WO2014199972A1

WO2014199972A1 - アルコール製造排水の処理装置及び処理方法

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Publication number: WO2014199972A1
Application number: PCT/JP2014/065308
Authority: WO
Inventors: 和也小松; 田中　倫明; 智弘清川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2015-12-10
Also published as: JP5846160B2; JP2014237102A; MY169243A

Abstract

　アルコール製造排水の蒸留凝縮水の嫌気処理において、アルカリ剤の消費量を抑えると共に、高負荷かつ安定した処理を行う。アルコール製造排水の製造工程から排出される有機性排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理するにあたり、該凝縮水を、処理水の一部を循環水として循環させながら、担体の表面に付着した嫌気性微生物により処理を行う上向流式流動床型嫌気反応槽で処理する方法。嫌気反応槽で処理される凝縮水量に対する循環水量の比（循環水量／凝縮水量）で算出される循環比は５以上であることが好ましい。

Description

アルコール製造排水の処理装置及び処理方法

　本発明は、サトウキビ、トウモロコシ、小麦などを原料としてバイオエタノール、蒸留酒などのアルコールを製造する際に発生する排水の処理装置及び処理方法に関する。本発明は、特に、アルコール製造排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理する装置及び方法に関する。

　バイオエタノールや蒸留酒を製造する方法では、サトウキビ、トウモロコシ、小麦などの穀物原料が、酸処理、アルカリ処理、生物学的処理、物理的処理等の前処理及び糖化処理されて炭素源が製造される。得られた炭素源を酵母により発酵させることにより低濃度のエタノール含有発酵液が製造される。この発酵液を濃縮、蒸留し、必要に応じて更に精製することにより、バイオエタノールや蒸留酒が製造される（例えば特許文献１）。

　アルコールの製造プロセスでは、発酵液の蒸留工程において、１０万ｍｇ／Ｌ以上の非常に高濃度のＣＯＤ含有排水が排出される。このアルコール製造排水は、穀物残渣や廃酵母、糖類のほか、発酵工程で生成される有機酸を主体とする。アルコール製造排水は、従来、次のような方法で処理されている。
（１）広大な土地を有する工場においては、アルコール製造排水を直接嫌気ラグーンで処理して処理水を得る。この嫌気ラグーンの残留汚泥は、発酵液中の窒素、リン、カリウムなどの成分が濃縮されたものであるため、肥料等に有効利用される。
（２）バイオマスボイラー等を保有し、大量の蒸気を確保し得る工場では、アルコール製造排水を更に蒸留する。蒸留塔の缶出液（濃縮残渣）を液体肥料として再利用する。蒸留によりＣＯＤ濃度が数千ｍｇ／Ｌ程度に低減された、塔頂留出ガスの凝縮水を嫌気ラグーンで処理する。

　従来、ビール、飲料、食品工場などから排出される高濃度有機性排水の処理方法として、高密度で沈降性の大きいグラニュール汚泥を用いて高負荷高速処理を行うＵＡＳＢ（Upflow　Anaerobic　Sludge　Blanket：上向流嫌気性スラッジブランケット）法が知られている。ＵＡＳＢ法では、グラニュール汚泥で形成したスラッジブランケットを保持する反応槽内に有機性排水を導入し上向流通液することで、スラッジブランケットと接触させる。ＵＡＳＢ法よりも高負荷高速処理を可能とする処理法として、高さの高い反応槽内に有機性排水をさらに高流速で通液し、スラッジブランケットを高展開率で展開させるＥＧＳＢ法（Expanded　Granule　Sludge　Blanket）も知られている。

　ＵＡＳＢ法、ＥＧＳＢ法では、嫌気性微生物が粒状化したグラニュール汚泥を用いており、嫌気性微生物を含む汚泥をグラニュール（粒）状に維持、増殖させる。グラニュール汚泥を用いる生物処理法は、担体に微生物を保持させる固定床や流動床と比較して高い汚泥保持濃度が得られるため高負荷運転が可能である。グラニュール汚泥を用いるＵＡＳＢ法やＥＧＳＢ法において、有機性排水を安定的かつ良好に処理するために、グラニュール汚泥を安定的に形成して維持させることが必要となる。反応槽内に、グラニュール汚泥を形成して維持させることができないと、処理性能は徐々に低下し、やがて処理不能に陥ることもある。このため、反応槽内のグラニュール汚泥を安定的に形成して維持させるための検討がなされている（例えば特許文献２）。

国際公開ＷＯ００／５３７９１特開２００８－２７９３８３号公報

　従来のアルコール製造排水の処理方法のうち、直接嫌気ラグーンで処理する方法では、臭気、及びメタンのような温室効果ガスが環境中に排出される。ＨＲＴ１００日以上の広大なスペースが必要となる。

　アルコール製造排水を蒸留して得られた凝縮水を嫌気ラグーンで処理する方法では、アルコール製造排水中の窒素、リン、カリウムなどの肥料成分を濃縮（水量として１／３～１／４程度）して肥料として回収、有効利用することができる。嫌気ラグーンに供する凝縮水のＣＯＤ濃度は蒸留前のアルコール製造排水よりも大幅に低減されているため、排水処理の有機物負荷が低減される。アルコール製造排水をそのまま直接嫌気ラグーン処理する場合よりも処理設備が小型化され、また良好な水質の処理水が得られる。しかしながら、嫌気ラグーンを利用するので、臭気、その他の排出ガスが発生する。

　アルコール製造排水の蒸留凝縮水を、ＵＡＳＢ法やＥＧＳＢ法のような高負荷処理しようとすると、この凝縮水は有機酸を主体とし、グラニュールを形成させるのに必要とされる糖などを含まないため、グラニュールを安定して形成して維持することができない。有機酸を中和するために多量のアルカリ剤が必要になる。

　本発明は、アルコール製造排水の蒸留凝縮水の嫌気処理において、アルカリ剤の消費量を抑えると共に、高負荷かつ安定した処理を行うことを可能とするアルコール製造排水の処理装置及び処理方法を提供することを課題とする。

　本発明者は、アルコール製造排水の蒸留凝縮水の嫌気性処理に、処理水の一部を循環させながら、担体の表面に付着した嫌気性微生物により処理を行う上向流式流動床型嫌気反応槽を適用することにより、グラニュールを形成させる必要がなく、良好な処理を行うことができることを見出した。本発明者は、原水（凝縮水）に対する処理水の循環量を大きくすることで、処理水のアルカリ度を原水中の有機酸の中和に利用することができ、アルカリ剤の必要量を大幅に削減することができることを見出した。
　処理水の循環は、グラニュールを用いるＵＡＳＢ法、ＥＧＳＢ法でも行われるが、循環量を大きくすると嫌気性反応槽内の上向流速（ＬＶ）が上がり、グラニュールが流出しやすくなるため、ＬＶ２～４ｍ／ｈｒ程度にまでしか循環量を高められない。担体を用いた処理では、担体の沈降速度が２００～５００ｍ／ｈｒと、グラニュールの沈降速度５０～８０ｍ／ｈｒよりも著しく大きいため、ＬＶ４～２０ｍ／ｈｒ程度まで循環量を大きくしても、微生物を保持して安定して処理を行うことができる。

　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］　アルコール製造排水の製造工程から排出される有機性排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理するアルコール製造排水の処理装置において、処理水の一部を循環水として循環させながら、担体の表面に付着した嫌気性微生物により処理を行う上向流式流動床型嫌気反応槽を備えるアルコール製造排水の処理装置であって、前記凝縮水が、ＣＯＤ_Ｃｒ５００～２０，０００ｍｇ／Ｌで、全ＣＯＤ_Ｃｒ中有機酸成分を３０～９０％含む有機酸含有水であり、前記嫌気反応槽で処理される前記凝縮水量に対する前記循環水量の比（循環水量／凝縮水量）で算出される循環比が５以上であることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。

［２］　［１］において、前記嫌気反応槽の上向流速（ＬＶ）が４～２０ｍ／ｈｒであることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。

［３］　［１］又は［２］において、前記担体は、比重１．１～１．３、平均粒径１～３０ｍｍであり、前記上向流式流動床型嫌気反応槽の担体充填率を１０～８０％とすることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。

［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記上向流式流動床型嫌気反応槽における嫌気性処理条件が、温度２０～６０℃、ｐＨ６～８、槽負荷２～４０ｋｇ－ＣＯＤ_Ｃｒ／ｍ^３／ｄａｙであることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。

［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記循環水は、前記凝縮水中の有機酸が分解されることで生成した重炭酸を含み、該凝縮水は、アルカリが添加されると共に、該循環水のアルカリ度を利用してｐＨ調整されることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。

［６］　アルコール製造排水の製造工程から排出される有機性排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理するアルコール製造排水の処理方法において、該凝縮水を、処理水の一部を循環水として循環させながら、担体の表面に付着した嫌気性微生物により処理を行う上向流式流動床型嫌気反応槽に導入して嫌気性処理するアルコール製造排水の処理方法であて、前記凝縮水が、ＣＯＤ_Ｃｒ５００～２０，０００ｍｇ／Ｌで、全ＣＯＤ_Ｃｒ中有機酸成分を３０～９０％含む有機酸含有水であり、前記嫌気反応槽で処理される前記凝縮水量に対する前記循環水量の比（循環水量／凝縮水量）で算出される循環比を５以上とすることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。

［７］　［６］において、前記嫌気反応槽の上向流速（ＬＶ）を４～２０ｍ／ｈｒとすることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。

［８］　［６］又は［７］において、前記担体は、比重１．１～１．３、平均粒径１～３０ｍｍであり、前記上向流式流動床型嫌気反応槽の担体充填率を１０～８０％とすることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。

［９］　［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記上向流式流動床型嫌気反応槽における嫌気性処理条件が、温度２０～６０℃、ｐＨ６～８、槽負荷２～４０ｋｇ－ＣＯＤ_Ｃｒ／ｍ^３／ｄａｙであることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。

［１０］　［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記循環水は、前記凝縮水中の有機酸が分解されることで生成した重炭酸を含み、該凝縮水にアルカリを添加すると共に、該循環水のアルカリ度を利用してｐＨ調整することを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。

　本発明によれば、アルコール製造排水の蒸留凝縮水の嫌気処理において、アルカリ剤の消費量を抑えると共に、高負荷かつ安定した処理を行って、良好な水質の処理水を効率的に得ることができる。上向流式流動床型嫌気反応槽であれば、従来の嫌気ラグーンのように広大なスペースを必要とすることなく、臭気や排出ガスの問題も軽減される。

本発明のアルコール製造排水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。

　以下に本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。

　本発明では、アルコール製造排水の製造工程から排出される有機性排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理する。アルコール製造工程では、穀物などを糖化して得られた炭素源を酵母により発酵させて、アルコールを含有する発酵液が製造される。この発酵液を濃縮、蒸留し、必要に応じて更に精製することによりアルコールが製造される。発酵液の蒸留工程で蒸留塔の缶出液として排出される高濃度ＣＯＤ含有排水を蒸留すると、凝縮水と、濃縮残渣である蒸留塔缶出液とが分離される。この凝縮水が本発明方法及び装置によって処理される。この凝縮水は、好ましくは、高濃度ＣＯＤ含有排水を蒸留する蒸留塔の塔頂流出ガスを凝縮されて得られる。

　この凝縮水は、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を主体とする。この凝縮水は、全ＣＯＤ_Ｃｒ中有機酸成分を３０～９０％程度含み、ＣＯＤ_Ｃｒ濃度５００～２０，０００ｍｇ／Ｌ程度で、ｐＨ３～５程度の酸性排水である。

　本発明においては、このような凝縮水を上向流式流動床型嫌気反応槽で嫌気性処理する。

　図１は、本発明に係る上向流式流動床型嫌気反応槽を有する本発明のアルコール製造排水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
　図１において、１はｐＨ調整槽、２は上向流式流動床型嫌気反応槽、３は処理水槽である。
　ｐＨ調整槽１には、配管１１より原水（凝縮水）が導入されると共に、処理水槽３から配管１２を経て処理水の一部が循環水として導入される。このｐＨ調整槽１には配管１３よりアルカリ剤が添加されｐＨ調整が行われる。

　ｐＨ調整槽１でｐＨ調整された水は、配管１４より上向流式流動床型嫌気反応槽２の底部に導入される。嫌気反応槽２内には担体４が充填されており、嫌気反応槽２内に導入された水は、槽内を上向流で通水される過程で槽内の担体４を流動させつつ、この担体４に付着した嫌気性微生物により処理される。処理水は配管１５より処理水槽３に導入される。

　処理水槽３には、嫌気反応槽２から流出した担体を嫌気反応槽２に返送するための水中ポンプ５と返送配管１６が設けられている。流出担体は配管１６より嫌気反応槽２に返送される。処理水槽３内の処理水流出口近傍には、担体流出防止用のスクリーン６が設けられている。このスクリーン６を通過した処理水が配管１７より取り出され、一部が配管１２を経て循環水としてｐＨ調整槽１に循環され、残部は系外へ排出される。ブロワ７は、スクリーン６の閉塞を防止するために、スクリーンを曝気洗浄する。ブロワ７のガスは、好ましくは空気又は窒素ガスである。

　図１は本発明のアルコール製造排水の処理装置の一例を示すものであって、本発明のアルコール製造排水の処理装置は何ら図示のものに限定されるものではない。

　例えば、ｐＨ調整槽は必ずしも必要とされず、原水を嫌気反応槽の底部に導入する配管に循環水の循環配管を接続して循環水をライン注入してもよい。逆に、処理水の一部を嫌気反応槽底部に循環する循環配管に原水をライン注入してもよい。この場合、ｐＨ調整のためのアルカリ剤は、これらの配管にライン注入することができる。

　処理水槽も必ずしも必要とされず、これを省略して、処理水の取出配管から分岐する循環水の循環配管で、処理水の一部を嫌気反応槽に循環させることもできる。この場合、担体の流出防止用のスクリーンは、嫌気反応槽内の処理水の取出口の近傍に設けられる。スクリーンの閉塞防止用のブロワのブロワガスとしては、嫌気反応槽内の嫌気状態を維持するために窒素ガス等の酸素を含まないガスが用いられる。

　更に嫌気反応槽の前段に中和槽や酸生成槽を設けることもできる。

　上向流式流動床型嫌気反応槽に充填する担体の素材、形状、大きさ等は特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン等の樹脂製のものが好ましく、比重は１．１～１．３程度の水よりも若干比重が大きいものが好ましい。担体の大きさは、平均粒径で１～３０ｍｍ、特に３～１０ｍｍ程度であることが好ましい。粒径とは、担体が球形の場合はその直径であり、立方体であれば一辺の長さに該当するが、その他の異形形状の場合は、担体を２枚の平行な板で挟んだときに、その板の間隔が最も大きくなる部位の長さをさす。担体の形状としては、球形、立方体、直方体、棒状、筒状、盤状等各種のものを用いることができる。

　上向流式流動床型嫌気反応槽の担体充填率（嫌気反応槽の有効容積に占める充填された担体の合計体積（見掛け体積）の割合）は、１０～８０％、特に４０～６０％程度とすることが好ましい。

　上向流式流動床型嫌気反応槽における嫌気性処理において、原水（凝縮水）量に対する循環水量の比（循環水量／原水量）で算出される循環比が５以上、好ましくは１０以上となるように処理水の一部を循環させる。これにより、処理水のアルカリ度を原水の中和に利用することの効果を有効に発揮させることができ、原水のｐＨ調整に必要なアルカリ剤の使用量を顕著に低減することができる。即ち、原水である凝縮水は、通常ｐＨ３～５程度の酸性であるが、その嫌気処理水は、有機酸が分解除去されることで生成する重炭酸（アルカリ度）を含むため、処理水を原水のｐＨ調整に利用することができる。ただし、この循環比を過度に大きくすると処理効率が低下し、また、大容量の循環ポンプを必要とすることになるため、循環比は２０以下とすることが好ましい。

　その他の嫌気性処理条件は特に制限されるものではないが、以下のような条件を採用することが処理効率の面で好ましい。
　　温度：２０～６０℃、好ましくは２５～３８℃又は５０～５５℃
　　ｐＨ：６～８
　　槽負荷：２～４０ｋｇ－ＣＯＤ_Ｃｒ／ｍ^３／ｄａｙ
　　上向流速（ＬＶ）：４～２０ｍ／ｈｒ

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
　原水は、バイオエタノール製造排水を蒸留処理して得られた下記水質の凝縮水である。槽容量４Ｌ（直径１０ｃｍ×高さ５０ｃｍの円筒状）の上向流式流動床型嫌気反応槽を用いた図１に示す処理装置により、以下の条件で原水を嫌気性処理した。

＜原水水質＞
　　ｐＨ：４～５
　　ＣＯＤ_Ｃｒ：５０００～６０００ｍｇ／Ｌ
　　（ＣＯＤ_Ｃｒに占める酢酸、プロピオン酸等の有機酸の割合は６０～８０％）

＜嫌気性処理条件＞
　　原水処理量：１６Ｌ／ｄａｙ
　　温度：３５℃
　　担体：菌体が付着したポリプロピレン製円筒状担体
　　　　　担体の大きさ：直径３ｍｍ×長さ５ｍｍ
　　　　　担体充填量：１．６Ｌ
　　　　　担体充填率：４０％
　　嫌気反応槽の槽負荷：２０ｋｇ－ＣＯＤ_Ｃｒ／ｍ^３／ｄａｙ

　ｐＨ調整槽では２Ｎ　ＮａＯＨを添加してｐＨ６．５に調整した。

　処理水の循環比を０（循環を行わず）、１（原水と同量の循環）、４、８、１０、１５、２０の数段階で変えて、ＬＶ０．７～１４ｍ／ｈｒの範囲で処理を行ったところ、いずれの条件においても、処理水のＣＯＤ_Ｃｒは１，０００ｍｇ／Ｌ以下となり、８０％以上の除去率が得られた。
　各循環比におけるｐＨ調整槽におけるＮａＯＨ消費量を表１に示す。

　表１より、循環比が高いほどＮａＯＨ消費量が少なくなり、循環比１０以上では処理水を循環しない場合のＮａＯＨ消費量の２０％以下に低減できることが分かる。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１３年６月１０日付で出願された日本特許出願２０１３－１２１８６１に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

　アルコール製造排水の製造工程から排出される有機性排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理するアルコール製造排水の処理装置において、処理水の一部を循環水として循環させながら、担体の表面に付着した嫌気性微生物により処理を行う上向流式流動床型嫌気反応槽を備えるアルコール製造排水の処理装置であって、
　前記凝縮水が、ＣＯＤ_Ｃｒ５００～２０，０００ｍｇ／Ｌで、全ＣＯＤ_Ｃｒ中有機酸成分を３０～９０％含む有機酸含有水であり、
　前記嫌気反応槽で処理される前記凝縮水量に対する前記循環水量の比（循環水量／凝縮水量）で算出される循環比が５以上であることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。
　請求項１において、前記嫌気反応槽の上向流速（ＬＶ）が４～２０ｍ／ｈｒであることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。
　請求項１又は２において、前記担体は、比重１．１～１．３、平均粒径１～３０ｍｍであり、前記上向流式流動床型嫌気反応槽の担体充填率が１０～８０％であることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。
　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記上向流式流動床型嫌気反応槽における嫌気性処理条件が、温度２０～６０℃、ｐＨ６～８、槽負荷２～４０ｋｇ－ＣＯＤ_Ｃｒ／ｍ^３／ｄａｙであることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。
　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記循環水は、前記凝縮水中の有機酸が分解されることで生成した重炭酸を含み、該凝縮水は、アルカリが添加されると共に、該循環水のアルカリ度を利用してｐＨ調整されることを特徴とするアルコール製造排水の処理装置。
　アルコール製造排水の製造工程から排出される有機性排水を蒸留処理して得られる凝縮水を嫌気性処理するアルコール製造排水の処理方法において、該凝縮水を、処理水の一部を循環水として循環させながら、担体の表面に付着した嫌気性微生物により処理を行う上向流式流動床型嫌気反応槽に導入して嫌気性処理するアルコール製造排水の処理方法であて、
　前記凝縮水が、ＣＯＤ_Ｃｒ５００～２０，０００ｍｇ／Ｌで、全ＣＯＤ_Ｃｒ中有機酸成分を３０～９０％含む有機酸含有水であり、
　前記嫌気反応槽で処理される前記凝縮水量に対する前記循環水量の比（循環水量／凝縮水量）で算出される循環比を５以上とすることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。
　請求項６において、前記嫌気反応槽の上向流速（ＬＶ）を４～２０ｍ／ｈｒとすることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。
　請求項６又は７において、前記担体は、比重１．１～１．３、平均粒径１～３０ｍｍであり、前記上向流式流動床型嫌気反応槽の担体充填率を１０～８０％とすることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。
　請求項６ないし８のいずれか１項において、前記上向流式流動床型嫌気反応槽における嫌気性処理条件が、温度２０～６０℃、ｐＨ６～８、槽負荷２～４０ｋｇ－ＣＯＤ_Ｃｒ／ｍ^３／ｄａｙであることを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。
　請求項６ないし９のいずれか１項において、前記循環水は、前記凝縮水中の有機酸が分解されることで生成した重炭酸を含み、該凝縮水にアルカリを添加すると共に、該循環水のアルカリ度を利用してｐＨ調整することを特徴とするアルコール製造排水の処理方法。