WO2015020185A1 - 固体電解コンデンサ素子 - Google Patents

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克俊 田村
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element. More specifically, the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element whose capacity does not change greatly even when left for a long period of time.
  • the solid electrolytic capacitor element is usually formed by laminating an anode body, a dielectric layer, and a cathode layer in this order.
  • the cathode layer is usually formed by laminating a semiconductor layer, a carbon layer, and a silver layer in this order from the dielectric layer side.
  • the capacitance set to a predetermined value may change.
  • the capacity increases in a solid electrolytic capacitor element using an anode body made of tungsten.
  • the capacity decreases. Even if the large capacity change is an increase or a decrease, it is not preferable as an electronic component.
  • the phenomenon of increased capacity is remarkable in a solid electrolytic capacitor element using an anode body made of tungsten.
  • Patent Document 1 discloses an anode body, a dielectric provided on the surface of the anode body, a conductive polymer provided on the surface of the dielectric, and an island shape on the surface of the conductive polymer.
  • a solid electrolytic capacitor comprising at least one is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolytic capacitor in which a dielectric layer, a solid electrolyte layer, a cathode lead layer, and an outer shell resin layer are sequentially formed on the outer side of the anode member, and between the cathode lead layer and the outer shell resin layer, A solid electrolytic capacitor is disclosed in which a protective layer made of a material mainly composed of an inorganic oxide is formed.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor element whose capacity does not change greatly even when left for a long period of time.
  • a solid electrolytic capacitor element that is 2/3 or more on the basis of
  • the insulator layer is made of an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide includes at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, and hafnium oxide.
  • the capacity of the solid electrolytic capacitor element according to the present invention does not change greatly even when left for a long period of time.
  • the solid electrolytic capacitor element according to the present invention includes an anode body, a dielectric layer provided so as to cover the anode body, a semiconductor layer provided on the dielectric layer, and an insulation provided on the semiconductor layer.
  • the anode body constituting the present invention is not particularly limited as long as it functions as an anode in the solid electrolytic capacitor element.
  • the anode body is preferably made of a valve metal or a conductive oxide of the valve metal.
  • the valve metal include aluminum, tantalum, niobium, titanium, and tungsten.
  • An alloy containing other elements may be used as long as the properties as the anode body are not reduced. Of these, tungsten is preferable because the effects of the present invention are remarkable.
  • the granulated powder can be produced by firing and pulverizing the raw metal powder.
  • the 50% particle size in the volume-based cumulative particle size distribution of the granulated powder is preferably 20 to 170 ⁇ m, more preferably 26 to 140 ⁇ m.
  • the granulated powder is preferably a porous powder formed by sintering raw material metal powder.
  • the 50% particle diameter can be calculated by measuring a volume-based particle size distribution by a laser diffraction scattering method using HRA 9320-X100 manufactured by Microtrack Co., Ltd.
  • an acid such as sulfuric acid, boric acid, oxalic acid, adipic acid, phosphoric acid or nitric acid; or a solution containing an electrolyte such as an alkali metal salt or ammonium salt of these acids is used.
  • the chemical conversion liquid may contain an oxidizing agent that supplies oxygen such as hydrogen peroxide and ozone as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound that serves as an electrolyte and an oxidizing agent, such as a persulfate can also be used.
  • An anode body (hereinafter referred to as a member) that has been subjected to chemical conversion treatment is pulled up from the chemical conversion liquid, washed with pure water, and then dried. Drying can be performed without particular limitation as long as the temperature and time allow the water adhering to the member to evaporate. You may heat-process in order to dry.
  • the heat treatment is preferably performed at 250 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. to 230 ° C. After this heat treatment, the chemical conversion treatment may be performed again.
  • the re-chemical conversion treatment can be performed under the same conditions as the first chemical conversion treatment. After the re-chemical conversion treatment, pure water washing and drying can be performed as described above.
  • the semiconductor layer is provided on the dielectric layer obtained by the above method.
  • a semiconductor layer will not be specifically limited if it functions as a cathode of a solid electrolytic capacitor element.
  • Suitable materials for forming the semiconductor layer include conductive polymers such as polythiophene and derivatives thereof.
  • the semiconductor layer made of a conductive polymer can be obtained, for example, by subjecting a precursor (monomer) of a conductive polymer to chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization on the surface of the dielectric layer.
  • the insulator layer is provided on the semiconductor layer.
  • the ratio of the portion of the insulator layer having a thickness of 10 nm to 100 nm is 2/3 or more, preferably 3/4 or more, and most preferably 1/1, based on the whole insulator layer.
  • the thickness distribution of the insulator layer is determined by observing the fracture surface of the solid electrolytic capacitor element with a scanning electron microscope (SEM), and the thickness of the insulator layer at a location randomly extracted from the SEM observation image. It can be obtained by measuring or analyzing the SEM observation image by a known image processing method.
  • the insulator layer preferably has water repellency.
  • the insulator layer does not increase the electrical resistance between the semiconductor layer and the carbon layer described later. Specifically, it is preferable to adjust the structure and thickness of the insulator layer on the nano order so that electron transmission occurs due to the tunnel effect or the like.
  • the insulator layer is preferably a layer made of nanoparticles, and more preferably a laminate of a plurality of thin layers made of nanoparticles.
  • the average particle diameter of the nanoparticles is preferably 1 nm to 90 nm, more preferably 2 nm to 50 nm, and still more preferably 3 nm to 30 nm.
  • the average particle diameter of the nanoparticles can be determined by X-ray small angle scattering or the like.
  • Preferred nanoparticles constituting the insulator layer include nanoparticles composed of organosilicon compounds such as silicone nanoparticles; nanoparticles composed of inorganic oxides such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide and hafnium oxide. Of these, silicone nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles are preferred. Examples of the titanium dioxide nanoparticles used include those that have been surface-treated with silica, those to which stearic acid has been bonded, and those to which ammonium polyacrylate has been added.
  • the insulator layer is not particularly limited by the formation method.
  • the insulator layer may be a dispersion of insulator particles (for example, an aqueous dispersion of silicone nanoparticles or titanium dioxide nanoparticles, or a silicone nanoparticle or titanium dioxide nanoparticle) whose concentration is adjusted with a water-soluble organic solvent such as water or alcohol.
  • a coating solution composed of particles (sol or the like) can be obtained by coating on a semiconductor layer and then drying.
  • a commercial product may be used as the coating solution.
  • a liquid solution of silicone nanoparticles for example, trade name “Hajix” manufactured by Comens Co., Ltd., a liquid solution of titanium dioxide nanoparticles manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • the liquid agent of the titanium dioxide nanoparticles manufactured (for example, coating agent TKC-304 (model number) etc.) can be mentioned.
  • the insulator layer manufactured by these methods has water repellency.
  • the thickness and layer structure of the insulator layer can be adjusted by the concentration of nanoparticles contained in the coating liquid, the number of coating treatments of the coating liquid, and the like. If the insulating layer is too thick, the electrical resistance increases, and if it is too thin, the effect is small.
  • the carbon layer is provided on the insulator layer.
  • the carbon layer can be obtained, for example, by coating the insulator layer with a paste containing carbon black and drying it.
  • the solvent used for the paste may be water, but when the insulator layer has water repellency, it is preferable to use an organic solvent.
  • the carbon layer may contain a binder. Examples of the binder include a resin binder.
  • the silver layer is provided on the carbon layer.
  • the silver layer can be obtained, for example, by coating the carbon layer with a paste containing silver and drying.
  • the silver layer may contain a binder.
  • the binder include a resin binder such as methacrylic resin.
  • the cathode lead is electrically connected to the surface of the cathode layer, specifically the surface of the silver layer, and the cathode lead is exposed outside the exterior of the solid electrolytic capacitor and becomes a cathode external terminal.
  • a silver paste or the like is usually used for the connection between the cathode layer and the cathode lead.
  • an anode lead is electrically connected via a wire rod (anode lead wire) planted on the anode body, and the anode lead is exposed to the outside of the exterior of the solid electrolytic capacitor and becomes an anode external terminal.
  • a normal lead frame can be used to attach the cathode lead and the anode lead.
  • the exterior can be formed by sealing with resin or the like to obtain a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor thus produced can be subjected to an aging treatment as desired.
  • the solid electrolytic capacitor thus obtained can be used for various electronic circuits and electric circuits.
  • evaluation was performed by the following method.
  • a fracture surface sample of a solid electrolytic capacitor element was prepared, and a 100,000 times image was obtained with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section. For each sample, the thickness of 50 insulator layers was randomly measured in a 10 ⁇ m square field of view. The measurement data was classified into less than 10 nm, 10 nm or more and 100 nm or less, and more than 100 nm. The measurement data for 10 samples were collected, and the ratio of the data frequency divided into the range of 10 nm to 100 nm was calculated.
  • the solid electrolytic capacitor element was dried in air at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the lead wire wired to the LCR measuring device was applied to the cathode layer of the capacitor element and the anode lead wire planted on the capacitor element.
  • the capacity at 120 Hz was measured with an LCR measuring instrument manufactured by Agilent at a bias voltage of 2.5V. An average value of measured values of 30 capacitor elements randomly selected was calculated.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction scattering method using HRA 9320-X100 manufactured by Microtrack Co., Ltd., and 50% particle size (D50), 10% particle size (D10) and 90% particle size (D90) in the volume-based cumulative particle size distribution. ) The range from D10 to D90 was defined as the “particle size range”.
  • the element content in the anode body was determined by ICP emission analysis. Further, the amount of nitrogen and the amount of oxygen in the anode body were determined by a thermal conductivity method and an infrared absorption method, respectively, using an oxygen / nitrogen analyzer (TC600 manufactured by LECO). The average value of two randomly selected anode bodies was calculated.
  • Example 1 Tungsten trioxide powder was reduced by hydrogen to obtain a tungsten raw material powder having a 50% particle size of 0.5 ⁇ m (particle size range: 0.08 ⁇ m to 20 ⁇ m). This was left for 30 minutes at 1430 ° C. under vacuum to obtain a mass. The lump was crushed in a mortar at room temperature, 50% particle size 76 ⁇ m (particle size range 26-180 ⁇ m, bulk specific gravity 3.2 g / cm 3 , oxygen content 4800 mass ppm, nitrogen content 550 mass ppm, A granulated powder having a BET specific surface area of 0.76 m 2 / g) was obtained. The granulated powder was pressed and hardened to obtain a molded body.
  • This compact was fired at 1500 ° C. for 20 minutes under vacuum to produce a 1.0 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ 4.5 mm sintered body (powder mass 61 mg, BET specific surface area 0.53 m 2 / g). Note that a tantalum wire having a diameter of 0.29 mm serving as an anode lead wire was planted in the center of the 1.0 ⁇ 1.5 mm surface of the sintered body.
  • electrolytic oxidation is started at 45 ° C. with an initial current density of 2 mA per sintered body, and the voltage reaches 10V. From 10 V to 5 V, and electrolytic oxidation was performed for 5 hours to form oxide layers on the inner pore surface and outer surface of the sintered body and the surface from the root of the anode lead wire to 3 mm to form a dielectric layer. . It was lifted from the chemical conversion solution, washed by immersing it in water, then immersed in ethanol, and finally dried at 190 ° C. for 15 minutes.
  • a polymerization solution containing a mixed solvent of 70% by mass of water and 30% by mass of ethylene glycol, 4% by mass of anthraquinone sulfonic acid, and a saturated concentration of ethylenedioxythiophene was prepared.
  • the polymer solution is stored in a tank equipped with a stirrer, and the sintered body on which the dielectric layer is formed is immersed to the root of the anode lead wire, and the current density is 60 ⁇ A per sintered body at 23 ° C. with a current density of 60 ⁇ A.
  • Electropolymerization was performed for a minute. The polymer solution was pulled up, washed by dipping in water, then dipped in ethanol, and finally dried at 105 ° C.
  • Electrolytic oxidation was performed for 15 minutes while maintaining 7V.
  • the second electrolytic polymerization is a current density of 60 ⁇ A per sintered body
  • the third to the fifth electrolytic polymerization is a current density of 80 ⁇ A per sintered body
  • the sixth electrolytic polymerization is a sintered body. Each was performed at a current density of 120 ⁇ A.
  • a coating solution was prepared by mixing 3% by mass of a silicone nanoparticle liquid (“Hajix” manufactured by Comens Limited), 7% by mass of water, and 90% by mass of ethanol.
  • the sintered body on which the semiconductor layer was formed was immersed in the coating solution up to the root of the anode lead wire.
  • the sintered body was pulled up from the coating solution and dried at 105 ° C. for 15 minutes to provide an insulator layer made of silicone nanoparticles on the semiconductor layer.
  • a sintered body provided with an insulator layer is immersed in a carbon solution (organic solvent system) of Electrodag PR406 manufactured by Athizone Co., Ltd. until the planted surface of the anode lead wire is not immersed, and is pulled up from the carbon solution and dried. Then, a carbon layer was provided on the insulator layer except for the surface where the anode lead wire was planted. Next, the sintered body in which the carbon layer is provided in the silver paste liquid is immersed to a position where the planted surface of the anode lead wire is not immersed, and is pulled up from the silver paste liquid and dried to form a silver layer on the carbon layer. Provided. Forty solid electrolytic capacitor elements were produced by the above operation.
  • the thickness frequency distribution of the insulator layer was measured.
  • Table 1 shows the thickness frequency distribution of the insulator layer of one solid electrolytic capacitor element measured first. In all of the 10 solid electrolytic capacitor element insulator layers, the ratio of the portion having a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less was 2/3 or more based on the whole insulator layer. For the remaining 30 solid electrolytic capacitor elements, the capacity at 120 Hz was measured, and the average value (initial capacity) was calculated. Next, the 30 solid electrolytic capacitor elements were left in an air atmosphere at 125 ° C. for 5 days. Then, the capacity
  • Comparative Examples 1 to 3 40 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the formulation shown in Table 1 was used.
  • the solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, the ESR was too large to measure the capacity.
  • Comparative Example 4 40 solid electrolytic capacitor elements were produced by the same method as in Example 1 except that the insulator layer was not provided.
  • the solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The coating liquid used in Example 1 was changed to a coating liquid prepared by mixing 2% by mass of titania nanoparticle liquid (“STS-21” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 18% by mass of water and 80% by mass of ethanol. Produced 40 solid electrolytic capacitor elements in the same manner as in Example 1. The solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 and Comparative Examples 5-6 40 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid having the formulation shown in Table 1 was used.
  • the solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 5, the ESR was too large to measure the capacity.
  • Example 6 500 g of tungsten raw material powder obtained by the same method as in Example 1 and 1500 g of water were placed in a 2 L beaker and stirred at 100 rpm for 5 minutes. When 10 seconds had passed since the stirring was stopped, particles floating in the liquid were sucked together with water with a syringe. The sucked particles were vacuum-dried at 80 ° C. The dried product was crushed in a mortar at room temperature to obtain 96 g of powder. The powder had a number average primary particle size of 0.25 ⁇ m as measured by observation with an electron microscope. To this powder, 0.2% by mass of a crystalline silicon powder having a 50% particle size of 1 ⁇ m was added to obtain a mixed powder. This was left for 30 minutes at 1430 ° C.
  • Example 2 a sintered body (powder mass 55 mg, BET specific surface area 1.3 m 2 / g) was produced in the same manner as in Example 1. Subsequently, in the same manner as in Example 1, a dielectric layer, a semiconductor layer, an insulator layer, a carbon layer and a silver layer were provided, and 40 solid electrolytic capacitor elements were produced. The solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Examples 7-8, Comparative Examples 7-9 40 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 6 except that the coating liquid having the formulation shown in Table 2 was used.
  • the solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. In Comparative Examples 7 and 8, the ESR was too large to measure the capacity. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 10 40 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 6 except that the insulator layer was not provided.
  • the solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 The same as in Example 6 except that the coating solution was changed to a coating solution prepared by mixing 2% by mass of the titania nanoparticle solution “STS-21” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 18% by mass of water and 80% by mass of ethanol. 40 solid electrolytic capacitor elements were produced by this method. The solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 and Comparative Examples 11-12 40 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 9 except that the coating liquid having the formulation shown in Table 2 was used.
  • the solid electrolytic capacitor element was evaluated by the same method as in Example 1. In Comparative Example 11, the ESR was too large to measure the capacity. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　陽極体、該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、該誘電体層の上に設けられた半導体層、該半導体層の上に設けられた絶縁体層、該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および該カーボン層の上に設けられた銀層を有し、且つ前記絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上である、固体電解コンデンサ素子。

Description

固体電解コンデンサ素子
　本発明は、固体電解コンデンサ素子に関する。より詳細に、本発明は、長期間の放置においても容量が大きく変化しない固体電解コンデンサ素子に関する。
　固体電解コンデンサ素子は、通常、陽極体、誘電体層および陰極層がこの順で積層されてなるものである。陰極層は、通常、誘電体層側から、半導体層、カーボン層および銀層がこの順で積層されてなるものである。このような固体電解コンデンサ素子は、樹脂などで封止せずに、長期間放置していると、所定値に設定されていた容量が変化することがある。例えば、タングステンからなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子では容量が増加する。アルミニウム、タンタル、またはニオブからなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子では容量が減少する。大きな容量変化は増加であっても減少であっても電子部品としては好ましくない。容量増加の現象はタングステンからなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子において顕著である。
　ところで、漏れ電流を少なくすることを目的とする技術が提案されている。例えば、特許文献１は、陽極体と、この陽極体の表面に設けた誘電体と、この誘電体の表面に設けた導電性高分子と、この導電性高分子の表面に島状に設けた絶縁部と、この絶縁部および前記導電性高分子の表面に設けた集電体とを有し、前記絶縁部がアルミナ、アルミナ水和物、シリカ、シリカ水和物からなる群から選択された少なくとも一つからなる固体電解コンデンサを開示している。
　また特許文献２は、陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記陰極引出し層と外殻樹脂層との間に、無機酸化物を主成分とする材料からなる保護層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサを開示している。
特開２００８－１９８６８１号公報 特開２０００－３２３３６４号公報
　本発明の目的は、長期間の放置においても容量が大きく変化しない固体電解コンデンサ素子を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　陽極体、　該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、　該誘電体層の上に設けられた半導体層、　該半導体層の上に設けられた絶縁体層、　該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および　該カーボン層の上に設けられた銀層を有し、且つ
　前記絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上である、固体電解コンデンサ素子。
〔２〕前記絶縁体層がシリコーンからなるものである〔１〕に記載の固体電解コンデンサ素子。
〔３〕前記絶縁体層が無機酸化物からなるものである〔１〕に記載の固体電解コンデンサ素子。
〔４〕前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである〔３〕に記載の固体電解コンデンサ素子。
〔５〕前記絶縁体層が、平均粒子径１ｎｍ～９０ｎｍのナノ粒子からなるものである〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
〔６〕前記カーボン層が有機溶媒系カーボンペーストを用いて形成されたものである〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
〔７〕前記陽極体がタングステンからなるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。
〔９〕陽極体を用意し、
　陽極体を覆うように誘電体層を形成し、
　誘電体層の上に半導体層を形成し、
　半導体層の上に、絶縁体粒子の分散液を、得られる絶縁体層において１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が絶縁体層全体を基準にして２／３以上となるように、被覆することによって、絶縁体層を形成し、
　絶縁体層の上にカーボン層を形成し、次いで
　カーボン層の上に銀層を形成することを含む、
固体電解コンデンサ素子の製造方法。
　本発明に係る固体電解コンデンサ素子は、長期間の放置においても容量が大きく変化しない。
　本発明に係る固体電解コンデンサ素子は、陽極体、　該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、　該誘電体層の上に設けられた半導体層、　該半導体層の上に設けられた絶縁体層、　該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および　該カーボン層の上に設けられた銀層を有してなるものである。
　本発明を構成する陽極体は、固体電解コンデンサ素子において陽極として機能するものであれば特に限定されない。陽極体は弁作用金属や弁作用金属の導電性酸化物で製造されることが好ましい。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタニウム、タングステンなどが挙げられる。陽極体としての性質を減じない範囲において他元素を含む合金であってもよい。これらのうち、本発明による効果が顕著であることから、タングステンが好ましい。
　陽極体は体積あたりの表面積を広く確保するために多孔質体であることが好ましい。多孔質体は、例えば、弁作用金属の粉を圧し固めて成形体を得、該成形体を焼成して焼結させることによって得ることができる。なお、陽極体には、後述する陽極リードとの接続のために、通常、陽極リード線が植え付けられている。
　原料としての弁作用金属粉は、その体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１～０．７μｍ、さらに好ましくは０．１～０．３μｍである。弁作用金属粉は造粒粉であってもよい。造粒粉は原料金属粉を焼成・粉砕するなどして製造することができる。造粒粉の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径は、好ましくは２０～１７０μｍ、より好ましくは２６～１４０μｍである。造粒粉は原料金属粉が焼結して成る多孔質粉であることが好ましい。なお、５０％粒子径は、マイクロトラック社製　ＨＲＡ　９３２０－Ｘ１００などを用い、レーザー回折散乱法で体積基準粒度分布を測定して算出することができる。
　誘電体層は、前記陽極体を覆うように設けられる。多孔質体からなる陽極体の場合には、陽極体の外表面および細孔内表面に誘電体層が設けられる。誘電体層は、通常、陽極体を構成する材料の酸化物、具体的には弁作用金属の酸化物で構成される。誘電体層は、通常、化成処理によって設けることができる。化成処理は、例えば、陽極体を、化成液に浸漬して、電解酸化することを含む。誘電体層の厚さは、電解酸化時の電圧を調節することによって制御できる。化成液として、例えば、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、リン酸、硝酸などの酸；またはそれら酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの電解質を含有する溶液が用いられる。化成液には本発明の効果を損なわない範囲で過酸化水素やオゾンなどの酸素を供給する酸化剤を含ませてもよい。化成液においては、電解質と酸化剤とを兼ねた化合物、例えば、過硫酸塩等を用いることもできる。化成処理が施された陽極体（以下、部材という。）を、化成液から引き上げて、純水で洗浄し、次いで乾燥する。乾燥は部材に付着した水を蒸散できる温度および時間であれば特に制限はなく行うことができる。乾燥するために熱処理を行ってもよい。熱処理は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１６０℃～２３０℃で行う。この熱処理の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、乾燥を行うことができる。
　半導体層は、上記のような方法で得られた誘電体層の上に設けられる。半導体層は固体電解コンデンサ素子の陰極として機能するものであれば特に限定されない。半導体層を構成する好適な物質としてはポリチオフェンなどの導電性高分子およびそれらの誘導体が挙げられる。導電性高分子からなる半導体層は、例えば、誘電体層表面にて導電性高分子の前駆体（モノマー）を化学酸化重合または電解酸化重合させることによって得られる。
　絶縁体層は、半導体層の上に設けられる。また、絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上、好ましくは３／４以上、最も好ましくは１／１である。絶縁体層の厚さ分布は、例えば、固体電解コンデンサ素子の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該ＳＥＭ観察像から、無作為に抽出した箇所の絶縁体層の厚さを計測することによって、または前記ＳＥＭ観察像を公知の画像処理法によって解析することによって、得ることができる。
　絶縁体層は撥水性を有することが好ましい。
　絶縁体層は前記半導体層と後記カーボン層との間の電気抵抗を増大させないものであることが好ましい。具体的には、絶縁体層の構造や厚さをナノオーダーにて調節して、トンネル効果などによる電子の透過が生じるようにすることが好ましい。電子の透過を生じやすくするために、絶縁体層は、ナノ粒子からなる層であることが好ましく、ナノ粒子からなる薄層が複数積層されてなるものであることがより好ましい。ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ～９０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～３０ｎｍである。ナノ粒子の平均粒子径はＸ線小角散乱などで求めることができる。
　好ましい絶縁体層を構成するナノ粒子としては、シリコーンナノ粒子などの有機ケイ素化合物からなるナノ粒子；　二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなどの無機酸化物からなるナノ粒子が挙げられる。これらのうち、シリコーンナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子が好ましい。用いられる二酸化チタンナノ粒子としては、シリカで表面処理したもの、ステアリン酸を結合させたもの、ポリアクリル酸アンモニウムを加えたものなどが挙げられる。
　絶縁体層は、その形成法によって特に制限されない。絶縁体層は、例えば、水、アルコールなどの水溶性有機溶媒で濃度調整された、絶縁体粒子の分散液（例えば、シリコーンナノ粒子若しくは二酸化チタンナノ粒子の水系分散液や、シリコーンナノ粒子若しくは二酸化チタンナノ粒子からなるゾルなど）からなる被覆液を、半導体層の上に被覆し、次いで乾燥させることによって得ることができる。当該被覆液として市販品を用いてもよい。例えば、有限会社コメンス製のシリコーンナノ粒子の液剤（例えば、商品名「ハジックス」）、石原産業株式会社製の二酸化チタンナノ粒子の液剤（例えば、水分散剤ＳＴＳ－２１（型番）など）、テイカ株式会社製の二酸化チタンナノ粒子の液剤（例えば、コーティング剤ＴＫＣ－３０４（型番）など）を挙げることができる。これらの方法によって作製された絶縁体層は撥水性を有する。
　絶縁体層の厚さや層構造は被覆液中に含まれるナノ粒子の濃度や被覆液の被覆処理回数などによって調整できる。絶縁体層は、厚すぎると電気抵抗が増大し、薄すぎると効果が少ない。
　カーボン層は、絶縁体層の上に設けられる。カーボン層は、例えば、カーボンブラックを含有するペーストで絶縁体層を被覆し、乾燥させることによって得ることができる。ペーストに使用する溶媒は水であってもよいが、絶縁体層が撥水性を有する場合には有機溶媒を用いることが好ましい。カーボン層の強度を高めるために、カーボン層にはバインダが含まれていてもよい。バインダとしては、樹脂製バインダなどが挙げられる。
　銀層は、カーボン層の上に設けられる。銀層は、例えば、銀を含有するペーストでカーボン層を被覆し、乾燥させることによって得ることができる。銀層の強度を高めるために、銀層にはバインダが含まれていてもよい。バインダとしては、メタクリル樹脂などの樹脂製バインダなどが挙げられる。
　陰極層の表面、具体的には銀層の表面に、陰極リードが電気的に接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。陰極層と陰極リードとの接続には、通常、銀ペーストなどが用いられる。一方、陽極体に植付けた線材（陽極リード線）を介して陽極リードが電気的に接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂などによる封止によって外装を形成して固体電解コンデンサを得ることができる。このようにして作製された固体電解コンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。このようにして得られる固体電解コンデンサは様々な電子回路、電気回路に用いることができる。
　以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
　本実施例では、以下の方法にて評価を行った。
（絶縁体層の厚さ度数分布）
　固体電解コンデンサ素子の破断面試料を用意し、その断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１００，０００倍の画像を得た。１試料につき、１０μｍ四方の視野において無作為に５０か所の絶縁体層の厚さを計測した。計測データを１０ｎｍ未満、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、および１００ｎｍ超に区分した。１０試料についての計測データを取りまとめ、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に区分けされたデータ度数の割合を算出した。
（容量）
　恒温乾燥器を用い、１００℃の空気中で５分間固体電解コンデンサ素子を乾燥させた。その直後にＬＣＲ測定器に配線された導線をコンデンサ素子の陰極層とコンデンサ素子に植立した陽極リード線に当てた。バイアス電圧２．５Ｖにて、１２０Ｈｚにおける容量を、アジレント社製ＬＣＲ測定器で測定した。無作為に選んだコンデンサ素子３０個の測定値の平均値を算出した。
（５０％粒子径、粒径レンジ）
　マイクロトラック社製　ＨＲＡ　９３２０－Ｘ１００を用い、レーザー回折散乱法で粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）、１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。Ｄ１０からＤ９０の範囲を「粒径レンジ」と定義した。
（元素分析）
　ＩＣＰ発光分析によって陽極体中の元素含有量を決定した。また、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて陽極体中の窒素量と酸素量をそれぞれ熱伝導度法と赤外吸収法により決定した。無作為に選択した陽極体２個の平均値を算出した。
実施例１
　三酸化タングステン粉を水素還元して５０％粒子径０．５μｍ（粒径レンジ０．０８μｍ～２０μｍ）のタングステン原料粉を得た。これを真空下１４３０℃で３０分間放置して塊状物を得た。該塊状物を室温で瑪瑙鉢にて解砕し、５０％粒子径７６μｍ（粒径レンジ２６～１８０μｍ、嵩比重３．２ｇ／ｃｍ3、酸素含有量４８００質量ｐｐｍ、窒素含有量５５０質量ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積０．７６ｍ2／ｇ）の造粒粉を得た。
　この造粒粉を圧し固めて成形体を得た。この成形体を真空下１５００℃にて２０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（粉質量６１ｍｇ、ＢＥＴ比表面積０．５３ｍ2／ｇ）を作製した。なお、焼結体の１．０×１．５ｍｍ面の中央に、陽極リード線となる直径０．２９ｍｍのタンタル線を植立させた。
　前記焼結体を３質量％過硫酸アンモニウム水溶液（化成液）に浸漬して、４５℃にて、焼結体１個あたり２ｍＡの初期電流密度で電解酸化を開始し、電圧が１０Ｖに達した時点から１０Ｖに維持して５時間電解酸化を行って、焼結体の内部細孔表面および外表面並びに陽極リード線の付根から３ｍｍまでの表面を酸化物に化成して誘電体層を形成させた。化成液から引き上げて、水に浸漬して洗浄し、次いでエタノールに浸漬して、最後に１９０℃にて１５分間乾燥させた。
　次に、水７０質量％およびエチレングリコール３０質量％の混合溶媒と、４質量％のアントラキノンスルホン酸と、飽和濃度のエチレンジオキシチオフェンとを含む重合溶液を調製した。この重合溶液を撹拌機付の槽に溜め、それに誘電体層が形成された焼結体を、陽極リード線の付根まで浸漬し、２３℃にて焼結体１個あたり６０μＡの電流密度で６０分間電解重合を行った。重合溶液から引き上げて、水に浸漬して洗浄し、次いでエタノールに浸漬して、最後に１０５℃にて１５分間乾燥させた。
　続いて、３質量％過硫酸アンモニウム水溶液（化成液）に浸漬して、２３℃にて、焼結体１個あたり０．５ｍＡの初期電流密度で電解酸化を開始、電圧が７Ｖに達した時から７Ｖに維持して１５分間電解酸化（後化成）を行った。
　この電解重合と後化成を６回繰り返し行い、誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を設けた。尚、２回目の電解重合は焼結体１個あたり６０μＡの電流密度で、３回目～５回目の電解重合は焼結体１個あたり８０μＡの電流密度で、６回目の電解重合は焼結体１個あたり１２０μＡの電流密度でそれぞれ行った。
　シリコーンナノ粒子液剤（有限会社コメンス製「ハジックス」）３質量％、水７質量％、およびエタノール９０質量％を混ぜ合わせて被覆液剤を調製した。
　被覆液剤に、半導体層が形成された焼結体を陽極リード線の付根まで浸漬した。被覆液剤から焼結体を引き上げて、１０５℃にて１５分間乾燥させて、半導体層の上にシリコーンナノ粒子からなる絶縁体層を設けた。
　アチゾン社製エレクトロダッグＰＲ４０６のカーボン溶液（有機溶媒系）に、絶縁体層が設けられた焼結体を陽極リード線の植立した面が浸らない位置まで浸漬し、カーボン溶液から引き上げて乾燥させて、陽極リード線の植立した面を除いて絶縁体層の上にカーボン層を設けた。
　次いで、銀ペースト液にカーボン層が設けられた焼結体を陽極リード線の植立した面が浸らない位置まで浸漬し、銀ペースト液から引き上げて乾燥させて、カーボン層の上に銀層を設けた。
　以上の操作により４０個の固体電解コンデンサ素子を作製した。
　得られた固体電解コンデンサ素子から無作為に選択した１０個について、絶縁体層の厚さ度数分布を計測した。最初に計測した１個の固体電解コンデンサ素子の絶縁体層の厚さ度数分布を表１に示す。１０個の固体電解コンデンサ素子の絶縁体層は、いずれも、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上であった。
　残された固体電解コンデンサ素子３０個について、１２０Ｈｚでの容量を測定し、その平均値（初期容量）を算出した。次いで、該固体電解コンデンサ素子３０個を１２５℃の空気雰囲気に５日間放置した。その後、１２０Ｈｚでの容量を測定し、その平均値（放置後容量）を算出した。その結果を表１に示す。
　実施例２～３、比較例１～３
　表１に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１および２ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。
　比較例４
　絶縁体層を設けなかった以外は実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。
　実施例４
　実施例１で用いた被覆液剤を、チタニアナノ粒子液剤（石原産業株式会社製「ＳＴＳ－２１」）２質量％、水１８質量％およびエタノール８０質量％を混ぜ合わせて調製した被覆液剤に変えた以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。
　実施例５、比較例５～６
　表１に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例４と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例５ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例６
　実施例１と同じ方法で得たタングステン原料粉５００ｇ、および水１５００ｇを２Ｌのビーカーに入れ、１００ｒｐｍで５分間撹拌した。撹拌停止から１０秒経過した時に液中に漂う粒子を水とともに注射器で吸い込んだ。吸い込んだ粒子を８０℃で真空乾燥させた。乾燥物を室温にて瑪瑙鉢で解砕して粉末９６ｇを得た。該粉末は、電子顕微鏡観察による測定で数平均一次粒子径が０．２５μｍであった。この粉末に５０％粒子径１μｍの結晶ケイ素粉を０．２質量％加えて、混合粉を得た。これを真空下１４３０℃で３０分間放置して塊状物を得た。該塊状物を室温で瑪瑙鉢にて解砕して、造粒粉を得た。造粒粉は、ＩＣＰ発光分析による元素分析から、０．２質量％のケイ素を含んでいることが確認された。
　該造粒粉を用いて、実施例１と同じ方法で、焼結体（粉質量５５ｍｇ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ2/ｇ）を作製した。
　続いて実施例１と同じ方法にて、誘電体層、半導体層、絶縁体層、カーボン層および銀層をそれぞれ設けて、固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。
　実施例７～８、比較例７～９
　表２に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例６と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。比較例７および８ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。その結果を表２に示す。
　比較例１０
　絶縁体層を設けなかった以外は実施例６と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。
　実施例９
　被覆液剤を、石原産業株式会社製のチタニアナノ粒子液剤「ＳＴＳ－２１」２質量％、水１８質量％およびエタノール８０質量％を混ぜ合わせて調製した被覆液剤に変えた以外は、実施例６と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。
　実施例１０、比較例１１～１２
　表２に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例９と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。比較例１１ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. 　陽極体、　該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、　該誘電体層の上に設けられた半導体層、　該半導体層の上に設けられた絶縁体層、　該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および　該カーボン層の上に設けられた銀層を有し、且つ
    　前記絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上である、
    固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記絶縁体層がシリコーンからなるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記絶縁体層が無機酸化物からなるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである請求項３に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記絶縁体層が、平均粒子径１ｎｍ～９０ｎｍのナノ粒子からなるものである請求項１～４のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記カーボン層が有機溶媒系カーボンペーストを用いて形成されたものである請求項１～５のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　前記陽極体がタングステンからなるものである請求項１～６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
  8. 　請求項１～７のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。
  9. 　陽極体を用意し、
    　陽極体を覆うように誘電体層を形成し、
    　誘電体層の上に半導体層を形成し、
    　半導体層の上に、絶縁体粒子の分散液を、得られる絶縁体層において１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が絶縁体層全体を基準にして２／３以上となるように、被覆することによって、絶縁体層を形成し、
    　絶縁体層層の上にカーボン層を形成し、次いで
    　カーボン層の上に銀層を形成することを含む、
    固体電解コンデンサ素子の製造方法。
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