromagnésite, le reste étant composé de Mg(OH)2 et de Mg302(OH)2. Sa masse volumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 152 kg/m3. Sa surface spécifique est de 17,0 m2/g. Sa conductivité thermique est de 36,4 mW/K/m pour une masse volumique au moment de la mesure de 154 kg/m3. La figure 9 est un cliché de microscopie électronique à balayage du produit ainsi obtenu. Cette photographie montre des plaquettes d'hydromagnésite bien cristallisées.
Exemple 7 : carbonatation à 60 °C d'une chaux magnésienne avec Ca/Mg (mol) de l'ordre de 2,9.
Dans cet exemple, la matière première est un calcaire magnésien contenant 75,6 % de CaC03, 22,1 % de MgC03 et le reste d'impuretés (Si02 principalement, mais aussi Al203 et Fe203). Le rapport molaire entre Ca et Mg est donc dans ce cas de l'ordre de 2,9. Ce calcaire (de calibre 5-15 mm) a été calciné pendant 2 h à 980 °C dans un four électrique de laboratoire. A l'issue de la caicination, une chaux magnésienne partiellement calcinée est obtenue. En effet, pendant la caicination, si la décarbonatation de MgC03 en MgO a été totale, celle de CaC03 en CaO n'était qu'incomplète. Le produit calciné contient donc MgO, CaO, CaCO3 et les impuretés, [a teneur en CaCO3 étant de l'ordre de 44 % d'après une analyse par thermogravimétrie de l'échantillon calciné (950 °C à 5 °C/min sous azote).
Environ 6,5 kg de ce produit calciné sont alors introduits dans
19,5 dm3 d'eau préalablement chauffée à 55 °C et la réaction d'hydratation est maintenue pendant environ 1 heure sous agitation (300 rpm). A la fin de cette réaction d'hydratation, la suspension contient g(OH)2 et Ca(OH)2 produits par l'hydratation de MgO et CaO, mais aussi de l'oxyde de magnésium MgO non hydraté, le CaCO3 issu de la caicination incomplète du calcaire magnésien de départ ainsi que les impuretés contenues dans ce calcaire magnésien à l'origine. La suspension ainsi obtenue est ensuite tamisée à 200 pm puis diluée de manière à obtenir un extrait sec (teneur en solide) de 7,6 % en poids. 80 dm3 de cette suspension sont alors introduits dans le réacteur d'une capacité de 100 dm3. La carbonatation se fait une fois de plus à 60 °C avec 45 dm3/min de C02 et 180 dm3/min d'air, soit 7,4 drrvVmin de C02 et 29,6 drrrVmin d'air par kg de phase solide en suspension.
L'évolution de la conductivité électrique de la suspension et de son pH commence de la même manière que dans l'exemple 6, c'est-à- dire avec une diminution simultanée nette de Sa conductivité électrique et du pH correspondant à la précipitation de carbonate de calcium (PCC) à partir de la chaux hydratée présente en suspension (Figure 10). A la fin de cette première étape, le pH de la suspension est d'environ 9,5.
Puis, toujours de la même manière que dans l'exemple 6, la conductivité remonte rapidement du fait de la production d'ions bicarbonate de Mg. Si dans l'exemple 6 (Figure 8), la conductivité diminuait une nouvelle fois avant de se stabiliser, ici (Figure 10), aucune diminution n'est observée et la conductivité se stabilise progressivement après la remontée liée aux ions bicarbonate. Cette différence entre cet exemple 7 et l'exemple 6 est probablement liée à la réactivité des sources de Mg.
A l'issue de la carbonatation, le d50 de cette suspension est de 7,0 pm. La suspension est ensuite filtrée, séchée et le solide obtenu est broyé comme dans les exemples précédents.
D'après une analyse par diffraction des rayons X complétée par une analyse thermogravimétrique, le produit ainsi obtenu contient 68 ± 2 % de CaC03(calcite), 28 + 2 % d'hydromagnésite, le reste étant composé de Mg(OH)2 et de Mg302(OH)2. Sa masse volumique en vrac mesurée d'après la norme EN 459.2 est de 221 kg/m3. Sa surface spécifique est de 17,4 m2/g. Sa conductivité thermique est de 37,4 mW/K/m pour une masse volumique au moment de la mesure de 213 kg/m3. La figure 1 1 est un cliché de microscopie électronique à balayage du produit ainsi obtenu. Cette photographie montre des plaquettes d'hydromagnésites bien cristallisées. Il doit être entendu que l'invention n'est en aucune façon [imitée à ces exemples et que bien des modifications peuvent y être apportées dans le cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition minéraie à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium, comprenant
- i) une préparation, dans une phase aqueuse, d'une suspension d'une phase solide contenant au moins un composé ca!cique choisi parmi de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium et leurs mélanges et au moins un composé magnésien choisi parmi de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de ta dolomie au moins partiellement hydratée, et leurs mélanges, le poids de ladite phase solide étant compris entre 5 et 15 % du poids total de la suspension,
- ii) une carbonatation de ladite phase solide en suspension par injection d'un gaz contenant du C02 dans ladite suspension chauffée à une température de 55 à 90°C à un débit de C02 de 2,5 à 15 dm3/min/kg de ladite phase solide de la suspension, avec une diminution du pH de la suspension jusqu'à une valeur inférieure à 9 et avec une stabilisation de la conductivité électrique de la suspension, la carbonatation étant stoppée dès que cette stabilisation de conductivité électrique est observée et,
- iii) une obtention d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium de synthèse formée d'une partie calcique cristallisée et d'une partie magnésienne cristallisée sous forme de plaquettes, les cristaux de la partie calcique et ceux de la partie magnésienne étant agrégés sous forme d'agrégats composites, ces agrégats étant eux-mêmes au moins partiellement agglomérés sous la forme d'agglomérats, ladite partie calcique comprenant au moins un carbonate choisi parmi le groupe constitué de la calcite, de l'aragonite et de leurs mélanges, ladite partie magnésienne comprenant de l'hydromagnésite sous forme plaquettaire, ladite phase solide mixte de carbonates de ladite composition minérale présentant une masse volumique en vrac inférieure ou égale à 250 kg/m3, et supérieure ou égale à 80 kg/m3, mesurée selon la norme EN 459.2.
2. Procédé suivant la revendication , caractérisé en ce que ladite phase solide de la suspension présente un rapport molaire Ca/Mg compris entre 0,4 et 4,0, en particulier supérieur à 1 ,2.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la phase solide de la suspension présente un rapport molaire Ca/Mg inférieur ou égal à 3,0, notamment inférieur ou égal à 2,5.
4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins composé magnésien est choisi parmi de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium et leurs mélanges.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un composé magnésien est de la dolomie au moins partiellement hydratée, éventuellement en mélange avec de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium ou leur mélange, de façon à obtenir un rapport molaire Ca/Mg supérieur à 1 ,2 et inférieur ou égal à 4,0, en particulier inférieur ou égal à 3,0, dans ladite phase solide de la suspension.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, lors de ladite préparation d'une suspension, une hydratation par ladite phase aqueuse d'oxyde de calcium (CaO) en ledit hydroxyde de calcium.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, avant ladite préparation d'une suspension, une hydratation préliminaire au moins partielle d'oxyde de calcium (CaO) en ledit hydroxyde de calcium .
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite hydratation préliminaire est effectuée par voie sèche ou quasi sèche.
9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite hydratation préliminaire est effectuée par voie humide de façon à produire un lait de chaux qui est ensuite éventuellement tamisé, broyé et/ou dilué pour ladite préparation de la suspension.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ladite hydratation préliminaire est réalisée avec de l'eau, de l'eau contenant au moins un additif ou de l'eau contenant déjà au moins une partie dudit au moins un composé magnésien faisant partie de ladite phase solide en suspension.
11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend, lors de ladite préparation d'une suspension, une hydratation au moins partielle par ladite phase aqueuse d'oxyde de magnésium (MgO) en ledit hydroxyde de magnésium.
12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend, avant ladite préparation d'une suspension, une hydratation préalable au moins partielle d'oxyde magnésium (MgO) en ledit hydroxyde de magnésium.
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ladite hydratation préalable est effectuée par voie sèche ou quasi sèche.
14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ladite hydratation préalable est effectuée par voie humide de façon à produire un lait de magnésie qui est ensuite éventuellement tamisé, broyé et/ou dilué pour ladite préparation de la suspension.
15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ladite hydratation préalable est réalisée avec de l'eau, de l'eau contenant au moins un additif ou de l'eau contenant déjà au moins une partie dudit au moins un composé calcique faisant partie de ladite phase solide en suspension.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant en outre, après carbonatation, une étape de séparation solide- liquide entre ladite phase solide mixte, carbonatée, et ladite phase aqueuse de ladite suspension.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite phase solide mixte est ensuite au moins partiellement séchée.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ladite phase solide mixte est broyée pour obtenir des particules de taille inférieure ou égale à 2 mm.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel ladite température de carbonatation est comprise entre 60 et 80°C.
20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le gaz injecté dans ladite suspension contient du C02 à une concentration de 10 à 100 % en volume.
21 . Composition minérale à base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnésium de synthèse, formée d'une partie calcique cristallisée et d'une partie magnésienne cristallisée sous forme de plaquettes, les cristaux de la partie calcique et ceux de la partie magnésienne étant agrégés sous forme d'agrégats composites, ces agrégats étant eux-mêmes au moins partiellement agglomérés sous forme d'agglomérats, ladite partie calcique comprenant au moins un carbonate choisi parmi le groupe constitué de la calctte, de l'aragonite et de leurs mélanges, ladite partie magnésienne comprenant de l'hydromagnésite sous forme plaquettaire, ladite phase solide mixte de carbonates de ladite composition minérale présentant une masse volumique en vrac inférieure ou égale à 250 kg/m3, et supérieure ou égale à 80 kg/m3, mesurée selon la norme EN 459.2, et un rapport molaire Ca/Mg compris entre 0,4 et 4,0, en particulier supérieur à 1 ,2.
22. Composition suivant la revendication 21 , dans laquelle la phase solide mixte présente un rapport moiaire Ca/Mg supérieur à 1 ,2 et inférieur ou égal à 3,0, en particulier à 2,5.
23. Composition minérale selon l'une des revendications 21 et 22, comprenant en outre une phase aqueuse, ladite composition minérale étant sous forme de suspension ou de pâte.
24. Composition minérale selon l'une des revendications 21 à
22, dans laquelle ladite composition minérale est sous forme solide, en particulier pulvérulente, et présente un taux d'humidité compris entre 0 et 4 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition.
25. Composition minérale suivant l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que les agrégats de la phase solide mixte sont constitués d'un cœur calcique sur lequel sont agrégées des plaquettes d'hydromagnésite.
26. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, ou d'une composition obtenue selon le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans des matériaux de construction.
27. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, ou d'une composition obtenue selon le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, comme constituant de matériaux d'isolation thermique, en particulier dans des panneaux d'isolation thermique.
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