WO2015001592A1 - シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造に好適なシリカ粉の評価方法 - Google Patents

シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造に好適なシリカ粉の評価方法 Download PDF

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須藤俊明
佐藤忠広
北原賢
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Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating silica powder suitable for producing a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal.
  • the silicon single crystal by the Czochralski method is manufactured using a silica glass crucible.
  • a silicon single crystal is produced by melting high-purity polysilicon to obtain a silicon melt, bringing the end of the seed crystal into contact with the surface of the silicon melt and pulling it up while rotating.
  • the temperature of the silica glass crucible is as high as about 1450 to 1600 ° C. in order to keep the solid-liquid interface at the center of the silicon melt surface where the silicon melt is in contact with the single crystal at around 1420 ° C. which is the melting point of silicon. Yes.
  • the amount of deformation of the rim of the silica glass crucible may be 5 cm or more.
  • Silica glass crucible sizes include 28 inches (about 71 cm), 32 inches (about 81 cm), 36 inches (about 91 cm), and 40 inches (about 101 cm).
  • the crucible having a diameter of 101 cm is a huge one weighing about 120 kg, and the mass of the silicon melt accommodated therein is 900 kg or more. In other words, when the silicon single crystal is pulled, 900 kg or more of silicon melt at about 1500 ° C. is stored in the crucible.
  • Such a silica glass crucible is suitably used for manufacturing a large single crystal silicon ingot having a diameter of 200 to 450 mm (eg, 200 mm, 300 mm, 450 mm) and a length of 1 m to 5 m or more.
  • a single crystal silicon wafer manufactured from such a large ingot is preferably used for manufacturing a flash memory and a DRAM.
  • a silicon wafer used for manufacturing a semiconductor is obtained by slicing a silicon single crystal. With the recent increase in the degree of integration of semiconductor devices, reduction of void defects on the surface of silicon wafers is required.
  • void defects can be removed by etching the surface layer of the wafer.
  • the etching process is time-consuming and expensive, it is desired from the electronics field to produce a silicon single crystal free of void defects.
  • Various methods are known for producing silicon single crystals without void defects.
  • One of them is a method for reducing bubbles in a transparent layer in a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal.
  • the silica glass crucible for pulling a silicon single crystal is manufactured using powdered silica.
  • the silica glass crucible is manufactured by (1) depositing silica powder on the rotary mold and (2) melting the silica powder by arc discharge. It is considered that the inclusion of bubbles in the silicon single crystal is one cause of void defects. Therefore, for the purpose of avoiding the mixing of bubbles into the silicon single crystal, the transparent layer of the silica glass crucible is formed from a layer without bubbles.
  • Patent Document 1 a method for producing a silica glass crucible having a transparent layer, that is, a substantially bubble-free layer.
  • Patent Document 2 describes a method for determining the presence or absence of a bubble generation factor in a silica glass raw material.
  • Patent Document 1 Even the method of Patent Document 1 may or may not be able to form a bubble-free layer, and it is difficult to stabilize the quality.
  • the present invention provides a method for evaluating silica powder that can stably produce a silica glass crucible having a bubble-free layer.
  • the present invention provides the following evaluation method. That is, a step of measuring the porosity between silica particles in the silica powder, a step of melting the silica powder, a step of measuring the bubble content of the silica glass block obtained by cooling and curing the fused silica powder, and the silica A silica suitable for forming a bubble-free layer in a silica glass crucible for pulling up a silicon single crystal, the step of determining whether or not the silica powder is a suitable silica powder from the porosity in the powder and the bubble content of the silica glass block This is a method for evaluating powder.
  • An evaluation of whether the silica powder is suitable for forming a bubble-free layer of a silica glass crucible can be performed by experimentally producing a silica glass crucible.
  • a suitable silica powder is evaluated by measuring the bubble content of a silica block prepared by melting silica powder.
  • Patent Document 2 (hereinafter, a conventional evaluation method).
  • a conventional evaluation method is to supply silica powder to a heat-resistant container, melt the silica powder in a vacuum atmosphere, and measure the content of bubbles in the silica block in which the silica powder has melted and solidified. It is common.
  • the silica powder evaluated as suitable by this method produces silica glass by the Bernoulli method using oxyhydrogen flame melting, but even if it is used for the production of a silica glass crucible by arc melting, it is not always necessary. It does not give good results.
  • this method since water vapor, which is a combustion gas from the oxyhydrogen burner, is contained in the silica glass, bubbles are generated when used for pulling a silicon single crystal.
  • the inventors of the present invention have been analyzing silica powder from which a silica glass block having a low bubble content can be obtained.
  • the average particle diameter of the silica powder was correlated with the bubble content of the silica glass block.
  • the silica glass block has a low or high bubble content, resulting in variations in the results.
  • the silica powders having variations in the results differed in the porosity of the silica particles before melting. That is, if the particle shape is different, the filling method (filled state) changes even if the average particle diameter is the same.
  • the present inventors have come to the conclusion that it is not possible to evaluate whether the silica powder is suitable by simply measuring the bubble content in the fused silica glass block. That is, it is a conclusion that it is necessary to consider not only the bubble content of the silica glass block after melting, but also the gap of the silica powder before melting.
  • the present inventors have found that silica powder having a bubble content of the silica glass block within the specified range with respect to the porosity between the silica particles is not present in the silica glass crucible for pulling up the silicon single crystal.
  • the present invention has been completed by finding that it is suitable for forming a bubble layer. By using the evaluation method according to the present invention, it is possible to identify in advance a silica powder that does not generate bubbles in the transparent layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a state where the objective lens 10 scans the surface 11 of the deposited silica powder.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of silica powder in a heat-resistant container. A hatched portion indicates silica particles, and a white portion indicates a gap.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a fused silica glass block in a heat resistant container. The hatched portion is silica and the white portion is a gap.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a method for confirming bubbles in a transparent layer in a silica glass crucible created using synthetic silica powder.
  • the evaluation method of the embodiment according to the present invention includes a step of measuring a porosity between silica particles in silica powder, a step of melting the silica powder, and a bubble containing silica glass block obtained by cooling and curing the fused silica powder.
  • a silica glass crucible for pulling up a silicon single crystal comprising measuring a rate, and determining whether the silica powder is a suitable silica powder from a porosity in the silica powder and a bubble content of the silica glass block
  • This is a method for evaluating silica powder suitable for forming a bubble-free layer.
  • the silica glass layer that is visually transparent is referred to as a transparent layer.
  • the bubble-free layer is a silica glass layer in which the bubble content of bubbles having a diameter of 20 to 100 ⁇ m is 0.1 or less.
  • the silica powder in this invention is a synthetic silica powder or a natural silica powder.
  • Synthetic silica powder is chemically synthesized silica and has a very low impurity concentration, and is therefore used for the inner surface layer of a silica glass crucible.
  • the method for producing the synthetic silica powder is not particularly limited, but gas phase oxidation of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) (dry synthesis method) and hydrolysis of silicon alkoxide (Si (OR) 4 ) (sol-gel method) can be used.
  • SiCl 4 dry synthesis method
  • Si (OR) 4 ) sol-gel method
  • Natural silica powder is a powder produced by pulverizing a natural mineral mainly composed of ⁇ -quartz.
  • Silica glass crucible is made by supplying natural silica powder to a rotating mold for producing silica glass crucible, supplying synthetic silica powder onto natural silica powder, and melting the silica powder by the heat of arc discharge.
  • a silica glass crucible comprising an inner surface layer (synthetic layer) formed from synthetic silica powder and an outer surface layer (natural layer) formed from natural silica powder is produced.
  • the silica powder layer is strongly depressurized to remove bubbles to form a transparent silica glass layer (transparent layer), and then the bubble is contained in the bubble-containing silica glass layer by decreasing the depressurization. (Hereinafter referred to as the “bubble-containing layer”).
  • Silica powder is supplied to a heat-resistant container by free-falling in the same manner as in the case of manufacturing by a rotary molding method under atmospheric pressure.
  • the silica powder that protrudes from the container is worn to flatten the observation surface. By doing so, it becomes the same filling as filling the silica powder by the rotational mold method.
  • the heat-resistant container is not particularly limited as long as it is a material that can withstand use at high temperatures. For example, it is a ceramic composite material or a carbon fiber reinforced carbon composite material (C / C composite).
  • the size of the heat-resistant container is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 50 mm in length, 10 to 50 mm in width, and 10 to 30 mm in height, and specifically, a rectangular parallelepiped of 30 mm in length, 40 mm in width, and 20 mm in height. Can be selected.
  • the gap between the silica particles can be measured in a non-contact manner using an optical detection means provided with a light receiving device that receives reflected light of light irradiated on the silica powder.
  • the light emitting means for irradiating light in this optical detecting means may be built-in or may utilize an external light emitting means. Moreover, it is preferable to use what can be scanned along the surface of the silica powder deposited in the heat-resistant container, for example, an optical detection means can be performed using a confocal microscope. A confocal microscope is preferable because an image without blur can be obtained.
  • irradiation light in addition to visible light, ultraviolet light, and infrared light, laser light or the like can be used, and any light can be used as long as it can detect a gap between silica particles.
  • the light receiving device is selected according to the type of irradiation light.
  • an optical camera including a light receiving lens and an image unit can be used.
  • a light receiving lens In order to detect the gap between the silica particles, it is preferable to receive only light generated at the condensing point. In order to receive only light generated at the condensing point, it is preferable to provide a pinhole in front of the photodetector included in the light receiving device.
  • the focal length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 mm deep from the surface, for example, 0.3 to 1.0 mm.
  • the objective lens 10 of the optical detection means is disposed in a non-contact manner on the surface 11 of the deposited silica powder in the heat-resistant container 12 and scanned in the scanning direction 13.
  • the gap between the silica particles is measured.
  • Other scanning methods include a sample scanning method and a laser scanning method.
  • the sample scanning method is a method of acquiring a two-dimensional image by driving a stage on which a sample is placed in the XY directions.
  • the laser scanning method is a method in which a sample is two-dimensionally scanned by applying a laser in the XY directions. Any scanning method may be adopted.
  • the measured porosity may be converted into an arbitrary parameter, for example, area, area ratio, and ratio. If the gap is unclear as a result of the measurement, the focus may be shifted in the direction of the X axis, the Y axis, or the Z axis.
  • the porosity between the silica particles before melting is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and may be at least 1% or more.
  • a heat-resistant container containing silica powder is placed in a furnace, and the temperature in the furnace is raised to a temperature at which the silica powder melts.
  • a carbon heater can be selected.
  • the heating rate in the furnace is not particularly limited as long as the temperature does not change so rapidly that the gas component in the silica powder expands and bursts.
  • the heating rate may be 50 to 300 ° C./min.
  • the temperature at which the silica powder is melted is not particularly limited, but is preferably about 1500 to 2600 ° C., which is the temperature at the time of arc melting, for example, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, or 2600, which may be within the range of any two values exemplified here. By setting the temperature within this temperature range, it is possible to reproduce temperature conditions close to arc melting.
  • the heating time is preferably 20 to 60 hours, more preferably 30 to 50 hours after reaching the melting temperature.
  • the melting of the silica powder may be performed under atmospheric pressure. By melting under atmospheric pressure, the properties of the target silica powder can be analyzed in more detail. When performed under vacuum, it may be, for example, between 1.0 ⁇ 10 4 Pa and 1.0 ⁇ 10 5 Pa, preferably 2.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the fused silica powder is cooled and the bubble content of the vitrified silica glass block is measured. What is necessary is just to cool a fused silica powder with completion
  • the focal length is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 3 mm deep from the surface, for example, 0.3 to 1.0 mm deep.
  • the method for evaluating whether or not the silica powder is optimal is not particularly limited, but the bubble content of the silica glass block after melting relative to the porosity between the silica particles before melting (hereinafter referred to as the shrinkage index before and after melting) However, it can be evaluated as an excellent silica powder when it is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and still more preferably 0.8 or more. By defining the numerical value, it is possible to evaluate high-quality silica powder in advance, and no such method has existed so far.
  • the shrinkage index before and after melting is less than 0.5, a bubble-free transparent layer may not be produced stably.
  • the evaluation may be an area of a gap or a bubble. Further, even when the gaps and bubbles are quantified other than in the area, the result of conversion into the area or calculation of the area using other means may be within the above-described range.
  • silica glass crucible is (1) while rotating a mold having a bowl-shaped inner surface that defines the outer shape of the silica glass crucible, natural silica powder is placed on the bottom and side surfaces of the silica glass crucible. A silica powder layer is formed by depositing to a thickness and then a synthetic silica powder is deposited to a predetermined thickness, and (2) the silica powder layer is melted by arc discharge and then cooled. Can do.
  • the silica powder is preferably melted so that the maximum temperature reached on the inner surface of the rotary mold is 2000 to 2600 ° C.
  • Arc melting is performed, for example, by arc discharge of alternating current three phases (R phase, S phase, T phase). Therefore, in the case of AC three-phase, the silica powder layer is melted by generating arc discharge using three carbon electrodes. Arc melting starts arc discharge at the point where the tip of the carbon electrode is located above the mold opening. Thereby, the silica powder layer in the mold opening vicinity is preferentially melted. Thereafter, the carbon electrode is lowered to melt the silica powder layer in the mold body part, the corner part, and the bottom part.
  • Example 1 Measurement of gap (Example 1)
  • the synthetic silica powder of Example 1 was supplied to a rectangular parallelepiped carbon container 30 mm long ⁇ 40 mm wide ⁇ 20 mm high in a heat resistant container, and the porosity was measured with a confocal microscope. The focal length was 0.3 mm from the surface. The porosity was calculated based on an arithmetic average value of the gap area at three measurement positions (focal length is the same). The porosity at this time was 7.2%. After measuring the porosity, a heat-resistant container containing synthetic silica powder was placed in the furnace.
  • the temperature in the furnace was raised using a carbon heater, the furnace temperature was about 2200 ° C., and the synthetic silica powder of Example 1 in the heat-resistant container was melted. After melting at 2200 ° C. for 40 hours, it was left to reach room temperature without opening the furnace. When the temperature reached room temperature, the silica glass block was taken out and the bubble content was measured by the same method as before melting and found to be 4.2%.
  • the silica powder of Example 1 had a shrinkage index before and after melting ((bubble content of silica glass block) / (porosity of silica particles)) of 0.58.
  • Example 6 A synthetic silica powder (Example 6) of a production lot different from that in Example 1 was supplied to a heat-resistant container into a rectangular carbon container 30 mm long ⁇ 40 mm wide ⁇ 20 mm high, and the porosity was measured with a confocal microscope. . The measurement method is the same as in Example 1. The porosity at this time was 10.2%. After measuring the porosity, a heat-resistant container containing synthetic silica powder was placed in the furnace.
  • the temperature in the furnace was increased using a carbon heater, and the temperature in the furnace was increased to about 2200 ° C. to melt the synthetic silica powder of Example 2 in a heat-resistant container. After melting at 2200 ° C. for 40 hours, it was left to reach room temperature without opening the furnace. When the temperature reached room temperature, the silica glass block was taken out and the bubble content was measured by the same method as before melting and found to be 4.0%.
  • the silica powder of Example 6 had a shrinkage index ((porosity of silica glass block) / (bubble content of silica particles)) before and after melting of 0.39.
  • Example 1 shows the porosity before melting, the bubble content of the silica glass block, and the shrinkage index before and after melting for Examples 1 to 10.
  • Silica glass crucibles were produced by the rotational molding method using the synthetic silica powders of Examples 1 to 10.
  • the diameter of the mold was 32 inches (81.3 cm)
  • the average thickness of the silica powder layer deposited on the inner surface of the mold was 15 mm
  • arc discharge was performed with three electrodes of three-phase alternating current.
  • the energization time was 90 minutes
  • the output was 2500 kVA
  • the silica powder layer was evacuated for 10 minutes from the start of energization.
  • the silica glass crucibles using the synthetic silica powders of Examples 1 to 5 were all confirmed to be a bubble-free transparent layer, and a silica glass crucible having a bubble-free layer can be stably produced. It was. On the other hand, in the silica glass crucibles using the synthetic silica powders of Examples 6 to 10, it was confirmed that the location where the bubble content was more than 0.1% was present in all five silica glass crucibles. A silica glass crucible having such a layer could not be stably produced.

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Abstract

　シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙率を測定する工程と、前記シリカ粉を熔融する工程と、熔融シリカ粉を冷却し硬化させたシリカガラスブロックの気泡含有率を測定する工程と、前記シリカ粉における間隙率と前記シリカガラスブロックの気泡含有率から好適なシリカ粉であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の評価方法である。

Description

シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造に好適なシリカ粉の評価方法
　本発明は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造に好適なシリカ粉の評価方法に関する。
　チョクラルスキー法によるシリコン単結晶は、シリカガラスルツボを用いて製造される。高純度のポリシリコンを熔融させてシリコン融液を得て、このシリコン融液表面に種結晶の端部を接触させ、回転させながら引上げることによって、シリコン単結晶は製造される。シリコン融液を単結晶に接触させているシリコン融液面中心部分の固液界面をシリコンの融点である１４２０℃付近に保つためにシリカガラスルツボの温度は約１４５０～１６００℃という高温となっている。２週間以上かかることがあるシリコン単結晶引き上げにおいてはシリカガラスルツボのリム部の沈み込み変形量は５ｃｍ以上となることもある。
　シリカガラスルツボのサイズは、直径が２８インチ（約７１ｃｍ）、３２インチ（約８１ｃｍ）、３６インチ（約９１ｃｍ）、４０インチ（約１０１ｃｍ）などのものがある。直径１０１ｃｍのルツボは、重量が約１２０ｋｇという巨大なものであり、そこに収容されるシリコン融液の質量は９００ｋｇ以上である。つまり、シリコン単結晶の引き上げ時には、約１５００℃のシリコン融液が９００ｋｇ以上もルツボに収容されることになる。
　このようなシリカガラスルツボは、直径２００～４５０ｍｍ（例：２００ｍｍ、３００ｍｍ、４５０ｍｍ）で長さが１ｍから５ｍ以上の大型の単結晶シリコンインゴットの製造に好適に利用される。このような大型インゴットから製造される単結晶シリコンウェーハは、フラッシュメモリやＤＲＡＭの製造に好適に利用される。
　半導体の製造に用いられるシリコンウェーハは、シリコン単結晶をスライスすることで得られる。近年の半導体デバイスの高集積度化に伴い、シリコンウェーハの表面におけるボイド欠陥の低減が要求されている。
　ボイド欠陥は、ウェーハ表層部をエッチング処理することで除去できることが知られているが、エッチング工程は時間と費用がかかるためボイド欠陥が存在しないシリコン単結晶の製造がエレクトロニクス分野から望まれている。
　ボイド欠陥のないシリコン単結晶を製造するために、さまざま方法が知られている。その一つに、シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボにおける透明層の気泡を低減する方法がある。シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボは、粉体のシリカを用いて製造される。回転モールド法によれば、シリカガラスルツボは、（１）回転モールドにシリカ粉を堆積させて、（２）アーク放電によりシリカ粉を熔融させる工程により製造される。シリコン単結晶における気泡の混入がボイド欠陥の一つの原因と考えられている。そのため、シリコン単結晶への気泡の混入を避ける目的で、シリカガラスルツボの透明層は気泡が存在しない層から形成されている。
　透明層、即ち、実質的な無気泡層を備えるシリカガラスルツボを製造するために、モールド内部からガス成分を吸引可能な回転モールドを用いたシリカガラスルツボの製造方法が知られている。詳細には、モールド内面にシリカ粉を堆積させて吸引装置によりガス成分を吸引しながらアーク熔融する方法である（特許文献１）。また、特許文献２においては、シリカガラス原料の気泡の発生要因の有無を判定する方法が記載されている。
特開２０１０－１４３８１８ 特開２００９－００７２１１
　しかしながら、特許文献１の方法であっても、無気泡層ができる場合とできない場合があり、品質を安定させることが困難である。
　品質が安定しない理由が、これまで明らかになっていないため、シリカガラスルツボを製造しなければ品質の良し悪しを知ることが出来ない。
　本発明は、このような事情に鑑み、無気泡層を備えるシリカガラスルツボを安定して製造できるシリカ粉の評価方法を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明は次のような評価方法を提供する。即ち、シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙率を測定する工程と、前記シリカ粉を熔融する工程と、熔融シリカ粉を冷却し硬化させたシリカガラスブロックの気泡含有率を測定する工程と、前記シリカ粉における間隙率と前記シリカガラスブロックの気泡含有率から好適なシリカ粉であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の評価方法である。
　シリカガラスルツボの無気泡層の形成に好適なシリカ粉であるかどうかの評価は、シリカガラスルツボを試験的に製造することで行う事ができる。しかしながら、シリカガラスルツボの製造には時間と費用がかかりすぎるため、一般的には、シリカ粉末を熔融して作成したシリカブロックの気泡含有率を測定して、好適なシリカ粉の評価を行なっている（特許文献２）（以下、従来の評価方法）。従来の評価方法は、耐熱性容器にシリカ粉を供給して、真空雰囲気下でシリカ粉を熔融させ、そして、シリカ粉が熔融して固まったシリカブロック中の気泡の含有率を測定する方法が一般的である。しかしながら、この方法により好適であると評価されたシリカ粉は、酸水素炎溶融を用いるベルヌイ法によりシリカガラスを製造するのであるが、アーク溶融でおこなうシリカガラスルツボの製造に用いたとしても、必ずしも良好な結果が得られるわけではない。この方法では、酸水素バーナーからの燃焼ガスである水蒸気がシリカガラスに含まれるため、シリコン単結晶引上げに用いた際に気泡を発生する原因となる。
　本発明者らは、気泡含有率が低いシリカガラスブロックが得られるシリカ粉の解析を行なっていた。その結果、当初はシリカ粉の平均粒子径がシリカガラスブロックの気泡含有率と相関があるという結果が得られた。しかし、シリカ粉によっては、同じ平均粒子径であるにもかかわらず、シリカガラスブロックの気泡含有率が低かったり高かったりと結果にバラツキが生じることが明らかとなった。詳しく解析したところ、結果にバラツキのあるシリカ粉は、熔融前のシリカ粒子の間隙率が異なっていることが明らかとなった。すなわち、粒子の形状が異なれば、たとえ平均の粒子径が同じであっても充填の仕方（充填された状態）が変わる。
　このような驚くべき発見に基づいて、本発明者らは、単に熔融後のシリカガラスブロック中の気泡含有率を測定するだけでは、好適なシリカ粉であるかは評価できないという結論に至った。つまり、熔融後のシリカガラスブロックの気泡含有率だけでなく、熔融前のシリカ粉の間隙も考慮する必要があるという結論である。本発明者らは、更に研究を重ねた結果、シリカ粒子間の間隙率に対してシリカガラスブロックの気泡含有率が規定値の範囲内のシリカ粉は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適であることを見出し本発明は完成した。本発明にかかる評価方法を用いることで、透明層に気泡が発生しないシリカ粉を事前に識別することが可能になる。
図１は、堆積したシリカ粉の表面１１上を対物レンズ１０が走査する様子を表した模式図である。 図２は、耐熱性容器内におけるシリカ粉の概念図である。斜線部がシリカ粒子であり、白色部が間隙であることを示す。 図３は、耐熱性容器内における、熔融したシリカガラスブロックの概念図である。斜線部がシリカであり、白色部が間隙であることを示す。 図４は、合成シリカ粉を用いて作成したシリカガラスルツボにおける透明層の気泡を確認する手法の概念図である。
　本発明にかかる実施形態の評価方法は、シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙率を測定する工程と、前記シリカ粉を熔融する工程と、熔融シリカ粉を冷却し硬化させたシリカガラスブロックの気泡含有率を測定する工程と、前記シリカ粉における間隙率と前記シリカガラスブロックの気泡含有率から好適なシリカ粉であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の評価方法である。なお、目視にて透明であるシリカガラス層を透明層と言い、無気泡層とは、特に直径２０～１００μｍの気泡の気泡含有率が０.１以下のシリカガラス層である。以下、各構成要素について詳細に検討する。
１　シリカ粉
　本発明におけるシリカ粉は、合成シリカ粉又は天然シリカ粉である。合成シリカ粉は、化学合成されたシリカであり、不純物濃度が非常に低いため、シリカガラスルツボの内面層に使用される。合成シリカ粉の製造方法は、特に限定されないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。天然シリカ粉は、α―石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造される粉末である。
２　シリカガラスルツボ
　シリカガラスルツボは、シリカガラスルツボ製造用回転モールドに、天然シリカ粉を供給し、更に合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給し、アーク放電の熱によりシリカ粉を熔融することで、合成シリカ粉から形成される内面層（合成層）と天然シリカ粉から形成される外面層（天然層）からなるシリカガラスルツボが製造される。アーク熔融工程の初期にはシリカ粉層を強く減圧することによって気泡を除去して透明シリカガラス層（透明層）を形成し、その後、減圧を弱くすることによって気泡が残留した気泡含有シリカガラス層（以下、「気泡含有層」と称する。）が形成される。
３　評価方法
　耐熱性容器に大気圧下で、回転モールド法で製造するときと同様にシリカ粉を自由落下させて供給する。容器からはみ出たシリカ粉はすり切って観察面を平らにする。こうすることで回転モールド法によりシリカ粉を充填するのと同様の充填となる。耐熱性容器は、高温での使用に耐えられる素材であれば特に限定されないが、例えば、セラミック系複合材料や炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃコンポジット）である。耐熱性容器のサイズは特に限定されないが、例えば、縦１０から５０ｍｍ、横１０から５０ｍｍ、高さ１０から３０ｍｍとすることができ、具体的には、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体の容器を選択することができる。
　シリカ粉における間隙率を測定する。シリカ粒子間の間隙は、シリカ粉に照射した光の反射光を受ける受光装置を備える光学的検出手段を用いて非接触的に測定することが可能である。
　この光学的検出手段における照射光の発光手段は、内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、耐熱容器中に堆積したシリカ粉の表面に沿って走査できるものを用いることが好ましく、例えば、共焦点顕微鏡を用いて行われることが例示できる。共焦点顕微鏡は、ボケのない像を取得できるため好適である。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、レーザー光などを利用でき、シリカ粒子間における間隙を検出できるものであればいずれを採用してもよい。受光装置は、照射光の種類に応じて選択されるが、例えば、受光レンズ及び映像部を含む光学カメラを用いることができる。シリカ粒子間における間隙を検出するためには、集光点で生じる光のみを受光することが好ましい。集光点で生じる光のみを受光するためには、受光装置に含まれる光検出器の手前にピンホールを備えることが好ましい。焦点距離は、特に限定されないが、好ましくは表面から０.１ｍｍ～３ｍｍの深さであって、例えば、０．３から１．０ｍｍである。
　測定方法としては、図１に示す通り、光学的検出手段の対物レンズ１０を耐熱容器１２中の堆積したシリカ粉の表面１１に非接触的に配置し、走査方向１３に向かって走査することで、シリカ粒子間における間隙が測定される。他の走査方式としては、サンプル走査方式とレーザー走査方式とがある。サンプル走査方式は、サンプルを載せたステージをＸＹ方向に駆動させて二次元像を取得する方式である。レーザー走査方式は、レーザーをＸＹ方向に当てることで、サンプル上を二次元走査する方式である。いずれの走査方式を採用してもよい。
　複数の測定点における間隙率を測定し、その平均値を採用してもよい。例えば、３箇所を測定し、その平均値であってもよい。測定された間隙率は、任意のパラメーターに変換してもよく、例えば、面積、面積比及び割合であってもよい。測定の結果、間隙が不明瞭である場合は、Ｘ軸、Ｙ軸又はＺ軸のいずれかの方向に焦点をズラして測定しても良い。
　熔融前のシリカ粒子間の間隙率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましく５％以下であって、少なくとも１％以上であってもよい。「間隙率」：ｎとは、ある区画の面積をＳ、上記区画中に堆積するシリカ粉の断面積の合計面積をＳｐとし、例えば、以下の通りに求めることができる。
　　　　　　　　　　間隙率：ｎ＝（（Ｓ―Ｓｐ）／Ｓ）×１００
また、間隙の合計面積をＳｎとすると、以下の式で求めることができる。
　　　　　　　　　　間隙率：ｎ＝（Ｓｎ／Ｓ）×１００
　シリカ粉入り耐熱性容器を炉の内に入れて、炉の内の温度を上記シリカ粉が熔融する温度まで上昇させる。熱源は、例えばカーボンヒーターを選択することができる。炉内の加熱速度は、シリカ粉中のガス成分が膨張して破裂する様な急激な温度変化でなければ、特に限定されない。例えば、加熱速度は、５０から３００℃／ｍｉｎであってもよい。シリカ粉を熔融させる温度は、特に限定されないが、好ましくは、アーク熔融時の温度である約１５００～２６００℃で、例えば、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００又は２６００であって、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。この温度範囲内に設定することでアーク熔融に近い温度条件を再現することができる。加熱時間は、熔融する温度に達してから好ましくは２０時間から６０時間、より好ましくは３０時間から５０時間までである。シリカ粉の熔融は、大気圧下でおこなってもよい。大気圧下で熔融することで、対象のシリカ粉の性質をより詳細に解析することができる。真空下で行なう場合は、例えば１．０×１０４Ｐａから１．０×１０５Ｐａの間であってもよく、好ましくは２．０×１０４Ｐａである。
　熔融シリカ粉を冷却し、ガラス化させたシリカガラスブロックの気泡含有率を測定する。熔融シリカ粉の冷却は、加熱終了に伴って冷却すればよい。シリカガラスブロックにおける気泡含有率Ｐ(％)は、共焦点顕微鏡などの光学検出手段による測定結果を画像処理装置に取り込んで算出される。シリカガラスブロック内表面の画像を撮像し、シリカガラスブロック内表面を一定体積ごとに区分して基準体積Ｗ１とし、この基準体積Ｗ１に対する気泡の占有体積Ｗ２を求め、Ｐ（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００により算出される。焦点距離は、特に限定されないが、好ましくは表面から０.１ｍｍ～３ｍｍの深さであって、例えば、０．３から１．０ｍｍの深さである。
　シリカ粒子間における間隙率とシリカガラスブロック中における気泡含有率から最適なシリカ粉であるか否かを評価する。最適なシリカ粉であるか否かを評価する方法は、特に限定されないが、熔融前のシリカ粒子間の間隙率に対する熔融後のシリカガラスブロックの気泡含有率（以下、溶融前後の収縮指数という場合がある。）が、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上の時に優れたシリカ粉であると評価することができる。数値を規定することによって、高品質なシリカ粉を事前に評価することが可能であり、これまでこのような方法は、存在していなかった。一方、溶融前後の収縮指数が０．５未満の場合、無気泡状態の透明層を安定して製造できないことがある。上記評価は、間隙や気泡の面積であってもよい。また、面積以外で間隙や気泡を数値化した場合であっても面積に換算、又は他の手段を用いて面積を算出した結果が、上述の範囲内であってもよい。
４　シリカガラスルツボの製造方法
　シリカガラスルツボは、（１）シリカガラスルツボの外形を規定する碗状の内表面を有するモールドを回転させながら、その内部の底部及び側面上に天然シリカ粉を所定の厚さに堆積させ、その後、合成シリカ粉を所定厚さに堆積させることによってシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層をアーク放電によって熔融させた後に冷却することによって、製造することができる。
　シリカ粉の熔融は、回転モールドの内表面での最高到達温度が２０００～２６００℃になるように行うことが好ましい。
　アーク熔融は、例えば、交流３相（Ｒ相、Ｓ相、Ｔ相）のアーク放電によって実施される。従って、交流３相の場合は、３本の炭素電極を使用してアーク放電を発生させることでシリカ粉層が熔融する。アーク熔融は、上記炭素電極の先端がモールド開口部よりも上方に位置する地点でアーク放電を開始する。これにより、モールド開口部近傍におけるシリカ粉層が優先して熔融される。その後、炭素電極を降下させモールド直胴部、コーナー部及び底部のシリカ粉層を熔融させる。
　シリカガラスルツボにおける気泡含有率Ｐ(％)は、共焦点顕微鏡などの光学検出手段による測定結果を画像処理装置に取り込んで算出される。ルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定体積ごとに区分して基準体積Ｗ１とし、この基準体積Ｗ１に対する気泡の占有体積Ｗ２を求め、Ｐ（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００により算出される。
１　間隙の測定
（実施例１）
　耐熱性容器に実施例１の合成シリカ粉を縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体のカーボン製容器に供給し、共焦点顕微鏡で間隙率を測定した。焦点距離は、表面から０．３ｍｍの位置とした。間隙率は、３箇所の測定位置（焦点距離は同じ）における間隙面積の相加平均値に基づいて算出した。この時の間隙率は、７．２％であった。間隙率を測定の後、合成シリカ粉入りの耐熱性容器を炉内に設置した。
　カーボンヒーターを用いて炉内の温度を上昇させ、炉内温度を約２２００℃にし、耐熱容器内における実施例１の合成シリカ粉を熔融させた。２２００℃で４０時間熔融後、炉を開けることなく室温になるまで放置した。室温になった時点で、シリカガラスブロックを取り出し、溶融前と同じ方法により気泡含有率を測定すると４．２％であった。
　従って、実施例１のシリカ粉は、溶融前後の収縮指数（（シリカガラスブロックの気泡含有率）／（シリカ粒子の間隙率））が０．５８であることが明らかとなった。
（実施例６）
　耐熱性容器に実施例１とは異なる製造ロットの合成シリカ粉（実施例６）を縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体のカーボン製容器に供給し、共焦点顕微鏡で間隙率を測定した。測定方法は、実施例１と同じである。この時の間隙率は、１０．２％であった。間隙率の測定後、合成シリカ粉入りの耐熱性容器を炉内に設置した。
　カーボンヒーターを用いて炉内の温度を上昇させ、炉内温度を約２２００℃に、耐熱容器内における実施例２の合成シリカ粉を熔融させた。２２００℃で４０時間熔融後、炉を開けることなく室温になるまで放置した。室温になった時点で、シリカガラスブロックを取り出し、溶融前と同じ方法により気泡含有率を測定すると４．０％であった。
　従って、実施例６のシリカ粉は、溶融前後の収縮指数（（シリカガラスブロックの間隙率）／（シリカ粒子の気泡含有率））が０．３９であることが明らかとなった。
（実施例２～５，７～１０）
　製品ロットが異なる合成シリカ粉を用いて同様に溶融前後の収縮指数を測定した。表１は、実施例１～１０に関する、溶融前の間隙率、シリカガラスブロックの気泡含有率及び溶融前後の収縮指数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２　シリカガラスルツボの製造
　実施例１～１０の合成シリカ粉を用いて、回転モールド法により、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、３２インチ（８１．３ｃｍ）、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは１５ｍｍ、３相交流電流３本電極によりアーク放電を行った。アーク熔融工程の通電時間は９０分、出力２５００ｋＶＡ、通電開始から１０分間はシリカ粉層の真空引きを行った。
　それぞれの合成シリカ粉を用いてシリカガラスルツボを３つ作成し、図４の通り肉厚方向にルツボをスライスして厚さが２ｍｍとなるように研磨して透明層２５の気泡を確認した。気泡の測定は、共焦点顕微鏡を用いて測定した。結果を表２に示す。
　実施例１～５の合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボは、いずれも無気泡状態の透明層であることが確認され、無気泡な層を有するシリカガラスルツボを安定して製造することができた。一方、実施例６～１０の合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボは、５つ全てのシリカガラスルツボに気泡含有率が０．１％超の箇所が存在していることが確認され、無気泡な層を有するシリカガラスルツボを安定して製造することができなかった。
（比較例１）
　特許文献２（特開２００９－００７２１１）の実施例に記載の方法に基づいて、気泡発生要因が無いと判断した合成シリカ粉を用いた以外は、上記と同様にしてシリカガラスルツボを作成し、気泡を共焦点顕微鏡を用いて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、本発明にかかる評価方法を用いることで、透明層に気泡が発生しないシリカ粉を事前に評価（判定）することが可能になることが明らかとなった。
１０　対物レンズ
１１　表面
１２　耐熱容器
１３　捜査方向
２１　直銅部
２２　コーナー部
２３　底部
２４　気泡層
２５　透明層
２６　スライス片
 

Claims (5)

  1. 　シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙率を測定する工程と、
    　前記シリカ粉を熔融する工程と、
    　熔融シリカ粉を冷却し硬化させたシリカガラスブロックの気泡含有率を測定する工程と、
    　前記シリカ粉における間隙率と前記シリカガラスブロックの気泡含有率から好適なシリカ粉であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の評価方法。
  2. 　間隙率及び気泡含有率の測定が、共焦点顕微鏡を用いて行われる、請求項１に記載の評価方法。
  3. 　前記シリカ粉を熔融する温度が、約１５００から２６００℃である、請求項１に記載の評価方法。
  4. 　前記好適なシリカ粉は、（前記シリカガラスブロックの気泡含有率）／（前記シリカ粒子の間隙率）が、０．５以上の場合である、請求項１に記載の評価方法。
  5. 　請求項１ないし４いずれかに記載のシリカ粉の評価方法を用いてシリカ粉の無気泡層の形成に好適なシリカ粉を選び、前記好適なシリカ粉を用いてアーク溶融法によりシリカガラスルツボを製造することを特徴とするシリカガラスルツボ製造方法。
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