WO2014193174A1 - 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물 - Google Patents

외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a urethane curing agent for electrodeposition paint, and a cationic resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint comprising the same, and more particularly, monohydric alcohol and polyhydric (dihydric or trihydric) alcohols in a specific molar ratio.
  • the present invention relates to a urethane curing agent for electrodeposition paint, comprising a polyisocyanate blocked by a blocking agent, and capable of providing a thin electrodeposition coating film exhibiting excellent appearance and corrosion resistance, and a cationic resin composition for electrodeposition paint and an electrodeposition coating composition comprising the same.
  • Electrodeposition coating is a technique in which a polymer having an electric charge moves to an electrode of opposite charge under the action of direct current, and a change in pH caused by the decomposition of water at the electrode causes polymer precipitation to form a non-conductive coating film. Electrodeposition coatings are of increasing importance because they provide higher adhesion efficiency, significant corrosion resistance, and lower environmental pollution than non-electrophoretic means.
  • the anion electrodeposition method which initially paints the workpiece which acts as an anode was mainly used, but more than 90% of cars produced recently are coated by the cation electrodeposition method in which a paint is attached to a cathode.
  • the surface of the particles of the paint must be cationic in order for the paint to be electrophoresized and moved when an electric potential is applied.
  • the electrodeposition paint resins are polyepoxide-amine reaction products. An acid neutralized system is used.
  • the electrodeposition coating process which is a coating process
  • attention is focused on reducing the production cost by setting the coating thickness low and thereby reducing the paint consumption. That is, to reduce the paint usage by reducing the thickness of the coating film applied to the automobile body from the existing 20 ⁇ 25 ⁇ m 15 ⁇ 16 ⁇ m to reduce the raw material costs accordingly.
  • the existing electrodeposition paint is designed to ensure the proper appearance and physical properties at a film thickness of 20 to 25 ⁇ m, simply lowering the thickness of the coating film only to 16 ⁇ m or less greatly reduces the physical properties such as coating appearance and corrosion resistance. .
  • an electrodeposition coating technology that can provide a thin film type electrodeposition coating film having a thickness of 15 to 16 ⁇ m while exhibiting appearance and general properties equivalent to or better than those of an existing electrodeposition coating film having a thickness of 20 to 25 ⁇ m.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art that the appearance and corrosion resistance of the coating film is lowered when the electrodeposition coating film is thinned as described above, it can provide a thin electrodeposited coating film exhibiting excellent appearance and overall physical properties (especially corrosion resistance). It is a technical subject to provide the urethane hardening
  • the present invention includes a polyisocyanate blocked by a blocking agent comprising a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol, and the molar ratio of monohydric alcohol: polyhydric alcohol in the blocking agent is 1: 0.2 to 1: 2.
  • curing agent for phosphorus and electrodeposition paint is provided.
  • a cationic resin composition for electrodeposition paint comprising the urethane curing agent and polyepoxide-amine resin of the present invention.
  • a cationic electrodeposition coating composition comprising the cationic resin composition for electrodeposition paint and deionized water of the present invention is provided.
  • the cationic electrodeposition coating applied with the urethane curing agent according to the present invention is used, even if the thickness of the coating is reduced to 15 to 16 ⁇ m, a thin electrodeposited coating film having excellent appearance and corrosion resistance can be obtained.
  • the urethane curing agent for electrodeposition paint of the present invention comprises a polyisocyanate completely or partially blocked by a blocking agent comprising a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol, wherein the molar ratio of monohydric alcohol to polyhydric alcohol in the barrier agent is 1: 0.2 to 1 : 2, more preferably 1: 0.2 to 1: 1.8, even more preferably 1: 0.3 to 1: 1.6, and most preferably 1: 0.35 to 1: 1.4.
  • 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, ethanol or a mixture thereof may be preferably used, and more preferably 2- (2-butoxyethoxy) ethanol Can be used.
  • dihydric alcohol dihydric alcohol (diol), trihydric alcohol (triol) or more polyols, or mixtures thereof are preferably used.
  • dihydric alcohol the dihydric alcohol which differs in the reactivity of a hydroxyl group is preferable,
  • the molecular weight is preferable that it is 60-300.
  • the dihydric alcohol may be ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, polycaprolactone diol, 1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,2-hexanediol or mixtures thereof can be preferably used, and more preferably 1,2-hexanediol can be used.
  • bisphenol A (BPA), bisphenol F (BPF), modified bisphenol A ethoxylate bisphenol A (Etoxylated bisphenol A), such as benzenediol, which does not evaporate at the proper baking temperature of the electrodeposition coating film 140 ⁇ 180 °C Dihydric alcohols having may be used.
  • trihydric alcohol trimethylol propane, polycaprolactone triol, 1,2,4-butanetriol or a mixture thereof can be preferably used, and more preferably trimethylol propane can be used.
  • the molar ratio of monohydric alcohol: polyhydric alcohol in the blocking agent is 1: 0.2 to 1: 2, more preferably 1: 0.2 to 1: 1.8, even more preferably 1: 0.3 to 1: 1.6, most preferably 1: 0.35-1: 1.4. If the molar ratio of polyhydric alcohol per mole of monohydric alcohol in the blocker is less than 0.2, the corrosion resistance may deteriorate when the electrodeposition coating film is formed into a thin film. There can be this deteriorating issue.
  • polyisocyanate As the polyisocyanate completely or partially blocked by the blocking agent, aliphatic polyisocyanates including cycloaliphatic, aromatic polyisocyanates or mixtures thereof can be used.
  • aliphatic polyisocyanates including cycloaliphatic, aromatic polyisocyanates or mixtures thereof can be used.
  • polyisocyanates such as triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ', 4 ′′ -triisocyanate.
  • polyisocyanates eg neopentylglycol or trimethylol propane
  • polymer polyols eg polycaprolactone diols or triols
  • the reaction of the blocking agent with the polyisocyanate may be carried out at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C., where the ratio of equivalent isocyanate groups in the polyisocyanate: hydroxy group in the blocking agent is 1: 2 to 1: 1.
  • a polyhydric alcohol in the blocking agent for example, when a dihydric alcohol having a different reactivity of hydroxy groups such as 1,2-propylene glycol is used, the primary hydroxy group and the isocyanate group are first reacted, and then the secondary hydroxy group and the isocyanate group are reacted. It is preferable to make it.
  • the reaction between the hydroxy group and the isocyanate group can be terminated when infrared analysis confirms that no unreacted isocyanate group remains in the reactant.
  • Blocked isocyanate groups are stable to active hydrogen at room temperature and can react with active hydrogen at high temperatures.
  • the urethane curing agent of the present invention may include a diluting solvent for its easy handling and use.
  • Methyl isobutyl ketone may be used as the main solvent.
  • a compound having high molecular weight (eg, molecular weight of 150 or more) and high boiling point (eg, boiling point of 200 ° C or more) that does not evaporate at 140 to 180 ° C for 30 minutes in baking for example, tripropylene glycol (tripropylene glycol), 1,12-dodecanediol, triethylene glycol, ethoxylated bisphenol A, and the like may be used together.
  • auxiliary solvent remains in the coating even after the curing process (140 ⁇ 180 °C) to improve the appearance.
  • Tripropylene glycol or ethoxylated bisphenol A can be particularly preferably used as auxiliary solvent.
  • Such auxiliary solvent is preferably used in an amount of 2 to 10% by weight based on 100% by weight of the total solids in the urethane curing agent.
  • the urethane curing agent of the present invention may also include a curing catalyst such as tin catalyst.
  • a curing catalyst such as tin catalyst.
  • the curing catalyst include tin catalysts such as dilauryl acid dibutyl tin and dibutyl tin oxide, which are present in the urethane curing agent in amounts corresponding to 0.05 to 1% by weight of the tin component based on 100% by weight of total solids. It is desirable to.
  • a cationic resin composition for electrodeposition paint comprising the urethane curing agent and polyepoxide-amine resin of the present invention described above.
  • the polyepoxide-amine resin included in the cationic resin composition for electrodeposition paint of the present invention may be a polymer obtained by reacting a polyepoxy resin with an amine.
  • the polyepoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 180 to 2000, and also preferably has two or more 1,2-epoxy groups.
  • preferred polyepoxy resins include polyglycidyl ethers of polyphenols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols such as bisphenol-A, and the like.
  • Such polyepoxy resins can be prepared by ether reaction of epihalohydrin or diepihalohydrin such as epichlorohydrin or dichlorohydrin with an aromatic polyol in the presence of alkali.
  • the modified polyepoxy resin derived from a novolak resin, a polyphenol resin, etc. are mentioned.
  • the molecular weight can be increased by reacting the polyglycidyl ether of the aromatic diol with a polyol capable of reacting with an epoxy group.
  • a polyol capable of reacting with an epoxy group examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, bisphenol-A, and the like.
  • polyepoxy obtained by chain extension with an aliphatic polyol and a polyphenol of bisphenol A type is used in the preparation of the main resin, wherein the equivalent ratio of polyphenol: polyol of bisphenol A type is preferably Is 1: 0.2 to 1:10, more preferably 1: 0.65 to 1: 0.85.
  • the amine usable in the preparation of the polyepoxide-amine resin may be a primary amine, a secondary amine or a mixture thereof, and ketimines or diketimines derived from the reaction of primary, secondary amines and ketones, respectively. ) May be used.
  • preferred amines include monoisopropanolamine, 2-amino-1-phenyl-1,3, -propanediol, butanolamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentaamine, diaminotoluene ethylenediamine, and the like. These amines may be used alone or in combination.
  • the equivalent ratio of polyepoxy resin: amine is preferably 1: 0.6 to 1: 1.2, more preferably 1: 0.7 to 1: 1.15.
  • the cationic resin composition for electrodeposition paint of the present invention preferably contains 1000 to 1500 parts by weight of a polyepoxide-amine main resin and 900 to 1300 parts by weight of a urethane curing agent containing blocked polyisocyanate. If the content of the curing agent for the main resin is relatively less than the above amount may have a problem of deterioration of the appearance of the coating film and the pinhole resistance, if there is a relatively large amount may be a problem of weak internal permeability.
  • a cationic electrodeposition coating composition comprising the above-mentioned cationic resin composition for electrodeposition paint and deionized water.
  • the solid content of the electrodeposition paint composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 10-30 wt%.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may further include components, such as pigments, sub-resins, solvents, surfactants, and the like, which can be generally added to the electrodeposition coating composition, if necessary.
  • a urethane curing agent was prepared from the components shown in Table 1 below.
  • PAPI2940, methyl isobutyl ketone and dibutyltin dilaurate were fed to the reaction flask and heated to 30 ° C. under nitrogen atmosphere.
  • 2- (2-butoxyethoxy) ethanol was added slowly while maintaining the temperature at 60-65 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was left at 65 ° C. for 90 minutes.
  • Trimethylol propane was then added and the mixture heated to 110 ° C. and left at this temperature for 3 hours.
  • the urethane curing agent was prepared by continuously maintaining at 110 ° C until no unreacted NCO remained by infrared analysis.
  • a cationic water dispersion resin composition for electrodeposition paint was prepared from the components shown in Table 2 below.
  • EPON828, bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A and methyl isobutyl ketone were fed to a reaction vessel and heated to 140 ° C. under nitrogen atmosphere.
  • the first portion of benzyldimethylamine was added and the reaction mixture was exothermic to about 185 ° C. and refluxed to remove azeotropic water.
  • the reaction mixture was then cooled to 160 ° C. and left for 30 minutes, then further cooled to 145 ° C. and a second portion of benzyldimethylamine was added. 145 ° C was maintained until the epoxy equivalent reached 1100-1140.
  • the previously prepared urethane curing agent, KT22, N-methyl ethanol amine was added continuously. The mixture was exothermic and then cooled to 125 ° C.
  • the cationic electrodeposition coating composition was prepared by mixing 1292 parts by weight of the prepared water dispersion resin composition, 244 parts by weight of a commercially available pigment paste (ED3000-A), and 1460 parts by weight of deionized water.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a urethane curing agent was prepared in the same manner as in Example 1. It was confirmed that no NCO remained and tripropylene glycol was added.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a urethane curing agent was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a cationic water-dispersible resin composition and electrodeposition paint composition for electrodeposition paint was prepared in the same manner as in Example 1.
  • electrodeposition coating was performed at a direct current voltage of 150V to 350V for 3 minutes at a bath temperature of 28 °C.
  • the coated specimen was cured for 30 minutes at 170 °C oven temperature.
  • a phosphate treated steel sheet was used.
  • the physical properties of the prepared specimens were measured, and the results are shown in Table 11 below.
  • Corrosion resistance Perform X-cutting on the specimen and leave the specimen for 1000 hours in the salt spray tester. Measurement of unilateral length of the rust removal site after 1000 hours of rust removal from the X-shaped cut site
  • Blister After coating 7cm wide and 15cm long, leave the specimen for 1000 hours in the salt spray tester. Check the number of blisters with a diameter of 0.2 mm or more on the specimen.
  • Mid-adhesion KC's commercially-available mid-paint (FU2240) is used to coat the electrodeposited specimens after curing, using a cross cutter to draw a line at 2mm intervals, and to close the tape to the cut area and to remove it. Adhesion evaluation (O: excellent, ⁇ : normal, ⁇ -: insufficient, X: poor).
  • the electrodeposition coating composition prepared according to the present invention was excellent in corrosion resistance even at a low coating thickness, low roughness (Ra) value, excellent in both Blister, chipping resistance and intermediate adhesion.

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Abstract

본 발명은 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 1가 알코올 및 다가(2가 또는 3가) 알코올을 특정 몰비로 포함하는 차단제에 의해 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 우수한 외관 및 내식성을 나타내는 박막형 전착 도막을 제공할 수 있는 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
본 발명은 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 1가 알코올 및 다가(2가 또는 3가) 알코올을 특정 몰비로 포함하는 차단제에 의해 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 우수한 외관 및 내식성을 나타내는 박막형 전착 도막을 제공할 수 있는 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장은 직류전류 작용하에서 전하를 갖는 고분자가 반대전하의 전극으로 이동하고, 전극에서의 물의 분해에 의한 pH의 변화가 고분자 석출을 유발시켜 비전도성 도막을 형성시키는 기술이다. 이러한 전착도장은 비-전기영동 수단에 비해 보다 높은 부착효율, 현저한 내부식성, 그리고 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 증가되고 있다.
자동차의 전착도장에 있어서, 초기에는 양극으로 작용하는 가공물을 도장시키는 음이온 전착법이 주로 사용되었으나, 최근에 생산되는 자동차의 90% 이상은 음극에 도료가 부착되는 양이온 전착법에 의해 도장되고 있다. 양이온 전착법에 있어서, 전위가 가해졌을 때 도료가 음극으로 전기영동되어 이동하기 위해서는 도료의 입자 표면이 양이온성을 나타내어야 하며, 현재 대부분의 전착 도료용 수지로는 폴리에폭사이드-아민 반응 생성물을 산으로 중화시킨 시스템이 사용되고 있다.
환율 및 원재료 가격이 급변하고, 인건비가 상승함에 따라 자동차 제조업체들은 자동차 생산 원가를 절감하기 위해 노력하고 있다. 그 중에서도 도장공정, 특히 하도 공정인 전착도장공정에서 도막 두께를 낮게 설정하여 그에 따른 도료 소모량을 줄임으로써 생산 원가를 절감하는 것에 관심이 집중되고 있다. 즉, 자동차 차체에 도장되는 도막 두께를 기존의 20~25㎛에서 15~16㎛로 낮추는 박막화를 통하여 도료 사용량을 절감하고 및 이에 따라 원재료비를 낮추고자 하고 있다.
그러나, 기존의 전착도료는 도막 두께 20~25㎛에서 적정 외관 및 물성이 확보될 수 있게 설계되어 있기 때문에, 이를 단순히 도막 두께만 16㎛ 이하로 낮추게 되면 도막 외관 및 내식성 등의 물성이 크게 저하된다.
따라서, 기존의 20~25㎛ 두께의 전착도막과 동등하거나 그보다 우수한 수준의 외관 및 제반 물성을 나타내면서 도막 두께 15~16㎛ 수준의 박막형 전착도막을 제공할 수 있는 전착도료 기술의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기한 바와 같이 전착도막을 박막화시 도막의 외관 및 내식성 등이 저하되는 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 우수한 외관 및 제반 물성(특히, 내식성)을 나타내는 박막형 전착도막을 제공할 수 있는 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 1가 알코올 및 다가 알코올을 포함하는 차단제에 의해 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 차단제 내의 1가 알코올 : 다가 알코올의 몰비가 1 : 0.2 내지 1 : 2인, 전착 도료용 우레탄 경화제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 우레탄 경화제 및 폴리에폭사이드-아민 수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 탈이온수를 포함하는 양이온성 전착 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 우레탄 경화제가 적용된 양이온성 전착도료를 사용하면 도막 두께를 15~16㎛ 수준으로 낮추더라도 우수한 외관 및 내식성을 지닌 박막형 전착도막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
우레탄 경화제
본 발명의 전착 도료용 우레탄 경화제는 1가 알코올 및 다가 알코올을 포함하는 차단제에 의해 완전히 또는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 차단제 내의 1가 알코올 : 다가 알코올의 몰비는 1 : 0.2 내지 1 : 2이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 1.8, 보다 더 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 1.6, 가장 바람직하게는 1 : 0.35 내지 1 : 1.4이다.
상기 차단제에 포함되는 1가 알코올로는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 사용할 수 있다.
상기 차단제에 포함되는 다가 알코올로는 2가 알코올(디올), 3가 알코올(트리올) 또는 그 이상의 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 2가 알코올로는 히드록시기의 반응성에 차이가 있는 2가 알코올이 바람직하며, 그 분자량은 60~300인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 2가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-헥산디올 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,2-헥산디올을 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF), 변성 비스페놀 A인 에톡실레이트 비스페놀 A(Etoxylated bisphenol A), 벤젠디올과 같이 전착 도막의 적정 소부 온도인 140℃~180℃에서 증발하지 않는 특징을 가지는 2가 알코올이 사용될 수도 있다. 상기 3가 알코올로는 트리메틸올 프로판, 폴리카프로락톤 트리올, 1,2,4-부탄트리올 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리메틸올 프로판을 사용할 수 있다.
상기 차단제 내의 1가 알코올 : 다가 알코올의 몰비는 1 : 0.2 내지 1 : 2이고, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 1.8, 보다 더 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 1.6, 가장 바람직하게는 1 : 0.35 내지 1 : 1.4이다. 차단제 내의 1가 알코올 1몰당 다가 알코올의 몰비가 0.2에 못 미치면 전착도막을 박막으로 형성시 내식성이 나빠질 수 있으며, 차단제 내의 1가 알코올 1몰당 다가 알코올의 몰비가 2를 초과하면 수분산 수지의 저장성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 차단제에 의해 완전히 또는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트로는 고리지방족을 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로는, 예컨대, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4＇디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 트리이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대, 트리페닐메탄-4,4＇,4″-트리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 차단된 폴리이소시아네이트로서 폴리이소시아네이트와 폴리올(예컨대, 네오펜틸글리콜 또는 트리메틸올 프로판)과의 반응 생성물, 및 폴리이소시아네이트와 중합체 폴리올(예컨대, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올)과의 반응생성물과 같은 NCO-프리폴리머가 사용될 수도 있다.
상기 차단제와 폴리이소시아네이트와의 반응은 50℃~120℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 때, 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트기 : 차단제 내의 히드록시기 당량비는 1 : 2 내지 1 : 1인 것이 적당하다.
차단제 내의 다가 알코올로서, 예컨대, 1,2-프로필렌 글리콜과 같이 히드록시기의 반응성에 차이가 있는 2가 알코올이 사용되는 경우에는, 1차 히드록시기와 이소시아네이트기를 먼저 반응시킨 후, 2차 히드록시기와 이소시아네이트기를 반응시키는 것이 바람직하다. 히드록시기와 이소시아네이트기와의 반응은 적외선 분석에 의해 반응물 중에 미반응 이소시아네이트기가 전혀 남아있지 않았음을 확인한 시점에 종료할 수 있다.
차단된 이소시아네이트기는 실온에서는 활성 수소에 대하여 안정하고, 고온에서는 활성 수소와 반응할 수 있다.
본 발명의 우레탄 경화제는 그 용이한 취급 및 사용을 위해 희석 용제를 포함할 수 있다. 주 용제로는 메틸 이소부틸 케톤을 사용할 수 있다. 또한, 보조 용제로서, 140~180℃에서 30분간 소부시 증발하지 않는 고분자량(예컨대, 분자량 150이상) 및 고비점(예컨대, 끓는점 200℃ 이상) 특성을 가지는 화합물, 예를 들면, 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 1,12-도데칸디올(1,12-dodecanediol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 에톡시화 비스페놀 A(ethoxylated bisphenol A) 등이 함께 사용될 수도 있다. 이러한 보조 용제는 경화과정(140~180℃) 후에도 도막에 잔존하여 외관을 향상시켜주는 작용을 한다. 트리프로필렌 글리콜 또는 에톡시화 비스페놀 A가 보조 용제로서 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 보조 용제는 우레탄 경화제 내에 전체 고형분 100중량% 기준으로 2~10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 경화제는 또한, 주석 촉매와 같은 경화 촉매를 포함할 수 있다. 경화 촉매의 예로는 디라우릴산 디부틸 주석과 산화디부틸 주석과 같은 주석 촉매를 들 수 있으며, 이는 우레탄 경화제 내에 전체 고형분 100중량% 기준으로 주석 성분이 0.05~1중량%에 해당하는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
전착 도료용 양이온 수지 조성물
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 우레탄 경화제 및 폴리에폭사이드-아민 수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물에 포함되는 폴리에폭사이드-아민 수지는 폴리에폭시 수지와 아민을 반응시켜 얻어진 중합체일 수 있다.
상기 폴리에폭시 수지는 바람직하게는 180~2000의 에폭시 당량을 가지며, 또한 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는다. 바람직한 폴리에폭시 수지의 예로는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 비스페놀-A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에폭시 수지는, 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올과의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리에폭시 수지의 또 다른 예로는, 노볼락 수지 또는 폴리페놀 수지 등으로부터 유도된 변성 폴리에폭시 수지를 들 수 있다. 한편, 아로마틱 디올의 폴리글리시딜 에테르를 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 폴리올과 반응시킴으로써, 그 분자량을 증가시킬 수 있다. 이때 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 비스페놀-A 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 지방족 폴리올 및 비스페놀 A타입의 폴리페놀로 쇄 연장시켜 얻어진 폴리에폭시가 주수지의 제조에 사용되는데, 이 때, 비스페놀 A타입의 폴리페놀 : 폴리올의 당량비는 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 10이고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.65 내지 1 : 0.85이다.
상기 폴리에폭사이드-아민 수지의 제조에 사용 가능한 아민은 일급 아민, 이급 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 일급, 이급 아민과 케톤류의 반응으로부터 각각 유도되는 케티민(Ketimine) 또는 디케티민(Diketimine)이 사용될 수도 있다. 바람직한 아민의 예로는, 모노이소프로판올아민, 2-아미노-1-페닐-1,3,-프로판디올, 부탄올아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디아미노톨루엔 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이러한 아민은 단독으로 또는 혼합되어 사용 가능하다.
상기 폴리에폭사이드-아민 수지의 제조에 있어서, 폴리에폭시 수지 : 아민의 당량비는 1 : 0.6 내지 1 : 1.2가 바람직하고, 1 : 0.7 내지 1 : 1.15가 보다 바람직하다.
본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물은, 바람직하게는, 폴리에폭사이드-아민 주수지 1000~1500 중량부 및 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하는 우레탄 경화제 900~1300 중량부를 포함한다. 주수지에 대한 경화제의 함량이 상기한 양보다 상대적으로 적으면 도막의 외관저하 및 내핀홀성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상대적으로 많으면 내부침투성이 취약해지는 문제가 있을 수 있다.
전착 도료 조성물
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 탈이온수를 포함하는 양이온성 전착 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 전착 도료 조성물의 고형분 함량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 10-30 중량%일 수 있다. 본 발명의 전착 도료 조성물은, 필요에 따라, 전착 도료 조성물에 일반적으로 첨가될 수 있는 성분들, 예컨대, 안료, 보조수지(sub-resin), 용제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
[우레탄 경화제의 제조]
하기 표 1에 나타낸 성분들로부터 우레탄 경화제를 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2014004800-appb-T000001
PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고, 질소대기 하에서 30℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 서서히 가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 방치하였다. 이어서, 트리메틸올 프로판을 가하고 혼합물을 110℃로 가열한 후, 이 온도에서 3시간 동안 방치하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 110℃로 유지하여 우레탄 경화제를 제조하였다.
[양이온 수분산 수지 조성물의 제조]
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 성분들로부터 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물을 제조하였다.
표 2
Figure PCTKR2014004800-appb-T000002
에폰828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 공급하고, 질소대기 하에서 140℃로 가열하였다. 첫번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하고, 반응 혼합물을 약 185℃로 발열시킨 후 환류시켜 존재하는 물을 공비 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분간 방치한 후, 145℃로 더 냉각시키고 2번째 분량의 벤질디메틸아민을 가하였다. 에폭시 당량이 1100~1140에 도달할 때까지 145℃를 유지하였다. 상기 에폭시 당량에 도달시 앞서 제조된 우레탄 경화제, KT22, N-메틸 에탄올 아민을 연속하여 가하였다. 혼합물을 발열시킨 후 온도를 125℃로 냉각시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 결과 혼합물을, 개미산 및 첫번째 탈이온수로 이루어진 혼합물에 충분한 교반하에 서서히 가하며 분산시켰다. 이어서, 분산액에 두번째와 세번째 분량의 탈이온수를 순차적으로 서서히 가하여 더 희석시키고, 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 36%의 고형분 함량의 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물을 제조하였다.
[전착 도료 조성물의 제조]
상기 제조된 수분산 수지 조성물 1292 중량부, ㈜ 케이씨씨에서 상업적으로 시판하는 안료 페이스트(ED3000-A) 244 중량부 및 탈이온수 1460 중량부를 혼합하여 양이온성 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 3에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. 지방족 디올과 NCO의 반응 당량비는 NCO당량 : 1,2-헥산디올당량 = 1 : 1.85이었다.
표 3
Figure PCTKR2014004800-appb-T000003
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 4에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. NCO가 전혀 남지 않은 것을 확인하고 트리프로필렌 글리콜을 첨가하였다.
표 4
Figure PCTKR2014004800-appb-T000004
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 5에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. NCO가 전혀 남지 않은 것을 확인하고 트리프로필렌 글리콜을 첨가하였다.
표 5
Figure PCTKR2014004800-appb-T000005
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 6에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. NCO가 전혀 남지 않은 것을 확인하고 트리프로필렌 글리콜을 첨가하였다.
표 6
Figure PCTKR2014004800-appb-T000006
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 6
하기 표 7에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. 지방족 디올과 NCO의 반응 당량비는 NCO당량 : 1,2-헥산디올당량 = 1 : 1.85이었다. NCO가 전혀 남지 않은 것을 확인하고 트리프로필렌 글리콜을 첨가하였다.
표 7
Figure PCTKR2014004800-appb-T000007
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 7
하기 표 8에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. 지방족 디올과 NCO의 반응 당량비는 NCO당량 : 1,2-헥산디올당량 = 1 : 1.85이었다. NCO가 전혀 남지 않은 것을 확인하고 트리프로필렌 글리콜을 첨가하였다.
표 8
Figure PCTKR2014004800-appb-T000008
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 8
하기 표 9에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다. 지방족 디올과 NCO의 반응 당량비는 NCO당량 : 1,2-헥산디올당량 = 1 : 1.85이었다. NCO가 전혀 남지 않은 것을 확인하고 트리프로필렌 글리콜을 첨가하였다.
표 9
Figure PCTKR2014004800-appb-T000009
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 10에 나타낸 성분들을 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 우레탄 경화제를 제조하였다.
표 10
Figure PCTKR2014004800-appb-T000010
상기 제조된 우레탄 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 전착 도료용 양이온 수분산 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 각 실시예 및 비교예의 도료 조성물을 사용하여, 28℃의 욕조온도에서 3분 동안 150V~350V의 직류 전압으로 전착도장을 실시하였다. 도장된 시편은 오븐온도 170℃에서 30분간 경화시켰다. 이때 시편으로는 인산 처리된 강철판을 사용하였다. 제조된 시편들에 대하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
표 11
Figure PCTKR2014004800-appb-T000011
1) 조도(Ra): 6회 측정한 평균값. Taylor-Hobson사 Surtronic 3P(Cut off 0.8mm)
2) 내식성(mm): 시험편에 X자 cutting을 실시하고 염수분무 시험기에 시험편을 1000시간 동안 방치. 1000시간 이후 X자 cut부위에서 발생한 녹 제거 후, 녹 제거 부위의 편측 길이 측정
3) 경화성: MIBK를 침지시킨 천으로 1Kg의 하중으로 10회 왕복한 후 건조도막 변화 확인(O: 우수, △: 보통, △-: 미흡, X: 불량).
4) Blister: 가로 7cm, 세로 15cm 시편을 전면도장 후 염수분무 시험기에 시험편을 1000시간 동안 방치. 시험편에 직경 0.2mm이상의 blister 발생 갯수 확인.
5) 내Chipping성: 케이씨씨에서 상업적으로 시판하는 중도도료(FU2240)를 사용하여 전착시편을 중도 코팅 후 경화하여 내치핑 시험기(SAE J 400 규정품)을 사용하여 내치핑성 평가(O: 우수, △: 보통, △-: 미흡, X: 불량).
6) 중도부착성: 케이씨씨에서 상업적으로 시판하는 중도도료(FU2240)를 사용하여 전착시편을 중도 코팅 후 경화하여 Cross cutter기를 사용하여 2mm간격으로 선을 긋고, Tape를 cutting한 부위에 밀착시키고 때어내어 부착성 평가(O: 우수, △: 보통, △-: 미흡, X: 불량).
상기 표11에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 전착 도료 조성물은 낮은 도막두께에서도 내식성이 우수하였으며, 조도(Ra)값이 낮고, Blister, 내chipping성 및 중도부착성이 모두 우수하였다.

Claims (10)

1가 알코올 및 다가 알코올을 포함하는 차단제에 의해 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 상기 차단제 내의 1가 알코올 : 다가 알코올의 몰비가 1 : 0.2 내지 1 : 2인, 전착 도료용 우레탄 경화제.
제1항에 있어서, 상기 차단제에 포함되는 1가 알코올이 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제1항에 있어서, 상기 차단제에 포함되는 다가 알코올이 2가 알코올, 3가 알코올 또는 그 이상의 폴리올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제3항에 있어서, 상기 2가 알코올이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 1,2-헥산디올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제3항에 있어서, 상기 3가 알코올이 트리메틸올 프로판, 폴리카프로락톤 트리올, 1,2,4-부탄트리올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제1항에 있어서, 희석 용제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제6항에 있어서, 희석 용제가 주 용제, 및 140~180℃에서 30분간 소부시 증발하지 않는 보조 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제7항에 있어서, 보조 용제가 트리프로필렌 글리콜, 1,12-도데칸디올, 트리에틸렌 글리콜, 에톡시화 비스페놀 A 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 경화제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 우레탄 경화제, 및 폴리에폭사이드-아민 수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물.
제9항의 전착 도료용 양이온 수지 조성물, 및 탈이온수를 포함하는 양이온성 전착 도료 조성물.
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