WO2015001950A1 - ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015001950A1
WO2015001950A1 PCT/JP2014/065998 JP2014065998W WO2015001950A1 WO 2015001950 A1 WO2015001950 A1 WO 2015001950A1 JP 2014065998 W JP2014065998 W JP 2014065998W WO 2015001950 A1 WO2015001950 A1 WO 2015001950A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bolt
steel
amount
less
delayed fracture
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/065998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋介 松本
千葉　政道
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神戸製鋼所 filed Critical 株式会社神戸製鋼所
Publication of WO2015001950A1 publication Critical patent/WO2015001950A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0093—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for screws; for bolts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C21D8/065—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor

Definitions

  • the present invention relates to a steel for bolts used in automobiles, various industrial machines, and the like, a high-strength bolt obtained by using this steel for bolts, and a method for producing them, and particularly excellent even when the tensile strength is 1500 MPa or more.
  • the present invention relates to steel for high-strength bolts and high-strength bolts that exhibit delayed fracture resistance, and a useful method for producing them.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that by adjusting various alloy elements, steel for bolts having excellent delayed fracture resistance can be obtained even if the tensile strength is 1400 MPa or more. Also, in Patent Document 4, after quenching the alloy steel, a high temperature tempering is performed to precipitate a lot of fine alloy compounds, and the precipitates are resistant to hydrogen by moving around the steel, that is, diffusible hydrogen. Delayed fracture is improved.
  • Patent Documents 1 to 4 exhibit excellent delayed fracture resistance in an environment where the amount of hydrogen is relatively small.
  • an environment with a large amount of hydrogen for example, cathode charge environment, In an environment with severe steel corrosion, the amount of diffusible hydrogen increases due to the release of hydrogen from the trap site, and the delayed fracture resistance deteriorates.
  • Patent Document 5 proposes a technology for improving delayed fracture resistance by suppressing cementite precipitation at the austenite grain boundaries by increasing the amount of Si added and increasing the grain boundary strength.
  • Si amount 1.0% or more
  • the delayed fracture resistance does not improve as much as expected from the improvement of the grain boundary strength, and the effect of improving the delayed fracture resistance by adding Si is sufficiently exhibited. There wasn't.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the purpose thereof is steel for bolts and high strength bolts that exhibit excellent delayed fracture resistance even when the tensile strength is high strength of 1500 MPa or more. As well as providing a useful method for producing them.
  • the bolt steel of the present invention that has solved the above problems is, in mass%, C: 0.3 to 0.50%, Si: 1.0 to 2.5%, Mn: more than 0%, 1.5 % Or less, P: more than 0%, 0.015% or less, S: more than 0%, 0.015% or less, Cr: 0.15 to 1.5%, Mo: 0.11 to 2.0%, Al : 0.01-0.10%, and N: more than 0%, satisfying 0.015% or less, Cu: 0.1-0.5% and Ni: 0.10-1.0%, mass%
  • the amount of Ni in the steel at [Ni] and the amount of Cu in the steel at% by mass [Cu] are contained so as to satisfy [Ni] / [Cu] ⁇ 0.5, and Ti: 0.05 to 0 .2% and V: 0 to 0.20%, the amount of Ti in steel [%] in mass% and the amount of V in steel [%] in mass% [Ti] + [V]: Contained to satisfy 085 to 0.30%, Part is is characterized
  • the manufacturing method of the steel for bolts of the present invention that can solve the above-mentioned problems is that the steel having the chemical components as described above is used, and hot rolling is performed at a heating temperature of 1050 ° C. or more and a finish rolling temperature of 1000 ° C. or less. Has a gist.
  • the bolt of the present invention capable of solving the above problems is a bolt obtained from the steel for bolts as described above, the austenite grain size number of the bolt shaft portion is 9.0 or more, and the bolt shaft portion G value (%) which shows the ratio of the carbide
  • the surface grain boundary oxidation depth is preferably less than 10 ⁇ m.
  • G value (L / L0) ⁇ 100 ⁇ 60 (1)
  • L the total length of carbides having a thickness of 50 nm or more precipitated at the austenite grain boundaries
  • L0 Indicates the length of the austenite grain boundary.
  • the present invention also includes a bolt manufacturing method having the gist in that the above steel for bolts is formed into a bolt shape, heated at 880 to 980 ° C. for 5 to 30 minutes, and then quenched.
  • tempering is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or higher and T ° C. or lower shown in the following formula (2).
  • T (° C.) 68.2 Ln [Si] +480 (2)
  • Ln represents a natural logarithm
  • [Si] represents the amount of Si in steel in mass%.
  • the austenite grain boundary of the bolt that is the starting point of delayed fracture can be strengthened, and excellent resistance Delayed fracture can be achieved.
  • the bolt steel of the present invention is excellent in bolt forgeability, a high-strength bolt can be manufactured with high productivity.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between bolt tensile strength and delayed fracture resistance (breaking elongation ratio).
  • the present inventors believe that the hydrogen embrittlement phenomenon, which is one of the factors of delayed fracture phenomenon of high-strength bolts, is effective for detoxification of hydrogen, especially the contents of various alloy components and the structure of steel materials.
  • the effect of the hydrogen trap site due to the carbonitride that has been developed was verified anew.
  • hydrogen trap sites by carbonitrides have the effect of fixing and detoxifying diffusible hydrogen, which is the main cause of hydrogen embrittlement, but the hydrogen fixed to these hydrogen trap sites is It was found that it was easily released from the trap site due to changes in the temperature of the material and fluctuations in applied stress, and again caused hydrogen embrittlement as diffusible hydrogen.
  • the hydrogen released from the hydrogen trap site is fixed again and detoxified if there is another hydrogen trap site around it, but in an environment with a large amount of hydrogen where the hydrogen trap site in the steel becomes saturated. It was confirmed that hydrogen embrittlement easily occurred because the released hydrogen was not fixed again.
  • the present inventors have earnestly researched a method for improving delayed fracture resistance by a method different from hydrogen fixation by hydrogen trap sites in an environment with a large amount of hydrogen such that hydrogen trap sites in steel become saturated. Repeated.
  • a large amount of hydrogen enters the steel from the environment, it is most effective to increase the strength of the austenite grain boundary (hereinafter sometimes simply referred to as “grain boundary”), which is the origin of delayed fracture. Turned out to be a good tool.
  • a technique for increasing the strength of the austenite crystal grain boundary conventionally, a technique has been employed in which carbides precipitated at the crystal grain boundary are divided by increasing the tempering temperature. However, on the contrary, it has been found that tempering in a low temperature region where carbides do not precipitate as much as possible at the grain boundaries is most effective in increasing the strength of the grain boundaries.
  • the tempering temperature is less than 400 ° C.
  • the ratio of the yield stress to the tensile strength decreases, it becomes difficult to increase the axial force at the time of bolt fastening, and the relaxation characteristics also decrease. Is concerned. Therefore, on the premise that the tempering temperature is 400 ° C. or higher, the composition of steel in which carbides do not precipitate at the austenite grain boundaries even when the tempering temperature is 400 ° C. or higher was examined.
  • the characteristics of the austenite crystal grains in the bolt of the present invention will be described below. No spherical carbide or film-like carbide is present on the austenite grain boundary of the bolt of the present invention, or even if it exists, it is 60% or less with respect to the length of the grain boundary. Even when spherical carbides or film-like carbides exist on the grain boundaries, if the thickness of the carbides (length in the direction perpendicular to the grain boundaries) is 50 nm or less, the adverse effect on delayed fracture resistance is Because it is low, it can be ignored.
  • the bolt of the present invention has an austenite grain size number of the bolt shaft portion of 9.0 or more. Since the toughness is improved by refining the austenite crystal grains, the delayed fracture resistance and the yield ratio can be improved.
  • the carbide precipitation temperature is moved to the high temperature side, and carbide precipitation on the austenite grain boundaries after tempering is suppressed. Furthermore, by suppressing the precipitation of carbides, transition carbides such as ⁇ carbides and ⁇ carbides are stabilized, and these transition carbides also have an effect of delaying hydrogen diffusion in steel. As a result, accumulation of hydrogen at the austenite grain boundaries is delayed, so that delayed fracture resistance can be improved.
  • C 0.3 to 0.50% C needs to be added to ensure the tensile strength of the steel.
  • the C content is determined to be 0.3% or more.
  • the amount of C is preferably 0.35% or more, more preferably 0.39% or more.
  • the C amount is set to 0.50% or less.
  • the amount of C is preferably 0.48% or less, and more preferably 0.45% or less.
  • Si acts as a deoxidizer during melting and is an element necessary as a solid solution element for strengthening steel.
  • Si can suppress carbides precipitated at the austenite grain boundaries to increase the strength of the grain boundaries, and can stabilize transition carbides.
  • the Si amount is determined to be 1.0% or more.
  • the amount of Si is preferably 1.2% or more, and more preferably 1.5% or more.
  • the amount of Si is set to 2.5% or less.
  • the amount of Si is preferably 2.3% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • Mn more than 0% and 1.5% or less Mn produces MnS and deteriorates bolt forgeability and delayed fracture resistance. Therefore, the smaller the number, the better from the viewpoint of bolt forgeability and delayed fracture resistance.
  • Mn is an element that improves hardenability, and is an important element for achieving high strength.
  • the amount of Mn is set to 1.5% or less.
  • the amount of Mn is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less. In order to effectively exhibit the above-described action, the amount of Mn is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more.
  • P more than 0% and 0.015% or less P causes grain boundary segregation to lower the grain boundary strength and lower delayed fracture resistance. Therefore, the P content is set to 0.015% or less.
  • the amount of P is preferably 0.010% or less, and more preferably 0.008% or less. The smaller the amount of P, the better. However, since it causes an increase in the manufacturing cost of the steel material, it is difficult to make it 0%, and a residual of about 0.001% is allowed.
  • S more than 0% and 0.015% or less S forms sulfide (MnS) and is finely dispersed in steel.
  • MnS sulfide
  • the amount of S is preferably 0.010% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • S is preferably as small as P, but it causes an increase in the manufacturing cost of the steel material. Therefore, it is difficult to set S to 0%, and a residual of about 0.001% is allowed.
  • Cr 0.15-1.5% Cr is an important element for improving the forgeability of the bolt because it becomes the nucleus of spherical carbide formation during spheroidizing annealing and can promote softening.
  • the Cr content is determined to be 0.15% or more.
  • the amount of Cr is preferably 0.5% or more, more preferably 0.8% or more.
  • the Cr amount is set to 1.5% or less.
  • the amount of Cr is preferably 1.3% or less, and more preferably 1.2% or less.
  • Mo 0.11 to 2.0% Mo effectively suppresses the diffusion of C during spheroidizing annealing or heating before quenching and reduces the decarburization depth (for example, the decarburization depth after spheroidizing annealing is 0.05 mm or less). To do. Moreover, the oxidation of Si can be suppressed and the grain boundary oxidation can be reduced (for example, the grain boundary oxidation depth of the bolt surface is less than 10 ⁇ m). Furthermore, by suppressing the excessive decrease in the surface layer hardness by the effect of improving hardenability, there is an effect that it is difficult to generate a soft structure that can be a starting point of delayed fracture. In order to obtain these effects, the Mo content is 0.11% or more. Preferably it is 0.15% or more, more preferably 0.20% or more. On the other hand, if the amount of Mo becomes excessive, the cost increases. The amount of Mo is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less.
  • Al 0.01 to 0.10% Al combines with N in steel to produce AlN and has an effect of suppressing crystal grain growth, and delayed fracture resistance can be improved by refining crystal grains. Therefore, the Al content is 0.01% or more. Preferably it is 0.015% or more. On the other hand, when the amount of Al becomes excessive, oxide inclusions such as Al 2 O 3 are generated, which becomes a stress concentration source and reduces delayed fracture resistance. Therefore, the Al content is determined to be 0.10% or less. The amount of Al is preferably 0.07% or less, more preferably 0.05% or less.
  • N more than 0% and 0.015% or less N is an element that forms nitrides to refine crystal grains and thus improves delayed fracture resistance.
  • the N content is determined to be 0.015% or less.
  • the amount of N is preferably 0.007% or less, and more preferably 0.006% or less.
  • the N content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.002% or more, and further preferably 0.004% or more.
  • Cu 0.1 to 0.5% and Ni: 0.10 to 1.0%, and [Ni] / [Cu] ⁇ 0.5 Cu is an element effective for improving corrosion resistance.
  • the amount of Cu is determined to be 0.1% or more.
  • the amount of Cu is preferably 0.15% or more, and more preferably 0.20% or more.
  • the amount of Cu is excessive, the above effects are saturated, and the toughness is reduced, resulting in a decrease in cold heading property (that is, bolt heading property) and a delayed fracture resistance.
  • the steel material hardness at the time of a bolt process increases, and the lifetime of a metal mold
  • the amount of Cu is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Ni like Cu, is an element effective for improving corrosion resistance. Moreover, there exists an effect
  • the amount of Ni is preferably 0.30% or more, more preferably 0.35% or more. On the other hand, even if the amount of Ni is excessive, the above effect is saturated and the manufacturing cost is increased. Therefore, the amount of Ni is determined to be 1.0% or less. The amount of Ni is preferably 0.6% or less, and more preferably 0.45% or less.
  • the Cu amount and the Ni amount satisfy the above ranges, respectively, and [Ni] / [Cu] ⁇ 0.5.
  • Said [Ni] shows the amount of Ni in steel in mass%
  • said [Cu] shows the amount of Cu in steel in mass%.
  • Ti and V are both elements that have the effect of improving toughness by producing fine carbides and making crystal grains fine.
  • the Ti content is determined to be 0.05% or more.
  • the amount of Ti is preferably 0.060% or more, and more preferably 0.065% or more.
  • V amount becomes like this. Preferably it is 0.10% or more, More preferably, it is 0.14% or more.
  • both Ti and V are contained excessively, coarse carbonitrides are formed, and bolt forging required at the time of bolt production is deteriorated.
  • the upper limits of Ti and V are determined to be 0.2% or less and 0.20% or less, respectively.
  • the amount of Ti is preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less.
  • V amount becomes like this. Preferably it is 0.18% or less, More preferably, it is 0.17% or less.
  • the total amount of Ti and V that is, [Ti] + [V] is set to 0.085% or more.
  • Said [Ti] shows the amount of Ti in steel in mass%
  • said [V] shows the amount of V in steel in mass%.
  • [Ti] + [V] is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more.
  • [Ti] + [V] is set to 0.30% or less.
  • [Ti] + [V] is preferably 0.26% or less, and more preferably 0.24% or less.
  • the basic components of the steel for bolts (and bolts) according to the present invention are as described above, and the balance is substantially iron. However, it is naturally allowed that steel contains inevitable impurities brought in depending on the situation of raw materials, materials, manufacturing equipment, and the like.
  • the bolt according to the present invention is prepared by melting steel having the above chemical components in accordance with a normal melting method, casting, hot rolling, wire drawing, and performing softening treatment such as spheroidizing annealing, descaling and finish elongation. After the wire, it can be manufactured by forming into a bolt by cold heading or the like, and further quenching and tempering. By using a steel material having the chemical composition described above, a bolt having high strength and delayed fracture resistance can be obtained. In a series of processes, it is important to manufacture by appropriately controlling rolling conditions and quenching and tempering conditions. Hereinafter, rolling conditions, quenching conditions, and tempering conditions will be described.
  • the pre-structure is generally a spheroidized structure, but in order to make the carbide dispersion uniform in the spheroidized structure, the heating temperature before rolling (reheating temperature in the billet) and rolling conditions are appropriately controlled. Therefore, it is important to finely precipitate carbides such as Cr, Ti, and V, which are the cores of spheroidized carbides, and to increase the number of triple points of the austenite grain boundaries, that is, to refine the austenite crystal grains. .
  • the reheating temperature of the billet needs to be 1050 ° C. or higher.
  • the reheating temperature of the billet is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1150 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature is about 1300 ° C. from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the finish rolling temperature is preferably 950 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower.
  • the finish rolling temperature is the average surface temperature that can be measured with a radiation thermometer before the final rolling pass or before the rolling roll group.
  • the bolt formability can be improved by performing wire drawing, for example, annealing such as spheroidizing annealing, as necessary.
  • annealing such as spheroidizing annealing
  • the conditions for the spheroidizing annealing are not particularly limited, but for example, 700 to 800 ° C. and 3 to 7 hours.
  • the decarburization depth during spheroidizing annealing can be reduced even if 1.0% or more of Si is included. Therefore, the decarburization depth of the steel for bolts after spheroidizing annealing can be made 0.05 mm or less.
  • the decarburization depth is preferably 0.04 mm or less, more preferably 0.03 mm or less.
  • the lower limit of the decarburization depth is most preferably 0 mm, but is usually about 0.01 mm.
  • the heating temperature during quenching after forming into a bolt shape is preferably 880 to 980 ° C. If the heating temperature at the time of quenching is too low, the carbide generated by hot rolling or softening treatment does not sufficiently dissolve, so the strength decreases, and if coarse carbide remains at the austenite grain boundary, delayed fracture occurs. As a starting point, delayed fracture resistance deteriorates.
  • a more preferable heating temperature is 900 ° C. or higher, more preferably 910 ° C. or higher, particularly preferably 920 ° C. or higher.
  • the quenching temperature is too high, the crystal grains become coarse and the delayed fracture resistance decreases. More preferably, it is 960 degrees C or less, More preferably, it is 940 degrees C or less.
  • the atmosphere at the time of quenching is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturing cost, it is desirable to treat in a normal atmospheric atmosphere. On the other hand, from the viewpoint of surface properties such as grain boundary oxidation, an inert gas environment such as nitrogen is desirable. Moreover, it does not specifically limit regarding a heating method, You may implement by a normal electric furnace and gas furnace, and you may implement by high frequency heating.
  • the tempering temperature is 400 ° C. or higher and T ° C. or lower shown in the following formula (2).
  • T (° C.) 68.2 Ln [Si] +480 (2)
  • Ln represents a natural logarithm
  • [Si] represents the amount of Si in steel in mass%.
  • the precipitation temperature of carbide during tempering varies depending on the amount of Si in the steel, and is represented by (68.2 Ln [Si] +480) ° C. If it is higher than this temperature, carbide precipitates at the grain boundaries, and the delayed fracture resistance deteriorates due to a decrease in grain boundary strength. Therefore, tempering is performed at a temperature of (68.2 Ln [Si] +480) ° C.
  • T ° C. or lower (T ° C. or lower).
  • it is (T-20) ° C. or lower, that is, (68.2 Ln [Si] +460) ° C. or lower, more preferably (T-40) ° C. or lower, that is, (68.2 Ln [Si] +440) ° C. or lower.
  • tempering is performed at 400 ° C. or higher.
  • the tempering temperature is preferably 420 ° C. or higher, more preferably 425 ° C. or higher.
  • the atmosphere at the time of tempering is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturing cost, it is desirable to perform the treatment in a normal atmospheric atmosphere. Moreover, it does not specifically limit regarding a heating method, You may implement by a normal electric furnace and gas furnace, and you may implement by high frequency heating.
  • the G value indicating the proportion of carbide precipitated at the austenite grain boundary of the bolt shaft portion that is, (L / L0) ⁇ 100 (%) is set to satisfy the following formula (1). (L / L0) ⁇ 100 ⁇ 60 (1)
  • L the total length of carbides having a thickness of 50 nm or more precipitated at the austenite grain boundaries
  • L0 Indicates the length of the austenite grain boundary.
  • spherical carbides and film-like carbides do not exist in the austenite grain boundaries, or even if they exist, they are suppressed to 60% or less with respect to the length of the crystal grain boundaries. Even when the carbide is present on the crystal grain boundary, the adverse effect on the hydrogen embrittlement resistance is low when the thickness of the carbide (that is, the length in the direction perpendicular to the crystal grain boundary) is 50 nm or less. So it can be ignored.
  • the G value is preferably 45% or less, more preferably 35% or less. The lower the amount of carbide precipitated at the austenite grain boundaries, the better.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is usually about 5% or more.
  • the bolt of the present invention has an austenite grain size number of the bolt shaft portion of 9.0 or more.
  • the austenite grain size number is preferably 9.5 or more, more preferably 10.0 or more.
  • the larger the austenite grain size number, the better, and the upper limit is not particularly limited, but it is usually 15 or less.
  • the bolt of the present invention obtained as described above can achieve a high strength with a tensile strength of 1500 MPa or more, and is miniaturized with an austenite grain size number of 9.0 or more.
  • the tensile strength of the bolt is preferably 1600 MPa or more, more preferably 1700 MPa or more.
  • bolt is not specifically limited, For example, it is 2000 MPa.
  • the grain boundary oxidation depth of the surface can be made less than 10 ⁇ m.
  • the grain boundary oxidation depth is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the grain boundary oxidation depth is most preferably 0 ⁇ m, but is usually about 1 ⁇ m.
  • the steel having the chemical composition shown in Table 1 and Table 2 is melted and cast according to a normal melting method, it is hot-rolled under the conditions shown in Table 3 and Table 4 (reheating temperature, finish rolling temperature).
  • a rolled material having a diameter of 12 mm was obtained.
  • the rolled material is descaled by pickling, and after lime film treatment, wire drawing and spheroidizing annealing (in each example, spheroidizing annealing was performed at 760 ° C. for 5 hours), and further descaling, After the lime film treatment, finish drawing was performed.
  • a flange bolt of M10 ⁇ 1.25P and a length of 80 mmL was produced by cold heading.
  • Bolt forgeability (cold forgeability) required for bolt production was evaluated based on the presence or absence of cracks in the flange portion (in Tables 3 and 4 below, bolt forgeability “NG” ( And the case where the flange portion is not cracked is indicated as bolt forging “OK” (good).
  • quenching and tempering were carried out under the conditions shown in Table 3 or Table 4 below using bolts having the bolt forgeability of “OK”.
  • quenching heating time 30 minutes
  • quenching furnace atmosphere air
  • quenching cooling condition oil cooling (70 ° C.)
  • tempering heating time 45 minutes
  • tempering furnace atmosphere Air and tempering cooling conditions: Oil cooling (25 ° C.).
  • steel wire decarburization depth steel wire decarburization depth
  • bolt shaft grain boundary oxidation grain boundary oxidation depth
  • G value observation of carbides
  • the tensile strength TS (Tensile Strength) of the bolt was obtained by conducting a tensile test in accordance with JIS B1051. The yield ratio was determined by dividing the 0.2% yield strength ⁇ 0.2 by the tensile strength ( ⁇ 0.2 / TS). When the tensile strength TS is 1500 MPa or more and the yield ratio ( ⁇ 0.2 / TS) is 0.90 or more, the mechanical properties are evaluated as good. The tensile strength TS and the yield ratio ( ⁇ 0.2 / TS The mechanical properties were evaluated as poor when at least one of) did not meet the above criteria.
  • the length and thickness (thickness is the length in the direction perpendicular to the austenite grain boundary) were calculated. Then, by dividing the length (L) of the carbide having a thickness of 50 nm or more precipitated at the austenite grain boundary by the length (L0) of the austenite grain boundary, the percentage of the carbide on the austenite grain boundary is expressed. The rate (G value) was determined. G values were determined for each of the three photographs, and the average values are shown in Tables 3 and 4.
  • the delayed fracture resistance was evaluated by a slow speed tensile test of the bolt. After immersing hydrogen in the bolt by immersing it in 36% hydrochloric acid for 15 min, a slow speed tensile test was carried out to measure the displacement of the crosshead at break. The value obtained by dividing the crosshead displacement at the time of rupture when hydrogen was occluded by the crosshead displacement at the time of rupture without hydrogen occlusion was arranged as a “breaking elongation ratio”. Note that the crosshead speed of the slow speed tensile test was 0.01 mm / min. Then, the case where the “breaking elongation ratio” was 0.70 or more was evaluated as being excellent in delayed fracture resistance.
  • Experiment No. Nos. 8, 20 to 41 were inferior in cold forgeability, strength or delayed fracture resistance because at least one of the chemical composition of the steel and the production conditions was inappropriate. Of these, Experiment No. In No. 8, the G value was outside the proper range, and the delayed fracture resistance deteriorated.
  • Experiment No. 20 and 21 are examples in which the amount of C was small. 22 is an example in which the amount of C was large. Experiment No. 20 had a tensile strength of less than 1500 MPa even when tempered at 400 ° C. In addition, Experiment No. No. 21 is an example of tempering at 350 ° C., and the yield strength ratio is less than 0.90. Experiment No. In No. 22, delayed fracture resistance deteriorated due to a decrease in toughness.
  • Experiment No. No. 23 is an example in which the amount of Si was small. 24 is an example in which there was much Si.
  • film-like cementite was precipitated on the crystal grain boundaries, so that the grain boundary strength was lowered and the delayed fracture resistance was deteriorated.
  • Experiment No. 25 is an example in which the amount of Mn was large. Since a large amount of MnS was generated, it became a stress concentration site, and the delayed fracture resistance deteriorated.
  • Experiment No. No. 26 is an example in which P was large. 27 is an example in which the amounts of P and S are large. No. In No. 26, delayed fracture resistance deteriorated because P caused segregation at the grain boundaries. No. In No. 27, a large amount of MnS was generated, so that cracking occurred during bolt forging.
  • Experiment No. No. 28 is an example in which the amount of Cu was small. 29 is an example in which the amount of Cu was large. Experiment No. In No. 28, corrosion pits were generated due to an increase in the amount of corrosion during acid immersion, and the delayed fracture resistance deteriorated. Experiment No. No. 29 was cracked during bolt forging due to a decrease in toughness.
  • Experiment No. 30 is an example in which the amount of Ni was small. Corrosion pits were generated due to an increase in the amount of corrosion during acid immersion, and delayed fracture resistance deteriorated.
  • Experiment No. No. 31 is an example in which the amount of Cr was small.
  • 32 is an example with a large amount of Cr.
  • coarse carbonitride formed after tempering, and the toughness deteriorated, so the delayed fracture resistance deteriorated.
  • Experiment No. 33 is an example in which the amount of Mo was small, and the delayed fracture resistance deteriorated due to the deepening of the grain boundary oxidation depth during quenching.
  • Experiment No. No. 34 was an example in which the amount of V was large. Coarse V carbonitride was formed and the bolt forging was deteriorated.
  • Experiment No. No. 35 is an example in which the amount of Ti was small.
  • 36 is an example in which the amount of Ti was large.
  • the crystal grain size was increased at the time of quenching, and the delayed fracture resistance deteriorated due to a decrease in toughness.
  • coarse carbonitride was produced, and the bolt forging was deteriorated.
  • Experiment No. No. 37 is an example in which the amount of Al was large. Since coarse AlN was produced, the toughness was lowered and the bolt forging was deteriorated.
  • Experiment No. No. 38 was an example in which the amount of N was large. Since the amount of N dissolved in the steel increased, the bolt forging deteriorated.
  • Experiment No. 39 is an example in which the ratio [Ni] / [Cu] of the Ni amount to the Cu amount is smaller than 0.5, and the bolt ductility is lowered due to the decrease in hot ductility and the presence of fine cracks inside. It is considered a thing.
  • Experiment No. 40 is an example in which the amount of [Ti] + [V] was small.
  • 41 is an example in which the amount of [Ti] + [V] is large.
  • No. 40 the crystal grain size increased during quenching, and the delayed fracture resistance deteriorated due to the decrease in toughness.
  • No. No. 41 produced a coarse carbonitride, and the bolt forging deteriorated.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between bolt tensile strength and delayed fracture resistance (breaking elongation ratio) based on the above results. From FIG. 1, those satisfying the requirements stipulated by the present invention ( ⁇ : invention example) are higher in strength than those lacking any of the requirements stipulated by the present invention ( ⁇ : comparative example). It can be seen that it exhibits excellent delayed fracture resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

　引張強度が１５００ＭＰａ以上の高強度であっても優れた耐遅れ破壊性を発揮するボルト用鋼および高強度ボルト、並びにこれらを製造するための有用な方法を提供する。本発明の高強度ボルト用鋼は、Ｃ：０．３～０．５０％、Ｓｉ：１．０～２．５％、Ｍｎ：０％超、１．５％以下、Ｐ：０％超、０．０１５％以下、Ｓ：０％超、０．０１５％以下、Ｃｒ：０．１５～１．５％、Ｍｏ：０．１１～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、およびＮ：０％超、０．０１５％以下を満たし、Ｃｕ：０．１～０．５％およびＮｉ：０．１０～１．０％を、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５を満たすように含有するとともに、Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０～０．２０％を、［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％を満たすように含有し、残部が鉄および不可避的不純物である。

Description

ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法
　本発明は、自動車や各種産業機械等に用いられるボルト用鋼、およびこのボルト用鋼を用いて得られる高強度ボルト、並びにそれらの製造方法に関し、特に引張強度が１５００ＭＰａ以上であっても優れた耐遅れ破壊性を発揮する高強度ボルト用鋼および高強度ボルト、並びにそれらを製造するための有用な方法に関する。
　鉄鋼材料に応力が与えられてからある時間を経過した後に発生する遅れ破壊の原因については、種々の要因が複雑に絡み合って生じると考えられるので、その原因を特定することは難しい。しかし一般的には、水素脆化現象が関与しているという点で共通の認識が持たれている。一方、遅れ破壊現象を左右する因子として、焼戻し温度、組織、材料硬さ、結晶粒度、各種合金元素の影響等が一応認められてはいるが、遅れ破壊の防止手段が確立されている訳ではなく、種々の方法が試行錯誤的に提案されているに過ぎないのが実情である。
　例えば特許文献１～３には、各種合金元素を調整することにより、引張強さが１４００ＭＰａ以上でも耐遅れ破壊性に優れたボルト用鋼が得られることが開示されている。また、特許文献４では、合金鋼を焼入れ後、高温焼戻しすることによって微細な合金系化合物を数多く析出させ、その析出物に、鋼中を動きまわる水素、すなわち拡散性水素をトラップさせることによって耐遅れ破壊性を改善している。
　特許文献１～４のように合金元素を多く添加する技術は、水素量が比較的少ない環境では優れた耐遅れ破壊性を示す。しかし、炭化物にトラップされた水素は環境の温度変化や鋼材の応力変動によりトラップサイトから放出されるため、水素トラップサイトがすべて消費されるような水素量の多い環境（例えば、陰極チャージ環境や、激しい鋼材腐食を伴う環境）では、トラップサイトからの水素の放出により拡散性水素量が増加し、耐遅れ破壊性が却って悪化する問題がある。
　一方、特許文献５には、Ｓｉ添加量を高めることによりオーステナイト結晶粒界へのセメンタイト析出を抑制し、粒界強度を高めることで耐遅れ破壊性を改善する技術が提案されている。しかしながら、Ｓｉを１．０％以上添加すると、脱炭や粒界酸化の影響が強くなり、これらは却って遅れ破壊性に対して悪影響を及ぼす。そのため、Ｓｉ量が１．０％以上のときには、粒界強度の改善から期待されているほどには耐遅れ破壊性が向上せず、Ｓｉ添加による耐遅れ破壊性改善効果を十分に発揮できていなかった。
特開昭６０－１１４５５１号公報 特開平２－２６７２４３号公報 特開平３－２４３７４５号公報 特許第４０３１０６８号公報 特開２０１２－０１７４８４号公報
　本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、引張強度が１５００ＭＰａ以上の高強度であっても優れた耐遅れ破壊性を発揮するボルト用鋼および高強度ボルト、並びにこれらを製造するための有用な方法を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明のボルト用鋼は、質量％で、Ｃ：０．３～０．５０％、Ｓｉ：１．０～２．５％、Ｍｎ：０％超、１．５％以下、Ｐ：０％超、０．０１５％以下、Ｓ：０％超、０．０１５％以下、Ｃｒ：０．１５～１．５％、Ｍｏ：０．１１～２．０％、Ａｌ：０．０１～０．１０％、およびＮ：０％超、０．０１５％以下を満たし、Ｃｕ：０．１～０．５％およびＮｉ：０．１０～１．０％を、質量％での鋼中Ｎｉ量［Ｎｉ］と、質量％での鋼中Ｃｕ量［Ｃｕ］が、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５を満たすように含有するとともに、Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０～０．２０％を、質量％での鋼中Ｔｉ量［Ｔｉ］と、質量％での鋼中Ｖ量［Ｖ］が、［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％を満たすように含有し、残部が鉄および不可避的不純物であるところに特徴がある。本発明のボルト用鋼においては、鋼中の析出炭化物が球状化されており（即ち、球状化焼鈍後）、且つ表面の脱炭深さが０．０５ｍｍ以下であることが好ましい。
　上記課題を解決し得た本発明のボルト用鋼の製造方法とは、上記のような化学成分を有する鋼を用い、加熱温度１０５０℃以上、仕上げ圧延温度１０００℃以下で熱間圧延する点に要旨を有する。
　一方、上記課題を解決し得た本発明のボルトとは、上記のようなボルト用鋼から得られたボルトであり、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上であり、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の割合を示すＧ値（％）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。このボルトにおいては、表面の粒界酸化深さが１０μｍ未満であることが好ましい。
　Ｇ値：（Ｌ／Ｌ０）×１００≦６０　…（１）
　式（１）において、
Ｌ：オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の合計長さ、
Ｌ０：オーステナイト結晶粒界の長さを示す。
　本発明は、上記のようなボルト用鋼をボルト形状に成形加工し、８８０～９８０℃で５～３０分加熱後、焼入れする点に要旨を有するボルトの製造方法をも包含する。
　このボルトの製造方法においては、焼入れ後に、焼戻しを、４００℃以上であって下記式（２）に示すＴ℃以下の温度で行なうことが好ましい。
　Ｔ（℃）＝６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０　…（２）
式（２）において、Ｌｎは自然対数を示し、［Ｓｉ］は質量％での鋼中Ｓｉ量を示す。
　本発明によれば、鋼の化学成分を適切に制御した上で製造条件を適切に調整しているため、遅れ破壊の起点となるボルトのオーステナイト結晶粒界を強化することができ、優れた耐遅れ破壊性を実現することができる。また、Ｍｏを適量添加することにより、脱炭や粒界酸化が起きにくく、脱炭に起因するボルト表層のフェライト析出や異常粒成長による耐遅れ破壊性の悪化を抑制することができる。更に、本発明のボルト用鋼は、ボルト圧造性にも優れているので、高強度ボルトを生産性良く製造することができる。
図１は、ボルト引張強度と耐遅れ破壊性（破断伸び比）の関係を示したグラフである。
　本発明者らは、高強度ボルトの遅れ破壊現象の要因の一つである水素脆化現象について、各種合金成分の含有量や鋼材の組織、特に従来から水素の無害化に有効であるとされてきた炭窒化物による水素トラップサイトの効果について改めて検証した。その結果、炭窒化物による水素トラップサイトは、水素脆化の主要因とされる拡散性水素を固着し無害化する効果は確かにあるものの、これらの水素トラップサイトに固着された水素は、鋼材の温度変化や負荷される応力の変動によって容易にトラップサイトから放出され、再び拡散性水素として水素脆化を引き起こす原因となることが判明した。また、水素トラップサイトから放出された水素は、周囲に別の水素トラップサイトがあれば再び固着し無害化されるが、鋼中の水素トラップサイトが飽和状態になるような水素量の多い環境では、放出された水素が再固着されないため、水素脆化が容易に起こることが確認できた。
　そこで本発明者らは、鋼中の水素トラップサイトが飽和状態になるような水素量の多い環境において、水素トラップサイトによる水素の固着とは異なる方法で耐遅れ破壊性を向上させる方法について鋭意研究を重ねた。その結果、環境から鋼中に多量の水素が侵入する場合は、遅れ破壊の起点となるオーステナイト結晶粒界（以下、単に「結晶粒界」ということがある。）の強度を高めることが最も有効な手段であることが判明した。また、オーステナイト結晶粒界の強度を高める方法として、従来は、焼戻し温度を高くして結晶粒界に析出した炭化物を分断する手法が採用されていた。しかし、逆に結晶粒界に炭化物が極力析出しない低温域で焼戻しを行なうことが、結晶粒界の強度を高める上で最も有効であることを見出した。
　一般的に焼戻しの温度が４００℃未満となると、降伏応力と引張強さの比（降伏比）が低下し、ボルト締結時の軸力を高くすることが困難となり、またリラクセーション特性も低下することが懸念される。そこで、焼戻し温度を４００℃以上とすることを前提に、焼戻し温度が４００℃以上であってもオーステナイト結晶粒界に炭化物が析出しない鋼の成分組成について検討した。
　そして、Ｓｉを１．０％以上添加することにより、炭化物の析出温度を高温側にシフトできることを見出した。これは、焼入れ後のマルテンサイト中に固溶している炭素の周囲にＳｉが存在することにより、焼戻し時の炭素の拡散が阻害され、炭化物が析出しにくくなるためと推察される。
　一方、Ｓｉ添加量を多くすると、ボルト圧造前の球状化焼鈍時やボルト焼入れ前の加熱時に表層脱炭や粒界酸化が生じやすく、表層硬さの低下や異常粒成長、表層脆化が起こり、それらを起点として耐遅れ破壊性が悪化することがある。そこで、Ｓｉ添加量を多くしても脱炭や粒界酸化が起きにくい鋼の成分組成について検討した。
　その結果、Ｍｏを適量添加することで球状化焼鈍時（即ち、鋼中の析出炭化物が球状化された段階）、および焼入れ時の脱炭深さを低減できることに成功した。また、Ｍｏの適量添加は粒界酸化の抑制にも効果を持つ。
　本発明のボルトにおけるオーステナイト結晶粒の特徴について以下に説明する。本発明のボルトのオーステナイト結晶粒界上には球状炭化物や膜状炭化物が存在しないか、存在しても結晶粒界の長さに対して６０％以下とする。また、結晶粒界上に球状炭化物や膜状炭化物が存在した場合でも、炭化物の厚み（結晶粒界に対して垂直方向の長さ）が５０ｎｍ以下の場合は耐遅れ破壊性への悪影響度は低いため無視できる。
　更に本発明のボルトは、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上である。オーステナイト結晶粒を微細化することによって靱性が向上するため、耐遅れ破壊性および降伏比を向上させることができる。
　本発明のボルトは、Ｓｉを１．０％以上添加することにより炭化物の析出温度を高温側に移動させ、焼戻し後のオーステナイト結晶粒界上への炭化物の析出を抑制する。さらに、炭化物の析出が抑制されることにより、ε炭化物やη炭化物などの遷移炭化物が安定化し、それら遷移炭化物が鋼中の水素拡散を遅延する効果も有する。これによって、オーステナイト粒界への水素の集積が遅延されるため、耐遅れ破壊性を向上することが可能となる。
　次に、本発明に係るボルト用鋼の化学成分組成について述べる。以下、化学成分組成について、「％」はいずれも質量％を表す。
　Ｃ：０．３～０．５０％
　Ｃは、鋼の引張強度を確保するために添加する必要がある。特に引張強度１５００ＭＰａ以上を確保するために、Ｃ量は０．３％以上と定めた。Ｃ量は、好ましくは０．３５％以上であり、より好ましくは０．３９％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると、靱性の低下を招くと共に、旧オーステナイト粒界に炭化物が生成して粒界強度が低下し易くなるため、耐遅れ破壊性が劣化する。そこでＣ量を０．５０％以下と定めた。Ｃ量は、好ましくは０．４８％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。
　Ｓｉ：１．０～２．５％
　Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として作用するとともに、鋼を強化する固溶元素として必要な元素である。また本発明においてＳｉは、オーステナイト結晶粒界に析出する炭化物を抑制して結晶粒界の強度を高くするとともに、遷移炭化物を安定化させることができる。このような作用を発揮させるため、Ｓｉ量は１．０％以上と定めた。Ｓｉ量は好ましくは１．２％以上であり、より好ましくは１．５％以上である。一方、Ｓｉ量が過剰になると、鋼材のボルト圧造性が低下するとともに、焼入れ時における粒界酸化を助長して耐遅れ破壊性を低下させる。そこで、Ｓｉ量は２．５％以下と定めた。Ｓｉ量は、好ましくは２．３％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。
　Ｍｎ：０％超、１．５％以下
　Ｍｎは、ＭｎＳを生成し、ボルト圧造性や耐遅れ破壊性を悪化させるため、ボルト圧造性や耐遅れ破壊性の観点からは少なければ少ないほど望ましい。一方、Ｍｎは焼入れ性向上元素であり、高強度化を達成する上で重要な元素である。しかし、Ｍｎ量が過剰になると、ＭｎＳの偏析を助長して耐遅れ破壊性が低下する。そこで、Ｍｎ量を１．５％以下と定めた。Ｍｎ量は、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。尚、上記のような作用を有効に発揮させるため、Ｍｎ量は０．１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１５％以上である。
　Ｐ：０％超、０．０１５％以下
　Ｐは、粒界偏析を起こして粒界強度を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。そこで、Ｐ量は０．０１５％以下と定めた。Ｐ量は好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。Ｐ量は少なければ少ないほど好ましいが、鋼材の製造コストの増加を招くため、０％とすることは難しく、０．００１％程度の残存は許容される。
　Ｓ：０％超、０．０１５％以下
　Ｓは、硫化物（ＭｎＳ）を形成し、鋼中に微細分散する。Ｓ量が過剰になると粗大なＭｎＳ等が形成して応力集中箇所となり、ボルト圧造性と耐遅れ破壊性が低下する。そこでＳ量は、０．０１５％以下と定めた。Ｓ量は、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。Ｓは、Ｐと同様に少なければ少ないほど好ましいが、鋼材の製造コストの増加を招くため、０％とすることは難しく、０．００１％程度の残存は許容される。
　Ｃｒ：０．１５～１．５％
　Ｃｒは、球状化焼鈍時に球状炭化物形成の核となり、軟化を促進させることができるため、ボルトの圧造性を向上する上で重要な元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｒ量は０．１５％以上と定めた。Ｃｒ量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上である．一方、Ｃｒ量が過剰になると粗大な炭窒化物が形成され、靱性が劣化する。そこで、Ｃｒ量を１．５％以下と定めた。Ｃｒ量は、好ましくは１．３％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
　Ｍｏ：０．１１～２．０％
　Ｍｏは、球状化焼鈍時や焼入れ前の加熱時にＣの拡散を抑制し、脱炭深さを低減する（例えば、球状化焼鈍後の脱炭深さが０．０５ｍｍ以下）ことに有効に作用する。また、Ｓｉの酸化を抑制することができ、粒界酸化を低減できる（例えば、ボルト表面の粒界酸化深さが１０μｍ未満）。更に、焼入れ性向上効果により表層硬さの過度な低下を抑制することで、遅れ破壊の起点となりうる軟質組織が生成しにくい効果をもつ。これらの効果を得るために、Ｍｏ量は０．１１％以上とする。好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｍｏ量が過剰になるとコスト増となるため、２．０％以下と定めた。Ｍｏ量は好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
　Ａｌ：０．０１～０．１０％
　Ａｌは、鋼中のＮと結合してＡｌＮを生成し、結晶粒成長を抑制する効果を有し、結晶粒の微細化によって耐遅れ破壊性を向上させることができる。そこで、Ａｌ量は０．０１％以上とする。好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ａｌ量が過剰になるとＡｌ2Ｏ3などの酸化物系介在物を生成し、応力集中源となって耐遅れ破壊性を低下させる。そこで、Ａｌ量は０．１０％以下と定めた。Ａｌ量は、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である．
　Ｎ：０％超、０．０１５％以下
　Ｎは、窒化物を形成して結晶粒を微細化し、ひいては耐遅れ破壊性を向上させる元素である。しかしながら、Ｎ量が過剰になると、鋼中に固溶するＮ量が増大し、ボルト圧造性および耐遅れ破壊性を低下させる。従って、Ｎ量は０．０１５％以下と定めた。Ｎ量は、好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００６％以下である。尚、上記のような作用を有効に発揮させるため、Ｎ量は０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００２％以上であり、更に好ましくは０．００４％以上である。
　Ｃｕ：０．１～０．５％およびＮｉ：０．１０～１．０％を含有し、且つ［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
　Ｃｕは、耐食性の向上に有効な元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｕ量は０．１％以上と定めた。Ｃｕ量は、好ましくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃｕ量が過剰になると、前記効果が飽和するとともに、靱性が低下して冷間圧造性（すなわち、ボルト圧造性）の低下や耐遅れ破壊性の低下を招く。また、ボルト加工時の鋼材硬さが増加して金型寿命の低下ももたらす。そこでＣｕ量は０．５％以下と定めた。Ｃｕ量は、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。
　Ｎｉは、Ｃｕと同様に、耐食性の向上に有効な元素である。また、靱性を高める作用があり、Ｃｕ増量に伴う冷間圧造性の低下を補う作用を有する。これらの作用を有効に発揮させるため、Ｎｉ量は０．１０％以上と定めた。Ｎｉ量は好ましくは０．３０％以上であり、より好ましくは０．３５％以上である。一方、Ｎｉ量が過剰になっても上記効果が飽和し、製造コストの増加を招くため、Ｎｉ量は１．０％以下と定めた。Ｎｉ量は好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．４５％以下である。
　Ｃｕ量とＮｉ量がそれぞれ前記範囲を満たすと共に、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５となるようにする。前記［Ｎｉ］は質量％での鋼中Ｎｉ量を示し、前記［Ｃｕ］は質量％での鋼中Ｃｕ量を示す。Ｃｕ量に対してＮｉ量を所定以上添加することによって、上記した通り、Ｃｕ増量に伴う冷間圧造性の低下を補うことができる。［Ｎｉ］／［Ｃｕ］は好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５以上である。
　Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０～０．２０％を含有し、且つ［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％
　ＴｉおよびＶはいずれも、微細な炭化物を生成し、結晶粒を微細化することで靱性を向上させる効果を有する元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ｔｉ量は０．０５％以上と定めた。Ｔｉ量は、好ましくは０．０６０％以上であり、より好ましくは０．０６５％以上である。またＶ量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．１４％以上である。一方、ＴｉおよびＶはいずれも、過剰に含まれると粗大な炭窒化物を形成し、ボルトの製造時に必要なボルト圧造性が劣化する。また、ＴｉおよびＶはいずれも、過剰に含まれると水素トラップサイトが増加して鋼中の水素量が増加し、温度変化や応力変動等によりトラップサイトから水素が開放された際、水素脆化を起こしやすくなる。よって本発明では、ＴｉおよびＶの上限をそれぞれ０．２％以下、０．２０％以下と定めた。Ｔｉ量は、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下である。またＶ量は、好ましくは０．１８％以下であり、より好ましくは０．１７％以下である。
　ＴｉとＶの結晶粒微細化の効果を有効に発揮させるため、本発明ではＴｉ量とＶ量の合計量、すなわち［Ｔｉ］＋［Ｖ］を０．０８５％以上と定めた。前記［Ｔｉ］は質量％での鋼中Ｔｉ量を示し、前記［Ｖ］は質量％での鋼中Ｖ量を示す。［Ｔｉ］＋［Ｖ］は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉとＶによる水素トラップサイトの効果が低減するため、［Ｔｉ］＋［Ｖ］は０．３０％以下とした。［Ｔｉ］＋［Ｖ］は、好ましくは０．２６％以下であり、より好ましくは０．２４％以下である。
　本発明に係るボルト用鋼（およびボルト）の基本成分は上記の通りであり、残部は実質的に鉄である。但し、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避的不純物が鋼中に含まれることは当然に許容される。
　本発明に係るボルトは、上記化学成分を有する鋼を通常の溶製法に従って溶製し、鋳造、熱間圧延、伸線した後、球状化焼鈍等の軟質化処理を行ない、脱スケールと仕上げ伸線の後、冷間圧造などによってボルトに成型し、更に焼入れ焼戻し処理することによって製造できる。上記化学成分組成を有する鋼材を用いることによって、高強度と耐遅れ破壊性に優れたボルトを得ることができるが、高強度で耐遅れ破壊性に一層優れたボルトを得るためには、上記した一連の工程において、圧延条件、焼入れ焼戻し条件を適切に制御して製造することが重要である。以下、圧延条件、焼入れ条件および焼戻し条件について説明する。
　上述したオーステナイト結晶粒界上の炭化物量を低減するためには、焼入れ時に炭化物を十分に固溶させる必要があり、そのためには前組織の炭化物の析出を均一にしておく必要がある。前組織は一般的には球状化組織となるが、球状化組織での炭化物の分散を均一にするには、圧延前の加熱温度（ビレットでの再加熱温度）および圧延条件を適切に制御して、球状化炭化物の核となるＣｒ、Ｔｉ、Ｖ等の炭化物を微細析出させることや、オーステナイト結晶粒界の三重点の数を増やすこと、すなわちオーステナイト結晶粒を微細化することが重要である。
　まずＣｒ、Ｔｉ、Ｖ等をオーステナイト域に固溶させる必要があるため、ビレットの再加熱温度を１０５０℃以上とする必要がある。ビレットの再加熱温度が低いと、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ等がオーステナイト中に十分固溶しないため、熱間圧延で微細な炭化物を析出させることが困難となる。ビレットの再加熱温度は、好ましくは１１００℃以上とすることが良く、より好ましくは１１５０℃以上である。尚、製造コストの観点から上限温度は１３００℃程度である。
　次に、熱間圧延ではオーステナイト結晶粒微細化のため、仕上げ圧延温度を低めとする必要がある。また、仕上げ圧延温度を低めとすることで鋼材に歪みを残すこともできるため、球状化炭化物をより均一に分散させることが可能となる。こうした観点から、仕上げ圧延温度の上限は１０００℃以下とする必要がある。１０００℃を超える温度では、オーステナイト結晶粒が粗大化し、且つ歪みも残らないため、球状化組織での炭化物分散が不均一となる。仕上げ圧延温度は、好ましくは９５０℃以下であり、より好ましくは９００℃以下である。しかしながら、仕上げ圧延温度が低すぎると、圧延荷重の増大や表面疵の発生増加があり、非現実的となるのでその下限は７００℃以上とすることが好ましい。ここで、仕上げ圧延温度とは、最終圧延パス前または圧延ロール群前の放射温度計で測定可能な表面の平均温度である。
　熱間圧延の後は、必要に応じて伸線加工、例えば球状化焼鈍などの焼鈍処理等を実施するとボルト成型性を向上させることができる。焼鈍時は脱炭に留意する必要があり、過度な脱炭が生じると耐遅れ破壊性が悪化する。球状化焼鈍の条件は特に限定されないが、例えば７００～８００℃で、３～７時間である。
　本発明に係るボルト用鋼は、上述の通り適量のＭｏを含んでいるため、１．０％以上のＳｉを含んでいても球状化焼鈍時の脱炭深さを低減できる。したがって、球状化焼鈍後のボルト用鋼の脱炭深さを０．０５ｍｍ以下とできる。前記脱炭深さは、好ましくは０．０４ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０３ｍｍ以下である。脱炭深さの下限は０ｍｍであることが最も好ましいが、通常０．０１ｍｍ程度である。
　ボルト形状に成形加工した後の、焼入れ時の加熱温度は８８０～９８０℃とすることが好ましい。焼入れ時の加熱温度が低すぎると、熱間圧延や軟質化処理で生成した炭化物が十分に固溶しないため強度が低下するとともに、オーステナイト結晶粒界に粗大な炭化物が残留した場合は遅れ破壊の起点となるため、耐遅れ破壊性が劣化する。より好ましい加熱温度は９００℃以上、更に好ましくは９１０℃以上、特に好ましくは９２０℃以上である。一方、焼入れ温度が高すぎると、結晶粒が粗大化して耐遅れ破壊性が低下する。より好ましくは９６０℃以下であり、更に好ましくは、９４０℃以下である。
　焼入れ時の雰囲気は、特に限定されないが、製造コストの観点からは通常の大気雰囲気で処理することが望ましい。一方、粒界酸化などの表面性状の観点からは、窒素などの不活性ガス環境が望ましい。また、加熱方法に関しても特に限定されず、通常の電気炉・ガス炉で実施しても良いし、高周波加熱により実施しても良い。
　焼戻しにおいては、焼戻し温度：４００℃以上であって下記式（２）に示すＴ℃以下とする。
　Ｔ（℃）＝６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０　…（２）
式（２）において、Ｌｎは自然対数を示し、［Ｓｉ］は質量％での鋼中Ｓｉ量を示す。
　焼戻しでの炭化物の析出温度は、鋼中Ｓｉ量によって変化し、（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０）℃で表される。この温度より高くなると、結晶粒界に炭化物が析出し、粒界強度の低下により耐遅れ破壊性が劣化する。よって焼戻しは、（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０）℃以下（Ｔ℃以下）の温度で行なう。好ましくは（Ｔ－２０）℃以下、即ち（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４６０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ－４０）℃以下、即ち（６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４４０）℃以下である。一方、焼戻し温度を低くしすぎると、降伏比が低下し、ボルトを高い軸力で締結することが困難となる。そのため４００℃以上で焼戻し処理を行なう。焼戻し温度は、好ましくは４２０℃以上、より好ましくは４２５℃以上である。
　焼戻し時の雰囲気も特に限定されないが、製造コストの観点からは通常の大気雰囲気で処理することが望ましい。また、加熱方法に関しても特に限定されず、通常の電気炉・ガス炉で実施しても良いし、高周波加熱により実施しても良い。
　また、焼入れ焼戻しの他の条件（好ましい条件）は、上記した温度範囲を考慮して適宜設定でき、例えば以下の範囲から選択できる。
　（焼入れ条件）
　加熱後の保持時間：５分以上（より好ましくは１０分以上）、３０分以下（より好ましくは２０分以下）
　炉内雰囲気：大気
　冷却条件：油冷または水冷
　（焼戻し条件）
　加熱後の保持時間：１０分以上（より好ましくは２０分以上）、９０分以下（より好ましくは４５分以下）
　炉内雰囲気：大気
　冷却条件：油冷または水冷
　本発明では、上述の通り、オーステナイト結晶粒界に析出する炭化物を極力抑制する。詳細には、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の割合を示すＧ値、すなわち（Ｌ／Ｌ０）×１００（％）が下記式（１）を満たすようにする。
　（Ｌ／Ｌ０）×１００≦６０　…（１）
　式（１）において、
Ｌ：オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の合計長さ、
Ｌ０：オーステナイト結晶粒界の長さを示す。
　即ち、本発明のボルトは、オーステナイト結晶粒界に球状炭化物や膜状炭化物が存在しないか、存在しても前記結晶粒界の長さに対して６０％以下に抑えられている。また、結晶粒界上に前記炭化物が存在した場合でも、炭化物の厚み（すなわち、結晶粒界に対して垂直方向の長さ）が５０ｎｍ以下の場合は耐水素脆化特性への悪影響度は低いため無視できる。上記Ｇ値は、好ましくは４５％以下であり、より好ましくは３５％以下である。オーステナイト結晶粒界に析出する炭化物の量は、少なければ少ないほど好ましいことから下限は特に限定されないが、通常は約５％以上である。
　また、本発明のボルトは、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上である。オーステナイト結晶粒を微細化することによって靱性が向上し、耐遅れ破壊性および降伏比を向上させることができる。該オーステナイト結晶粒度番号は、好ましくは９．５以上であり、より好ましくは１０．０以上である。該オーステナイト結晶粒度番号は大きいほど好ましく上限は特に限定されないが、通常は１５以下である。
　上記のようにして得られる本発明のボルトは、引張強度が１５００ＭＰａ以上の高強度を達成することができ、オーステナイト結晶粒度番号が９．０以上になって微細化されている。ボルトの引張強度は、好ましくは１６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７００ＭＰａ以上である。ボルトの引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば２０００ＭＰａである。
　また本発明のボルトは、上述した通り、適量のＭｏを含んでいるため、表面（特にボルト軸部）の粒界酸化深さを１０μｍ未満とできる。粒界酸化深さは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。粒界酸化深さの下限は０μｍであることが最も好ましいが、通常１μｍ程度である。
　本願は、２０１３年７月５日に出願された日本国特許出願第２０１３－１４２０２６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年７月５日に出願された日本国特許出願第２０１３－１４２０２６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　表１および表２に示す化学成分組成の鋼を、通常の溶製法に従って溶製し鋳造した後、表３および表４に示す条件（再加熱温度、仕上げ圧延温度）にて熱間圧延を行ない、φ１２ｍｍの圧延材を得た。前記圧延材を酸洗いにて脱スケールし、石灰被膜処理後、伸線、球状化焼鈍（いずれの例も、球状化焼鈍は、７６０℃で５時間行なった）を実施し、更に脱スケール・石灰被膜処理後、仕上げ伸線を実施した。得られた鋼線を用いて、Ｍ１０×１．２５Ｐ、長さ８０ｍｍＬのフランジボルトを冷間圧造で作製した。ボルトの製造に必要なボルト圧造性（冷間圧造性）は、フランジ部の割れの有無で評価した（下記表３および表４において、フランジ部の割れありの場合をボルト圧造性「ＮＧ」（不良）と示し、フランジ部の割れなしの場合をボルト圧造性「ＯＫ」（良好）と示している）。
　その後、前記ボルト圧造性が「ＯＫ」のボルトを用いて、下記表３または表４に示す条件で焼入れ焼戻しを実施した。その他の焼入れ焼戻し条件については、焼入れの加熱時間：３０分、焼入れの炉内雰囲気：大気、焼入れの冷却条件：油冷（７０℃）、焼戻しの加熱時間：４５分、焼戻しの炉内雰囲気：大気、焼戻しの冷却条件：油冷（２５℃）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　球状化焼鈍後の鋼線、および焼入れ焼戻しを行なったボルトについて、以下の要領で、鋼線の脱炭（脱炭深さ）、ボルト軸部の粒界酸化（粒界酸化深さ）、ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度、引張強度、降伏比、およびＧ値の測定（炭化物の観察）を行なうと共に、耐遅れ破壊性の評価を行なった。
　（１）鋼線の脱炭の測定
　鋼線を横断面で切断後、ＪＩＳ　Ｇ０５５８（２００７）に準拠して表層を光学顕微鏡で観察し（倍率：４００倍）、全脱炭深さ（ＤＭ－Ｔ）の最も深い箇所を調査した。その後、光学顕微鏡で観察した箇所のＣ量を、ＪＩＳ　Ｇ０５５８（２００７）の附属書ＪＡにおおよそ準拠してＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）ライン分析で測定し、脱炭深さを測定した。そして、脱炭深さが０．０５ｍｍ以下の場合を、良好と評価した。
　（２）ボルト軸部の粒界酸化の測定
　ボルトの軸部を横断面（ボルト軸に対して垂直な断面。以下同じ）で切断後、表層を光学顕微鏡で観察し（倍率：１０００倍）、最も粒界酸化の大きい箇所の深さ（粒界酸化深さ）を測定した。そして、粒界酸化深さが１０μｍ未満である場合を、良好と評価した。
　（３）ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度の測定
　ボルトの軸部を横断面で切断後、Ｄ／４位置（Ｄは軸部の直径）の任意の０．０３９ｍｍ2の領域を光学顕微鏡で観察し（倍率：４００倍）、ＪＩＳ　Ｇ０５５１に従って結晶粒度番号を測定した。測定は４視野について行ない、これらの平均値をオーステナイト結晶粒度番号（γ結晶粒度番号）とした。
　（４）引張強度および降伏比の測定
　ボルトの引張強度ＴＳ（Ｔｅｎｓｉｌｅ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、ＪＩＳ　Ｂ１０５１に従って引張試験を行ない求めた。また、降伏比は０．２％耐力σ0.2を引張強度で除する(σ0.2／ＴＳ)ことで求めた。そして、上記引張強度ＴＳが１５００ＭＰａ以上で且つ上記降伏比(σ0.2／ＴＳ)が０．９０以上の場合を機械的特性が良好と評価し、上記引張強度ＴＳと上記降伏比(σ0.2／ＴＳ)の少なくとも一つが上記基準に満たない場合を機械的特性が不良と評価した。
　（５）オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の観察
　ボルト圧造できたものを対象に、オーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の観察を下記の通り行なった。即ち、上記ボルトの軸部を横断面で切断後、集束イオンビーム加工装置(FIB:Focused Ion Beam Process、日立製作所製:FB-2000A)により薄膜試験片を作製した。次いで、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＪＥＭＳ－２１００Ｆ）を用いて１試料につき３枚ずつ、倍率１５万倍でオーステナイト結晶粒界を撮影し、画像解析で、結晶粒界に析出した炭化物の長さと厚さ（厚さは、オーステナイト結晶粒界に対して垂直方向の長さ）を算出した。そして、オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の長さ（Ｌ）をオーステナイト結晶粒界の長さ（Ｌ０）で除し、百分率で表すことにより、オーステナイト粒界上の炭化物の占有率（Ｇ値）を求めた。３枚の写真についてそれぞれＧ値を求め、その平均値を表３および表４に記載した。
　（６）耐遅れ破壊性の評価
　耐遅れ破壊性の評価は、上記ボルトの微速度引張試験によって求めた。３６％塩酸に１５ｍｉｎ浸漬することによりボルトに水素を吸蔵させた後、微速度引張試験を実施し、破断時のクロスヘッド変位を測定した。水素吸蔵させた場合の破断時のクロスヘッド変位を、水素吸蔵させなかった場合の破断時のクロスヘッド変位で除した値を「破断伸び比」として整理した。尚、微速度引張試験のクロスヘッド速度は０．０１ｍｍ／ｍｉｎで実施した。そして、上記「破断伸び比」が、０．７０以上の場合を、耐遅れ破壊性に優れていると評価した。
　これらの結果を、下記表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの結果から、次のように考察できる。即ち、実験Ｎｏ．１～３、５～７、９～１９は、鋼の成分組成も製造条件も適切に制御されているため、いずれも１５００ＭＰａ以上の高強度を達成し、且つ優れた耐遅れ破壊性を実現している。
　一方、実験Ｎｏ．８、２０～４１は、鋼の化学成分組成および製造条件の少なくともいずれかが不適切であったために、冷間圧造性、強度または耐遅れ破壊性のいずれかが劣る結果となった。このうち実験Ｎｏ．８は、Ｇ値が適正な範囲を外れたものであり、耐遅れ破壊性が悪化した。
　実験Ｎｏ．２０、２１は、Ｃ量が少なかった例であり、実験Ｎｏ．２２はＣ量が多かった例である。実験Ｎｏ．２０は４００℃で焼戻しても引張強度が１５００ＭＰａ未満となった。また、実験Ｎｏ．２１は、３５０℃で焼戻した例であり、耐力比が０．９０未満となっている。実験Ｎｏ．２２は、靱性が低下したことにより耐遅れ破壊性が悪化した。
　実験Ｎｏ．２３は、Ｓｉ量が少なかった例であり、実験Ｎｏ．２４はＳｉが多かった例である。実験Ｎｏ．２３は結晶粒界上に膜状のセメンタイトが析出したことにより粒界強度が低下し、耐遅れ破壊性が悪化した。実験Ｎｏ．２４は球状化焼鈍時に深い脱炭層が生成したことに加え、ボルト焼入れ時に粒界酸化が深くなり、耐遅れ破壊性が悪化した。
　実験Ｎｏ．２５は、Ｍｎ量が多かった例である。ＭｎＳが多く生成したことにより応力集中箇所となり、耐遅れ破壊性が悪化した。実験Ｎｏ．２６は、Ｐが多かった例であり、実験Ｎｏ．２７はＰ，Ｓ量が多かった例である。Ｎｏ．２６はＰが粒界偏析を起こしたことにより耐遅れ破壊性が悪化した。Ｎｏ．２７はＭｎＳが多く生成したことによりボルト圧造時に割れが発生した。
　実験Ｎｏ．２８は、Ｃｕ量が少なかった例であり、実験Ｎｏ．２９はＣｕ量が多かった例である。実験Ｎｏ．２８では、酸浸漬時の腐食量が大きくなったことにより腐食ピットが生成し、耐遅れ破壊性が悪化した。実験Ｎｏ．２９は靱性の低下により、ボルト圧造時に割れが発生した。
　実験Ｎｏ．３０は、Ｎｉ量が少なかった例である。酸浸漬時の腐食量が大きくなったことにより腐食ピットが生成し、耐遅れ破壊性が悪化した。実験Ｎｏ．３１はＣｒ量が少なかった例であり、Ｎｏ．３２はＣｒ量が多かった例である．実験Ｎｏ．３１では、ボルト圧造前の球状化焼鈍が不十分となったため、ボルト圧造性が低下した。実験Ｎｏ．３２では、焼戻し後に粗大な炭窒化物が形成し、靱性が劣化したため耐遅れ破壊性が劣化した。
　実験Ｎｏ．３３はＭｏ量が少なかった例であり、焼入れ時に粒界酸化深さが深くなったことにより耐遅れ破壊性が悪化した。実験Ｎｏ．３４はＶ量が多かった例であり、粗大なＶ炭窒化物が形成し、ボルト圧造性が劣化した。
　実験Ｎｏ．３５はＴｉ量が少なかった例であり、実験Ｎｏ．３６はＴｉ量が多かった例である。実験Ｎｏ．３５では、焼入れ時に結晶粒径が大きくなり、靱性が低下したことで耐遅れ破壊性が悪化した。実験Ｎｏ．３６では、粗大な炭窒化物が生成し、ボルト圧造性が劣化した。
　実験Ｎｏ．３７はＡｌ量が多かった例であり、粗大なＡｌＮが生成するため、靱性が低下し、ボルト圧造性が劣化した。実験Ｎｏ．３８はＮ量が多かった例であり、鋼中に固溶するＮ量が増大したため、ボルト圧造性が劣化した。
　実験Ｎｏ．３９はＮｉ量とＣｕ量の比［Ｎｉ］／［Ｃｕ］が０．５より小さかった例であり、熱間延性が低下して内部に微細亀裂が残存したことにより、ボルト圧造性が低下したものと考えられる。
　実験Ｎｏ．４０は［Ｔｉ］＋［Ｖ］量が少なかった例であり、Ｎｏ．４１は［Ｔｉ］＋［Ｖ］量が多かった例である。Ｎｏ．４０は焼入れ時に結晶粒径が大きくなり、靱性が低下したことで耐遅れ破壊性が悪化した。Ｎｏ．４１は粗大な炭窒化物が生成したことでボルト圧造性が劣化した。
　図１は、上記の結果に基づき、ボルト引張強度と耐遅れ破壊性（破断伸び比）の関係を示したグラフである。この図１から、本発明で規定する要件を満足するもの（◆：発明例）は、本発明で規定する要件のいずれかを欠くもの（□：比較例）と比べて、高強度でありながら、優れた耐遅れ破壊性を発揮していることが分かる。

Claims (7)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．３～０．５０％、
    　Ｓｉ：１．０～２．５％、
    　Ｍｎ：０％超、１．５％以下、
    　Ｐ　：０％超、０．０１５％以下、
    　Ｓ　：０％超、０．０１５％以下、
    　Ｃｒ：０．１５～１．５％、
    　Ｍｏ：０．１１～２．０％、
    　Ａｌ：０．０１～０．１０％、および
    　Ｎ　：０％超、０．０１５％以下を満たし、
    　Ｃｕ：０．１～０．５％およびＮｉ：０．１０～１．０％を、質量％での鋼中Ｎｉ量［Ｎｉ］と、質量％での鋼中Ｃｕ量［Ｃｕ］が、［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５を満たすように含有するとともに、
    　Ｔｉ：０．０５～０．２％およびＶ：０～０．２０％を、質量％での鋼中Ｔｉ量［Ｔｉ］と、質量％での鋼中Ｖ量［Ｖ］が、［Ｔｉ］＋［Ｖ］：０．０８５～０．３０％を満たすように含有し、
    　残部が鉄および不可避的不純物であることを特徴とするボルト用鋼。
  2. 　鋼中の析出炭化物が球状化されており、且つ表面の脱炭深さが０．０５ｍｍ以下である請求項１に記載のボルト用鋼。
  3. 　請求項１に記載の化学成分を有する鋼を用い、加熱温度を１０５０℃以上、仕上げ圧延温度１０００℃以下で熱間圧延することを特徴とするボルト用鋼の製造方法。
  4. 　請求項１または２に記載のボルト用鋼から得られたボルトであり、
    　ボルト軸部のオーステナイト結晶粒度番号が９．０以上であり、
    　ボルト軸部のオーステナイト結晶粒界に析出した炭化物の割合を示すＧ値（％）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするボルト。
    　Ｇ値：（Ｌ／Ｌ０）×１００≦６０　…（１）
    　式（１）において、
    Ｌ：オーステナイト結晶粒界に析出した厚さ５０ｎｍ以上の炭化物の合計長さ、
    Ｌ０：オーステナイト結晶粒界の長さを示す。
  5. 　表面の粒界酸化深さが１０μｍ未満である請求項４に記載のボルト。
  6. 　請求項１または２に記載のボルト用鋼をボルト形状に成形加工し、８８０～９８０℃で５～３０分加熱後、焼入れすることを特徴とするボルトの製造方法。
  7. 　焼入れ後に、焼戻しを、４００℃以上であって下記式（２）に示すＴ℃以下の温度で行なう請求項６に記載の製造方法。
    　Ｔ（℃）＝６８．２Ｌｎ［Ｓｉ］＋４８０　…（２）
    式（２）において、Ｌｎは自然対数を示し、［Ｓｉ］は質量％での鋼中Ｓｉ量を示す。
     
PCT/JP2014/065998 2013-07-05 2014-06-17 ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法 WO2015001950A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-142026 2013-07-05
JP2013142026A JP5913214B2 (ja) 2013-07-05 2013-07-05 ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015001950A1 true WO2015001950A1 (ja) 2015-01-08

Family

ID=52143529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/065998 WO2015001950A1 (ja) 2013-07-05 2014-06-17 ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5913214B2 (ja)
TW (1) TW201525158A (ja)
WO (1) WO2015001950A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158361A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 株式会社神戸製鋼所 酸洗性、および焼入れ焼戻し後の耐遅れ破壊性に優れたボルト用線材、並びにボルト
US9896526B2 (en) 2012-09-25 2018-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
CN111663084A (zh) * 2020-06-29 2020-09-15 马鞍山钢铁股份有限公司 一种含钛16.9级螺栓用圆钢及其生产方法
CN114058974A (zh) * 2021-11-30 2022-02-18 马鞍山钢铁股份有限公司 一种15.9级耐腐蚀高强度螺栓用钢及其生产方法和热处理方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6461672B2 (ja) * 2015-03-27 2019-01-30 株式会社神戸製鋼所 冷間圧造性、および焼入れ焼戻し後の耐遅れ破壊性に優れたボルト用鋼線、並びにボルト
JP6601140B2 (ja) * 2015-10-21 2019-11-06 日本製鉄株式会社 高強度ボルト及び高強度ボルト用鋼
JP6454635B2 (ja) * 2015-12-01 2019-01-16 株式会社神戸製鋼所 耐遅れ破壊性および疲労特性に優れた高強度ボルト、およびその製造方法
KR101889172B1 (ko) * 2016-12-12 2018-08-16 주식회사 포스코 응력부식 저항성이 우수한 고강도 스프링용 강선 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860291A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐遅れ破壊性に優れた機械構造用鋼
JP2002097543A (ja) * 2000-09-19 2002-04-02 Kobe Steel Ltd 靭性に優れた鋼材
JP2012017484A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Kobe Steel Ltd ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法
WO2013105344A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 株式会社神戸製鋼所 ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860291A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐遅れ破壊性に優れた機械構造用鋼
JP2002097543A (ja) * 2000-09-19 2002-04-02 Kobe Steel Ltd 靭性に優れた鋼材
JP2012017484A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Kobe Steel Ltd ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法
WO2013105344A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 株式会社神戸製鋼所 ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9896526B2 (en) 2012-09-25 2018-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US10336838B2 (en) 2012-09-25 2019-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US10336837B2 (en) 2012-09-25 2019-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
WO2016158361A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 株式会社神戸製鋼所 酸洗性、および焼入れ焼戻し後の耐遅れ破壊性に優れたボルト用線材、並びにボルト
JP2016186099A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 株式会社神戸製鋼所 酸洗性、および焼入れ焼戻し後の耐遅れ破壊性に優れたボルト用線材、並びにボルト
CN107429352A (zh) * 2015-03-27 2017-12-01 株式会社神户制钢所 酸洗性和淬火回火后的抗延迟断裂性优异的螺栓用线材及螺栓
CN107429352B (zh) * 2015-03-27 2019-07-19 株式会社神户制钢所 酸洗性和淬火回火后的抗延迟断裂性优异的螺栓用线材及螺栓
CN111663084A (zh) * 2020-06-29 2020-09-15 马鞍山钢铁股份有限公司 一种含钛16.9级螺栓用圆钢及其生产方法
CN114058974A (zh) * 2021-11-30 2022-02-18 马鞍山钢铁股份有限公司 一种15.9级耐腐蚀高强度螺栓用钢及其生产方法和热处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201525158A (zh) 2015-07-01
JP5913214B2 (ja) 2016-04-27
JP2015014031A (ja) 2015-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5913214B2 (ja) ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法
JP6031022B2 (ja) 耐遅れ破壊性に優れたボルト用鋼線および高強度ボルト並びにそれらの製造方法
JP5674620B2 (ja) ボルト用鋼線及びボルト、並びにその製造方法
TWI601833B (zh) Pickling property, the bolt wire excellent in delayed fracture resistance after quenching and tempering, and a bolt
JP5812048B2 (ja) 焼入れ性および加工性に優れる高炭素熱延鋼板およびその製造方法
CN113840934B (zh) 高强度构件、高强度构件的制造方法和高强度构件用钢板的制造方法
TWI535860B (zh) High-strength spring roll material and high-strength spring steel wire using this rolled material
JP6267618B2 (ja) ボルト用鋼およびボルト
JP2014159610A (ja) 曲げ性に優れた高強度冷延鋼板
JP2013227611A (ja) 耐ｓｓｃ性に優れた高強度鋼材およびその製造方法
TWI548755B (zh) 氮化處理用鋼板及其製造方法
TWI595101B (zh) Cold forging and quenching and tempering after the delay breaking resistance of the wire with excellent bolts, and bolts
JP6773251B1 (ja) 高強度部材及び高強度部材の製造方法
JP2003147485A (ja) 加工性に優れた高靭性高炭素鋼板およびその製造方法
JP2021143388A (ja) 耐久性に優れた高強度・高耐食性のマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法
WO2018061101A1 (ja) 鋼
JP5600502B2 (ja) ボルト用鋼、ボルトおよびボルトの製造方法
JPWO2019151048A1 (ja) 高炭素熱延鋼板およびその製造方法
JP5601861B2 (ja) ボロン鋼圧延焼鈍鋼板の製造法
JP2022122482A (ja) 熱延鋼板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14819567

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14819567

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1