WO2014208424A1 - 表面処理剤 - Google Patents

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WO2014208424A1
WO2014208424A1 PCT/JP2014/066184 JP2014066184W WO2014208424A1 WO 2014208424 A1 WO2014208424 A1 WO 2014208424A1 JP 2014066184 W JP2014066184 W JP 2014066184W WO 2014208424 A1 WO2014208424 A1 WO 2014208424A1
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fluorine
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carbon atoms
atom
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徹也 上原
正弘 宮原
福森　正樹
可奈子 福本
育男 山本
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ダイキン工業株式会社
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent, particularly a water- and oil-repellent agent, and a fluorine-containing polymer which is an active component of the surface treatment agent.
  • the fluorine-containing compound has an advantage of excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance.
  • the fluorine-containing compound is used as, for example, a water / oil repellent and an antifouling agent by utilizing the characteristic that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is difficult to adhere.
  • Examples of the fluorine-containing compound that can be used as a water / oil repellent include a fluorine-containing polymer having a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer.
  • a fluorine-containing polymer having a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group as a constituent monomer In practical treatment of fibers with surface treatment agents, various research results so far indicate that dynamic contact angles, particularly receding contact angles, are important as surface characteristics, not static contact angles. That is, the advancing contact angle of water does not depend on the carbon number of the side chain of the fluoroalkyl group, but the receding contact angle of water is significantly smaller at 7 or less than the carbon number of the side chain of 8 or more. .
  • WO2004 / 096939 A1 discloses a surface treatment agent comprising a fluorinated monomer, a monomer that does not contain a fluorine atom, and a fluorinated polymer formed from a crosslinkable monomer that is present if necessary. ing.
  • WO2008 / 143093 A1 includes a fluorine-containing acrylate monomer and a fluorine-containing polymer formed from one or both of a monomer having a cyclic hydrocarbon group or a monomer having a short-chain hydrocarbon group.
  • a masonry treatment agent is disclosed.
  • WO2006 / 121171 A1 discloses a surface treating agent comprising a fluorosilicone reaction product comprising a mercapto functional organopolysiloxane and a fluorinated monomer.
  • WO2004 / 108855 A1 is a surface treatment agent comprising a fluoropolymer formed from a fluoromonomer, wherein (a) the fluoropolymer has a silicon atom, and / or (B) A silicon-containing polymer in which the surface treatment agent comprises a fluorine-containing polymer (first polymer) and a second polymer different from the first polymer, and the second polymer has a silicon atom.
  • a surface treatment agent is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a surface treatment agent that is excellent in solubility of the fluoropolymer in the surface treatment agent and has excellent water and oil repellency.
  • the fluorine-containing polymer is (D) in the presence of one or both of a silicon-containing monomer and a silicon-containing chain transfer agent,
  • a fluoropolymer produced by polymerization is provided.
  • the present invention also provides (1) a surface treatment agent comprising the above fluoropolymer, and (2) a liquid medium.
  • the surface treating agent of the present invention gives excellent solubility of the fluoropolymer to the surface treating agent, and gives excellent water / oil repellency to the substrate. Both excellent solubility and excellent water and oil repellency are provided. Also gives excellent antifouling properties. Excellent water and oil repellency and antifouling durability.
  • the fluoropolymer of the present invention has good copolymerizability.
  • the fluorine-containing polymer is (A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer, (B) a repeating unit derived from a cyclic hydrocarbon group-containing monomer, (C) having a repeating unit derived from a linear or branched hydrocarbon group-containing monomer, and if necessary, (d) a repeating unit derived from a silicon-containing monomer.
  • Z is, for example, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group, such as a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10), Alternatively, a group represented by the formula —SO 2 N (R 1 ) R 2 — or a formula —CON (R 1 ) R 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is , A straight-chain alkylene group or a branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), or a formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (wherein R 3 is a hydrogen atom or carbon A group represented by an acyl group of 1 to 10 (for example, formyl or acetyl), or a formula —Ar—CH 2 — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent) .) a group represented by, - (
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the Rf group is preferably 1-20, such as 1-6, especially 4-6, especially 6.
  • Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or — (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, Preferably).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
  • fluorine-containing monomer (a) include, for example, the following, but are not limited thereto.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (b) does not have a fluoroalkyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (b) may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • Q 11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • Q 11 is particularly preferably a methyl group.
  • Q 12 is a cyclic hydrocarbon group which may have a chain group (for example, a linear or branched hydrocarbon group). Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups. The cyclic hydrocarbon group is preferably unsaturated.
  • the cyclic hydrocarbon group has 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 12 or less.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably an unsaturated cyclic aliphatic group.
  • preferable cyclic hydrocarbon groups are a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a benzyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group.
  • cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer Cyclohexyl acrylate, t-butyl cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate; and cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl And methacrylate and dicyclopentenyl methacrylate.
  • the presence of the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer increases the water repellency and oil repellency provided by the fluoropolymer.
  • the linear or branched hydrocarbon group-containing monomer (c) does not have a fluoroalkyl group.
  • the linear or branched hydrocarbon group-containing monomer (c) may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • Q 21 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. Q 21 is particularly preferably a methyl group.
  • Q 22 is a linear or branched hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group may in particular be a linear hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group may have 8 to 30 carbon atoms, for example, 12 to 28, particularly 18 to 26.
  • the linear or branched hydrocarbon group is generally preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group.
  • the monomer (c) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group, particularly an alkyl (meth) acrylate ester.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 8-30, for example 12-28, in particular 18-26.
  • the monomer (c) are lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
  • the presence of the linear or branched hydrocarbon group-containing monomer increases the solubility of the fluoropolymer, and increases the water repellency and oil repellency provided by the fluoropolymer.
  • one or both of the monomers (b) and (c) are preferably methacrylate esters in which Q 11 and Q 21 are methyl groups. It is particularly preferred that both monomers (b) and (c) are methacrylate esters.
  • a silicon-containing compound is used as a monomer or chain transfer agent.
  • a silicon-containing monomer and a silicon-containing chain transfer agent are used.
  • the silicon-containing monomer include monomers having a silane group.
  • the monomer having a silane group is preferably a compound having a silane group (particularly a terminal silane group) and an olefinic carbon-carbon double bond (particularly a (meth) acrylate group or a vinyl group).
  • the monomer having a silane group may be a terminal silane coupling group or a monomer having a silane coupling group in the side chain.
  • the silicon-containing monomer may be a monomer having one (meth) acrylate group or vinyl group and one silane group.
  • One (meth) acrylate group or vinyl group is preferably bonded to one silane group by a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a (divalent) bonding group such as a siloxane group.
  • the bonding group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a siloxane group.
  • the linking group is preferably a direct bond.
  • CH 2 CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 ( ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane)
  • CH 2 C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CHCO 2 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OC 2 H 5)
  • CH 2 C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 SiC 2 H 5 (OCH 3 ) 2
  • CH 2 C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5)
  • CH 2 C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5)
  • CH 2 C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5)
  • CH 2 C (CH 3) CO 2 (CH
  • Silicon-containing compounds can be used as chain transfer agents.
  • the silicon-containing chain transfer agent may be a mercapto functional organopolysiloxane. By polymerizing the monomer in the presence of a silicon-containing chain transfer agent, a fluoropolymer having a siloxane group can be obtained.
  • the mercaptofunctional organopolysiloxane has siloxy units having the following average formula: (R 2 SiO) a (RR N SiO) b (RR S SiO) c [Wherein, a is 0 to 4000, alternatively 0 to 1000, alternatively 0 to 400, b is 1 to 1000, alternatively 1 to 100, alternatively 1 to 50; c is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 1-50; R is independently a monovalent organic group, Alternatively, R is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, Alternatively, R is a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Alternatively, R is a methyl group; RN is a monovalent amino-functional organic group, R S is a monovalent mercapto functional organic group. ]
  • R N is the formula: -R 1 NHR 2, wherein: -R 1 NR 2 2 or formula: -R 1 NHR 1 NHR 2 (wherein each of R 1 Is independently a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Each R 1 is typically an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Suitable amino-functional hydrocarbon groups include -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , —CH 2 CHCH 3 NH 2 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 3 , —CH 2 (CH 3 ) CHCH 2 NHCH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 3 , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2
  • R S is represented by the formula: —R 1 SR 2 (wherein each R 1 is independently a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R 2 is hydrogen or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms) Wherein each R 1 and R 2 is as described above)).
  • Each R 1 is typically an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of mercapto functional groups are: -CH 2 CH 2 CH 2 SH, -CH 2 CHCH 3 SH, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SH, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SH, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SH, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SH, -CH 2 CH 2 SCH 3 .
  • the mercapto functional group is —CH 2 CH 2 CH 2 SH.
  • the presence of one or both of the silicon-containing monomer and the silicon-containing chain transfer agent increases the solubility of the fluoropolymer.
  • Examples of amino group-containing monomers have the formula: [Wherein R 11 , R 12 and R 21 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y 11 is an oxygen atom or NH, and Z is 1 to 4 carbon atoms] 10 branched or straight chain alkylene groups. R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom. ] It is shown by. Since the polymer contains an amino group, for example, when a salt is formed with a protonic acid, the polymer dissociates when dissolved in water and becomes cationic.
  • R 11 , R 12 and R 21 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.).
  • R 21 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 and R 12 When R 11 and R 12 are bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, R 11 and R 12 may be bonded through a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the ring formed by combining R 11 and R 12 together with the adjacent nitrogen atom include an aziridine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
  • Examples of the alkylene group represented by Z include linear or branched alkylene groups having 1 to 21 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene and hexamethylene groups. Can be mentioned.
  • amino group-containing monomer examples include Y 11 in the chemical formula (II) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • Y 11 is NH in the chemical formula (II) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the amino group-containing monomer is preferably a methacrylate ester or methacrylamide.
  • a carboxylic acid group-containing monomer may be used as a monomer.
  • Examples of carboxylic acid group-containing monomers are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and tetraconic acid. Since the water and oil repellency becomes high, it is preferable to use a carboxylic acid group-containing monomer (especially when the treated substrate is a textile product containing cotton).
  • Other monomers (f) other than the monomer monomers (a) to (e), for example, non-fluorine non-crosslinkable monomers may be used.
  • examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate , And vinyl alkyl ethers.
  • Other monomers are not limited to these examples.
  • the other monomer may be a halogenated olefin (preferably having no fluorine atom).
  • the halogenated olefin is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide
  • vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • the other monomer may be a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • a non-fluorine crosslinkable monomer is a monomer which does not contain a fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two reactive groups and / or olefinic carbon-carbon double bonds (preferably (meth) acrylate groups) and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a compound having at least two olefinic carbon-carbon double bonds (preferably a (meth) acrylate group), or at least one olefinic carbon-carbon double bond and at least one It may be a compound having a reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be di (meth) acrylate.
  • One example of a non-fluorine crosslinkable monomer is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • Non-fluorine crosslinkable monomers include, for example, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl monochloroacetate, vinyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide
  • Each of the monomers (a) to (f) and the chain transfer agent (d) may be a single compound or a mixture of two or more thereof.
  • the amount of cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer (b) is 1 to 1000 parts by weight, for example 10 to 500 parts by weight, in particular 15 to 300 parts by weight, especially 20 to 100 parts by weight
  • the amount of the aliphatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate ester monomer (c) is 1 to 1000 parts by weight, for example 10 to 500 parts by weight, in particular 15 to 300 parts by weight, especially 20 to 100 parts by weight
  • the amount of silicon-containing monomer and silicon-containing chain transfer agent (d) total of silicon-containing monomer and silicon-containing chain transfer agent) is 1 to 800 parts by weight, for example 1 to 500 parts by weight, in particular 3 to 200 parts by weight.
  • the amount of amino group-containing monomer and carboxylic acid group-containing monomer (e) is 0 to 500 parts by weight, for example 1 to 100 parts by weight, in particular 2 to 50 parts by weight, especially 3 to 30 parts by weight,
  • the amount of the other monomer (f) may be 0 to 800 parts by weight, for example 1 to 500 parts by weight, in particular 5 to 200 parts by weight.
  • the amount of silicon-containing monomer (d) is 0 to 700 parts by weight, for example 1 to 400 parts by weight, in particular 3 to 100 parts by weight, especially 5 to 50 parts by weight
  • the amount of silicon-containing chain transfer agent (d) may be 0 to 700 parts by weight, for example 1 to 400 parts by weight, in particular 3 to 100 parts by weight, in particular 5 to 50 parts by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer may generally be from 1,000 to 1,000,000, for example from 3,000 to 500,000, in particular from 5,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the monomer is polymerized in the presence of a chain transfer agent to obtain a fluorine-containing composition in which the fluorine-containing polymer is dispersed or dissolved in a medium.
  • the monomers and chain transfer agents used in the present invention are as follows. Monomer (a) to (c) and monomer (d), Monomers (a) to (c) and chain transfer agent (d) or monomers (a) to (c) and monomer (d) + chain transfer agent (d).
  • monomers (e) and (f) may be used.
  • the fluorine-containing polymer has repeating units derived from the monomers (a) to (c) and, if necessary, repeating units derived from at least one of the monomers (d), (e) and (f)
  • the fluorine-containing polymer may consist only of the repeating units derived from the monomers (a) to (c) and, if necessary, the monomer (d).
  • the monomer (a) is mainly used for improving water / oil repellency
  • the monomer (b) is mainly used for improving the water repellency
  • the monomer (c) is mainly used for improving oil repellency and for improving dilution stability.
  • the monomer (d) is mainly used to improve water repellency and to improve dilution stability.
  • the chain transfer agent (d) is mainly used for improving the water repellency and for improving the dilution stability.
  • the monomer (e) is mainly used for improving water repellency
  • the monomer (f) is mainly used for improving water / oil repellency and dilution stability.
  • As the monomer (a), F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) CH 2 , As the monomer (b), benzyl methacrylate, As the monomer (c), stearyl methacrylate and / or behenyl methacrylate, As the monomer (d), ⁇ -butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane, As chain transfer agent (d), amino mercapto functional siloxane, As the monomer (e), maleic anhydride and / or diethylaminoethyl methacrylate, Is more preferable.
  • the fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Solution polymerization is preferred.
  • the method for obtaining the organic solvent solution of the fluoropolymer is not limited. For example, after producing a fluoropolymer by emulsion polymerization in water, water is removed and an organic solvent is added to obtain an organic solvent solution of the fluoropolymer.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves them.
  • an ester for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate
  • a ketone for example, carbon It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone, or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol).
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like.
  • the organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after purging with nitrogen, the mixture is stirred and polymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized by submerging the monomer into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent (a chain transfer agent other than the silicon-containing compound) may be used.
  • chain transfer agent a chain transfer agent other than the silicon-containing compound
  • the molecular weight of the fluoropolymer can be varied.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol and thioglycerol (especially alkyl mercaptans (for example, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the fluorine-containing composition of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol.
  • the fluorine-containing composition comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (in particular, a liquid medium such as an organic solvent and / or water).
  • the amount of the medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the fluorine-containing composition.
  • the concentration of the fluorine-containing polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example, 5 to 50% by weight.
  • the fluorine-containing composition of the present invention can be applied to an object to be processed by a conventionally known method.
  • the fluorine-containing composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating or foam coating, and then dried. Taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured.
  • insecticides, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, and the like can be added to the fluorine-containing composition of the present invention.
  • the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • Examples of objects to be treated with the fluorine-containing composition (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components (for example, gas). Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like.
  • Various examples can be given as textile products.
  • natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, carbon fibers , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • the fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like.
  • the fluorine-containing composition of the present invention can also be used as an internal release agent or an external release agent.
  • the fluoropolymer can be applied to a fibrous substrate (eg, a fiber product, etc.) by any of the known methods for treating a fiber product with a liquid.
  • a fibrous substrate eg, a fiber product, etc.
  • the fabric may be immersed in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the fabric.
  • the treated fiber product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.
  • the fluoropolymer may be applied to the fiber product by a cleaning method, and may be applied to the fiber product in, for example, a laundry application or a dry cleaning method.
  • the textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn).
  • the textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • the production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic.
  • the method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.
  • the fibrous base material may be leather.
  • aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • “Processing” means applying a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
  • the treatment agent (treatment agent composition) of the present invention may be a dispersion, but is preferably a solution.
  • a solution in which the fluoropolymer is dissolved in a solvent (particularly an organic solvent) is preferable.
  • the solvent is an organic solvent, in particular, an organic solvent (one organic solvent or a mixture of two or more organic solvents) having a flash point of 0 to 200 ° C. (especially 21 ° C. or higher and lower than 70 ° C.) at 1 atm. It is preferable.
  • the treating agent composition is preferably a solution in an organic solvent having a flash point of 21 ° C. or higher.
  • the organic solvent is preferably a petroleum organic solvent and / or a hydrocarbon organic solvent, more preferably a petroleum hydrocarbon and / or an aliphatic hydrocarbon.
  • the organic solvent is an ester (for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically ethyl acetate or butyl acetate), a ketone (for example, a ketone having 2 to 30 carbon atoms, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl, etc. Ketone) and alcohol (for example, alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol).
  • the petroleum-based organic solvent may be Pegasol 3040, Exol D40 (both manufactured by ExxonMobil), New Sol DX Hisoft (manufactured by JX Nippon Mining & Energy), New Bright Sol (manufactured by Shell Chemicals).
  • the treatment agent of the present invention can be suitably used for textile products (especially for cleaning) and masonry, and imparts water and oil repellency.
  • Dilution stability test Dilution stability was evaluated as follows. The case where the fluorine-containing copolymer could not be uniformly dispersed in the solvent dispersion liquid and the cloudiness of the dispersion liquid, the precipitation, separation, etc. of the fluorine-containing copolymer could be confirmed visually was evaluated as x, and the others were evaluated as good.
  • shower water repellency test A shower water repellency test was conducted according to JIS-L-1092. The shower water repellency test was performed (as shown in Table 1 below). Represented by A glass funnel with a volume of at least 250 ml and a spray nozzle capable of spraying 250 ml of water for 25-30 seconds are used. The frame for fixing the test cloth is made of metal having a diameter of 15 cm. Three test cloths having a size of about 20 cm ⁇ 20 cm are prepared, and the test cloth is fixed to the frame so that the test cloth is not wrinkled. Center spray on center of test cloth. Room temperature water (250 mL) is placed in a glass funnel and sprayed onto the test cloth (over a period of 25-30 seconds).
  • Oil repellency test Oil repellency is determined by applying a test solution shown in Table 2 below to AATCC-TM118 on a test cloth in several places at two locations, observing the permeation state after 30 seconds, and giving the test solution that does not exhibit immersion. The highest point of the oil is oil repellency. When the evaluation result was 4 or more, it was evaluated as ⁇ when 2 or 3, and ⁇ when 1 or less.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is determined by GPC (gel permeation chromatography) (polystyrene conversion).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex GPC-104 manufactured by SHOWA DENKO KK
  • As the column a column in which two Shodex LF-604, two Shodex KF-601, two Shodex KF-600RL, and two Shodex KF-600RH were connected was used.
  • As the detector a UV (Shodex UV-41,254 nm) detector was used. Standard polystyrene (Shodex STANDARD S series) was used as a standard substance.
  • the analysis sample was prepared by dissolving a fluorine-containing copolymer in tetrahydrofuran to form a 0.5 wt% solution and passing it through a 0.5 ⁇ m filter.
  • the column was kept at 40 ° C., tetrahydrofuran was used as the eluent, the flow rate was 0.6 mL / min, and 50 ⁇ L of an analytical sample was injected.
  • Synthesis example 1 A reactor having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a heating device was prepared, and 233 parts of the solvent butyl acetate was added.
  • C6SFClA F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ⁇ CH 2
  • BzMA benzyl methacrylate
  • StMA stearyl methacrylate
  • MA maleic anhydride
  • MA maleic anhydride
  • Synthesis example 3 A monomer comprising 50 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ⁇ CH 2 (C6FC1A), 23 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 12 parts of stearyl methacrylate (StMA) and 15 parts of aminomercaptofunctional siloxane ( Except for adding 3 parts of the initiator, perpivalic acid-t-butyl, in this order to 100 parts of the monomer in total, copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a fluorinated copolymer solution (S3 ) The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.
  • Synthesis example 4 From 55 parts F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ⁇ CH 2 (C6SFMA), 25 parts isobornyl methacrylate (IBMA), 15 parts stearyl methacrylate (StMA) and 5 parts aminomercapto functional siloxane Fluorine-containing copolymer by copolymerization and post-treatment as in Synthesis Example 1 except that 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator is added in this order to the resulting monomer (monomer total 100 parts). A solution (S4) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.
  • Synthesis example 7 F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) CH 2 (C6FC1A) 54 parts, benzyl methacrylate (BzMA) 22 parts, stearyl methacrylate (StMA) 12 parts, diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) 2 parts and ⁇ - Synthesis Example 1 except that 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator was added in this order to a monomer composed of 10 parts of butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (100 parts in total). Copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as above to obtain a fluorinated copolymer solution (S7). The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.
  • Synthesis example 8 Instead of adding 333 parts of butyl acetate instead of 50 parts of butyl acetate and 283 parts of Pegasol 3040 (manufactured by ExxonMobil), the procedure of Synthesis Example 1 was repeated to obtain a fluorinated copolymer solution (S8). The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.
  • C6SFClA stearyl methacrylate
  • StMA stearyl methacrylate
  • copolymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator was added in this order to obtain a fluorinated copolymer solution (R2).
  • R2 fluorinated copolymer solution
  • Synthesis Example 11 From 60 parts of F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ⁇ CH 2 (C6FC1A), 30 parts of stearyl methacrylate (StMA) and 10 parts of ⁇ -butyl- ⁇ - (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane Fluorine-containing copolymer was copolymerized and worked up in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator was added in this order to the resulting monomer (monomer total 100 parts). A solution (R3) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.
  • Synthesis Example 12 F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ⁇ CH 2 (C6FC1A) 55 parts, cyclohexyl methacrylate (CHMA) 23 parts, methyl methacrylate (MMA) 12 parts and ⁇ -butyl- ⁇ - (3-methacryloxy (Propyl) Polydimethylsiloxane 10 parts copolymer (100 parts total monomer) copolymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 3 parts of perpivalic acid-t-butyl initiator was added in this order. As a result, a fluorine-containing copolymer solution (R4) was obtained. The monomer composition of the fluorinated copolymer almost coincided with the charged monomer composition.
  • Preparation Example 1 276 g of Pegasol 3040 was added to 24 g of the fluorine-containing copolymer solution (S1) obtained in Synthesis Example 1 and diluted to obtain a solvent dispersion (SD1) having a solid content concentration of 1.2 wt%.
  • Example 1 Test cloths were prepared using the solvent dispersions obtained in Preparation Examples 1 to 8 (Synthesis Examples 1 to 8) and Comparative Preparation Examples 1 to 4 (Synthesis Examples 9 to 12), and water repellency and oil repellency were evaluated. .
  • a polyester cloth or cotton cloth is put into a polybin containing 300 g of solvent dispersion (SD1) and sealed, and then the polybin is shaken up and down for 10 seconds to sufficiently immerse the solvent dispersion in the cloth.
  • the cloth removed from the polybin is treated at 1000 rpm for 1 minute using a centrifugal dehydrator to remove excess solvent. Thereafter, it was dried in a draft at room temperature for 24 hours to prepare a test cloth.
  • the test fabric was subjected to a water repellency test and an oil repellency test. Table 3 shows the performance evaluation results.
  • Examples 2-8 Similar to Example 1, except that the fluorine-containing copolymer solvent dispersions SD2 to SD8 obtained in Preparation Examples 2 to 8 were used in place of SD1 of the fluorine-containing copolymer solvent dispersion in Example 1, respectively. The experiment was conducted. The performance evaluation results of the obtained test cloth are shown in Table 3.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that each of the fluorine-containing copolymer solvent dispersions RD1 to RD4 obtained in Comparative Preparation Examples 1 to 4 is used instead of SD1 of the fluorine-containing copolymer solvent dispersion in Example 1. The experiment was conducted. The performance evaluation results of the obtained test cloth are shown in Table 3.
  • the treatment agent of the present invention can be suitably used for substrates such as textile products (especially for cleaning) and masonry, and imparts excellent water and oil repellency to the substrate.

Abstract

（ａ）式：ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、 （ｂ）式：　ＣＨ２＝ＣQ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q１２ で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および （ｃ）式：　ＣＨ２＝ＣQ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q２２ で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、　含フッ素重合体は、 （ｄ）ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の一方または両方の存在下で、 重合することによって製造されている含フッ素重合体が開示されている。該含フッ素重合体は、表面処理剤に対する含フッ素重合体の溶解性に優れており、撥水撥油性が優れている表面処理剤を提供する。

Description

表面処理剤
　本発明は、表面処理剤、特に撥水撥油剤、および表面処理剤の活性成分である含フッ素重合体に関する。
　衣類等のドライクリーニングを行う工場では、ドライクリーニング溶媒として石油系溶媒、塩素系溶媒、フッ素系溶媒等が使用されている。このうち塩素系溶媒は洗浄、乾燥が短時間で行える利点があるものの、安全性が問題視されており、フッ素系溶媒は非引火性という利点があるものの、高価であるため、石油系溶媒が広く用いられるようになってきている。また、ドライクリーニングと同様な装置、工程を用いて衣類等への撥水撥油処理を行うことが出来る。そのため撥水撥油処理に用いられる撥水撥油剤は溶媒として石油系溶媒を使用しているか、あるいは石油系溶媒へ容易に希釈分散できることが望まれている。
　従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
　撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。表面処理剤の繊維への実用処理では、これまでの種々の研究結果からその表面特性として静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数8以上に比較して7以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23, No.6, P12(1994)）。上記理由により、側鎖の炭素数が７（特に６以下）以下と短いフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いためそのままでは実用性能を満足しない問題があった。
　WO2004/096939 A1は、含フッ素単量体、フッ素原子を含まない単量体、および必要により存在する架橋性単量体から形成されている含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を開示している。
　WO2008/143093 A1は、含フッ素アクリレート単量体、ならびに環状炭化水素基を有する単量体または短鎖炭化水素基を有する単量体の一方または両方から形成されている含フッ素重合体を含んでなるメーソンリー処理剤を開示している。
　WO2006/121171 A1は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンおよび含フッ素単量体からなるフルオロシリコーン反応生成物を含んでなる表面処理剤を開示している。
　WO2004/108855 A1は、含フッ素単量体から形成された含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、（ａ）含フッ素重合体がケイ素原子を有してなるか、および／または（ｂ）表面処理剤が含フッ素重合体（第１重合体）および第１重合体と異なる第２重合体を含んでなり、この第２重合体がケイ素原子を有してなる含ケイ素重合体である表面処理剤を開示している。
　これら先行技術文献に提案されている処理剤は、石油系溶媒への優れた（含フッ素重合体の）溶解性および優れた撥水撥油性の両方を与えないことがあった。
　また、工業的に現在使用されている、有機溶媒の溶液である表面処理剤は、F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（Ｃ６ＳＦＭＡ）、イソボルニルメタクリレート、ステアリルメタクリレートから構成されていると推測される。
WO2004/096939 A1 WO2008/143093 A1 WO2006/121171 A1 WO2004/108855 A1
　本発明の目的は、表面処理剤に対する含フッ素重合体の溶解性に優れており、撥水撥油性が優れている表面処理剤を提供することにある。
　本発明は、
（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）式：
　　ＣＨ２＝ＣQ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q１２
［式中、Q１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q１２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）式：
　　ＣＨ２＝ＣQ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q２２
［式中、Q２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q２２は、炭素数８～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
　含フッ素重合体は、
（ｄ）ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の一方または両方の存在下で、
重合することによって製造されている含フッ素重合体
を提供する。
　本発明は、（１）上記含フッ素重合体、および（２）液状媒体を含む表面処理剤をも提供する。
　本発明の表面処理剤は、表面処理剤に対する含フッ素重合体の優れた溶解性を与え、基材に優れた撥水撥油性を与える。優れた溶解性および優れた撥水撥油性の両方が与えられる。優れた防汚性も与える。撥水撥油性および防汚性の耐久性にも優れる。
　本発明の含フッ素重合体は、共重合性が良好である。
　本発明において、含フッ素重合体（含フッ素共重合体）は、
（ａ）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）環状炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｃ）直鎖状または分岐状の炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位、および要すれば
（ｄ）ケイ素含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
（ａ）含フッ素単量体
　含フッ素単量体（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される。
　Ｚは、例えば、炭素数１～２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、式－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２－または式－ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式－Ａｒ－ＣＨ２－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。Ｘの具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘは、メチル基または塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
　含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
　上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～２０、例えば１～６、特に４～６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
　Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)4－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)4－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
（ｂ）環状炭化水素基を有する単量体
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ｂ）は、
式：
　　ＣＨ２＝ＣQ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q１２
［式中、Q１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q１２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ｂ）は、フルオロアルキル基を有しない。環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ｂ）は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Q１１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。Q１１は、メチル基であることが特に好ましい。
　Q１２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、不飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４～３０であり、６～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、不飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。好ましい環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート;および
シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート
等が挙げられる。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、含フッ素重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
（ｃ）直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体
　脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ｃ）は式：
　　ＣＨ２＝ＣQ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q２２
［式中、Q２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Q２２は、炭素数８～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
で示される。
　直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体（ｃ）は、フルオロアルキル基を有しない。直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体（ｃ）は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Q２１は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましい。Q２１は、メチル基であることが特に好ましい。
　Q２２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が８～３０であってよく、例えば１２～２８、特に１８～２６であることが好ましい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
　単量体（ｃ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル、特にアルキル（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は８～３０であってよく、例えば、１２～２８、特に１８～２６であってよい。例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝８～３０、特に１２～２８）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　単量体（ｃ）の特に好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。
　直鎖状または分岐状炭化水素基含有単量体が存在することにより、含フッ素重合体の溶解性が高くなり、および含フッ素重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
　撥水撥油性が高くなるので、単量体（ｂ）および（ｃ）の一方または両方が、Q１１およびQ２１がメチル基であるメタクリレートエステルであることが好ましい。単量体（ｂ）および（ｃ）の両方がメタクリレートエステルであることが特に好ましい。
（ｄ）ケイ素含有単量体または連鎖移動剤
　本発明において、ケイ素含有化合物を単量体または連鎖移動剤として用いる。ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の一方または両方を使用する。
　ケイ素含有単量体の例としては、シラン基を有する単量体が挙げられる。シラン基を有する単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）およびオレフィン性炭素－炭素二重結合（特に、（メタ）アクリレート基またはビニル基）を有する化合物であることが好ましい。シラン基を有する単量体は、末端シランカップリング基、または側鎖にシランカップリング基を有する単量体であってよい。
　ケイ素含有単量体は、１つの（メタ）アクリレート基またはビニル基および１つのシラン基を有する単量体であってよい。１つの（メタ）アクリレート基またはビニル基は１つのシラン基と、直接結合、炭素数１～１０アルキレン基、またはシロキサン基などの（２価の）結合基によって結合されていることが好ましい。（メタ）アクリレート基の場合において、結合基は、炭素数１～１０アルキレン基、またはシロキサン基であることが好ましい。ビニル基の場合において、結合基は、直接結合であることが好ましい。
　ケイ素含有単量体を用いる場合は、（特に、処理基材がコットンを含む繊維製品である場合には、）（ｅ）アミノ基含有単量体またはカルボン酸基含有単量体、を同時に用いることがより好ましい。
　シラン基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣ2Ｈ5)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ2Ｈ5(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ２(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ6Ｈ5〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2〔ＯＳｉ(ＣＨ3)2〕nＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン。
　ケイ素含有化合物を連鎖移動剤として使用できる。ケイ素含有連鎖移動剤は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンであってよい。単量体をケイ素含有連鎖移動剤の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０～４０００、あるいは、０～１０００、あるいは、０～４００であり、
　ｂは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり、
　ｃは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり；
　Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
　ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
　ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
　有機官能性基であるアミノ官能性の有機基ＲＮは、式：－Ｒ１ＮＨＲ２、式：－Ｒ１ＮＲ２ ２または式：－Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１～２０のアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２～２０のアルキレン基である。
　好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
　RSは、式：-R1SR2（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１～２０のアルキル基である。式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２～２０のアルキレン基である。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、 
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
　ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の一方または両方が存在することにより、含フッ素重合体の溶解性が高くなる。
（ｅ）アミノ基含有単量体またはカルボン酸基含有単量体
　単量体として、（ｅ）アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体の一方または両方を使用してもよい。
　アミノ基含有単量体の例は、式：

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｙ11は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１～１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
で示されるものである。
　重合体は、アミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）を示す。Ｒ２１は好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介してＲ１１とＲ１２とが結合してもよい。Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
　Ｚであるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～２１（好ましくは炭素数１～４）のアルキレン基が挙げられる。
　アミノ基含有単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの化学式(II)においてＹ11が酸素原子である化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの化学式(II)においてＹ11がＮＨである化合物などが挙げられる。
　撥水撥油性が高くなるので、アミノ基含有単量体がメタクリレートエステルまたはメタクリルアミドであることが好ましい。
　カルボン酸基含有単量体を単量体として使用してもよい。カルボン酸基含有単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびテトラコン酸である。撥水撥油性が高くなるので、（特に、処理基材がコットンを含む繊維製品である場合には、）カルボン酸基含有単量体を使用することが好ましい。
（ｆ）他の単量体
　単量体（ａ）～（ｅ）以外の他の単量体（ｆ）、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
　他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
　他の単量体は、（フッ素原子を有しないことが好ましい）ハロゲン化オレフィンであってよい。
　ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。本発明において、ロールへのポリマー付着が生じ得る（ガムアップ性が悪くなり得る）ので、ハロゲン化オレフィンを使用しないことが好ましい。
　他の単量体は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはオレフィン性炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
　非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非フッ素架橋性単量体が存在することにより、重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
　単量体（ａ）～(ｆ)および連鎖移動剤(ｄ)のそれぞれは、単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい
　含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ｂ）の量が１～１０００重量部、例えば１０～５００重量部、特に１５～３００重量部、特別に２０～１００重量部、
脂肪族炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体（ｃ）の量が１～１０００重量部、例えば１０～５００重量部、特に１５～３００重量部、特別に２０～１００重量部、
ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤（ｄ）（ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の合計）の量が１～８００重量部、例えば１～５００重量部、特に３～２００重量部、特別に５～１００重量部、
アミノ基含有単量体およびカルボン酸基含有単量体（ｅ）の量が０～５００重量部、例えば１～１００重量部、特に２～５０重量部、特別に３～３０重量部、
他の単量体（ｆ）の量が０～８００重量部、例えば１～５００重量部、特に５～２００重量部であってよい。
　含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
ケイ素含有単量体（ｄ）の量が０～７００重量部、例えば１～４００重量部、特に３～１００重量部、特別に５～５０重量部、
ケイ素含有連鎖移動剤（ｄ）の量が０～７００重量部、例えば１～４００重量部、特に３～１００重量部、特別に５～５０重量部であってよい。
　含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００～１００００００、例えば３０００～５０００００、特に５０００～２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　本発明において、単量体を、必要により連鎖移動剤の存在下で重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した含フッ素組成物を得る。
　本発明において使用する単量体および連鎖移動剤は次のとおりである。
　　単量体（ａ）～（ｃ）および単量体（ｄ）、
　　単量体（ａ）～（ｃ）および連鎖移動剤（ｄ）または
　　単量体（ａ）～（ｃ）および単量体（ｄ）＋連鎖移動剤（ｄ）。
　上記に加えて、単量体（ｅ）および（ｆ）の一方または両方を使用してよい。
　含フッ素重合体は、単量体（ａ）～（ｃ）から誘導された繰り返し単位、および必要により単量体（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を有する。含フッ素重合体は、単量体（ａ）～（ｃ）および必要により単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位のみからなっていてもよい。
　単量体（ａ）は、主に撥水撥油性能を向上させるために用いられ、
単量体（ｂ）は、主に撥水性能を向上させるために用いられ、
単量体（ｃ）は、主に撥油性能を向上させるため、および希釈安定性を向上させるために用いられ、
単量体（ｄ）は、主に撥水性能を向上させるため、および希釈安定性を向上させるために用いられ、
連鎖移動剤（ｄ）は、主に撥水性能を向上させるため、および希釈安定性を向上させるために用いられ、
単量体（ｅ）は、主に撥水性能を向上させるために用いられ、
単量体（ｆ）は、主に撥水撥油性能、希釈安定性を向上させるために用いられる。
　単量体（ａ）としては、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2、
単量体（ｂ）としては、ベンジルメタクリレート、
単量体（ｃ）としては、ステアリルメタクリレートおよび／またはベヘニルメタクリレート、
単量体（ｄ）としては、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、
連鎖移動剤（ｄ）としては、アミノメルカプト官能性シロキサン、
単量体（ｅ）としては、無水マレイン酸および／またはジエチルアミノエチルメタクリレート、
がより好ましい。
　本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。溶液重合が好ましい。
　含フッ素重合体の有機溶媒溶液を得る方法は限定されない。例えば、水中での乳化重合により含フッ素重合体を製造した後に、水を除去して、有機溶媒を加えて、含フッ素重合体の有機溶媒溶液を得ることができる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤（ケイ素含有化合物以外の連鎖移動剤）を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、含フッ素重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
　本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　本発明の含フッ素組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
　本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
　含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　本発明の処理剤（処理剤組成物）は、分散液であってよいが、溶液であることが好ましい。含フッ素重合体が溶媒（特に、有機溶媒）に溶解した溶液であることが好ましい。溶媒は、有機溶媒、特に、1気圧において引火点が０～２００℃（特に21℃以上70℃未満）である有機溶媒（１種の有機溶媒、または２種以上の有機溶媒の混合物）であることが好ましい。処理剤組成物が引火点21℃以上の有機溶媒における溶液であることが好ましい。有機溶媒は、石油系有機溶媒および/または炭化水素系有機溶媒、より好ましくは石油系炭化水素および/または脂肪族炭化水素であることが好ましい。あるいは、有機溶媒は、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であることが好ましい。石油系有機溶媒は、ペガソール３０４０、エクソールＤ４０（共にエクソンモービル製）、ニューソルＤＸハイソフト（ＪＸ日鉱日石エネルギー製）、ニューブライトソル（シェルケミカルズ製）であってよい。
　本発明の処理剤は、繊維製品（特にクリーニング用）およびメーソンリーに好適に使用でき、撥水撥油性を付与する。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
　試験の手順は次のとおりである。
希釈安定性試験
　希釈安定性は次のようにして評価した。溶媒分散液中に含フッ素共重合体が均一分散できずに分散液の白濁、含フッ素共重合体の析出、分離等が目視で確認できるものを×、それ以外を○とした。
シャワー撥水性試験
　シャワー撥水性試験をＪＩＳ－Ｌ－１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
　体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２５秒間～３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験布を固定するフレームは、直径が１５ｃｍの金属製である。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定して試験布にしわがないようにする。噴霧の中心を試験布の中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験布に（２５秒～３０秒の時間にわたって）噴霧する。フレームを台から取り外し、フレームの一方の端をつかんで水を噴霧した面を下側にし、フレームを実験台等に軽くぶつけて過剰な水滴を落とす。続いてフレームを１８０°回転させ、同じ手順を繰り返した後、試験布表面を観察し表１の撥水性Ｎｏ．に従って評価する。評価結果を３回の測定の平均から得る。
評価結果が９０以上の場合は○、８０の場合は△、７０以下の場合は×として最終評価とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
撥油性試験
　撥油性はＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
評価結果が４以上の場合は○、２または３の場合は△、１以下の場合は×として最終評価とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
重量平均分子量の測定
　含フッ素共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである(ポリスチレン換算)。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４（ＳＨＯＷＡ　ＤＥＮＫＯ　Ｋ．Ｋ．製）を使用した。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－６０４を２本、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０１を２本、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６００ＲＬを２本、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６００ＲＨを２本接続したものを使用した。検出器としては、ＵＶ（Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＶ－４１、２５４ｎｍ）検出器を使用した。標準物質としては、標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　Ｓシリーズ）を使用した。
　分析サンプルは、含フッ素共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、0.5重量％の溶液とし、0.5μmのフィルタに通したものとした。重量平均分子量を測定する際は、カラムを４０℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を０．６ｍＬ／分とし、分析サンプル５０μＬを注入した。
合成例１
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１Ｌの反応器を準備し、溶媒の酢酸ブチルを２３３部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（「Ｃ６ＳＦＣｌＡ」と称する。）５４部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１２部、無水マレイン酸（ＭＡ）２部およびα－ブチル－ω－(３－メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン１０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加し、この混合物を６０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行なった。次に酢酸ブチル５０部、ペガソール３０４０（エクソンモービル製）２８３部をこの順に加え、１時間撹拌を行った後この反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）を得た。この溶液の固形分濃度は１５重量％であった。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、２８０００であった。
合成例２
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＳＦＣｌＡ）５５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２３部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１２部およびアミノメルカプト官能性シロキサン１０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ２）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
　合成例（この合成例および他の合成例）で使用したアミノメルカプト官能性シロキサンは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［ＸとＹとＺ（平均値）＝２と１４と１００］
であった。
合成例３
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）５０部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２３部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１２部およびアミノメルカプト官能性シロキサン１５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ３）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例４
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（Ｃ６ＳＦＭＡ）５５部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２５部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１５部およびアミノメルカプト官能性シロキサン５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ４）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例５
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）５４部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）９部、無水マレイン酸（ＭＡ）２部およびα－ブチル－ω－(３－メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン１３部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ５）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例６
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）５４部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ベヘニルメタクリレート（ＢｅＭＡ）１２部、無水マレイン酸（ＭＡ）２部およびα－ブチル－ω－(３－メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン１０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ６）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例７
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）５４部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１２部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）２部およびα－ブチル－ω－(３－メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン１０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ７）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例８
　酢酸ブチル５０部およびペガソール３０４０（エクソンモービル製）２８３部に代えて、酢酸ブチル３３３部を添加する以外は、合成例１の手順を繰り返して、含フッ素共重合体溶液（Ｓ８）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例９
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１Ｌの反応器を用意し、溶媒の酢酸ブチルを２３３部添加した。続いて、撹拌下、F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（「Ｃ６ＳＦＣｌＡ」と称する。）６０部およびステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）４０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加し、この混合物を６０℃の窒素雰囲気下で１２時間混合撹拌して共重合を行なった。次に酢酸ブチル５０部、ペガソール３０４０（エクソンモービル製）２８３部をこの順に加え、１時間撹拌を行った後この反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｒ１）を得た。この溶液の固形分濃度は１５重量％であった。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、３３０００であった。
合成例１０
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（Ｃ６ＳＦＭＡ）６０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２５部およびステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１５部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例９と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ２）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例１１
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）６０部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）３０部およびα－ブチル－ω－(３－メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン１０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例９と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ３）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
合成例１２
　F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（Ｃ６ＦＣｌＡ）５５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２部およびα－ブチル－ω－(３－メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン１０部からなるモノマー（モノマー合計１００部）に、開始剤の過ピバリン酸－ｔ－ブチル３部をこの順に添加する以外は、合成例９と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｒ４）を得た。含フッ素共重合体の単量体組成は、仕込み単量体組成にほぼ一致した。
調製例１
　合成例１で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）の２４ｇにペガソール３０４０を２７６ｇ添加して希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＳＤ１）を得た。
調製例２～８
　合成例２～８で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｓ２～Ｓ８）について、調製例１と同様にペガソール３０４０を用いて希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＳＤ２～ＳＤ８）をそれぞれ得た。
比較調製例１
　合成例９で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｒ１）について、調製例１と同様にペガソール３０４０を用いて希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＲＤ１）を得た。
比較調製例２～４
　合成例１０～１２で得られた含フッ素共重合体溶液（Ｒ２～Ｒ４）について、調製例１と同様にペガソール３０４０を用いて希釈し、固形分濃度１．２ｗｔ％である溶媒分散液（ＲＤ２～ＲＤ５）を得た。
実施例１
　調製例１～８（合成例１～８）及び比較調製例１～４（合成例９～１２）で得られた溶媒分散液を用いて試験布を作製し、撥水性および撥油性を評価した。
　溶媒分散液（ＳＤ１）３００ｇが入ったポリビンの中へポリエステル布またはコットン布を投入して密閉した後ポリビンを１０秒間上下に振り、布に溶媒分散液を充分浸漬させる。ポリビンから取り出した布は、遠心脱水機を使って１０００ｒｐｍ、１分間処理して余分な溶媒を除去する。その後ドラフト内で２４時間室温乾燥して試験布を作製した。この試験布で撥水試験および撥油試験を行った。性能評価結果を表３に示す。
実施例２～８
　実施例１における含フッ素共重合体溶媒分散液のＳＤ１に代えて、調製例２～８で得られた含フッ素共重合体の溶媒分散液ＳＤ２～ＳＤ８をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた試験布の性能評価結果を表３に示す。
比較例１～４
　実施例１における含フッ素共重合体溶媒分散液のＳＤ１に代えて、比較調製例１～４で得られた含フッ素共重合体溶媒分散液ＲＤ１～ＲＤ４をそれぞれ用いる他は、実施例１と同様に実験を行った。得られた試験布の性能評価結果を表３に示す

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　本発明の処理剤は、繊維製品（特にクリーニング用）およびメーソンリーなどの基材に対して好適に使用でき、基材に優れた撥水撥油性を付与する。

Claims (15)

  1. （ａ）式：
    ＣＨ２＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ
    ［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
    Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
    （ｂ）式：
    　　ＣＨ２＝ＣQ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q１２
    ［式中、Q１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Q１２は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基である。]
    で示される環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および
    （ｃ）式：
    　　ＣＨ２＝ＣQ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Q２２
    ［式中、Q２１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Q２２は、炭素数８～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である。]
    で示される脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
    　含フッ素重合体は、
    （ｄ）ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の一方または両方の存在下で、
    重合することによって製造されている含フッ素重合体。
  2. 　含フッ素単量体（ａ）が、一般式：
    　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            (１)
    ［式中、Ｘは、炭素数２～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
    Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
    -CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
    -CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
    -(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、
    Ｒｆは、炭素数１～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
    で示される化合物である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. 　含フッ素単量体（ａ）において、Ｘが塩素原子である請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
  4. 　含フッ素単量体（ａ）において、Ｒｆの炭素数が６である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  5. 　単量体（ｂ）および（ｃ）が、Q１１およびQ２１がメチル基であるメタクリレートエステルである請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  6. 　脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体（ｃ）において、Q２２が炭素数１２～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基である請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  7. 　含フッ素重合体が、さらに、
    （ｅ）アミノ基含有単量体またはカルボン酸基含有単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  8. 　アミノ基含有単量体が、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｙ11は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１～１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
    で示される化合物である請求項７に記載の含フッ素重合体。
  9. 　カルボン酸基含有単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびテトラコン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項７に記載の含フッ素重合体。
  10. （１）請求項１～９のいずれかに記載の含フッ素重合体、および
    （２）有機溶媒
    を含む表面処理剤組成物。
  11. 　撥水撥油剤または防汚剤である請求項１０に記載の表面処理剤組成物。
  12. 　表面処理剤組成物が引火点21℃以上の溶液である請求項１０または１１に記載の表面処理剤組成物。
  13. 　液状媒体が炭化水素系有機溶媒である請求項１０～１２のいずれかに記載の表面処理剤組成物。
  14. 　請求項１０～１３のいずれかに記載の表面処理剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
  15. 　請求項１０～１３のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された基材。
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