WO2015022957A1 - フッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体 Download PDF

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祐平 此川
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a film containing a vinylidene fluoride resin, a laminated film, and a laminate.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-168523 filed in Japan on August 14, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Vinylidene fluoride film is excellent in weather resistance, heat resistance, chemical resistance and mechanical properties, plastics such as vinyl chloride resin, polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, ABS resin, polycarbonate resin, and stainless steel plate, It is used by being laminated with a metal plate such as an aluminum plate or a galvanized steel plate.
  • the film has a high visible light transmittance, while maintaining a low haze,
  • it is required to block ultraviolet rays. That is, the vinylidene fluoride film is used for a sealing agent such as EVA, a barrier film, and a back sheet that bonds the vinylidene fluoride film and the solar battery cell by blocking ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm or less. It is required to prevent photodegradation of a polyester film and an adhesive for bonding them together.
  • the film has a thickness of 50 ⁇ m, it is necessary to add an ultraviolet absorber of at least 2 wt%.
  • an ultraviolet absorber of at least 2 wt%.
  • vinylidene fluoride resin is compatible with the ultraviolet absorber.
  • 2 wt% or more of an ultraviolet absorber is added to the film, there is a problem that the haze of the film increases.
  • the present invention As shown in a comparative example of the present invention described later, it is formed from a resin composition obtained by mixing polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) -p-cresol as an ultraviolet absorber.
  • the vinylidene fluoride-based film can achieve both a high visible light transmittance and an ultraviolet blocking property.
  • 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) -p-cresol there are several types of UV absorbers that can block UV rays without reducing the transmittance of visible light (wavelength 380 to 780 nm). .
  • it is difficult for vinylidene fluoride films containing these ultraviolet absorbers to maintain the ultraviolet blocking performance for a long period of time, and the conventional technology has a problem that the ultraviolet blocking performance is lost in a relatively short time. is there.
  • Patent Documents 1 and 2 studies are made to express ultraviolet blocking over a long period of time by increasing the molecular weight of the ultraviolet absorber.
  • the introduction rate of the UV-absorbing monomer unit into the acrylic resin is low, so it is necessary to increase the thickness of the film or to add a large amount of methacrylic resin. In that case, it is difficult to improve the transparency, chemical resistance and heat resistance of the film.
  • Patent Document 3 shows excellent ultraviolet blocking performance by mixing a small amount of vinylidene fluoride resin with an acrylic resin obtained by copolymerizing 30 wt% of an ultraviolet absorbing monomer with methyl methacrylate. Although it is described that a vinylidene fluoride-based resin can be obtained, the vinylidene fluoride-based resin has a problem that the haze is large.
  • An object of the present invention is to provide a film containing a vinylidene fluoride resin that maintains high total light transmittance and low haze over a long period of time and is excellent in ultraviolet blocking performance, a laminated film, and a laminated body.
  • a film comprising a resin composition comprising an acrylic resin (A) and a vinylidene fluoride resin (B),
  • the acrylic resin (A) comprises an acrylic monomer (a-1) unit and an ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit,
  • the proportion of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) is 4 to 25 with respect to the total mass of all monomer units in the acrylic resin (A).
  • the haze value of the film is (C)% and the thickness of the film is (D) ⁇ m, the value of (C) / (D) is 0.2% / ⁇ m or less.
  • the film as described in.
  • the ratio of the ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) is based on the total mass of all monomer units in the acrylic resin (A).
  • the content of the acrylic resin (A) in the resin composition is 15 to 75% by mass with respect to the total amount of the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin (B). [1] to [5]. [7] The content of the acrylic resin (A) in the resin composition is 19 to 40% by mass with respect to the total amount of the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin (B).
  • the ultraviolet absorbing monomer (a-2) is one or more monomers selected from benzotriazole monomers, benzophenone monomers, and triazine monomers.
  • [12] A laminate in which the laminated film according to [11] is laminated on a substrate.
  • a film, a laminated film, and a laminated body containing a vinylidene fluoride resin that can maintain a high total light transmittance over a long period of time and have excellent ultraviolet blocking performance.
  • the film of the present invention is composed of a resin composition containing an acrylic resin (A) and a vinylidene fluoride resin (B).
  • the acrylic resin (A) is a resin composed of an acrylic monomer (a-1) unit and an ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit, and the acrylic resin (A) in the acrylic resin (A)
  • the proportion of the ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit is 4 to 25% by mass with respect to the total mass of all monomer units in the acrylic resin (A).
  • Acrylic monomer (a-1) unit (hereinafter referred to as “acrylic monomer (a-1)” as “monomer (a-1)” and “acrylic monomer (a-1) unit as“ The (a-1) unit ”may be introduced into the acrylic resin (A) in order to enhance the compatibility with the vinylidene fluoride resin (B).
  • acrylic monomer (a-1) used as a raw material for the (a-1) unit examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diamin
  • alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining a film having high heat resistance, and methyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of obtaining a film having higher total light transmittance.
  • UV-absorbing monomer (a-2) UV-absorbing monomer (a-2) unit
  • UV-absorbing monomer (a-2) as “monomer (a-2)
  • UV-absorbing monomer (a-2) unit Is sometimes referred to as “(a-2) unit”
  • the proportion of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) is 4-25 with respect to the total mass of all monomer units in the acrylic resin (A). % By mass. By setting it within this range, the ultraviolet blocking performance can be maintained for a long time, and the transparency and chemical resistance of the film can be improved.
  • the ultraviolet-absorbing monomer (a-2) used as a raw material for the monomer unit include benzotriazole monomers, benzophenone monomers, and triazine monomers.
  • benzotriazole monomer examples include 2- [2′-hydroxy-5 ′-((meth) acryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-( (Meth) acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-((meth) acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 -[2'-hydroxy-5'-t-butyl-3 '-((meth) acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-((meth) acryloyloxy Ethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-((meth) acryloyloxy
  • benzophenone monomer examples include 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) [Acryloyloxy] butoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxy-4 ′-(2- Hydroxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-3-t-butyl-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-3-t-butyl-4- [2- (meth) acryloyloxy] Examples include butoxybenzophenone.
  • triazine monomer examples include 2- [2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2,4- Diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy- 4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-methoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2- (meth)) Acryloyloxyethoxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-ethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) fur Nyl] -1,3,5-triazine
  • Each of these monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy Ethoxybenzophenone is preferable because of its excellent ultraviolet absorption performance.
  • the acrylic resin (A) of the present invention can contain other monomer units without departing from the object of the present invention.
  • the monomer used as a raw material for the other monomer unit is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention.
  • unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
  • the contents of the acrylic monomer (a-1) unit and the ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) were obtained by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measurement. It can be calculated from the specific 1 H signal intensity ratio obtained.
  • the acrylic resin (A) was dissolved in a deuterated solvent such as deuterated chloroform at a concentration of 5 mg / mL, and 1 H-NMR was measured to obtain (a-1
  • the ratio of the peak intensity derived from the unit (a-2) to the sum of the peak intensity derived from the unit) and the peak intensity derived from the unit (a-2) can be obtained by expressing in mass%.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. In such a range, the compatibility with the vinylidene fluoride resin (B) is good.
  • the lower limit of the mass average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 70,000 or more. If it is such a range, a film with a small haze will be obtained.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (A) can be determined by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent and calibrating using polystyrene having a known molecular weight as a standard sample. That is, in one aspect of the present invention, the acrylic resin (A) has a mass average molecular weight of preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000, and 70,000 to 100,000. More preferably.
  • the content of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) can be obtained as a film having a smaller haze, the total of all monomer units in the acrylic resin (A) can be obtained. It is 4 to 25% by mass based on the mass.
  • the upper limit of the proportion of the unit (a-2) is preferably 21% by mass or less, and more preferably 17% by mass or less.
  • the lower limit of the (a-2) unit in the acrylic resin (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more. Preferably, it is 8 mass% or more. That is, the proportion of the (a-2) unit in the acrylic resin (A) is preferably 5 to 21% by mass, more preferably 7 to 17% by mass, and 8 to 17% by mass. Is more preferable.
  • the acrylic resin (A) of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing an acrylic monomer (a-1) and an ultraviolet absorbing monomer (a-2).
  • the polymerization method include a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method, but the introduction rate of the UV-absorbing monomer unit into the acrylic resin is increased using an oil-soluble polymerization initiator.
  • the suspension polymerization method is preferable from the viewpoint of being capable of being produced and being suitable for industrial production.
  • “suspension polymerization” means that polymerization is carried out by stirring and suspending a monomer mixture and a solvent. As the solvent, water is preferable.
  • an oil-soluble polymerization initiator is preferable.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, Azo initiators such as 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-hexyl peroxyisopropyl carbonate, t And peroxide initiators such as -butylperoxy 2-ethylhexanoate and 1,1-di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane.
  • benzoyl peroxide 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, t-hexyl are considered in consideration of excellent handleability.
  • Peroxypivalate is preferred.
  • the amount of these polymerization initiators used is preferably in the range of 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the polymerization temperature for suspension polymerization is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 130 ° C.
  • a chain transfer agent may be added when the acrylic resin (A) is prepared by suspension polymerization.
  • the chain transfer agent used in the suspension polymerization include t-butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecanethiol and the like.
  • the amount of these chain transfer agents used is preferably in the range of 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a dispersant may be added when the acrylic resin (A) is prepared by suspension polymerization.
  • the dispersant used in the suspension polymerization include polyvinyl alcohol, alkali metal salt of (meth) acrylic acid homopolymer or copolymer, copolymer of methyl methacrylate and sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate.
  • examples include coalescence, carboxyl cellulose, gelatin, starch, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and calcium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a homopolymer or copolymer of methacrylic acid or a copolymer of methyl methacrylate and sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate is preferable to use.
  • the amount of these dispersants used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water as the solvent.
  • an electrolyte such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, manganese sulfate or the like can be used together with these dispersants as a dispersion aid.
  • the proportion of the (a-2) unit in the acrylic resin (A) may be the charging proportion of the monomer (a-2).
  • water is used as a solvent
  • an oil-soluble polymerization initiator is used as a polymerization initiator
  • a monomer mixture is subjected to suspension polymerization.
  • the proportion of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in all the monomer units contained in the acrylic resin (A) is the UV-absorbing property contained in the monomer mixture. It can be controlled to be equal to the proportion of the monomer (a-2).
  • the vinylidene fluoride resin (B) means a polymer containing 50% by mass or more of vinylidene fluoride units.
  • the vinylidene fluoride resin (B) is a copolymer
  • examples of the copolymerizable component copolymerized with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
  • vinylidene fluoride resin (B) polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of obtaining a film having good transparency and heat resistance.
  • the vinylidene fluoride resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Industrially available vinylidene fluoride resins (B) include, for example, Kynar 760, Kynar 740, Kynar 720, Kynar 710 manufactured by Arkema Co., Ltd .; KFT # 850, KFT # 1000, KFT # 1100 manufactured by Kureha Co., Ltd. Solef 1006, 1008, 6008, 11008, 21508, 1010, 6010, 11010, 21510 manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin (B) can be obtained by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement using dimethylformamide as a solvent and calibrating using polystyrene having a known molecular weight as a standard sample. it can.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass average molecular weight of the vinylidene fluoride resin (B) is preferably 450,000 or less, more preferably 400,000 or less, and even more preferably 300,000 or less. Further, from the viewpoint of obtaining a film having a small haze, the lower limit of the mass average molecular weight of the vinylidene fluoride resin (B) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 150,000 or more. That is, the mass average molecular weight of the vinylidene fluoride resin (B) is preferably 50,000 to 450,000, more preferably 100,000 to 400,000, and further preferably 150,000 to 300,000.
  • the film in the present invention is composed of a resin composition containing an acrylic resin (A) and a vinylidene fluoride resin (B).
  • the content of the acrylic resin (A) in the total of the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin (B) is lower, a film having higher heat resistance is obtained.
  • the content of the acrylic resin (A) in the resin composition is preferably 75% by mass or less based on the total amount of the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin (B). 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable.
  • the higher the acrylic resin (A) content the smaller the haze.
  • the lower limit of the content of the acrylic resin (A) in the resin composition is 5% by mass or more based on the total amount of the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin (B). Is preferable, 20 mass% or more is more preferable, and 70 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the acrylic resin (A) in the resin composition may be selected from the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin ( 5 mass% or more is preferable with respect to the total amount of B), 7 mass% or more is more preferable, and 13 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the acrylic resin (A) is preferably 15 to 75% by mass, and 19 to 40% by mass with respect to the total amount of the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin (B). More preferred is 19 to 30% by mass.
  • the total light transmittance of the film is preferably 93.1% or more, more preferably 93.6% or more, still more preferably 93.9% or more when measured in accordance with JIS K7361-1.
  • the haze of the film is usually higher as the film is formed thicker even if the same resin is used.
  • (C) / (D) is It is preferably 0 to 0.2% / ⁇ m, more preferably 0 to 0.16% / ⁇ m, still more preferably 0 to 0.14% / ⁇ m.
  • the mass% of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) may be adjusted according to the target film thickness.
  • the unit mass should be the same.
  • the mass per unit area of the ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit in the film is preferably 0.6 g / m 2 or more, and 0.8 g / m 2.
  • the mass per unit area of the unit (a-2) in the film is obtained by multiplying the ratio of the UV-absorbing monomer (a-2) unit to the total amount of the resin composition by the density and thickness of the resin composition. It can be obtained by the method to do.
  • “protecting the base” means preventing light deterioration.
  • JIS K7121, 3 of a film JIS K7121, 3 of a film.
  • the heat of crystal melting measured in accordance with the method described in (2) is preferably 18 J / g or more, more preferably 21 J / g or more, and further preferably 24 J / g or more. . If the crystal melting heat of the film is 18 J / g or more, the film can be produced without sticking to a cooling medium at the time of film production, and scratches and blocking can be prevented from being generated during film transportation, which is preferable.
  • the heat of crystal melting of the film can be increased by increasing the content of the vinylidene fluoride resin (B) or by increasing the temperature of the cooling medium during film production. As the crystal melting heat and melting peak temperature are higher, a film having higher heat resistance is obtained.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and further preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • the film of the present invention is obtained by melt-extruding a resin composition containing an acrylic resin (A) and a vinylidene fluoride resin (B), and the obtained melt-extruded product is at least selected from a metal roll, a non-metal roll, and a metal belt. It is preferable to manufacture by a method of forming a film by contacting with one cooling medium.
  • melt extrusion method examples include a T-die method and an inflation method.
  • T-die method is preferable from the viewpoint of economy.
  • the melt extrusion temperature is preferably about 150 to 300 ° C.
  • an extruder a single screw extruder and a twin screw extruder are mentioned, for example.
  • Examples of the metal roll include a metal mirror surface touch roll, a metal sleeve (metal thin-film pipe) and a molding roll described in Japanese Patent No. 2,808,251 or International Publication No. 1997 / 28,950 pamphlet. There are rolls used in the sleeve touch method. Moreover, as a nonmetallic roll, the touch roll made from a silicon rubber is mentioned, for example. Furthermore, examples of the metal belt include a metal endless belt.
  • the molten extrudate is sandwiched and rolled without any bank (resin pool). It is preferable to form a film by transferring the surface without any problem.
  • the melt-extruded product in the cooling process is surface-transferred without being rolled, so the heat shrinkage rate of the film formed by this method can be reduced. .
  • shape processing such as embossing and matting is performed on at least one surface of these cooling media. These shapes can be transferred to one or both sides of the film.
  • a film having high heat resistance can be obtained by setting the surface temperature of the cooling medium to 35 ° C. or higher. Moreover, a film with high transparency can be obtained by setting the surface temperature of the cooling medium to 120 ° C. or less.
  • the surface of the film of the present invention can be subjected to a surface treatment as necessary in order to improve adhesion with a different material.
  • the surface treatment include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas, nitrogen gas and the like, glow discharge treatment, and oxidation treatment using chemicals.
  • pretreatment can be performed as necessary.
  • the film of the present invention includes, as necessary, light stabilizers, heat stabilizers, anti-blocking agents such as synthetic silica and silicon resin powder, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, bluing agents, antistatic agents and the like. Various additives may be contained.
  • the light stabilizer captures and stabilizes radicals generated in the resin to prevent deterioration of the resin.
  • NH type, N-CH 3 type, N-acyl type, N-OR type And hindered amine-based or phenol-based light stabilizers For example, NH type, N-CH 3 type, N-acyl type, N-OR type And hindered amine-based or phenol-based light stabilizers.
  • the content of the light stabilizer is preferably, for example, 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the vinylidene fluoride resin (B) and the acrylic resin (A).
  • the heat stabilizer prevents the resin from being thermally deteriorated, and examples thereof include phenol-based, amine-based, sulfur-based and phosphoric acid-based antioxidants.
  • the content of the heat stabilizer is preferably, for example, 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride resin (B) and the acrylic resin (A).
  • the film of the present invention can be made into a laminated film by laminating a thermoplastic resin layer.
  • thermoplastic resin As a material which comprises a thermoplastic resin layer, a well-known thermoplastic resin can be used, for example, the following are mentioned.
  • Acrylic resin such as polymethyl methacrylate; ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer); AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer); vinyl chloride resin; polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene -Based resins; ethylene-vinyl acetate copolymers or saponified products thereof, polyolefin copolymers such as ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, etc.
  • Polyester resins Polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon; Polystyrene resins; Fiber inducers such as cellulose acetate and nitrocellulose Body; fluororesin such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc .; and two or three or more copolymers or mixtures selected from these; Composites, laminates, etc.
  • the thermoplastic resin may be used alone.
  • thermoplastic resin layer for example, the following general compounding agents can be blended as necessary. Stabilizers, antioxidants, lubricants, processing aids, plasticizers, impact agents, foaming agents, fillers, antibacterial agents, antifungal agents, mold release agents, antistatic agents, colorants, UV absorbers, light stability Agents, heat stabilizers, flame retardants, etc.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer may be appropriately determined as necessary, and is usually preferably about 1 to 500 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin layer preferably has a thickness that absorbs surface defects of the base material so that the film has a completely smooth upper surface.
  • the thickness of a thermoplastic resin layer means the distance from the interface with the film of this invention to the surface which is contacting the air of a thermoplastic resin layer.
  • the thickness can be measured before lamination using a film thickness meter, after lamination, the method of subtracting the thickness of the film of the present invention from the total thickness, the method of directly measuring by observing the cross section, the present It can be measured using a film thickness meter that is calculated from the light absorptance using the density difference from the film of the invention or a film thickness meter that is calculated from the interference difference of reflected light.
  • thermoplastic resin layer As a method of obtaining a laminated film, known methods such as a method of applying a coating solution containing the thermoplastic resin on the film, a method of thermal lamination, dry lamination, wet lamination, hot melt lamination of the thermoplastic resin, etc. A method is mentioned. Moreover, you may laminate
  • the film or laminated film can be laminated on a substrate to form a laminate.
  • the material of the base material include: resin; wood board such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF); water quality board such as wood fiber board; metal such as iron and aluminum.
  • resin when using resin as a base material, it is preferable to use what shape
  • the laminate includes a base material, a thermoplastic resin layer, and a film, the thermoplastic resin layer is laminated on the base material, and the top of the thermoplastic resin layer. It is preferable that the film is laminated.
  • the laminate includes a base material, a thermoplastic resin layer, and a film, the film is laminated on the base material, and the heat is applied on the film. It is preferable that a plastic resin layer is laminated.
  • resins can be used, and examples thereof include the following.
  • Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, olefinic thermoplastic elastomer; polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer)
  • General purpose thermoplastic or thermosetting resins such as acrylic resins such as polymethylmethacrylate, urethane resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins; polyphenylene oxide, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer);
  • General-purpose engineering resins such as polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacetal, polycarbonate-modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate; polysulfone, polyphenylene sulfide Super engineering resins such as polyphenylene
  • the material of the base material is preferably a film containing a vinylidene fluoride resin, or a film that can be melt bonded to the laminated film.
  • acrylic resin, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, polyester resin, or a resin containing these as a main component can be given.
  • An acrylic resin, ABS resin, AS resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, or a resin containing these as a main component is preferable in terms of adhesiveness, and in particular, an ABS resin, polycarbonate resin, or a resin containing these as a main component is more preferable. preferable.
  • a resin that is not thermally fused such as a polyolefin resin
  • a surface treatment such as the above-described corona discharge treatment or low-temperature plasma treatment, or by providing an adhesive layer.
  • the base material subjected to such treatment or the like can be adhered to one selected from the group consisting of a film containing a vinylidene fluoride resin and a laminated film thereof.
  • the laminate of the present invention As a method for producing the laminate of the present invention, a known method such as thermal lamination can be used when the laminate has a constant thickness and the base material can be heat-sealed.
  • the thickness is constant means that the film or laminated film of the present invention and the substrate can be laminated without a gap.
  • Single-crystal silicon solar cells in addition to wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), wood boards such as wood fiber board, metals such as iron and aluminum, glass, etc.
  • wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), wood boards such as wood fiber board, metals such as iron and aluminum, glass, etc.
  • MDF medium density fiber board
  • one aspect of the present invention is a laminate including a base material, an adhesive layer, a thermoplastic resin layer, and a film, and the adhesive layer is directly laminated on the base material, and the adhesion
  • the thermoplastic resin layer is laminated on a layer
  • the film is laminated on the thermoplastic resin layer.
  • One aspect of the present invention is a laminate including a base material, an adhesive layer, a thermoplastic resin layer, and a film, wherein the adhesive layer is directly laminated on the base material, and the adhesion is performed.
  • the film is laminated on a layer, and the thermoplastic resin layer is laminated on the film.
  • polyolefin resin ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, etc.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid, itaconic acid, anhydrous Acid-modified polyorene fin resin modified with maleic acid, fumaric acid, etc .
  • unsaturated silane compounds vinylyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyl Tripentyloxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyl
  • silane-modified polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin having excellent adhesiveness it is preferable to use a silane-modified polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin having excellent adhesiveness.
  • a known method such as an insert molding method or an in-mold molding method can be used.
  • the in-mold molding method is to heat a film or its laminated film, perform vacuum molding in a mold having a vacuum drawing function, and then injection-mold a resin as a base material in the same mold.
  • This is a method of obtaining a film or a laminate in which the laminated film and a substrate are integrated. From the viewpoints of workability and economy, an in-mold molding method that can perform film molding and injection molding in one step is preferable.
  • the film having high total light transmittance and excellent ultraviolet ray blocking performance according to the present invention, and its laminated film and laminate are suitably used for protecting polyester, polycarbonate, vinyl chloride and the like.
  • the following products or its structural member is mentioned, for example.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • Weather strip is mentioned as a vehicle exterior use.
  • one aspect of the present invention is the above-described film, laminated film, and laminate of weather strip, bumper, bumper guard, side mud guard, body panel, spoiler, front grill, strut mount, wheel cap, center pillar, door mirror.
  • One aspect of the present invention is for protecting the instrument panel, console box, meter cover, door lock pzel, steering wheel, power window switch base, center cluster, and dashboard of the film, laminate film, and laminate. Use for film.
  • Examples of the use of the surface decorative material include the following. Front panels, buttons, emblems, housings for mobile phones, display windows, buttons, etc. for AV equipment and furniture products.
  • One aspect of the present invention is the use of the film, the laminated film, and the laminated body as a film for protecting AV equipment, furniture product front panels, buttons, emblems, mobile phone housings, display windows, and buttons. It is.
  • Examples of building interior materials include wall surfaces, ceilings, and floors.
  • One aspect of the present invention is the use of the film, the laminated film, and the laminated body for a film for protecting a wall surface, a ceiling, and a floor.
  • Outer walls such as siding, rain gutters, fences, roofs, gates, windbreak boards, etc.
  • furniture such as window frames, doors, handrails, sills, duck, etc.
  • One aspect of the present invention is to protect the outer walls, gutters, fences, roofs, gates, windbreak boards, window frames, doors, handrails, sills, and ducks of the films, laminated films, and laminates. Use for film.
  • One aspect of the present invention is a Fresnel lens, a polarizing film, a polarizer protective film, a retardation film, a light diffusion film, a viewing angle widening film, a reflective film, an antireflection film, the film, the laminated film, and the laminated body. It is used for an antiglare film, a brightness enhancement film, a prism sheet, a microlens array, a conductive film for a touch panel, a light guide film, and an electronic paper film.
  • Solar cell surface protective film solar cell sealing film, solar cell back surface protective film, solar cell base film, gas barrier film protective film, and the like.
  • One aspect of the present invention is a solar cell surface protective film, a solar cell sealing film, a solar cell back surface protective film, a solar cell base film, and a gas barrier film protective film of the film, the laminated film, and the laminated body.
  • Various packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers, accessory cases, miscellaneous goods such as prizes and accessories, agricultural vinyl houses, protective films for highway sound insulation boards, and outermost protective films for traffic signs.
  • One aspect of the present invention is that the film, the laminated film, and the laminate are applied to a packaging container, a packaging material, a miscellaneous goods, an agricultural vinyl house, a protective film for a highway sound insulation board, and an outermost protective film for a traffic sign. Is use.
  • the film or laminated film was made by Dainippon Plastics Co., Ltd., using an i-super UV tester, the bath temperature was kept constant at 63 ° C., and water spraying was not performed, and 100 mW / cm
  • the light resistance test was carried out by carrying out ultraviolet irradiation for 300 hours at an irradiation intensity of 2 .
  • the total light transmittance of the film or laminated film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: NDH2000) according to JIS K7361-1.
  • haze was measured only before this light resistance test.
  • Acrylic resin (A) is dissolved in deuterated chloroform at a concentration of 5 mg / mL, and integration of peaks derived from acrylic monomer (a-1) unit and ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit is performed. From the intensity and peak position, the mass ratio of the UV-absorbing monomer (a-2) unit was quantified. The measurement temperature was 25 ° C., and the number of integrations was 64 times.
  • Mass average molecular weight and molecular weight distribution of acrylic resin (A) Gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent is carried out, and the mass average is obtained by calibrating using polystyrene having a known molecular weight as a standard sample. Molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined. Mw / Mn was defined as molecular weight distribution.
  • the air in the reaction vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then stirred with 0.02 part of a methyl methacrylate / potassium methacrylate / 2-sulfoethyl sodium salt copolymer as a dispersant. .3 parts was added and heated to 80 ° C. to perform suspension polymerization in a nitrogen gas stream. After observing the heat of polymerization, the temperature was raised to 95 ° C. and held for another 30 minutes to complete the polymerization. The obtained polymer was dehydrated and dried to obtain an acrylic resin (A) -1. The polymerization conversion rate with respect to the charged amount of the monomer (a-2) was 97%.
  • Example 1 [Example 1] ⁇ 1. Production of film> Polyvinylidene fluoride (Kynar 720, vinylidene fluoride unit) manufactured by Arkema Co., Ltd. as 20 parts of the acrylic resin (A) -1 obtained in Production Example 1 and vinylidene fluoride resin (B) -1 is 100 mass. %) 80 parts were mixed with a Henschel mixer. The mixture thus obtained was supplied to a vent type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name: TEM-35B) heated to 180 to 220 ° C. and kneaded to obtain pellets.
  • TEM-35B vent type twin screw extruder
  • the extruder was set to an extrusion temperature of 180 to 220 ° C. and a T-die temperature of 220 ° C., and extrusion was performed on one cooling roll at 80 ° C. to obtain a film 1 having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Table 2 shows the total light transmittance and ultraviolet transmittance of the film.
  • a laminated film was produced by the following procedure. First, a urethane-based adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIS603) and an isocyanate curing agent (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: DYNAGRAND CR-001) at a ratio of 10: 1 (part). The mixture was diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 25% by mass, and an adhesive mixture was prepared.
  • a urethane-based adhesive manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIS603
  • an isocyanate curing agent manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: DYNAGRAND CR-001
  • This adhesive mixture was applied to the film and dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. Subsequently, the vapor deposition surface of the polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin Co., Ltd. make, brand name: Tech barrier L, thickness 12 micrometers) which vapor-deposited silica, and the adhesive bond layer formation surface of the said film were bonded together. Thereafter, the adhesive was cured by being held at 40 ° C. for 7 days to obtain a laminated film 1.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the concentration (mass%) of the ultraviolet absorber in the resin is “(mass ratio of ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit in acrylic resin (A) ⁇ acrylic resin (A ) Parts by mass) / 100 ”.
  • Example 2 A film 2 and a laminated film 2 having a thickness of 50 ⁇ m were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A) -2 obtained in Production Example 2 was used as the acrylic resin (A). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 A film 3 and a laminated film 3 having a thickness of 50 ⁇ m were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A) -5 obtained in Production Example 5 was used as the acrylic resin (A). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A film 4 and a laminated film 4 having a thickness of 50 ⁇ m were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A) -6 obtained in Production Example 6 was used as the acrylic resin (A). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 As Example 1, except that 26 parts of acrylic resin (A) -10 obtained in Production Example 10 and 74 parts of vinylidene fluoride resin (B) -1 were used as the acrylic resin (A). Thus, a film 5 having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 As Example 1, except that 74 parts of acrylic resin (A) -11 obtained in Production Example 11 and 26 parts of vinylidene fluoride resin (B) -1 were used as acrylic resin (A). Thus, a film 6 having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 Example except that 3.5 parts of acrylic resin (A) -9 obtained in Production Example 9 and 96.5 parts of vinylidene fluoride resin (B) -1 were used as acrylic resin (A). In the same manner as in Example 1, a film C5 having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 since the ultraviolet absorber is not copolymerized with the acrylic resin (A), the ultraviolet blocking performance is lost in the short-time light resistance test, and the layers other than the film are deteriorated by the transmitted ultraviolet rays. Therefore, it was found that the total light transmittance of the laminated film was lowered.
  • Comparative Example 2 as shown in Production Example 4, since the proportion of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) was less than 4% by mass, a short light resistance test was performed. It was found that the UV blocking performance was lost. Moreover, since layers other than a film deteriorated with the transmitted ultraviolet-ray, it turned out that the total light transmittance of a laminated
  • Comparative Examples 3 and 4 since the proportion of the UV-absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) is greater than 25% by mass, the acrylic resin (A) and the vinylidene fluoride resin Since the compatibility with (B) was poor, it was found that the haze of the film was larger than that of Example 4. Similarly, in Comparative Example 5, since the ratio of the ultraviolet absorbing monomer (a-2) unit in the acrylic resin (A) is large, a film having a larger haze than that in Example 1 can be obtained. It was.
  • the film, laminated film, and laminate of the present invention can maintain high total light transmittance over a long period of time and are excellent in ultraviolet blocking performance, and therefore are preferably used for protecting polyester, polycarbonate, vinyl chloride, and the like. Can do.
  • multilayer film, and a laminated body can be used conveniently for uses, such as products, its structural members, etc., such as vehicle interior / exterior components, architectural interior / exterior components, and solar cell components.

Abstract

　本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を含むフィルムであって、前記アクリル系樹脂（Ａ）が、アクリル系単量体（ａ－１）単位と、紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位からなり、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、４～２５質量％である、フィルムに関する。本発明によれば、長期間に亘って高い全光線透過率及び低いヘーズを維持し、紫外線の遮断性能にも優れるフッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルムを提供できる。

Description

フッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体
　本発明はフッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体に関する。本発明は２０１３年８月１４日に日本国に出願された特願２０１３－１６８５２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　フッ化ビニリデン系フィルムは耐候性、耐熱性、耐薬品性及び機械特性に優れており、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック、及び、ステンレス鋼板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板等の金属板等と積層して用いられる。
　これらの中でも透明性を要求される用途、例えば、フッ化ビニリデン系フィルムを太陽電池の表面被覆材として使う場合、前記フィルムには可視光線の透過率が高く、また、ヘーズを低く維持しつつ、かつ紫外線を遮断することが求められている。
　即ち、前記フッ化ビニリデン系フィルムには、波長３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断することによって、フッ化ビニリデン系フィルムと太陽電池セルとを接着するＥＶＡ等の封止剤、バリアフィルム、バックシートに用いられるポリエステル系フィルム、及びそれらを貼り合わせるための接着剤の光劣化を防止することが要求されている。
　紫外線を充分に遮断するためには、例えば、膜厚５０μｍのフィルムであれば少なくとも２ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を添加する必要があるが、フッ化ビニリデン系樹脂は、紫外線吸収剤との相溶性が悪く、紫外線吸収剤を前記フィルム中に２ｗｔ％以上添加すると、フィルムのヘーズが大きくなってしまうという問題がある。
　後述する本願比較例に示すように、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート、及び紫外線吸収剤として、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾールを混合して得られる樹脂組成物から形成されるフッ化ビニリデン系フィルムは、高い可視光線透過率と紫外線の遮断性とを両立することができる。また、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール以外にも、可視光（波長３８０～７８０ｎｍ）の透過率を低下させずに紫外線を遮断可能な数種類の紫外線吸収剤が存在する。しかしながら、これらの紫外線吸収剤を含有するフッ化ビニリデン系フィルムは、紫外線の遮断性能を長期的に維持することが難しく、従来技術では、紫外線の遮断性能が比較的短時間で失われるという問題がある。
　一方、特許文献１及び２においては、紫外線吸収剤を高分子量化することで紫外線の遮断を長期間に亘って発現させる検討が行なわれている。しかしながら、本願発明者が追試を行なったところ、アクリル系樹脂中への紫外線吸収性単量体単位の導入率が低いため、フィルムの厚さを厚くするかメタクリル系樹脂を多く配合する必要があり、その場合は、フィルムの透明性、耐薬品性及び耐熱性を良好にすることが困難である。
　また、特許文献３には、メチルメタクリレートに、紫外線吸収性単量体を３０質量％超共重合させたアクリル系樹脂を、少量フッ化ビニリデン系樹脂へ混合することで優れた紫外線遮断性能を示すフッ化ビニリデン系樹脂が得られることが記載されているが、前記フッ化ビニリデン系樹脂はヘーズが大きいという課題がある。
国際公開第２００６／０１６６１８号 国際公開第２００７／００４６７０号 特開昭５１－７６３４５号
　本発明は、長期間に亘って高い全光線透過率及び低いヘーズを維持し、紫外線の遮断性能にも優れるフッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体を提供することを目的とする。
　前記目的は、以下の本発明［１］～［１５］によって達成される。
［１］アクリル系樹脂（Ａ）、及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を含むフィルムであって、
　前記アクリル系樹脂（Ａ）が、アクリル系単量体（ａ－１）単位と、紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位からなり、
　前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、４～２５質量％である、フィルム。
［２］前記フィルムのヘーズ値を（Ｃ）％、前記フィルムの厚さを（Ｄ）μｍとした時、（Ｃ）／（Ｄ）の値が０．２％／μｍ以下である、［１］に記載のフィルム。
［３］前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、８～１７質量％である、［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）が、フッ化ビニリデンのホモポリマーである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のフィルム。
［５］前記アクリル系樹脂（Ａ）が、前記アクリル系単量体（ａ－１）と、前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）を含む単量体混合物を、懸濁重合することによって得られる樹脂である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のフィルム。
［６］前記樹脂組成物における前記アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１５～７５質量％である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のフィルム。
［７］前記樹脂組成物におけるアクリル系樹脂（Ａ）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１９～４０質量％である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のフィルム。
［８］前記アクリル系単量体（ａ－１）が、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートである、［１］～［７］のいずれか一項に記載のフィルム。
［９］前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）が、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、及びトリアジン系単量体から選択される一種以上の単量体である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のフィルム。
［１０］前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）がベンゾトリアゾール系単量体である、［１］～［９］のいずれか一項に記載のフィルム。
［１１］［１］～［１０］のいずれか一項に記載のフィルムの上に、熱可塑性樹脂層が積層されている、積層フィルム。
［１２］基材の上に、［１１］に記載の積層フィルムが積層されている、積層体。
［１３］車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品を保護するためのフィルムへの、［１］～［１０］のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
［１４］車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品を保護するためのフィルムへの、［１１］に記載の積層フィルムの使用。
［１５］車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品を保護するためのフィルムへの、［１２］に記載の積層体の使用。
　本発明によれば、長期間に亘って高い全光線透過率を維持でき、紫外線の遮断性能に優れるフッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体を提供することができる。
　本発明のフィルムは、アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物によって構成されている。
　＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
　アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル系単量体（ａ－１）単位及び紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位で構成される樹脂であり、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、４～２５質量％である。
　［アクリル系単量体（ａ－１）］
　アクリル系単量体（ａ－１）単位（以下、アクリル系単量体（ａ－１）を、「単量体（ａ－１）」、アクリル系単量体（ａ－１）単位を「（ａ－１）単位」と言うこともある）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性を高めるために、アクリル系樹脂（Ａ）中に導入されるものである。
　前記（ａ－１）単位の原料となるアクリル系単量体（ａ－１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート及びそのメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそのベンジルクロライド塩、フタル酸２－メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも高い耐熱性を有するフィルムを得る観点から、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが好ましく、更に高い全光線透過率を有するフィルムを得る観点から、メチルメタクリレートがより好ましい。
　［紫外線吸収性単量体（ａ－２）］
　紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位（以下、紫外線吸収性単量体（ａ－２）を「単量体（ａ－２）」、紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位を「（ａ－２）単位」と言うこともある）はフィルムに紫外線吸収性を付与するために、アクリル系樹脂（Ａ）に導入されるものである。前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合は、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、４～２５質量％である。この範囲にすることで、紫外線の遮断性能を長期に維持することができ、フィルムの透明性及び耐薬品性を良好にすることができる。
　この単量体単位の原料となる紫外線吸収性単量体（ａ－２）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、トリアジン系単量体が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系単量体としては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル－３’－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　トリアジン系単量体としては、例えば、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－メチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－メトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－エチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－エトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－メチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－メトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－エチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－エトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジエトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジエチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（１１－アクリロイルオキシ－ウンデシルオキシ）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（１１－メタクリロイルオキシ－ウンデシルオキシ）フェニル］－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（１１－アクリロイルオキシ－ウンデシルオキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（１１－メタクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　これらの各単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　中でも２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタアクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノンが紫外線吸収性能に優れるため好ましい。
　［その他の単量体］
　また、本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の単量体単位を含有することができる。
　前記その他の単量体単位の原料となる単量体としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　アクリル系樹脂（Ａ）におけるアクリル系単量体（ａ－１）単位及び紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の含有率は、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ）測定によって得られる特定の１Ｈシグナル強度比率から計算して求めることができる。
　具体的には、アクリル系樹脂（Ａ）を重水素化溶媒、例えば、重水素化クロロホルムに、５ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られた（ａ－１）単位由来のピーク強度、及び（ａ－２）単位由来のピーク強度の和に対する、（ａ―２）単位由来のピーク強度の割合を質量％で表すことで求めることができる。
　アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、２０万以下であることが好ましく、１５万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましい。このような範囲であればフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性が良好である。またアクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量の下限は、３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、７万以上であることが更に好ましい。このような範囲であればヘーズの小さいフィルムが得られる。アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ない、分子量が既知のポリスチレンを標準試料に用いて校正することによって求めることができる。すなわち、本発明の１つの側面において、アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、３万～２０万であることが好ましく、５万～１５万であることがより好ましく、７万～１０万であることが更に好ましい。
　アクリル系樹脂（Ａ）中における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の含有率はよりヘーズが小さいフィルムが得られる為、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、４～２５質量％である。また、（ａ－２）単位の割合の上限は、２１質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましい。
　また、紫外線吸収性能に優れるフィルムを得る観点から、アクリル系樹脂（Ａ）中の（ａ－２）単位の下限は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましい。すなわち、アクリル系樹脂（Ａ）の（ａ－２）単位の割合は、５～２１質量％であることが好ましく、７～１７質量％であることがより好ましく、８～１７質量％であることが更に好ましい。
　［アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法］
　本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル系単量体（ａ－１）及び紫外線吸収性単量体（ａ－２）を含む単量体混合物を重合することによって得ることができる。重合方法としては、例えば懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が挙げられるが、油溶性の重合開始剤を用いてアクリル系樹脂への紫外線吸収性単量体単位の導入率を高くすることができる点及び工業的な生産に適しているという観点から、懸濁重合法が好ましい。
　ここで、「懸濁重合」とは、単量体混合物と溶媒とを撹拌して懸濁させて重合を行なうことを意味する。溶媒としては、水が好ましい。
　懸濁重合の際に用いる重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤が好ましく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤が挙げられる。
　重合開始剤の中では、取り扱い性が優れる点を考慮すると、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートが好ましい。
　これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．００１～３質量部の範囲が好ましい。懸濁重合の重合温度は、５０～１５０℃の範囲が好ましく、５０～１３０℃の範囲がより好ましい。
　本発明の１つの側面において、アクリル系樹脂（Ａ）を懸濁重合にて調製する際に、連鎖移動剤を添加してもよい。懸濁重合の際に用いる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデカンチオール等が挙げられる。
　これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０～３質量部の範囲が好ましい。
　本発明の１つの側面において、アクリル系樹脂（Ａ）を懸濁重合にて調製する際に、分散剤を添加してもよい。懸濁重合の際に用いる分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体のアルカリ金属塩、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２－スルホエチルのナトリウム塩の共重合体、カルボキシルセルロース、ゼラチン、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。このうち、メタクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、及びメタクリル酸メチルとメタクリル酸２－スルホエチルのナトリウム塩の共重合体を用いることが好ましい。
　これらの分散剤の使用量は、溶媒である水１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲が好ましい。
　また、必要に応じて、これらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の電解質を分散助剤として併用することもできる。
　アクリル系樹脂（Ａ）に含まれる全ての単量体単位の総質量に対する紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合は、油溶性の重合開始剤を用いた重合方法を採用することによって、紫外線吸収性単量体（ａ－２）の仕込み割合とほぼ等しくすることができる。
　従って、本発明の１つの側面において、アクリル系樹脂（Ａ）中の（ａ－２）単位の割合は、単量体（ａ－２）の仕込み割合であってもよい。
　本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の製造方法の１つの側面おいては、溶媒として水を用い、重合開始剤として油溶性の重合開始剤を使用し、かつ単量体混合物を懸濁重合することによって、ほぼ重合反応率１００％の効果を得ることができる。その結果、前述の通り、アクリル系樹脂（Ａ）に含まれる全ての単量体単位中の紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、単量体混合物に含まれる紫外線吸収性単量体（ａ－２）の割合と同等となるように、制御することができる。
　＜フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）＞
　本発明においてフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とは、フッ化ビニリデン単位を５０質量％以上含む重合体を意味する。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）が共重合体である場合、フッ化ビニリデンと共重合される共重合性成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンが挙げられる。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）としては、透明性及び耐熱性が良好なフィルムを得る観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　工業的に入手可能なフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、アルケマ（株）製のＫｙｎａｒ７６０、Ｋｙｎａｒ７４０、Ｋｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０；（株）クレハ製のＫＦＴ＃８５０、ＫＦＴ＃１０００、ＫＦＴ＃１１００；ソルベイソレクシス（株）製のＳｏｌｅｆ１００６、１００８、６００８、１１００８、２１５０８、１０１０、６０１０、１１０１０、２１５１０が挙げられる。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、ジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ない、分子量が既知のポリスチレンを標準試料に用いて校正することによって求めることができる。
　フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、薄膜のフィルムの生産性を向上させる観点から、４５万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。またヘーズが小さいフィルムを得る観点から、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量の下限は、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１５万以上が更に好ましい。すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、５万～４５万が好ましく、１０万～４０万がより好ましく、１５万～３０万が更に好ましい。
　＜フィルム＞
　本発明におけるフィルムは、アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物によって構成されている。
　アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の合計におけるアクリル系樹脂（Ａ）の含有率が低いほど、耐熱性の高いフィルムが得られる。耐熱性の観点から、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）の含有率は、アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、７５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　一方アクリル系樹脂（Ａ）の含有率が高いほど、ヘーズが小さいフィルムが得られる。低いヘーズを得る観点から、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）の含有率の下限は、アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　また、本発明の１つの側面において、紫外線吸収性能に優れるフィルムを得る観点から、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）の含有率は、アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１３質量％以上が更に好ましい。
　以上を考慮すると、アクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対し、アクリル系樹脂（Ａ）の含有率は、１５～７５質量％が好ましく、１９～４０質量％がより好ましく、１９～３０質量％が更に好ましい。
　フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定した場合に９３．１％以上が好ましく、９３．６％以上がより好ましく、９３．９％以上が更に好ましい。
　フィルムのヘーズは、通常、同じ樹脂を用いても製膜する厚さが厚い方が高くなる。フィルムのヘーズ値を（Ｃ）％、フィルムの厚さを（Ｄ）μｍとした時、フィルムのヘーズ値をＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定した場合に、（Ｃ）／（Ｄ）が、０～０．２％／μｍとなることが好ましく、０～０．１６％／μｍがより好ましく、０～０．１４％／μｍが更に好ましい。
　下地の保護を行なうには、目的とするフィルム厚さに応じてアクリル系樹脂（Ａ）中の紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の質量％を調整すればよい。異なる厚さのフィルムに同等程度の耐光性を持たせるには、「単位面積×フィルムの厚さ」で表される樹脂の体積中にそれぞれ含有される紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の質量を同じにすれば良い。例えば、厚さを半分にした場合は、樹脂組成物の総量に対する紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合を二倍にすれば良い。
　下地を紫外線から保護するために、フィルム中における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の単位面積当たりの質量は、０．６ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１．５ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。
　またフィルム中の（ａ－２）単位の単位面積当たりの質量は、樹脂組成物の総量に対する紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合に、樹脂組成物の密度と厚さを乗算する方法により求めることができる。
　ここで、「下地の保護」とは、光劣化防止のことを意味する。
　また、フィルムの、ＪＩＳ　Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定される結晶融解熱は、１８Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２４Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　フィルムの結晶融解熱が１８Ｊ／ｇ以上であれば、フィルム製造時の冷却媒体にフィルムが貼り付くことがなく製造でき、またフィルムの搬送時に、擦り傷やブロッキングが発生することを防止できるため好ましい。
　フィルムの結晶融解熱は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の含有率を多くすること、又はフィルム製造時の冷却媒体の温度を高くすることによって、高めることが可能である。結晶融解熱及び融解ピーク温度が高いほど、耐熱性の高いフィルムが得られる。
　フィルムは、通常、厚さが小さい方が透明性の高いものが得られやすく、厚さが大きい方が機械強度の高いものが得られやすい。これらの観点から、フィルムの厚さは１０～５００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、２５～１００μｍが更に好ましい。
　［フィルムの製造方法］
　本発明のフィルムはアクリル系樹脂（Ａ）及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を溶融押出しし、得られた溶融押出物を金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる少なくとも一つの冷却媒体に接触させて製膜する方法で製造することが好ましい。
　溶融押出方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、これらのうち経済性の観点からＴダイ法が好ましい。溶融押出温度は、１５０～３００℃程度が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。
　金属ロールとしては、例えば、金属製の鏡面タッチロール、特許第２，８０８，２５１号公報又は国際公開第１９９７／２８，９５０号パンフレットに記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で用いられるロールが挙げられる。また、非金属ロールとしては、例えば、シリコンゴム製のタッチロールが挙げられる。更に、金属ベルトとしては、例えば、金属製のエンドレスベルトが挙げられる。
　金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数の冷却媒体で狭持することにより製膜する方法を用いる場合は、溶融押出物をバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンクを形成することなく製膜した場合には、冷却過程にある溶融押出物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜されたフィルムの加熱収縮率を低減させることができる。
　尚、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数の冷却媒体で狭持することにより製膜する場合には、これらの冷却媒体の少なくとも一つの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、フィルムの片面又は両面にこれらの形状を転写させることができる。
　冷却媒体の表面温度を３５℃以上とすることにより、耐熱性の高いフィルムを得ることができる。また、冷却媒体の表面温度を１２０℃以下とすることにより、透明性が高いフィルムを得ることができる。
　［表面処理］
　本発明のフィルムの表面には異素材との接着性等を向上させるために、必要に応じて表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス、窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理及び化学薬品等を用いて処理する酸化処理が挙げられる。尚、表面処理に際し、必要に応じて前処理を施すことができる。
　［各種添加剤］
　本発明のフィルムは、必要に応じて、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
　光安定剤は樹脂中に発生したラジカルを補足し、安定化することで樹脂の劣化を防ぐものであり、例えば、Ｎ－Ｈ型、Ｎ－ＣＨ３型、Ｎ－アシル型、Ｎ－ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。光安定剤の含有量としては、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して１～１０質量部が好ましい。
　耐熱安定剤は樹脂の熱劣化等を防止するものであり、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。耐熱安定剤の含有量としては、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して１～１０質量部が好ましい。
　＜積層フィルム＞
　本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂層を積層して積層フィルムとすることができる。
　熱可塑性樹脂層を構成する材料としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）；塩化ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；また、これらから選ばれる２種、又は３種以上の共重合体又は混合物、複合体、積層体等。
　前記熱可塑性樹脂は単独で使用してもよい。
　熱可塑性樹脂層を構成する材料には、必要に応じて、例えば、一般の以下の配合剤を配合することができる。安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等。
　熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、１～５００μｍ程度とすることが好ましい。尚、後述する積層体の場合において、熱可塑性樹脂層は、フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈するように、基材の表面欠陥を吸収する程度の厚さを有することが好ましい。
　また、熱可塑性樹脂層の厚さは、本発明のフィルムとの界面から、熱可塑性樹脂層の空気と接触している面までの距離のことを意味する。また、前記厚さは、積層前に測定できる場合は膜厚計を用いて、積層後は総厚さから本発明のフィルムの厚さを引く方法、断面を観察して直接測定する方法、本発明のフィルムとの密度差を利用し光の吸収率から計算する膜厚計や反射した光の干渉差から割り出す膜厚計を用いて測定することができる。
　積層フィルムを得る方法としては、フィルムの上に、前記熱可塑性樹脂を含む塗工液を塗布する方法、前記熱可塑性樹脂を熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーションする方法等の公知の方法が挙げられる。また、共押出法や、押出しラミネーションによりフィルムと熱可塑性樹脂層とを積層してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂等熱融着しづらい樹脂に対しては、接着層を介して貼り合わせることも可能である。すなわち、積層フィルムは、前記フィルムに熱可塑性樹脂層が、接着層を介して積層されているものであってもよい。
　＜積層体＞
　前記フィルム又は積層フィルムは基材に積層して積層体とすることができる。基材の材質としては、樹脂；木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板；木質繊維板等の水質板；鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
　ここで、樹脂を基材として用いる場合は、後述する樹脂をフィルム状に成形したものを基材として用いることが好ましい。
　本発明の１つの側面において、積層体は、基材と、熱可塑性樹脂層と、フィルムとを備え、前記基材の上に、前記熱可塑性樹脂層が積層され、前記熱可塑性樹脂層の上にフィルムが積層されていることが好ましい。
　また、本発明の１つの側面において、積層体は、基材と、熱可塑性樹脂層と、フィルムとを備え、前記基材の上に、前記フィルムが積層され、前記フィルムの上に、前記熱可塑性樹脂層が積層されていることが好ましい。
　樹脂としては、公知の樹脂が使用可能であり、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等；ガラス繊維又は無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を樹脂中に添加した複合樹脂又は各種変性樹脂等。
　これらのうち、基材の材質としては、フッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、その積層フィルムと溶融接着可能なものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、前述したコロナ放電処理、低温プラズマ処理のような表面処理を施したり、接着層を設けたりすることで、基材として使用可能である。このような処理等が施された基材は、フッ化ビニリデン系樹脂を含むフィルム、その積層フィルムからなる群より選ばれる１つと接着させることが可能である。
　本発明の積層体の製造方法としては、厚さが一定の積層体の場合で、かつ基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。ここで「厚さが一定である」とは、本発明のフィルムまたは積層フィルムと基材が隙間なく積層できることを意味する。
　また、例えば、以下の熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
　木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属等、ガラス等の他、単結晶シリコン型太陽電池セル、多結晶シリコン型太陽電池セル、アモルファスシリコン型太陽電池セル、微結晶シリコン型太陽電池セル、球状シリコン型太陽電池セル、薄膜結晶シリコン型太陽電池セル、アモルファスシリコンゲルマニウム型太陽電池セル、テルル化カドミウム型太陽電池セル、ヒ化ガリウム型太陽電池セル、銅インジウムセレナイド型等、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等から成るＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物を用いるカルコパイライト型太陽電池セル、有機薄膜型太陽電池セル、色素増感型太陽電池セル等に例示される各種太陽電池セル等。
　すなわち、本発明の１つの側面は、基材と、接着層と、熱可塑性樹脂層と、フィルムとを備える積層体であって、前記基材の上に前記接着層が直接積層され、前記接着層の上に前記熱可塑性樹脂層が積層され、前記熱可塑性樹脂層の上に前記フィルムが積層されている積層体である。
　また、本発明の１つの側面は、基材と、接着層と、熱可塑性樹脂層と、フィルムとを備える積層体であって、前記基材の上に前記接着層が直接積層され、前記接着層の上に前記フィルムが積層され、前記フィルムの上に前記熱可塑性樹脂層が積層されている積層体である。
　上記の太陽電池用の接着層を構成する材料としては、例えば以下の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂（エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマ－樹脂、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）を不飽和カルボン酸（アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂；不飽和シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及び、ビニルトリカルボキシシラン等）によって変性したシラン変性ポリオレフィン樹脂；ポリビニルブチラ－ル樹脂、シリコ－ン系樹脂、エポキシ系樹脂等。
　これらの中でも接着性に優れる、シラン変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
　厚さが一定でない三次元形状の積層体を製造する場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。インモールド成形法は、フィルム、またはその積層フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ金型内で真空成形を行ない、次いで、同じ金型内において基材となる樹脂を射出成形することにより、フィルム、またはその積層フィルムと基材とを一体化させた積層体を得る方法である。作業性、経済性の観点から、フィルムの成形と射出成形を一工程で行なえるインモールド成形法が好ましい。
　＜用途＞
　本発明の全光線透過率が高く紫外線の遮断性能に優れるフィルム、またその積層フィルム及び積層体は、ポリエステルやポリカーボネート、塩化ビニル等の保護に好適に用いられる。用途としては、例えば、以下の製品又はその構成部材が挙げられる。
　自動車外装用途として、以下のものが挙げられる。ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等。
　すなわち、本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、ウィンドウ、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、及び風防部分を保護するためのフィルムへの使用である。
　自動車内装用途として、以下のものが挙げられる。インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等。
　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、及びダッシュボードを保護するためのフィルムへの使用である。
　表面化粧材等の用途として、以下のものが挙げられる。ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等。
　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、ＡＶ機器、家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、携帯電話のハウジング、表示窓、ボタンを保護するためのフィルムへの使用である。
　建築用内装材用途として、壁面、天井、床等が挙げられる。
　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、壁面、天井、床を保護するためのフィルムへの使用である。
　建築用外装材用途として、以下のものが挙げられる。サイディング等の外壁、雨樋、塀、屋根、門扉、破風板等、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具等。
　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、外壁、雨樋、塀、屋根、門扉、破風板等、窓枠、扉、手すり、敷居、及び鴨居を保護するためのフィルムへの使用である。
　光学用途として、各種ディスプレイに用いられる以下のものが挙げられる。フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、電子ペーパー用途フィルム等。
　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、及び電子ペーパー用途フィルムへの使用である。
　太陽電池用途として、以下のものが挙げられる。太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム用保護フィルム等。
　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム用保護フィルムへの使用である。
　その他用途として、以下のものが挙げられる。瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨、農業用ビニルハウス、高速道路遮音板用保護フィルム、並びに交通標識用最表面保護フィルム等。
　　本発明の１つの側面は、前記フィルム、積層フィルム、及び積層体の、包装容器、包装材料、雑貨、農業用ビニルハウス、高速道路遮音板用保護フィルム、及び交通標識用最表面保護フィルムへの使用である。
　以下、本発明を実施例により説明する。
　実施例中の「部」は、「質量部」を表す。
　フィルムの全光線透過率、ヘーズ、紫外線透過率、アクリル系樹脂（Ａ）における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の含有率、アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量及び分子量分布、並びに、積層フィルムの全光線透過率の測定は以下の方法により実施した。
　（１）全光線透過率及びヘーズ
　フィルム又は積層フィルムについて、大日本プラスチックス（株）製、アイスーパーＵＶテスターを用いて、槽内温度６３℃一定とし、水噴霧は行なわずに、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射を３００時間行なうことによって、耐光性試験を実施した。この耐光性試験前後で、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠してフィルム又は積層フィルムの全光線透過率を測定した。フィルムについてはこの耐光性試験前のみヘーズを測定した。
　（２）紫外線透過率
　フィルムについて、（１）と同様にして耐光性試験を実施した。この耐光性試験前後で、紫外可視光分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６３０）を用いて波長３５０ｎｍにおける紫外線の光線透過率を測定した。
　（３）アクリル系樹脂（Ａ）における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の含有率
　アクリル系樹脂（Ａ）における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の含有率は１Ｈ－ＮＭＲ測定（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ　ＥＸ－２７０）を行なうことで求めた。
　アクリル系樹脂（Ａ）を重水素化クロロホルムに５ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、アクリル系単量体（ａ－１）単位及び紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位由来のピークの積分強度とピーク位置から、紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の質量比を定量した。測定温度は２５℃、積算回数は６４回とした。
　（４）アクリル系樹脂（Ａ）の質量平均分子量及び分子量分布
　テトラヒドロフランを溶媒に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行ない、分子量が既知のポリスチレンを標準試料に用いて校正することで質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とした。
　［製造例－１］アクリル系樹脂（Ａ）－１の合成
　アクリル系単量体（ａ－１）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０．５部、紫外線吸収性単量体（ａ－２）として、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタアクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ－９３）９．５部、開始剤として２－２’アゾビスイソブチロニトリル０．１部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．２部、及び、脱イオン水２００部を撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口の付いた容量１０Ｌの反応容器に仕込んだ。
　この反応容器内の空気を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら分散剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２－スルフォエチルナトリウム塩共重合体０．０２部、硫酸ナトリウム０．３部を加え、８０℃まで加熱し窒素ガス気流中で懸濁重合を行なった。重合発熱を観察した後、９５℃に昇温して更に３０分間保持して重合を完了した。得られた重合体を、脱水、乾燥してアクリル系樹脂（Ａ）－１を得た。単量体（ａ－２）の仕込み量に対する重合転化率は９７％であった。
　アクリル系樹脂（Ａ）－１について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった結果、メチルメタクリレート単位が９０．８質量％、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタアクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール単位が９．２質量％であった。また、質量平均分子量は１１５０００であり、分子量分布は２．１であった。これらの評価結果を表１に示す。
　［製造例－２］アクリル系樹脂（Ａ）－２の合成
　製造例１において、「ＭＭＡ」を９５部、「ＲＵＶＡ－９３」を５部としたこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－２を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－３］アクリル系樹脂（Ａ）－３の合成
　製造例１において、「ＲＵＶＡ－９３」を用いなかったこと以外は製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ）－３を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－４］アクリル系樹脂（Ａ）－４の合成
　製造例１と同様の反応容器内に、脱イオン水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ－ト０．１５部、エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム０．００１部、及び硫酸第一鉄０．０００２５部を仕込んだ。
　一方、「ＭＭＡ」９０．５部、及び「ＲＵＶＡ－９３」９．５部からなる単量体混合物１００部に対し、クメンヒドロパーオキサイド０．１部、及びｎ－オクチルメルカプタン０．２部を加えた反応液混合物を調製した。
　前記反応容器内の空気を窒素ガスで充分に置換し酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、前記反応液混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続した。得られたラテックスを酢酸カルシウムで凝固、水洗しアクリル系樹脂（Ａ）－４を得た。評価結果を表１に示す。
［製造例－５］アクリル系樹脂（Ａ）－５の合成
　製造例１において、「ＭＭＡ」を８４部、「ＲＵＶＡ－９３」を１６部とし、反応容器を４０℃で保持して「ＲＵＶＡ－９３」を溶解させた後、８０℃に昇温し重合を進めた以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－５を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－６］アクリル系樹脂（Ａ）－６の合成
　「ＭＭＡ」を８０部、「ＲＵＶＡ－９３」を２０部としたこと以外は製造例５と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－６を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－７］アクリル系樹脂（Ａ）－７の合成
　「ＭＭＡ」を７３部、「ＲＵＶＡ－９３」を２７部としたこと以外は製造例５と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－７を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－８］アクリル系樹脂（Ａ）－８の合成
　「ＭＭＡ」を７０部、「ＲＵＶＡ－９３」を３０部としたこと以外は製造例５と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－８を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－９］アクリル系樹脂（Ａ）－９の合成
　「ＭＭＡ」を５０部、「ＲＵＶＡ－９３」を５０部としたこと以外は製造例５と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－９を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－１０］アクリル系樹脂（Ａ）－１０の合成
　「ＭＭＡ」を９２．８部、「ＲＵＶＡ－９３」を７．２部としたこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－１０を得た。評価結果を表１に示す。
　［製造例－１１］アクリル系樹脂（Ａ）－１１の合成
　「ＭＭＡ」を９１.０部、「ＲＵＶＡ－９３」を９．０部としたこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ）－１１を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　［実施例１］
　＜１．フィルムの製造＞
　製造例１で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－１を２０部、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）－１として、アルケマ（株）製のポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ７２０、フッ化ビニリデン単位：１００質量％）８０部をヘンシェルミキサーによって混合した。このようにして得られた混合物を１８０～２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ－３５Ｂ）に供給し、混練してペレットを得た。
　得られたペレットを８５℃で２４時間乾燥した後に、この乾燥ペレットを幅３００ｍｍのＴダイ及び４００メッシュのスクリーンメッシュが配設されたシリンダー径４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）（（株）ムサシノキカイ）に供給した。押出機は、押出温度１８０～２２０℃及びＴダイ温度２２０℃に設定して、８０℃の冷却ロール１本の上に押出しを行ない、厚さ５０μｍのフィルム１を得た。このフィルムの全光線透過率、紫外線透過率を表２に示す。
　＜２．積層フィルムの製造＞
　さらに、以下の手順で積層フィルムを製造した。先ず、ウレタン系接着剤（東洋インキ（株）製、商品名：ＬＩＳ６０３）及びイソシアネート系硬化剤（東洋インキ（株）製、商品名：ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ　ＣＲ－００１）を１０：１（部）の割合で、固形分２５質量％となるようメチルエチルケトンで希釈を行ない、接着剤混合液を準備した。
　この接着剤混合液をフィルムに塗布し、オーブン中８０℃で５分間乾燥させ接着剤層を形成した。次いで、シリカを蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬ、厚さ１２μｍ）の蒸着面と、前記フィルムの接着剤層形成面とを貼り合せた。その後４０℃で７日間保持することで、接着剤の硬化を完了させ、積層フィルム１を得た。評価結果を表２に示す。
　尚、表２中、樹脂中の紫外線吸収剤の濃度（質量％）は、「（アクリル系樹脂（Ａ）における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の質量比×アクリル系樹脂（Ａ）の質量部）／１００」の計算式より求めた値である。
　［実施例２］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例２で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルム２及び積層フィルム２を得た。評価結果を表２に示す。
　［実施例３］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例５で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルム３及び積層フィルム３を得た。評価結果を表２に示す。
　［実施例４］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例６で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－６を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルム４及び積層フィルム４を得た。評価結果を表２に示す。
　［実施例５］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例１０で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－１０を２６部、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）－１を７４部用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルム５を得た。評価結果を表２に示す。
　［実施例６］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例１１で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－１１を７４部、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）－１を２６部用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルム６を得た。評価結果を表２に示す。
　［比較例１］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例３で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－３を用い、紫外線吸収剤として、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名；ＴｉｎｕｖｉｎＰ）を２．１部用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムＣ１及び積層フィルムＣ１を得た。評価結果を表２に示す。
　［比較例２］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例４で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムＣ２及び積層フィルムＣ２を得た。評価結果を表２に示す。
　［比較例３］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例７で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－７を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムＣ３を得た。評価結果を表２に示す。
　［比較例４］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例８で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－８を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムＣ４及び積層フィルムＣ４を得た。評価結果を表２に示す。
　［比較例５］
　アクリル系樹脂（Ａ）として製造例９で得られたアクリル系樹脂（Ａ）－９を３．５部、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）－１を９６．５部用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムＣ５を得た。評価結果を表２に示す。
　比較例１では紫外線吸収剤がアクリル系樹脂（Ａ）に共重合されていないため、短時間の耐光性試験で紫外線遮断性能が失われていること、透過した紫外線によってフィルム以外の層が劣化するため、積層フィルムの全光線透過率が低下することが分かった。
　比較例２では製造例４で示したようにアクリル系樹脂（Ａ）中における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が４質量％よりも小さかったため、短時間の耐光性試験で紫外線遮断性能が失われていることが分かった。また、透過した紫外線によってフィルム以外の層が劣化するため、積層フィルムの全光線透過率が低下することが分かった。
　比較例３及び４では、アクリル系樹脂（Ａ）中における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が２５質量％よりも大きいため、アクリル系樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性が悪いので、実施例４と比べてフィルムのヘーズが大きいことが分かった。
　同様に比較例５では、アクリル系樹脂（Ａ）中における紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が大きいことから、実施例１と比べてヘーズが大きいフィルムが得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明のフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体は、長期間に亘って全光線透過率を高く維持でき、紫外線の遮断性能に優れるため、ポリエステルやポリカーボネート、塩化ビニル等の保護に好適に用いることができる。また、本発明のフィルム、及び積層フィルム、並びに積層体は、車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品等の製品又はその構成部材等の用途に好適に使用できる。
 

Claims (15)

  1. 　アクリル系樹脂（Ａ）、及びフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を含むフィルムであって、
    　前記アクリル系樹脂（Ａ）が、アクリル系単量体（ａ－１）単位と、紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位からなり、
    　前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、４～２５質量％である、フィルム。
  2. 　前記フィルムのヘーズ値を（Ｃ）％、前記フィルムの厚さを（Ｄ）μｍとした時、（Ｃ）／（Ｄ）の値が０．２％／μｍ以下である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記アクリル系樹脂（Ａ）中の前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）単位の割合が、前記アクリル系樹脂（Ａ）中の全単量体単位の総質量に対して、８～１７質量％である、請求項１に記載のフィルム。
  4. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）がフッ化ビニリデンのホモポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
  5. 　前記アクリル系樹脂（Ａ）が前記アクリル系単量体（ａ－１）と、前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）を含む単量体混合物を、懸濁重合することによって得られる樹脂である、請求項１に記載のフィルム。
  6. 　前記樹脂組成物における前記アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１５～７５質量％である、請求項１に記載のフィルム。
  7. 　前記樹脂組成物における前記アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）と前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）の総量に対して、１９～４０質量％である、請求項１に記載のフィルム。
  8. 　前記アクリル系単量体（ａ－１）が、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートである、請求項１に記載のフィルム。
  9. 　前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）がベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、及びトリアジン系単量体から選択される一種以上の単量体である、請求項１に記載のフィルム。
  10. 　前記紫外線吸収性単量体（ａ－２）がベンゾトリアゾール系単量体である、請求項１に記載のフィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィルムの上に、熱可塑性樹脂層が積層されている、積層フィルム。
  12. 　基材の上に、請求項１１に記載の積層フィルムが積層されている、積層体。
  13. 　車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品を保護するためのフィルムへの、請求項１～１０のいずれか１項に記載のフィルムの使用。
  14. 　車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品を保護するためのフィルムへの、請求項１１に記載の積層フィルムの使用。
  15. 　車両内外装部品、建築用内外装部品、及び太陽電池部品を保護するためのフィルムへの、請求項１２に記載の積層体の使用。
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