WO2015012262A1 - 水素化フェノール類の製造方法 - Google Patents

水素化フェノール類の製造方法 Download PDF

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catalyst
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hydrogenated
solvent
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河辺正人
荒谷剛礼
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Daicel Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring

Definitions

  • the present invention relates to a resin raw material excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency and the like, and a method for producing hydrogenated phenols important as an intermediate thereof.
  • Patent Document 1 discloses ethyl acetate, methyl-t-butyl ether, ethanol, or cyclohexane alone or as a solvent to which 2% by volume of water is added in the presence of a catalyst in which palladium is supported on activated carbon.
  • a method of using and hydrogenating 4,4′-biphenol to produce 4,4′-bicyclohexanol is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing 4,4′-bicyclohexanol by hydrogenating 4,4′-biphenol using 2-propanol as a solvent in the presence of anhydrous sodium carbonate and a palladium carbon catalyst. It is disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose methods for producing 4,4′-bicyclohexanol by hydrogenating 4,4′-biphenol using glycol monoalkyl ether as a solvent.
  • the melting point of phenols having two hydroxyphenyl groups in the molecule is high (for example, 4,4′-biphenol has a melting point of 280 ° C.). It is necessary to use the above phenols in a solution or slurry state to improve fluidity to improve the contact with the catalyst and hydrogen and to promote the hydrogenation reaction.
  • a solvent such as ethyl acetate, methyl-t-butyl ether, ethanol, cyclohexane, 2-propanol, glycol monoalkyl ether, or the like is used. .
  • the above phenols for example, 4,4′-biphenol
  • the above phenols have low solubility in the above-mentioned solvent, and it is necessary to use a large amount of solvent in order to increase the fluidity by making the above phenols into a solution or slurry state. was there.
  • the generated hydrogenated phenols eg, 4,4′-bicyclohexanol
  • the solvent is completely dissolved in the solvent in order to separate the hydrogenation catalyst and the hydrogenation reaction liquid. From this point of view, it was necessary to use a large amount of solvent.
  • Patent Document 2 1,000 mL (780 g) of isopropanol is used as a solvent for 100 g of 4,4′-biphenol, and the concentration of 4,4′-biphenol in the resulting slurry or solution is only 11 % By weight. Further, in Patent Document 3, 2,000 mL (1,850 g) of propylene glycol monomethyl ether is used as a solvent with respect to 500 g of 4,4′-biphenol, and 4,4′-biphenol in the resulting slurry or solution. The concentration of is only 21% by weight.
  • an object of the present invention is to provide an efficient and inexpensive method for producing hydrogenated phenols that can reduce the amount of solvent used.
  • the present invention provides the following formula (1): [In Formula (1), X shows a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylidene group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • a hydrogenation reaction of a compound represented by the following formula (2) [In the formula (2), X, R 1 , R 2 , m, and n are the same as described above. ]
  • the present invention provides a method for producing the hydrogenated phenol compound, wherein the dihydric alcohol is an aliphatic diol or a polyalkylene glycol.
  • the present invention relates to the following.
  • the following formula (1) [In Formula (1), X shows a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylidene group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m and n are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • a hydrogenation reaction of a compound represented by the following formula (2) [In the formula (2), X, R 1 , R 2 , m, and n are the same as described above. ]
  • [7] The method for producing a hydrogenated phenol compound according to any one of [1] to [6], wherein the dihydric alcohol is an aliphatic diol or a polyalkylene glycol.
  • the amount of the dihydric alcohol used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1).
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1).
  • the manufacturing method of the hydrogenated phenol compound as described in one.
  • the hydrogenation catalyst is preferably a nickel catalyst, more preferably a Raney nickel catalyst.
  • the method for producing hydrogenated phenols of the present invention has the above-described configuration, the amount of solvent used can be reduced, and hydrogenated phenols can be produced efficiently and inexpensively. For this reason, if the hydrogenated phenols obtained by the method for producing hydrogenated phenols of the present invention are used, a resin or resin raw material excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency, etc. can be inexpensively produced. Obtainable.
  • the method for producing hydrogenated phenols of the present invention produces a compound (hydrogenated phenol) represented by the following formula (2) by hydrogenation reaction of a compound (phenol) represented by the following formula (1).
  • the method is characterized in that a dihydric alcohol is used as a reaction solvent for the hydrogenation reaction.
  • X represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a cycloalkylidene group.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group such as a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group; a propylene group (propane-1 , 2-diyl group), propane-2,2-diyl group, dimethylethylene group, butane-2,2-diyl group, etc., a branched alkylene group such as a branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, etc.
  • Examples of the cycloalkylene group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the cycloalkylidene group include a cyclopentylidene group and a cyclohexylidene group.
  • X is preferably a single bond, a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, or a cycloalkylidene group, and is preferably a single bond or a linear chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkylene group, a branched alkylene group having 3 carbon atoms, and a cycloalkylidene group are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Is mentioned.
  • m (or n) is 2 or more, a plurality of R 1 (or R 2 ) may be the same or different.
  • m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 4 (preferably an integer of 0 to 2).
  • m 0, left benzene rings in the formula (1) (or formula (2) left cyclohexane ring in) as a substituent in, indicating that the R 1 is not present.
  • n 0, it indicates that R 2 is not present as a substituent in the right benzene ring in formula (1) (or the right cyclohexane ring in formula (2)).
  • the bonding position of the hydroxy group in the benzene ring (or cyclohexane ring) in formula (1) (or formula (2)) is not particularly limited.
  • the position of the carbon atom to which X is directly bonded in the formula is the 1st position. Then, for example, the fourth position can be mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (1) include 4,4′-biphenol, bisphenol A [4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol], and bisphenol F.
  • bisphenol A 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol
  • bisphenol F [Bis (4-hydroxyphenyl) methane], bisphenol B [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane], bisphenol E [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane], bisphenol C [2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane], bisphenol Z [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane] and the like.
  • examples of the compound represented by the formula (2) include 4,4′-bicyclohexanol, hydrogenated bisphenol A [2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], hydrogenated Bisphenol F, hydrogenated bisphenol B, hydrogenated bisphenol E, hydrogenated bisphenol C, hydrogenated bisphenol Z and the like can be mentioned.
  • the dihydric alcohol used as the reaction solvent in the hydrogenation reaction of the compound represented by the formula (1) can be selected from, for example, aliphatic diols, polyalkylene glycols, and the like.
  • the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 Carbon numbers such as butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol ( (Total number) of 2 to 6 aliphatic diols.
  • polyalkylene glycol examples include polyalkylene glycol obtained by adding two or more molecules of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and more specifically, HOC 2 H 4. (OC 2 H 4 ) n1 OC 2 H 4 OH [n1 is an integer of 0 to 5] polyethylene glycol, HOC 3 H 6 (OC 3 H 6 ) n2 OC 3 H 6 OH [n2 is 0 to And polypropylene glycol represented by HOC 4 H 8 (OC 4 H 8 ) n 3 OC 4 H 8 OH [n3 is an integer of 0 to 5].
  • the dihydric alcohol is not particularly limited, but a dihydric alcohol that is liquid at normal temperature (25 ° C.) and 1 atm is preferable. Although a dihydric alcohol that is solid at 25 ° C. and 1 atm can be used, for example, by using together with a dihydric alcohol that is liquid at 25 ° C. and 1 atm, a liquid mixture (reaction at 25 ° C. and 1 atm) can be used. It is preferable to use it as a solvent.
  • the boiling point of the dihydric alcohol at 1 atm is not particularly limited, but is preferably 180 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C., for example, from the viewpoint of handling in purification of the product and reuse of the reaction solvent. It is.
  • dihydric alcohol from the viewpoint of the solubility of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), handling of the product, purification of the product, reuse of the reaction solvent, and the like, A dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms (total number) is preferable, and a dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms (total number) is more preferable.
  • the dihydric alcohol as a reaction solvent in the manufacturing method of hydrogenated phenols of this invention can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of dihydric alcohol used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by formula (1). is there.
  • 4,4′-biphenol is used as the compound represented by the formula (1) and a dihydric alcohol is used in the above ratio as a reaction solvent
  • 4,4′-biphenol is converted into a dihydric alcohol at room temperature.
  • the boiling point of dihydric alcohol is as high as 180 ° C. or higher, and it can be heated to a relatively high temperature at normal pressure.
  • a slurry or solution of 4′-biphenol can be prepared.
  • a slurry or solution of 4,4′-biphenol having a high fluidity is prepared at a temperature of 60 ° C. or higher. be able to.
  • the amount of dihydric alcohol used is less than 0.5 parts by weight relative to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1), the fluidity of the slurry of the compound represented by the formula (1) decreases, Moreover, the compound represented by Formula (2) may precipitate and it may become impossible to isolate
  • productivity may decrease.
  • the dihydric alcohol shows only a low vapor pressure at the reaction temperature of the hydrogenation reaction, there is an advantage that the partial pressure of the hydrogen gas can be increased and the speed of the hydrogenation reaction can be increased.
  • a reaction solvent in the method for producing hydrogenated phenols of the present invention only a dihydric alcohol can be used, and in addition to the dihydric alcohol, a solvent other than the dihydric alcohol ("other solvent" May be used in combination.
  • the other solvents include water; esters such as ethyl acetate; ethers such as methyl-t-butyl ether; alcohols such as ethanol and 2-propanol; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl.
  • examples include ethers, alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monomethyl ether, and polyalkylene glycol monoethers.
  • the said other solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the dihydric alcohol to the total amount (100% by weight) of the reaction solvent used in the method for producing hydrogenated phenols of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 90%, for example. % By weight or more.
  • the reaction solvent is substantially composed only of a dihydric alcohol (for example, the proportion of dihydric alcohol is 98 to 100% by weight).
  • the proportion of the dihydric alcohol is less than 50% by weight, the fluidity of the slurry of the compound represented by the formula (1) is reduced, and the compound represented by the formula (2) is precipitated to form a hydrogenation catalyst. And hydrogenation reaction liquid may not be separated.
  • the amount (total amount) of the reaction solvent used in the method for producing hydrogenated phenols of the present invention is not particularly limited, but is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1).
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent used is less than 0.5 parts by weight relative to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1), the fluidity of the slurry of the compound represented by the formula (1) decreases, and the formula In some cases, the compound represented by (2) precipitates, making it impossible to separate the hydrogenation catalyst and the hydrogenation reaction liquid.
  • productivity may decrease.
  • Hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction in the method for producing hydrogenated phenols of the present invention
  • a known or conventional hydrogenation catalyst can be used, and is not particularly limited.
  • a catalyst, a copper-based catalyst, a cobalt-based catalyst, a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, a rhodium-based catalyst, or the like can be appropriately selected and used.
  • a nickel-based catalyst is preferable, and a Raney nickel catalyst is more preferable.
  • the shape of the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a molded body.
  • the hydrogenation catalyst may be not supported on a carrier, or may be supported on a carrier.
  • a hydrogenation catalyst in the manufacturing method of hydrogenated phenols of this invention, can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type of the hydrogenation catalyst, the type of the reactor, and the like, and can be appropriately selected from known or commonly used amounts.
  • the type of the reactor used in the hydrogenation reaction of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • the operation of the hydrogenation reaction may be a continuous operation or a batch operation.
  • reaction conditions The reaction pressure and reaction temperature of the hydrogenation reaction of the compound represented by the formula (1) are not particularly limited, and the conditions can be arbitrarily selected in consideration of productivity and facility controllability. More specifically, the reaction pressure can be appropriately selected from the range of 0.1 to 30 MPa (gauge pressure), for example, and the reaction temperature can be appropriately selected from the range of room temperature to 250 ° C., for example.
  • the reaction time of the hydrogenation reaction of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and can be appropriately set according to the progress of the hydrogenation reaction.
  • the degree of progress of the hydrogenation reaction can be confirmed by known or conventional analysis means such as gas chromatography.
  • a reaction mixture containing a compound represented by formula (2) as a product (a mixture containing at least a compound represented by formula (2) and a dihydric alcohol) is obtained.
  • the reaction mixture contains a catalyst, it is necessary to separate the catalyst from the reaction mixture, but the compound represented by the formula (2) as a product is represented by the formula (1) as a raw material.
  • the compound represented by the formula (2) is completely dissolved by heating the reaction mixture (usually a slurry) to an appropriate temperature. Due to the dissolution, the catalyst can be separated from the reaction mixture. If necessary, it is also possible to increase the solubility of the compound represented by the formula (2) by adding a dihydric alcohol or other solvent to the reaction mixture (usually slurry).
  • the method for separating the catalyst from the reaction solution can be appropriately selected from known or conventional methods, and is not particularly limited, and examples thereof include filtration separation and centrifugation.
  • the compound represented by the formula (2) can also be separated by a known or conventional purification means such as crystallization or distillation.
  • the reaction mixture can be used in the next step as it is.
  • the amount of solvent used can be greatly reduced as compared with a conventionally known method, and the compound represented by the formula (2) is obtained efficiently and inexpensively. be able to.
  • a resin excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency and the like for example, Epoxy resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, and the like and their raw materials (epoxy compounds, etc.)] can be obtained at low cost.
  • Example 1 50 g of 4,4′-biphenol, 50 g of ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) are charged into a 300 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and after replacing with nitrogen, the gauge pressure becomes 4.0 MPa. Hydrogen was charged until. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • a total of 100 g of the filtrate contained 92.4% by weight of 4,4′-bicyclohexanol and 7.6% by weight of 4-cyclohexylcyclohexanol, excluding the solvent ethylene glycol. 4,4′-biphenol was not detected.
  • the filtrate was a milky white slurry having fluidity at 70 ° C. or higher, and the viscosity at 90 ° C. was 365 mPa ⁇ s.
  • the suspended component in the slurry was completely dissolved at 133 ° C. or higher to become a colorless transparent liquid, and the viscosity at 133 ° C. was 11 mPa ⁇ s.
  • Example 2 50 g of 4,4′-biphenol, 50 g of 1,2-propylene glycol (boiling point 188 ° C.) and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) were charged into a 300 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer. Hydrogen was charged until the pressure became 0.0 MPa. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • a total of 100 g of the filtrate contained 88.4% by weight of 4,4′-bicyclohexanol and 11.6% by weight of 4-cyclohexylcyclohexanol, excluding the solvent 1,2-propylene glycol. 4,4′-biphenol was not detected in the filtrate.
  • Example 3 50 g of 4,4′-biphenol, 50 g of 1,4-butanediol (boiling point 228 ° C.) and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) were charged into a 300 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer. After nitrogen substitution, the gauge pressure was 4 Hydrogen was charged until the pressure became 0.0 MPa. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • Example 4 Charge 50 g of 4,4′-biphenol, 50 g of diethylene glycol (boiling point 244 ° C.) and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) into a 300 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and after substituting with nitrogen, until the gauge pressure reaches 4.0 MPa Hydrogen was charged, and then the temperature was raised to 160 ° C., and hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • Example 5 A stainless steel autoclave with a 300 mL stirrer was charged with 50 g of 4,4′-biphenol, 50 g of dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.) and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst), and after replacing with nitrogen, the gauge pressure was 4.0 MPa. Hydrogen was charged until. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper.
  • a total of 100 g of the filtrate contained 88.4% by weight of 4,4′-bicyclohexanol and 11.6% by weight of 4-cyclohexylcyclohexanol, excluding the solvent dipropylene glycol. 4,4′-biphenol was not detected.
  • Example 6 50 g of bisphenol A, 50 g of ethylene glycol (boiling point 197 ° C.) and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) are charged into a stainless steel autoclave with a 300 mL stirrer, and after nitrogen substitution, hydrogen is charged until the gauge pressure becomes 4.0 MPa. It is. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Then, hydrogen was purged and replaced with nitrogen, and the catalyst was separated by filtration at 140 ° C. Only the catalyst remained on the filter paper. A total of 100 g of the filtrate contained 92.0% by weight of hydrogenated bisphenol A and 8.0% by weight of perhydrogenated product, excluding the solvent ethylene glycol, but bisphenol A was contained in the filtrate. Not detected.
  • Comparative Example 1 50 g of 4,4′-biphenol, 50 g of 2-propanol (boiling point 82 ° C.), and 2.5 g of Raney nickel catalyst (catalyst) were charged into a 300 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and after replacing with nitrogen, the gauge pressure was 4.0 MPa. Hydrogen was charged until. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Next, after cooling to 60 ° C., hydrogen was purged and replaced with nitrogen. However, the contents were solidified and could not be filtered as they were.
  • Comparative Example 2 Bisphenol A 50 g, 2-propanol (boiling point 82 ° C.) 50 g, and Raney nickel catalyst (catalyst) 2.5 g were charged into a stainless steel autoclave equipped with a 300 mL stirrer, and after nitrogen substitution, hydrogen was added until the gauge pressure reached 4.0 MPa. Prepared. Subsequently, the temperature was raised to 160 ° C., and a hydrogenation reaction was carried out for 7 hours while supplying hydrogen so that the gauge pressure was 6.0 MPa. Next, after cooling to 60 ° C., hydrogen was purged and replaced with nitrogen. However, the contents were solidified and could not be filtered as they were.
  • the method for producing hydrogenated phenols of the present invention it is possible to significantly reduce the amount of solvent used as compared with conventionally known methods, and hydrogenated phenols can be obtained efficiently and inexpensively. Therefore, for example, if hydrogenated phenols obtained by the above production method are used, resins and raw materials excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, transparency, etc. [for example, epoxy resins, alkyd resins, etc. , Resins such as polyester resins, polyurethane resins, and polycarbonate resins and their raw materials (epoxy compounds, etc.)] can be obtained at low cost.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、溶媒の使用量の削減が可能であり、効率が良く安価な水素化フェノール化合物の製造方法を提供することにある。　本発明は、下記式（１）で表される化合物の水素化反応により下記式（２）で表される化合物を製造する方法であって、前記水素化反応の反応溶媒として２価アルコールを使用することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法に関する。 （１）［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］（２） ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、前記に同じ。］

Description

水素化フェノール類の製造方法
　本発明は、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂原料やその中間体として重要な水素化フェノール類を製造する方法に関する。本願は、２０１３年７月２６日に日本に出願した特願２０１３－１５６０５１号及び２０１３年９月１７日に日本に出願した特願２０１３－１９２０５２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、４，４'－ビフェノール等の分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類を溶媒の存在下で水素化して、対応する水素化フェノール類（例えば、４，４'－ビフェノールを使用した場合には４，４'－ビシクロヘキサノール）を生成させる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、パラジウムを活性炭に担持させた触媒の存在下、溶媒として単独の、又は、２容量％までの水を添加した酢酸エチル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エタノール、若しくはシクロヘキサンを使用し、４，４'－ビフェノールを水素化して４，４'－ビシクロヘキサノールを製造する方法が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、無水炭酸ナトリウム及びパラジウムカーボン触媒の存在下、２－プロパノールを溶媒として、４，４'－ビフェノールを水素化して４，４'－ビシクロヘキサノールを製造する方法が開示されている。
　さらに、例えば、特許文献３及び４には、グリコールモノアルキルエーテルを溶媒として、４，４'－ビフェノールを水素化して４，４'－ビシクロヘキサノールを製造する方法が開示されている。
特開昭６４－３４９３５号公報 特開平１－１５６９３５号公報 特開平３－２７５６３７号公報 特開平４－２７９５３７号公報
　一般に、分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類の融点は高いため（例えば、４，４'－ビフェノールの融点は２８０℃である）、その水素化反応を行う場合には、溶媒を用いて上記フェノール類を溶液又はスラリー状態にして流動性を高めて触媒及び水素との接触を良好にし、水素化反応を促進することが必要である。そして、上記溶媒としては、上述の特許文献１～４に開示されているように、酢酸エチル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エタノール、シクロヘキサン、２－プロパノール、グリコールモノアルキルエーテル等の溶媒が使用される。
　しかしながら、上記フェノール類（例えば、４，４'－ビフェノール）は上述の溶媒に対する溶解性が低く、上記フェノール類を溶液又はスラリー状態にして流動性を高めるためには、大量の溶媒を使用する必要があった。また、水素化反応を終了させた後には、水素化触媒と水素化反応液を分離するため、生成した水素化フェノール類（例えば、４，４'－ビシクロヘキサノール）が完全に溶媒に溶解している必要があり、このような点からも大量の溶媒を使用する必要があった。
　このため、上述の溶媒を使用して上記フェノール類の水素化反応を行うためには、水素化フェノール類の生産量に比べて非常に大きな水素化反応設備が必要となり、その結果、得られる製品も高価となってしまうのが現状であった。例えば、特許文献１では、４，４'－ビフェノール４０ｇに対して溶媒として酢酸エチルを５００ｍＬ（４４５ｇ）使用しており、得られるスラリー又は溶液における４，４'－ビフェノールの濃度は僅かに８．２重量％である。また、特許文献２では、４，４'－ビフェノール１００ｇに対して溶媒としてイソプロパノールを１，０００ｍＬ（７８０ｇ）使用しており、得られるスラリー又は溶液における４，４'－ビフェノールの濃度は僅かに１１重量％である。さらに、特許文献３では、４，４'－ビフェノール５００ｇに対して、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２，０００ｍＬ（１，８５０ｇ）使用しており、得られるスラリー又は溶液における４，４'－ビフェノールの濃度は僅かに２１重量％である。
　従って、本発明の目的は、溶媒の使用量の削減が可能であり、効率が良く安価な水素化フェノール類の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、原料である分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有するフェノール類（フェノール化合物）及び生成物である水素化フェノール類（水素化フェノール化合物）の溶解性がともに高く、上記フェノール類の水素化反応に適した溶媒の検討を行った結果、２価アルコールが上記水素化反応に適する反応溶媒であることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
で表される化合物の水素化反応により下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、前記に同じ。］
で表される化合物を製造する方法であって、前記水素化反応の反応溶媒として２価アルコールを使用することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法を提供する。
　さらに、前記２価アルコールが、脂肪族ジオール又はポリアルキレングリコールである前記の水素化フェノール化合物の製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
　［１］下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
で表される化合物の水素化反応により下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、前記に同じ。］
で表される化合物を製造する方法であって、前記水素化反応の反応溶媒として２価アルコールを使用することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法。
　［２］Ｘが、単結合、炭素数１～４の直鎖状アルキレン基、炭素数３若しくは４の分岐鎖状アルキレン基、又はシクロアルキリデン基である［１］に記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［３］式（１）中のベンゼン環におけるヒドロキシ基の結合位置が、Ｘが直接結合した炭素原子の位置を１位とすると、４位である［１］又は［２］に記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［４］前記２価アルコールが、２５℃、１気圧において液体の２価アルコールである［１］～［３］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［５］前記２価アルコールが、１気圧における沸点が１８０～３００℃の２価アルコールである［１］～［４］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［６］前記２価アルコールが、好ましくは炭素数（総数）２～６の２価アルコール、より好ましくは炭素数（総数）２～４の２価アルコールである［１］～［５］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［７］前記２価アルコールが、脂肪族ジオール又はポリアルキレングリコールである［１］～［６］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［８］前記２価アルコールの使用量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である［１］～［７］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［９］前記反応溶媒の使用量が、式（１）で表される化合物１重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である［１］～［８］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［１０］前記反応溶媒の全量（１００重量％）に対する前記２価アルコールの割合が、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは９０重量％以上である［１］～［９］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［１１］前記水素化反応において水素化触媒を使用する［１］～［１０］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［１２］前記水素化触媒が、好ましくはニッケル系触媒、より好ましくはラネーニッケル触媒である［１１］に記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［１３］前記水素化反応の反応圧力が０．１～３０ＭＰａ（ゲージ圧力）である［１］～［１２］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　［１４］前記水素化反応の反応温度が常温～２５０℃である［１］～［１３］のいずれか１つに記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
　本発明の水素化フェノール類の製造方法は上記構成を有するため、溶媒の使用量の削減が可能であり、効率が良く安価に水素化フェノール類を製造することができる。このため、本発明の水素化フェノール類の製造方法により得られた水素化フェノール類を使用すれば、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂又は樹脂原料を安価に得ることができる。
　本発明の水素化フェノール類の製造方法は、下記式（１）で表される化合物（フェノール類）の水素化反応により下記式（２）で表される化合物（水素化フェノール類）を製造する方法であって、上記水素化反応の反応溶媒として２価アルコールを使用することを特徴とする方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）及び式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１～６の直鎖状アルキレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基（プロパン－１，２－ジイル基）、プロパン－２，２－ジイル基、ジメチルエチレン基、ブタン－２，２－ジイル基等の炭素数３～６の分岐鎖状アルキレン基等の分岐鎖状アルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。中でも、Ｘとしては、単結合、炭素数１～４の直鎖状アルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキリデン基が好ましく、単結合、炭素数１～３の直鎖状アルキレン基、炭素数３の分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキリデン基が特に好ましい。
　式（１）及び式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。なお、ｍ（又はｎ）が２以上の場合、複数のＲ1（又はＲ2）はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、式（１）及び式（２）中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数（好ましくは０～２の整数）を示す。なお、ｍが０の場合には、式（１）中の左側のベンゼン環（又は、式（２）中の左側のシクロヘキサン環）における置換基として、Ｒ1が存在しないことを示す。同様に、ｎが０の場合には、式（１）中の右側のベンゼン環（又は、式（２）中の右側のシクロヘキサン環）における置換基として、Ｒ2が存在しないことを示す。
　式（１）（又は式（２））中のベンゼン環（又はシクロヘキサン環）におけるヒドロキシ基の結合位置は、特に限定されないが、例えば、式中でＸが直接結合した炭素原子の位置を１位とすると、例えば、４位が挙げられる。
　式（１）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、４，４'－ビフェノール、ビスフェノールＡ［４，４'－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール］、ビスフェノールＦ［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン］、ビスフェノールＢ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン］、ビスフェノールＥ［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン］、ビスフェノールＣ［２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＺ［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、４，４'－ビシクロヘキサノール、水素化ビスフェノールＡ［２，２'－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＺ等が挙げられる。
［反応溶媒］
　式（１）で表される化合物の水素化反応において反応溶媒として用いられる２価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、ポリアルキレングリコール等から選択することができる。上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素数（総数）２～６の脂肪族ジオール等が挙げられる。また、上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの２分子以上を付加させて得られるポリアルキレングリコール等が挙げられ、より具体的には、ＨＯＣ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）n1ＯＣ2Ｈ4ＯＨ［ｎ１は０～５の整数である］で示されるポリエチレングリコール、ＨＯＣ3Ｈ6（ＯＣ3Ｈ6）n2ＯＣ3Ｈ6ＯＨ［ｎ２は０～５の整数である］で示されるポリプロピレングリコール、ＨＯＣ4Ｈ8（ＯＣ4Ｈ8）n3ＯＣ4Ｈ8ＯＨ［ｎ３は０～５の整数である］で示されるポリブチレングリコール等が挙げられる。
　上記２価アルコールとしては、特に限定されないが、常温（２５℃）、１気圧において液体である２価アルコールが好ましい。なお、２５℃、１気圧において固体である２価アルコールも使用できるが、例えば、２５℃、１気圧において液体である２価アルコールと併用することによって、２５℃、１気圧において液体の混合物（反応溶媒）として使用することが好ましい。
　上記２価アルコールの１気圧における沸点は、特に限定されないが、生成物の精製や反応溶媒の再使用等における取り扱い性の観点で、例えば、１８０～３００℃が好ましく、より好ましくは１８０～２５０℃である。
　中でも、上記２価アルコールとしては、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の溶解性、生成物の精製や反応溶媒の再使用等における取り扱い性の観点で、炭素数（総数）２～６の２価アルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数（総数）２～４の２価アルコールである。
　なお、本発明の水素化フェノール類の製造方法における反応溶媒としての２価アルコールは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　２価アルコールの使用量は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５重量部である。例えば、式（１）で表される化合物として４，４'－ビフェノールを使用し、反応溶媒として２価アルコールを上記割合で使用した場合、常温において、４，４'－ビフェノールは２価アルコールに完全には溶解しないが、２価アルコールの沸点が１８０℃以上と高く、常圧で比較的高い温度まで昇温させることができるため、適当な温度まで加熱することによって、流動性の高い４，４'－ビフェノールのスラリー又は溶液を調製することができる。例えば、４，４'－ビフェノール１重量部に対して２価アルコール１重量部を使用した場合には、６０℃以上の温度で流動性の高い４，４'－ビフェノールのスラリー又は溶液を調製することができる。一方、２価アルコールの使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して０．５重量部未満では、式（１）で表される化合物のスラリーの流動性が低下し、また、式（２）で表される化合物が析出して水素化触媒と水素化反応液の分離ができなくなる場合がある。一方、２価アルコールの使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して１０重量部を超えると、生産性が低下する場合がある。
　また、２価アルコールは水素化反応の反応温度において低い蒸気圧力しか示さないため、水素ガスの分圧を高めることができ、水素化反応の速度を速めることができるというメリットがある。
　なお、本発明の水素化フェノール類の製造方法における反応溶媒としては、２価アルコールのみを使用することもできるし、２価アルコールに加え、さらに、２価アルコール以外の溶媒（「その他の溶媒」と称する場合がある）を併用することもできる。上記その他の溶媒としては、例えば、水；酢酸エチル等のエステル；メチル－ｔ－ブチルエーテル等のエーテル；エタノール、２－プロパノール等のアルコール；シクロヘキサン等の環状炭化水素；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテル等が挙げられる。上記その他の溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の水素化フェノール類の製造方法において使用される反応溶媒の全量（１００重量％）に対する２価アルコールの割合は、特に限定されないが、例えば、５０～１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記反応溶媒は、実質的に２価アルコールのみにより構成されたものであること（例えば、２価アルコールの割合が９８～１００重量％）が最も好ましい。２価アルコールの割合が５０重量％未満であると、式（１）で表される化合物のスラリーの流動性が低下し、また、式（２）で表される化合物が析出して水素化触媒と水素化反応液の分離ができなくなる場合がある。
　本発明の水素化フェノール類の製造方法における反応溶媒の使用量（全量）は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．５～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５重量部である。反応溶媒の使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して０．５重量部未満では、式（１）で表される化合物のスラリーの流動性が低下し、また、式（２）で表される化合物が析出して水素化触媒と水素化反応液の分離ができなくなる場合がある。一方、反応溶媒の使用量が式（１）で表される化合物１重量部に対して１０重量部を超えると、生産性が低下する場合がある。
［水素化触媒］
　本発明の水素化フェノール類の製造方法における水素化反応で使用される触媒（水素化触媒）としては、公知乃至慣用の水素化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ニッケル系触媒、銅系触媒、コバルト系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等から適宜選択して使用することができる。中でも、ニッケル系触媒が好ましく、より好ましくはラネーニッケル触媒である。
　上記水素化触媒の形状は、特に限定されず、例えば、粉末状、成型体等のいずれであってもよい。また、上記水素化触媒は、担体に担持していないものであってもよいし、担体に担持したものであってもよい。
　なお、本発明の水素化フェノール類の製造方法において水素化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記水素化触媒の使用量は、特に限定されず、水素化触媒の種類や反応器の形式等に応じて適宜調整することができ、公知乃至慣用の使用量から適宜選択することができる。
［反応器］
　式（１）で表される化合物の水素化反応において使用される反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、攪拌機、ポンプ、又は水素ガスで触媒を分散させる懸濁床や、触媒を充填した固定床であってもよい。また、上記水素化反応の運転操作は、連続操作であってもよいし、回分操作であってもよい。
［反応条件］
　式（１）で表される化合物の水素化反応の反応圧力、反応温度は、特に限定されず、生産性や設備の制御性を考慮して、任意に条件を選択することができる。より具体的には、反応圧力は、例えば、０．１～３０ＭＰａ（ゲージ圧力）の範囲から、反応温度は、例えば、常温～２５０℃の範囲から適宜選択することができる。
　式（１）で表される化合物の水素化反応の反応時間は、特に限定されず、水素化反応の進行の程度に応じて適宜設定可能である。なお、水素化反応の進行の程度は、ガスクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分析手段により確認することができる。
　上述の水素化反応の結果、生成物としての式（２）で表される化合物を含む反応混合物（式（２）で表される化合物及び２価アルコールを少なくとも含む混合物）が得られる。上記反応混合物に触媒が含まれている場合には、上記反応混合物から触媒を分離する必要があるが、生成物である式（２）で表される化合物は原料である式（１）で表される化合物よりも２価アルコールに対してさらに溶解性が高い傾向があり、上記反応混合物（通常、スラリー）を適当な温度まで加温することによって式（２）で表される化合物が完全に溶解するため、反応混合物から触媒を分離することが可能となる。なお、必要に応じて、反応混合物（通常、スラリー）に２価アルコールやその他の溶媒を追加して式（２）で表される化合物の溶解性を上げることも可能である。
　反応液から触媒を分離する方法は、公知乃至慣用の方法から適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ろ過分離、遠心分離等が挙げられる。
　式（１）で表される化合物の水素化反応により得られた反応混合物からは、晶析や蒸留等の公知乃至慣用の精製手段によって式（２）で表される化合物を分離することもできるし、また、上記反応混合物をそのまま次の工程に使用することもできる。
　本発明の水素化フェノール類の製造方法によると、従来知られている方法と比べて溶媒の使用量の大幅な減量が可能であり、式（２）で表される化合物を効率良く安価に得ることができる。このため、例えば、上記製造方法により得られた式（２）で表される化合物を使用すれば、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂やその原料［例えば、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂やその原料（エポキシ化合物等）］を安価に得ることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
　４，４'－ビフェノール５０ｇ、エチレングリコール（沸点１９７℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。合計１００ｇのろ液は、溶媒のエチレングリコールを除いて、４，４'－ビシクロヘキサノールを９２．４重量％、４－シクロヘキシルシクロヘキサノールを７．６重量％含んでいたが、上記ろ液中には４，４'－ビフェノールは検出されなかった。なお、ろ液は７０℃以上で流動性がある乳白色のスラリーであり、９０℃における粘度は３６５ｍＰａ・ｓであった。また、上記スラリーにおける懸濁成分は１３３℃以上で完全溶解して無色透明液体となり、１３３℃における粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
　４，４'－ビフェノール５０ｇ、１，２－プロピレングリコール（沸点１８８℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。合計１００ｇのろ液は、溶媒の１，２－プロピレングリコールを除いて、４，４'－ビシクロヘキサノールを８８．４重量％、４－シクロヘキシルシクロヘキサノールを１１．６重量％含んでいたが、上記ろ液中には４，４'－ビフェノールは検出されなかった。
実施例３
　４，４'－ビフェノール５０ｇ、１，４－ブタンジオール（沸点２２８℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。合計１００ｇのろ液は、溶媒の１，４－ブタンジオールを除いて、４，４'－ビシクロヘキサノールを９１．３重量％、４－シクロヘキシルシクロヘキサノールを８．７重量％含んでいたが、上記ろ液中には４，４'－ビフェノールは検出されなかった。
実施例４
　４，４'－ビフェノール５０ｇ、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ、続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。合計１００ｇのろ液は、溶媒のジエチレングリコールを除いて、４，４'－ビシクロヘキサノールを８６．２重量％、４－シクロヘキシルシクロヘキサノールを１３．８重量％含んでいたが、上記ろ液中には４，４'－ビフェノールは検出されなかった。
実施例５
　４，４'－ビフェノール５０ｇ、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。合計１００ｇのろ液は、溶媒のジプロピレングリコールを除いて、４，４'－ビシクロヘキサノールを８８．４重量％、４－シクロヘキシルシクロヘキサノールを１１．６重量％含んでいたが、上記ろ液中には４，４'－ビフェノールは検出されなかった。
実施例６
　ビスフェノールＡ ５０ｇ、エチレングリコール（沸点１９７℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。その後、水素をパージして窒素置換し、１４０℃で触媒をろ過分離した。ろ紙上には触媒のみが残った。合計１００ｇのろ液は、溶媒のエチレングリコールを除いて、水素化ビスフェノールＡを９２．０重量％、過水添物を８．０重量％含んでいたが、上記ろ液中にはビスフェノールＡは検出されなかった。
比較例１
　４，４'－ビフェノール５０ｇ、２－プロパノール（沸点８２℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。次に、６０℃まで冷却した後、水素をパージして窒素置換したが、内容物は固化していたため、このままではろ過できなかった。このため、ここに２－プロパノール４００ｇを追加して内容物を溶解させ、６０℃で触媒を分離ろ過した。このように、当該製造方法では大量の溶媒（２－プロパノール）を使用する必要が生じた。なお、合計５００ｇのろ液は、溶媒の２－プロパノールを除いて、４，４'－ビシクロヘキサノールを９０．６重量％、４－シクロヘキシルシクロヘキサノールを９．４重量％含んでいたが、上記ろ液中には４，４'－ビフェノールは検出されなかった。
比較例２
　ビスフェノールＡ ５０ｇ、２－プロパノール（沸点８２℃）５０ｇ、及び、ラネーニッケル触媒（触媒）２．５ｇを、３００ｍＬ攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、ゲージ圧力が４．０ＭＰａとなるまで水素を仕込んだ。続いて、１６０℃まで昇温し、ゲージ圧力が６．０ＭＰａになるように水素を補給しながら７時間水素化反応を行った。次に、６０℃まで冷却した後、水素をパージして窒素置換したが、内容物は固化していたため、このままではろ過できなかった。このため、ここに２－プロパノール４００ｇを追加して内容物を溶解させ、６０℃で触媒を分離ろ過した。このように、当該製造方法では大量の溶媒（２－プロパノール）を使用する必要が生じた。なお、合計５００ｇのろ液は、溶媒の２－プロパノールを除いて、水素化ビスフェノールＡを９０．６重量％、過水添物を９．４重量％含んでいたが、上記ろ液中にはビスフェノールＡは検出されなかった。
　本発明の水素化フェノール類の製造方法によると、従来知られている方法と比べて溶媒の使用量の大幅な減量が可能であり、水素化フェノール類を効率良く安価に得ることができる。このため、例えば、上記製造方法により得られた水素化フェノール類を使用すれば、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、透明性等に優れた樹脂やその原料［例えば、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂やその原料（エポキシ化合物等）］を安価に得ることができる。

Claims (2)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、シクロアルキリデン基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。］
    で表される化合物の水素化反応により下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、前記に同じ。］
    で表される化合物を製造する方法であって、前記水素化反応の反応溶媒として２価アルコールを使用することを特徴とする水素化フェノール化合物の製造方法。
  2. 　前記２価アルコールが、脂肪族ジオール又はポリアルキレングリコールである請求項１に記載の水素化フェノール化合物の製造方法。
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