WO2015002093A1 - 光電気化学反応装置 - Google Patents

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WO2015002093A1
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solution
layer
solution tank
pipe
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PCT/JP2014/067203
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由紀 工藤
御子柴　智
昭彦 小野
田村　淳
良太 北川
静君 黄
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to photoelectrochemical reactors.
  • Patent Document 1 As a photoelectrochemical conversion technique which converts such sunlight into a chemical substance electrochemically, patent document 1 is mentioned, for example.
  • a carbon dioxide (CO 2 ) reduction catalyst is provided on the surface of the photocatalyst. Then, the CO 2 reduction catalyst are connected via another photocatalyst and electric wire. Another photocatalyst obtains an electric potential by light energy.
  • the CO 2 reduction catalyst reduces CO 2 to form formic acid by obtaining a reduction potential from another photocatalyst via a wire.
  • Patent Document 1 in order to obtain the necessary potential to make the reduction of CO 2 in the photocatalyst with visible light, using a two-stage excitation.
  • the conversion efficiency from sunlight to chemical energy is very low at 0.04%. This is due to the low energy efficiency of the photocatalyst excited by visible light.
  • Non-Patent Document 1 a structure in which three photovoltaic layers are stacked is used to obtain a reaction potential. Then, by providing a catalyst on the electrode of the photovoltaic layer, the redox reaction of water (H 2 O) is carried out to obtain H 2 as a chemical substance.
  • H 2 O water
  • oxygen (O 2 ) generated by the oxidation reaction and H 2 generated by the reduction reaction are mixed, there is a problem that it is necessary to separate these products in a later step.
  • Non-Patent Document 1 the conversion efficiency to the electric energy of the photovoltaic layer itself is 7.7%, while the conversion efficiency to H 2 , that is, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy is It is as small as 4.7%.
  • One of the causes is that a light shielding metal mesh electrode is provided on the light irradiation side of the photovoltaic layer. The metal mesh reduces the amount of light irradiated to the photovoltaic layer.
  • produce is also described by the catalyst provided in the opposite side to the light irradiation side of a photovoltaic layer.
  • the conversion efficiency from sunlight to chemical energy is 2.5%, which is smaller than the form of the metal mesh. The cause of this is that the distance generated by the ions generated on the light irradiation side (ions used in the reaction of the catalyst on the opposite side) to the opposite side to the light irradiation side is long and the potential is lost.
  • a photoelectrochemical reaction device having a function of separating products by oxidation-reduction reaction and having high conversion efficiency from sunlight to chemical energy.
  • the photoelectrochemical reaction device includes a solution tank containing a first solution, a first electrode contained in the solution tank, and a second electrode formed under the first electrode, A photovoltaic layer formed between the first electrode and the second electrode and performing charge separation by light energy from above, and a first insulating layer formed on the exposed surface of the second electrode; A laminate, a pipe which is accommodated in the solution tank, is disposed opposite to the upper side of the first electrode, contains a second solution, and has pores penetrating from the outer surface to the inner surface, and the second electrode And a wire electrically connecting the pipe and the pipe.
  • Sectional drawing which shows the structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 4th Embodiment The perspective view which shows the structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 5th Embodiment.
  • the top view which shows an example of a structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 5th Embodiment.
  • the top view which shows the other example of a structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 5th Embodiment.
  • Sectional drawing which shows the operation principle of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 5th Embodiment.
  • Sectional drawing which shows the structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 6th Embodiment.
  • Sectional drawing which shows the structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 7th Embodiment.
  • Sectional drawing which shows the structure of the photoelectrochemical reaction apparatus which concerns on 8th Embodiment.
  • the photoelectrochemical reaction cell is constituted by the pipe 61 electrically connected via the.
  • the photoelectrochemical cell is accommodated in a solution tank 71 filled with a first solution 81 containing H 2 O, and a pipe 61 is filled with a second solution 82 containing CO 2 .
  • FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a photoelectrochemical reaction device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the photoelectrochemical reaction device according to the first embodiment, and is a cross-sectional view taken along the line AA 'in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the laminate 41 according to the first embodiment, and
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the laminate 41 according to the first embodiment.
  • the photoelectrochemical reaction device includes a photoelectrochemical reaction cell including a laminate 41, a wiring 51, and a pipe 61, and a photoelectrochemical reaction cell. And a solution tank 71 for containing the photoelectrochemical reaction cell.
  • the solution tank 71 accommodates the photoelectrochemical reaction cell therein.
  • the solution tank 71 accommodates the first solution 81 therein so as to immerse the photoelectrochemical reaction cell.
  • the first solution 81 is, for example, a solution containing H 2 O.
  • a solution one containing an optional electrolyte can be mentioned, but it is desirable that it accelerates the oxidation reaction of H 2 O.
  • the upper surface of the solution tank 71 is provided with a window having high light transmittance, such as glass or acrylic.
  • the irradiation light is irradiated from above the solution tank 71.
  • the photoelectrochemical reaction cell to be described later performs an oxidation-reduction reaction by the irradiation light.
  • the inlet 1 and the recovery port 2 are connected to the solution tank 71.
  • the inlet 1 injects a liquid (first solution 81) used for the oxidation reaction in the solution tank 71.
  • the recovery port 2 recovers the gas (for example, O 2 ) generated by the oxidation reaction in the solution tank 71.
  • the photoelectrochemical reaction cell is composed of a laminate 41, a wire 51, and a pipe 61, and generates chemical energy from light energy. Each element of the photoelectrochemical reaction cell is described in detail below.
  • an example of the stacked body 41 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, the second electrode 21, and the first insulating layer 22.
  • the stacked body 41 has a flat plate shape extending in a second direction orthogonal to the first direction and the first direction, and is sequentially formed using the second electrode 21 as a base material.
  • the light irradiation side is referred to as the front surface (upper surface)
  • the opposite side to the light irradiation side is referred to as the back surface (lower surface).
  • the second electrode 21 has conductivity.
  • the second electrode 21 is provided to support the stacked body 41 and to increase its mechanical strength.
  • the second electrode 21 is formed of, for example, a metal plate such as Cu, Al, Ti, Ni, Fe, or Ag, or an alloy plate such as SUS including at least one of them.
  • the second electrode 21 may be made of conductive resin or the like.
  • the second electrode 21 may be formed of a semiconductor substrate of Si or Ge or the like, or an ion exchange membrane.
  • the photovoltaic layer 31 is formed on the second electrode 21 (on the surface (on the upper surface)).
  • the photovoltaic layer 31 is composed of a reflective layer 32, a first photovoltaic layer 33, a second photovoltaic layer 34, and a third photovoltaic layer 35.
  • the reflective layer 32 is formed on the second electrode 21 and includes a first reflective layer 32 a and a second reflective layer 32 b sequentially formed from the lower side.
  • the first reflective layer 32a has light reflectivity and conductivity, and is made of, for example, a metal such as Ag, Au, Al, or Cu, or an alloy containing a metal containing at least one of them.
  • the second reflective layer 32 b is provided to adjust the optical distance to enhance the light reflectivity.
  • the second reflective layer 32 b is in contact with the n-type semiconductor layer (the n-type amorphous silicon layer 33 a described later) of the photovoltaic layer 31.
  • the second reflective layer 32 b be made of a material that is light transmissive and can be in ohmic contact with the n-type semiconductor layer.
  • the second reflective layer 32 b is, for example, a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) or zinc oxide (ZnO), FTO (fluorine-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), or ATO (antimony-doped tin oxide). Composed of crystalline oxides.
  • Each of the first photovoltaic layer 33, the second photovoltaic layer 34, and the third photovoltaic layer 35 is a solar cell using a pin junction semiconductor, and the absorption wavelengths of light are different. By laminating these layers in a planar manner, the photovoltaic layer 31 can absorb light of a wide wavelength of sunlight, and it becomes possible to use sunlight energy more efficiently. Moreover, since each photovoltaic layer is connected in series, a high open circuit voltage can be obtained.
  • the first photovoltaic layer 33 is formed on the reflective layer 32, and an n-type amorphous silicon (a-Si) layer 33a formed from the lower side in order, intrinsic amorphous silicon A germanium (a-SiGe) layer 33 b and a p-type microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) layer 33 c are formed.
  • the a-SiGe layer 33 b is a layer that absorbs light in a long wavelength region of about 700 nm. That is, in the first photovoltaic layer 33, charge separation occurs due to the light energy in the long wavelength region.
  • the second photovoltaic layer 34 is formed on the first photovoltaic layer 33, and an n-type a-Si layer 34a and an intrinsic a-SiGe layer 34b are formed sequentially from the lower side, And a p-type ⁇ c-Si layer 34c.
  • the a-SiGe layer 34 b is a layer that absorbs light in an intermediate wavelength region of about 600 nm. That is, charge separation occurs in the second photovoltaic layer 34 by light energy in the intermediate wavelength region.
  • the third photovoltaic layer 35 is formed on the second photovoltaic layer 34, and an n-type a-Si layer 35a, an intrinsic a-Si layer 35b, which are formed sequentially from the lower side, And a p-type ⁇ c-Si layer 35c.
  • the a-Si layer 35b is a layer that absorbs light in a short wavelength region of about 400 nm. That is, charge separation occurs in the third photovoltaic layer 35 by light energy in the short wavelength region.
  • the photovoltaic layer 31 charge separation occurs by light in each wavelength region. That is, holes are separated on the anode side (front side) and electrons are separated on the cathode side (back side). Thereby, the photovoltaic layer 31 generates an electromotive force.
  • the first electrode 11 is formed on the p-type semiconductor layer (p-type ⁇ c-Si layer 35 c) of the photovoltaic layer 31. Therefore, it is desirable that the first electrode 11 be made of a material that can make ohmic contact with the p-type semiconductor layer.
  • the first electrode is made of, for example, a metal such as Ag, Au, Al, or Cu, or an alloy containing at least one of them.
  • the first electrode 11 may be made of a transparent conductive oxide such as ITO, ZnO, FTO, AZO, or ATO.
  • the first electrode 11 may have, for example, a structure in which a metal and a transparent conductive oxide are laminated, a structure in which a metal and another conductive material are composited, or a transparent conductive oxide and another conductive material are composited. It may be configured in the following structure.
  • the irradiation light passes through the first electrode 11 and reaches the photovoltaic layer 31. Therefore, the first electrode 11 disposed on the light irradiation side (upper side in the drawing) has light transparency to the irradiation light. More specifically, the light transmittance of the first electrode 11 on the light irradiation side is preferably at least 10% or more, more preferably 30% or more of the irradiation amount of the irradiation light. Alternatively, the first electrode 11 has an opening portion capable of transmitting light. The aperture ratio is at least 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the first insulating layer 22 is formed below the second electrode 21 (on the back surface (on the bottom surface)).
  • the first insulating layer 22 is provided to electrically insulate the second electrode 21 and the first solution 81.
  • the first insulating layer 22 is made of a resin of a metal oxide such as TiO x or Al 2 O 3 having a low reactivity with the first solution 81, or an organic compound.
  • the first insulating layer 22 is preferably formed not only on the back surface of the second electrode 21 but also on the side surface of the second electrode 21. That is, the first insulating layer 22 is formed on the exposed surface of the second electrode 21. In other words, the first insulating layer 22 is formed to cover the second electrode 21, and is formed between the second electrode 21 and the first solution 81.
  • the film thickness of the second electrode 21 is extremely smaller than the planar dimensions (the dimension in the first direction and the dimension in the second direction) of the second electrode 21. Therefore, most of the exposed surface of the second electrode 21 is the lower surface of the second electrode 21. Therefore, the first insulating layer 22 may be formed on at least the lower surface of the second electrode 21.
  • the photovoltaic layer 31 comprised by the laminated structure of three photovoltaic layers was demonstrated to the example, it does not restrict to this.
  • the photovoltaic layer 31 may be composed of a laminated structure of two or four or more photovoltaic layers. Alternatively, one photovoltaic layer may be used instead of the laminated structure of photovoltaic layers.
  • the solar cell using a pin junction semiconductor was demonstrated above, the solar cell using a pn junction type semiconductor may be sufficient.
  • the semiconductor layer is made of Si and Ge, the semiconductor layer is not limited thereto, and may be made of a compound semiconductor such as GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, or CuInGaSe.
  • various forms of single crystal, polycrystal and amorphous can be applied.
  • the first electrode 11 and the second electrode 21 may be provided on the entire surface of the photovoltaic layer 31 or may be provided partially.
  • another example of the stacked body 41 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, and the second electrode 21.
  • the other example of the stacked body 41 mainly differs in the structure of the photovoltaic layer 31 from the above example.
  • the photovoltaic layer 31 in another example is composed of a first photovoltaic layer 321, a buffer layer 322, a tunnel layer 323, a second photovoltaic layer 324, a tunnel layer 325, and a third photovoltaic layer 326. Ru.
  • the first photovoltaic layer 321 is formed on the second electrode 21 and has a laminated structure of a p-type Ge layer 321 a and an n-type Ge layer 321 b sequentially formed from the lower side.
  • a buffer layer 322 containing GaInAs and a tunnel layer 323 are formed for lattice matching and electrical connection with GaInAs used for the second photovoltaic layer 324. It is formed.
  • the second photovoltaic layer 324 is formed on the tunnel layer 323, and has a laminated structure of a p-type GaInAs layer 324a and an n-type GaInAs layer 324b sequentially formed from the lower side.
  • a tunnel layer 325 containing GaInP is formed on the second photovoltaic layer 324 (GaInAs layer 324b) for lattice matching and electrical connection with GaInP used for the third photovoltaic layer 326.
  • the third photovoltaic layer 326 is formed on the tunnel layer 325, and has a stacked structure of a p-type GaInP layer 326a and an n-type GaInP layer 326b sequentially formed from the lower side.
  • the photovoltaic layer 31 in the other example is different from the photovoltaic layer 31 in one example using the amorphous silicon material shown in FIG. Is different.
  • the pipe 61 is disposed above the stacked body 41, that is, on the light irradiation side with respect to the stacked body 41. In other words, the pipe 61 is provided to face the first electrode 11.
  • the pipe 61 accommodates the second solution 82 therein.
  • the pipe 61 physically separates the outer first solution 81 and the inner second solution 82.
  • the pipe 61 selectively allows ions to permeate from the first solution 81 to the second solution 82 through the pores 66 described later.
  • the pipe 61 optionally extends or bends in the first direction and the second direction. Also, the pipe 61 may be branched.
  • the second solution 82 is, for example, a solution containing CO 2 .
  • the second solution 82 desirably has a high CO 2 absorption rate, and examples of the solution containing H 2 O include aqueous solutions of NaHCO 3 and KHCO 3 .
  • the first solution 81 and the second solution 82 may be the same solution, it is preferable that the second solution 82 has a high absorption amount of CO 2 , and therefore a solution different from the first solution 81 and the second solution 82 You may use.
  • the second solution 82 reduces the reduction potential of the CO 2, high ion conductivity, it is desirable to have CO 2 absorbent that absorbs CO 2.
  • an electrolytic solution an ionic liquid or an aqueous solution comprising a salt of a cation such as imidazolium ion or pyridinium ion and an anion such as BF 4- or PF 6- and in a liquid state in a wide temperature range can be used. It can be mentioned.
  • an amine solution such as ethanolamine, imidazole or pyridine or an aqueous solution thereof can be mentioned.
  • the amine may be either a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine.
  • Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and the like.
  • the hydrocarbon of amine may be substituted by alcohol, halogen or the like. Examples of those in which the amine hydrocarbon is substituted include methanolamine, ethanolamine, and chloromethylamine. In addition, unsaturated bonds may be present.
  • These hydrocarbons are also similar to secondary amines and tertiary amines. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.
  • the substituted hydrocarbons may be different. This is also true for tertiary amines.
  • different hydrocarbons include methyl ethylamine, methyl propyl amine and the like.
  • trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripropanolamine, triexanolamine, methyl diethylamine, or Methyl dipropyl amine etc. are mentioned.
  • 2-position of the imidazolium ion may be substituted.
  • imidazolium ion substituted at the 2-position examples include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl 2,3-dimethyl ion Examples thereof include imidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, and 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
  • pyridinium ions include methyl pyridinium, ethyl pyridinium, propyl pyridinium, butyl pyridinium, pentyl pyridinium, and hexyl pyridinium. Both the imidazolium ion and the pyridinium ion may be substituted with an alkyl group, or an unsaturated bond may be present.
  • anion fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , SCN ⁇ , (CF 3 SO 2 3 C ⁇ , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, or bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like.
  • it may be a zwitterion in which the cation and the anion of the ionic liquid are linked by a hydrocarbon.
  • the inlet 3 and the recovery port 4 are connected to the pipe 61.
  • the inlet 3 injects a liquid (second solution 82) used for the reduction reaction in the pipe 61.
  • the recovery port 4 recovers the gas (for example, CO) generated by the reduction reaction in the pipe 61.
  • the pipe 61 has, for example, a layout including a first portion, a plurality of second portions, and a third portion.
  • the first portion extends in the first direction and is connected to the inlet 3.
  • the plurality of second portions extend in parallel in the second direction, and one end thereof is connected to the first portion.
  • the third portion extends in the first direction and is connected to the other end of the plurality of second portions.
  • the third portion is connected to the recovery port 4.
  • the pipe 61 is composed of a tubular base 62 and a second insulating layer 63.
  • the base 62 is formed inside the pipe 61 and has a cavity in which the second solution 82 is stored.
  • the substrate 62 is made of a material having high conductivity and high processability.
  • a material for example, a metal such as Fe, Ni, Co, Cu, or Al, or an alloy containing at least one of them is used.
  • the second insulating layer 63 is formed on the outside of the pipe 61 and is formed on the outer surface of the base 62.
  • the second insulating layer 63 is provided to electrically insulate the first solution 81 and the base 62.
  • the second insulating layer 63 is made of a resin of a metal oxide such as TiO x or Al 2 O 3 having a low reactivity with the first solution 81, or an organic compound.
  • the pipe 61 (the base 62 and the second insulating layer 63) has a plurality of pores 66 penetrating from the outer surface to the inner surface.
  • the pores 66 allow only ions (for example, H ions (H + )) generated by the oxidation reaction at the first electrode 11 to selectively pass through the inside of the pipe 61. Since the base 62 of the pipe 61 is electrically connected to the second electrode 21, the ions that have passed through the pores 66 are O 2 , H 2 , or organic due to a reduction reaction inside the base 62 of the pipe 61. It is converted to a compound etc.
  • the pore 66 may have a size through which ions pass.
  • the lower limit of the diameter (equivalent circle diameter) of the pores 66 is preferably 0.3 nm or more.
  • the equivalent circle diameter is defined by ((4 ⁇ area) / ⁇ ) 0.5 .
  • the shape of the pores 66 is not limited to a circular shape, and may be an elliptical shape, a triangular shape, or a rectangular shape.
  • the arrangement configuration of the pores 66 is not limited to the square lattice shape, and may be a triangular lattice shape or random.
  • the pores 66 may be filled with the ion exchange membrane 68.
  • the ion exchange membrane 68 includes, for example, a cation exchange membrane such as Nafion or Flemion, or an anion exchange membrane such as Neoceptor or a cermion. Also, the pores 66 may be filled with a glass filter or agar.
  • the wiring 51 electrically connects the second electrode 21 of the stacked body 41 and the base 62 of the pipe 61. More specifically, one end of the wiring 51 is formed, for example, in contact with the lower surface (rear surface) of the second electrode 21. Further, the other end of the wiring 51 penetrates, for example, the second insulating layer 63 and is formed in contact with the outer surface of the base 62.
  • the interconnection 51 is made of a material having conductivity and low reactivity with the first solution 81.
  • the wiring 51 is formed of, for example, a cable of a metal material such as Cu, Al, or Ag covered with an insulating material.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the operation principle of the photoelectrochemical reaction device according to the first embodiment.
  • the operation will be described by taking the polarity in the case of using the photovoltaic layer 31 made of the amorphous silicon material shown in FIG. 3 as an example. Further, the case where an absorbing solution in which CO 2 is absorbed is used as the second solution 82 will be described.
  • the photovoltaic layer 31 absorbs light, it generates electrons and holes paired therewith and separates them. That is, the n-type semiconductor layer side (the second electrode 21 side) is determined by the built-in potential in each of the photovoltaic layers (the first photovoltaic layer 33, the second photovoltaic layer 34, and the third photovoltaic layer 35). ) Move to the p-type semiconductor layer side (the first electrode 11 side), and the holes generated as electron pairs move to the charge separation side. Thereby, an electromotive force is generated in the photovoltaic layer 31.
  • the electrons generated in the photovoltaic layer 31 and moved to the second electrode 21 as the cathode electrode move to the pipe 61 (base material 62) via the wiring 51. And it is used for the reduction reaction near the inside of substrate 62 of piping.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 31 and moved to the first electrode 11 which is the anode electrode are used for the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 11. More specifically, the reaction of the formula (1) occurs near the first electrode 11 in contact with the first solution 81 and the reaction of the formula (2) occurs near the inside of the base 62 in contact with the second solution 82.
  • the photovoltaic layer 31 needs to have an open circuit voltage equal to or higher than the potential difference between the standard oxidation reduction potential of the oxidation reaction generated at the first electrode 11 and the standard oxidation reduction potential of the reduction reaction generated inside the substrate 62.
  • the standard redox potential of the oxidation reaction in the formula (1) is 1.23 [V]
  • the standard redox potential of the reduction reaction in the formula (2) is -0.1 [V].
  • the open circuit voltage of the photovoltaic layer 31 needs to be 1.33 [V] or more. More preferably, the open circuit voltage needs to be equal to or higher than the potential difference including the overvoltage. More specifically, for example, when the overvoltage of the oxidation reaction in the formula (1) and the reduction reaction in the formula (2) are each 0.2 [V], the open circuit voltage is 1.73 [V] or more desirable.
  • the pipe 61 provided with the pores 66 is disposed to face the first electrode 11 that causes the oxidation reaction, and the reduction reaction is caused inside the base 62 of the pipe 61.
  • the pipe 61 since the pipe 61 is installed to face the first electrode 11, the distance (the distance from the first electrode 11 to the base material 62) to which the H + generated in the vicinity of the first electrode 11 moves becomes short. It is possible to reduce the potential loss due to
  • reaction becomes opposite. That is, a reduction reaction occurs in the vicinity of the first electrode 11, and an oxidation reaction occurs in the vicinity of the inside of the base 62 of the pipe 61.
  • a photoelectrochemical reaction cell is constituted by 41 and a pipe 61 electrically connected to the second electrode 21 through the wiring 51.
  • the photoelectrochemical cell is accommodated in a solution tank 71 filled with a first solution 81 containing H 2 O, and a pipe 61 is filled with a second solution 82 containing CO 2 .
  • the pipe 61 provided with the pore 66 is disposed to face the upper side of the first electrode 11. For this reason, the movement distance of H + which is generated by the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 11 and used for the reduction reaction in the vicinity of the inner side of the base 62 becomes short, and the loss of potential due to ion transport can be reduced. Therefore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be increased.
  • the oxidation reaction is performed outside the pipe 61, and the reduction reaction is performed inside.
  • the product of the oxidation reaction eg, O 2
  • the product of the reduction reaction eg, CO
  • the second embodiment is a modification of the first embodiment, in which the first catalyst layer 12 is formed on the first electrode 11 of the laminated body 41, and the second catalyst is formed on the inner surface of the base 62 of the pipe 61. It is an example in which the layer 64 is formed.
  • the second embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the photoelectrochemical reaction device according to the second embodiment.
  • the second embodiment differs from the first embodiment in that the first catalyst layer 12 is formed on the first electrode 11, and the second catalyst layer is formed on the inner surface of the base 62. 64 are formed.
  • the stacked body 41 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, the second electrode 21, the first insulating layer 22, and the first catalyst layer 12.
  • the first catalyst layer 12 is formed on the first electrode 11.
  • the first catalyst layer 12 is provided to enhance the chemical reactivity near the first electrode 11.
  • the pipe 61 is formed of the base 62, the second insulating layer 63, and the second catalyst layer 64.
  • the second catalyst layer 64 is formed on the inner surface of the substrate 62.
  • the second catalyst layer 64 is provided to enhance the chemical reactivity near the inside of the substrate 62.
  • the first catalyst layer 12 is formed on the anode side to promote the oxidation reaction.
  • an aqueous solution ie, H 2 O
  • the first electrode 11 oxidizes H 2 O to generate O 2 and H + .
  • the first catalyst layer 12 is made of a material that reduces the activation energy for oxidizing H 2 O. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage in oxidizing H 2 O to generate O 2 and H + .
  • the shape of the first catalyst layer 12 is not limited to a thin film, and may be a lattice, a particle, or a wire.
  • the second catalyst layer 64 is formed on the cathode side to promote the reduction reaction.
  • CO 2 is reduced to reduce the carbon compound (eg, CO, HCOOH, CH 4 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 2 H 4 ) Etc.
  • the second catalyst layer 64 is made of a material that reduces the activation energy for reducing CO 2 . In other words, it is made of a material that reduces the overpotential in reducing CO 2 to form a carbon compound.
  • Such materials include Au, Ag, Cu, Pt, C, Ni, Zn, C, graphene, carbon nanotubes (CNTs), fullerenes, ketjen black or metals such as Pd, or at least one of them. Alloys or metal complexes such as Ru complexes or Re complexes may be mentioned.
  • an aqueous solution ie, H 2 O
  • H 2 O is reduced to generate H 2 . Therefore, the second catalyst layer 64 is made of a material that reduces the activation energy for reducing H 2 O. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage in reducing H 2 O to generate H 2 .
  • the shape of the second catalyst layer 64 is not limited to a thin film, and may be a lattice, a particle, or a wire.
  • the first catalyst layer 12 is made of a material that promotes a reduction reaction
  • the second catalyst layer 64 is a material that promotes an oxidation reaction. That is, the material of the first catalyst layer 12 and the material of the second catalyst layer 64 are switched with respect to the case of FIG.
  • the polarity of the photovoltaic layer 31 and the materials of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 64 are optional.
  • the redox reaction of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 64 is determined according to the polarity of the photovoltaic layer 31, and each material is selected by the redox reaction.
  • the irradiation light passes through the first catalyst layer 12 and reaches the photovoltaic layer 31 as in the case of the first electrode 11.
  • the first catalyst layer 12 disposed on the light irradiation side with respect to the photovoltaic layer 31 has light transparency to the irradiation light. More specifically, the light transmittance of the first catalyst layer 12 on the irradiation surface side is at least 10% or more, more preferably 30% or more of the irradiation amount of the irradiation light.
  • a protective layer may be disposed on the surface of the photovoltaic layer 31 or between the first electrode layer 11 and the first catalyst layer 12.
  • the protective layer has conductivity and prevents corrosion of the photovoltaic layer 31 in the redox reaction. As a result, the life of the photovoltaic layer 31 can be extended.
  • the protective layer has light transparency as needed. Examples of the protective layer include dielectric thin films such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , or HfO 2 .
  • the film thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, in order to obtain conductivity by a tunnel effect.
  • a thin film producing method such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a coating method or an electrodeposition method using a solution in which a catalyst material is dispersed Can.
  • Only one of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 64 may be formed.
  • the first catalyst layer 12 is formed on the first electrode 11 of the stacked body 41, and the second catalyst layer is formed on the inner surface of the base 62 of the pipe 61. 64 are formed.
  • the overvoltage of the redox reaction can be reduced by the promoting effect of the redox reaction of the catalyst, and the electromotive force generated in the photovoltaic layer 31 can be more effectively used. Therefore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be made higher than in the first embodiment.
  • the third embodiment is a modification of the first embodiment, and is an example in which the reflecting member 91 is provided on the pipe 61.
  • the third embodiment will be described in detail below.
  • FIGS. 7 to 9 are cross-sectional views showing configurations 1 to 3 of a photoelectrochemical reaction device according to a third embodiment.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that a reflection member 91 is provided on the pipe 61.
  • the reflective member 91 is formed on the pipe 61. That is, the reflecting member 91 is provided on the light irradiation side with respect to the pipe 61.
  • the reflective member 91 is desirably formed along the entire surface of the pipe 61, but may be partially formed.
  • the reflective member 91 is made of a light transmissive material.
  • the reflection member 91 has a hollow structure, that is, a structure in which air can be introduced into the inside. In order to widen the angle range of total reflection, it is preferable that the material of the reflecting member 91 has a large difference in refractive index with air. More specifically, the refractive index of the reflective member 91 is preferably 1.2 or more, preferably 1.3 or more.
  • a resin such as acrylic or polycarbonate, or glass
  • the inside of the hollow structure may be coated with a metal having high reflectance such as Al or Ag.
  • the cross-sectional shape of the reflecting member 91 is a shape that causes reflection or refraction, and is, for example, triangular.
  • light irradiated from above can be totally reflected at the interface between the reflecting member 91 and the air inside the reflecting member 91, and can be incident on the photovoltaic layer 31 through the first electrode 11.
  • the cross-sectional shape of the reflection member 91 may be circular.
  • the light irradiated from above is totally reflected at the interface between the reflecting member 91 and the air inside the reflecting member 91, and enters the photovoltaic layer 31 through the first electrode 11. be able to.
  • the cross-sectional shape of the reflecting member 91 may be an inverted triangle.
  • the light emitted from above is incident on the inside (air inside) of the reflecting member 91.
  • the light incident on the inside is refracted at the interface between the air inside the reflective member 91 and the reflective member 91 and the interface between the reflective member 91 and the air outside the reflective member 91, and light is transmitted through the first electrode 11. It can be incident on the power layer 31.
  • the ratio h of the bottom side w to the height h to increase light incident on the photovoltaic layer 31 It is preferable that / w is large. More specifically, h / w is 0.5 or more, preferably h / w is 1 or more.
  • the reflecting member 91 is provided on the pipe 61, that is, on the light irradiation side with respect to the pipe 61.
  • the light incident on the pipe 61 that is, the light blocked by the pipe 61 and not incident on the photovoltaic layer 31 is reflected (or refracted) by the reflective member 91.
  • the light reflected (or refracted) by the reflection member 91 can be incident on the photovoltaic layer 31.
  • the utilization efficiency of light can be improved and the photovoltaic power generated in the photovoltaic layer 31 can be improved as compared with the first embodiment. Therefore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be made higher than in the first embodiment.
  • the fourth embodiment is a modification of the first embodiment, and is an example in which the reflection layer 65 is formed on the outer surface of the second insulating layer 63 in the pipe 61.
  • the fourth embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a configuration of a photoelectrochemical reaction device according to a fourth embodiment.
  • the fourth embodiment is different from the first embodiment in that a reflective layer 65 is formed on the outer surface of the second insulating layer 63.
  • the pipe 61 is configured of a base 62, a second insulating layer 63, and a reflective layer 65.
  • the reflective layer 65 is formed on the outer surface of the second insulating layer 63.
  • the reflective layer 65 is provided to prevent the light irradiated by the pipe 61 from being blocked.
  • the light reflectance of the reflective layer 65 is at least 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • a metal such as Al, Ag, Fe, Ni, or Co, or an alloy such as SUS containing one or more of these elements can be mentioned.
  • the reflective layer 65 may have a structure in which a plurality of oxide layers such as titanium oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide are stacked.
  • the light irradiated from above can be reflected at the interface between the reflective layer 65 and the liquid, and can be incident on the photovoltaic layer 31 through the first electrode 11.
  • the reflection layer 65 is formed on the outer surface of the second insulating layer 63 in the pipe 61.
  • the light incident on the pipe 61 that is, the light blocked by the pipe 61 and unable to be incident on the photovoltaic layer 31 is reflected by the reflective layer 65.
  • the light reflected by the reflective layer 65 can be incident on the photovoltaic layer 31.
  • the utilization efficiency of light can be improved and the photovoltaic power generated in the photovoltaic layer 31 can be improved as compared with the first embodiment. Therefore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be made higher than in the first embodiment.
  • a photoelectrochemical reaction cell is constituted by 21a.
  • the photoelectrochemical reaction cell separates a first solution tank 72 filled with a first solution 81 containing H 2 O and a second solution tank 73 filled with a second solution 82 containing CO 2 .
  • the reflecting member 101 is disposed on the light incident side with respect to the ion transmitting member 21a. Thereby, the product by oxidation-reduction reaction can be separated, and the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be increased.
  • the fifth embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 11 is a perspective view showing a configuration of a photoelectrochemical reaction device according to a fifth embodiment.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the configuration of the photoelectrochemical reaction device according to the fifth embodiment, and is a cross-sectional view taken along the line BB ′ in FIG.
  • FIG. 13 is a plan view showing an example of the configuration of the photoelectrochemical reaction device according to the fifth embodiment
  • FIG. 14 is a plane showing another example of the configuration of the photoelectrochemical reaction device according to the fifth embodiment.
  • the photoelectrochemical reaction device includes a photoelectrochemical reaction cell constituted of a laminate 41 and an ion transmitting member 21a, a reflecting member 101, and photoelectricity. And a solution tank 71 accommodating the chemical reaction cell and the reflection member 101.
  • the solution tank 71 accommodates the photoelectrochemical reaction cell and the reflecting member 101 therein.
  • the solution tank 71 has a first solution tank 72 and a second solution tank 73 separated by the photoelectrochemical reaction cell.
  • the first solution tank 72 contains the first solution 81 therein so as to immerse the first electrode 11 and the reflecting member 101 of the photoelectrochemical reaction cell.
  • the first solution 81 is, for example, a solution containing H 2 O.
  • a solution one containing an optional electrolyte can be mentioned, but it is desirable that it accelerates the oxidation reaction of H 2 O.
  • the upper surface of the first solution tank 72 is provided with a window having high light transmittance, for example, glass or acrylic.
  • the irradiation light is irradiated from above the first solution tank 72.
  • the photoelectrochemical reaction cell to be described later performs an oxidation-reduction reaction by the irradiation light.
  • an inlet and a recovery port are connected to the first solution tank 72.
  • the inlet injects a liquid (first solution 81) used for the oxidation reaction in the first solution tank 72.
  • the recovery port recovers the gas (for example, O 2 ) generated by the oxidation reaction in the first solution tank 72.
  • the second solution tank 73 contains the second solution 82 therein so as to immerse the second electrode 21 of the photoelectrochemical reaction cell.
  • the second solution 82 is, for example, a solution containing CO 2 .
  • the second solution 10 desirably has a high absorption rate of CO 2 , and examples of the solution containing H 2 O include an aqueous solution of NaHCO 3 and KHCO 3 .
  • the first solution 81 and the second solution 82 may be the same solution, it is preferable that the second solution 82 has a high absorption amount of CO 2 , and therefore a solution different from the first solution 81 and the second solution 82 You may use.
  • the second solution is to lower the reduction potential of the CO 2, high ion conductivity, it is desirable to have CO 2 absorbent that absorbs CO 2.
  • an electrolytic solution an ionic liquid or an aqueous solution comprising a salt of a cation such as imidazolium ion or pyridinium ion and an anion such as BF 4- or PF 6- and in a liquid state in a wide temperature range can be used. It can be mentioned.
  • an amine solution such as ethanolamine, imidazole or pyridine or an aqueous solution thereof can be mentioned.
  • the amine may be either a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine.
  • Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and the like.
  • the hydrocarbon of amine may be substituted by alcohol, halogen or the like. Examples of those in which the amine hydrocarbon is substituted include methanolamine, ethanolamine, and chloromethylamine. In addition, unsaturated bonds may be present.
  • These hydrocarbons are also similar to secondary amines and tertiary amines. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.
  • the substituted hydrocarbons may be different. This is also true for tertiary amines.
  • different hydrocarbons include methyl ethylamine, methyl propyl amine and the like.
  • trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripropanolamine, triexanolamine, methyl diethylamine, or Methyl dipropyl amine etc. are mentioned.
  • 2-position of the imidazolium ion may be substituted.
  • imidazolium ion substituted at the 2-position examples include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl 2,3-dimethyl ion Examples thereof include imidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, and 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
  • pyridinium ions include methyl pyridinium, ethyl pyridinium, propyl pyridinium, butyl pyridinium, pentyl pyridinium, and hexyl pyridinium. Both the imidazolium ion and the pyridinium ion may be substituted with an alkyl group, or an unsaturated bond may be present.
  • anion fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , SCN ⁇ , (CF 3 SO 2 3 C ⁇ , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, or bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like.
  • it may be a zwitterion in which the cation and the anion of the ionic liquid are linked by a hydrocarbon.
  • an inlet and a recovery port are connected to the second solution tank 73.
  • the inlet injects a liquid (second solution 82) used for the reduction reaction in the second solution tank 73.
  • the recovery port recovers the gas (for example, CO) generated by the reduction reaction in the second solution tank 73.
  • the photoelectrochemical reaction cell is composed of a laminate 41 and an ion transmitting member 21a, and generates chemical energy from light energy. Each element of the photoelectrochemical reaction cell is described in detail below.
  • the stacked body 41 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, and the second electrode 21.
  • the plurality of stacks 41 extend in parallel to the second direction.
  • the stacked body 41 is sequentially formed using the second electrode 21 as a base material.
  • the second electrode 21 is disposed on the second solution tank 73 side, and is accommodated in the second solution tank 73.
  • the second electrode 21 has conductivity.
  • the second electrode 21 is provided to support the stacked body 41 and to increase its mechanical strength.
  • the second electrode 21 is formed of, for example, a metal plate such as Cu, Al, Ti, Ni, Fe, or Ag, or an alloy plate such as SUS including at least one of them.
  • the second electrode 21 may be made of conductive resin or the like.
  • the second electrode 21 may be formed of a semiconductor substrate of Si or Ge or the like, or an ion exchange membrane.
  • the second electrode 21 is adjacent to an ion permeable member 21 a described later in the first direction, and is integral with the ion permeable member 21 a.
  • the photovoltaic layer 31 is formed on the second electrode 21.
  • the photovoltaic layer 31 causes charge separation by light in each wavelength region. That is, holes are separated on the anode side (front side) and electrons are separated on the cathode side (back side). Thereby, the photovoltaic layer 31 generates an electromotive force.
  • the first electrode 11 is disposed on the side of the first solution tank 72, and is accommodated in the first solution tank 72.
  • the first electrode 11 is formed on the photovoltaic layer 31.
  • the first electrode 11 is made of, for example, a metal such as Ag, Au, Al, or Cu, or an alloy containing at least one of them.
  • the first electrode 11 may be made of a transparent conductive oxide such as ITO, ZnO, FTO, AZO, or ATO.
  • the first electrode 11 may have, for example, a structure in which a metal and a transparent conductive oxide are laminated, a structure in which a metal and another conductive material are composited, or a transparent conductive oxide and another conductive material are composited. It may be configured in the following structure.
  • the irradiation light passes through the first electrode 11 and reaches the photovoltaic layer 31. Therefore, the first electrode 11 disposed on the light irradiation side (upper side in the drawing) has light transparency to the irradiation light. More specifically, the light transmittance of the first electrode 11 on the light irradiation side is preferably at least 10% or more, more preferably 30% or more of the irradiation amount of the irradiation light. Alternatively, the first electrode 11 has an opening portion capable of transmitting light. The aperture ratio is at least 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the ion permeable member 21 a is adjacent to the second electrode 21 of the laminated body 41 in the first direction, and is integral with the second electrode 21. In other words, the ion permeable member 21 a is formed continuously to the second electrode 21. That is, the ion permeable member 21 a is obtained by exposing the second electrode 21 by patterning the first electrode 11 and the photovoltaic layer 31 in the laminate 41.
  • the ion permeable member 21 a is formed between two stacks 41 adjacent in the first direction. That is, the ion permeable members 21a and the laminate 41 are alternately formed along the first direction.
  • the first solution tank 72 and the second solution tank 73 are physically separated by the ion permeable member 21a and the laminate 41 (second electrode 21).
  • the ion permeable member 21 a selectively transmits ions from the first solution 81 to the second solution 82 through the pores 22 or the slits 23 described later.
  • the third insulating layer 111 is formed on the surface of the ion permeable member 21 a on the side of the first solution tank 72.
  • the third insulating layer 111 is provided to electrically insulate the first solution 81 and the ion permeable member 21a.
  • the third insulating layer 111 is made of a resin of a metal oxide such as TiO x or Al 2 O 3 having a low reactivity with the first solution 81, or an organic compound.
  • the ion permeable member 21a and the third insulating layer 111 have a plurality of pores 22 penetrating from the front surface to the back surface.
  • the pores 22 allow only ions (for example, H ions (H + )) generated by the oxidation reaction of the first electrode 11 in the first solution tank 72 to selectively pass through the second solution tank 73.
  • the ions having passed through the pores 22 are converted to O 2 , H 2 , or an organic compound or the like by a reduction reaction at the second electrode 21 of the second solution tank 73.
  • the pore 22 may have a size through which ions pass.
  • the lower limit of the diameter (equivalent circle diameter) of the pores 22 is preferably 0.3 nm or more.
  • the area ratio S1 / S2 of the total area S1 of the plurality of pores 22 and the area S2 of the ion permeable member 21a is 0.9 or less, preferably 0.6 or less, so as not to impair the mechanical strength.
  • the shape of the pores 22 is not limited to a circular shape, and may be an elliptical shape, a triangular shape, or a rectangular shape.
  • the arrangement configuration of the pores 22 is not limited to the square lattice shape, and may be a triangular lattice shape or random.
  • the pores 22 may be filled with an ion exchange membrane.
  • Ion exchange membranes include, for example, cation exchange membranes, such as Nafion or Flemion, anion exchange membranes, such as Neosepter or cermion.
  • the pores 22 may be filled with a glass filter or agar.
  • the ion permeable member 21a and the third insulating layer 111 may have a plurality of slits 23 penetrating from the front surface to the back surface and filled with the ion exchange membrane.
  • the slits 23 allow only the ions (for example, H ions (H + )) generated by the oxidation reaction of the first electrode 11 in the first solution tank 72 to selectively pass through the second solution tank 73.
  • the reflecting member 101 is formed above and directly above the ion transmitting member 21 a. That is, the reflecting member 101 is formed so as to overlap the ion transmitting member 21 a on the light irradiation side of the ion transmitting member 21 a. For this reason, the dimension of the reflecting member 101 in the first direction is approximately the same as the dimension of the ion transmitting member 21a.
  • the reflecting member 101 is desirably formed along the entire surface of the ion transmitting member 21a, but may be partially formed.
  • the reflective member 101 is made of a light transmissive material.
  • the reflecting member 101 has a hollow structure, that is, a structure in which air can be introduced into the inside.
  • the material of the reflecting member 101 has a large difference in refractive index with air.
  • the refractive index of the reflecting member 101 is preferably 1.2 or more, preferably 1.3 or more.
  • a resin such as acrylic or polycarbonate, or glass can be mentioned.
  • the inside of the hollow structure may be coated with a metal having high reflectance such as Al or Ag.
  • the cross-sectional shape of the reflecting member 101 is a shape that causes reflection or refraction, and is, for example, triangular.
  • the cross-sectional shape of the reflecting member 101 is not limited to this, and may be circular or inverted triangular.
  • the light irradiated from above can be reflected or refracted by the reflecting member 101, and can be incident on the photovoltaic layer 31 through the first electrode 11.
  • the ratio h / w of the base w to the height h is preferably large in order to increase the light incident on the photovoltaic layer 31. More specifically, h / w is 0.5 or more, preferably h / w is 1 or more.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing the operation principle of the photoelectrochemical reaction device according to the fifth embodiment.
  • the operation will be described by taking the polarity in the case of using the photovoltaic layer 31 made of the amorphous silicon material shown in FIG. 3 as an example. Further, the case where an absorbing solution in which CO 2 is absorbed is used as the second solution 82 will be described.
  • the photovoltaic layer 31 absorbs light, it generates electrons and holes paired therewith and separates them. That is, electrons are moved to the second electrode 21 side in the photovoltaic layer 31 by the built-in potential, and holes generated as a pair of electrons are moved to the first electrode 11 side to cause charge separation. Thereby, an electromotive force is generated in the photovoltaic layer 31.
  • the electrons generated in the photovoltaic layer 31 and transferred to the second electrode 21 which is a cathode electrode are used for the reduction reaction near the second electrode 21.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 31 and moved to the first electrode 11 which is the anode electrode are used for the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 11. More specifically, the reaction of the formula (1) occurs near the first electrode 11 in contact with the first solution 81, and the reaction of the formula (2) occurs near the second electrode 21 in contact with the second solution 82.
  • H 2 O contained in the first solution 81 is oxidized (los electrons) to generate O 2 and H + .
  • H + generated on the first electrode 11 side moves in the first solution 81, and the second solution tank via the ion transmission member 21 a and the pores 22 (or slits 23) of the third insulating layer 111. Move to 73.
  • CO 2 contained in the second solution 82 is reduced (electrons are obtained). More specifically, CO 2 contained in the second solution 82, H + transferred through the pores 22 (or the slits 23), and electrons transferred to the second electrode 21 react with each other, thereby causing CO and H 2 O to react. And are generated.
  • reaction becomes opposite. That is, a reduction reaction occurs in the vicinity of the first electrode 11, and an oxidation reaction occurs in the vicinity of the inside of the base 62 of the pipe 61.
  • the photoelectrochemical reaction cell is constituted by the ion permeable member 21a formed adjacent to the above.
  • the photoelectrochemical reaction cell separates a first solution tank 72 filled with a first solution 81 containing H 2 O and a second solution tank 73 filled with a second solution 82 containing CO 2 .
  • the reflecting member 101 is disposed on the light incident side with respect to the ion transmitting member 21a.
  • the H 2 + used for the reduction reaction can be moved to the second electrode 21 through the pores 22 (or the slits 23) of the ion permeable member 21a. Thereby, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be increased.
  • the oxidation reaction is performed in the first solution tank 72, and the reduction reaction is performed in the second solution tank 73.
  • the product (for example, O 2 ) by the oxidation reaction can be collected in the first solution tank 72, and the product (for example, CO) by the reduction reaction can be collected in the second solution tank 73. That is, the product of the oxidation reaction and the product of the reduction reaction can be separated and recovered.
  • the reflecting member 101 is provided above the ion transmitting member 21a, that is, facing the light transmitting side with respect to the ion transmitting member 21a.
  • the ion transmission member 21 a that is, light which can not be incident on the photovoltaic layer 31 is reflected (or refracted) by the reflection member 101.
  • the light reflected (or refracted) by the reflective member 101 can be incident on the photovoltaic layer 31.
  • the utilization efficiency of light can be improved, and the photovoltaic power generated in the photovoltaic layer 31 can be improved. Therefore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be increased.
  • the sixth embodiment is a modification of the fifth embodiment, in which the first catalyst layer 12 is formed on the surface (upper surface) of the first electrode 11, and on the back surface (upper surface) of the second electrode 21. Is an example in which the second catalyst layer 64 is formed. The sixth embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing the configuration of the photoelectrochemical reaction device according to the sixth embodiment.
  • the sixth embodiment differs from the fifth embodiment in that the first catalyst layer 12 is formed on the first electrode 11, and the second catalyst layer is formed on the inner surface of the base 62. 64 are formed.
  • the stacked body 41 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, the second electrode 21, the first catalyst layer 12, and the second catalyst layer 64.
  • the first catalyst layer 12 is formed on the surface of the first electrode 11.
  • the first catalyst layer 12 is provided to enhance the chemical reactivity near the first electrode 11.
  • the second catalyst layer 64 is formed on the back surface of the second electrode 21.
  • the second catalyst layer 64 is provided to enhance the chemical reactivity near the second electrode 21.
  • the first catalyst layer 12 is formed on the anode side to promote the oxidation reaction.
  • an aqueous solution ie, H 2 O
  • the first electrode 11 oxidizes H 2 O to generate O 2 and H + .
  • the first catalyst layer 12 is made of a material that reduces the activation energy for oxidizing H 2 O. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage in oxidizing H 2 O to generate O 2 and H + .
  • the shape of the first catalyst layer 12 is not limited to a thin film, and may be a lattice, a particle, or a wire.
  • the second catalyst layer 64 is formed on the cathode side to promote the reduction reaction.
  • CO 2 is reduced to reduce the carbon compound (eg, CO, HCOOH, CH 4 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 2 H 4 ) Etc.
  • the second catalyst layer 64 is made of a material that reduces the activation energy for reducing CO 2 . In other words, it is made of a material that reduces the overpotential in reducing CO 2 to form a carbon compound.
  • the second catalyst layer 64 is made of a material that reduces the activation energy for reducing H 2 O. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage in reducing H 2 O to generate H 2 .
  • the shape of the second catalyst layer 64 is not limited to a thin film, and may be a lattice, a particle, or a wire.
  • the first catalyst layer 12 is made of a material that promotes a reduction reaction
  • the second catalyst layer 64 is a material that promotes an oxidation reaction. That is, the material of the first catalyst layer 12 and the material of the second catalyst layer 64 are switched with respect to the case of FIG.
  • the polarity of the photovoltaic layer 31 and the materials of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 64 are optional.
  • the redox reaction of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 64 is determined according to the polarity of the photovoltaic layer 31, and each material is selected by the redox reaction.
  • the irradiation light passes through the first catalyst layer 12 and reaches the photovoltaic layer 31 as in the case of the first electrode 11.
  • the first catalyst layer 12 disposed on the light irradiation side with respect to the photovoltaic layer 31 has light transparency to the irradiation light. More specifically, the light transmittance of the first catalyst layer 12 on the irradiation surface side is at least 10% or more, more preferably 30% or more of the irradiation amount of the irradiation light.
  • a protective layer may be disposed on the surface of the photovoltaic layer 31 or between the first electrode layer 11 and the first catalyst layer 12.
  • the protective layer has conductivity and prevents corrosion of the photovoltaic layer 31 in the redox reaction. As a result, the life of the photovoltaic layer 31 can be extended.
  • the protective layer has light transparency as needed. Examples of the protective layer include dielectric thin films such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , or HfO 2 .
  • the film thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, in order to obtain conductivity by a tunnel effect.
  • a thin film producing method such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a coating method or an electrodeposition method using a solution in which a catalyst material is dispersed Can.
  • Only one of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 64 may be formed.
  • the first catalyst layer 12 is formed on the surface of the first electrode 11, and the second catalyst layer 64 is formed on the back surface of the second electrode 21. Ru.
  • the overvoltage of the redox reaction can be reduced by the promoting effect of the redox reaction of the catalyst, and the electromotive force generated in the photovoltaic layer 31 can be more effectively used. Therefore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be made higher than that of the fifth embodiment.
  • the seventh embodiment is a modification of the fifth embodiment, and includes a laminate 41 including the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, and the second electrode 21, and the support substrate 121 having the slits 122.
  • the photoelectrochemical reaction cell is an example configured. The seventh embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a configuration of a photoelectrochemical reaction device according to a seventh embodiment.
  • the seventh embodiment is different from the fifth embodiment in that a laminate 41 including the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, and the second electrode 21, and a slit 122 are used.
  • the photoelectrochemical reaction cell is constituted by the supporting substrate 121 and the laminate 41 is formed so as to cover the slit 122.
  • the photoelectrochemical reaction cell is composed of a laminate 41 and a support substrate 121.
  • the support substrate 121 is formed between the first solution tank 72 and the second solution tank 73.
  • the support substrate 121 has a plurality of slits 122 penetrating from the front surface to the back surface to transmit ions.
  • the supporting substrate 121 has high mechanical strength, and is formed of a metal plate such as Cu, Al, Ti, Ni, Fe, or Ag, or an alloy plate such as SUS including at least one of them.
  • the support substrate 121 and the second electrode are electrically insulated. Therefore, an insulating layer (not shown) is provided between the support substrate 121 and the second electrode.
  • the surface of the support substrate 121 may be covered with an insulating layer.
  • the support substrate 121 may be made of resin or the like.
  • the support substrate 121 may be configured by an ion exchange membrane.
  • the stacked body 41 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, and the second electrode 21.
  • the laminate 41 is formed on the surface of the support substrate 121 and is formed to cover the slits 122.
  • the first solution tank 72 and the second solution tank 73 can be physically separated by the stacked body 41 and the support substrate 121.
  • the second electrode 21 be electrically insulated from the first solution 81. Therefore, an insulating layer (not shown) is provided in a region (for example, on the side surface of the second electrode) where the second electrode 21 and the first solution 81 are in contact with each other.
  • the first electrode 11 is in contact with the first solution 81
  • the second electrode 21 is in contact with the second solution 82 through the slit 122.
  • an oxidation reaction of, for example, H 2 O contained in the first solution 81 is performed in the vicinity of the first electrode 11
  • a reduction reaction of, for example, CO 2 contained in the second solution 82 is performed in the vicinity of the second electrode 21.
  • a plurality of unshown fine pores penetrating from the front surface to the back surface are formed.
  • the pores selectively allow only ions (for example, H ions (H + )) generated by the oxidation reaction of the first electrode 11 in the first solution tank 72 to pass through the second solution tank 73.
  • the ions that have passed through the pores are converted to O 2 , H 2 , or an organic compound by a reduction reaction at the second electrode 21 of the second solution tank 73.
  • the pore may have a size through which ions pass.
  • the lower limit of the diameter (equivalent circle diameter) of the pores is preferably 0.3 nm or more.
  • the area ratio S1 / S2 of the total area S1 of the plurality of pores 22 and the area S2 of the ion permeable member 21a is 0.9 or less, preferably 0.6 or less, so as not to impair the mechanical strength.
  • the shape of the pores is not limited to a circular shape, and may be an elliptical shape, a triangular shape, or a rectangular shape.
  • the arrangement configuration of the pores is not limited to the square lattice shape, and may be a triangular lattice shape or random.
  • the pores may be filled with an ion exchange membrane.
  • Ion exchange membranes include, for example, cation exchange membranes, such as Nafion or Flemion, anion exchange membranes, such as Neosepter or cermion.
  • the pores may be filled with a glass filter or agar.
  • a plurality of slits may be formed in the exposed region of the support substrate 121 so as to penetrate from the front surface to the back surface and be filled with the ion exchange membrane.
  • the slits allow only ions (for example, H ions (H + )) generated by the oxidation reaction of the first electrode 11 in the first solution tank 72 to selectively pass through the second solution tank 73.
  • the support substrate 121 itself is formed of an ion exchange membrane, the pores and slits in the exposed region are unnecessary.
  • the laminate 41 including the first electrode 11, the photovoltaic layer 31, and the second electrode 21 and the support substrate 121 having the slits 122 include: A photoelectrochemical reaction cell is configured, and a laminate 41 is formed to cover the slit 122.
  • the first solution tank 72 and the second solution tank 73 are separated by the laminated body 41 and the support substrate 121. Thereby, the same effect as that of the fifth embodiment can be obtained.
  • the eighth embodiment is a modification of the fifth embodiment, and is an example in which a wedge-shaped recess is formed inside the upper surface portion of the first solution tank 72 instead of the reflection member 101.
  • the eighth embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing a configuration of a photoelectrochemical reaction apparatus according to an eighth embodiment.
  • the eighth embodiment differs from the fifth embodiment in that a wedge-shaped recess 131 is formed inside the upper surface portion of the first solution tank 72 instead of the reflection member 101. It is a point.
  • the recess 131 is formed corresponding to the upper side and the upper side of the ion permeable member 21a. That is, the concave portion 131 is formed on the light irradiation side of the ion permeable member 21a so as to overlap the ion permeable member 21a. For this reason, the dimension of the recess 131 in the first direction is approximately the same as the dimension of the ion permeable member 21a.
  • the recess 131 is desirably formed along the entire surface of the ion permeable member 21a, but may be partially formed. The light emitted from above can be reflected or refracted by the recess 131 formed inside the upper surface portion of the first solution tank 72, and can be made incident on the photovoltaic layer 31 through the first electrode 11. .
  • a wedge-shaped recess 131 is formed inside the upper surface portion of the first solution tank 72 instead of the reflection member 101.
  • light can be reflected or refracted without forming the reflecting member 101, and can be incident on the photovoltaic layer 31 through the first electrode 11.
  • the recess 131 it is possible to collect the gas generated in the first solution tank 72 in the recess 131 and recover it to the outside.

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Abstract

　本実施形態の光電気化学反応装置によれば、第１溶液８１を収容する溶液槽７１と、前記溶液槽内に収容され、第１電極１１と、前記第１電極の下方に形成された第２電極２１と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層３１と、前記第２電極の露出面上に形成された第１絶縁層２２と、を備える積層体４１と、前記溶液槽内に収容され、前記第１電極の上方に対向して配置され、第２溶液８２を収容し、外面から内面まで貫通する細孔６６を有する配管６１と、前記第２電極と前記配管とを電気的に接続する配線５１と、を具備する。

Description

光電気化学反応装置
　本発明の実施形態は、光電気化学反応装置に関する。
　近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーの１つとして、太陽光を利用した太陽電池や熱発電の開発が活発に行われている。しかし、太陽電池で発生した電力（電気）を貯蔵する場合には蓄電池を用いる必要がある。このため、蓄電池にコストがかかったり、蓄電時にロスが発生したりするといった問題がある。
　これに対し、太陽光を電気に変換するのではなく、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、またはギ酸（ＨＣＯＯＨ）といった化学物質（化学エネルギー）に直接変換する技術が注目されている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合より、エネルギー貯蔵が低コストとなり、また、貯蔵によるロスが少ないというメリットがある。
　このような太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学変換技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１では、光触媒の表面に二酸化炭素（ＣＯ２）還元触媒が設けられる。そして、このＣＯ２還元触媒は別の光触媒と電線を介して接続される。別の光触媒は、光エネルギーによって電位を得る。ＣＯ２還元触媒は、電線を介して別の光触媒から還元電位を得ることで、ＣＯ２を還元してギ酸を生成する。このように、特許文献１では、可視光を用いて光触媒でＣＯ２の還元を行うのに必要な電位を得るために、２段励起を用いている。しかしながら、その太陽光から化学エネルギーへの変換効率は、０．０４％と非常に低い。これは、可視光で励起する光触媒のエネルギー効率が低いことに原因がある。
　非特許文献１では、反応の電位を得るために光起電力層を３つ重ねた構造が用いられる。そして、光起電力層の電極に触媒を設けることで水（Ｈ２Ｏ）の酸化還元反応を行い、化学物質としてＨ２を得る。しかしながら、酸化反応で生じた酸素（Ｏ２）と還元反応で生じたＨ２とが混在してしまうため、後工程でこれらの生成物の分離を行う必要があるという課題がある。
　また、非特許文献１では、光起電力層自体の電気エネルギーへの変換効率は７．７％であるのに対し、Ｈ２への変換効率、すなわち、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は４．７％と小さい。この原因の１つとして、光起電力層の光照射側に遮光性を有する金属メッシュの電極が設置されていることが挙げられる。この金属メッシュによって、光起電力層に照射される光量が減少してしまう。
　また、非特許文献１では、光起電力層の光照射側の反対側に設けられた触媒により、反応を生じさせる形態も記載されている。しかし、この場合、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は、２．５％であり、上記金属メッシュの形態より小さい。この原因としては、光照射側で生成されたイオン（反対側の触媒における反応で用いられるイオン）が光照射側の反対側まで拡散する距離が長く、電位をロスしてしまうことが挙げられる。
　このように、光電気化学変換技術として、酸化還元反応によって生成される化学物質の分離を図り、かつ、光起電力層で発生した起電力を有効に利用して太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させることが求められている。
特開２０１１－０９４１９４号公報
S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011)
　酸化還元反応による生成物の分離機能を有し、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率の高い光電気化学反応装置を提供する。
　本実施形態による光電気化学反応装置は、第１溶液を収容する溶液槽と、前記溶液槽内に収容され、第１電極と、前記第１電極の下方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、前記第２電極の露出面上に形成された第１絶縁層と、を備える積層体と、前記溶液槽内に収容され、前記第１電極の上方に対向して配置され、第２溶液を収容し、外面から内面まで貫通する細孔を有する配管と、前記第２電極と前記配管とを電気的に接続する配線と、を具備する。
第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図。 第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。 第１の実施形態に係る積層体の一例を示す断面図。 第１の実施形態に係る積層体の他の例を示す断面図。 第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図。 第２の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。 第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成１を示す断面図。 第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成２を示す断面図。 第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成３を示す断面図。 第４の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。 第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図。 第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。 第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の一例を示す平面図。 第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の他の例を示す平面図。 第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図。 第６の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。 第７の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。 第８の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
　本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
　１．第１の実施形態
　以下に図１乃至図５を用いて、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第１の実施形態に係る光電気化学反応装置では、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、および第１絶縁層２２を含む積層体４１と、第２電極２１に配線５１を介して電気的に接続される配管６１とで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された溶液槽７１内に収容され、配管内６１にはＣＯ２を含む第２溶液８２が充填される。これにより、酸化還元反応による生成物を分離することができ、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
　１－１．第１の実施形態の構成
　図１は、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図である。図２は、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図であり、図１におけるＡ－Ａ´線に沿った断面図である。図３は第１の実施形態に係る積層体４１の一例を示す断面図であり、図４は第１の実施形態に係る積層体４１の他の例を示す断面図である。
　図１および図２に示すように、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置は、積層体４１、配線５１、および配管６１で構成される光電気化学反応セルと、光電気化学反応セルを収容する溶液槽７１とを備える。
　溶液槽７１は、その内部に光電気化学反応セルを収容する。また、溶液槽７１は、光電気化学反応セルを浸漬するように、その内部に第１溶液８１を収容する。第１溶液８１は、例えばＨ２Ｏを含む溶液である。このような溶液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが望ましい。溶液槽７１の上面は、光透過率の高い例えばガラスまたはアクリルからなる窓部が設けられる。照射光は、溶液槽７１の上方から照射される。この照射光によって、後述する光電気化学反応セルは、酸化還元反応を行う。
　また、溶液槽７１には、注入口１および回収口２が接続される。注入口１は、溶液槽７１内で酸化反応に用いられる液体（第１溶液８１）を注入する。回収口２は、溶液槽７１内で酸化反応によって生成された気体（例えばＯ２）を回収する。
　光電気化学反応セルは、積層体４１、配線５１、および配管６１で構成され、光エネルギーから化学エネルギーを生成する。光電気化学反応セルの各要素について、以下に詳説する。
　図３に示すように、積層体４１の一例は、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、および第１絶縁層２２で構成される。積層体４１は、第１方向および第１方向に直交する第２方向に拡がる平板状であり、第２電極２１を基材として順次形成される。なお、ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。
　第２電極２１は、導電性を有する。また、第２電極２１は、積層体４１を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。第２電極２１は、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。また、第２電極２１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、第２電極２１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板、イオン交換膜で構成されてもよい。
　光起電力層３１は、第２電極２１上（表面上（上面上））に形成される。光起電力層３１は、反射層３２、第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５で構成される。
　反射層３２は、第２電極２１上に形成され、下部側から順に形成された第１反射層３２ａおよび第２反射層３２ｂで構成される。第１反射層３２ａは、光反射性と導電性を有し、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも一つ含む金属を含む合金で構成される。第２反射層３２ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。また、第２反射層３２ｂは、光起電力層３１のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層３３ａ）と接合する。このため、第２反射層３２ｂは、光透過性があり、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが望ましい。第２反射層３２ｂは、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。
　第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５はそれぞれ、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、光起電力層３１は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各光起電力層は、直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
　より具体的には、第１光起電力層３３は、反射層３２上に形成され、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）層３３ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ）層３３ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）層３３ｃで構成される。ここで、ａ－ＳｉＧｅ層３３ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第１光起電力層３３は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
　また、第２光起電力層３４は、第１光起電力層３３上に形成され、下部側から順に形成されたｎ型のａ－Ｓｉ層３４ａ、真性（intrinsic）のａ－ＳｉＧｅ層３４ｂ、およびｐ型のμｃ－Ｓｉ層３４ｃで構成される。ここで、ａ－ＳｉＧｅ層３４ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第２光起電力層３４は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
　また、第３光起電力層３５は、第２光起電力層３４上に形成され、下部側から順に形成されたｎ型のａ－Ｓｉ層３５ａ、真性（intrinsic）のａ－Ｓｉ層３５ｂ、およびｐ型のμｃ－Ｓｉ層３５ｃで構成される。ここで、ａ－Ｓｉ層３５ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第３光起電力層３５は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
　このように、光起電力層３１は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が陽極側（表面側）に、電子が陰極側（裏面側）に分離する。これにより、光起電力層３１は、起電力を発生させる。
　第１電極１１は、光起電力層３１のｐ型半導体層（ｐ型のμｃ－Ｓｉ層３５ｃ）上に形成される。このため、第１電極１１は、ｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが望ましい。第１電極は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。また、第１電極１１は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透明導電性酸化物で構成されてもよい。また、第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
　また、本例において、照射光は、第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光照射側（図面において上部側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、光照射側の第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。または、第１電極１１は、光を透過することができる開口部分を有する。開口率は、少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上である。
　第１絶縁層２２は、第２電極２１下（裏面上（下面上））に形成される。第１絶縁層２２は、第２電極２１と第１溶液８１とを電気的に絶縁するために設けられる。第１絶縁層２２は、第１溶液８１との反応性が低いＴｉＯｘまたはＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、もしくは有機化合物の樹脂で構成される。
　第１絶縁層２２は、第２電極２１の裏面上に限らず、第２電極２１の側面上にも形成されることが望ましい。すなわち、第１絶縁層２２は、第２電極２１の露出面上に形成される。言い換えると、第１絶縁層２２は、第２電極２１を覆うように形成され、第２電極２１と第１溶液８１との間に形成される。
　なお、第２電極２１の膜厚は、第２電極２１の平面寸法（第１方向における寸法および第２方向における寸法）に対して、非常に小さい。このため、第２電極２１の露出面の大部分は、第２電極２１の下面である。したがって、第１絶縁層２２は、少なくとも第２電極２１の下面上に形成されればよい。
　なお、上記において、３つの光起電力層の積層構造で構成される光起電力層３１を例に説明したが、これに限らない。光起電力層３１は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造から構成されてもよい。または、光起電力層の積層構造の代わりに、１つの光起電力層を用いてもよい。また、前述ではｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、ＳｉおよびＧｅで構成される例を示したが、これに限らず、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅで構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。また、第１電極１１および第２電極２１は、光起電力層３１の全面に設けられてもよいし、部分的に設けられてもよい。
　図４に示すように、積層体４１の他の例は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１で構成される。積層体４１の他の例は、上記一例に対して、主に光起電力層３１の構造が異なる。
　他の例における光起電力層３１は、第１光起電力層３２１、バッファ層３２２、トンネル層３２３、第２光起電力層３２４、トンネル層３２５、および第３光起電力層３２６で構成される。
　第１光起電力層３２１は、第２電極２１上に形成され、下部側から順に形成されたｐ型のＧｅ層３２１ａおよびｎ型のＧｅ層３２１ｂの積層構造で構成される。この第１光起電力層３２１（Ｇｅ層３２１ｂ）上に、第２光起電力層３２４に用いられるＧａＩｎＡｓとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＡｓを含むバッファ層３２２およびトンネル層３２３が形成される。
　第２光起電力層３２４は、トンネル層３２３上に形成され、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ａおよびｎ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ｂの積層構造で構成される。この第２光起電力層３２４（ＧａＩｎＡｓ層３２４ｂ）上に、第３光起電力層３２６に用いられるＧａＩｎＰとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＰを含むトンネル層３２５が形成される。
　第３光起電力層３２６は、トンネル層３２５上に形成され、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＰ層３２６ａおよびｎ型のＧａＩｎＰ層３２６ｂの積層構造で構成される。
　他の例における光起電力層３１は、図３に示すアモルファスシリコン系の材料を用いた一例における光起電力層３１に対して、ｐ型とｎ型の積層方向が異なるために起電力の極性が異なる。
　配管６１は、積層体４１の上方、すなわち、積層体４１に対して光照射側に配置される。言い換えると、配管６１は、第１電極１１に対向して設けられる。配管６１は、その内部に第２溶液８２を収容する。配管６１は、その外側の第１溶液８１と、その内側の第２溶液８２とを物理的に分離する。また、配管６１は、後述する細孔６６を介して第１溶液８１から第２溶液８２に選択的にイオンを透過させる。配管６１は、第１方向および第２方向に任意に延在または屈折する。また、配管６１は、分岐してもよい。
　第２溶液８２は、例えばＣＯ２を含む溶液である。第２溶液８２は、ＣＯ２の吸収率が高いことが望ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液として、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３の水溶液が挙げられる。また、第１溶液８１と第２溶液８２とは同じ溶液でもよいが、第２溶液８２はＣＯ２の吸収量が高いほうが好ましいため、第１溶液８１と第２溶液８２とは別の溶液を用いてもよい。また、第２溶液８２は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４－またはＰＦ６－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、または１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、例えば、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、1－ブチル２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、または１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４－、ＰＦ６－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３－、ＮＯ３－、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
　また、配管６１には、注入口３および回収口４が接続される。注入口３は、配管６１内で還元反応に用いられる液体（第２溶液８２）を注入する。回収口４は、配管６１内で還元反応によって生成された気体（例えばＣＯ）を回収する。
　配管６１は、例えば第１部分、複数の第２部分、および第３部分からなるレイアウトを有する。第１部分は、第１方向に延在し、注入口３に接続される。複数の第２部分は、第２方向に並行して延在し、それらの一端は第１部分に接続される。第３部分は、第１方向に延在し、複数の第２部分の他端に接続される。また、第３部分は回収口４に接続される。
　配管６１は、管状の基材６２および第２絶縁層６３で構成される。
　基材６２は、配管６１の内側に形成され、その内部に第２溶液８２を収容する空洞を有する。基材６２は、導電性が高く、加工性が高い材料で構成される。そのような材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＡｌ等の金属、もしくはそれらの少なくとも１つを含む合金で構成される。
　第２絶縁層６３は、配管６１の外側に形成され、基材６２の外面上に形成される。第２絶縁層６３は、第１溶液８１と基材６２とを電気的に絶縁するために設けられる。第２絶縁層６３は、第１溶液８１との反応性が低いＴｉＯｘまたはＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、もしくは有機化合物の樹脂で構成される。
　この配管６１（基材６２および第２絶縁層６３）は、その外面から内面まで貫通する複数の細孔６６を有する。細孔６６は、第１電極１１における酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に配管６１内部に通過させる。配管６１の基材６２は、第２電極２１と電気的に接続されているため、細孔６６を通過したイオンが配管６１の基材６２の内側で還元反応によりＯ２、Ｈ２、または有機化合物等に変換される。また、細孔６６は、イオンが通過する大きさであればよい。例えば、細孔６６の直径（円相当径）の下限は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。なお、円相当径とは、（（４×面積）／π）０．５で定義されるものである。また、細孔６６の形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。細孔６６の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダムであってもよい。また、細孔６６にイオン交換膜６８を充填してもよい。イオン交換膜６８としては、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、細孔６６にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
　配線５１は、積層体４１の第２電極２１と、配管６１の基材６２とを電気的に接続する。より具体的には、配線５１は、その一端が例えば第２電極２１の下面（裏面）に接して形成される。また、配線５１は、その他端が例えば第２絶縁層６３を貫通し、基材６２の外面に接して形成される。配線５１は、導電性を有し、かつ、第１溶液８１との反応性が低い材料で構成される。配線５１は、例えば絶縁材料で覆われたＣｕ、Ａｌ、またはＡｇ等の金属材料のケーブルで構成される。
　１－２．第１の実施形態の動作原理
　図５は、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図である。ここでは、図３に示すアモルファスシリコン系材料で構成された光起電力層３１を用いた場合の極性を例にして動作を説明する。また、第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。
　図５に示すように、上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過し、光起電力層３１に到達する。光起電力層３１は、光を吸収すると、電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、各光起電力層（第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５）において内蔵電位により、ｎ型の半導体層側（第２電極２１側）に電子が移動し、ｐ型の半導体層側（第１電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動し、電荷分離が生じる。これにより、光起電力層３１に起電力が発生する。
　光起電力層３１内で発生し、カソード電極である第２電極２１に移動した電子は、配線５１を介して配管６１（基材６２）に移動する。そして、配管の基材６２の内側付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層３１内で発生し、アノード電極である第１電極１１に移動した正孔は、第１電極１１付近における酸化反応に使用される。より具体的には、第１溶液８１に接する第１電極１１付近では（１）式、第２溶液８２に接する基材６２の内側付近では（２）式の反応が生じる。
　　　　　　２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－　　・・・（１）
　　　　　　２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ　　・・・（２）
　（１）式に示すように、第１電極１１付近において、第１溶液８１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。そして、第１電極１１側で生成されたＨ＋は、第１溶液８１内を移動し、配管６１に設けられた細孔６６を介して配管６１の基材６２の内側（第２溶液８２内）に移動する。
　（２）式に示すように、配管６１の基材６２の内側付近において、第２溶液８２に含まれるＣＯ２が還元される（電子を得る）。より具体的には、第２溶液８２に含まれるＣＯ２、細孔６６を介して移動したＨ＋、および第２電極２１および配線５１を介して基材６２に移動した電子が反応し、ＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
　このとき、光起電力層３１は、第１電極１１で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と基材６２の内側で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は－０．１［Ｖ］である。このため、光起電力層３１の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上の必要がある。なお、より好ましくは、開放電圧は過電圧を含めた電位差以上の必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが望ましい。
　なお、（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、ＣＨ３ＯＨ、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等への還元反応も生じさせることが可能である。また、第２溶液８２に用いたＨ２Ｏの還元反応も生じさせることが可能であり、Ｈ２の発生も可能である。また、溶液中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、またはＨ２等の生成割合を変えることができる。
　このように、酸化反応を生じさせる第１電極１１に対向させて細孔６６が設けられた配管６１を設置し、配管６１の基材６２の内側で還元反応を生じさせる。これにより、第１電極１１付近で生成されるＯ２と、配管６１の基材６２の内側付近で生成されるＣＯ等の炭素化合物を分離することが可能となる。また、第１電極１１に対向して配管６１を設置するため、第１電極１１付近で発生したＨ＋の移動する距離（第１電極１１から基材６２への距離）が短くなり、イオン輸送による電位のロスを小さくすることができる。
　なお、図４に示すＧａＡｓ系からなる光起電力層３１を用いた場合、上記と極性が異なるため、反応が反対になる。すなわち、第１電極１１付近において還元反応が生じ、配管６１の基材６２の内側付近において酸化反応が生じる。
　１－３．第１の実施形態の効果
　上記第１の実施形態によれば、光電気化学反応装置において、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、および第１絶縁層２２を含む積層体４１と、第２電極２１に配線５１を介して電気的に接続される配管６１とで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された溶液槽７１内に収容され、配管内６１にはＣＯ２を含む第２溶液８２が充填される。
　このような光電気化学反応装置において、上方から光を照射することにより、光起電力層３１で起電力が発生し、第１溶液８１に接する第１電極１１付近で酸化反応が生じる。第１溶液８１としてＨ２Ｏを用いた場合、酸化反応によってＯ２とＨ＋が生成される。酸化反応によって生成されたＨ＋は、第１電極１１の上方に対向して設けられた配管６１に拡散して細孔６６を通って、配管６１の基材６２の内側へ到達する。第２溶液８２に接する基材６２は、光起電力層３１の第２電極２１と電気的に接続されるため、光起電力層３１で発生した起電力によりその内側付近で還元反応が生じる。このとき、細孔６６を介して移動されたＨ＋が、基材６２の内側付近での還元反応に用いられる。第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された溶液を用いた場合、還元反応によってＣＯが生成される。
　第１の実施形態では、細孔６６が設けられた配管６１が第１電極１１の上方に対向して設置される。このため、第１電極１１付近での酸化反応によって生じ、基材６２の内側付近での還元反応に用いられるＨ＋の移動距離が短くなり、イオン輸送による電位のロスを低減できる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。
　また、配管６１を設けたことにより、配管６１の外側で酸化反応が行われ、内側で還元反応が行われる。その結果、酸化反応による生成物（例えばＯ２）を配管６１の外側で回収し、還元反応による生成物（例えばＣＯ）を配管６１の内側で回収することができる。すなわち、酸化反応よる生成物と還元反応による生成物を分離して回収することができる。
　２．第２の実施形態
　以下に図６を用いて、第２の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第２の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、積層体４１の第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、配管６１の基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される例である。以下に、第２の実施形態について詳説する。
　なお、第２の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　２－１．第２の実施形態の構成
　図６は、第２の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
　図６に示すように、第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される点である。
　積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、第１絶縁層２２、および第１触媒層１２で構成される。第１触媒層１２は、第１電極１１上に形成される。第１触媒層１２は、第１電極１１付近における化学反応性を高めるために設けられる。また、配管６１は、基材６２、第２絶縁層６３、および第２触媒層６４で構成される。第２触媒層６４は、基材６２の内面上に形成される。第２触媒層６４は、基材６２の内側付近における化学反応性を高めるために設けられる。
　図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第１触媒層１２は、アノード側に形成され、酸化反応を促進する。第１溶液８１として水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、第１電極１１はＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、第１触媒層１２は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第１触媒層１２の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、またはワイヤー状であってもよい。
　同様に、図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第２触媒層６４は、カソード側に形成され、還元反応を促進する。第２溶液８２としてＣＯ２を吸収させた吸収液を用いた場合、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）等を生成する。このため、第２触媒層６４は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（carbon nanotube）、フラーレン、ケッチェンブラック、またはＰｄ等の金属、もしくは、それらを少なくとも１つ含む合金、あるいは、Ｒｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第２溶液８２に水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する。このため、第２触媒層６４は、Ｈ２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃ、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも一つ含む合金が挙げられる。また、第２触媒層６４の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
　一方、図４に示すＧａＡｓ系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、上記図３の場合と起電力の極性および酸化還元反応が反対となる。このため、第１触媒層１２は還元反応を促進させる材料、第２触媒層６４は酸化反応を促進させる材料で構成される。すなわち、上記図３の場合に対して、第１触媒層１２の材料と第２触媒層６４の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と、第１触媒層１２および第２触媒層６４の材料とは任意である。光起電力層３１の極性に応じて第１触媒層１２および第２触媒層６４の酸化還元反応が決まり、その酸化還元反応によって各材料を選択する。
　また、本例において、照射光は、第１電極１１と同様、第１触媒層１２を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光起電力層３１に対して光照射側に配置される第１触媒層１２は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の第１触媒層１２の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
　また、光起電力層３１の表面上、または第１電極層１１と第１触媒層１２との間に図示せぬ保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において光起電力層３１の腐食を防止する。その結果、光起電力層３１の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
　第１触媒層１２および第２触媒層６４の作製方法としては、スパッタ法または蒸着法等の薄膜作製手法、もしくは、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法または電着法等を用いることができる。
　なお、第１触媒層１２および第２触媒層６４は、いずれか一方のみが形成されてもよい。
　２－２．第２の実施形態の効果
　上記第２の実施形態によれば、積層体４１の第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、配管６１の基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される。これにより、第１の実施形態に比べて、触媒の酸化還元反応の促進効果により酸化還元反応の過電圧を低減させることができ、光起電力層３１で発生した起電力をより有効利用できる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態よりも高くすることができる。
　３．第３の実施形態
　以下に図７乃至図９を用いて、第３の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第３の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、配管６１上に反射部材９１が設けられる例である。以下に、第３の実施形態について詳説する。
　なお、第３の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　３－１．第３の実施形態の構成
　図７乃至図９は、第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成１乃至３を示す断面図である。
　図７乃至図９に示すように、第３の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、配管６１上に反射部材９１が設けられる点である。
　反射部材９１は、配管６１上に形成される。すなわち、反射部材９１は、配管６１に対して光照射側に設けられる。反射部材９１は、配管６１の全面に沿って形成されることが望ましいが、部分的に形成されてもよい。反射部材９１は、光透過性がある材料からなる。また、反射部材９１は、中空の構造、すなわち、内部に空気が導入できるような構造である。また、全反射の角度範囲を広くするために、反射部材９１の材料は空気との屈折率差が大きいほうが好ましい。より具体的には、反射部材９１の屈折率は、１．２以上、好ましくは１．３以上の材料がよい。このような材料としては、例えばアクリル、またはポリカーボネート等の樹脂、もしくはガラス等が挙げられる。また、全反射条件を満たさない角度から照射される光も反射させるために、中空構造の内部にＡｌまたはＡｇ等の反射率の高い金属をコーティングしてもよい。
　図７の構造１に示すように、反射部材９１の断面形状は、反射または屈折を生じさせる形状であり、例えば三角形状である。構造１では、上方から照射した光は、反射部材９１と反射部材９１の内側の空気との界面で全反射し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
　なお、図８の構造２に示すように、反射部材９１の断面形状は円形状であってもよい。構造２では、構造１と同様、上方から照射した光は、反射部材９１と反射部材９１の内側の空気との界面で全反射し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
　また、図９の構造３に示すように、反射部材９１の断面形状は逆三角形状であってもよい。構造３では、上方から照射した光は、反射部材９１の内部（内側の空気）に入射する。内部に入射した光は、反射部材９１の内側の空気と反射部材９１との界面、および反射部材９１と反射部材９１の外側の空気との界面で屈折し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
　また、構造１および構造３の場合（反射部材９１の断面形状が三角形状および逆三角形状の場合）、光起電力層３１に入射する光を増加させるため、底辺ｗと高さｈの比率ｈ／ｗは大きいほうが好ましい。より具体的には、ｈ／ｗが０．５以上、好ましくはｈ／ｗが１以上である。
　３－２．第３の実施形態の効果
　上記第３の実施形態によれば、配管６１上、すなわち、配管６１に対して光照射側に反射部材９１が設けられる。これにより、配管６１に入射する光、すなわち、配管６１によって遮られて光起電力層３１に入射できない光が、反射部材９１で反射（または屈折）する。そして、反射部材９１で反射（または屈折）した光が、光起電力層３１に入射することができる。これにより、第１の実施形態に比べて、光の利用効率が向上し、光起電力層３１で発生する光起電力を向上させることができる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態よりも高くすることができる。
　４．第４の実施形態
　以下に図１０を用いて、第４の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第４の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、配管６１において第２絶縁層６３の外面上に反射層６５が形成される例である。以下に、第４の実施形態について詳説する。
　なお、第４の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　４－１．第４の実施形態の構成
　図１０は、第４の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
　図１０に示すように、第４の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、第２絶縁層６３の外面上に反射層６５が形成される点である。
　配管６１は、基材６２、第２絶縁層６３、および反射層６５で構成される。反射層６５は、第２絶縁層６３の外面上に形成される。反射層６５は、配管６１によって照射される光が遮られることを防止するために設けられる。反射層６５の光反射率は、少なくとも１０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。このような材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏ等の金属、もしくはこれらの元素を１つ以上含む例えばＳＵＳ等の合金が挙げられる。また、反射層６５は、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、またはマグネシウム酸化物等の複数の酸化物層が積層された構造でもよい。
　上方から照射した光は、反射層６５と液体との界面で反射し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
　４－２．第４の実施形態の効果
　上記第４の実施形態によれば、配管６１において第２絶縁層６３の外面上に反射層６５が形成される。これにより、配管６１に入射する光、すなわち、配管６１によって遮られて光起電力層３１に入射できない光が、反射層６５で反射する。そして、反射層６５で反射した光が、光起電力層３１に入射することができる。これにより、第１の実施形態に比べて、光の利用効率が向上し、光起電力層３１で発生する光起電力を向上させることができる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態よりも高くすることができる。
　５．第５の実施形態
　以下に図１１乃至図１５を用いて、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第５の実施形態に係る光電気化学反応装置では、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、積層体４１に隣接して形成されるイオン透過部材２１ａとで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学反応セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された第１溶液槽７２と、ＣＯ２を含む第２溶液８２が充填された第２溶液槽７３とを分離する。そして、イオン透過部材２１ａに対して光入射側に反射部材１０１が配置される。これにより、酸化還元反応による生成物を分離することができ、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。以下に、第５の実施形態について詳説する。
　なお、第５の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　５－１．第５の実施形態の構成
　図１１は、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図である。図１２は、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図であり、図１１におけるＢ－Ｂ´線に沿った断面図である。図１３は第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の一例を示す平面図であり、図１４は第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の他の例を示す平面図である。
　図１１および図１２に示すように、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置は、積層体４１およびイオン透過部材２１ａで構成される光電気化学反応セルと、反射部材１０１と、光電気化学反応セルおよび反射部材１０１を収容する溶液槽７１と、を備える。
　溶液槽７１は、その内部に光電気化学反応セルおよび反射部材１０１を収容する。溶液槽７１は、光電気化学反応セルによって分離される第１溶液槽７２と第２溶液槽７３とを有する。
　第１溶液槽７２は、光電気化学反応セルの第１電極１１および反射部材１０１を浸漬するように、その内部に第１溶液８１を収容する。第１溶液８１は、例えばＨ２Ｏを含む溶液である。このような溶液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが望ましい。第１溶液槽７２の上面は、光透過率の高い例えばガラスまたはアクリルからなる窓部が設けられる。照射光は、第１溶液槽７２の上方から照射される。この照射光によって、後述する光電気化学反応セルは、酸化還元反応を行う。
　また、第１溶液槽７２には、図示せぬ注入口および回収口が接続される。注入口は、第１溶液槽７２内で酸化反応に用いられる液体（第１溶液８１）を注入する。回収口は、第１溶液槽７２内で酸化反応によって生成された気体（例えばＯ２）を回収する。
　第２溶液槽７３は、光電気化学反応セルの第２電極２１を浸漬するように、その内部に第２溶液８２を収容する。第２溶液８２は、例えばＣＯ２を含む溶液である。第２の溶液１０は、ＣＯ２の吸収率が高いことが望ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液として、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３の水溶液が挙げられる。また、第１溶液８１と第２溶液８２とは同じ溶液でもよいが、第２溶液８２はＣＯ２の吸収量が高いほうが好ましいため、第１溶液８１と第２溶液８２とは別の溶液を用いてもよい。また、第２の溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４－またはＰＦ６－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、または１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、例えば、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、1－ブチル２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、または１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４－、ＰＦ６－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３－、ＮＯ３－、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
　また、第２溶液槽７３には、図示せぬ注入口および回収口が接続される。注入口は、第２溶液槽７３内で還元反応に用いられる液体（第２溶液８２）を注入する。回収口は、第２溶液槽７３内で還元反応によって生成された気体（例えばＣＯ）を回収する。
　光電気化学反応セルは、積層体４１およびイオン透過部材２１ａで構成され、光エネルギーから化学エネルギーを生成する。光電気化学反応セルの各要素について、以下に詳説する。
　積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１で構成される。複数の積層体４１は、第２方向に並行して延在する。積層体４１は、第２電極２１を基材として順次形成される。
　第２電極２１は、第２溶液槽７３側に配置され、第２溶液槽７３に収容される。第２電極２１は、導電性を有する。また、第２電極２１は、積層体４１を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。第２電極２１は、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、それらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。また、第２電極２１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、第２電極２１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板、イオン交換膜で構成されてもよい。第２電極２１は、第１方向において後述するイオン透過部材２１ａに隣接し、イオン透過部材２１ａと一体である。
　光起電力層３１は、第２電極２１上に形成される。光起電力層３１は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が陽極側（表面側）に、電子が陰極側（裏面側）に分離する。これにより、光起電力層３１は、起電力を発生させる。
　第１電極１１は、第１溶液槽７２側に配置され、第１溶液槽７２に収容される。第１電極１１は、光起電力層３１上に形成される。第１電極１１は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。また、第１電極１１は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透明導電性酸化物で構成されてもよい。また、第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
　また、本例において、照射光は、第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光照射側（図面において上部側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、光照射側の第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。または、第１電極１１は、光を透過することができる開口部分を有する。開口率は、少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上である。
　イオン透過部材２１ａは、第１方向において積層体４１の第２電極２１に隣接し、第２電極２１と一体である。言い換えると、イオン透過部材２１ａは、第２電極２１に連続して形成される。すなわち、イオン透過部材２１ａは、積層体４１において第１電極１１および光起電力層３１をパターニングすることによって第２電極２１が露出されたものである。イオン透過部材２１ａは、第１方向に隣接する２つの積層体４１の間に形成される。すなわち、イオン透過部材２１ａと積層体４１とは、第１方向に沿って交互に形成される。これらイオン透過部材２１ａおよび積層体４１（第２電極２１）によって、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３とが物理的に分離される。また、イオン透過部材２１ａは、後述する細孔２２またはスリット２３を介して第１溶液８１から第２溶液８２に選択的にイオンを透過させる。
　イオン透過部材２１ａの第１溶液槽７２側の表面上には、第３絶縁層１１１が形成される。第３絶縁層１１１は、第１溶液８１とイオン透過部材２１ａとを電気的に絶縁するために設けられる。第３絶縁層１１１は、第１溶液８１との反応性が低いＴｉＯｘまたはＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、もしくは有機化合物の樹脂で構成される。
　図１３に示すように、イオン透過部材２１ａおよび第３絶縁層１１１は、その表面から裏面まで貫通する複数の細孔２２を有する。細孔２２は、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。細孔２２を通過したイオンは、第２溶液槽７３の第２電極２１で還元反応によりＯ２、Ｈ２、または有機化合物等に変換される。
　また、細孔２２は、イオンが通過する大きさであればよい。例えば、細孔２２の直径（円相当径）の下限は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。また、複数の細孔２２の総面積Ｓ１とイオン透過部材２１ａの面積Ｓ２との面積比Ｓ１／Ｓ２は、機械強度を損なわないように、０．９以下、好ましくは０．６以下である。また、細孔２２の形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。細孔２２の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダムであってもよい。また、細孔２２にイオン交換膜を充填してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、細孔２２にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
　なお、図１４に示すように、イオン透過部材２１ａおよび第３絶縁層１１１は、その表面から裏面まで貫通し、かつイオン交換膜が充填された複数のスリット２３を有してもよい。スリット２３は、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。
　反射部材１０１は、イオン透過部材２１ａの上方で、かつ直上に対応して形成される。すなわち、反射部材１０１は、イオン透過部材２１ａの光照射側で、かつイオン透過部材２１ａにオーバーラップして形成される。このため、第１方向における反射部材１０１の寸法は、イオン透過部材２１ａの寸法と同程度である。反射部材１０１は、イオン透過部材２１ａの全面に沿って形成されることが望ましいが、部分的に形成されてもよい。
　反射部材１０１は、光透過性がある材料からなる。また、反射部材１０１は、中空の構造、すなわち、内部に空気が導入できるような構造である。また、全反射の角度範囲を広くするために、反射部材１０１の材料は空気との屈折率差が大きいほうが好ましい。より具体的には、反射部材１０１の屈折率は、１．２以上、好ましくは１．３以上の材料がよい。このような材料としては、例えばアクリル、またはポリカーボネート等の樹脂、もしくはガラス等が挙げられる。また、全反射条件を満たさない角度から照射される光も反射させるために、中空構造の内部にＡｌまたはＡｇ等の反射率の高い金属をコーティングしてもよい。
　反射部材１０１の断面形状は、反射または屈折を生じさせる形状であり、例えば三角形状である。しかし、これに限らず、反射部材１０１の断面形状は、円形状または逆三角形状であってもよい。反射部材１０１によって、上方から照射した光を反射または屈折させることができ、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射させることができる。
　また、反射部材１０１の断面形状が三角形状および逆三角形状の場合、光起電力層３１に入射する光を増加させるため、底辺ｗと高さｈの比率ｈ／ｗは大きいほうが好ましい。より具体的には、ｈ／ｗが０．５以上、好ましくはｈ／ｗが１以上である。
　５－２．第５の実施形態の動作原理
　図１５は、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図である。ここでは、図３に示すアモルファスシリコン系材料で構成された光起電力層３１を用いた場合の極性を例にして動作を説明する。また、第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。
　図１５に示すように、上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過し、光起電力層３１に到達する。光起電力層３１は、光を吸収すると、電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層３１において内蔵電位により、第２電極２１側に電子が移動し、第１電極１１側に電子の対として発生した正孔が移動し、電荷分離が生じる。これにより、光起電力層３１に起電力が発生する。
　光起電力層３１内で発生し、カソード電極である第２電極２１に移動した電子は、第２電極２１付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層３１内で発生し、アノード電極である第１電極１１に移動した正孔は、第１電極１１付近における酸化反応に使用される。より具体的には、第１溶液８１に接する第１電極１１付近では（１）式、第２溶液８２に接する第２電極２１付近では（２）式の反応が生じる。
　（１）式に示すように、第１電極１１付近において、第１溶液８１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。そして、第１電極１１側で生成されたＨ＋は、第１溶液８１内を移動し、イオン透過部材２１ａおよび第３絶縁層１１１の細孔２２（またはスリット２３）を介して第２溶液槽７３に移動する。
　（２）式に示すように、第２電極２１付近において、第２溶液８２に含まれるＣＯ２が還元される（電子を得る）。より具体的には、第２溶液８２に含まれるＣＯ２、細孔２２（またはスリット２３）を介して移動したＨ＋、および第２電極２１に移動した電子が反応し、ＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
　なお、図４に示すＧａＡｓ系からなる光起電力層３１を用いた場合、上記と極性が異なるため、反応が反対になる。すなわち、第１電極１１付近において還元反応が生じ、配管６１の基材６２の内側付近において酸化反応が生じる。
　５－３．第５の実施形態の効果
　上記第５の実施形態によれば、光電気化学反応装置において、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、積層体４１に隣接して形成されるイオン透過部材２１ａとで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学反応セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された第１溶液槽７２と、ＣＯ２を含む第２溶液８２が充填された第２溶液槽７３とを分離する。そして、イオン透過部材２１ａに対して光入射側に反射部材１０１が配置される。
　このような光電気化学反応装置において、光を照射することにより、光起電力層３１で起電力が発生し、第１溶液８１に接する第１電極１１付近で酸化反応が生じる。第１溶液８１としてＨ２Ｏを用いた場合、酸化反応によってＯ２とＨ＋が生成される。酸化反応によって生成されたＨ＋は、イオン透過部材２１ａに拡散して細孔２２（またはスリット２３）を通って、第２溶液槽７３の第２電極２１へ到達する。第２溶液８２に接する第２電極２１は、光起電力層３１で発生した起電力によりその付近で還元反応が生じる。このとき、細孔２２（またはスリット２３）を介して移動されたＨ＋が、第２電極２１付近での還元反応に用いられる。第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された溶液を用いた場合、還元反応によってＣＯが生成される。
　第５の実施形態では、イオン透過部材２１ａの細孔２２（またはスリット２３）を介して第２電極２１に還元反応に用いられるＨ＋の移動させることができる。これにより、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。
　また、積層体４１で溶液槽７１を分離することにより、第１溶液槽７２で酸化反応が行われ、第２溶液槽７３で還元反応が行われる。その結果、酸化反応による生成物（例えばＯ２）を第１溶液槽７２で回収し、還元反応による生成物（例えばＣＯ）を第２溶液槽７３で回収することができる。すなわち、酸化反応よる生成物と還元反応による生成物を分離して回収することができる。
　また、イオン透過部材２１ａの上方、すなわち、イオン透過部材２１ａに対して光照射側に対向して反射部材１０１が設けられる。これにより、イオン透過部材２１ａに入射する光、すなわち、光起電力層３１に入射できない光が、反射部材１０１で反射（または屈折）する。そして、反射部材１０１で反射（または屈折）した光が、光起電力層３１に入射することができる。これにより、光の利用効率が向上し、光起電力層３１で発生する光起電力を向上させることができる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。
　６．第６の実施形態
　以下に図１６を用いて、第６の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第６の実施形態は、第５の実施形態の変形例であり、第１電極１１の表面上（上面上）に第１触媒層１２が形成され、第２電極２１の裏面上（下面上）に第２触媒層６４が形成される例である。以下に、第６の実施形態について詳説する。
　なお、第６の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　６－１．第６の実施形態の構成
　図１６は、第６の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
　図１６に示すように、第６の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される点である。
　積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、第１触媒層１２、および第２触媒層６４で構成される。第１触媒層１２は、第１電極１１の表面上に形成される。第１触媒層１２は、第１電極１１付近における化学反応性を高めるために設けられる。また、第２触媒層６４は、第２電極２１の裏面上に形成される。第２触媒層６４は、第２電極２１付近における化学反応性を高めるために設けられる。
　図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第１触媒層１２は、アノード側に形成され、酸化反応を促進する。第１溶液８１として水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、第１電極１１はＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、第１触媒層１２は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第１触媒層１２の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、またはワイヤー状であってもよい。
　同様に、図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第２触媒層６４は、カソード側に形成され、還元反応を促進する。第２溶液８２としてＣＯ２を吸収させた吸収液を用いた場合、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）等を生成する。このため、第２触媒層６４は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ、フラーレン、ケッチェンブラック、またはＰｄ等の金属、もしくは、それらを少なくとも１つ含む合金、あるいは、Ｒｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第２溶液８２に水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する。このため、第２触媒層６４は、Ｈ２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃ、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも一つ含む合金が挙げられる。また、第２触媒層６４の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
　一方、図４に示すＧａＡｓ系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、上記図３の場合と起電力の極性および酸化還元反応が反対となる。このため、第１触媒層１２は還元反応を促進させる材料、第２触媒層６４は酸化反応を促進させる材料で構成される。すなわち、上記図３の場合に対して、第１触媒層１２の材料と第２触媒層６４の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と、第１触媒層１２および第２触媒層６４の材料とは任意である。光起電力層３１の極性に応じて第１触媒層１２および第２触媒層６４の酸化還元反応が決まり、酸化還元反応によって各材料を選択する。
　また、本例において、照射光は、第１電極１１と同様、第１触媒層１２を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光起電力層３１に対して光照射側に配置される第１触媒層１２は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の第１触媒層１２の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
　また、光起電力層３１の表面上、または第１電極層１１と第１触媒層１２との間に図示せぬ保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において光起電力層３１の腐食を防止する。その結果、光起電力層３１の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
　第１触媒層１２および第２触媒層６４の作製方法としては、スパッタ法または蒸着法等の薄膜作製手法、もしくは、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法または電着法等を用いることができる。
　なお、第１触媒層１２および第２触媒層６４は、いずれか一方のみが形成されてもよい。
　６－２．第６の実施形態の効果
　上記第６の実施形態によれば、第１電極１１の表面上に第１触媒層１２が形成され、第２電極２１の裏面上に第２触媒層６４が形成される。これにより、第５の実施形態に比べて、触媒の酸化還元反応の促進効果により酸化還元反応の過電圧を低減させることができ、光起電力層３１で発生した起電力をより有効利用できる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第５の実施形態よりも高くすることができる。
　７．第７の実施形態
　以下に図１７を用いて、第７の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第７の実施形態は、第５の実施形態の変形例であり、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、スリット１２２を有する支持基板１２１とで、光電気化学反応セルが構成される例である。以下に、第７の実施形態について詳説する。
　なお、第７の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　７－１．第７の実施形態の構成
　図１７は、第７の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
　図１７に示すように、第７の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、スリット１２２を有する支持基板１２１とで、光電気化学反応セルが構成され、スリット１２２を覆うように積層体４１が形成される点である。
　光電気化学反応セルは、積層体４１および支持基板１２１で構成される。
　支持基板１２１は、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３との間に形成される。支持基板１２１は、イオンを透過させるために、その表面から裏面まで貫通する複数のスリット１２２を有する。支持基板１２１は、機械的強度が強く、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。支持基板１２１の近傍で化学反応が生じないようにするために、支持基板１２１と第２電極とが電気的に絶縁される。このため、支持基板１２１と第２電極との間に図示せぬ絶縁層が設けられる。または、支持基板１２１の表面を絶縁層で被覆してもよい。または、支持基板１２１は、樹脂等で構成されてもよい。また、支持基板１２１は、イオン交換膜で構成されてもよい。
　積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１で構成される。積層体４１は、支持基板１２１の表面上に形成され、スリット１２２を覆うように形成される。これにより、積層体４１および支持基板１２１によって、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３を物理的に分離することができる。また、第２電極２１は、第１溶液８１と電気的に絶縁されることが望ましい。このため、第２電極２１と第１溶液８１とが接する領域（例えば、第２電極の側面上）には図示せぬ絶縁層が設けられる。
　このとき、第１電極１１は第１溶液８１に接する一方、第２電極２１はスリット１２２を介して第２溶液８２に接する。これにより、第１電極１１付近において第１溶液８１に含まれる例えばＨ２Ｏの酸化反応が行われ、第２電極２１付近において第２溶液８２に含まれる例えばＣＯ２の還元反応が行われる。
　また、支持基板１２１の露出領域（積層体４１が形成されない領域）には、その表面から裏面まで貫通する複数の図示せぬ細孔が形成される。細孔は、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。細孔を通過したイオンは、第２溶液槽７３の第２電極２１で還元反応によりＯ２、Ｈ２、または有機化合物等に変換される。
　また、細孔は、イオンが通過する大きさであればよい。例えば、細孔の直径（円相当径）の下限は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。また、複数の細孔２２の総面積Ｓ１とイオン透過部材２１ａの面積Ｓ２との面積比Ｓ１／Ｓ２は、機械強度を損なわないように、０．９以下、好ましくは０．６以下である。また、細孔の形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。細孔の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダムであってもよい。また、細孔にイオン交換膜を充填してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、細孔にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
　なお、支持基板１２１の露出領域に、その表面から裏面まで貫通し、かつイオン交換膜が充填された複数の図示せぬスリットが形成されてもよい。スリットは、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。
　また、支持基板１２１自体がイオン交換膜で構成される場合、露出領域における上記細孔およびスリットは不要である。
　また、支持基板１２１にスリット１２２を形成する代わりに、複数の支持基板１２１をラインアンドスペースで配置してもよい。この場合、複数の支持基板１２１のスペース領域を覆うように、支持基板１２１上に積層体４１が配置される
　７－２．第７の実施形態の効果
　上記第７の実施形態によれば、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、スリット１２２を有する支持基板１２１とで、光電気化学反応セルが構成され、スリット１２２を覆うように積層体４１が形成される。これら積層体４１および支持基板１２１によって、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３とを分離する。これにより、第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。
　８．第８の実施形態
　以下に図１８を用いて、第８の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
　第８の実施形態は、第５の実施形態の変形例であり、反射部材１０１の代わりに、第１溶液槽７２の上面部分の内側に楔形の凹部が形成される例である。以下に、第８の実施形態について詳説する。
　なお、第８の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　８－１．第８の実施形態の構成
　図１８は、第８の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
　図１８に示すように、第８の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、反射部材１０１の代わりに、第１溶液槽７２の上面部分の内側に楔形の凹部１３１が形成される点である。
　凹部１３１は、イオン透過部材２１ａの上方で、かつ直上に対応して形成される。すなわち、凹部１３１は、イオン透過部材２１ａの光照射側で、かつイオン透過部材２１ａにオーバーラップして形成される。このため、第１方向における凹部１３１の寸法は、イオン透過部材２１ａの寸法と同程度である。凹部１３１は、イオン透過部材２１ａの全面に沿って形成されることが望ましいが、部分的に形成されてもよい。第１溶液槽７２の上面部分の内側に形成された凹部１３１によって、上方から照射した光を反射または屈折させることができ、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射させることができる。
　８－２．第８の実施形態の効果
　上記第８の実施形態によれば、反射部材１０１の代わりに、第１溶液槽７２の上面部分の内側に楔形の凹部１３１が形成される。これにより、反射部材１０１を形成することなく、光を反射または屈折させることができ、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射させることができる。
　また、凹部１３１を形成することにより、凹部１３１に第１溶液槽７２で生成された気体を収集し、外部に回収することも可能である。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１，３・・・注入口、２，４・・・回収口、１１…第１電極、１２…第１触媒層、２１…第２電極、２２・・・第１絶縁層、２１ａ…イオン透過部材、３１…光起電力層、４１…積層体、５１…配線、６１…配管、６２…基材、６３…第２絶縁層、６４…第２触媒層、６５…反射層、６６…細孔、６８…イオン交換膜、７１…溶液槽、７２…第１溶液槽、７３…第２溶液槽、８１…第１溶液、８２…第２溶液、９１，１０１…反射部材、１１１・・・第３絶縁層、１２１…支持基板。

Claims (8)

  1. 　第１溶液を収容する溶液槽と、
    　前記溶液槽内に収容され、第１電極と、前記第１電極の下方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、前記第２電極の露出面上に形成された第１絶縁層と、を備える積層体と、
    　前記溶液槽内に収容され、前記第１電極の上方に対向して配置され、第２溶液を収容し、外面から内面まで貫通する細孔を有する配管と、
    　前記第２電極と前記配管とを電気的に接続する配線と、
    　を具備することを特徴とする光電気化学反応装置。
  2. 　前記配管は、導電性を有する管状の基材と、前記基材の外面上に形成された第２絶縁層とを備えることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  3. 　前記配管は、前記第２絶縁層の外面上に形成された反射層をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の光電気化学反応装置。
  4. 　前記配管は、前記基材の内面上に形成された第２触媒層をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の光電気化学反応装置。
  5. 　前記積層体は、前記第１電極の表面上に形成された第１触媒層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  6. 　前記配管上に形成された反射部材をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  7. 　前記細孔内にイオン交換膜が充填されることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  8. 　第１溶液を収容する第１溶液槽と、第２溶液を収容する第２溶液槽と、で構成される溶液槽と、
    　前記第１溶液槽内に収容される第１電極と、前記第２溶液槽内に収容され、前記第１電極の下方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、を備え、前記第１溶液槽と前記第２溶液槽とを分離する積層体と、
    　前記積層体に隣接して形成され、前記積層体とともに前記第１溶液槽と前記第２溶液槽とを分離するイオン透過部材と、
    　前記第１溶液槽内に収容され、前記イオン透過部材の直上に対応して配置される反射部材と、
    　を具備することを特徴とする光電気化学反応装置。
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