WO2015016131A1

WO2015016131A1 - 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物

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Publication number: WO2015016131A1
Application number: PCT/JP2014/069563
Authority: WO
Inventors: 育夫松尾; 誓山本
Original assignee: Ｄｉｃグラフィックス株式会社
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2015-02-05

Abstract

　本発明の課題は、良好な硬化性及び玩具、食品包装用途のための低毒性を兼ね備えつつ、オフセット印刷における優れた硬化性による生産性向上及び保存安定性を有し、インキとして着色するに支障ない活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することにある。　Ｎ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤が、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物においても特異的に優れた保存安定性を有しており、かつ毒性懸念がなくインキ組成物への着色も発生しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。

Description

活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物

　本発明は、活性エネルギー線条件下で良好に硬化する玩具及び食品包装用途のための低毒性等安全性に配慮した活性エネルギー線硬化型オフセットインキの発明、並びにその印刷物に関する。

　活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、瞬間硬化の特性の利便性から、玩具や紙器等の食品包装向けパッケージ印刷の分野で広く使用されている。

　本発明で述べる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。印刷分野においては紫外線および電子線が多く用いられており、特に紫外線が広範に利用される。紫外線を放射する紫外線ランプ光源は印刷機内部に設置されており、印刷用紙上に印刷されたインキはランプ直下を通過し、紫外線エネルギーを照射されることによって瞬間的に硬化される。本発明は光重合開始剤や光増感剤の有無に関わらず利用することができる。

　一方で、活性エネルギー線硬化型インキは長期保存によりインキが増粘し、その現象が過度となる場合には重合固化（ゲル化）してしまう傾向がある。これはインキに上記活性エネルギー線が直接当たらない環境下にあっても、熱によりインキ組成物中の重合性モノマーやオリゴマーがラジカルを発生し、暗反応によって徐々に重合が進行することに起因する。従って活性エネルギー線硬化型インキは冷暗所に保管することが好ましいが、それでもゲル化の問題を回避することは困難であることから、一般に保存安定性（貯蔵安定性）を得る目的で重合禁止剤が添加されている。

　活性エネルギー線硬化型オフセットインキに使用される代表的な重合禁止剤としてはＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられ、特に重合禁止剤としての性能に優れインキの保存安定性を向上させることから広範にわたって利用されてきたが（例えば、特許文献１参照）、このようなニトロソアミン化合物は変異原性等の毒性の問題が指摘されており、昨今の印刷インキの安全性に対する関心の高まりから、改善が要望されている。

　更に、活性エネルギー線硬化型インキや同硬化性インクジェット印刷用インクの分野で広範に用いられる重合禁止剤としては、ヒドロキノンやｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のキノン系禁止剤やフェノチアジン等が提案されている（例えば、特許文献２、３、４を参照）が保存安定性の点でニトロソアミン化合物に大きく劣る傾向にある。

　また、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のゴム硫化剤として知られる銅化合物も優れた保存安定性能を示すが（例えば、特許文献５参照）、変異原性を示唆する報告もあり、また強い銅色を呈するため白色や透明の組成物では添加により組成物が銅色に着色されてしまい、利用が制限されてしまう問題があった。

　従って、玩具及び食品包装用途向けの活性エネルギー線硬化型オフセットインキとして、その安全性を保持しつつ、保存安定性を両立させたのが本発明である。

特許第４１７４７０５号特開２００４－２６９６９０特開２００４－３２３７５３特開２０１２－２１１２３０特開２００９－１０２６３７

　本発明の課題は、良好な硬化性及び玩具、食品包装用途のための低毒性を兼ね備えつつ、オフセット印刷における優れた硬化性による生産性向上及び保存安定性を有し、インキとして着色するに支障ない活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することにある。

　本発明者らは、下記の特定構造を有する重合禁止剤が、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物においても特異的に優れた保存安定性を有しており、かつ毒性懸念がなくインキ組成物への着色も発生しないことを見出し、本発明に至った。

　すなわち本発明は、顔料、重合性モノマー、及び重合禁止剤組成部を含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、前記重合禁止剤組成物として一般式（１）式で示されるＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤を活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物中に０．０１～０．８重量％有し、且つ一般式（１）中のＺが水酸基、Ｏ－メタクロイル基、置換基を有してもよいビニル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、ハロゲン原子、アセタミド基、又はアセタミジル基であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供する。

　（但し、上記（１）式において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。）

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物により、従来の硬化性は高いものの毒性があり玩具、食品包装に適さない、あるいは保存安定性に劣るインキ組成に対し、硬化性に遜色なく毒性が低く保存安定性を兼ね備えた玩具、食品包装向け活性エネルギー線硬化型オフセットインキを得ることができる。

　本発明は、前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤を０．０１～０．８重量％有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物である。

　ここで述べる前記（１）式は、Ｚが水酸基、Ｏ－メタクロイル基、置換基を有してもよいビニル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、ハロゲン原子、アセタミド基、又はアセタミジル基であるＮ－オキシルラジカルの構造を有する。但し、上記（１）式において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を有する。

　上記（１）式におけるＺがアルキル基、シクロアルキル基であり炭素数が１２を超える場合、もしくは上記（１）式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であり炭素数が６を超える場合には禁止剤としての保存安定性能が低下することから好ましくない。

　前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤の含有量が０．０１重量％を下回ると保存安定性の明確な改善効果が得られず、また０．８重量％を上回ると活性エネルギー線照射による硬化後の皮膜の耐スクラッチ（傷）性が低下する傾向が見られる。また本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は実質的に水や有機溶剤等の揮発性成分を含有しないことを特徴としており、揮発成分を含まない組成物の状態にあって重合禁止剤の使用量が０．０１～０．８重量％の範囲に収まることが好ましい。

　前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤において、Ｚがアルキル基、又はシクロアルキル基の場合、炭素数１～６がより好ましい。

　また、前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤の中でも、Ｚがアセタミド基である４－アセチルアミノ－２，２，６,６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、及びＺが水酸基である４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルが好ましく、Ｚが水酸基である４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルが低毒性、優れた保存安定性の点でより好ましい。

　重合禁止剤化合物としては、前記したものも含め（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、t－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の化合物が例示されるが、本発明で述べる前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤が、保存安定性や安全性、組成物を着色しない点において特に優れている。

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、前記重合禁止剤に加え、バインダー樹脂、モノマー、着色顔料、体質顔料等で構成され、更に必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、分散剤等を添加してもよい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物にはバインダー樹脂化合物を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、またオフセットインキに必要とされる耐水性や乳化レオロジー特性を有する化合物全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を用いることもでき、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の必須構成成分として用いる重合性モノマーとしては、公知公用のエチレン性二重結合を有するモノマー化合物を利用することが可能であり、メタクリレートモノマーを適宜併用することも可能であるが、本発明においてはより硬化性の優れるアクリレートモノマーを主モノマーとして用いることが好ましい。またオフセットインキ組成物においては、単官能モノマーよりも、より反応性の高い２官能以上のアクリレートモノマーを用いることが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、硬化塗膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能アクリレートモノマーを併用することが可能である。

　前記単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

　前記２官能以上のアクリレートモノマーとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジアクリレート、２－ブチルー２－エチルー１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２価アルコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリアクリレート等が挙げられる。

　活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物においては、一般に２官能以上のアクリレートモノマーが主モノマーとして用いられ、特に高速のオフセット印刷機において利用されるインキ組成物は３官能以上の高反応性アクリレートモノマーが主モノマーとして用いられる点において、単官能および２官能モノマーを中心に構成されるインクジェットインク組成物と大きく異なっている。従って活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の保存時における重合固化（ゲル化）の発生リスクはインクジェットの比ではないが、本発明はこれらオフセットインキ組成物に対しても良好な保存安定性を付与することができ、４官能以上のアクリレートモノマーを組成物中に２０重量％以上含む活性エネルギー線硬化型組成物や、特に反応性の高いジペンタエリスリトールペンタアクリレートもしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能以上のアクリレートモノマーを組成物中に１０重量％以上含む活性エネルギー線硬化型組成物に関しても、本発明は有効に作用する。

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の必須構成成分として使用する顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を硬化させる活性エネルギー線が紫外線である場合には光重合開始剤や光増感剤を用いることが好ましく、一般的な光重合開始剤および光増感剤を広く利用することができる。

　前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、インキ全量に対し、各々０．０５～２０重量％が好ましく、３～１５重量％がより好ましい。

　本発明の活性エネルギー線硬化性インキを硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

　本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。

　本発明で述べる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物の製造は、従来の活性エネルギー線硬化型インキと同様に、前記バインダー樹脂、重合性モノマー、重合禁止剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。インキを硬化させる活性エネルギー線が紫外線である場合は、光重合開始剤、光増感剤を用い、上記原料と同様に配合し練肉する。

　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

　〔インキ組成物の製造方法〕
　まず表１に示す組成に従って原料を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後に三本ロールミルにて練肉製造することでベースインキ（製造例１）を製造した。

　その後、表２、表３に示す組成に従って、製造したベースインキに各重合禁止剤を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後に再度三本ロールミルにて練肉製造することで実施例１及び２、比較例１～１５の活性エネルギー線硬化型オフセットインキを製造した。

　〔インキ組成物の評価方法１：ゲル化試験〕
　製造したインキ組成物３０ｇを容積５０ミリリットルのアルミニウム製金属容器に投入し、蓋をした状態で、６０℃に保たれたオーブン内部にて保管し、２週間後、４週間後のインキ組成物の状態を、金属スパチュラを容器内部の組成物に差し込むことで指触によりゲル化の有無を判定した。

　　○：インキ組成物にゲル化が確認されず、保存安定性は良好である
　　×：インキ組成物にゲル化が確認され、保存安定性は不良である
　〔インキ組成物の評価方法２：重合熱発生温度〕
　製造した活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関して、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００を用いてＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を実施することで、保存安定性を評価した。

　日立ハイテクサイエンス社製の簡易密封アルミ容器（容量７．５マイクロリットル）内にインキ組成物５ミリグラムを秤量し、蓋をして密閉することでＤＳＣ測定サンプルを用意した。リファレンスとして空の密閉容器を用い、Ｘ－ＤＳＣ７０００の測定チャンバー内に窒素をフローした環境において、測定サンプルを３０℃から３００℃まで２７分間（昇温速度１０℃／分）をかけて昇温し、測定サンプルのＤＳＣ発熱ピークの立ち上がり温度を測定し記録した。インキ組成物は加温されることにより重合反応（ゲル化）が開始する為、発生する重合熱に伴うＤＳＣ発熱ピークの立ち上がり温度（重合熱発生温度）を測定し比較することで、インキ組成物の保存安定性の優劣を評価することが可能である。従って重合熱発生温度が高いほど組成物の保存安定性が優れている。
〔インキ組成物の評価方法３：ＥＢ硬化性〕
　製造したインキ組成物を用いて展色物を作製し、電子線（ＥＢ）を照射して硬化させた後に硬化性の評価を実施した。

　インキ組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１３ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、フィルムタック紙（ＤＡＩＴＡＣ　ＵＶＰＥＴ透明２５ＥＭＨ－Ｓ、ＤＩＣ社製）の表面に、およそ２００ｃｍ^２の面積にわたって紅濃度２．２（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。

　その後、展色物を標準ＥＢ実験機（アイエレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧１６５キロボルト、ビーム電流値４．０ミリアンペア、雰囲気酸素濃度３００ｐｐｍ、電子線照射量線量２０キログレイの条件においてインキ層を硬化させた。

　硬化直後に硬化インキ層を爪で強く擦ることにより（耐スクラッチ試験）、インキのＥＢ硬化性を評価した。

　　○：硬化インキ層に傷は付かず、硬化性は良好である
　　×：硬化インキ層に傷が付き、硬化性は不良である

表１～３中の数値は、重合熱発生温度の数値を除いて重量％である。
表１～３に示す諸原料及び略を以下に示す。
・ダイソーダップＡ：ジアリルフタレート樹脂、ダイソー社製
・ＳＲ３５５ＮＳ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、サートマー社製
・ＩＲＧＡＺＩＮ　ＲＵＢＩＮＥ　Ｌ　４０２５：ピグメントレッド２６４顔料、ＢＡＳＦ社製
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ　ＭＡＧＥＮＴＡ　Ｌ　４５４０：ピグメントバイオレット１９とピグメントレッド２０２の１：１混合物、ＢＡＳＦ社製
・タンサンマグネシウムＴＴ：塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業社製
・ソルスパ－ズ　２４０００ＧＲ：分散剤（ポリエステル樹脂）、ルーブリゾール社製
[重合禁止剤]
・ステアラーＴＢＨ：２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、精工化学社製
・メトキノン：ｐ－メトキシフェノール、精工化学社製
・キノパワーＭＮＴ：４－メトキシ－１－ナフトール、川崎化成工業社製
・ノンフレックスアルバ：２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、精工化学社製
・ハイドロキノン：ヒドロキノン、精工化学社製
・フェノチアジン：フェノチアジン、精工化学社製
・アデカスタブＬＡ－５２：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）＝３，４－ビス｛［（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル)オキシ]カルボニル｝ヘキサンジオアート、ＡＤＥＫＡ社製
・アデカスタブＬＡ－８２：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル＝メタクリラート、ＡＤＥＫＡ社製
・アデカスタブＬＡ－７ＲＤ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ＡＤＥＫＡ社製
・アデカスタブＬＡ－８１：炭酸＝ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシピペリジン－４－イル）、ＡＤＥＫＡ社製
・チヌビン１２３：デカン二酸ビス［２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル］、ＢＡＳＦ社製
・オゾノン３５：Ｎ－１－メチルヘプチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、精工化学社製
・α-トコフェロール：ビタミンＥ、２，５，７，８－テトラメチル－２－（４，８，１２－トリメチルトリデカン－１－イル）クロマン－６－オール、東京化成工業社製

　実施例に述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、重合禁止剤として前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤である４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルを前記の重量％の範囲で配合することにより、本願発明の必要特性であるインキのゲル化は４週間経過時点でも発生せず、重合熱発生温度も２００℃以上と高く、保存安定性に優れることを確認した。また良好なインキ硬化性が得られた。

　比較例に述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、重合禁止剤を配合しない、あるいは前記（１）式に示す化学構造を持たない重合禁止剤を配合した組成物においては、４週間経過時点でゲル化が発生してしまい、重合熱発生温度も低く、また前記（１）式を構成要件とするＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤である４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルを使用した場合であっても前記の重量％の範囲を超えて多量配合した場合は、インキ硬化性が不良となることを確認した。

　本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物およびそれを用いた印刷物は、安全性、衛生性を重んじる玩具、各種食品包材に加え、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され得る。

Claims

　顔料、重合性モノマー、及び重合禁止剤組成部を含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、前記重合禁止剤組成物として一般式（１）式で示されるＮ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤を活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物中に０．０１～０．８重量％有し、且つ一般式（１）中のＺが水酸基、Ｏ－メタクロイル基、置換基を有してもよいビニル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、ハロゲン原子、アセタミド基、又はアセタミジル基であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。

　（但し、上記（１）式において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。）
前記Ｎ－オキシルラジカルの構造を有するヒンダードアミン系重合禁止剤が、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルである活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
請求項１又は２の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用いたオフセット印刷物。