WO2015028740A1 - Zéolithes à porosité hiérarchisée - Google Patents

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WO2015028740A1
WO2015028740A1 PCT/FR2014/052054 FR2014052054W WO2015028740A1 WO 2015028740 A1 WO2015028740 A1 WO 2015028740A1 FR 2014052054 W FR2014052054 W FR 2014052054W WO 2015028740 A1 WO2015028740 A1 WO 2015028740A1
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trimethoxysilyl
μηη
gel
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Serge Nicolas
Ludivine Bouvier
Cécile LUTZ
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Ceca S.A.
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Definitions

  • the present invention relates to the field of zeolites, more particularly zeolites with hierarchical porosity, and in particular zeolites with hierarchical porosity (ZPH) of faujasite structure (FAU) with an atomic ratio Si / Al strictly greater than 1, 4, in particular zeolites of type Y, hereinafter referred to as YPH.
  • ZPH hierarchical porosity
  • FAU faujasite structure
  • Synthetic zeolites (that is to say non-natural) are of ever increasing interest in the industry, as evidenced by the many recent research work related to obtaining zeolites always more efficient, with synthetic processes always simpler, economic and easy to implement.
  • hierarchical porosity zeolites are the subject of many scientific publications and patent applications.
  • the process for synthesizing zeolites with hierarchical porosity with good crystallinity was described in application WO2007 / 043731, using an organosilane structuring agent.
  • the product obtained after calcination comprises a zeolite network connected to a network of mesopores of a few nanometers in diameter.
  • the hydrothermal resistance of this product is much better than that of mesoporous solids MCM 41 which allows to consider applications in which a thermal regeneration occurs.
  • Post-treatment of zeolitic structures that consists of removing atoms from the zeolite network to create mesopores; this can be achieved either by acid treatments which dealuminate the solid followed by a washing with sodium hydroxide which eliminates the aluminic residues formed (J. Pérez-Ramirez et al., Adv Funct Mater., (2012), p 1 - 12) or by treatments that combine the action of an acid with that of a structuring agent that promotes the formation of mesopores (see WO 2013/106816).
  • Hard templating method or “method of molding” which consists in using a porous network (organic or inorganic) as a mold, this porous network is put into contact with a reaction medium capable of forming a zeolite network by hydrothermal transformation, crystallization of the zeolite is carried out and then the mold is removed either by calcination or by dissolution to generate the mesoporosity (CJH Jacobsen, J. Am. C em. Soc., ( 2000), 122, 71 16-71 17).
  • microporous volume of these hierarchically porous zeolites is significantly lower than that of non-mesoporous zeolites
  • the structuring agent modifies the growth rates of the faces of the crystals, which makes it difficult to control the size of the crystals,
  • One of the objectives of the present invention is to solve at least these three major drawbacks noted for direct synthesis using an organosilane type structuring agent.
  • the patent application EP2592049 proposes a zeolite synthesis having a very large and well organized mesoporosity, but with a marked degradation of the crystalline framework (very low microporosity). This method uses a specific structuring agent comprising three ammonium functions.
  • microporous volumes are significantly lower than the microporous volumes of equivalent non mesoporous zeolites (that is to say whose mesoporous outer surface as defined below is strictly less than 40. m 2, g "1 ), which is very penalizing in applications where a high active site content is required.
  • m 2, g "1 equivalent non mesoporous zeolites
  • the size of the crystals is undergone and can not be modified.
  • the post-treatment is carried out by introducing an amount of Pluronic ® (nonionic surfactant) of the same order of magnitude (similar amount by weight) the amount of Y zeolite, then by long treatments, in liquid way, followed by several calcination treatments.
  • Pluronic ® nonionic surfactant
  • WO2012 / 084276 describes a method for preparing a mesoporous Y zeolite by various basic post-treatments but at the expense of microporosity. These treatments also lead, as claimed, to an increase in the Si / Al atomic ratio by dealumination. Although these methods make it possible to prepare zeolites with hierarchical porosity, as shown by the shape of the nitrogen adsorption isotherms of the solids obtained, it is important to note that these processes use quantities of post-treatment fluids. of the same order of magnitude as the initial zeolite mass with multiple and long operations. In addition, the mass yield of these processes is less than 60% which further penalizes their productivity. These processes are therefore long, expensive and unproductive.
  • an object of the present invention is to provide Y-type FAU zeolites with hierarchical porosity combining mesoporosity, high microporous volume, optimal purity and adjustable crystal sizes, and Si / Al atomic ratio strictly greater than 1, 4.
  • Another object of the present invention is to provide an economical, simple and easily industrializable process for the preparation of said zeolites.
  • Y type mesoporous FAU zeolites by direct route, that is to say without going through the synthesis of a type Y FAU zeolite which would then undergo a or several post-treatments necessary according to the prior art to obtain a certain mesoporosity.
  • Y-type FAU zeolites with hierarchical porosity (YPH) according to the invention have quite interesting characteristics and are thus easily industrialized by a direct route.
  • the present invention relates to a zeolite with hierarchical porosity having the following characteristics:
  • Si / Al atomic ratio strictly greater than 1, 4 and less than 6, preferably between 1, 5 and 5 inclusive, more preferably between 1, 5 and 3 inclusive,
  • Microporous volume ⁇ , in cm 3 . g "1 , corresponding to the equation ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 15%, where ⁇ / ⁇ ! represents the microporous volume, in cm 3 .g -1 , measured under the same conditions, for a zeolite of the same chemical nature and same structure crystalline, but whose mesoporous outer surface is strictly less than 40 m 2 .g -1 , and
  • Mesoporosity such that the mesoporous outer surface is between 40 m 2 . g "1 and 400 m 2, g " 1 , preferably between 60 m 2 . g “1 and 200 m 2. g" 1 and more preferably between 60 m 2 ⁇ g "1 and 150 m 2 .g" 1.
  • the zeolite according to the present invention is a zeolite of the FAU type, and in particular a zeolite FAU type Y.
  • the zeolite with hierarchical porosity has a mean diameter in number of crystals between 0.1 ⁇ and 20 ⁇ , preferably between 0.1 ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ , more preferably between 0.5 ⁇ and 10 ⁇ , more preferably between 0.5 ⁇ and 5 ⁇ , limits included.
  • the size of the zeolite crystals according to the present invention is expressed by their number average diameter by observation with a scanning electron microscope (SEM), as indicated below.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention also has the advantage of allowing to adjust and adjust this size of crystals, in particular according to the synthesis conditions explained below.
  • the hierarchically porous zeolite of the present invention furthermore has a controlled crystallinity, which means that the zeolite comprises a pure zeolitic phase, and more precisely constituted by a single zeolite phase or comprising, preferably consisting of, up to 2% by weight, inclusive, of one or more other zeolitic or amorphous phases, called polluting phases (crystallinity determined by XRD, technique described below).
  • a controlled crystallinity means that the zeolite comprises a pure zeolitic phase, and more precisely constituted by a single zeolite phase or comprising, preferably consisting of, up to 2% by weight, inclusive, of one or more other zeolitic or amorphous phases, called polluting phases (crystallinity determined by XRD, technique described below).
  • zeolite of the same chemical nature and of the same crystalline structure but not perfectly crystalline mesoporous within the meaning of the invention is meant a zeolite prepared in the same conditions, but for which no specific treatment has been employed to create a mesoporosity, either directly (using a structuring agent as described later in the present invention) and / or by post-treatment.
  • the zeolites with hierarchical porosity according to the invention make it possible to reconcile the properties of accessibility to the active sites of the mesoporous zeolites known from the prior art and those of crystallinity and maximum microporosity of the so-called "classical" zeolites (without mesoporosity). .
  • the hierarchically porous zeolites of the present invention have unexpected properties and open new perspectives as to their fields of industrial applications.
  • the zeolites of the present invention may be subjected to one or more cationic exchanges (for example with alkali metal or alkaline earth metal salt (s)) as is well known to those skilled in the art and commonly performed on conventional zeolites.
  • cationic exchanges for example with alkali metal or alkaline earth metal salt (s)
  • the present invention relates to the method for preparing zeolites with hierarchical porosity as just described.
  • the method of the invention has the advantages of being easy to implement, easily transferable on an industrial scale, and this in particular because of the high yields of synthetic materials, the robustness of the process and its speed.
  • the method for preparing the zeolite with hierarchical porosity comprises at least the following steps: a) preparing a so-called growth gel for the preparation of a Y-type FAU zeolite, by mixing a source of silica with a source of alumina, at a temperature between 0 ° C and 60 ° C,
  • step b) adding to the growth gel of step a) at least one nucleating agent, at a temperature between 0 ° C and 60 ° C,
  • step a) The growth gel used in step a) is well known to those skilled in the art and is perfectly defined for example in DW Breck ("Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, New York, (1973) , pp. 277 ff.).
  • step c) of adding agent (s) structurant (s) can be operated at the same time as steps a) and / or b) or before and / or after the steps a) and / or b).
  • the structuring agent must be present in the reaction medium before step d) of crystallization.
  • a latency time rest time, with or without agitation
  • steps a), b), c) and d can be provided between steps a), b), c) and d).
  • the process of the present invention is characterized by the use of the seeding technique with at least one nucleating agent well known to those skilled in the art, for example selected from a nucleating gel, a crystal, by for example, a zeolite crystal, a mineral particle of any kind, for example kaolin, meia-kaolin, or other clay, and the like, and mixtures thereof.
  • a nucleating agent well known to those skilled in the art, for example selected from a nucleating gel, a crystal, by for example, a zeolite crystal, a mineral particle of any kind, for example kaolin, meia-kaolin, or other clay, and the like, and mixtures thereof.
  • the nucleating agent promotes the orientation of the synthesis to the desired zeolite.
  • the nucleating agent is a nucleation gel, and more preferably, said nucleating gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • the growth gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate or colloidal silica, preferably colloidal silica), a source of alumina (for example example alumina trihydrate), a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • a source of silica for example sodium silicate or colloidal silica, preferably colloidal silica
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • the homogeneity of the mixture can be obtained by any method well known to those skilled in the art, and for example and without limitation by means of a paddle stirrer, a mixer, or to using an Archimedean screw type mixer as described in patent EP0818418. Agitators with a high shear rate, for example of the mixer type, are preferred.
  • the mixture is generally prepared at temperatures between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C, and for practical and economic reasons, the mixture is prepared at room temperature, for example at 25 ° C.
  • the homogenization period is then less than 2 hours.
  • the process of the present invention is further characterized by adding to the growth gel thus obtained at least one nucleating agent, and preferably a nucleating gel, according to the concept defined in the patent.
  • the amount of nucleation gel added can vary in large proportions but is generally between 0.1% and 20%, preferably between 0.5% and 15% by weight, more preferably between 1% and 10% by weight. , limits included, relative to the weight of the growth gel.
  • the nucleating agent is a zeolite crystal
  • it is preferably a zeolite crystal of the same nature as the zeolite that it is desired to synthesize.
  • the size of the crystal can vary in large proportions, and for example is typically between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ .
  • the zeolite crystal is introduced in the form of an aqueous suspension.
  • the amount of crystals introduced may also vary in large proportions, but this amount of crystals is generally between 0.1% and 10% by weight relative to the total weight of growth gel.
  • the process of the present invention is a method of direct synthesis of zeolite with hierarchical porosity, and not a process where the hierarchical porosity results from a post-treatment of an already synthesized zeolite.
  • the method of the present invention comprises an addition step in the mixture [growth gel / nucleating agent] obtained in step b) of at least one structuring agent.
  • the structuring agent is advantageously chosen from organosilanes and more preferably from [3- (trimethoxysilyl) propyl] octadecyldimethylammonium chloride, [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexadecyldimethylammonium chloride, [3- (trimethoxysilyl) propyl] dodecyldimethylammonium chloride, [3- (trimethoxysilyl) propyl] octylammonium chloride, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, 3- [2- (2-aminoethylamino) ) ethylamino] propyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl)
  • PPDA Polymer Poly-Diallyldimethylammonium
  • PVB PolyVinyl Butyral
  • other oligomeric compounds known in the art for increasing the diameter of the mesopores.
  • agent (s) structurant (s) can vary in large proportions and in general it is such that the molar ratio agent (s) structurant (s) / AI 2 0 3 starting is understood between 0.005 and 0.20, preferably between 0.01 and 0.15, more preferably between 0.02 and 0.08 inclusive.
  • step a The addition of the structuring agent (s) is carried out with stirring, for example as indicated previously in step a), and then the mixture is subjected to a maturation step, preferably with stirring, always at the same temperature, for example at 25 ° C, for a time varying from a few minutes to several tens of minutes, typically for one hour, with stirring at 300 rpm "1 .
  • step d) of crystallization the reaction mixture is engaged in step d) of crystallization, still with stirring, but slower, typically between 20 and 100 rpm " , for example at 50 rpm " 1 , and increasing the temperature to a value between 60 ° C and 100 ° C, for example 75 ° C.
  • the time required for crystallization is generally between a few hours and several tens of hours, advantageously between 8 hours and 48 hours.
  • the zeolite crystals are extracted from the reaction medium by filtration, and then washed with one or more suitable solvent (s), aqueous and / or organic (s), but preferably aqueous and finally dried between 50 and 150 ° C, according to the usual techniques known to those skilled in the art.
  • the average size of the crystals may in particular be controlled by adjusting the content of nucleating agent (nucleation gel, or crystals, for example zeolite, or other) relative to the growth gel during step b).
  • nucleating agent nucleation gel, or crystals, for example zeolite, or other
  • the dried crystals are then subjected to calcination, a step necessary to release both the microporosity (elimination of water) and the mesoporosity (elimination of the structuring agent).
  • the calcination used to eliminate the structuring agent can be carried out according to any calcination method known to those skilled in the art.
  • the calcination of the zeolite crystals comprising the structuring agent can be carried out under an oxidizing and / or inert gas scavenging, with in particular gases such as oxygen, nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated oxygen depleted air, optionally dry and / or decarbonated, at a temperature or temperatures above 150 ° C, typically between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 650 ° C ° C, for a few hours, for example between 2 and 6 hours.
  • gases such as oxygen, nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated oxygen depleted air, optionally dry and / or decarbonated
  • a temperature or temperatures above 150 ° C typically between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 650 ° C ° C, for a few hours, for example between 2 and 6 hours.
  • gases such as oxygen, nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated oxygen de
  • cationic exchanges for example with alkali metal or alkaline earth metal salt (s)
  • drying step and / or calcination (step f) it would not be outside the scope of the invention by operating one or more cationic exchanges (for example with alkali metal or alkaline earth metal salt (s)), before or after the drying step and / or calcination (step f)), according to conventional cation exchange techniques.
  • the synthesis method of the invention is easy to implement and it is performed in a relatively short time, and in particular in a reduced time by a factor of at least 4, with respect to synthesis processes of Hierarchized Porosity Zeolites (ZPH) known from the prior art which are very long due to the inhibitory effect of the organosilane structurant for nucleation and growth of the microporous zeolite network. It has been discovered, quite surprisingly, that the inhibitory effect of the structuring agent (eg TPOAC) is compensated for by the presence of the nucleating agent.
  • ZPH Hierarchized Porosity Zeolites
  • Meng (ibid.) Shows that an increase in the content of the structuring agent, which should lead to an increase in the mesoporous volume, also has the effect of modifying the growth rates of the zeolite network, thus causing the appearance of other zeolitic crystalline phases and thus the formation of mixtures of zeolitic structures, which is not desired).
  • the process of the invention is more productive and less expensive because it is carried out in a single step, of relatively short duration. (less than one day) with a low amount of structuring agent, and therefore globally with a relatively low cost, or at least with a limited additional cost compared to that of a non-mesoporous zeolite synthesis, and much lower than the cost induced by methods of synthesis of ZPH by post-treatment.
  • the loss on ignition is determined in an oxidizing atmosphere, by calcination of the sample in air at a temperature of 950 ° C ⁇ 25 ° C, as described in standard NF EN 196-2 (April 2006). The standard deviation of measurement is less than 0.1%.
  • the volume of Dubinin-Raduskevich is determined from the measurement of the nitrogen adsorption isotherm at its liquefaction temperature. Prior to adsorption, the zeolite adsorbent is degassed between 300 ° C. and 450 ° C. for a period of between 9 hours and 16 hours under vacuum (P ⁇ 6.7 ⁇ 10 -4 Pa). adsorption is then carried out on an ASAP 2020 Micromeritics-type apparatus, taking at least 35 measuring points at relative pressures of ⁇ / ⁇ 0 ratio of between 0.002 and 1.
  • microporous volume is determined according to Dubinin and Rohskevitch from isotherm obtained by applying the ISO 15901 -3 (2007) standard
  • the microporous volume evaluated according to the Dubinin and Rohskevitch equation is expressed in cm 3 of liquid adsorbate per gram of zeolite The measurement uncertainty is ⁇ 0.003 cm 3 g -1 .
  • the estimation of the average number diameter of the zeolite crystals is carried out as indicated previously by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • a set of images is carried out at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 crystals is then measured using a dedicated software, for example the Smile View software from the LoGraMi editor.
  • the accuracy is of the order of 3%.
  • the morphology of the crystals is qualified from SEM photos taken at magnification adapted to the size of the crystals (see Figure 1). Measurement of the mesoporous outer surface (m 2, g '1 ) by the so-called t-plot method:
  • a line can be drawn which defines an adsorbed Y intercept which allows the microporous surface to be calculated; if the solid is not microporous the line goes through 0.
  • the powder is dispersed in ethanol: 1 minute under ultrasound. One drop of the solution is deposited on a microscopy grid. The sample is allowed to dry at room temperature. The observation is made with a transmission electron microscope (FEI CM 200) at a voltage of 120 kV.
  • FEI CM 200 transmission electron microscope
  • magnifications obtained from x 300000 make it possible to visualize the presence of the mesopores and to estimate their diameters.
  • An elemental chemical analysis of the zeolite with hierarchical porosity can be carried out according to various analytical techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, mention may be made of the technique of chemical analysis by X-ray fluorescence as described in standard NF EN ISO 12677: 201 1 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example Tiger S8 of the Bruker company.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a non-destructive spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain, to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of the atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after return to the ground state of the atom.
  • the fluorescence spectrum X has the advantage of depending very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. A measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained conventionally after calibration for each oxide.
  • each of the zeolite structures has a diffractogram (or diffraction spectrum) that is defined by the positioning of the diffraction peaks and by their relative intensities.
  • the zeolite crystals are spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the conditions of acquisition of the diffraction spectrum realized on the Bruker D5000 apparatus are as follows:
  • the interpretation of the diffraction spectrum (or diffractogram) obtained is carried out with the EVA software with phase identification using the ICDD PDF-2 base, release 201 1 which makes it possible to highlight a phase perfectly. crystalline.
  • the amount of zeolite fractions is measured by XRD analysis. This analysis is carried out on a Bruker brand apparatus, then the quantity of zeolite fractions is evaluated using Bruker's TOPAS software.
  • a growth gel is prepared by adding 1446 g of colloidal silica (Ludox AM-30 containing 30 % by weight of SiO 2 ) at 25 ° C in an aluminate solution containing 184 g of sodium hydroxide (NaOH), 138 g of alumina trihydrate (Al 2 O 3 , 3H 2 O, containing 65.2% by weight of AI 2 0 3 ) and 800 g of water at 25 ° C in 25 minutes with a stirring speed of 300 rpm "1 .
  • colloidal silica Lidox AM-30 containing 30 % by weight of SiO 2
  • NaOH sodium hydroxide
  • Al 2 O 3 , 3H 2 O containing 65.2% by weight of AI 2 0 3
  • the stoichiometry of growth gel is: 2.5 Na 2 0 / AI 2 0 3 / Si0 8.0 2/1 17H 2 0.
  • the homogenization of the gel growth is carried out with stirring at 300 tr.min -1 for 25 minutes at 25 ° C.
  • nucleating gel (2% by weight) of composition 12 Na 2 0 / AI 2 0 3 / 10 Si0 2/180 H 2 0 prepared by mixing a sodium silicate and sodium aluminate under stirring for 1 hour at 40 ° C. After 5 minutes of homogenization at 300 tr.min "1, the stirring speed is reduced to 100 r "1 and continued for 30 minutes.
  • the solids are recovered on sintered and then washed with deionized water until neutral pH.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C for 8 hours, the loss on ignition of the dried product is 23% by weight.
  • the calcination of the dried product necessary to release both the microporosity (water) and the mesoporosity by eliminating the structuring agent is carried out with the following temperature profile: 30 minutes of temperature rise at 200 ° C., then 1 time to bearing at 200 ° C, then 3 hours of temperature rise at 550 ° C, and finally 1.5 hours of bearing at 550 ° C.
  • a pure mesoporous Y zeolite (identification by X-ray diffraction spectrum) is thus obtained, with an Si / Al atomic ratio determined by X fluorescence equal to 2.6 and a microporous volume equal to 0.330 cm 3 . g "1 .
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, with a TPOAC / Al 2 O 3 molar ratio of 0.02. A pure mesoporous Y zeolite (XRD) with an Si / Al atomic ratio determined by X fluorescence equal to 2.6 and a microporous volume equal to 0.332 cm 3 is thus obtained. g "1 .
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, with a molar ratio TPOAC / Al 2 O 3 of 0.08.
  • the growth gel is prepared in a 3-liter reactor by adding 1136 g of colloidal silica (Ludox AM-30 containing 30% by weight of SiO 2 ) at 25 ° C. in an aluminate solution containing 145 g. of sodium hydroxide (NaOH), 11 g of alumina trihydrate (Al 2 O 3 , 3H 2 O, containing 65.2% by weight of Al 2 O 3 ) and 626 g of water at 25 ° C. 3 minutes with a stirring speed of 2500 rpm "1 .
  • colloidal silica Lidox AM-30 containing 30% by weight of SiO 2
  • aluminate solution containing 145 g. of sodium hydroxide (NaOH)
  • 11 g of alumina trihydrate Al 2 O 3 , 3H 2 O, containing 65.2% by weight of Al 2 O 3
  • 626 g of water at 25 ° C. 3 minutes with a stirring speed of 2500 rpm "1 .
  • the stoichiometry of growth gel is: 2.5 Na 2 0 / AI 2 0 3 / Si0 8.0 2/1 17H 2 0.
  • the homogenization of the gel growth is carried out with stirring at 1200 tr.min -1 for 5 minutes at 25 ° C.
  • the growth gel is transferred to a stirred 3-liter reactor with an Archimedean screw. b) Addition of the nucleation gel
  • Maturing is carried out at 25 ° C. at 100 rpm for 10 hours.
  • the stirring speed was maintained at 100 r "1 and is carried out a temperature rise to 95 ° C over 2 hours. After 36 hours bearing at 95 ° C, the reaction medium is cooled by circulating cold water in the jacket to stop the crystallization.
  • the solids are recovered on sintered and then washed with deionized water until neutral pH.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C. for 8 hours.
  • the loss on ignition of the dried product is 22% by weight.
  • the calcination of the dried product necessary to release both the microporosity (water) and the mesoporosity by eliminating the structuring agent is carried out with the following temperature profile: 30 minutes of temperature rise at 200 ° C., then 1 bearing time at 200 ° C, then 3 hours of temperature rise at 550 ° C, and finally 1.5 hours of bearing at 550 ° C.
  • the Si / Al ratio of YPH determined by X-ray fluorescence is 2.4.
  • the porosity characteristics are summarized in Table 1.
  • FIG. 1 SEM photo, magnification x 5000
  • FIG. 2 TEM photo, magnification x 300000
  • the size of the crystals is between 3 ⁇ and 7 ⁇ .
  • the zeolite obtained has a crystal size of between 1 ⁇ and 3 ⁇ , that is to say less than the size of the crystals of the zeolite obtained in Example 4.
  • the porosity characteristics are calculated from nitrogen adsorption / desorption isotherms at the temperature of the liquid nitrogen of a previously degassed powder at 300 ° C. C under vacuum. Measurements are made on an ASAP 2020 Micromeritics device.
  • microporous volume (cm 3, g -1 ) is calculated according to the Dubinin-Raduskevitch theory
  • the mesoporous outer surface (m 2, g -1 ) is calculated from the t-plot model.
  • the mesopore size distribution is calculated by the Density Functional Theory (DFT) method with the cylindrical Pore model.
  • DFT Density Functional Theory
  • the X-ray diffraction makes it possible to identify the crystalline phases present in the powder from the reference spectra (or diffractograms) of the various zeolite structures and to demonstrate the level of crystallinity of the solids produced as a function of the peak intensity.
  • FIG. 3 shows the diffractogram (a) of the non-mesoporous Y zeolite of reference (CBV 100) and the diffractogram (b) of the YPH zeolite of Example 4.
  • This comparison shows the similarity of the intensities of the diffraction peaks between the reference zeolite and that of the invention (Example 4). This shows that the crystallinity (and therefore the microporous volume) is similar in these two zeolites.
  • the results of the hierarchical porosity Y (YPH) Y zeolites of Examples 1, 2, 3 and 4 are summarized in Table 1 below:
  • Zeolite Y CBV 100 Zeolyst International's non-mesoporous zeolite reference, ⁇ : microporous volume calculated with Dubinin-Raduskevitch equation.
  • the synthesis method implemented with the use of a seeding gel and a nucleation gel makes it possible to vary the microporous volume / mesoporous surface distribution while obtaining a pure Y type FAU (Faujasite) zeolite. that is, without observing other crystalline forms.
  • the method described in the present invention is economically viable, simple to implement on an industrial scale, with a very significant time saving compared to the syntheses described in the prior art.
  • the synthesis method of the invention makes it possible to obtain quite satisfactory yields, generally greater than 90%, relative to the amount of aluminum involved and which is the element in defect in the gel of synthesis.

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Abstract

La présente invention concerne des zéolithes FAU de type Y à porosité hiérarchisée de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1,4 et inférieur ou égal à 6, de cristallinité contrôlée et optimale, et présentant une mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g-1 et 400m2. g-1. La présente invention concerne également le procédé de préparation des dites zéolithes FAU de type Y à porosité hiérarchisée.

Description

ZEOLITHES À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE
[0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité hiérarchisée (ZPH) de structure faujasite (FAU) avec un rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1 ,4, en particulier des zéolithes de type Y, ci-après dénommées YPH.
[0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un intérêt sans cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les nombreux travaux de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus performantes, avec des procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en œuvre.
[0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisée (ZPH) font l'objet de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets. Ainsi, dès 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité (phase pure, observée par DRX) a été décrit dans la demande WO2007/043731 , en utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique relié à un réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance hydrothermale de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de type MCM 41 ce qui permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une régénération thermique.
[0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée, c'est-à- dire des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un réseau de mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante (revue D. P. Serrano, C em. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) :
• Post-traitement des structures zéolithiques qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores ; cela peut être réalisé soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivis par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Pérez-Ramirez et coll., Adv. Funct. Mater., (2012), p 1 -12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816).
• « Hard templating method » ou « méthode du moulage» qui consiste à utiliser un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on élimine le moule soit par calcination soit par dissolution pour générer la mésoporosité (C. J. H. Jacobsen, J. Am. C em. Soc, (2000), 122, 71 16-71 17).
• Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel décrite par M. Matsukata et coll., (Top. Catal., (1999), 9, 77-92).
• Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant du type organo- silane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité lorsqu'il sera éliminé (demande WO2007/043731 ).
[0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse directe possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes d'adsorption d'azote et les photos de microscopie à transmission (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965), on constate que :
• le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses,
• l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maîtriser la taille des cristaux,
• l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité (Y. Meng et coll., Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426).
[0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces trois inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels l'utilisation d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est décrite, dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA.
[0009] Ainsi R. Ryoo [Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la synthèse de LTA présentant une mésoporosité et plus tard (K. Cho et coll., Chem. Mater., 21, (2009), 5664-5673) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs applications en catalyse. Les diffractogrammes présentés en figure 2 de l'article de K. Cho (voir supra) montrent qu'il n'y a pas de phase cristalline polluante. En revanche, la diminution de l'intensité des pics, dès lors qu'il y a ajout d'agent structurant et a fortiori lorsque sa quantité augmente, prouve une dégradation de la charpente cristalline (microporosité faible).
[0010] La demande de brevet EP2592049 propose une synthèse de zéolithe présentant une mésoporosité très importante et bien organisée, mais avec une dégradation marquée de la charpente cristalline (très faible microporosité). Ce procédé utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium.
[0011] Les travaux de W. Schwieger {Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en œuvre un agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure de [3-(trimé- thoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant, avec un ratio molaire TPHAC/AI203 égal à 0,06.
[0012] L'article de Y. Meng {Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-(triméthoxy- silyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant, et présente une étude de différents paramètres de synthèse dont la quantité d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation.
[0013] Il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. Par ailleurs, les diffractogrammes de la figure 1 de cet article montrent un abaissement de la cristallinité.
[0014] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux sont nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que définie ci-après est strictement inférieure à 40 m2. g"1), ce qui est très pénalisant dans les applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la taille des cristaux est subie et ne peut être modifiée.
[0015] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur semblent être difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils peuvent engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que l'on souhaite augmenter la mésoporosité. [0016] Concernant plus particulièrement les zéolithes mésoporeuses de type Y, la littérature fournit quelques références concernant leurs synthèses mettant en œuvre des post-traitements de zéolithes Y.
[0017] Ainsi, par exemple, l'article de U. Lohse et coll. (Z. Anorg. Allg. Chem., 476, (1981 ), 126-135) décrit la création d'un système de mésopores de taille proche de 20 nm dans une zéolithe Y par traitement à la vapeur d'eau puis par extraction à l'acide. Ces traitements successifs conduisent cependant à une diminution drastique de la cristallinité de la zéolithe Y mésoporeuse en comparaison avec la zéolithe de départ non traitée.
[0018] Dans le document US2013/0183229, le post-traitement est opéré par introduction d'une quantité de Pluronic® (tensio-actif non-ionique) du même ordre de grandeur (quantité pondérale similaire) que la quantité de zéolithe Y, puis par des traitements longs, en voie liquide, suivis de plusieurs traitements de calcination.
[0019] Les documents US8486369 et US2013/0183231 présentent des post-traitements mettant en œuvre un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé avec un acide, puis un traitement à la vapeur. De tels post-traitements présentent cependant comme inconvénients majeurs de diminuer à la fois la cristallinité et le volume microporeux des zéolithes de départ. Ils ont également pour conséquence de réduire drastiquement les rendements matières. Ces effets sont d'autant plus marqués que le volume mésoporeux formé souhaité est important.
[0020] Un autre exemple est illustré par les travaux de D. Verboekend et coll. (Advanced Functional Materials, 22(5), (2012), 916-928) qui présentent des zéolithes Y possédant des mésopores obtenues par une succession de post-traitements. Il est indiqué (p. 919, colonne gauche, 1 er §) que ces post-traitements dégradent fortement la microporosité. Cette dégradation de microporosité n'est toutefois pas visible dans le Tableau 2, en raison du fait que le volume microporeux est mesuré par D. Verboekend (ibid.) en utilisant la méthode du t-plot qui mesure à la fois les volumes des micropores et des petits mésopores. La mesure du volume microporeux utilisant l'équation de Dubinin- Raduskevitch ne prend en compte que les micropores de diamètre strictement inférieur à 2 nm (cf. « Adsorption by powders and porous solids », F. Rouquerol et coll., Académie Press, (1999), chap. 8.2.2, pages 224-225).
[0021] La demande WO2012/084276 décrit un procédé de préparation d'une zéolithe Y mésoporeuse par divers post-traitements basiques mais au détriment de la microporosité. Ces traitements conduisent par ailleurs, comme revendiqué, à une augmentation du rapport atomique Si/AI par désalumination. [0022] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolithes à porosité hiérarchisée, comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de fluides de post-traitements du même ordre de grandeur que la masse de zéolithe initiale avec des opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu productifs.
[0023] Il apparaît donc que ces documents de l'art antérieur concernant la préparation de zéolithes mésoporeuses de type Y proposent uniquement des techniques de synthèse comprenant au moins une étape de post-traitement.
[0024] Les travaux de Baoyu Liu et coll. {RSC Advances, 3, (2013), 15075-15084) enseignent la synthèse de zéolithes Y à porosité hiérarchisée préparées à l'aide d'un gabarit sacrificiel. Cependant ces zéolithes présentent des volumes microporeux insuffisants au regard des applications visées utilisant cesdites zéolithes Y à porosité hiérarchisée.
[0025] Ainsi, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes FAU de type Y à porosité hiérarchisée alliant mésoporosité, volume microporeux élevé, pureté optimale et tailles de cristaux ajustables, et de rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1 ,4. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes.
[0026] Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de préparer des zéolithes FAU mésoporeuses de type Y par voie directe, c'est-à-dire sans passer par la synthèse d'une zéolithe FAU de type Y qui subirait ensuite un ou plusieurs posttraitements nécessaires selon l'art antérieur pour obtenir une certaine mésoporosité. Les zéolithes FAU de type Y à porosité hiérarchisée (YPH) selon l'invention présentent des caractéristiques tout à fait intéressantes et sont ainsi facilement industrialisables par voie directe.
[0027] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes :
• rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1 ,4 et inférieur à 6, de préférence compris entre 1 ,5 et 5 bornes incluses, de préférence encore compris entre 1 ,5 et 3 bornes incluses,
• volume microporeux νμρ, en cm3. g"1, répondant à l'équation νμρ = \ μρκ ± 15%, où λ/μρρ! représente le volume microporeux, en cm3. g"1, mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g"1, et
• mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g"1 et 400 m2. g"1, de préférence entre 60 m2. g"1 et 200 m2. g"1 et de manière encore préférée entre 60 m2.g"1 et 150 m2.g"1.
[0028] Selon un mode de réalisation préféré la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe FAU de type Y.
[0029] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et mésoporeuses connues de l'art antérieur.
[0030] Selon un aspect préféré de la présente invention, la zéolithe à porosité hiérarchisée présente un diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 μηη et 20 μηι, de préférence entre 0,1 μηη et Ι Ο μηι, de préférence encore entre 0,5 μηη et 10 μηη, plus préférentiellement entre 0,5 μηη et 5 μηη, bornes incluses.
[0031] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des conditions de synthèse explicitées ci-après.
[0032] La zéolithe à porosité hiérarchisée de la présente invention présente en outre une cristallinité contrôlée, ce qui signifie que la zéolithe comprend une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphes, dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite ci-après).
[0033] Par ailleurs, la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention présente une cristallinité optimale, c'est-à-dire un volume microporeux νμρ, répondant à l'équation νμρ = νμρκ ± 15%, de préférence à l'équation νμρ = \ μρκ ± 10%, plus préférentiellement à l'équation νμρ = \ μρκ ± 5%, de manière tout particulièrement préférée à l'équation νμρ = νμρκ ± 3%, où \/μρκ représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline (selon la base ICDD PDF-2, release 201 1 ) mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2. g"1. [0034] Dans la présente description, tous les volumes microporeux sont exprimés en cm3. g"1. Par zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, on entend une zéolithe préparée dans les mêmes conditions, mais pour laquelle aucun traitement spécifique n'a été employé pour créer une mésoporosité, que ce soit par voie directe (à l'aide d'un agent structurant comme décrit plus loin dans la présente invention) et/ou par post-traitement.
[0035] À titre d'exemple, on peut citer « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p. 351 , où le volume microporeux \/μρκ d'une zéolithe FAU NaY, non mésoporeuse, de rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,5 et 3, et parfaitement cristallisée, est égal à 0,34 cm3. g"1.
[0036] Les calculs du volume microporeux et de la surface mésoporeuse sont réalisés en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote en appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin- Raduskevitch, pour le volume microporeux et l'équation t-plot de Harkins et Jura pour la surface micro- et méso-poreuse.
[0037] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention permettent de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolithes dites « classiques » (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à porosité hiérarchisée de la présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles.
[0038] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles.
[0039] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en œuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité.
[0040] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel dit de croissance pour la préparation d'une zéolithe FAU de type Y, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'au moins un agent de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant,
d) réaction de cristallisation par augmentation de la température,
e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et
f) séchage et calcination.
[0041] Le gel de croissance utilisé à l'étape a) est parfaitement connu de l'homme du métier et est parfaitement défini par exemple dans D. W. Breck (« Zeolite Molecular Sieves », John Wiley and Sons, New York, (1973), pp. 277 sqq.).
[0042] Il doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d).
[0043] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec au moins un agent de nucléation bien connu de l'homme de métier, par exemple choisi parmi un gel de nucléation, un cristal, par exemple un cristal de zéolithe, une particule minérale de toute nature, par exemple de kaolin, méia-kaolin, ou d'une autre argile, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0044] Sans vouloir être lié par la théorie, il est considéré que l'agent de nucléation favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. En outre, et grâce à la présence de l'agent de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la cristallisation du réseau zéolithique.
[0045] Selon un aspect préféré, l'agent de nucléation est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. [0046] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium ou de la silice colloïdale, de préférence de la silice colloïdale), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0047] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit dans le brevet EP0818418. Les agitateurs à fort taux de cisaillement, par exemple de type mixeurs, sont préférés.
[0048] À titre d'exemple non limitatif, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min"1, une homogénéité satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 et 30 minutes.
[0049] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé à température ambiante, par exemple à 25°C. La période d'homogénéisation est alors inférieure à 2 heures.
[0050] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel de croissance ainsi obtenu, d'au moins un agent de nucléation, et de préférence d'un gel de nucléation, selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité de gel de nucléation ajoutée peut varier dans de grandes proportions mais est généralement comprise entre 0,1 % et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1 % et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
[0051] Lorsque l'agent de nucléation est un cristal de zéolithe, il s'agit de préférence d'un cristal de zéolithe de même nature que la zéolithe que l'on souhaite synthétiser. La taille du cristal peut varier dans de grandes proportions, et par exemple est comprise typiquement entre 0,1 μηη et 10 μηη. Selon un mode de réalisation préféré, le cristal de zéolithe est introduit sous forme de suspension aqueuse. La quantité de cristaux introduits peut également varier dans de grandes proportions mais cette quantité de cristaux est généralement comprise entre typiquement 0,1 % et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
[0052] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà synthétisée. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée.
[0053] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/agent de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent structurant.
[0054] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande WO2007/043731 . Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]- octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthyl- ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]- aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3-(triméthoxy- silyl)propyl]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1 -yl)propyl- silane, la 1 -[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0055] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC.
[0056] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores.
[0057] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/AI203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
[0058] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25°C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min"1.
[0059] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 et 100 tr.min"1, par exemple à 50 tr.min"1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60°C et 100°C, par exemple 75°C. La durée nécessaire à la cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures.
[0060] À l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et / ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50 et 150°C, selon les techniques habituelles connues de l'homme du métier.
[0061] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la teneur en agent de nucléation (gel de nucléation, ou cristaux par exemple de zéolithe, ou autres) par rapport au gel de croissance lors de l'étape b).
[0062] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en œuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier. Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150°C, typiquement comprises entre 180°C et 800°C, préférentiellement entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant.
[0063] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques.
[0064] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en œuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de Zéolithes à Porosité Hiérarchisée (ZPH) connus de l'art antérieur qui sont très longs en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la présence de l'agent de nucléation.
[0065] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface mésoporeuse] pour une surface externe donnée, ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité).
[0066] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses (< 80°C). Ces procédés n'atteignent toutefois jamais des volumes microporeux comparables à ceux de l'invention.
[0067] Ainsi, par rapport aux autres procédés de préparation de ZPH, par exemple par post-traitement, le procédé de l'invention est plus productif et moins coûteux, car il est réalisé en une seule étape, d'une durée relativement courte (moins d'un jour) avec une quantité d'agent structurant faible, et donc globalement avec un coût relativement faible, ou tout au moins avec un surcoût limité par rapport à celui d'une synthèse de zéolithe non mésoporeuse, et très inférieur au coût induit par des procédés de synthèse de ZPH par post-traitement.
[0068] L'utilisation de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est particulièrement avantageuse dans les procédés industriels tels que l'adsorption, l'échange ionique, la séparation, et peut également être envisagée dans tous les domaines techniques dans lesquels les zéolithes non mésoporeuses sont habituellement utilisées. [0069] La présente invention est maintenant illustrée par les exemples qui suivent et qui sont présentés sans aucune intention de limiter les divers modes de réalisation de l'invention.
[0070] Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des cristaux de zéolithe sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
Perte au feu des cristaux de zéolithe
[0071] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1 %.
Volume microporeux (Volume de Dubinin-Raduskevitch) :
[0072] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à sa température de liquéfaction. Préalablement à l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10"4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport Ρ/Ρ0 compris entre 0,002 et 1 . Le volume microporeux est déterminé selon Dubinin et Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901 -3 (2007). Le volume microporeux évalué selon l'équation de Dubinin et Raduskevitch s'exprime en cm3 d'adsorbat liquide par gramme de zéolithe. L'incertitude de mesure est de ± 0,003 cm3. g"1.
Taille et morphologie des cristaux (MEB)
[0073] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée comme indiqué précédemment par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
[0074] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0075] La morphologie des cristaux est qualifiée à partir de photos MEB prises au grossissement adapté à la taille des cristaux (cf. Figure 1 ). Mesure de la surface externe mésoporeuse (m2. g'1) par la méthode dite du t-plot :
[0076] La méthode de calcul t-plot exploite les données de l'isotherme d'adsorption Q ads = f (Ρ/Ρ0) et permet de calculer la surface microporeuse. On peut en déduire la surface externe mésoporeuse en faisant la différence avec la surface BET qui mesure la surface poreuse totale en m2. g"1 (S BET = S microp. + S ext. Mésop.).
[0077] Pour calculer la surface microporeuse par la méthode t-plot, on trace la courbe Q ads (cm3. g"1) en fonction de t = épaisseur de la couche dépendant de la pression partielle Ρ/Ρ0 qui se formerait sur un solide non poreux de référence (t fonction de log Ρ/Ρ0 : équation de Harkins et Jura appliquée (norme ISO 15901 -3:2007)) :
[13,99/(0,034-log(P/P0))A0,5],
où dans l'intervalle t compris entre 0,35 nm et 0,5 nm, on peut tracer une droite qui définit une ordonnée à l'origine Q adsorbée qui permet de calculer la surface microporeuse ; si le solide n'est pas microporeux la droite passe par 0.
Observation de la structure mésoporeuse par Microscopie Électronique à Transmission (MET)
[0078] La poudre est dispersée dans l'éthanol : 1 minute sous ultrasons. On dépose une goutte de la solution sur une grille de microscopie. On laisse sécher l'échantillon à l'ambiante. L'observation se fait avec un microscope électronique à transmission (CM 200 de FEI) sous une tension de 120 kV.
[0079] Les grossissements obtenus de x 300000 (cf. Figure 2) permettent de visualiser la présence des mésopores et d'estimer leurs diamètres.
Analyse du rapport atomique Si/AI des zéolithes par fluorescence X
[0080] Une analyse chimique élémentaire de la zéolithe à porosité hiérarchisée, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 201 1 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0081] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0082] Ces analyses chimiques élémentaires permettent de vérifier le rapport atomique Si/AI de la zéolithe, l'incertitude de mesure du ratio atomique Si/AI est de ± 5%.
Analyses qualitative et quantitative par diffraction des rayons X
[0083] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines présentes dans le solide analysé car chacune des structures zéolithiques possède un diffractogramme (ou spectre de diffraction) unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0084] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. Les conditions d'acquisition du spectre de diffraction réalisé sur l'appareil D5000 Bruker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min"1 ;
• plage de mesure : 3°< 2Θ < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0085] L'interprétation du spectre de diffraction (ou diffractogramme) obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des phases à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 201 1 qui permet de mettre en évidence une phase parfaitement cristalline.
[0086] La quantité des fractions zéolithiques est mesurée par analyse DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
Exemple 1 :
Synthèse de YPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,04
a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min"1. [0087] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en ajoutant 1446 g de silice colloïdale (Ludox AM-30 contenant 30 % en poids de Si02) à 25°C dans une solution d'aluminate contenant 184 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 138 g d'alumine trihydratée (Al203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'AI203) et 800 g d'eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1.
[0088] La stœchiométrie du gel de croissance est la suivante : 2,5 Na20 / Al203 / 8,0 Si02 / 1 17 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min"1, pendant 25 minutes, à 25°C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0089] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min"1, 61 ,2 g de gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ Al203 / 10 Si02 / 180 H20 préparé par mélange d'un silicate de sodium et d'un aluminate de sodium sous agitation pendant 1 heure à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min"1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min"1 et poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0090] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1 (ratio molaire TPOAC/AI203 = 0,04). On opère à 25°C une étape de maturation pendant 1 heure à 300 tr.min"1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation
[0091] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min"1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. e) Filtration / lavage
[0092] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre.
f) Séchage / Calcination
[0093] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids.
[0094] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée en température à 550°C, et enfin 1 ,5 heures de palier à 550°C.
[0095] On obtient ainsi une zéolithe Y mésoporeuse pure (identification par spectre de Diffraction des Rayons X), de rapport atomique Si/AI déterminé par fluorescence X égal à 2,6 et de volume microporeux égal à 0,330 cm3. g"1.
Exemple 2 :
Synthèse de YPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,02
[0096] On opère comme décrit dans l'Exemple 1 , avec un ratio molaire TPOAC/AI203 de 0,02. On obtient ainsi une zéolithe Y mésoporeuse pure (DRX), de rapport atomique Si/AI déterminé par fluorescence X égal à 2,6 et de volume microporeux égal à 0,332 cm3. g"1.
Exemple n°3 :
Synthèse de YPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,08
[0097] On opère comme décrit dans l'Exemple 1 , avec un ratio molaire TPOAC/AI203 de 0,08. On obtient ainsi une zéolithe Y mésoporeuse pure (DRX), de rapport atomique Si/AI déterminé par fluorescence X égal à 2,6 et de volume microporeux égal à 0,320 cm3. g"1.
Exemple 4 :
Synthèse de YPH à partir d'un gel de croissance préparé avec un mélangeur cisaillant avec ajout de gel de nucléation et un ratio TPOAC/AI203 = 0,06.
a) Préparation du gel de croissance avec un disque défloculeur (mélangeur cisaillant).
[0098] On prépare le gel de croissance dans un réacteur de 3 litres en ajoutant 1 136 g de silice colloïdale (Ludox AM-30 contenant 30 % en poids de Si02) à 25°C dans une solution d'aluminate contenant 145 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 1 1 1 g d'alumine trihydratée (Al203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'AI203) et 626 g eau à 25°C en 3 minutes avec une vitesse d'agitation de 2500 tr.min"1.
[0099] La stœchiométrie du gel de croissance est la suivante : 2,5 Na20 / Al203 / 8,0 Si02 / 1 17 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 1200 tr.min"1, pendant 5 minutes, à 25°C.
[0100] Pour réaliser la cristallisation, le gel de croissance est transféré dans un réacteur de 3 litres agité avec une vis d'Archimède. b) Ajout du gel de nucléation
[0101] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min"1, 101 g de gel de nucléation (soit 5 % en poids) de composition 12 Na20/ Al203 / 10 Si02 / 180 H20 ayant mûri pendant 1 heure à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min"1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min"1 et poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0102] On introduit dans le milieu réactionnel 35,2 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1 (ratio molaire TPOAC/AI203 = 0,06). On opère à 25°C une étape de maturation pendant 1 heure à 300 tr.min"1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Mûrissement et Cristallisation
[0103] On opère un mûrissement à 25°C à 100 tr/min pendant 10 heures.
[0104] La vitesse d'agitation est maintenue à 100 tr.min"1 et on opère une montée en température à 95°C en 2 heures. Après 36 heures de palier à 95°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
e) Filtration / lavage
[0105] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre.
f) Séchage / Calcination
[0106] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures. La perte au feu du produit séché est de 22% en poids.
[0107] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée en température à 550°C, et enfin 1 ,5 heures de palier à 550°C.
[0108] On obtient ainsi 327 g de solide équivalent anhydre de zéolithe YPH ; ce qui représente un rendement de 97 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée.
Le rapport Si/AI de la YPH déterminé par fluorescence X est égal à 2,4.
[0109] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, taille des mésopores) sont regroupées dans le Tableau 1 .
[0110] La morphologie des cristaux est présentée dans la Figure 1 (photo MEB, grossissement x 5000) et la mésoporosité est visualisée dans la Figure 2 (photo MET, grossissement x 300000). La taille des cristaux est comprise entre 3 μηη et 7 μηη. Exemple 5 :
Synthèse de YPH à partir d'un gel de croissance préparé avec un mélangeur cisaillant avec ajout de gel de nucléation et un ratio TPOAC/AI203 = 0,06.
[0111] On opère comme décrit dans l'Exemple 4, avec l'ajout de 10% en poids du même gel de nucléation par rapport au poids du gel de croissance de façon à diminuer la taille des cristaux.
[0112] La zéolithe obtenue présente une taille des cristaux comprise entre 1 μηη et 3 μηη, c'est-à-dire inférieure à la taille des cristaux de la zéolithe obtenue à l'Exemple 4.
Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe Y à porosité hiérarchisée synthétisées dans les exemples 1 , 2, 3 et 4
[0113] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hiérarchisée sont regroupés dans le Tableau 1 avec une comparaison avec une zéolithe Y de référence, la CBV 100, commercialisée par Zeolyst International, et dont la taille moyenne des cristaux est de 0,6 μηι.
[0114] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, taille des mésopores) sont calculées à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une poudre préalablement dégazée à 300°C sous vide. Les mesures sont effectuées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics.
[0115] Le volume microporeux (cm3. g"1) est calculé selon la théorie de Dubinin-Raduskevitch. La surface externe mésoporeuse (m2. g"1) est calculée à partir du modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la méthode Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques.
[0116] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines présentes dans la poudre à partir des spectres (ou des diffractogrammes) de référence des différentes structures zéolithiques et de mettre en évidence le niveau de cristallinité des solides produits en fonction de l'intensité des pics.
[0117] La Figure 3 montre le diffractogramme (a) de la zéolithe Y non mésoporeuse de référence (CBV 100) et le diffractogramme (b) de la zéolithe YPH de l'exemple 4. Cette comparaison met en évidence la similitude des intensités des pics de diffraction entre la zéolithe de référence et celle de l'invention (Exemple 4). Ceci montre que la cristallinité (et donc le volume microporeux) est similaire dans ces deux zéolithes. [0118] Les résultats des caractérisations des zéolithes Y à porosité hiérarchisée (YPH) des exemples 1 , 2, 3 et 4 sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000021_0001
Légende :
Zéolithe Y CBV 100 : Zéolithe non mésoporeuse de référence de Zeolyst International, νμρ : volume microporeux calculé avec équation Dubinin-Raduskevitch.
Sext : surface externe déduite de l'extrapolation t-plot.
[0119] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la morphologie des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de l'agent structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines.
[0120] Le procédé de synthèse mis en œuvre avec l'utilisation d'un gel d'ensemencement et un gel de nucléation permet de faire varier la répartition volume microporeux / surface mésoporeuse tout en obtenant une zéolithe FAU (Faujasite) de type Y pure, c'est-à-dire sans observer d'autres formes cristallines.
[0121] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement viable, simple à mettre en œuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible par rapport aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse de l'invention permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, en règle générale supérieurs à 90%, par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui est l'élément en défaut dans le gel de synthèse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Zéolithe à porosité hiérarchisée présentant les caractéristiques suivantes :
• rapport atomique Si/AI strictement supérieur à 1 ,4 et inférieur à 6, de préférence compris entre 1 ,5 et 5 bornes incluses, de préférence encore compris entre 1 ,5 et 3 bornes incluses,
• volume microporeux νμρ, en cm3. g"1, répondant à l'équation νμρ = \ μρκ ± 15%, où λ/μρρ! représente le volume microporeux, en cm3. g"1, mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2.g"1, et
• mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g"1 et 400m2. g"1, de préférence entre 60 m2. g"1 et 200 m2. g"1 et de manière encore préférée entre 60 m2.g"1 et 150 m2.g"1.
2. Zéolithe selon la revendication 1 , qui est une zéolithe de type Faujasite, et notamment une zéolithe Faujasite de type Y.
3. Zéolithe selon la revendication 1 ou la revendication 2, présentant un diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence entre 0,1 μηη et 10 μηη, de préférence encore entre 0,5 μηη et 10 μηη, plus préférentiellement entre 0,5 μηη et 5 μηι, bornes incluses.
4. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une phase zéolithique pure, et de préférence constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphes.
5. Zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes, et d'autre part un volume microporeux νμρ répondant à l'équation νμρ = \ μρκ ± 10%, préférentiellement à l'équation νμρ = \ μρκ ± 5%, de manière tout particulièrement préférée à l'équation νμρ = νμρκ ± 3%, où \/μρκ représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2. g"1
6. Procédé de préparation d'une zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance pour la synthèse d'une zéolithe FAU de type Y, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'au moins un agent de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant,
d) réaction de cristallisation par augmentation de la température,
e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et
f) séchage et calcination.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent de nucléation est un gel de nucléation.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la quantité de gel de nucléation ajoutée est comprise entre 0,1 % et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1 % et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent de nucléation est un cristal.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la quantité de cristal ajoutée est comprise entre 0,1 % et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la source de silice est du silicate de sodium ou de la silice colloïdale, et la source d'alumine est de l'alumine trihydratée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 1 1 , dans lequel l'agent structurant est un organosilane.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, dans lequel l'agent structurant est choisi parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthyl- ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3- (triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 3-[2-(2- aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-N'-(4- vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1 -yl)propylsilane, la 1 -[3- (triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(diéthyl- amino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxy- silane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercapto- propyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, dans lequel la quantité d'agent(s) structurant(s) est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/AI203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
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