WO2015039807A1 - Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung - Google Patents

Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung Download PDF

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WO2015039807A1
WO2015039807A1 PCT/EP2014/067076 EP2014067076W WO2015039807A1 WO 2015039807 A1 WO2015039807 A1 WO 2015039807A1 EP 2014067076 W EP2014067076 W EP 2014067076W WO 2015039807 A1 WO2015039807 A1 WO 2015039807A1
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alkyl
coating composition
compound
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polyols
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PCT/EP2014/067076
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Reinhold Clauss
Rainer Klopsch
Susanne Katharina Kreth
Britta SCHNIEDERS
Ursula Heimeier
Cathrin CORTEN
Peter Hoffmann
Aaron FLORES-FIGUEROA
Kristin Michel
Annika Werning
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Basf Coatings Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to nonaqueous coating compositions containing at least one polyhydroxyl-containing compound (A) and at least one compound (B) having at least two alkylidene-1,3-dioxolan-2-one groups.
  • the present invention furthermore relates to the coatings produced from these coating compositions and to their use, in particular for automotive OEM finishing, automotive refinishing and the coating of add-on parts and of plastics.
  • Coating compositions based on polyurethanes (PU) are used in innumerable fields, in particular for automotive OEM finishing and automotive refinishing. All polyurethanes in common is that they are prepared by polyaddition of polyamines or polyols to polyfunctional isocyanates. By skillful selection of the polyamine or polyol component, the property profile of the resulting polyurethane can be specifically controlled.
  • a disadvantage is the high reactivity of the polyfunctional isocyanates, which leads to a high sensitivity to moisture.
  • polyfunctional isocyanates can be stored under anhydrous conditions over a prolonged period of time, the reaction with water occurs upon curing, so that very dry work is necessary.
  • the aromatic isocyanates tend to discoloration.
  • the health concern of some diisocyanates For example, it is known that diisocyanates may cause allergies on skin contact or inhalation. For this reason, oligomers of diisocyanates have been developed which are easier to handle due to their lower volatility. Nevertheless, there is basically one Need for alternatives for the known from the prior art polyisocyanates.
  • Alkylidene-1,3-dioxolan-2-ones which are also referred to below as exo-vinylene carbonates, have been variously described in the literature, for example in DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006137733, JP
  • Alkylidene-1,3-dioxolan-2-ones are proposed there as building blocks for the production of active substances and effect substances.
  • WO 201 1/157671 describes the use of alkylidene-1,3-dioxolan-2-ones together with amine curing agents as additives in epoxy resin compositions.
  • WO 96/26224 describes the copolymerization of 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-ones with ethylenically unsaturated comonomers.
  • the resulting polymers have 1, 3-dioxolan-2-one groups and are used together with amino-functional crosslinkers for the production of coatings.
  • EP-B-1 448 619 discloses 4- (meth) acryloyloxyalkyl-1,3-dioxolan-2-ones which are polymerized with ethylenically unsaturated comonomers to give copolymers which contain 1,3-dioxolane bound via alkyloxycarbonyl units. Have 2-on groups. The polymers are reacted with aminic compounds to give graft polymers having urethane and hydroxyl groups.
  • the graft polymers are used in coating compositions, in particular clearcoats, which are hardened at elevated temperatures with the aid of conventional compounds having reactive groups, such as hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups, epoxy groups, silane groups, acetoacetate groups, vinyl groups and acrylate groups.
  • reactive groups such as hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups, epoxy groups, silane groups, acetoacetate groups, vinyl groups and acrylate groups.
  • From WO2012 / 130718 also polymers based on (2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate and (2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate are known, which together with Di- or polyamines can be used in coating compositions.
  • Alcohols such as propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, ethylene glycol, di- and triethylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and sugar alcohols such as sorbitol and mannitol are mentioned as alcoholic hardeners, while higher molecular weight hydroxyl-containing compounds are not described.
  • the object of the present invention was therefore to provide coating compositions which do not require the addition of polyisocyanates and no addition of melamine-formaldehyde resins for curing. Furthermore, the coating compositions should have a good reactivity, so that they have a lower reactivity than those used in the field of automotive OEM finishing and automotive refinishing, and in the field of automotive finishing. lanbau former and commercial vehicles usual curing conditions to ensure adequate crosslinking of the resulting coating.
  • the coating compositions should lead to coatings which have the lowest possible intrinsic color, especially in the case of overburning. Furthermore, the coating compositions should also meet the requirements usually imposed on the clearcoat film in automotive OEM and automotive refinishing. Finally, the coating compositions should be simple and very easy to produce reproducible and prepare during the paint application no environmental problems.
  • the compound (B) at least two alkylidene-1,3-dioxolan-2-one groups of the formula ( ⁇ )
  • R 1 are each independently hydrogen, Ci-COE-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C 4 - alkyl are alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, phenyl or phenyl-dC 4;
  • R 3 6 -alkyl, Ci-C 4 -alkoxy-C alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, phenyl or phenyl-dC alkyl represents hydrogen, Ci-C 4 4, wherein R 3 in particular hydrogen stands;
  • A is a chemical bond or C 1 -C 4 -alkanediyl, where A is in particular C 1 -C 4 -alkanediyl;
  • X is O or NR 7 ;
  • Y is a chemical bond, CH 2 or CHCH 3 , where Y is in particular a chemical bond;
  • R7 if present, is Ci-C6-alkyl
  • the present invention furthermore relates to multistage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as a clearcoat or application of the coating process for automotive finishing, automotive refinishing and / or coating of automotive components, of plastic substrates and / or commercial vehicles.
  • the coating compositions according to the invention are distinguished by the fact that they do not require the addition of polyisocyanates and no addition of melamine-formaldehyde resins for curing and thus the ecological problems associated with these toxic or irritating compounds, in particular during the paint application. can be avoided.
  • the coating compositions lead to coatings which have the lowest possible intrinsic color, especially in the case of overburning. Furthermore, the coating compositions also meet the requirements usually imposed on the clearcoat film in automotive OEM finishing and automotive refinishing.
  • the coating compositions are simple and very easy to produce reproducible.
  • non-volatile fractions solids
  • an amount of 1 g of the respective sample is applied to a solid lid and heated for 1 h at 130 ° C, cooled to room temperature and then weighed back (based on ISO 3251).
  • the nonvolatile fraction was determined, for example, by corresponding polymer solutions or resins which are contained in the coating composition according to the invention, in order to be able to adjust and determine, for example, the proportion by weight of the particular constituent in a mixture of several constituents or of the entire coating composition.
  • the hydroxyl number or OH number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which corresponds to the molar amount of acetic acid bound in an acetylation of one gram of the respective constituent. is equivalent.
  • the hydroxyl number is in the context of the present invention, unless otherwise stated, determined experimentally by titration according to DIN 53240-2 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst).
  • the acid number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is necessary for the neutralization of 1 g of the respective constituent.
  • the acid number is in the context of the present invention, unless otherwise stated, determined experimentally by titration according to DIN EN ISO 21 14.
  • the mass-average (Mw) and number-average (Mn) molecular weight is determined in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography at 35 ° C. using a high-pressure liquid chromatography pump and a refractive index detector.
  • eluent tetrahydrofuran containing 0.1% by volume of acetic acid was used at an elution rate of 1 ml / min. Calibration is carried out using polystyrene standards.
  • the glass transition temperature Tg is determined experimentally in the context of the invention on the basis of DIN 51005 "Thermal analysis (TA) - terms” and DIN 53765 “Thermal analysis - Dynamic Differenzkalo metrik (DDK)”.
  • TA Thermal analysis
  • DDK Thermal analysis - Dynamic Differenzkalo metrik
  • the glass transition temperature based on DIN 53765, point 8.1, is the temperature in the second measuring run at which half of the change in specific heat capacity (0.5 delta cp) is reached. It is determined from the DDK diagram (plot of heat flow versus temperature). and is the temperature of the midpoint intersection between the extrapolated baselines before and after the glass transition with the trace.
  • the crosslinking start temperature of the binder mixtures (A) plus (B) plus optionally (C) plus catalyst (D) is determined experimentally by means of dynamic mechanical analysis (DMA) in the context of the invention.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the frequency and temperature dependence of the viscoelastic properties that is, the stiffness expressed by the measured storage modulus E ', and the dissipated work per vibration, expressed by the measured loss modulus E " of the sample.
  • the stiffer a material the larger the amount of the storage modulus, ie, the material offers greater resistance to its elastic deformation
  • the stiffness increases when the crosslinking of the individual polymer chains begins with one another and thus forms a complex network or film from a mixture of individual polymer chains
  • DMA by loading the sample with a sinusoidal oscillation more constant Amplitude and frequency with continuous increase in temperature determines the storage modulus.
  • the temperature at which the storage module begins to increase is referred to in the context of the present invention as the crosslinking initiation temperature of the binder mixture.
  • the measurements were carried out with a Triton 2000D instrument from Triton Technology. In this case, 1 g of the respective binder mixtures to be measured (A) plus (B) plus, if necessary, (C) plus catalyst (D) (solids 50%, adjusted with butyl acetate) is placed on a glass fiber mesh clamped in the measuring device and with a continuous increase in temperature of 2 ° C per minute with sinusoidal sample loading (constant frequency, constant amplitude in the linear measuring range) the storage modulus E 'measured. The measurement is usually carried out in a relevant for the sample Temperature range from about 2 to 200 ° C.
  • the onset temperature is then determined graphically from the memory module / temperature diagram and is the temperature of the intersection of the extrapolated baseline of the memory module prior to onset of crosslinking and the extra-pealed line resulting from the quasi-linear ramp region of the memory module In this way, the onset of cure temperature can be easily determined to within +/- 2 ° C.
  • polyhydroxyl-containing compound (A) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have at least 2 hydroxyl groups per molecule and are oligomeric and / or polymeric. It is also possible to use mixtures of different oligomeric and / or polymeric polyols as component (A).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyesterpolyols Preference is given to polyesterpolyols, polyacrylatepolyols and / or polymethacrylatepolyols and their copolymers - referred to below as polyacrylate polyols -, polyurethane polyols, polysiloxane polyols and mixtures of these polyols.
  • the polyols (A) preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 70 and 300 mg KOH / g. In the case of poly (meth) acrylate copolymers, the OH number can also be determined sufficiently accurately by calculation based on the OH-functional monomers used.
  • the polyols (A) preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • the acid number of the polyol (A), especially polyols (A) are used, having an acid number between 0 and 10 mg KOH / g, preferably between 0 and 5 mg KOH / g and most preferably less than 1 mg KOH / g.
  • the glass transition temperatures, measured by means of DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2, of the polyols are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -120 ° C. and 80 ° C.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting oligomeric polyols, in particular polyesterpolyol prepolymers, with suitable di- or polyisocyanates and are described, for example, in EP-A-1 273 640.
  • reaction products of polyester polyols with aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates are used.
  • Mn> 300 daltons
  • Mn 700-2,000 daltons
  • GPC gel permeation chromatography
  • Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein can preferably be used in combination with other polyols, in particular those having higher glass transition temperatures.
  • Polyester polyols, polyacrylate polyols, polymethacrylate polyols, polyurethane polyols or mixtures thereof and very particularly preferably polyester polyols or mixtures of polyester polyols with poly (meth) acrylate polyols are particularly preferably used as polyhydroxyl-containing compound (A).
  • Mn> 300 daltons
  • Mn 400-10,000 daltons
  • Mn 500-5,000 daltons
  • Mw> 500 daltons preferably between 800 and 50,000 daltons, in particular between 900 and 10,000 daltons
  • the polyester polyols preferably used according to the invention preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 300 mg KOH / g.
  • the polyester polyols (A) preferably used according to the invention preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g. Since it has surprisingly been found that the beginning of the crosslinking reaction is at the lower temperature (so-called "onset temperature), the lower the acid number of the polyol (A), in particular polyester polyols (A) are used which have an acid number between 0 and 25 mg KOH / g, preferably between 0 and 5 mg KOH / g and most preferably less than 1 mg KOH / g.
  • polyester As a polyester is usually referred to a polymeric organic compound which is prepared using polyvalent organic polyols and polybasic organic carboxylic acids.
  • the polyols and polycarboxylic acids are linked together by esterification, that is to say by condensation reactions. Accordingly, the polyesters are usually assigned to the group of polycondensation resins.
  • functionality and proportions and proportions of the starting components are for example obtained linear or branched products. While linear products mainly arise when using difunctional starting components (diols, dicarboxylic acids), branching is achieved, for example, by the use of higher-functionality alcohols (OH functionality, ie number of OH groups per molecule, greater than 2).
  • polycarboxylic acids and polyols for example aliphatic polycarboxylic acids and aliphatic polyols, can be used in the production of polyesters.
  • Aliphatic compounds are known to be acyclic or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds.
  • the term aliphatic compound thus comprises acyclic and cyclic aliphatics and also applies in the context of the present invention as a corresponding generic term.
  • the non-cyclic aliphatic compounds are referred to as acyclic aliphatic compounds and the cyclic aliphatic compounds as cycloaliphatic compounds.
  • the acyclic aliphatics may be linear or branched. It is known that linear means that the particular compound has no branching with respect to the carbon chain, but that the carbon atoms are arranged in a chain in a linear sequence only.
  • Branched or non-linear means in the context of the present invention that the respective considered compound has a branch in the carbon chain, that is to say that at least one carbon atom of the respective compound is a tertiary carbon atom.
  • cycloaliphatic compounds it is known to refer to those compounds in which at least part of the carbon atoms present in the Molecule are linked so that one or more rings are formed.
  • acyclic linear or branched aliphatic groups may be present.
  • aliphatic polycarboxylic acid As aliphatic polycarboxylic acid, therefore, those polycarboxylic acids are referred to, which in addition to their carboxylic acid groups have aliphatic groups, ie consist of carboxylic acid groups and aliphatic groups. This form of designation also applies to all other classes of compounds mentioned in the context of the present invention, for example the polyols already mentioned.
  • aromatic polycarboxylic acids and aromatic polyols or else polycarboxylic acids and polyols which, in addition to the functional groups denoting their class of compounds, have both (linear, branched and / or cyclic) aliphatic and aromatic groups.
  • polycarboxylic acids and polyols which, in addition to the functional groups denoting their class of compounds, have both (linear, branched and / or cyclic) aliphatic and aromatic groups.
  • linear, branched and / or cyclic aliphatic and / or aromatic hydroxycarboxylic acids and lactones that is to say hydroxycarboxylic acids and lactones which, in addition to the functional groups denoting their class of compounds, have linear, branched and / or cyclic aliphatic and / or aromatic groups exhibit.
  • Suitable diols are, for example, glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and other diols, such as 1,4-dimethylolcyclohexane or 2-butyl-2-ethyl-1,3. propanediol. If the polyester used according to the invention contains diols as synthesis components, then the diols mentioned are preferably the only diols present.
  • Suitable higher-functionality alcohols are, for example, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the higher-functionality alcohols mentioned are the only higher-functionality alcohols present.
  • the polyester used according to the invention particularly preferably contains tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and / or pentaerythritol.
  • the acid component of a polyester generally comprises dicarboxylic acids or their anhydrides having 2 to 44, preferably 4 to 36, carbon atoms in the molecule.
  • Suitable acids are, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, hexachloroheptanedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid and / or dimerized fatty acids.
  • their anhydrides if they exist, can also be used.
  • carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups or the corresponding anhydrides
  • monocarboxylic acids such as, for example, unsaturated fatty acids
  • proportionally glycidic esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids in which the carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom In particular, here the glycidyl ester of Versatieklare into consideration. This is commercially available, for example, under the name Cardura® E10.
  • glycidic esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids are used in particular for lowering the acid number of the polyester polyols (A) used according to the invention.
  • the acid number of the polyester polyols (A) used according to the invention can be reduced in a manner known to the person skilled in the art by reacting the remaining carboxyl groups with other monofunctional compounds which are reactive with carboxyl groups, for example further epoxy compounds, alcohols or amines.
  • Useful hydroxycarboxylic acids are, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or 12-hydroxystearic acid.
  • Useful lactones are, for example, the known beta, gamma, delta and epsilon lactones.
  • polymeric starting materials for example as diols, the polyester diols known per se, which are obtained by reacting a lactone with a dihydric alcohol.
  • the polyester (A) used according to the invention contains tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and / or pentaerythritol, the anhydride of a cycloaliphatic dicarboxylic acid and / or the anhydride of an aromatic dicarboxylic acid and / or the glycidyl ester of versatic acid.
  • polyesters has no process-specific features and is usually carried out by the usual per se and known polymerization, in particular polycondensation, for example in bulk or solution at temperatures of preferably 50 to 300 ° C, optionally with the typical catalysts such as acids (For example, concentrated sulfuric acid), dibutyltin laurate or other, for example, under the trade name Fascat available tin-based catalysts are used (for example, Fascat 4100).
  • acids for example, concentrated sulfuric acid
  • dibutyltin laurate or other for example, under the trade name Fascat available tin-based catalysts are used (for example, Fascat 4100).
  • Fascat 4100 Fascat 4100
  • Suitable polyester polyols are also described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A-1 273 640.
  • the glass transition temperature of the copolymers is generally between-100 and 100 ° C, in particular between -60 and ⁇ 20 ° C (measured by DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2).
  • the poly (meth) acrylate polyols preferably have an OH number of 60 to 300 mg KOH / g, in particular between 70 and 200 mg KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • hydroxyl number (OH number) and the acid number are determined as described above (DIN 53240-2 or DIN EN ISO 21 14).
  • Preferred hydroxyl-containing monomer building blocks are hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate and especially Hydroxybutyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl methacrylate used.
  • Preferred further monomer building blocks for the poly (meth) acrylate polyols are preferably alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates, such as ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert Butyl methacrylate, amyl acrylate, amyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylhexyl acrylate, 3,3,5-trimethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, steary
  • cyclopentyl acrylate such as cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate or in particular cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or in particular Styrene, amides or nitriles of acrylic or methacrylic acid, vinyl esters or vinyl ethers, and in minor amounts in particular acrylic and / or methacrylic acid are used.
  • the coating composition according to the invention preferably contains from 10 to 69.99
  • Wt .-% preferably from 20 to 59.9 wt .-%
  • the amounts are in each case based on the binder content of the coating composition [ie based on the total weight of the binder content of the compounds of the invention (B) having functional groups of the formula ⁇ plus the binder content of the polyol (A) plus the binder content of the component (C) plus weight of Catalyst (D)].
  • the coating compositions according to the invention may optionally contain, in addition to the polyhydroxyl-containing component (A), one or more monomeric hydroxyl-containing compounds (C) other than the component (A).
  • These compounds (C) preferably take up a fraction of from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 0 to 10% by weight, in each case based on the binder fraction of the coating composition [ie based on the total weight of the binder fraction of the compounds (B) according to the invention With functional groups of formula ⁇ plus the binder content of the polyol (A) plus the binder content of the component (C) plus the weight of the catalyst (D)].
  • hydroxyl-containing compound (C) low molecular weight polyols are used.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, diols, such as preferably ethylene glycol, di- and tri-ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3.
  • polyols preferably trimethylolethane, tri - Methylolpropane, trimethylolhexane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol and Dipentaerythritol used.
  • such low molecular weight polyols are added in minor proportions of the polyol component (A).
  • the compounds (B) used according to the invention comprise at least two alkylidene-1,3-dioxolan-2-one groups of the formula (II):
  • R 1, R 2 are each independently hydrogen, d-C6-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C 4 - alkyl, C 5 -C 6 -alkyl-cycloalkyl, phenyl or phenyl-Ci-C 4;
  • R 3 6 -alkyl, Ci-C 4 -alkoxy-C alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, phenyl or phenyl-CrC alkyl represents hydrogen, Ci-C 4 4, wherein R 3 in particular hydrogen stands;
  • A is a chemical bond or C 1 -C 4 -alkanediyl, where A is in particular C 1 -C 4 -alkanediyl;
  • X is O or NR 7 ;
  • Y is a chemical bond, CH 2 or CHCH 3 , where Y is in particular a chemical bond;
  • R7 if present, is Ci-C6-alkyl.
  • Such compounds (B) in combination with the hydroxyl-containing compounds (A) have a high reactivity, without having the disadvantages associated with isocyanates. They are therefore particularly suitable as a replacement for polyfunctional isocyanates in numerous applications, in particular for coating compositions for automotive OEM finishing, automotive refinishing and the coating of attachments and plastics.
  • AI kyl is a linear or branched alkyl radical having, for example, 1 to 4 (C 1 -C 4 -alkyl), 1 to 6 (C 1 -C 6 -alkyl) or 1 to 20 carbon atoms (C 1 -C 2 0-alkyl) ,
  • Examples of C 1 -C 4 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl (2-methylpropan-2-yl).
  • C 1 -C 6 -alkyl are, in addition to the meanings mentioned for C 1 -C 4 -alkyl, furthermore n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2 -Dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl , 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2 methylpropyl.
  • Examples of dC 2 o-alkyl are in addition to the meanings mentioned for Ci-Ce-alkyl furthermore heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is bonded via an oxygen atom, such as, for example, Methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy (isopropoxy), n-butoxy, 1-methylpropoxy (sec-butoxy), 2-methylpropoxy (isobutoxy) or 1, 1-dimethylethoxy (tert-butoxy), which is bonded in the form of an ether bond via the oxygen to a Ci-C 4 - alkyl group as defined above. Examples are methoxymethyl, 2-methoxyethyl,
  • C 5 -C 6 Cycloalkyl represents a cyclic alkyl radical of 5 to 6 carbon atoms. Examples are cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Phenyl-Ci-C4-alkyl stands for a phenyl group which is bonded to a previously defined as Ci-C 4 alkyl group. Examples are benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl.
  • C 1 -C 4 -alkanediyl is an alkanediyl having 1 to 4 carbon atoms. Examples are methanediyl, 1, 1-ethanediyl, 1, 2-ethanediyl, 1-methyl-1, 1-ethanediyl, 1-methyl-1, 2-ethanediyl, 1, 3-propanediyl, 1, 4-butanediyl, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediyl and 1, 2-dimethyl-1,2-ethanediyl.
  • d-Cs-Alkoxy is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms bonded via an oxygen atom. Examples are methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy (isopropoxy), n-butoxy, 1-methylpropoxy (sec-butoxy), 2-methylpropoxy (isobutoxy), 1, 1-dimethylethoxy (tert-butoxy), n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, 2-ethylpropoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 3-ethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 1-ethyl-2-methylpropoxy
  • Ci-C 4 alkylcarbonyl means a carbonyl group attached via a d-C 4 alkyl as defined above, z.
  • the radicals or groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , A, X, Z and Y in the compounds of the formula I. and the groups of the formula ⁇ independently of one another preferably have one or more or all of the following meanings:
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and especially methyl or ethyl;
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and
  • R 3 is hydrogen
  • A is C 1 -C 4 -alkanediyl, in particular methanediyl, 1, 2-ethanediyl or 1, 3-propanediyl, particularly preferably 1, 2-ethanediyl;
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl;
  • R 5 is hydrogen;
  • R 6 is hydrogen;
  • the compounds of the formula I are generally prepared by the process described in more detail below, in which a compound of the general formula II is reacted with a compound of the general formula III:
  • L ' is hydrogen or a hydroxyl or amino protecting group, e.g. As a CrC 4 alkylcarbonyl group.
  • the variables A, X, R 1 , R 2 and R 3 have the abovementioned meanings, in particular the meanings mentioned as preferred.
  • L is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, OH or C 1 -C 8 -alkoxy.
  • the variables Y, Z, R 4 , R 5 and R 6 have the abovementioned meanings, in particular the meanings mentioned as preferred.
  • the reaction of compound III with compound II, if appropriate after removal of the hydroxyl or amino protective group, is successful in the sense of an amidation or esterification or transesterification reaction.
  • preferred reactants of formula III are selected from the C 1 to C 6 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, hereinafter (C 1 to C 8) alkyl methacrylate, e.g.
  • L are OH or C 1 -C 6 -alkoxy
  • X is O
  • the reaction of compound II with compound III is carried out under the conditions of an esterification or transesterification carried out.
  • L 'in formula II is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkylcarbonyl group, especially an acetyl group.
  • the compounds of the formula I are prepared by esterification or transesterification under enzyme catalysis.
  • the enzyme-catalyzed esterification or transesterification can be carried out analogously to those described in Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830, Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246, US 5240835, WO 2004/05088 or DE 102009003035 are described, to which reference is made in its entirety.
  • Enzymes (E) which can be used for enzyme-catalyzed esterification or transesterification are selected, for example, from hydrolases, esterases (EC 3.1.-.-), lipases (EC 3.1 .1 .3), glycosylases (EC 3.2.-.- ) and proteases (EC 3.4.-.-) in free or on a support chemically or physically immobilized form, preferably lipases, esterases or proteases. Particularly preferred are Novozym ® 435 from.
  • Novozymes lipase from Candida antarctica B or lipase from Aspergillus sp., Aspergillus niger sp., Mucor sp., Penicillium cyclopium sp., Geotri- cum candidum sp., Rhizopus javanicus, Burkholderia sp., Candida sp. domonas sp. or porcine pancreas, most preferably Lipase from Candida antartica B or from Burholderia sp.
  • the enzyme content in the reaction medium is generally in the range of about 0.1 to 10 wt .-%, based on the sum of the reactants used of the formula II and III.
  • the compounds of the formula I can also be prepared by conventional esterification or transesterification under the usual reaction conditions of an acid-catalyzed esterification or an acid- or base-catalyzed transesterification.
  • acidic catalysts for acid-catalyzed esterification are protic acids, for example sulfuric acid, sodium hydrogensulfate, hydrochloric acid, phosphoric acid, monosodium dihydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, p-toluenesulphonic acid and mixtures thereof.
  • Lewis acids such.
  • acidic ion exchange resins eg. For example, sulfonated or carboxy-lonent ion exchange resins, each in their acidic form.
  • Suitable basic catalysts for transesterification are metal hydroxides and / or alcoholates, in particular of metals of Groups 1, 2 and 13 of the Periodic Table, for example alkali metal hydroxides such as NaOH or KOH and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides, in particular the
  • the acidic or basic catalysts are generally used in a concentration of 0.0001 wt .-% to 20 wt .-%, preferably 0.001 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total reaction mixture.
  • the esterification or transesterification reaction of II with III can be designed, for example, as a batch process. In this case, as a rule, the compounds of the formulas II and III are introduced into a reaction vessel and reacted with one another by adding the catalyst or the enzyme. Alternatively, the esterification or transesterification reaction can be designed as a semi-batch process.
  • the compound of the formula I can be prepared by continuous reaction of the compound II with the compound III.
  • the compounds II and III continuously a reaction zone, which contains the catalyst, and the compound of formula I, optionally together with the coupling formed in the reaction products, for. As alcohol or ester, continuously remove the reaction zone.
  • the catalyst or enzyme will also be added to the reaction zone. Both in the semi-batch, as well as in the continuous reaction, the reactants, ie the compounds of formulas II and III, preferably in the liquid phase, through a reaction zone containing the catalyst or the enzyme as a stationary phase.
  • the reaction time depends inter alia on the temperature, the amount used and the activity of the acid, base or enzyme catalyst and the required conversion and of the structure of the compound II.
  • the reaction time is adjusted so that the conversion of the compound II is at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%, very particularly preferably at least 95% and in particular at least 97%.
  • 1 to 48 hours, preferably 1 to 12 hours and particularly preferably 1 to 6 hours are sufficient for this.
  • the enzyme-catalyzed or conventionally catalyzed esterification or transesterification is generally carried out at temperatures in the range from 0 to 100.degree. C., preferably from 20 to 80.degree. C. and particularly preferably from 20 to 70.degree.
  • the molar ratio of compound II to compound III can be varied within a wide range.
  • the compound III is used in excess, based on the stoichiometry of the reaction.
  • the molar ratio of compound II to compound III is in the range of 1: 100 to 1: 1, preferably 1:50 to 1: 1, more preferably 1:20 to 1: 1.
  • the compound of the formula III is present in excess, so that it produces product together with the liberated coupling product, generally an alcohol or the ester coupling formed in a transesterification (when XL 'in formula II for alkylcarbonyloxy and YL in Formula III is alkoxycarbonyl), under reduced pressure, for example as an azeotrope, can be distilled off.
  • the liberated water or the alcohol or the ester z. B. be bound by means of molecular sieve. In this way, the reaction equilibrium is shifted in favor of the compound of formula I.
  • the enzyme-catalyzed as well as the conventionally catalyzed esterification or transesterification can be carried out in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents.
  • the batches are substantially anhydrous (ie below 10% by volume, preferably below 5% by volume, particularly preferably below 1% by volume of water content).
  • the proportion of organic solvents in the reaction mixture can be, for example, from 0.1 to 50% by weight and, if a solvent is used, is preferably in the range from 0.5 to 30% by weight or in the range from 1 to 10% by weight. %.
  • no or less than 1% by weight of organic solvent is added to the enzyme or conventionally catalyzed esterification or transesterification.
  • the preparation of the compound I can be carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors for example, 4-methoxyphenol (MeHQ), hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as isoacryl nitrate, nitrosodiphenylamine, N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin, Methylene blue, phenothiazine or diphenylamine can be used.
  • MeHQ 4-methoxyphenol
  • the polymerization inhibitors are generally used, based on the amount of the compounds of the formula III, of from 1 to 10 000 ppm, preferably from 10 to 5000 ppm, more preferably from 30 to 2500 ppm and in particular from 50 to 1500 ppm.
  • the compounds of the formula III are known and generally commercially available.
  • the preparation of the compounds of formula II can be carried out analogously to known processes for the preparation of alkylidene-1, 3-dioxolan-2-ones, as described for example in the cited prior art.
  • Preferred compounds of the formula II in which R 3 is hydrogen can be prepared, for example, by reacting the compound of the formula IV with CO 2, preferably using a catalyst (see Scheme 1):
  • R 1 , R 2 , A and X have the meanings given above.
  • L stands for an alcohol or amino protective group and in particular for C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, especially for acetyl, X stands for oxygen in particular, and A stands in particular for C 1 -C 4 -alkanediyl.
  • transition metal catalysts in question containing as the active metal, for example, silver, copper, gold, palladium or platinum, z.
  • silver salts such as silver acetate, silver carbonate, copper (II) salts such as copper acetate or copper (L) halides such as Cul, CuBr, CuCl, further Palladium (0) catalysts, wherein the aforementioned transition metal compounds optionally in combination with an organic amine, e.g.
  • a tri-d-C6-alkylamine such as triethylamine or an amidine base such as 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) or 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -en (DBU), or with an organic phosphine, e.g. B.
  • trialkylphosphines or triarylphosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, or in combination with a mixture of one of the aforementioned phosphines with an ammonium salt, such as tri-C 1 -C 6 -alkylammonium halides or tetra-d-C6 alkylammonium halides, can be used.
  • an ammonium salt such as tri-C 1 -C 6 -alkylammonium halides or tetra-d-C6 alkylammonium halides
  • catalysts further organic phosphines as such, for.
  • Trialkylphosphines or triarylphosphines such as tributylphosphine or triphenylphosphine, as well as sterically hindered carbenes, eg. B.
  • reaction can be carried out without pressure or preferably under elevated pressure, for. B. at 50 to 500 bar, or be carried out in supercritical CO2.
  • reaction conditions reference is made to the aforementioned literature.
  • a carboxylic anhydride such as bis (tert-butyl) dicarbonic anhydride (B0C2O) can be used.
  • the reaction is usually carried out in two stages, wherein in the first stage, the compound IV with an ester of Biskohlenquipreanhydrids, z. B. with B0C2O, in the presence of a base, for example, sodium hydride, and thereby obtained esters in the presence of a transition metal catalyst, for.
  • a gold-containing catalyst cyclized.
  • compositions according to the invention are preferably compounds (B) are used, in which in the formula ( ⁇ ) R 1 and R 2 are each hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl and / or R 3 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 are each hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl and / or R 3 is hydrogen.
  • Preference is likewise given to using compounds (B) in which, in the formula ( ⁇ ), A is ethanediyl, X is O, Z is C O and Y is a chemical bond.
  • the compound (B) is preferably synthesized from polymerized ethylenically unsaturated compounds (M), the compounds (M) being at least 10% by weight, based on the total amount of the ethylenically unsaturated compounds forming the polymer, of at least one compound of the formula (I)
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, CH 2 COOR 8 , phenyl or phenyl-C 1 -C 4 alkyl;
  • R 5 , R 6 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or one of the radicals R 5 or R 6 may also stand for COOR 8 or CH 2 COOR 8 ,
  • R 8 if present, is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • the compound (B) is from 10 to 80 wt .-%, preferably 25 to 70 wt .-% and particularly preferably 35 to 65 wt .-%, of at least one compound of formula (I) and from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 75% by weight and particularly preferably from 35 to 65% by weight, of at least one monoethylenically unsaturated comonomer (b), the weight percentages in each case being based on Total weight of all compounds (I) plus all comonomers (b). The sum of the proportions by weight of all compounds (I) plus all comonomers (b) always gives correspondingly 100 wt .-%.
  • the compound (B) preferably contains at least two mutually different, monoethylenically unsaturated comonomers (b), more preferably 2 to 6 mutually different monoethylenically unsaturated comonomers (b).
  • the comonomers (b) are particularly preferably selected from the group of the esters of monoethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with aliphatic alkanols or the esters of monoethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with cycloaliphatic alkanols or the vinylaromatic compounds or mixtures of at least 2 of these comonomers (b).
  • the comonomers (b) are selected from the group of esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids with C 1 -C 8 -alkanols or the esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids with C 5 -C 8 -cycloalkanols or the vinylaromatic compounds or mixtures of at least 2 of these comonomers (b).
  • esters of monoethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with aliphatic alkanols are in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate and 2-
  • esters of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with cycloaliphatic alkanols suitable as comonomers are esters of acrylic acid and methacrylic acid such as cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and the corresponding esters of crotonic acid and isocrotonic acid.
  • vinylaromatic hydrocarbons suitable as comonomers (b) are styrene, ⁇ -methylstyrene and the vinyl toluene isomers. As a comonomer (b), it is therefore possible in particular to do so
  • Comonomers of at least one monoethylenically unsaturated ester C3-C6 monocarboxylic acids with C1-C8-alkanols with at least one ester of monoethylenically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids with C5-C8-cycloalkanols or
  • the compounds (B) used according to the invention generally have a number average molecular weight in the range from 300 to 100,000 daltons, in particular in the range from 500 to 15,000 daltons, more preferably from 900 to 10,000 daltons, and weight average molecular weights between 500 and 200,000 daltons, preferably from 500 to 20,000 daltons, and more preferably from 1000 to 15,000 daltons, each measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymerization of the monomers can be carried out by conventional methods of radical polymerization. These include solution and precipitation polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, including miniemulsion polymerization. In particular, the polymerization is carried out with the solution polymerization.
  • Suitable solvents or diluents are, in particular, those in which the monomers M to be polymerized are soluble. Suitable solvents include in particular aprotic solvents.
  • the organic solvent will be such that the amount of the monomers to be polymerized, based on the total amount of monomers plus solvent, in the range of 10 to 65 wt .-%, in particular in the range of 20 to 60 wt .-% lies.
  • polymer solutions having solids contents in the range from 10 to 90% by weight and in particular from 20 to 80% by weight are obtained.
  • the polymerization of the monomers can be carried out by conventional methods of free-radical copolymerization. In general, this one will polymerize the monomers under reaction conditions in which form radicals.
  • radicals are usually carried out by using a so-called polymerization initiator, d. H. a compound that forms radicals on decomposition, which can be triggered chemically, thermally or photochemically.
  • Suitable polymerization initiators include organic azo compounds, organic peroxides and hydroperoxides, inorganic peroxides and so-called redox initiators.
  • a small portion of the monomers for. B. 0.1 to 20 wt .-%, based on the total amount of the monomers to be polymerized, optionally together with a portion or the total amount of polymerization initiator and a part or the total amount of the solution or Diluent, to submit in the polymerization, to start the polymerization, for example by heating the polymerization mixture, and then adding the remaining amount of the monomers and, if necessary, the remaining amount of polymerization initiator and solvent in the course of the polymerization.
  • the polymerization temperatures usually used for the polymerization are generally in the range from 20 to 200 ° C., in particular in the range from 40 to 180 ° C. and especially in the range from 80 to 160 ° C.
  • the polymerization pressure is of minor importance and can be in the range of atmospheric pressure or slight negative pressure, for. B.> 800 mbar, or at overpressure, z. B. to 10 bar, lie, with higher or lower pressures can also be applied.
  • the polymerization time will usually not exceed 10 hours and is often in the range of 1 to 8 hours.
  • coating compositions which contain from 89.99 to 30% by weight, preferably from 79.9 to 40% by weight, of the compound (s) (B), in each case based on the binder content of the coating agent [ie based on the total weight of the binder component of the compounds (B) according to the invention having functional groups of the formula ⁇ plus the binder fraction of the polyol (A) plus the binder component of the component (C) plus the weight of the catalyst (D)].
  • the coating compositions according to the invention comprise at least one catalyst (D) for crosslinking.
  • the catalysts are in particular in proportions of 0.01 wt .-% to about 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the binder content of the compounds of the invention (B) with functional Groups of formula ⁇ plus Binder content of the polyol (A) plus binder content of component (C) plus weight of the catalyst (D) used.
  • the catalyst (D) is an amine and / or a zinc-amidine complex.
  • suitable catalysts are monomeric and / or oligomeric amines, in particular aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic and / or araliphatic amines, more preferably cyclic and bicyclic amines, such as, for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4 - (dimethylamino) pyridine, 1, 5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5,7-triazabicyclo [.
  • amidines of the formula (DI) and derivatives thereof are also suitable as catalyst (D) which can be prepared by reacting one or more zinc (II) biscarboxylates with an amidine of the formula (DI) or with a mixture of two or more amidines of the formula (DI)
  • R 5 hydrogen and Ri, R 2 , R 3 , and R 4 are each the same or different radicals, wherein Ri and R 3 are hydrogen or an alkyl radical or an aryl radical and R 2 and R 4 are an alkyl radical or an aryl radical.
  • amidines and their derivatives are for example in the
  • a coating component comprising the polyhydroxyl-containing compound (A) and further components described below is mixed with a further coating component containing the carbonate group-containing compound (B) and optionally further of the components described below mixed in a conventional manner, wherein usually the paint component containing the compound (A), the catalyst (D) and a part of the solvent.
  • the polyhydroxyl-containing component (A) may be present in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which allow sufficient solubility of the polyhydroxyl-containing component.
  • the parts by weight of the polyol (A) and optionally (C) and the compounds (B) are preferably chosen such that the molar equivalent ratio of the hydroxyl groups of the polyhydroxyl-containing compound (A) plus optionally (C) to the carbonate groups ( ⁇ ) of the component (B) is between 1: 0.5 and 1: 1.5, preferably between 1: 0.8 and 1: 1, 2 particularly preferably between 1: 0.9 and 1: 1, 1.
  • the polyhydroxyl group-containing component (A), the polyhydroxyl component (C) and / or the polycarbonate component (B) may be present in a suitable solvent.
  • Suitable solvents (L) for the coating compositions according to the invention are in particular those which are chemically inert in the coating composition compared to the compounds (A), (B) and optionally (C) and which also do not react with (A) in the curing of the coating agent ), optionally (C), and (B) react.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, such as toluene, Xylene, solvent naphtha, Solvesso 100 or Hydrosol® (ARAL), ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate, ethers or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the aprotic solvents or solvent mixtures preferably have a water content of not more than 1% by weight, particularly preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
  • the solvent (s) are preferably used in the coating compositions according to the invention in an amount such that the binder content of the coating composition is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. It should be noted that in general with higher solids content, the viscosity of the coating composition increases and the course of the coating composition and thus the overall visual impression of the cured coating is worse.
  • the binder mixture or the coating composition according to the invention at least one conventional and known, of the components (A), (B), (C) and (D) different paint additive (F) in effective amounts, i. in amounts preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 10% by weight, in each case based on the total weight of the binder portion of the compounds (B) plus binder proportion of the polyol (A) plus binder content of component (C) plus weight of catalyst (D).
  • Suitable paint additives (F) are:
  • UV absorber in particular UV absorber
  • light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Reactive diluents which differ from components (A) and (C), in particular reactive diluents, which become reactive only by reaction with further constituents or water, such as, for example, incozole or aspartic acid ester
  • Rheology aids for example based on conventional hydrophilic and / or hydrophobic fumed silica, such as various Aerosil® types, or the usual urea-based rheology aids
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • the hydroxyl-containing component (C) From 0.1 to 5% by weight, based on the binder content of the coating composition according to the invention, of at least one catalyst (D) for crosslinking,
  • the binder content of the coating composition is determined prior to crosslinking by weighing a small sample (P) of the coating composition and subsequently determining the solids by drying at 130 ° C for 60 minutes, cooling, and then reweighing.
  • the residue corresponds to the binder content of the sample (P).
  • the binder content of the coating composition in wt .-% is then calculated accordingly from 100 times the quotient of the weight of the residue of the sample (P) after drying at 130 ° C divided by the weight of the sample (P) before drying.
  • the binder content of the individual components (A) or (B) or (C) of the coating composition is determined analogously by mixing a small sample (P) of the respective component (A) or (B) or (C). weighed and then the solid is determined by drying for 60 minutes at 130 ° C, is cooled and then weighed again. The binder content of the component in% by weight then results from 100 multiplied by the quotient of the weight of the residue of the respective sample (P) after drying at 130 ° C divided by the weight of each sample (P) before drying.
  • the binder mixture according to the invention or the coating composition according to the invention may contain further pigments and / or fillers and be used to produce pigmented topcoats or pigmented undercoats or fillers, in particular pigmented topcoats.
  • the pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the pigments are usually in one used such that the pigment to binder ratio is between 0.05: 1 and 1, 5: 1, each based on the binder content of the coating composition.
  • the coatings according to the invention produced from the coating compositions according to the invention are also outstandingly well-adherent to already cured electrodeposition coatings, full-scale finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suitable for automotive refinishing and / or in addition to their use in automotive OEM (OEM) painting for the coating of automotive components and / or the coating of commercial vehicles.
  • OEM automotive OEM
  • the application of the coating compositions according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife-coating, brushing, pouring, dipping, soaking, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, wherein the application device or -anläge is moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • ESA electrostatic spray application
  • the curing of the applied coating compositions according to the invention can take place after a certain rest period.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal curing of the coating compositions has no special features, but is carried out by the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • the thermal curing takes place at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 190 ° C and in particular 50 to 180 ° C, for a time of 1 min to 10 h, preferably 2 min to 5 h and in particular 3 min up to 3 hours, although longer curing times may be used at low temperatures.
  • a temperature of 20 to 200 ° C preferably 40 to 190 ° C and in particular 50 to 180 ° C
  • 1 min to 10 h preferably 2 min to 5 h and in particular 3 min up to 3 hours
  • lower temperatures are applied, which are preferably between 20 and 80 ° C, in particular between 20 and 60 ° C.
  • the coating compositions of the invention are outstandingly suitable as decorative, protective and / or effect, coatings and coatings of bodies of vehicles (especially motor vehicles, such as bicycles, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • bodies of vehicles especially motor vehicles, such as bicycles, motorcycles, buses, trucks or cars
  • parts thereof of buildings in the interior and exterior
  • furniture, windows and doors of plastic moldings, in particular CDs and windows
  • of industrial small parts, of coils, containers and packaging of white goods
  • of films of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • the coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to a possibly precoated substrate, wherein the coating compositions of the invention can be both pigmented and unpigmented.
  • the coating compositions and coatings according to the invention, in particular the clearcoats are in the technologically and aesthetically particularly demanding field automotive OEM finishing and for the coating of plastic attachments for car bodies, in particular for bodies of luxury-class passenger cars, such as car bodies.
  • the plastic parts usually consist of ASA, polycarbonates, blends of ASA and polycarbonates, polypropylene, polymethyl methacrylates or impact-modified polymethylmethacrylates, in particular blends of ASA and polycarbonates, preferably with a polycarbonate content> 40%, in particular> 50%.
  • ASA is generally understood to mean impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and of vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and acrylonitrile.
  • novel coating compositions are particularly preferably used in multistage coating processes, in particular in processes in which a pigmented basecoat film is applied to an optionally precoated substrate, followed by a coating with the coating composition of the invention.
  • the invention therefore also relates to effect and / or coloring multi-layer finishes comprising at least one pigmented basecoat film and at least one clearcoat film disposed thereon, which are characterized in that the clearcoat film has been prepared from the coating composition according to the invention.
  • both waterborne basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in EP-A-0 692 007 and in those in column 3, lines 50 et seq. described documents.
  • the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in an evaporation phase, at least a portion of the organic solvent or of the water. The drying is preferably carried out at temperatures from room temperature to 80 ° C. After drying, the coating composition according to the invention is applied.
  • the two-coat coating is preferably baked under conditions used in the automotive OEM coating at temperatures of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, wherein at the temperatures used for automotive refinishing temperatures generally between 20 and 80 ° C, especially between 20 and 60 ° C, even longer curing times can be used.
  • the coating composition according to the invention is used as a transparent clearcoat for coating plastic substrates, in particular plastic attachment parts.
  • the plastic attachment parts are preferably also coated in a multi-stage coating process, in which an optionally precoated or pretreated for better adhesion of the subsequent coatings substrate (eg flaming, corona or plasma treatment of the substrate), first a pigmented basecoat and then a layer with the coating composition of the invention are applied. Examples
  • the mixture was extracted three times with 150 mL each of tert-butyl methyl ether (MTBE) and the combined organic phases were stirred four times for about 1 h each with 400 mL of 5% aqueous sodium bicarbonate solution until no more gas evolution was observed.
  • the organic phase was washed with 1 L of deionized water, dried over sodium sulfate and the solvent removed. This gave 122.21 g (yield 92%) of a clear dark yellow liquid. The purity was determined by gas chromatography to 99.5%.
  • the viscosity of the mixture thus obtained (measured by means of a mixture with a rotary viscometer Brookfield CAP 2000, spindle 3, 1000RPM) is found to be 39 mPa * s, the solids content (1 h 130 ° C) is 44% ⁇ 1%, the acid number is 1, 4 mgKOH / g of solid resin and the equivalent weight is 555g.
  • the number average molecular weight is 3025 daltons, the weight average molecular weight 8315 daltons, as determined by gel permeation chromatography with the Agilent 1 100 Series instrument at 35 ° C with a high performance liquid chromatography pump and the Agilent RIGI 1362A + UV G 1314A refractive index detector against a polystyrene standard.
  • Polyester A1 374.7 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 165.7 g of hexahydrophthalic anhydride and 107.6 g of xylene are combined in a 3.5 l reactor provided with a stirrer, reflux condenser and water separator and heated to 100 ° C. After the occurrence of an exothermic reaction, the reaction mixture is heated to 136 ° C and then cooled back to 82 ° C after reaching this temperature. Then 477.8 g of phthalic anhydride are added and the reaction mixture is reheated to 100 ° C.
  • Cardura® E10 commercial glycidyl ester of Versatic acid from Momentive
  • the temperature is held at 145 ° C for 2.5 hours. Thereafter, the reaction mixture to 80 ° C and treated with 392.8 g of butyl acetate.
  • the temperature is raised to 145 ° C, held for 10 minutes and then lowered to 140 ° C. Subsequently, a solution of 913 g of Cardura® E10 in 25.6 g of solvent naphtha® is added. After undergoing another exothermic reaction, the temperature is held at 145 ° C for 2.5 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled to 120 ° C and treated with 60.1 g Solventnaptha® and 60.1 g of xylene. The reaction mixture is cooled to 60 ° C and treated with another 20 g Solventnaptha®.
  • Cardura® E10 commercial glycidyl ester of Versatic acid from Momentive
  • the temperature is held at 145 ° C for 2.5 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled to 80 ° C and treated with 421, 5 g of butyl acetate.
  • FK (%) solids content in%, measured by evaporation of solvent for 1 h at 130 ° C
  • OHN (mg KOH / g) OH number in mg KOH / g, determined by titration
  • Mn, Mw number average molecular weight as determined by gel permeation chromatography on the Agilent 1 100 Series instrument at 35 ° C with a high performance liquid chromatography pump and the Agilent RIGI 1362A + UV G 1314A refractive index detector against a polystyrene standard
  • a double-walled 4 l stainless steel kettle equipped with thermometer, anchor stirrer, 2 dropping funnels and reflux condenser, is charged with solvent for polymerization in a heating medium which can be heated by means of an oil circulation thermostat.
  • the monomer mixture in the second dropping funnel the Intiatorates containing a suitable initiator (i.d.R., a peroxide), presented.
  • the original is heated to a polymerization temperature of 140 ° C.
  • the initiator feed is started first. 15 minutes after the start of the initiator feed, the monomer feed (duration 240 minutes) is started.
  • the initiator feed is adjusted so that it continues to run for another 30 minutes after the end of the monomer feed.
  • the mixture is stirred for a further 2h at 140 ° C and then cooled to room temperature. Subsequently, the reaction mixture is adjusted with solvent to the binder content shown in Table 2.
  • the acrylate A6 To prepare the acrylate A6, the acrylate A5, together with the amount of Cardura® E10 indicated in Table 2, is heated to 145 ° C. in a double-walled 2 l stainless steel boiler which can be heated by means of an oil circulation thermostat and equipped with thermometer and anchor stirrer. Once the acid number has dropped to ⁇ 0.5, the mixture is cooled to room temperature.
  • Table 2 Composition in parts by weight and ratios of the hydroxyl-containing polyacrylates (A5) and (A6)
  • Cardura®E10 commercially available glycidyl ester of Versatic acid from Momen- tive
  • TBPEH tertiary butyl per-2-ethylhexanoate, Fa Pergan, Bocholt or United Initiators, Pullach
  • FK (%) solids content in%, measured by evaporation of solvent for 1 h at 130 ° C
  • OHN (mgKOH / g) OH number in mgKOH / g, determined by titration
  • OHN (mg KOH / g) OH number in mg KOH / g, determined by titration
  • Mn, Mw number average molecular weight as determined by gel permeation chromatography against a polystyrene standard
  • the respective first component of a 2-component clearcoat was prepared according to the following initial weights:
  • the respective first components prepared according to the above specifications are included Homogenized the weight of the second component (B1) listed in Table 4 and then examined by means of DMA immediately after their Onset.
  • Table 4 Composition of the clearcoat compositions in parts by weight as well as measured onset temperatures
  • the carbonate group-containing compounds (B) used according to the invention have such a high reactivity of the carbonate group that they can also be crosslinked without problems with the hydroxyl groups which are less reactive than amino groups.
  • the results in Table 4 also clearly show that as the acid number of the hydroxyl-containing polymer (A) decreases, the onset temperature decreases. In particular, if the acid number is not more than 10 mgKOH / g, a significant decrease in the onset temperature is observed.
  • the acid number of the hydroxyl-containing polymer should more preferably be between 0 and 5 mgKOH / g, as Example 7 shows, and most preferably less than 1 mgKOH / g, such as the examples 2, 4, and 6 show.
  • micro penetration hardness is determined in accordance with DIN EN ISO 14577-4.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend: (A) mindestens eine oligomere und/oder polymere Verbindung (A) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, (B) mindestens eine oligomere und/oder polymere Verbindung (B) mit mindestens zwei Alkyliden-1,3-dioxolan-2-on-Gruppen, sowie (D) mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens zwei Alkyliden-1,3-dioxolan-2-on-Gruppen der Formel (I´), wobei # für die Anbindung an das Polymerrückgrat steht und R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl stehen; R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, A für eine chemische Bindung oder C1-C4-Alkandiyl steht, X für O oder NR7 steht; Z für eine chemische Bindung, PO2, SO2 oder C=O steht, Y für eine chemische Bindung, CH2 oder CHCH3 steht, R7 sofern vorhanden, für C1-C6-Alkyl steht; enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die aus diesen Beschichtungsmittelzusammensetzungen hergestellten Beschichtungen sowie deren Verwendung.

Description

Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
Di e vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammen- setzungen enthaltend mindestens eine polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan- 2-on-Gruppen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die aus diesen Beschichtungsmittelzusammensetzungen hergestellten Beschichtungen sowie deren Verwendung, insbesondere für die Automobilserienlackierung, die Automobilreparaturlackierung und die Beschichtung von Anbauteilen sowie von Kunststoffen. Beschichtungsmittelzusammensetzungen auf der Basis von Polyurethanen (PUR) finden auf unzähligen Gebieten Verwendung, insbesondere für die Automobilserienlackierung und die Automobilreparaturlackierung. Allen Polyurethanen gemeinsam ist dabei, dass sie durch Polyaddition von Polyaminen oder Polyolen an mehrwertige Isocyanate hergestellt werden. Durch geschickte Auswahl der Poly- amin- bzw. Polyolkomponente kann dabei das Eigenschaftsprofil des erhaltenen Polyurethans gezielt gesteuert werden.
Als nachteilig erweist sich die hohe Reaktivität der mehrwertigen Isocyanate, die zu einer hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit führt. Zwar sind mehrwertige Isocya- nate unter wasserfreien Bedingungen über längere Zeit lagerbar, jedoch tritt die Reaktion mit Wasser bei der Aushärtung ein, so dass sehr trockenes Arbeiten notwendig ist. Über die Feuchtigkeitsempfindlichkeit hinaus neigen insbesondere die aromatischen Isocyanate zu Verfärbungen. Problematisch ist auch die gesundheitliche Bedenklichkeit einiger Diisocyanate. So ist bekannt, dass Diisocya- nate bei Hautkontakt oder Inhalation Allergien auslösen können. Aus diesem Grund wurden Oligomere von Diisocyanaten entwickelt, die aufgrund ihrer geringeren Flüchtigkeit leichter zu handhaben sind. Dennoch besteht grundsätzlich ein Bedarf an Alternativen für die aus dem Stand der Technik bekannten Polyisocya- nate.
Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-one, die im Folgenden auch als exo-Vinylencarbonate bezeichnet werden, wurden verschiedentlich in der Literatur beschrieben, beispielsweise in DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006137733, JP
2008222619, J. Org. Chem. 2007, 72, 647-649, Angew. Chem. 2009, 121 , 4258- 4261 , Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607, Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312, Org. Lett. 2006, 8, 515-518. Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-one werden dort als Synthe- sebausteine für die Herstellung von Wirk- und Effektstoffen vorgeschlagen.
Die WO 201 1/157671 beschreibt die Verwendung von Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2- onen zusammen mit aminischen Härtern als Additive in Epoxidharzzusammensetzungen.
Die WO 96/26224 beschreibt die Copolymerisation von 4-Vinyl-1 ,3-dioxolan-2- onen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren. Die dabei erhaltenen Polymere weisen 1 ,3-Dioxolan-2-on-Gruppen auf und werden zusammen mit aminofunktio- nellen Vernetzern zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt.
Aus der EP-B-1 448 619 sind 4-(Meth)acryloxyalkyl-1 ,3-dioxolan-2-one bekannt, die mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren zu Copolymeren polymerisiert werden, welche über Alkyloxycarbonyl-Einheiten gebundene 1 ,3-Dioxolan-2-on- Gruppen aufweisen. Die Polymere werden mit aminischen Verbindungen umge- setzt, wobei man Pfropfpolymere erhält, die Urethan- und Hydroxylgruppen aufweisen. Die Pfropfpolymere werden in Beschichtungsmitteln, insbesondere Klarlacken, eingesetzt, die mit Hilfe üblicher Verbindungen mit reaktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, Silangrup- pen, Acetoacetatgruppen, Vinylgruppen und Acrylatgruppen, bei erhöhten Tempe- raturen gehärtet werden. Aus der WO2012/130718 sind außerdem Polymere auf der Basis von (2-Oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)methylacrylat und (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat bekannt, die zusammen mit Di- oder Polyaminen in Beschichtungsmittelzusammen- setzungen eingesetzt werden.
Die Reaktivität der aus dem Stand der Technik bekannten Polymere mit 1 ,3- Dioxolan-2-on-Gruppen ist jedoch nicht zufriedenstellend, insbesondere bei der Reaktion mit Alkoholen. Zudem werden bei der Umsetzung von 1 ,3-Dioxolan-2- onen mit beispielsweise Aminen oder Alkoholen Hydroxylgruppen gebildet, die sich in verschiedenen Anwendungen als nachteilig erweisen können.
Die noch nicht offengelegte internationale Patentanmeldung PCT/EP2013/056716 beschreibt nun polymerisierbare Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on-Monomere, deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von den entsprechenden Ho- mo- oder Copolymerisaten sowie deren Verwendung als Vernetzerkomponente in 2K-Beschichtungsmittelzusammensetzungen. Zur Vernetzung dieser carbonat- gruppenhaltigen Polymeren werden neben hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen insbesondere aminogruppenhaltige Verbindungen eingesetzt. Als alkoholische Härter werden dort Alkohole wie Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Diglycerin, Pen- taerythrit, Dipentaerythrit und Zuckeralkohole wie Sorbit und Mannit genannt, während höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen nicht beschrieben sind.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen zur Verfügung zu stellen, die zur Aushärtung keinen Zusatz von Polyisocyanaten und keinen Zusatz von Melamin-Formaldehydharzen erfordern. Ferner sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen eine gute Reaktivität aufweisen, so dass sie unter den im Bereich der Automobilserienlackierung und der Automobilreparaturlackierung sowie im Bereich der Lackierung von Automobi- lanbauteilen und Nutzfahrzeugen üblichen Härtungsbedingungen eine ausreichende Vernetzung der resultierenden Beschichtung gewährleisten.
Außerdem sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtun- gen führen, die eine möglichst niedrige Eigenfarbe - insbesondere im Fall des Überbrennens - aufweisen. Ferner sollten die Beschichtungsmittelzusammenset- zungen auch die üblicherweise an die Klarlackschicht bei der Automobilserienla- ckierung und der Automobilreparaturlackierung gestellten Anforderungen erfüllen. Schließlich sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Lösung der Aufgabe
Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurden nichtwässrige Beschich- tungsmittelzusammensetzungen gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine oligomere und/oder polymere Verbindung (A) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,
(B) mindestens eine oligomere und/oder polymere Verbindung (B) mit mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on-Gruppen sowie
(D) mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung (B) mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on-Gruppen der Formel (Γ)
Figure imgf000006_0001
wobei # für die Anbindung an das Polymerrückgrat steht und R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-d-C4-alkyl stehen;
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-d-C4-alkyl steht, wobei R3 insbesondere für Wasserstoff steht;
A für eine chemische Bindung oder Ci-C4-Alkandiyl steht, wobei A insbesondere für Ci-C4-Alkandiyl steht;
X für O oder NR7 steht;
Z für eine chemische Bindung, PO2, SO2 oder C=O steht, wobei Z insbesondere für C=O steht;
Y für eine chemische Bindung, CH2 oder CHCH3 steht, wobei Y insbesondere für eine chemische Bindung steht;
R7 sofern vorhanden, für Ci-C6-Alkyl steht;
enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Be- schichtungsverfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammen- setzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilse- rienlackierung, die Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobil-Anbauteilen, von Kunststoffsubstraten und/oder von Nutzfahrzeugen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen (B), die mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on-Gruppen der Formel (Γ) aufweisen, eine gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Polymere mit 1 ,3- Dioxolan-2-on-Gruppen so deutlich erhöhte Reaktivität aufweisen, dass sie mit hydroxylgruppenhaltigen Härtern unter den im Bereich der Automobilserienlackie- rung und der Automobilreparaturlackierung sowie im Bereich der Lackierung von Automobilanbauteilen und Nutzfahrzeugen üblichen Härtungsbedingungen eine ausreichende Vernetzung der resultierenden Beschichtung gewährleisten. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen dadurch aus, dass sie zur Aushärtung keinen Zusatz von Polyiso- cyanaten und keinen Zusatz von Melamin-Formaldehydharzen erfordern und somit die mit diesen toxischen bzw. reizenden Verbindungen verbundenen ökolo- gischen Probleme, insbesondere während der Lackapplikation, vermieden werden können.
Außerdem führen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtun- gen, die eine möglichst niedrige Eigenfarbe - insbesondere im Fall des Überbren- nens - aufweisen. Ferner erfüllen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen auch die üblicherweise an die Klarlackschicht bei der Automobilserienlackierung und der Automobilreparaturlackierung gestellten Anforderungen.
Schließlich sind die Beschichtungsmittelzusammensetzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zur Bestimmung von nichtflüchtigen Anteilen (nfA, Festkörper) jeweils konstante Bedingungen gewählt, so- fern nichts anderes angegeben wurde. Zur Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils wird eine Menge von 1 g der jeweiligen Probe auf einen Festkörperdeckel aufgebracht und für 1 h bei 130°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zurückgewogen (in Anlehnung an ISO 3251 ). Ermittelt wurde der nichtflüchtige Anteil beispielsweise von entsprechenden Polymerlösungen bezie- hungsweise Harzen, die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset- zung enthalten sind, um dadurch beispielsweise den Gewichtsanteil des jeweiligen Bestandteils an einer Mischung mehrerer Bestandteile oder der gesamten Be- schichtungszusammensetzung einstellen und bestimmen zu können. Im Rahmen der Erfindung gibt die Hydroxylzahl beziehungsweise OH-Zahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm des jeweiligen Bestandteils gebundenen molaren Menge Essigsäu- re äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, gemäß DIN 53240-2 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst) experimentell durch Titration bestimmt.
Im Rahmen der Erfindung gibt die Säurezahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche zur Neutralisation von 1 g des jeweiligen Bestandteils notwendig ist. Die Säurezahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, gemäß DIN EN ISO 21 14 experimentell durch Titra- tion bestimmt.
Das massenmittlere (Mw) und zahlenmittlere (Mn) Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungs- indexdetektor bestimmt. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran enthaltend 0.1Vol.-% Essigsäure mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Kalibrierung wird mittels Polystyrol-Standards durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur Tg wird im Rahmen der Erfindung experimentell in Anlehnung an DIN 51005„Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN 53765 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalo metrie (DDK)" bestimmt. Dabei wird eine Probe von 10 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC- Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und 2. Messlauf bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die Glasübergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anlehnung an DIN 53765, Punkt 8.1 , diejenige Temperatur im 2. Messlauf bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermit- telt und ist die Temperatur des Schnittpunkts der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve.
Die Vernetzungsbeginntemperatur der Bindemittelmischungen (A) plus (B) plus ggf. (C) plus Katalysator (D) wird im Rahmen der Erfindung experimentell mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA) bestimmt. Beschrieben ist diese Methode beispielsweise in der DIN EN ISO 6721 -1 , wobei die Methode in dieser Norm im Rahmen der Bestimmung dynamisch-mechanischer Eigenschaften von Kunststoffen erläutert wird. Bei der DMA werden durch Anwendung einer oszillierenden Kraft auf die Probe frequenz- und temperaturabhängig die viskoelastischen Eigenschaften (das heißt die Steifigkeit, ausgedrückt durch das gemessene Speichermodul E', und die dissipierte Arbeit pro Schwingung, ausgedrückt durch das gemessene Verlustmodul E") der Probe erfasst. Je steifer ein Material ist, desto größer ist der Betrag des Speichermoduls, das heißt das Material setzt seiner elasti- sehen Verformung einen größeren Widerstand entgegen. Für eine Zusammensetzung von vernetzbaren Polymerketten, beispielsweise der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung (A), (B), ggf. (C) und (D), steigt die Steifigkeit an, wenn die Vernetzung der einzelnen Polymerketten untereinander beginnt und sich damit aus einer Mischung einzelner Polymerketten ein komplexes Netzwerk bezie- hungsweise ein Film bildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit der DMA durch Belastung der Probe mit einer sinusförmigen Schwingung konstanter Amplitude und Frequenz bei kontinuierlicher Temperaturerhöhung das Speichermodul bestimmt. Die Temperatur, bei der das Speichermodul beginnt anzusteigen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsbeginntemperatur der Bindemittelmischung bezeichnet. Die Messungen wurden mit einem Gerät des Typs Triton 2000D der Firma Triton Technology durchgeführt. Dabei wird 1 g des jeweiligen zu vermessenden Bindemittelmischungen (A) plus (B) plus ggf. (C) plus Katalysator (D) (Festkörper 50 %, eingestellt mit Butylacetat) auf ein in das Messgerät eingespanntes Glasfasernetz gegeben und bei kontinuierlicher Tempera- turerhöhung von 2°C pro Minute bei sinusförmiger Probenbelastung (konstante Frequenz, konstante Amplitude im linearen Messbereich) das Speichermodul E' gemessen. Die Messung erfolgt üblicherweise in einem für die Probe relevanten Temperaturbereich von etwa 2 bis 200°C. Die Vernetzungsbeginntemperatur („Onset-Temperatur") wird dann graphisch aus dem Speichermodul/Temperaturdiagramm ermittelt und ist die Temperatur des Schnittpunkts der extrapolierten Basislinie des Speichermoduls vor der einsetzenden Vernetzung und der extrapo- Herten Geraden, die sich aus dem quasi-linearen Anstiegsbereich des Speichermoduls nach dem Einsetzen der Vernetzung ergibt. Auf diese Weise kann die Vernetzungsbeginntemperatur problemlos auf +/- 2°C genau bestimmt werden.
Die polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A)
Als polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Komponente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Po- lyole eingesetzt werden.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn >= 300 Dalton, bevorzugt Mn = 400 - 30.000 Dalton, besonders bevorzugt Mn = 500 - 15.000 Dalton, und massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwi- sehen 900 und 50.000 Dalton, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard auf.
Bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymeth- acrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate - im folgenden Polyacrylat- polyole genannt -, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und Mischungen dieser Polyole.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 300 mg KOH/g, auf. Im Falle der Poly-(Meth)-Acrylat- Copolymerisate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktionellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden. Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Da überraschenderweise gefunden wurde, dass der Beginn der Vernetzungsreaktion bei umso niedrigerer Temperatur (sogenannte„Onset-Temperatur) liegt, je niedriger die Säurezahl des Polyols (A) ist, werden insbesondere Polyole (A) eingesetzt, die eine Säurezahl zwischen 0 und 10 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 mg KOH/g, aufweisen.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -120°C und 80°C.
Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von oligomeren Po- lyolen, insbesondere von Polyesterpolyol-Präpolymeren, mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A-1 273 640 beschrieben. Insbesondere werden Umsetzungsprodukte von Polyesterpolyolen mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyurethanpolyole weisen ein zah- lenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 Dalton, bevorzugt Mn = 700 - 2.000 Dal- ton, besonders bevorzugt Mn = 700 - 1 .300 Dalton, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekulargewicht Mw > 500 Dalton, bevorzugt zwischen 1 .500 und 3.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .500 und 2.700 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrol- Standard.
Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01/09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangs- temperaturen, zum Einsatz kommen können. Als polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) werden besonders bevorzugt Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole, Polyurethanpolyole oder deren Mischungen und ganz besonders bevorzugt Polyesterpolyole oder Mischungen von Polyesterpolyolen mit Poly(meth)acrylatpolyolen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 Dalton, bevorzugt Mn = 400 - 10.000 Dalton, besonders bevorzugt Mn = 500 - 5.000 Dalton, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekulargewicht Mw > 500 Dalton, bevorzugt zwischen 800 und 50.000 Dalton, insbesondere zwischen 900 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 300 mg KOH/g, auf.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Da überraschenderweise gefunden wurde, dass der Beginn der Vernetzungsreaktion bei umso niedrigerer Temperatur (sogenannte„Onset-Temperatur) liegt, je niedriger die Säurezahl des Polyols (A) ist, werden insbesondere Polyesterpolyole (A) eingesetzt, die eine Säurezahl zwischen 0 und 25 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 mg KOH/g, aufweisen.
Als Polyester wird in der Regel eine polymere organische Verbindung bezeichnet, die unter Einsatz mehrwertiger organischer Polyole und mehrwertiger organischer Carbonsäuren hergestellt wird. Die Polyole und Polycarbonsäuren werden dabei durch Veresterung, das heißt also durch Kondensationsreaktionen, miteinander verknüpft. Entsprechend werden die Polyester in der Regel der Gruppe der Poly- kondensationsharze zugeordnet. Je nach Art, Funktionalität und eingesetzten Anteilen und Verhältnissen der Ausgangskomponenten werden dabei beispielsweise lineare oder verzweigte Produkte erhalten. Während lineare Produkte vornehmlich beim Einsatz von difunktionellen Ausgangskomponenten (Diole, Dicarbonsäuren) entstehen, wird beispielsweise durch den Einsatz von höherfunktionellen Alkoholen (OH-Funktionalität, das heißt Anzahl OH-Gruppen pro Molekül, größer 2) eine Verzweigung erreicht. Natürlich ist bei der Herstellung auch der anteilige Einsatz von monofunktionellen Komponenten, beispielsweise Monocarbonsäuren, möglich. Zur Herstellung von Polyestern können bekanntermaßen auch statt oder neben den entsprechenden organischen Carbonsäuren, die Anhydride der Carbonsäuren, insbesondere die Anhydride der Dicarbonsäuren, eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Herstellung durch den Einsatz von Hydroxycarbonsäuren oder den von den Hydroxycarbonsäuren durch intramolekulare Veresterung abgeleiteten Lactonen.
Ganz allgemein können bei der Herstellung von Polyestern Polycarbonsäuren und Polyole, beispielsweise aliphatische Polycarbonsäuren und aliphatische Polyole zum Einsatz kommen.
Aliphatische Verbindungen sind bekanntermaßen acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffwasserstoffverbindungen. Der Begriff alipha- tische Verbindung umfasst also acyclische und cyclische Aliphaten und gilt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als entsprechender Oberbegriff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die nicht cyclischen Aliphaten als acyclische Aliphaten und die cyclischen Aliphaten als Cycloaliphaten bezeichnet. Die acyclischen Aliphaten können linear oder verzweigt sein. Linear bedeutet bekann- termaßen, dass die jeweilige Verbindung keine Verzweigungen hinsichtlich der Kohlenstoffkette aufweist, sondern die Kohlenstoffatome ausschließlich in linearer Abfolge in einer Kette angeordnet sind. Verzweigt beziehungsweise nicht-linear bedeutet damit im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die jeweils betrachtete Verbindung eine Verzweigung in der Kohlenstoffkette aufweist, das heißt also mindestens ein Kohlenstoffatom der jeweiligen Verbindung ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Als Cycloaliphaten werden bekanntermaßen solche Verbindungen bezeichnet, in denen zumindest ein Teil der vorhandenen Kohlenstoffatome im Molekül so verknüpft sind, dass einer oder mehrere Ringe ausgebildet werden. Natürlich können neben dem einen oder den mehreren Ringen weitere acyclische lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen vorhanden sein. Als aliphatische Polycarbonsäure werden folglich solche Polycarbonsäuren bezeichnet, die neben ihren Carbonsäuregruppen aliphatische Gruppen aufweisen, also aus Carbonsäuregruppen und aliphatischen Gruppen bestehen. Diese Form der Bezeichnung gilt auch für alle weiteren im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten Verbindungsklassen, beispielsweise die bereits genannten Polyole.
Ebenfalls zum Einsatz kommen können aromatische Polycarbonsäuren und aromatische Polyole oder auch Polycarbonsäuren und Polyole, die neben den ihre Verbindungsklasse bezeichnenden funktionellen Gruppen sowohl (lineare, verzweigte und/oder cyclische) aliphatische als auch aromatische Gruppen aufwei- sen. Ebenso möglich ist der Einsatz von linearen, verzweigten und/oder cyclischen aliphatischen und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren sowie Lactonen, das heißt also Hydroxycarbonsäuren und Lactonen, die neben den ihre Verbindungsklasse bezeichnenden funktionellen Gruppen lineare, verzweigte und/oder cyclische aliphatische und/oder aromatische Gruppen aufweisen.
Geeignete Diole sind beispielsweise Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, und andere Diole, wie 1 ,4-Dimethylolcyclohexan oder 2-Butyl-2-Ethyl-1 ,3-Propandiol. Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester Diole als Aufbaukomponenten enthält, dann sind vorzugsweise die genannten Diole die einzigen enthaltenen Diole.
Geeignete höherfunktionelle Alkohole (OH-Funktionalität größer 2) sind beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurat. Vorzugsweise sind die genannten höherfunktionellen Alkohole die einzigen enthaltenen höherfunktionellen Alkohole. Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester Tris(2-hydroxyethyl)- isocyanurat und/oder Pentaerythrit. Die Säurekomponente eines Polyesters umfasst in der Regel Dicarbonsäuren o- der ihre Anhydride mit 2 bis 44, bevorzugt 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, He- xachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
Es können auch höherfunktionelle Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgrup- pen (beziehungsweise die entsprechenden Anhydride), beispielsweise Trimellith- säureanhydrid eingesetzt werden. Es können ggf. auch anteilig Monocarbonsäuren, wie beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, verwendet werden. Ebenfalls können anteilig auch Glycidester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein teriä- res C-Atom gebunden ist, eingesetzt werden. Insbesondere kommt hier der Glycidester der Versatiesäure in Betracht. Dieser ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Cardura® E10 erhältlich. Diese Glycidester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren werden insbesondere zur Erniedrigung der Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyole (A) eingesetzt. Ebenfalls kann die Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyole (A) in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der restlichen Carboxylgruppen mit an- deren monofunktionellen, mit Carboxylgruppen reaktiven Verbindungen, wie beispielsweise weiteren Epoxyverbindungen, Alkoholen oder Aminen, erniedrigt werden.
Einsetzbare Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hyd- roxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure. Einsetzbare Lactone sind beispielsweise die an sich bekannten beta-, gamma-, delta- und epsilon-Lactone. Neben den oben beschriebenen monomeren Verbindungen können beispielsweise auch bereits polymere Ausgangsprodukte eingesetzt werden, beispielsweise als Diole die an sich bekannten Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lac- tons mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten werden.
Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester (A) als Aufbaukomponenten Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat und/oder Pentaerythrit, das Anhydrid einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure und/oder das Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder den Glycidester der Versatiesäure.
Die Herstellung von Polyestern weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf und erfolgt in der Regel über die an sich üblichen und bekannten Polymerisationsverfahren, insbesondere Polykondensationsverfahren, beispielsweise in Masse oder Lösung bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 300 °C, wobei gegebenenfalls die hierfür typischen Katalysatoren wie beispielsweise Säuren (beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure), Dibutylzinnlaurat oder weitere, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Fascat erhältliche zinnbasierte Katalysatoren zum Einsatz kommen (beispielsweise Fascat 4100). Das aus der Kondensationsreakti- onen entstehende Wasser wird typischerweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise auch in EP-A-0 994 1 17 und EP- A-1 273 640 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 Dalton, bevorzugt Mn = 500 - 15.000 Dalton, besonders bevorzugt Mn = 900 - 10.000 Dalton, sowie vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 500 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .000 und 15.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen - 100 und 100 °C, insbesondere zwischen -60 und < 20 °C (gemessen mittels DSC- Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2).
Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 mg KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) und die Säurezahl werden wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2 bzw. DIN EN ISO 21 14).
Als hydroxylgruppenhaltige Monomerbausteine werden bevorzugt Hydroxy- alkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wie insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.
Als weitere Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate eingesetzt, wie vorzugsweise Ethylac- rylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopro- pylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexyl methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexyl- acrylat, 3,3,5-Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Lau- rylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacry- late, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornyl- methacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat.
Als weitere Monomerbausteine für die Poly(meth)acrylatpolyole können vinyl- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbe- sondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel von 10 bis 69,99
Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 59,9 Gew.-%,
mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (A) oder
mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylates (A) oder mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A) oder
einer Mischung aus mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylat (A) oder
einer Mischung aus mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan (A) oder
einer Mischung aus mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylat
(A) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan (A) oder einer Mischung aus mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylat (A) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethan (A),
wobei die Mengenangaben jeweils bezogen sind auf den Bindemittelanteil des Beschichtungsmittels [also bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelanteils der erfindungsgemäßen Verbindungen (B) mit funktionellen Gruppen der Formel Γ plus des Bindemittelanteils des Polyols (A) plus des Bindemittelanteils der Komponente (C) plus Gewicht des Katalysators (D)].
Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der polyhydroxylgruppenhaltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Verbindungen (C) einen Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteils des Beschichtungsmittels [also bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelanteils der erfindungsgemäßen Verbindungen (B) mit funktionellen Gruppen der Formel Γ plus des Bindemittelanteils des Polyols (A) plus des Bindemittelanteils der Komponente (C) plus Gewicht des Katalysators (D)], ein. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt.
Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethyl- englykol, Di- und Tri-ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-Propandiol,1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclo- hexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythritol sowie Dipen- taerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.
Die Verbindungen (B) mit mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on- Gruppen der Formel (Γ)
Es ist erfindungswesentlich, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindun- gen (B) mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on-Gruppen der Formel (Γ) enthalten:
Figure imgf000020_0001
wobei # für die Anbindung an das Polymerrückgrat steht und
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl stehen; R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-CrC4-alkyl steht, wobei R3 insbesondere für Wasserstoff steht;
A für eine chemische Bindung oder Ci-C4-Alkandiyl steht, wobei A insbesondere für Ci-C4-Alkandiyl steht;
X für O oder NR7 steht;
Z für eine chemische Bindung, PO2, SO2 oder C=O steht, wobei Z insbesondere für C=O steht;
Y für eine chemische Bindung, CH2 oder CHCH3 steht, wobei Y insbesondere für eine chemische Bindung steht;
R7 sofern vorhanden, für Ci-C6-Alkyl steht.
Derartige Verbindungen (B) weisen in Kombination mit den hydroxylgruppenhalti- gen Verbindungen (A) eine hohe Reaktivität auf, ohne die mit Isocyanaten ver- bundenen Nachteile zu besitzen. Sie eignen sich daher in besonderer Weise als Ersatz für polyfunktionelle Isocyanate in zahlreichen Anwendungen, insbesondere für Beschichtungsmittelzusammensetzungen für die Automobilserienlackierung, die Automobilreparaturlackierung und die Beschichtung von Anbauteilen sowie von Kunststoffen.
Es wurde überraschend gefunden, dass die im Folgenden näher beschriebenen Verbindungen (B) durch Polymerisation unter Verwendung von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-on-Gruppe und eine weitere ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, unter Erhalt der AI kyliden- 1 ,3-dioxolan-2-on-Gruppe hergestellt werden können. Dies ist überraschend, da in der Literatur verschiedentlich beschrieben wird, dass die Methylengruppe in Me- thylen-1 ,3-dioxolan-2-onen unter radikalischen Bedingungen polymerisiert, siehe beispielsweise in Journal of Network Polymer, Japan 2005, 26, 132-137, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989, 10, 453-456. Hier und im Folgenden gibt das zur Definition von Substituenten und chemischen Verbindungen verwendete Präfix "Cn-Cm-" die Anzahl möglicher C-Atome des Substituenten bzw. der Verbindung an.
Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die im Zusammenhang mit den Substituenten verwendeten Begriffe die folgenden allgemeinen Definitionen:
"AI kyl" steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 (d-C4-Alkyl), 1 bis 6 (Ci-C6-Alkyl) oder 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (C1-C20- Al kyl). Beispiele für Ci-C4-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl (2-Methylpropan-2-yl). Beispiele für Ci-C6-Alkyl sind neben den für d-C4-Alkyl genannten Bedeutungen weiterhin n-Pentyl, 1 - Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3- Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 - Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 - methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl. Beispiele für d-C2o-Alkyl sind neben den für Ci-Ce-Alkyl genannten Bedeutungen weiterhin Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
"Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl" steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Al- kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 - Methylethoxy (Isopropoxy), n-Butoxy, 1 -Methylpropoxy (sec.-Butoxy), 2- Methylpropoxy (Isobutoxy) oder 1 ,1 -Dimethylethoxy (tert.-Butoxy), die in Form einer Etherbindung über den Sauerstoff an eine wie zuvor definierte Ci-C4- Alkylgruppe gebunden ist. Beispiele sind Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl,
Ethoxymethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl. "C5-C6-Cycloalkyl" steht für einen cyclischen Alkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
"Phenyl-Ci-C4-alkyl" steht für eine Phenylgruppe, die an eine wie zuvor definierte Ci-C4-Alkylgruppe gebunden ist. Beispiele sind Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl.
"Ci-C4-Alkandiyl" steht für ein Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methandiyl, 1 ,1 -Ethandiyl, 1 ,2-Ethandiyl, 1 -Methyl-1 ,1 -ethandiyl, 1 -Methyl- 1 ,2-ethandiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethandiyl und 1 ,2- Dimethyl-1 ,2-ethandiyl.
"d-Cs-Alkoxy" steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 - Methylethoxy (Isopropoxy), n-Butoxy, 1 -Methylpropoxy (sec.-Butoxy), 2- Methylpropoxy (Isobutoxy), 1 ,1 -Dimethylethoxy (tert.-Butoxy), n-Pentoxy, 1 - Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2- Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, 2-Ethylpropoxy, n- Hexoxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 - Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 3-Ethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3- Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 1 -Ethyl-2-methylpropoxy und 1 - Isopropylpropoxy.
"Ci-C4-Alkylcarbonyl" steht für einen über eine Carbonylgruppe gebundenen d- C4-Alkylrest wie zuvor definiert, z. B. für Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pivaloyl etc.
Im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weisen die Reste bzw. Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, X, Z und Y in den Verbindungen der Formel I und den Gruppen der Formel Γ unabhängig voneinander vorzugsweise eine oder mehrere oder alle der folgenden Bedeutungen auf: R1 steht für Wasserstoff oder Ci-Cö-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder d- C4-AI kyl und speziell für Methyl oder Ethyl;
R2 steht für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl, insbesondere für d-C4-Alkyl und
speziell für Methyl oder Ethyl;
R3 steht für Wasserstoff;
A steht für CrC4-Alkandiyl, insbesondere für Methandiyl, 1 ,2-Ethandiyl oder 1 ,3-Propandiyl, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethandiyl;
X steht für O;
Z steht für C=O;
Y steht für eine chemische Bindung;
R4 steht für Wasserstoff oder d-C4-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl;
R5 steht für Wasserstoff; R6 steht für Wasserstoff; R7 sofern vorhanden, steht für Ci-C4-Alkyl; R8 sofern vorhanden, steht für Ci-C4-Alkyl.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I gelingt in der Regel durch das im Folgenden näher erläuterte Verfahren, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt:
Figure imgf000025_0001
In Formel II steht L' für Wasserstoff oder eine Hydroxyl- oder Amino- Schutzgruppe, z. B. eine CrC4-Alkylcarbonylgruppe. Die Variablen A, X, R1, R2 und R3 weisen die oben genannten Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen, auf.
In Formel III steht L für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, beispiels- weise Halogen, OH oder Ci-Cs-Alkoxy. Die Variablen Y, Z, R4, R5 und R6 weisen die oben genannten Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen, auf.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III kann in Analogie zu be- kannten Verfahren der nucleophilen Substitution durchgeführt werden. Sofern L' für eine Hydroxyl- oder Amino-Schutzgruppe steht, wird in der Regel diese
Schutzgruppe vor der Umsetzung von Verbindung II mit Verbindung III entfernt, oder es werden Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen die Schutzgruppe abgespalten wird, so dass der eigentliche Reaktant die Verbindung der Formel II ist, worin L' für Wasserstoff steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel III die Variablen Z für C=O und L für OH oder Ci-Cs-Alkoxy. In diesem Fall gelingt die Umsetzung von Verbindung III mit Verbindung II, gegebenenfalls nach Entfernung der Hydroxyl- oder Amino-Schutzgruppe, im Sinne einer Amidierung oder Vereste- rungs- bzw. Umesterungsreaktion.
Insbesondere eignet sich die Veresterung bzw. Umesterung für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Z für C=O und X für O steht, A für Ci-C4- Alkandiyl steht, R4 Wasserstoff oder d-C4-Alkyl, speziell Wasserstoff oder Methyl, bedeutet und R5 und R6 für Wasserstoff stehen. In diesem Fall sind bevorzugte Reaktanten der Formel III ausgewählt unter den d-Cs-Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, im Folgenden (Meth)acrylsäure-d-C8-alkylester, z. B. (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -2-ethylhexylester und ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäure-d-C4-alkylester, z. B. (Meth)acrylsäuremethyl-, - ethyl- und -n-butylester.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel III die Variablen L für OH oder d-Cs-Alkoxy, Z für C=O und in Formel II X für O und die Umsetzung von Verbindung II mit Verbindung III wird unter den Bedingungen einer Veresterung oder Umesterung durchgeführt. In einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht L' in Formel II für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylcarbonylgruppe, speziell eine Acetylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Veresterung bzw. Umesterung unter Enzym-Katalyse.
Die Enzym-katalysierte Veresterung bzw. Umesterung kann in Analogie zu den in Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830, Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241 -246, US 5240835, WO 2004/05088 oder DE 102009003035 beschriebenen Methoden durchgeführt werden, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Für die Enzym-katalysierte Veresterung bzw. Umesterung einsetzbare Enzyme (E) sind beispielsweise ausgewählt unter Hydrolasen, Esterasen (E.C. 3.1 .-.-), Lipa- sen (E.C. 3.1 .1 .3), Glykosylasen (E.C. 3.2.-.-) und Proteasen (E.C. 3.4.-.-) in freier oder auf einem Träger chemisch oder physikalisch immobilisierter Form, bevorzugt Lipasen, Esterasen oder Proteasen. Besonders bevorzugt sind Novozym® 435 der Fa. Novozymes (Lipase aus Candida antarctica B) oder Lipase aus As- pergillus sp., Aspergillus niger sp., Mucor sp., Penicillium cyclopium sp., Geotri- cum candidum sp., Rhizopus javanicus, Burkholderia sp., Candida sp., Pseu- domonas sp. oder Schweinepankreas, ganz besonders bevorzugt sind Lipase aus Candida antartica B oder aus Burholderia sp.
Der Enzymgehalt im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Reaktanten der Formel II und III.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auch durch konventionelle Veresterung oder Umesterung unter den hierfür üblichen Reaktionsbedingungen einer säurekatalysierten Veresterung oder einer säure- oder basenkatalysierten Umesterung erfolgen.
Als saure Katalysatoren für eine säurekatalysierte Veresterung eignen sich vor allem Protonensäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Salzsäure, Phosphorsäure, Mononatriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydro- genphosphat, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie deren Gemische. Geeignet sind auch Lewissäuren wie z. B. Ti- und Sn-Verbindungen. Außerdem geeignet sind saure lonentauscherharze, z. B. sulfonierte oder car- boxylierte lonentauscherharze, jeweils in ihrer sauren Form.
Als basische Katalysatoren für eine Umesterung eignen sich Metallhydroxide und/oder -alkoholate, insbesondere von Metallen der 1 ., 2. und 13. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkanolate, insbesondere die
entsprechenden Methanolate oder Ethanolate wie Natrium- oder
Kaliummethanolat oder Natrium- oder Kaliumethanolat. Außerdem geeignet sind ionenaustauschende Harze. Die sauren oder basischen Katalysatoren werden in der Regel in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Die Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktion von II mit III kann beispielsweise als Batch-Verfahren gestaltet werden. Hierbei wird man in der Regel die Verbindungen der Formeln II und III in ein Reaktionsgefäß geben und unter Zugabe des Ka- talysators bzw. des Enzyms miteinander umsetzten. Alternativ kann die Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktion als Semi-Batch-Verfahren gestaltet werden. Hierzu kann man beispielsweise einen der Reaktanten, z. B. die Verbindung II o- der Verbindung III, sowie den Katalysator bzw. das Enzym vorlegen und den anderen Reaktanten im Laufe der Reaktion zuführen. Außerdem kann die Verbin- dung der Formel I durch kontinuierliche Umsetzung der Verbindung II mit der Verbindung III hergestellt werden. Hierzu wird man beispielsweise die Verbindungen II und III kontinuierlich einer Reaktionszone, welche den Katalysator enthält, zuführen und die Verbindung der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit den bei der Reaktion gebildeten Koppel Produkten, z. B. Alkohol oder Ester, kontinuierlich der Reaktionszone entnehmen. Gegebenenfalls wird man den Katalysator bzw. das Enzym ebenfalls der Reaktionszone zuführen. Sowohl bei der Semi-Batch-, als auch bei der kontinuierlichen Umsetzung kann man die Reaktanten, d. h. die Verbindungen der Formeln II und III, vorzugsweise in flüssiger Phase, durch eine Reaktionszone führen, welche den Katalysator bzw. das Enzym als stationäre Phase enthält.
Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Temperatur, der verwendeten Menge und der Aktivität des Säure-, Basen- bzw. Enzym katalysators und vom geforderten Umsatz ab sowie von der Struktur der Verbindung II. Bevorzugt wird die Reaktionszeit so angepasst, dass der Umsatz der Verbindung II mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % und insbesondere mindestens 97 % beträgt. In der Regel sind dafür 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 12 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden ausreichend. Die Enzym-katalysierte oder konventionell katalysierte Veresterung bzw. Umeste- rung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt 20 bis 70 °C. Das molare Verhältnis von Verbindung II zu Verbindung III kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise wird die Verbindung III im Überschuss bezogen auf die Stöchiometrie der Umsetzung eingesetzt. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis von Verbindung II zu Verbindung III im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 1 . Bevorzugt liegt die Verbindung der Formel III im Überschuss vor, so dass sie zusammen mit dem freiwerdenden Koppel produkt, in der Regel ein Alkohol oder das bei einer Umeste- rung gebildete Ester-Koppel produkt (wenn X-L' in Formel II für Alkylcarbonyloxy und Y-L in Formel III für Alkoxycarbonyl steht), unter vermindertem Druck, beispielsweise als Azeotrop, abdestilliert werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann das freiwerdende Wasser bzw. der Alkohol bzw. der Ester z. B. mittels Molekularsiebs gebunden werden. Auf diese Weise wird das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Verbindung der Formel I verschoben.
Die Enzym-katalysierte sowie die konventionell katalysierte Veresterung bzw. Um- esterung können in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend wasserfrei (d. h. unter 10 Vol.-%, bevorzugt unter 5 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 1 Vol.-% Wassergehalt). Der Anteil organischer Lösungsmittel am Reaktionsgemisch kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-% betragen und liegt, sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wird, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% oder im Bereich von 1 bis 10 Gew.- %. Vorzugsweise wird kein oder weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel der Enzym- oder konventionell katalysierten Veresterung bzw. Umesterung zuge- setzt. Die Herstellung der Verbindung I kann in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise 4-Methoxyphenol (MeHQ), Hydrochinon, 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie isoacryl nitrate, Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin oder Diphenylamin eingesetzt werden. Bevorzugt wird 4- Methoxyphenol (MeHQ) als Polymerisationsinhibitor eingesetzt.
Die Polymerisationsinhibitoren werden im Allgemeinen, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Formel III, von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 2500 ppm und insbesondere von 50 bis 1500 ppm eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und in der Regel kommerziell erhält- lieh.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II kann in Analogie zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2-onen erfolgen, wie sie beispielsweise im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben werden. Bevor- zugte Verbindungen der Formel II, worin R3 für Wasserstoff steht, können beispielsweise durch Umsetzung der Verbindung der Formel IV mit CO2, vorzugsweise unter Einsatz eines Katalysators, hergestellt werden (siehe Schema 1 ):
Schema 1 . Herstellung von Verbindungen der Formel IIa.
Figure imgf000030_0001
(IV) (IIa) In Schema 1 haben R1, R2, A und X die zuvor genannten Bedeutungen. L" steht für eine Alkohol- oder Amino-Schutzgruppe und insbesondere für Ci-C4- Alkylcarbonyl, speziell für Acetyl. X steht insbesondere für Sauerstoff. A steht insbesondere für Ci-C4-Alkandiyl.
Als Katalysatoren kommen grundsätzlich Übergangsmetallkatalysatoren in Frage, die als aktives Metall beispielsweise Silber, Kupfer, Gold, Palladium oder Platin enthalten, z. B. Silbersalze wie Silberacetat, Silbercarbonat, Kupfer(ll)-Salze wie Kupferacetat oder Kupfer(l)-Halogenide wie Cul, CuBr, CuCI, weiterhin Palladi- um(0)-Katalysatoren, wobei die vorgenannten Übergangsmetall-Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Amin, z. B. einem Tri-d- C6-alkylamin wie Triethylamin oder einer Amidin-Base wie 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), oder mit einem organischen Phosphin, z. B. Trialkylphosphinen oder Triaryl- phosphinen wie Tributylphosphin und Triphenylphosphin, oder in Kombination mit einer Mischung aus einem der vorgenannten Phosphine mit einem Ammoniumsalz, wie beispielsweise Tri-Ci-C6-alkylammoniumhalogeniden oder Tetra-d-C6- alkylammoniumhalogeniden, eingesetzt werden können. Als Katalysatoren kommen weiterhin organische Phosphine als solche, z. B. Trialkylphosphine oder Tria- rylphosphine wie Tributylphosphin oder Triphenylphosphin, sowie sterisch gehinderte Carbene, z. B. 1 ,3-substituierte 2,3-Dihydroimidazol-2-yliden-Verbindungen wie 1 ,3-Diisopropyl-2,3-dihydro-4,5-imidazol-2-yliden oder deren CO2-Addukte, sowie Kombinationen davon mit den vorgenannten Phosphinen in Betracht. Die Reaktion kann drucklos oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck, z. B. bei 50 bis 500 bar, oder in überkritischem CO2 durchgeführt werden. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die zuvor genannte Literatur verwiesen.
Anstelle von CO2 kann auch ein Carbonsäureanhydrid wie beispielsweise Bis- (tert.-butyl)dikohlensäureanhydrid (B0C2O) eingesetzt werden. In diesem Fall er- folgt die Umsetzung üblicherweise in zwei Stufen, wobei man in der ersten Stufe die Verbindung IV mit einem Ester des Biskohlensäureanhydrids, z. B. mit B0C2O, in Gegenwart einer Base, beispielsweise Natriumhydrid, umsetzt und den dabei erhaltenen Ester in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, z. B. eines goldhaltigen Katalysators, cyclisiert. Eine derartige Vorgehensweise ist beispielsweise in Org. Lett. 2006, 8, 515-518 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden bevorzugt Verbindungen (B) eingesetzt, bei denen in der Formel (Γ) R1 und R2 jeweils für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl stehen und/oder R3 für Wasserstoff steht. Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen (B) einge- setzt, bei denen in der Formel (Γ) A für Ethandiyl, X für O, Z für C=O und Y für eine chemische Bindung steht.
Bevorzugt ist die Verbindung (B) aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen (M) aufgebaut, wobei die Verbindungen (M) wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer bildenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wenigstens einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
umfassen und
worin A, X, Y, Z, R1 , R2 und R3 die in einem der vorhergehenden Ansprüche genannten Bedeutungen aufweisen und
R4 für Wasserstoff, d-C4-Alkyl, CH2COOR8, Phenyl oder Phenyl-d-C4-alkyl steht;
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C4-Alkyl stehen oder einer der Reste R5 oder R6 auch für COOR8 oder CH2COOR8 stehen kann,
R8 sofern vorhanden, für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (B) aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung der Formel (I) und 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Comonomers (b) aufgebaut, wobei die Gew.-% Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht aller Verbindungen (I) plus aller Comonomerer (b). Die Summe der Gewichtsanteile aller Verbindungen (I) plus aller Comonomerer (b) ergibt entsprechend stets 100 Gew.-%.
Die Verbindung (B) enthält bevorzugt mindestens zwei voneinander verschiedene, monoethylenisch ungesättigte Comonomere (b), besonders bevorzugt 2 bis 6 voneinander verschiedene, monoethylenisch ungesättigte Comonomere (b).
Besonders bevorzugt sind die Comonomere (b) ausgewählt aus der Gruppe der Ester monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit aliphatischen Alkanolen oder der Ester monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit cycloaliphatischen Alkanolen oder der vinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Comonomeren (b).
Ganz besonders bevorzugt sind die Comonomere (b) ausgewählt aus der Gruppe der Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1 -C8- Alkanolen oder der Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäu- ren mit C5-C8-Cycloalkanolen oder der vinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Comonomeren (b).
Beispiele für als Comonomere (b) geeignete Ester monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit aliphatischen Alkanolen sind insbesondere die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat und 2-
Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Tri- methylhexylnnethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, sowie die entsprechenden Ester der Crotonsäure und Isocro- tonsäure.
Beispiele für als Comonomere (b) geeignete Ester monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit cycloaliphatischen Alkanolen sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylme- thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat sowie die entsprechenden Ester der Crotonsäure und Isocrotonsäure.
Beispiele für als Comonomere (b) geeignete vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol, α-Methylstyrol und die Vinyltoluolisomere. Es können als Comonomer (b) dabei also insbesondere
• Mischungen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 6, verschiedenen Estern monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit aliphatischen Alkanolen oder
• Mischungen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 6, verschiedenen Estern monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit cycloaliphatischen Alkanolen oder
• Mischungen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 6, verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden
• Mischungen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 6, verschiedenen
Comonomeren aus mindestens einem Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1 -C8-Alkanolen mit mindestens einem vi- nylaromatischen Kohlenwasserstoff oder
• Mischungen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 6, verschiedenen
Comonomeren aus mindestens einem Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1 -C8-Alkanolen mit mindestens einem Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C5-C8- Cycloalkanolen oder
• Mischungen von mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 6, verschiedenen
Comonomeren aus mindestens einem Ester monoethylenisch ungesättigter
C3-C6-Monocarbonsäuren mit C5-C8-Cycloalkanolen mit mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder
• Mischungen von 3 bis 6 verschiedenen Comonomeren aus mindestens einem Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1 -C8-Alkanolen mit mindestens einem Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C5-C8-Cycloalkanolen und mit mindestens einem vinylaromatischem Kohlenwasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus einem vinylaromatischen Köhlenwasserstoff und 2 bis 4 verschiedenen Alkylestern von C1 -C8-Alkanolen mit Acrylsäure und/oder mit Methacrylsäure eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 100.000 Dalton, insbesonde- re im Bereich von 500 bis 15.000 Dalton, besonders bevorzugt von 900 bis 10.000 Dalton, und gewichtsmittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 200.000 Dalton, bevorzugt 500 bis 20.000 Dalton, und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 15000 Dalton, auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Polymerisation der Monomere kann nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation durchgeführt werden. Hierzu zählen Lösungs- und Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, einschließlich einer Miniemulsionspolymerisation. Insbesondere erfolgt die Polymerisation mit der Lösungspolymerisation. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind insbesondere solche, in dem die zu polymerisierenden Monomere M löslich sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere aprotische Lösungsmittel. Hierzu zählen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, aromati- sehe Kohlenwasserstoffe und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Alkylester und Cycloalkylester aliphatischer Monocarbonsäuren, Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren, alicyclische und cyclische Ketone, Ether sowie Gemische der vorgenannten aprotischen Lösungsmittel. In der Regel wird man das organische Lösungsmittel so bemessen, dass die Menge der zu polymerisierenden Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren plus Lösungsmittel, im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt. Bei einer Lösungspolymerisation werden dementsprechend Polymerlösungen mit Feststoffgehalten im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% erhalten.
Die Polymerisation der Monomere kann nach üblichen Verfahren der radikalischen Copolymerisation erfolgen. In der Regel wird man hierzu die Monomere unter Reaktionsbedingungen polymerisieren, bei denen sich Radikale bilden.
Die Bildung der Radikale erfolgt in der Regel durch Einsatz eines sogenannten Polymerisationsinitiators, d. h. einer Verbindung, die beim Zerfall, der chemisch, thermisch oder photochemisch ausgelöst werden kann, Radikale bildet. Zu den geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen organische Azoverbindun- gen, organische Peroxide und Hydroperoxide, anorganische Peroxide und sogenannte Redoxinitiatoren.
Insbesondere hat es sich bewährt, einen geringen Teil der Monomere, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge oder der Gesamtmenge an Polymerisationsinitiator und einem Teil oder der Gesamtmenge des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels, im Polymerisationsgefäß vorzulegen, die Polymerisation zu starten, beispielsweise durch Erwärmen der Polymerisationsmischung, und dann die Restmenge der Monomere und, sofern erforderlich, die Restmenge an Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation zuzugeben.
Die für die Polymerisation üblicherweise angewendeten Polymerisationstemperaturen liegen, abhängig von dem gewählten Initiatorsystem, in der Regel im Bereich von 20 bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 180 °C und speziell im Bereich von 80 bis 160°C.
Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von Normaldruck oder leichtem Unterdruck, z. B. > 800 mbar, oder bei Überdruck, z. B. bis 10 bar, liegen, wobei höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls angewendet werden können.
Die Polymerisationsdauer wird in der Regel 10 Stunden nicht überschreiten und liegt häufig im Bereich von 1 bis 8 Stunden.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 89,99 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 79,9 bis 40 Gew.-%, der Verbindung(en) (B), jeweils bezogen auf den Bindemittelanteils des Beschich- tungsmittels [also bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelanteils der erfindungsgemäßen Verbindungen (B) mit funktionellen Gruppen der Formel Γ plus des Bindemittelanteils des Polyols (A) plus des Bindemittelanteils der Komponente (C) plus Gewicht des Katalysators (D)], enthalten.
Katalysator (D)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthalten mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung. Die Katalysatoren werden ins- besondere in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelanteils der erfindungsgemäßen Verbindungen (B) mit funktionellen Gruppen der Formel Γ plus Bindemittelanteil des Polyols (A) plus Bindemittelanteil der Komponente (C) plus Gewicht des Katalysators (D), eingesetzt.
Bevorzugt ist der Katalysator (D) ein Amin und/oder ein Zink-Am idin-Komplex. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind monomere und/oder oligomere Amine, insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische und/oder araliphatische Amine, besonders bevorzugt cyclische und bicyclische Amine, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 4-(Dimethylamino)- pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5,7- Triazabicyclo-[4.4.0]dec-5-en. Als Katalysator (D) geeignet sind ferner auch Ami- dine der Formel (DI) und deren Derivate, insbesondere Derivate auf Basis eines Zink-Am idin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung von einem oder mehreren Zink(ll)biscarboxylaten mit einem Amidin der Formel (DI) oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (DI)
Ri
N - R2
C
// \
Rs - N N - R3 (DI)
wobei R5 = Wasserstoff und Ri , R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei Ri und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind.
Derartige Amidine sowie deren Derivate sind beispielsweise in der
WO2012/123166, der WO 2012/123161 und der WO 2012/123198 beschrieben. Ferner sind auch die in der WO 2012/126796 und der WO 2013/1 10712 genannten Imidazole und deren Derivate als Katalysatoren geeignet. Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Be- schichtungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschich- tungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die carbonatgruppen-haltige Verbindung (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator (D) sowie einen Teil des Lösemittels enthält.
Die polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslich- keit der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente ermöglichen.
Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und ggf. (C) und der Verbindungen (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der polyhydroxylgruppenhaltigen Verbindung (A) plus ggf. (C) zu den Carbonatgruppen (Γ) der Komponente (B) zwischen 1 :0,5 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,8 und 1 :1 ,2 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 , liegt.
Die polyhydroxylgruppenhaltigen Komponente (A), die Polyhydroxylkomponente (C) und/oder die Polycarbonat-Komponente (B) können in einem geeigneten Lösemittel vorliegen.
Als Lösemittel (L) für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Be- schichtungsmittels nicht mit (A), ggf. (C), und (B) reagieren. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butyla- cetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lö- semittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf.
Das bzw. die Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittelzusammensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass im Allgemeinen mit höherem Festkörpergehalt die Viskosität der Beschichtungsmittelzusammensetzung zunimmt und der Verlauf der Beschich- tungsmittelzusammensetzung und somit der optische Gesamteindruck der gehär- teten Beschichtung schlechter wird.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein übliches und bekanntes, von den Komponenten (A), (B), (C) und (D) verschiedenes Lack- additiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelanteils der erfindungsgemäßen Verbindungen (B) plus Bindemittelanteil des Polyols (A) plus Bindemittelanteil der Komponente (C) plus Gewicht des Katalysators (D), enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
insbesondere UV-Absorber;
insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- Radikalfänger;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol oder Asparag- insäureester
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Po- lyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler;
- Verlaufsmittel;
Rheologiehilfsmittel, beispielsweise auf Basis üblicher hydrophiler und/oder hydrophober pyrogener Kieselsäure, wie verschiedene Aerosil®-Typen, o- der übliche Rheologiehilfsmittel auf Harnstoff-Basis
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
Flammschutzmittel.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die
20 bis 59,9 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittel- zusammensetzung, mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyols und/oder eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A),
79,9 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittel- zusammensetzung, mindestens einer Verbindung (B),
0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (C), 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (D) für die Vernetzung,
0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) enthalten, wobei die Summe aller Komponenten stets 100 Gew.-% ergibt.
Der Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung wird vor der Vernetzung dadurch bestimmt, dass eine kleine Probe (P) der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung eingewogen und daran anschließend der Festkörper bestimmt wird, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelanteil der Probe (P). Der Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der Probe (P) nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der Probe (P) vor der Trocknung.
Der Bindemittelanteil der einzelnen Komponenten (A) bzw. (B) bzw. (C) des Be- schichtungsmittels wird analog dadurch bestimmt, dass eine kleine Probe (P) der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) eingewogen und daran anschließend der Festkörper bestimmt wird, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Bindemittelanteil der Komponente in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der jeweiligen Probe (P) nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der jeweiligen Probe (P) vor der Trocknung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammenset- zung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis zwischen 0,05: 1 und 1 ,5: 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschich- tungsmittelzusammensetzung. Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfin- dungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauch- lackierungen, Fullerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen und/oder die Beschich- tung von Nutzfahrzeugen.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Strei- chen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 190°C und insbesondere 50 bis 180°C, während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, bevorzugt 2 min bis 5 h und insbesondere 3 min bis 3h, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen sowie die Lackierung von Nutzfahrzeugen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können daher beispielsweise auf ein ggf. vorbeschichtetes Substrat aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowohl pigmentiert als auch unpig- mentiert sein können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackie- rungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) und zur Besch ichtung von Kunststoff- Anbauteilen für Pkw-Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Ver- kleidungen u.Ä., der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie beispielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon sowie der Automobilreparaturlackierung eingesetzt, wobei die Automobilreparaturlackierung sowohl die Reparatur der Serienlackie- rung an der Linie als auch die Reparatur von lokalen Defekten, wie beispielsweise Kratzern, Steinschlagschäden u.Ä., als auch die komplette Neulackierung in entsprechenden Reparaturbetrieben und Autolackierereien zur Aufwertung von Fahrzeugen umfasst.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylaten, insbesondere aus Blends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.
Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril- Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinylcyaniden, insbesondere Acryl- nitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Ge- genstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehr- schichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- telzusammensetzung hergestellt worden ist.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. ange- führten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmit- telzusammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilsenenlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung als transparenter Klarlack zur Be- schichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff-Anbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z.B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Beispiele
Herstellung von 5-Methyl-hex-3-in-1 ,5-diol
Die Synthese erfolgte analog Bull. Acad. Sei. USSR 1965, 683.
In einem 8-L-Reaktor mit 3-stufigem 2-blättrigem, versetztem Scherblattrührer und Thermostat wurden bei 20 °C unter N2-Atmosphäre 100,0 g (1 ,384 mol) 3-Butin-1 - ol (Reinheit 97,0 %, Fa. Acros) in 3,92 L Toluol (Reinheit 99,9 %, Fa. BASF SE) gelöst und unter Rühren 320,0 g (4,848 mol) KOH (Reinheit 85,0 %, Fa. BASF SE) hinzugegeben. Innerhalb von 20 min wurde eine Mischung von 441 ,0 mL (6,00 mol) Aceton und 320,9 ml_ Toluol hinzugegeben. Zu dem Reaktionsansatz wurden langsam 3 L vollentsalztes Wasser gegeben, um den Feststoff vollständig zu lösen. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase wurde zweimal mit je 2 L Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wurde im Vakuum (50 °C, ca. 5 mbar) entfernt. Man erhielt 183,5 g des Pro- duktes.
Die Identität des Produkts mit der Titelverbindung wurde gaschromatographisch überprüft (GC-Methode: ESMA6F, 30 m RTX-5-Amin 1 m.32mm/80-0-R: 15 °C/min-250). Herstellung von Essigsäure-5-hydroxy-5-methyl-hex-3-inylester
100 g (0,78 mol) 5-Methyl-hex-3-in-1 ,5-diol wurden in 800 mL Dichlormethan gelöst und auf 0°C gekühlt. 1 13 mL (1 ,1 1 mol) Essigsäureanhydrid wurden in einer Portion hinzugegeben. 127 mL (1 ,25 mol) Triethylamin wurden auf 0-2°C gekühlt und innerhalb von 20 min hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 0 °C gerührt. Die Kühlung wurde entfernt und der Reaktionsansatz wurde 16 h bei 20°C gerührt. Die Mischung wurde auf 0°C gekühlt und 1200 mL einer 5%igen Salzsäurelösung hinzugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 5°C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dreimal mit je 150 mL tert.- Butylmethylether (MTBE) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden viermal je ca. 1 h mit je 400 mL 5%iger wässriger Natriumhydrogencarbonat- lösung gerührt, bis jeweils keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war. Die organische Phase wurde mit 1 L vollentsalztem Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 122,21 g (Ausbeute 92 %) einer klaren dunkelgelben Flüssigkeit. Die Reinheit wurde gaschro- matographisch zu 99,5 % bestimmt.
1 H-NMR (CDCI3, 500 MHz): 1 ,5 (s, 6H, C(CH3)2), 2,1 (s, 3H, C(O)CH3), 2,5 (t, 2H, CH2CH2O), 3,4 (bs, 1 H, OH), 4.1 (t, 2H, CH2CH2O) ppm.
Herstellung von 4,4-Dimethyl-5-(3-acetoxypropyliden)-1,3-dioxolan-2-on (exo-VC-OAc)
In einem 300-mL-Autoklaven wurden 50 g Essigsäure-5-hydroxy-5-methyl-hex-3- inylester in 74 mL Toluol vorgelegt. Hierzu gab man 0,9 g Silberacetat und 7,8 g 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Der Reaktionsansatz wurde auf 70 °C erwärmt und ein CO2-Druck von 50 bar wurde eingestellt. Nach 40 h entspannte man auf Normaldruck und wusch den Reaktionsansatz mit zweimal je 100 mL Wasser und mit 100 mL 5%iger Salzsäurelösung. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit 100 mL Toluol extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der erhaltene Rückstand wurde aus 200 g Cydohexan umkristallisiert. Man erhielt 35 g des Produktes der Titelverbindung (Reinheit > 99 %). Die Identität der Titelverbindung wurde gaschromatographisch überprüft (GC-Methode: 30m FFAP ID = 0,32 mm, FD = 0,25μηη; 80°C 6K /min bis 250°C Temp. Halten; Retentionszeit: 20,6min).
H-NMR (CDCIs, 500 MHz): 1 ,5 (s, 6H, C(CH3)2), 2,1 (s, 3H, C(0)CH3), 2,5 (t, 2H, CH2CH2O), 3,4 (bs, 1 H, OH), 4,1 (t, 2H, CH2CH2O) ppm.
Herstellung von [(3Z)-3-(5,5-Dimethyl-2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yliden)propyl]acrylat (exo-VCA) 280 g (1 ,31 mol) [(3Z)-3-(5,5-Dimethyl-2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yliden)propyl]acetat (exo-VC-OAc), 1307 g (13,1 mol) Ethylacrylat, 0,28 g 4-Methoxyphenol (MeHQ) und 84 g (30 Gew.-%) Novozym® 435 der Fa. Novozymes wurden zusammengegeben. Der Ansatz wurde 24 h bei 40 °C gerührt. Der Ansatz wurde filtriert, mit Aceton nachgewaschen, und das Lösungsmittel wurde bei 40 °C am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhielt 276,7 g des Produktes der Titelverbindung mit einer Reinheit von 92,4 % (GC-Analyse).
1 H-NMR (CDCI3, 400 MHz): 1 ,6 (s, 6H), 2,5 (q, 2H), 4,2 (t, 2H), 4,7 (t, 1 H), 5,84- 5,87 (dd, 1 H), 6,09-6,16 (dd, 1 H), 6,37-6,42 (dd, 1 H) ppm.
Herstellung eines Copolymerisates mit exo-VCA (Komponente (B1))
In einem mittels Ölbad geheiztem Glaskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und 2 Zulaufgefäßen wurden 100 g Butylacetat 98/100 vorgelegt. Für die Mo- nomerenmischung wurden 20 g n-Butylacrylat, 20 g n-Butylmethacrylat, 30 g Me- thylmethacrylat, 50 g Styrol und 80 g exo-VCA in einem der Zulaufgefäße vorgelegt. (Endfeststoffgehalt: 50 %). Die Mischung wurde im Stickstoffstrom und unter Rühren auf 125 °C erhitzt. In einem weiteren Zulaufgefäß wird eine Lösung von 12 g TBPEH (=tertiär Butyl-per-2-ethylhexanoat, Fa Pergan, Bocholt oder United Initi- ators, Pullach) vorgelegt. Nach Erreichen von 125°C startet man den Intiatorvor- lauf so, daß eine Gesamtlaufzeit von 220 Minuten gegeben ist. 10 Minuten nach dem Intiatorvorlauf startet man die Monomermischung mit einer Gesamtzulaufzeit von 180 Minuten. (= Ini-Nachlauf von 30 Minuten). Nach Beendigung aller Zuläufe hält man das Reaktionsgemisch für weitere 180 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt dann ab.
Die Viskosität der so erhaltenen Mischung, (gemessen mittels Mischung mit einem Rotationsviskosimeter Brookfield CAP 2000, Spindel 3, 1000RPM) wird mit 39 mPa*s gefunden, der Feststoffgehalt (1 h 130°C) liegt bei 44 % ± 1 %, die Säurezahl beträgt 1 ,4 mgKOH/g Festharz und das Equivalentgewicht liegt bei 555g. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt 3025 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8315 Dalton, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatogra- phie mit dem Gerät Agilent 1 100 Series bei 35°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und dem Brechungsindexdetektor Agilent RIGI 1362A + UV G 1314A gegen einen Polystyrolstandard.
Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren (A1) bis (A7)
Polyester A1 In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 3,5 I Reaktor werden 374,7 g Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 165,7 g Hexahyd- rophthalsäureanhydrid und 107,6 g Xylol zusammengegeben und auf 100 °C aufgeheizt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 136 °C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur anschließend wieder auf 82 °C abgekühlt. Dann werden 477,8 g Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch erneut auf 100 °C erhitzt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird die Temperatur auf 145 °C erhöht, 10 Minuten gehalten und anschließend auf 140 °C gesenkt. Anschließend werden 981 ,4 g Cardura®E10 (handelsüblicher Glycidester der Versatiesäure der Firma Momentive) hinzugegeben. Nach Durchlaufen einer weiteren exothermen Reaktion wird die Temperatur für 2,5 h bei 145 °C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 80 °C abgekühlt und mit 392,8 g Butylacetat versetzt.
Polyester A2
In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 3,5 I Reaktor werden 374,7 g Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 165,7 g Hexahyd- rophthalsäureanhydrid und 107,6 g Xylol zusammengegeben und auf 100 °C aufgeheizt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 136 °C erhitzt nach Erreichen dieser Temperatur und anschließend wieder auf 82 °C abgekühlt. Dann werden 477,8 g Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch erneut auf 100 °C erhitzt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird die Temperatur auf 145 °C erhöht, 10 Minuten gehalten und anschließend auf 140 °C gesenkt. Anschließend werden 1076,4 g Cardura®E10 (handelsüblicher Glycidester der Versatiesäure der Firma Momentive) hinzugege- ben. Nach Durchlaufen einer weiteren exothermen Reaktion wird die Temperatur für 2,5 h bei 145 °C gehalten. Danach wird Reaktionsgemisch auf 80 °C und mit 392,8 g Butylacetat versetzt.
Polyester A3
In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 3,5 I Reaktor werden 136,2 g Penta-R (handelsübliches Pentaerythrit der Firma BASF S.E.), 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 33,1 g Solventnaphta® und 130,3 g Xylol zusammengegeben und auf 100 °C aufgeheizt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 136 °C erhitzt und anschließend auf 82 °C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 462 g Hexahydrophthalsäu- reanhydrid in 22,9 g Solventnaphtha® hinzugefügt und das Reaktionsgemisch erneut auf 100 °C erhitzt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird die Tem- peratur auf 145 °C erhöht, 10 Minuten gehalten und anschließend auf 140 °C gesenkt. Anschließend wird eine Lösung von 913 g Cardura®E10 in 25,6 g Solvent- naptha® hinzugegeben. Nach Durchlaufen einer weiteren exothermen Reaktion wird die Temperatur für 2,5 h bei 145 °C gehalten. Danach wird Reaktionsgemisch auf 120 °C abgekühlt und mit 60,1 g Solventnaptha® und 60,1 g Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 °C abgekühlt und mit weiteren 20 g Solventnaptha® versetzt.
Polyester A4
In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen 3,5 I Reaktor werden 378,3 g Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 154 g Hexahydro- phthalsäureanhydrid und 100 g Xylol zusammengegeben und auf 100 °C aufgeheizt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 136 °C erhitzt und anschließend auf 82 °C abgekühlt. Dann werden 444 g Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch erneut auf 100 °C erhitzt. Nach Auftreten einer exothermen Reaktion wird die Temperatur auf 145 °C erhöht, 10 Minuten gehalten und anschließend auf 140 °C gesenkt. Anschließend werden 1 140 g Cardura®E10 (handelsüblicher Glycidester der Versatiesäure der Firma Momentive) hinzugegeben. Nach Durchlaufen einer weiteren exothermen Reaktion wird die Temperatur für 2,5 h bei 145 °C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 80 °C abgekühlt und mit 421 ,5 g Butylacetat versetzt.
Tabelle 1 : Kennzahlen der hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A1 ) bis (A4)
(A1 ) (A2) (A3) (A4)
FK (%) 79,9 79,1 81 ,0 73,3
OHZ (mgKOH/g) 134 130 141 125
SZ (mgKOH/g) 21 0 14 0
Mn 997 990 1262 907
Mw 1280 1315 1516 1302
Mw/Mn 1 ,3 1 ,3 1 ,2 1 ,4 Erläuterungen zu Tabelle 1 :
FK (%) = Festkörpergehalt in %, gemessen durch Verdampfen Lösemittel 1 h bei 130°C
OHZ (mg KOH/g) = OH-Zahl in mg KOH/g, ermittelt durch Titration
SZ (mg KOH/g) = Säurezahl in mg KOH/g, ermittelt durch Titration
Mn, Mw = zahlenmittleres bzw. gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie mit dem Gerät Agilent 1 100 Series bei 35°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und dem Brechungsin- dexdetektor Agilent RIGI 1362A + UV G 1314A gegen einen Polystyrolstandard
Polyacrylate A5 und A6
Zur Herstellung des Polyacrylats (A5) wird in einem, mittels Ölumlaufthermostat beheizbaren, doppelwandigen 4-I Edelstahlkessel, ausgestattet mit Thermometer, Ankerrührer, 2 Tropftrichtern und Rückflusskühler Lösungsmittel zur Polymerisation vorgelegt. In einem der Tropftrichter wird die Monomerenmischung, in dem zweiten Tropftrichter die Intiatorlösung, enthaltend einen geeigneten Initiator (i.d.R. ein Peroxid), vorgelegt. Die Vorlage wird auf eine Polymerisationstemperatur von 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird zunächst der Initiatorzulauf gestartet. 15 Minuten nach Beginn des Initiatorzulaufes wird der Monomerenzulauf (Dauer 240 Minuten) gestartet. Der Initiatorzulauf wird so eingestellt, dass er nach Beendigung des Monomerenzulaufs noch weitere 30 Minuten nachläuft. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wird die Mischung für weitere 2h bei 140°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Lösemittel auf den in Tabelle 2 angegebenen Bindemittelgehalt eingestellt.
Zur Herstellung des Acrylats A6 wird das Acrylat A5 zusammen mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge Cardura® E10 in einem mittels Ölumlaufthermostat beheizbaren, doppelwandigem 2-I Edelstahlkessel ausgestattet mit Thermometer und Ankerrührer auf 145°C erhitzt. Sobald die Säurezahl auf <0,5 gefallen ist wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Tabelle 2: Zusannnnensetzung in Gewichtsteilen und Kennzahlen der hy- droxylgruppenhaltigen Polyacrylate (A5) und (A6)
Figure imgf000053_0001
Erläuterungen zu Tabelle 2:
Cardura®E10 = handelsüblicher Glycidester der Versatiesäure der Firma Momen- tive
TBPEH = tertiär Butyl-per-2-ethylhexanoat, Fa Pergan, Bocholt oder United Initiators, Pullach
FK (%) = Festkörpergehalt in %, gemessen durch Verdampfen Lösemittel 1 h bei 130°C
OHZ (mgKOH/g) = OH-Zahl in mgKOH/g, ermittelt durch Titration
SZ (mgKOH/g) = Säurezahl in mgKOH/g, ermittelt durch Titration
Mn, Mw = zahlenmittleres bzw. gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard Polyurethan A7 Zunächst wird ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester analog US6, 946,515, Herstellungsbeispiel 5 folgendermaßen hergestellt:
In einen Stahlreaktor werden 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 134 Teile Trimethylolpropan gegeben und auf 150 °C erhitzt. Anschließend werden 457 Teile Cardura® E10 über eine Stunde zu dosiert. Die Temperatur wird bei 150 °C gehalten bis eine Säurezahl < 3 mg KOH/g erreicht wird. Durch die Zugabe von Butylglykolacetat wird der erhaltene Polyester bei 120 °C auf einen Festkörpergehalt von 83,0 % eingestellt. Der Polyester weist eine OH-Zahl von 185 mgKOH/g und eine Säurezahl von < 3 mgKOH/g auf, jeweils ermittelt durch Titra- tion.
In einem mit einem Rührer und Rückflusskühler versehenen 3,5 I Reaktor werden 1 198,1 g Polyester aus obigem Beispiel, 24,2 g Neopentylglykol, 155,0 g Isopho- rondiisocyanat, 35,9 g Trimethylolpropan und 778,8 g Methylethylketon zusam- mengegeben und auf 85 °C aufgeheizt. Die Temperatur wird gehalten bis der Anteil an NCO-Gruppen auf 1 ,6 % gesunken ist. Zur Kettenverlängerung wird dann Trimethylolpropan zugesetzt, bis der NCO-Gehalt auf 0 % gefallen ist. Die Bestimmung des NCO-Gehaltes erfolgt dabei gemäß DIN EN ISO 1 1909. Anschließend stellt man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von weiterem Methylethylke- ton auf einen Festkörper von 54,5 % ein.
Tabelle 3: Kennzahlen des polyhydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A7)
Figure imgf000054_0001
Erläuterungen zu Tabelle 3: FK (%) = Festkörpergehalt in %, gemessen durch Verdampfen Lösemittel 1 h bei 130°C
OHZ (mg KOH/g) = OH-Zahl in mg KOH/g, ermittelt durch Titration
SZ (mg KOH/g) = Säurezahl in mg KOH/g, ermittelt durch Titration
Mn, Mw = zahlenmittleres bzw. gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard
Beispiele 1 bis 10
Klarlackzusammensetzungen
Mit den in Tabelle 4 genannten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren (A1 ) bis (A7) wurde gemäß den nachfolgenden Einwaagen die jeweils erste Komponente eines 2-Komponenten-Klarlacks hergestellt: Zur Herstellung von Zweikomponenten- Klarlack-Beschichtungen werden die gemäß obigen Angaben hergestellten jeweils ersten Komponenten mit den in Tabelle 4 genannten Einwaagen der zweiten Komponente (B1 ) homogenisiert und direkt danach auf ihren Onset hin mittels DMA untersucht.
Tabelle 4: Zusammensetzung der Klarlackzusammensetzungen in Gewichtsteilen sowie gemessene Onset-Temperaturen
Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. 1 2 3 4 5 6 7
(A1 ) 25,74
(A2) 26,45
(A3) 24,63
(A4) 29,37
(A5) 31 ,32
(A6) 28,65
(A7) 30,34
DBU 0,50 0,55 0,49 0,50 0,49 0,50 0,50
Butylacetat 6,81 8,92 15,76 14,04 15,85 15,91 3,23
Exo VC-Acrylat 61 ,38 61 ,89 59,1 1 56,09 57,92 57,14 65,93 (B1 ) Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Säurezahl A1 -A6 8-10 <0,5 14 0 21 ,2 0,4 3,4 (mgKOH/g)
Onset (°C) 1 14 40 136 42 131 44 53
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonatgruppenhaltigen Verbindungen (B) eine so hohe Reaktivität der Car- bonatgruppe aufweisen, dass sie auch mit den im Vergleich zu Aminogruppen weniger reaktiven Hydroxylgruppen problemlos vernetzt werden können.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen ferner deutlich, dass mit abnehmender Säurezahl des hydroxylgruppenhaltigen Polymers (A) die Onset-Temperatur sinkt. Insbesondere wenn die Säurezahl bei maximal 10 mgKOH/g liegt, wird eine deutliche Absenkung der Onset-Temperatur beobachtet. Für Klarlackzusammensetzungen, die bei möglichst niedrigen Einbrenntemperaturen vernetzt werden sollen, sollte die Säurezahl des hydroxylgruppenhaltigen Polymers besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 mgKOH/g, wie Beispiel 7 zeigt, und ganz besonders bevorzugt bei weniger als 1 mg KOH/g liegen, wie die Beispiele 2, 4, und 6 zeigen.
Ferner wurde mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A2) sowie dem carbonatgruppenhaltigen Polyacrylat (B1 ) erneut eine Klarlackzusammensetzung formuliert und und mit einem Kastenrakel auf Stahlbleche appliziert (Ι ΟΟμιτι Schichtdicke Nassfilm), die zuvor mit einer handelsüblichen eingebrannten KTL, mit einem handelsüblichen konventionellen eingebrannten Füller und mit einem schwarzen Wasserbasislack, der 20 Minuten bei 140°C eingebrannt wurde, beschichtet sind. Die Klarlacke wurden anschließend 30 min bei 80°C bzw. 100°C bzw. 140°C gehärtet. Die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Zusannnnensetzung der Klarlackzusannnnensetzungen in Gewichtsteilen sowie Prüfergebnisse der Beschichtungen
Beispiel 8 9 10
Härtung Klarlack bei 80°C 100°C 140°C
Carbonat (B1) (Exo
11.10 11.10 11.10 VC-Acrylat)
(A2) 5.00 5.00 5.00
DBU 1.90 1.90 1.90
Butylacetat 98/100 1.40 1.40 1.40 nicht flüchtiger Anteil
50 50 50
(theoretisch)
Verhältnis Exo
0.9:1 0.9:1 0.9:1 VC:OH
Bemerkung zum
klar klar klar
Lack
Kastenrakel (Nass¬
100 100 100 schichtdicke in μιτι)
Objektzeit [min] 30 30 30
Objekttemperatur
80 100 140
[°C]
Bemerkung / Ausklar, trocken klar, trocken klar, trocken sehen nach 1h
MEK-Test (nach 1d
>200 >200 >200 Lagerung bei 25°C)
Universalhärte bei
25,6 mN [N/mm2] 45 60 53 Erläuterungen zu Tabelle 5:
Die Mikroeindringhärte wird entsprechend der DIN EN ISO 14577- 4 bestimmt.
Beim MEK-Test wird ein mit MEK getränkter Lappen an einem 1 kg schweren Hammer befestigt und in Doppelhüben über den Lack geführt. Es wird visuell beurteilt nach wievielen Doppelhüben eine Ablösung des Lackes erfolgt.
Diskussion der Prüfergebnisse:
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die mit den erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen erhaltenen Beschichtun- gen eine gute Härte und MEK-Beständigkeit zeigen, die auch bei niedrigen Einbrenntemperaturen nicht einbricht.

Claims

Patentansprüche:
1 . Nichtwassrige Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend
(A) mindestens eine oligomere und/oder polymere Verbindung (A) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,
(B) mindestens eine oligomere und/oder polymere Verbindung (B) mit mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2- on-Gruppen sowie
(D) mindestens einen Katalysator für die Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung (B) mindestens zwei Alkyliden-1 ,3-dioxolan-2- on-Gruppen der Formel (Γ)
Figure imgf000059_0001
wobei # für die Anbindung an das Polymerrückgrat steht und R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-d-C4-alkyl stehen; R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-d-C4- alkyl steht, wobei R3 insbesondere für Wasserstoff steht;
A für eine chemische Bindung oder Ci-C4-Alkandiyl steht, wobei A insbesondere für Ci-C4-Alkandiyl steht;
X für O oder NR7 steht;
Z für eine chemische Bindung, PO2, SO2 oder C=O steht, wobei Z insbesondere für C=O steht; Y für eine chemische Bindung, CH2 oder CHCH3 steht, wobei Y insbesondere für eine chemische Bindung steht;
R7 sofern vorhanden, für Ci-Cö-Alkyl steht;
enthält.
2. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl stehen und/oder dass R3 für Wasserstoff steht.
3. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für Ethandiyl, X für O, Z für C=O und Y für eine chemische Bindung steht.
4. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen (M) aufgebaut ist, wobei die Verbindungen (M) wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer bildenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wenigstens einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000060_0001
umfassen und
worin A, X, Y, Z, R1, R2 und R3 die in einem der vorhergehenden Ansprüche genannten Bedeutungen aufweisen und R4 für Wasserstoff, d-C4-Alkyl, CH2COOR8, Phenyl o- der Phenyl-CrC4-alkyl steht;
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-
Alkyl stehen oder einer der Reste R5 oder R6 auch für COOR8 oder CH2COOR8 stehen kann,
R8 sofern vorhanden, für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl steht.
5. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung der Formel I und 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Comonomers (b) aufgebaut ist, wobei die Gew.-% Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht aller Verbindungen (I) plus aller Comonomerer (b).
6. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) mindestens zwei voneinander verschiedene, monoethylenisch ungesättigte Comonomere (b), bevorzugt 2 bis 6 voneinander verschiedene, monoethylenisch ungesättigte Comonomere (b), enthält.
7. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe der Ester monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit aliphatischen Alkanolen oder der Ester monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit cycloaliphati- sehen Alkanolen oder der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Comonome- ren (b).
8. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole (A) eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 300 mg KOH/g, aufweisen.
9. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole (A) eine Säurezahl zwischen 0 und 10 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 mg KOH/g aufweisen.
10. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole (A) Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole oder Mischungen dieser Polyole, insbesondere Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole oder Mischungen von Polyesterpolyo- len und Poly(meth)acrylatpolyolen, sind.
1 1 . Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschich- tungsmittel i. 10 bis 69,99 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 59,9 Gew.- %, mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesters (A) oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylates (A) oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A) oder einer Mischung mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesters (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Po- lyurethans,
ii. 89,99 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 79,9 bis 40 Gew.- %, mindestens einer Verbindung (B),
iii. 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, mindestens einer Verbindung (C) und
iv. 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Katalysators (D) enthält, wobei die Gew.-% Angaben jeweils bezogen sind auf den Bindemittelanteil des Beschichtungsmittels und die Summe aller Komponenten (A), (B), ggf. (C) und (D) jeweils 100 Gew.-% ergibt.
12. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (D) ein Amin und/oder ein Zink-Am idin-Komplex ist.
13. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufgebracht wird.
14. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass nach Auftrag der pigmentierten Basislackschicht der aufgebrachte Basislack zunächst bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C getrocknet wird und nach dem Auftrag der Beschichtungsmittelzusammen- setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von einer Minute bis zu 10 Stunden gehärtet wird.
15. Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klarlack beziehungsweise
Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 13 oder 14 für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Automobil- Anbauteilen und/oder Nutzfahrzeugen und die Autoreparatur- lackierung.
16. Effekt- und/oder farbgebende mehrschichtige Lackierung aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackschicht aus einer Beschich- tungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt worden ist.
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