WO2015037691A1 - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

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methacrylic resin
methyl methacrylate
molding
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孝雄 和氣
誠 真鍋
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition suitably used as a molding material for producing a light guide plate, a thick molded article for vehicles, a light guide rod, etc., particularly by injection molding, and an injection molded article using the same.
  • the methacrylic resin Since the methacrylic resin has excellent transparency, it has been conventionally used as a material for a molded body that requires light transmission, such as a light guide plate, a thick molded article for vehicles, and a light guide rod. These molded bodies are usually manufactured by injection molding. As described above, various methacrylic resin compositions have been reported as molding materials for obtaining optical parts such as a light guide plate by injection molding.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-269291 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-302145 (Patent Document 2)
  • a methacrylic resin having a ratio S / H of 1.1 to 1.5 between the 1 H intensity (S) of 1 and the 1 H intensity (H) of an ⁇ -methyl group derived from a heterotactic chain has 8 carbon atoms.
  • a methacrylic resin composition containing a small amount of a fatty acid having ⁇ 22 and an aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a copolymer of methyl methacrylate and alkyl acrylate having a reduced viscosity of 30 to 60 ml / g measured in chloroform at 25 ° C.
  • a methacrylic resin composition for a light guide plate is disclosed in which a small amount of a higher fatty acid monoester of glycerin is blended in a resin and the water content is 1 to 800 ppm.
  • Patent Document 4 JP-A-2006-298966 (Patent Document 4) describes a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate and / or ethyl acrylate having a reduced viscosity of 40 to 40 measured at 25 ° C. in chloroform.
  • a methacrylic resin for injection-molded light guide plates in which a small amount of a higher alcohol having 16 to 18 carbon atoms and a paraffin having 20 to 35 carbon atoms are blended in a methacrylic resin having a melt flow rate of 5 to 15 g / 10 minutes and 55 ml / g.
  • a composition is disclosed.
  • JP 2010-285483 A contains a copolymer of methyl methacrylate and an acrylate ester, and the reduced viscosity at 25 ° C. measured as a chloroform solution having a concentration of 0.5 g / 50 ml is 0.
  • a methacrylic resin composition for a light guide plate having a melt flow rate at 230 ° C. measured at 37.3 N load of 8 g / 10 min or more is disclosed as .46 to 0.55 dl / g (46 to 55 ml / g). Yes.
  • a methacrylic resin composition is disclosed.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-331018 (Patent Document 7) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-012822 (Patent Document 8), copolymers of methyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylates are disclosed.
  • a methacrylic resin composition containing a small amount of a pentaerythritol diphosphite compound typically bis (isodecyl) pentaerythritol diphosphite or nonylphenyltridecylpentaerythritol diphosphite, is disclosed.
  • Thin light guide plates of 1 mm or less used for various types of liquid crystal displays such as notebook personal computers and monitors may be exposed to high-temperature and high-humidity environments by turning on light sources such as LEDs. Therefore, it is required to have excellent heat resistance.
  • the methacrylic resin composition disclosed in Patent Document 6 suppresses the occurrence of silver streak and can be thinly molded to a thickness of 1 mm or less, the resulting molded body is likely to shrink in a high temperature and high humidity environment. In terms of heat resistance, it was not always satisfactory.
  • the object of the present invention is high fluidity, excellent heat resistance, and suppresses the occurrence of silver streak when thin-walled like a light guide plate, and can be thinly formed to a thickness of 1 mm or less, under a high-temperature and high-humidity environment.
  • the present invention provides a methacrylic resin composition that can shorten the molding time when molding a thick-walled molded product for vehicles and thick-walled products such as light guide rods. It exists in applying to manufacture of an injection-molded body.
  • the present inventors have constituted a monomer component in a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing methyl methacrylate and an acrylate ester.
  • the present invention has been completed by finding that it is effective to set the content ratio of methyl methacrylate to a specific amount or more, and to set the reduced viscosity of the copolymer and the syndiotacticity in the methyl methacrylate unit chain within a predetermined range. .
  • a single amount containing methyl methacrylate and an acrylic ester wherein the methyl methacrylate content is 95.5 wt% or more and the acrylic ester content is 4.5 wt% or less.
  • a methacrylic resin composition having a triad display of 47 to 51% is provided.
  • the methacrylic resin composition is advantageously produced by bulk polymerization of the above monomer components.
  • the methacrylic resin composition can contain a heat stabilizer. Further, a release agent can also be contained, and the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight with respect to the total amount of the methacrylic resin composition.
  • methacrylic resin compositions can be suitably used for injection molding applications. Therefore, according to the present invention, there is also provided an injection molded article obtained by injection molding any of the above methacrylic resin compositions.
  • an injection molded article having high fluidity and excellent heat resistance can be produced. And, at the time of molding a thin-walled product such as a light guide plate, it is possible to suppress the occurrence of silver streak, to form a thin-walled product with a thickness of 1 mm or less, and to produce a molded body that does not easily shrink even in a high temperature and high humidity environment, In addition, the effect of shortening the molding time can be obtained during thick molding such as a thick molded article for a vehicle or a light guide rod.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the stereoregularity of poly (methyl methacrylate).
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing methyl methacrylate and an acrylate ester, and the content ratio of methyl methacrylate in the monomer component is 95.
  • the content of acrylic acid ester is 4.5% by weight or less.
  • This monomer component essentially comprises methyl methacrylate and an acrylate ester, and may contain other monomers copolymerizable with at least one of methyl methacrylate and acrylate ester.
  • the content ratio of methyl methacrylate is 95.5 wt% or more, preferably 95.5 wt% or more and 99.9 wt% or less, more preferably 95.5 wt% or more and 99.5 wt%. % Or less.
  • the content ratio of methyl methacrylate may be 97.0% by weight or more.
  • the content of acrylic acid ester in the monomer component is 4.5% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more and 4.5% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. More than 4.5 weight%.
  • the content of acrylic acid ester may be 3.0% by weight or less.
  • the heat resistance of a molded body (such as a light guide plate) obtained from the methacrylic resin composition cannot be sufficiently increased.
  • the Vicat softening temperature (described later) B50 method) is preferably in the range of 107 to 114 ° C., particularly in the range of 110 to 114 ° C.
  • the acrylic ester constituting the monomer component is preferably an alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec sec acrylic acid. -Butyl, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Among these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable.
  • These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more as long as the content ratio in the monomer component described above is satisfied. Even when two or more kinds are used, the total content of the acrylic acid ester in the monomer component is set to 4.5% by weight or less.
  • the other monomer that is optionally used is not particularly limited as long as it is copolymerizable with at least one of methyl methacrylate and acrylic acid ester.
  • the monofunctional monofunctional monomer having one radical-polymerizable double bond and polyfunctional monomers having two or more double bonds capable of radical polymerization.
  • examples of the monofunctional monomer having one radical-polymerizable double bond include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and tert-methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclopentadienyl methacrylate; non-acrylic such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride Examples thereof include saturated carboxylic acids or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides; nitrogen-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, and methacrylonitrile; styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the polyfunctional monomer having two or more double bonds capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as ethylene glycol dimethacrylate and butanediol dimethacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl cinnamate; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; polyalkenyl esters such as trimethylolpropane triacrylate And unsaturated carboxylic acid esters of dihydric alcohols; divinylbenzene and the like. When copolymerizing these other monomers, only 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount is small.
  • it is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less in the above monomer component.
  • These other monomers are more preferably substantially absent from the monomer component.
  • the polymerization method for polymerizing the monomer components described above is not particularly limited, and for example, known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be employed. Is preferred. Bulk polymerization is performed, for example, by continuously extracting a partial polymer obtained by staying in a reaction vessel for a predetermined time while continuously supplying a monomer component and a polymerization initiator into the reaction vessel. Therefore, the copolymer can be produced with high productivity.
  • the polymerization initiator used when polymerizing the monomer component is not particularly limited.
  • an azo compound such as azobisisobutyronitrile, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane
  • Known radical polymerization initiators such as peroxides such as can be used. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a chain transfer agent can be used as necessary.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and preferred examples include mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, and the like. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Typical other ingredients that can be blended in the methacrylic resin composition When the methacrylic resin composition of the present invention is produced together with the copolymer described above by injection molding the methacrylic resin composition to produce a molded product, the resulting molded product is released from the mold. It is preferable to contain a mold release agent for improving moldability.
  • a release agent When a release agent is blended, the amount is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05% by weight or more and 1.0% by weight or less, based on the total amount of the methacrylic resin composition. In particular, it is more preferably 0.5% by weight or less.
  • the type of the release agent is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acid esters, higher aliphatic alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts. Also when mix
  • Examples of the higher fatty acid ester serving as a release agent include methyl laurate, ethyl laurate, propyl laurate, butyl laurate, octyl laurate, methyl palmitate, ethyl palmitate, propyl palmitate, butyl palmitate, and palmitate.
  • stearic acid esters such as methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, and stearic acid triglyceride are preferable.
  • Examples of the higher aliphatic alcohol used as a release agent include saturated aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, and cetyl alcohol; oleyl alcohol and linoleyl alcohol. And unsaturated fatty alcohols. Among these, stearyl alcohol is preferable.
  • Examples of the higher fatty acid serving as a release agent include saturated compounds such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and 12-hydroxyoctadecanoic acid.
  • Fatty acids unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cetreic acid, erucic acid, ricinoleic acid and the like. Of these, stearic acid is preferred.
  • Examples of the higher fatty acid amide used as a release agent include saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide, linoleic acid amide, and erucic acid amide. Amides; amides such as ethylene bislauric acid amide, ethylene bispalmitic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, N-oleyl stearamide, and the like. Among these, stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide are preferable.
  • higher fatty acid metal salts that serve as mold release agents include sodium salts, potassium salts, calcium salts, and barium salts of the higher fatty acids listed above.
  • the methacrylic resin composition of the present invention preferably contains a heat stabilizer in order to suppress thermal decomposition of the copolymer together with the copolymer described above.
  • a heat stabilizer When a heat stabilizer is blended, the amount is preferably about 1 to 2,000 ppm by weight with respect to the total amount of the methacrylic resin composition.
  • the molding temperature When a desired molded product is produced by injection molding this methacrylic resin composition, the molding temperature may be set higher for the purpose of increasing molding efficiency. It is effective.
  • the type of heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus heat stabilizers and organic disulfide compounds. Among these, organic disulfide compounds are preferable. Also when mix
  • Examples of the phosphorus heat stabilizer include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) ) Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4 , 6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pent
  • organic disulfide compound serving as a heat stabilizer examples include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, di- Examples include tert-amyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, di-tert-octyl disulfide, di-n-dodecyl disulfide, and di-tert-dodecyl disulfide. Among these, di-tert-alkyl disulfide is preferable, and di-tert-dodecyl disulfide is more preferable.
  • additives In the methacrylic resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned copolymer, mold release agent and heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light diffusing agent, an antioxidant, an antistatic agent, etc., if necessary.
  • Various additives may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • release agents, heat stabilizers or various additives hereinafter collectively referred to as “additives” are blended, they are (I) a copolymer obtained by polymerizing the monomer components.
  • the additive may be attached to the surface of pellets or beads made of the copolymer (I) and mixed at the time of molding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention uses the above-mentioned copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid ester as a resin component, and this copolymer may be copolymerized with other monomers as described above. Moreover, this resin composition can also contain additives, such as a mold release agent and a heat stabilizer. Although the presence of resin components other than the above-mentioned copolymer is not excluded as the additive, the resin composition has a reduced viscosity and syndiotacticity within a predetermined range as described below. Even if a resin component other than the copolymer is present, it is preferable that the amount thereof is not so large. In particular, it is more preferable that the resin component is substantially only the above-mentioned copolymer.
  • the methacrylic resin composition has a reduced viscosity of 40 to 50 ml / g at 25 ° C. measured as a chloroform solution having a concentration of 0.5 g / 50 ml.
  • the reduced viscosity is preferably 41 to 49 ml / g, more preferably 42 to 48 ml / g. If the reduced viscosity is less than 40 ml / g, the heat resistance of the resulting molded body (light guide plate, etc.) cannot be sufficiently increased, the strength of the molded body is reduced, and the molding cycle during thick-wall molding is shortened. Is not expected.
  • the reduced viscosity can be measured according to a method defined in ISO 1628-6: 1990 “Plastics—Determinating of Viscosity Number and Limiting Viscosity Number—Part 6: Methyl methacrylate Polymers”.
  • the amount of chain transfer agent used when polymerizing the monomer component may be adjusted. Specifically, if the amount of chain transfer agent is increased, Reduced viscosity can be lowered. Therefore, the amount of the chain transfer agent is within the range of about 0.35 to 0.5 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the monomer components constituting the copolymer. It is preferable to select it in consideration of the relationship with other components used at the time of polymerization such as an agent.
  • the syndiotacticity in the methyl methacrylate unit chain is 47 to 51% in triad display.
  • This syndiotacticity is preferably 47 to 50%, more preferably 48 to 50%. If this syndiotacticity is less than 47% in triad display, sufficient heat resistance may not be obtained.
  • this syndiotacticity is more than 51% in the triad display, the heat resistance of the resin composition or a molded product obtained therefrom is improved, but silver streaks are likely to occur.
  • FIG. 1 is a diagram (chemical formula) for explaining stereoregularity in poly (methyl methacrylate), that is, methyl methacrylate unit chain, in which each of (A), (B), and (C) Represents three consecutive monomer (methyl methacrylate) units and is called triad display.
  • the polymer has a structure in which monomer units, that is, poly (methyl methacrylate) units in which polymerizable double bonds of methyl methacrylate are opened are connected continuously, and there is an asymmetric carbon. For example, stereoregularity (also called tacticity) is produced.
  • poly (methyl methacrylate) as shown in the figure, a methyl group (—CH 3 ) and a methoxycarbonyl group (—COOCH 3 ) are branched from the main chain asymmetric carbon. A description will be given focusing on the methyl group ( ⁇ -methyl group). Two consecutive monomer units are referred to as dyad, and three consecutive monomer units are referred to as triad.
  • Meso is the state in which the groups branched from the main chain ( ⁇ -methyl group in the figure) in the dyad unit are in the same direction (in the figure, they are aligned above or below the main chain)
  • the state on the side is called a racemic.
  • meso-meso as shown in FIG. 1 (A), racemic-racemic (rr) as shown in (B), and meso-racemic (mr) as shown in (C).
  • mm meso-meso
  • rr racemic-racemic
  • mr meso-racemic
  • the left side is a meso and the right side is a meso with the middle monomer unit in between, so it is mm.
  • the left side is a racemic and the right side is a racemic with the middle monomer unit in between.
  • C the middle monomer unit is sandwiched, and the left side is meso and the right side is racemic, so mr.
  • Mm as in (A) is called isotactic
  • rr as in (B) is syndiotactic
  • mr as in (C) is heterotactic.
  • a structure in which the stereoregularity is completely random when the entire polymer is considered instead of such a triad display is called an atactic.
  • the stereoregularity of the polymer can be evaluated by measuring a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum.
  • the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the copolymer (methacrylic resin composition) is measured, and from the spectrum, three peaks derived from the ⁇ -methyl group of the methyl methacrylate unit, that is, the syndiotactic structure
  • the integration ratios of the peak derived from the ⁇ -methyl group of (rr), the peak derived from the ⁇ -methyl group of the heterotactic structure (mr), and the peak derived from the ⁇ -methyl group of the isotactic structure (mm) were determined.
  • the ratio of the integration ratio of the peak derived from the ⁇ -methyl group of the syndiotactic structure (rr) to the total thereof was calculated and used as syndiotacticity in the methyl methacrylate unit chain in the triad display.
  • the syndiotacticity in the methyl methacrylate unit chain determined in this way is in the range of 41 to 51% in triad display, that is, the syndiotactic structure (rr) is more likely. To be.
  • the polymerization temperature at the time of producing the copolymer may be adjusted. Specifically, when the polymerization temperature is increased, the syndiotacticity is decreased and the polymerization is performed. Syndiotacticity increases at lower temperatures. Therefore, the polymerization temperature is preferably selected from the range of about 110 to 160 ° C. in consideration of the relationship with other components used in the polymerization such as the monomer composition, polymerization initiator and chain transfer agent. The polymerization temperature is more preferably selected from the range of about 110 to 150 ° C.
  • melt flow rate As a physical property representing fluidity, there is a melt flow rate.
  • the melt flow rate can be measured in accordance with a method defined in JIS K7210: 1999 “Plastic-thermoplastic plastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) test methods”. This JIS stipulates that poly (methyl methacrylate) -based materials are measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.80 kg (37.3 N).
  • the melt flow rate can be in the range of about 5 g / 10 min to 16 g / 10 min.
  • the cooling time until solidification of the molten resin is shortened by lowering the molding temperature that is, the range of 5 g / 10 min to 16 g / 10 min is preferable because the molding cycle can be shortened, and 8 g A range of / 10 minutes to 12 g / 10 minutes is more preferable.
  • this Vicat softening temperature can be in the range of about 107 ° C. or more and 114 ° C. or less. Particularly in the case of thick-wall molding, the range of 107 to 114 ° C. is preferable in terms of increasing the heat resistance and shortening the cooling time until solidification of the molten resin, that is, enabling the molding cycle to be shortened. A range of 110 to 114 ° C. is more preferable.
  • the methacrylic resin composition of the present invention has high fluidity and excellent heat resistance. Therefore, when this composition is applied to the production of a thin molded article such as a light guide plate, the occurrence of silver streak is suppressed, and it is possible to produce a molded article that is less likely to shrink in a high temperature and high humidity environment and has excellent heat resistance. Moreover, if it applies to manufacture of thick molded objects, such as a thick molded object for vehicles and a light-guide rod, shaping
  • molding time can be shortened.
  • this composition can be preferably used for production of various molded articles used indoors and outdoors such as a light guide plate, an optical film, a display front plate, a signboard, a lighting fixture, a nameplate, and an automobile part.
  • a light guide plate an optical film
  • a display front plate a signboard
  • a lighting fixture a nameplate
  • an automobile part an automobile part.
  • conventionally known molding methods such as injection molding, melt extrusion molding, and press molding are used for the methacrylic resin composition.
  • this methacrylic resin composition is suitable for injection molding of a thin molded body such as a light guide plate and injection molding of a thick molded body such as a vehicle thick molded body or a light guide rod.
  • the boundary between “thin” and “thick” is about 10 mm at the maximum thickness, but the methacrylic resin composition of the present invention can be applied to a product having a thickness of 1 mm or less.
  • production of silver streak is suppressed and a favorable molded object can be manufactured.
  • the light guide plate is a plate-shaped or wedge-shaped molded body arranged on the back side of the liquid crystal cell as a light supply source of the liquid crystal display device.
  • the thick molded body for vehicles is a molded body used for headlights in high-end cars in recent years. It is used for lighting the headlights of vehicles from the poly ellipse system (PES), positioning lights, and daylight. Some of them are daylights, and the maximum thickness is about 30 mm.
  • a light guide rod is a cylindrical rod-shaped molded body used for display illumination, scanner illumination, etc., and has a diameter of about 3 to 20 mm, according to the classification with an upper thickness of about 10 mm as a boundary. Some are classified as thin-walled products.
  • Injection molding can be performed by a method in which a methacrylic resin composition is injected and filled into a mold in a molten state, and after cooling, the molded body is peeled off from the mold.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is charged from a hopper, retreated while rotating the screw, and the resin composition is metered into the cylinder, and the resin composition is melted and melted.
  • the method can be carried out by filling the resin composition in a mold while applying pressure to the resin composition, holding the pressure for a certain period of time until the mold is sufficiently cooled, and then opening the mold and taking out the molded product.
  • Conditions for producing an injection molded body such as the melting temperature of the molding material, the mold temperature when the molding material is injected into the mold, the pressure when holding the pressure after filling the mold with the resin composition, etc. May be set as appropriate according to the shape of the target molded article, and is not particularly limited.
  • ⁇ Vicat softening temperature> The Vicat softening temperature was measured using a heat distortion tester ["148-6 continuous type" manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.] in accordance with the B50 method of JIS K7206: 1999 listed above.
  • Long side length (180 mm) -long side length after test It means that the smaller the amount of shrinkage, the more difficult it is to shrink in a high-temperature and high-humidity environment, and the better the heat resistance.
  • ⁇ Molding time for thick wall molding> Using an injection molding machine (manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd.), a thick molded product of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 20 mm thickness is molded at an injection speed of 1 mm / second at a molding temperature of 225 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. did. Then, the molding time from the start of injection to the time when the mold was opened and a product having no appearance defect was taken out was measured. This time is a value called a molding cycle. If the mold is opened before this time elapses, it means that the product becomes defective due to insufficient cooling. Therefore, the shorter the molding time, the better the productivity.
  • Example 1 In a polymerization reactor equipped with a stirrer, 99.2 parts of methyl methacrylate (abbreviated as “MMA” in Table 1 below), 0.8 part of methyl acrylate (abbreviated as “MA” in Table 1 below), polymerization 0.01 parts of tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate (abbreviated as “APE” in the following Table 1) as an initiator, 0.40 parts of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent, and stearyl alcohol as a release agent 0.1 part, and as a heat stabilizer, di-tert-dodecyl disulfide in an amount corresponding to about 5 ppm of the total amount of the resin composition finally obtained is continuously fed, and an average residence time at 130 ° C.
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • APE tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate
  • APE
  • the polymerization reaction was performed in 50 minutes. Next, the reaction solution (partial copolymer) that has come out of the polymerization reactor is supplied to a devolatilizing extruder, and the unreacted monomer components are vaporized and recovered, kneaded sufficiently, and then shaped. A pellet-like methacrylic resin composition was obtained.
  • the reduced viscosity and syndiotacticity of the obtained methacrylic resin composition were as shown in Table 1. Also, using this resin composition, the Vicat softening temperature, melt flow rate, shrinkage amount under high-temperature and high-humidity environment, occurrence of silver streak, and molding time during thick-wall molding were evaluated by the methods described above. The results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 2 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 98 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 2 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 parts to 0.37. Except having changed into the part, the same operation was performed and the pellet-shaped methacrylic resin composition was obtained.
  • the reduced viscosity and syndiotacticity of the obtained methacrylic resin composition are as shown in Table 1, and using this resin composition, the Vicat softening temperature, melt flow rate, high temperature and high humidity environment are as described above. When the amount of shrinkage and the presence or absence of silver streak were evaluated, the results shown in Table 1 were obtained. In this example, the evaluation of the molding time during thick-wall molding was omitted.
  • Example 3 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 95.5 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 4.5 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was 0.40 parts. Except for changing from 0.39 parts to 0.39 parts, the same operation was performed to obtain a pellet-shaped methacrylic resin composition. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Example 4 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 98 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 2 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 parts to 0.41. Except having changed into the part, the same operation was performed and the pellet-shaped methacrylic resin composition was obtained. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Example 5 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 95.5 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 4.5 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was 0.40 parts. Except for changing from 0.35 parts to 0.35 parts, the same operation was performed to obtain a pellet-shaped methacrylic resin composition. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Example 1 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 95 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 5 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 parts to 0.41. Except having changed into the part, the same operation was performed and the pellet-shaped methacrylic resin composition was obtained. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Example 2 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 94.6 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 5.4 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was 0.40 parts. Was changed to 0.37 parts, and the same operation was performed except that the polymerization temperature was changed from 130 ° C. to 135 ° C. to obtain a pellet-shaped methacrylic resin composition. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Example 3 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 95 parts and the amount of methyl acrylate was changed to 5 parts, respectively, and 0.01 part of tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate used as a polymerization initiator Is changed to 0.02 part of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane (hereinafter abbreviated as “BPCH” in Table 1), and the polymerization temperature is changed from 130 ° C. to 175 ° C. The same operation was performed to obtain a pellet-shaped methacrylic resin composition. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • BPCH 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, the amount of methyl methacrylate was changed to 98 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 2 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 parts to 0.35. Except having changed into the part, the same operation was performed and the pellet-shaped methacrylic resin composition was obtained. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Example 5 In Example 1, the amount of methyl methacrylate was changed to 93 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 7 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 parts to 0.37.
  • a pellet-like methacrylic resin composition was obtained in the same manner as above except that the polymerization temperature was changed from 130 ° C to 140 ° C. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 3, the amount of methyl methacrylate was changed to 98.8 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 1.2 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was 0.40 parts. The same operation was performed except that the content was changed from 0.2 to 0.24 part to obtain a pellet-shaped methacrylic resin composition. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 1 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 3, the amount of methyl methacrylate was changed to 98 parts, the amount of methyl acrylate was changed to 2 parts, and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 parts to 0.15. Except having changed into the part, the same operation was performed and the pellet-shaped methacrylic resin composition was obtained. The reduced viscosity and syndiotacticity of the obtained methacrylic resin composition are as shown in Table 1. By using this resin composition, the Vicat softening temperature, the melt flow rate, and the thick-wall molding were performed by the methods described above. When the molding time was evaluated, the results shown in Table 1 were obtained. In this example, the amount of shrinkage in a high-temperature and high-humidity environment and the evaluation of the presence or absence of silver streak were omitted.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 3, the amount of methyl methacrylate was changed to 93 parts and the amount of methyl acrylate was changed to 7 parts, respectively, and ethylene glycol dimethacrylate (“EGDM” in Table 1 below) was used as the third monomer component. The same operation was performed except that 0.1 part was added and the amount of n-octyl mercaptan used as a chain transfer agent was changed from 0.40 part to 0.35 part. A methacrylic resin composition was obtained. About the obtained methacrylic resin composition, the same physical property measurement and evaluation as Example 2 were performed, and the result shown in Table 1 was obtained.
  • EGDM ethylene glycol dimethacrylate
  • Monomer component MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • EGDM ethylene glycol dimethacrylate
  • Polymerization initiator APEH tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate
  • BPCH 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane
  • Chain transfer agent n-octyl mercaptan
  • Mold release agent Stearyl alcohol.
  • the molding time during thick molding was evaluated only for Example 1, Comparative Example 6 and Comparative Example 7, but the methacrylic resin compositions of Examples 2 to 5 were also It is thought that it gives almost the same molding time as. Further, the methacrylic resin compositions of Examples 1 to 5 give a product having a good appearance even when applied to injection molding of a lens having a diameter of 60 mm and a maximum thickness of about 27 mm.
  • an injection molded article having high fluidity and excellent heat resistance can be produced. And, at the time of molding a thin-walled product such as a light guide plate, it is possible to suppress the occurrence of silver streak, to form a thin-walled product with a thickness of 1 mm or less, and to produce a molded body that does not easily shrink even in a high-temperature and high-humidity environment, In addition, the effect of shortening the molding time can be obtained during thick molding such as a thick molded article for a vehicle or a light guide rod.

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Abstract

 メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含み、メタクリル酸メチルの含有割合が95.5重量%以上、アクリル酸エステルの含有割合が4.5重量%以下である単量体成分が重合してなる共重合体を含有し、濃度0.5g/50mlのクロロホルム溶液として測定した25℃における還元粘度が40~50ml/gであり、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティがトライアッド表示で47~51%であるメタクリル樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、射出成形に有用である。

Description

メタクリル樹脂組成物
 本発明は、導光板や車両用厚肉成形体、導光棒などを、特に射出成形によって製造するための成形材料として好適に用いられるメタクリル樹脂組成物、及びそれを用いた射出成形体に関する。
 メタクリル樹脂は、優れた透明性を有しているため、従来から導光板や車両用厚肉成形体、導光棒のような光透過性が要求される成形体の材料として利用されており、これらの成形体は通常、射出成形により製造されている。このように射出成形によって導光板のような光学用部品を得るための成形材料としては、これまでに種々のメタクリル樹脂組成物が報告されている。
 例えば、特開平08−269291号公報(特許文献1)及び特開平08−302145号公報(特許文献2)には、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体であって、クロロホルム中、25℃で測定した還元粘度が30~90ml/gであるか、又は400MHzのH−NMRを用いた立体規則性評価により、メタクリル酸メチル連鎖に関して、シンジオタクティックな連鎖に由来するα−メチル基のH強度(S)とヘテロタクティックな連鎖に由来するα−メチル基のH強度(H)の比S/Hが1.1~1.5であるメタクリル樹脂に、炭素数が8~22の脂肪酸と炭素数が8~22の脂肪族アルコールをそれぞれ少量配合したメタクリル樹脂組成物が開示されている。
 特開平08−253650号公報(特許文献3)には、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体であって、クロロホルム中、25℃で測定した還元粘度が30~60ml/gであるメタクリル樹脂に、グリセリンの高級脂肪酸モノエステルを少量配合し、かつ水分含有量を1~800ppmとした導光板用メタクリル樹脂組成物が開示されている。
 特開2006−298966号公報(特許文献4)には、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチル及び/又はアクリル酸エチルとの共重合体であって、クロロホルム中、25℃で測定した還元粘度が40~55ml/gであり、メルトフローレイトが5~15g/10分であるメタクリル樹脂に、炭素数16~18の高級アルコールと炭素数20~35のパラフィンをそれぞれ少量配合した射出成形導光板用メタクリル樹脂組成物が開示されている。
 特開2010−285483号公報(特許文献5)には、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体を含有し、濃度0.5g/50mlのクロロホルム溶液として測定した25℃における還元粘度が0.46~0.55dl/g(46~55ml/g)であり、37.3N荷重で測定した230℃におけるメルトフローレイトが8g/10分以上である導光板用メタクリル樹脂組成物が開示されている。
 一方で近年、ノート型パーソナルコンピューターやモニター等の各種液晶ディスプレイの薄型化に伴い、これらに使用される導光板もより薄いものが要望されており、例えば、厚さ1mm以下の薄肉導光板が求められている。ところが、上述したメタクリル樹脂組成物を厚さ1mm以下となるように射出成形すると、得られる成形体にシルバーストリークと呼ばれる銀色ないし白色の条痕が生じてしまうことがある。そこで、シルバーストリークの発生を抑制しつつ、射出成形により厚さ1mm以下の薄肉に成形することができるメタクリル樹脂組成物も提案されている。すなわち、特開2010−285482号公報(特許文献6)に、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体を含有し、濃度0.5g/50mlのクロロホルム溶液として測定した25℃における還元粘度が0.47~0.55dl/g(47~55ml/g)であり、37.3N荷重で測定した230℃におけるメルトフローレイトが18g/10分以上である、厚さ1mm以下の薄肉導光板用メタクリル樹脂組成物が開示されている。
 また、車両用レンズ、導光体を射出成形する際の加熱による着色性を抑制するため、メタクリル樹脂に特定のホスファイト化合物を配合して、外観良好な成形体を得ることも知られている。例えば、特開平07−331018号公報(特許文献7)及び特開平09−012822号公報(特許文献8)には、メタクリル酸メチルとそれ以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体に、ビス(イソデシル)ペンタエリスリトールジホスファイトやノニルフェニルトリデシルペンタエリスリトールジホスファイトを代表例とするペンタエリスリトールジホスファイト化合物を少量配合したメタクリル樹脂組成物が開示されている。
特開平08−269291号公報 特開平08−302145号公報 特開平08−253650号公報 特開2006−298966号公報 特開2010−285483号公報 特開2010−285482号公報 特開平07−331018号公報 特開平09−012822号公報
 ノート型パーソナルコンピューターやモニター等の各種液晶ディスプレイに使用される1mm以下の薄肉導光板は、LED等の光源の点灯により、高温高湿環境下に曝されることがあるため、高温高湿環境下で収縮しにくく、耐熱性に優れることが求められる。しかしながら、特許文献6に開示されるメタクリル樹脂組成物は、シルバーストリークの発生を抑制し、厚さ1mm以下に薄肉成形することができるものの、得られる成形体が高温高湿環境下で収縮しやすく、耐熱性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
 また、車両用厚肉成形体や導光棒を成形するときには、成形時間の短縮のために、加熱溶融した樹脂の固化までの冷却時間を短くすることが求められている。しかしながら、特許文献7及び8に開示されるメタクリル樹脂組成物は、成形体の外観を良好にすることができるものの、流動性及び耐熱性が十分でないため、冷却時間の短縮は見込めなかった。
 そこで、本発明の目的は、流動性が高く、耐熱性に優れ、導光板の如く薄肉成形時にはシルバーストリークの発生を抑制し、厚さ1mm以下に薄肉成形することができ、高温高湿環境下で収縮しにくい成形体を製造することができ、車両用厚肉成形体や、導光棒の如く厚肉品の成形時には成形時間の短縮ができるメタクリル樹脂組成物を提供し、さらにはそれを射出成形体の製造に適用することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含む単量体成分を重合して得られる共重合体において、単量体成分を構成するメタクリル酸メチルの含有割合を特定量以上とし、かつ当該共重合体の還元粘度及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクシティを所定範囲とするのが有効であることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明によれば、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含み、メタクリル酸メチルの含有割合が95.5重量%以上、アクリル酸エステルの含有割合が4.5重量%以下である単量体成分が重合してなる共重合体を含有し、濃度0.5g/50mlのクロロホルム溶液として測定した25℃における還元粘度が40~50ml/gであり、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティがトライアッド表示で47~51%であるメタクリル樹脂組成物が提供される。
 このメタクリル樹脂組成物は、上記単量体成分の塊状重合により製造するのが有利である。このメタクリル樹脂組成物は、熱安定化剤を含有することができる。また、離型剤を含有することもでき、その量は、メタクリル樹脂組成物総量に対して0.01~1重量%の範囲とすることが好ましい。
 これらのメタクリル樹脂組成物は、射出成形用途に好適に用いることができる。そこで本発明によれば、上記いずれかのメタクリル樹脂組成物が射出成形された射出成形体も提供される。
 本発明のメタクリル樹脂組成物によれば、流動性が高く、耐熱性に優れる射出成形体を製造することができる。そして、導光板の如き薄肉品の成形時には、シルバーストリークの発生を抑制し、厚さ1mm以下に薄肉成形することができ、高温高湿環境下でも収縮しにくい成形体を製造することができ、また、車両用厚肉成形体や導光棒の如く厚肉成形時には、成形時間の短縮ができるという効果が得られる。
 図1は、ポリ(メタクリル酸メチル)の立体規則性を説明するための図である。
[メタクリル樹脂組成物]
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含む単量体成分が重合してなる共重合体を含有し、その単量体成分におけるメタクリル酸メチルの含有割合は95.5重量%以上とし、アクリル酸エステルの含有割合は4.5重量%以下とする。この単量体成分は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを必須とし、これら以外に、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルのうち少なくとも一方と共重合可能な他の単量体を含んでもよい。
[共重合体とその製造]
 単量体成分中、メタクリル酸メチルの含有割合は95.5重量%以上であり、好ましくは95.5重量%以上99.9重量%以下、より好ましくは95.5重量%以上99.5重量%以下である。メタクリル酸メチルの含有割合は、97.0重量%以上であってもよい。また、単量体成分中のアクリル酸エステルの含有割合は、4.5重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以上4.5重量%以下、より好ましくは0.5重量%重量%以上4.5重量%以下である。アクリル酸エステルの含有割合は、3.0重量%以下であってもよい。単量体成分中のアクリル酸エステルが4.5重量%を超えると、メタクリル樹脂組成物から得られる成形体(導光板等)の耐熱性を充分に高めることができない。特に厚肉成形時には、耐熱性を上げることで、溶融した樹脂の固化までの冷却時間を短くする、すなわち成形サイクルの短縮を可能とすることが望まれ、そのためには、後述するビカット軟化温度(B50法)で107~114℃の範囲、とりわけ110~114℃の範囲にあることが好ましいところ、単量体成分中のアクリル酸エステルが4.5重量%を超えると、このような高いビカット軟化温度が達成できない。
 単量体成分を構成するアクリル酸エステルは、アクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルであることが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルが好ましい。これらのアクリル酸エステルは、上記した単量体成分中の含有割合を満たす範囲で、1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上用いる場合でも、単量体成分中のアクリル酸エステルの合計含有割合は4.5重量%以下となるようにする。
 任意に用いられる他の単量体は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルのうち少なくとも一方と共重合可能であれば特に制限されず、例えば、ラジカル重合可能な二重結合を1個有する単官能単量体や、ラジカル重合可能な二重結合を2個以上有する多官能単量体が挙げられる。具体的には、ラジカル重合可能な二重結合を1個有する単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロペンタジエニルの如きメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き不飽和カルボン酸又は不飽和多価カルボン酸無水物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き窒素含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン系モノマーなどが挙げられる。またラジカル重合可能な二重結合を2個以上有する多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートの如きグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル;トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら他の単量体を共重合させる場合は、1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 本発明では、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルを含む単量体成分中にメタクリル酸メチルを95.5重量%以上含有させることから、上記他の単量体を用いる場合でも、その量は少量であり、例えば、上記の単量体成分中に1重量%以下、さらには0.5重量%以下とするのが好ましい。これら他の単量体は、上記単量体成分中に実質的になしとするのがより好ましい。
 以上説明した単量体成分を重合する際の重合方法は、特に制限されず、例えば、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の重合法を採用することができるが、中でも、塊状重合が好ましい。塊状重合は、例えば、単量体成分及び重合開始剤等を反応容器の中に連続的に供給しながら、反応容器内に所定時間滞留させて得られる部分重合体を連続的に抜き出すことにより行われ、高い生産性で共重合体を製造することができる。
 単量体成分を重合する際に用いられる重合開始剤は、特に制限されるものでなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの如き過酸化物など、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分を重合する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は特に制限されないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類などが、好適なものとして挙げられる。連鎖移動剤も、1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
[メタクリル樹脂組成物に配合しうる代表的な他の成分]
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、先に説明した共重合体とともに、そのメタクリル樹脂組成物を射出成形して成形体を製造する場合に、得られる成形体を金型から離型する際の離型性を向上させるための離型剤を含有することが好ましい。離型剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂組成物総量に対して、0.01~1重量%であることが好ましく、さらには0.05重量%以上、また1.0重量%以下、とりわけ0.5重量%以下であることがより好ましい。離型剤の種類は特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩などが挙げられる。離型剤を配合する場合も、1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 離型剤となる高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルの如き飽和脂肪酸アルキルエステル;オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルの如き不飽和脂肪酸アルキルエステル;ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドの如き飽和脂肪酸グリセリド;オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドの如き不飽和脂肪酸グリセリドなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド等のステアリン酸エステルが好ましい。
 離型剤となる高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール;オレイルアルコール、リノリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリルアルコールが好ましい。
 離型剤となる高級脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸の如き飽和脂肪酸;パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸の如き不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
 離型剤となる高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドの如き飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド;エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N−オレイルステアロアミドの如きアミド類などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
 離型剤となる高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上に挙げた高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、先に説明した共重合体とともに、その共重合体の熱分解を抑制するために、熱安定化剤を含有することが好ましい。熱安定化剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂組成物総量に対して、1~2,000重量ppm程度とすることが好ましい。このメタクリル樹脂組成物を射出成形して所望の成形体を製造する際、成形効率を高める目的で成形温度を高めに設定することがあり、そのような場合に熱安定化剤を配合すると、より効果的である。熱安定化剤の種類も特に制限されないが、例えば、リン系熱安定化剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられ、中でも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。熱安定化剤を配合する場合も、1種のみを用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 リン系熱安定化剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトが好ましい。
 熱安定化剤となる有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジ−sec−ブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジ−tert−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−tert−オクチルジスルフィド、ジ−n−ドデシルジスルフィド、ジ−tert−ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−tert−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−tert−ドデシルジスルフィドである。
 本発明のメタクリル樹脂組成物には、上述した共重合体、離型剤及び熱安定化剤のほかに、必要に応じて、紫外線吸収剤、光拡散剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。これらの離型剤、熱安定化剤又は各種添加剤(以下、まとめて「添加物」と称する)を配合する場合、それらは、(I)前記単量体成分を重合して得られた共重合体と添加物とを単軸押出機や二軸押出機に入れて加熱溶融混練により混合する方法、(II)前記単量体成分と添加物とを混合し、これを重合反応に付すことにより重合する方法、(III)上記(I)の共重合体からなるペレット又はビーズの表面に添加物を付着させておき、成形時に同時に混合する方法などによって含有させればよい。
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、上述したメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体を樹脂成分とし、この共重合体は、先述のとおり他の単量体が共重合されていてもよく、またこの樹脂組成物は、離型剤や熱安定化剤などの添加物を含有することもできる。その添加物として、上述した共重合体以外の樹脂成分の存在も排除するものではないが、この樹脂組成物は、以下に述べるとおり、還元粘度及びシンジオタクティシティを所定範囲とするので、上記共重合体以外の樹脂成分が存在するとしてもその量はあまり多くならないようにするのが好ましく、とりわけ、樹脂成分は、実質的に上記した共重合体のみであるのがより好ましい。
[メタクリル樹脂組成物の物理的性質]
 このメタクリル樹脂組成物は、濃度0.5g/50mlのクロロホルム溶液として測定した25℃における還元粘度が40~50ml/gのものとする。この還元粘度は、好ましくは41~49ml/g、より好ましくは42~48ml/gである。この還元粘度が40ml/g未満であると、得られる成形体(導光板等)の耐熱性を充分に高めることができないうえ、成形体の強度が低下し、厚肉成形時の成形サイクルの短縮が見込めない。一方、上記の還元粘度が50ml/gを超えると、射出成形時の金型への充填性が悪くなるうえ、厚肉成形時の成形温度を下げることができないため、溶融した樹脂の固化までの冷却時間を短くすること、すなわち成形サイクルの短縮が困難になる。還元粘度は、ISO 1628−6:1990“Plastics−−Determination of viscosity number and limiting viscosity number−−Part 6:Methyl methacrylate polymers”に規定される方法に準拠して測定することができる。
 還元粘度を上記の範囲とするには、例えば、前記単量体成分を重合する際に用いる連鎖移動剤の使用量を調整すればよく、具体的には、連鎖移動剤の量を増やせば、還元粘度を低くすることができる。そこで連鎖移動剤の量は、共重合体を構成する単量体成分の合計100重量部に対し、0.35~0.5重量部程度の範囲から、単量体組成、重合温度、重合開始剤等重合時に使用する他の成分などとの関係を加味して、選択するのが好ましい。
 また本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティがトライアッド表示で47~51%となるようにする。このシンジオタクティシティは、好ましくは47~50%、より好ましくは48~50%である。このシンジオタクティシティがトライアッド表示で47%より少ないと、充分な耐熱性が得られないおそれがある。一方、このシンジオタクティシティがトライアッド表示で51%よりも多くなると、樹脂組成物又はそれから得られる成形体の耐熱性は向上するものの、シルバーストリークが発生しやすくなる。
 ここで、ポリマーの立体規則性を、ポリ(メタクリル酸メチル)を例に、図1を参照して説明する。図1は、ポリ(メタクリル酸メチル)、すなわちメタクリル酸メチル単位連鎖における立体規則性を説明するための図(化学式)であり、ここでは、(A)、(B)及び(C)のそれぞれにおいて、三つの連続する単量体(メタクリル酸メチル)単位を表しており、トライアッド表示と呼ばれる。
 ポリマーは、単量体単位、すなわちポリ(メタクリル酸メチル)であればメタクリル酸メチルの重合性二重結合が開いた単位が、連続してつながった構造を有しており、不斉炭素があれば、立体規則性〔タクティシティ(tacticity)とも呼ばれる〕を生じる。ポリ(メタクリル酸メチル)では、図示のように、主鎖の不斉炭素からメチル基(−CH)とメトキシカルボニル基(−COOCH)が分岐しているが、以下では不斉炭素に結合するメチル基(α−メチル基)を中心に、説明する。連続した二つの単量体単位をダイアッド(dyad)、連続した三つの単量体単位をトライアッド(triad)という。そのダイアッド単位で主鎖から分岐する基(図におけるα−メチル基)が同じ方向にある状態(図では、主鎖を挟んで上か下かでそろっている状態)をメソ(meso)、反対側にある状態をラセミ(racemic)という。
 トライアッド表示において、図1(A)のようなメソ−メソ(mm)、同(B)のようなラセミ−ラセミ(rr)、同(C)のようなメソ−ラセミ(mr)という3種類の立体規則性がある。(A)では、真ん中の単量体単位を挟んで、左側がメソ、右側もメソなので、mmとなり、(B)では、真ん中の単量体単位を挟んで、左側がラセミ、右側もラセミなので、rrとなり、(C)では、真ん中の単量体単位を挟んで、左側がメソ、右側がラセミなので、mrとなる。(A)のようなmmをアイソタクティック(isotactic)、(B)のようなrrをシンジオタクティック、そして(C)のようなmrをヘテロタクティックという。このようなトライアッド表示ではなく、高分子全体を考えたときに立体規則性がまったくランダムになった構造は、アタクティック(atactic)と呼ばれる。
 ポリマーの立体規則性は、プロトン核磁気共鳴(H−NMR)スペクトルの測定により、評価することができる。後述する実施例では、共重合体(メタクリル樹脂組成物)のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのスペクトルから、メタクリル酸メチル単位のα−メチル基由来の3つのピーク、すなわち、シンジオタクティック構造(rr)のα−メチル基由来のピーク、ヘテロタクティック構造(mr)のα−メチル基由来のピーク及びアイソタクティック構造(mm)のα−メチル基由来のピークのそれぞれの積分比を求め、それらの合計に対する、シンジオタクティック構造(rr)のα−メチル基由来のピークの積分比の割合を算出し、トライアッド表示でのメタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティとした。
 本発明のメタクリル樹脂組成物では、このようにして決定されるメタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティが、トライアッド表示で41~51%の範囲、すなわち、シンジオタクティック構造(rr)が多目となるようにする。
 シンジオタクティシティを上記の範囲とするには、例えば、共重合体を製造するときの重合温度を調整すればよく、具体的には、重合温度を高くするとシンジオタクティシティが低下し、重合温度を低くするとシンジオタクティシティが増加する。そこで、重合温度は、110~160℃程度の範囲から、単量体組成、重合開始剤や連鎖移動剤等重合時に使用する他の成分などとの関係を加味して、選択するのが好ましい。重合温度は、110~150℃程度の範囲から選択するのが一層好ましい。
 本発明では、メタクリル樹脂組成物の還元粘度及びシンジオタクティシティを所定範囲とすることで、流動性及び耐熱性を確保している。流動性を表す物性として、メルトフローレイトがある。メルトフローレイトは、JIS K7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して、測定することができる。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。本発明のメタクリル樹脂組成物では、このメルトフローレイトを、5g/10分以上、16g/10分以下程度の範囲とすることができる。厚肉成形時には成形温度を下げることで、溶融した樹脂の固化までの冷却時間を短くする、すなわち成形サイクルの短縮が可能となる関係から5g/10分~16g/10分の範囲が好ましく、8g/10分~12g/10分の範囲がさらに好ましい。
 また、耐熱性に関連する物性として、ビカット軟化温度がある。ビカット軟化温度は、JIS K7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定される方法に準拠して、測定することができる。後述する実施例では、このJISに規定される方法のうち、B50法を採用している。本発明のメタクリル樹脂組成物では、このビカット軟化温度を、107℃以上、114℃以下程度の範囲とすることができる。特に厚肉成形時には、耐熱性を上げることで、溶融した樹脂の固化までの冷却時間を短くする、すなわち成形サイクルの短縮を可能とすることとの関係から、107~114℃の範囲が好ましく、110~114℃の範囲が一層好ましい。
[メタクリル樹脂組成物の用途]
 本発明のメタクリル樹脂組成物は、流動性が高く、耐熱性に優れている。そこでこの組成物は、導光板の如き薄肉成形体の製造に適用すれば、シルバーストリークの発生が抑制され、高温高湿環境下で収縮しにくく、耐熱性に優れる成形体を作製することができる。また、車両用厚肉成形体や導光棒の如き厚肉成形体の製造に適用すれば、成形時間の短縮を図ることができる。そのためこの組成物は、導光板、光学フィルム、ディスプレイ前面板、看板、照明器具、銘板、自動車部品など、屋内外で使用される各種成形体の製造に好ましく用いることができる。これら成形体の製造には、メタクリル樹脂組成物を、射出成形、溶融押出成形、プレス成形など、従来公知の成形方法が用いられる。中でもこのメタクリル樹脂組成物は、導光板の如き薄肉成形体の射出成形や、車両用厚肉成形体や導光棒の如き厚肉成形体の射出成形に適している。ここで、「薄肉」と「厚肉」の境は、最大厚さ部分の肉厚で10mm程度であるが、本発明のメタクリル樹脂組成物は、厚さ1mm以下の製品に適用しても、シルバーストリークの発生が抑制され、良好な成形体を製造することができる。
 導光板は、液晶表示装置の光供給源として液晶セルの背面側に配置される板状又は楔形の成形体である。車両用厚肉成形体は、特に近年の高級車におけるヘッドライトに用いられる成形体で、ポリ・エリプサイド・システム(PES)や、ポジショニングライト、昼間の明るいうちから車両の前照灯等を点灯させるデイライトなどであり、最大厚さ部分が30mmほどになるものもある。導光棒は、展示用の照明やスキャナの照明などに用いられる円柱棒状の成形体で、直径が概ね3~20mm程度のものがあり、上の厚さ10mm程度を境とする分類によれば、薄肉品に分類されるものもある。
 射出成形は、メタクリル樹脂組成物を溶融状態で金型に射出充填し、次いで冷却後、成形された成形体を金型から剥離する方法により行うことができる。具体的には、例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物をホッパーから投入し、スクリューを回転させながら後退させて、シリンダー内に樹脂組成物を計量充填し、その樹脂組成物を溶融させ、溶融した樹脂組成物に圧力をかけながら金型内に充填し、金型が充分に冷めるまで一定時間保圧した後、型を開いて成形体を取り出す方法により、実施することができる。射出成形体を製造するときの諸条件、例えば、成形材料の溶融温度、成形材料を金型に射出するときの金型温度、樹脂組成物を金型に充填した後保圧するときの圧力などについては、目的とする成形体の形状などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
 以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量を表す部及びppmは、特記ない限り重量基準である。また、得られた樹脂組成物の各種物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
 〈還元粘度〉
 先に掲げたISO 1628−6:1990に準拠して、メタクリル樹脂組成物0.5gをクロロホルム50mlに溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃で還元粘度を測定した。
 〈シンジオタクティシティ〉
 プロトン核磁気共鳴スペクトル装置〔Agilent Technologies社製の“Varian NMR System PS400WB”〕を使用し、溶媒として重クロロホルムを用い、核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られた核磁気共鳴スペクトルから、メタクリル酸メチル単位のα−メチル基由来の3つのピーク〔シンジオタクティック構造(rr)のα−メチル基由来のピーク、ヘテロタクティック構造(mr)のα−メチル基由来のピーク、及びアイソタクティック構造(mm)のα−メチル基由来のピーク〕の積分比の合計に対する、シンジオタクティック構造(rr)のα−メチル基由来のピークの積分比の割合を算出した。こうして得られた値を、トライアッド表示でのメタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティとした。
 〈ビカット軟化温度〉
 先に掲げたJIS K7206:1999のB50法に準拠して、ヒートディストーションテスター〔(株)安田精機製作所製の“148−6連型”〕を用いて、ビカット軟化温度を測定した。
 〈メルトフローレイト(MFR)〉
 先に掲げたJIS K7210:1999に準拠して、温度230℃、荷重37.3Nで流動量を測定し、10分間当たりの値に換算した。
 〈高温高湿環境下での収縮量〉
 電動射出成形機〔(株)日本製鋼所製の“J450EL III−890H”〕を用いて、成形温度315℃、金型温度80℃で、画面サイズ対応の対角15inch(381mm)、厚さ0.8mmの平板を作製し、この平板から、長辺180mm、短辺20mmの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、温度85℃、相対湿度85%の環境下に120時間静置する高温高湿試験を行った後、その試験片の長辺長さを測定した。そして、試験前の長辺長さ(180mm)から試験後の長辺長さを差し引き、これを高温高湿環境下での収縮量とした〔高温高湿環境下での収縮量=試験前の長辺長さ(180mm)−試験後の長辺長さ〕。この収縮量が小さいほど、高温高湿環境下で収縮しにくく、耐熱性に優れることを意味する。
 〈シルバーストリーク発生の有無〉
 上と同じ(株)日本製鋼所製の電動射出成形機を用いて、成形温度310℃、金型温度80℃で、上と同じサイズ(対角15inch、厚さ0.8mm)の平板を10枚作製した。そして、シルバーストリークが10枚中1枚も発生しなかった場合を「G」(good)と判定し、シルバーストリークが1枚でも発生した場合を「B」(bad)と判定した。
 〈厚肉成形時の成形時間〉
 射出成形機〔ニイガタマシンテクノ(株)製〕を用いて、成形温度225℃、金型温度100℃で、50mm×50mm×厚さ20mmの厚肉成形品を、1mm/秒の射出速度で成形した。そしてこのときの、射出開始から型を開いて外観不良のない製品を取り出すまでの成形時間を測定した。この時間は、成形サイクルとも呼ばれる値で、この時間経過前に型を開くと、冷却不足で不良品になることを意味する。したがって、この成形時間が短いほど生産性がよいことになる。
 [実施例1]
 攪拌機を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル(後の表1では「MMA」と略す)99.2部、アクリル酸メチル(後の表1では「MA」と略す)0.8部、重合開始剤としてtert−アミルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート(後の表1では「APEH」と略す)0.01部、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.40部、離型剤としてステアリルアルコール0.1部、及び熱安定化剤として、最終的に得られる樹脂組成物総量の約5ppmに相当する量のジ−tert−ドデシルジスルフィドをそれぞれ連続的に供給し、130℃にて平均滞留時間50分間で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出てきた反応液(部分共重合体)を脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化させて回収し、充分に混練した後、賦形して、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
 得られたメタクリル樹脂組成物の還元粘度及びシンジオタクティシティは、表1に示すとおりであった。また、この樹脂組成物を用いて、上述した方法により、ビカット軟化温度、メルトフローレイト、高温高湿環境下での収縮量、シルバーストリーク発生の有無、及び厚肉成形時の成形時間を評価したところ、表1に示す結果となった。
 [実施例2]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を98部に、アクリル酸メチルの量を2部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.37部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の還元粘度及びシンジオタクティシティは表1に示すとおりであり、この樹脂組成物を用いて、上述した方法により、ビカット軟化温度、メルトフローレイト、高温高湿環境下での収縮量、及びシルバーストリーク発生の有無を評価したところ、表1に示す結果となった。この例では、厚肉成形時の成形時間の評価は省略した。
 [実施例3]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を95.5部に、アクリル酸メチルの量を4.5部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.39部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [実施例4]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を98部に、アクリル酸メチルの量を2部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.41部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [実施例5]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を95.5部に、アクリル酸メチルの量を4.5部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.35部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例1]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を95部に、アクリル酸メチルの量を5部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.41部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例2]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を94.6部に、アクリル酸メチルの量を5.4部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.37部に変更し、さらに重合温度を130℃から135℃に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例3]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を95部に、アクリル酸メチルの量を5部にそれぞれ変更するとともに、重合開始剤として用いたtert−アミルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート0.01部を1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(後の表1では「BPCH」と略す)0.02部に変更し、さらに重合温度を130℃から175℃に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例4]
 比較例3において、メタクリル酸メチルの量を98部に、アクリル酸メチルの量を2部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.35部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例5]
 実施例1において、メタクリル酸メチルの量を93部に、アクリル酸メチルの量を7部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.37部に変更し、さらに重合温度を130℃から140℃に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例6]
 比較例3において、メタクリル酸メチルの量を98.8部に、アクリル酸メチルの量を1.2部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.24部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物について、実施例1と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
 [比較例7]
 比較例3において、メタクリル酸メチルの量を98部に、アクリル酸メチルの量を2部にそれぞれ変更するとともに、連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.15部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の還元粘度及びシンジオタクティシティは、表1に示すとおりであり、この樹脂組成物を用いて、前述した方法により、ビカット軟化温度、メルトフローレイト、及び厚肉成形時の成形時間を評価したところ、表1に示す結果となった。この例では、高温高湿環境下での収縮量及びシルバーストリーク発生の有無の評価は省略した。
 [比較例8]
 比較例3において、メタクリル酸メチルの量を93部に、アクリル酸メチルの量を7部にそれぞれ変更するとともに、第三の単量体成分として、エチレングリコールジメタクリレート(後の表1では「EGDM」と略す)0.1部を追加し、さらに連鎖移動剤として用いたn−オクチルメルカプタンの量を0.40部から0.35部に変更したこと以外は、同様の操作を行って、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物につき、実施例2と同じ物性測定及び評価を行い、表1に示す結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1における略号の意味は先に述べたとおりであるが、以下に再掲する。また、連鎖移動剤として用いた化合物及び離型剤として用いた化合物も、先に記載しているが、以下に再掲する。
 単量体成分
  MMA :メタクリル酸メチル、
  MA  :アクリル酸メチル、
  EGDM:エチレングリコールジメタクリレート、
 重合開始剤
  APEH:tert−アミルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート、
  BPCH:1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、
 連鎖移動剤:n−オクチルメルカプタン、
 離型剤  :ステアリルアルコール。
 以上の実施例及び比較例において、厚肉成形時の成形時間は、実施例1、比較例6及び比較例7についてのみ評価したが、実施例2~5のメタクリル樹脂組成物も、実施例1と概ね同じ成形時間を与えると考えられる。また実施例1~5のメタクリル樹脂組成物は、直径60mmで最大厚さが27mm程度のレンズの射出成形に適用しても、外観良好な製品を与える。
 本発明のメタクリル樹脂組成物によれば、流動性が高く、耐熱性に優れる射出成形体を製造することができる。そして、導光板の如き薄肉品の成形時には、シルバーストリークの発生を抑制し、厚さ1mm以下に薄肉成形することができ、高温高湿環境下でも収縮しにくい成形体を製造することができ、また、車両用厚肉成形体や導光棒の如く厚肉成形時には、成形時間の短縮ができるという効果が得られる。

Claims (6)

  1.  メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含み、前記メタクリル酸メチルの含有割合が95.5重量%以上であり、前記アクリル酸エステルの含有割合が4.5重量%以下である単量体成分が重合してなる共重合体を含有し、濃度0.5g/50mlのクロロホルム溶液として測定した25℃における還元粘度が40~50ml/gであり、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるシンジオタクティシティがトライアッド表示で47~51%であるメタクリル樹脂組成物。
  2.  前記共重合体は、前記単量体成分の塊状重合により製造されたものである請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物。
  3.  熱安定化剤を含有する請求項1又は2に記載のメタクリル樹脂組成物。
  4.  メタクリル樹脂組成物総量に対して0.01~1重量%の離型剤を含有する請求項1~3のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
  5.  射出成形に用いられる請求項1~4のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
  6.  請求項1~4のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物が射出成形されてなる射出成形体。
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