CN110431202A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供边缘部防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其含有包含胺化树脂（A）和封端异氰酸酯固化剂（B）的树脂乳液，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在110℃时的涂膜粘度为5,000～1,000,000mPa・s的范围内，由上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量为2～30mN/m的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
在金属基材等被涂物的表面形成具有各种作用的多个涂膜，在保护被涂物的同时赋予优美的外观。一般而言，作为赋予被涂物防腐蚀性的涂膜，广泛使用通过电沉积涂装形成的电沉积涂膜。电沉积涂装即使是对于具有复杂形状的被涂物、连细微部分也可以实施涂装，可以自动且连续地进行涂装，因此作为特别是汽车车身等大型且具有复杂形状的被涂物的底涂涂装方法被广泛使用。作为这样的电沉积涂装，广泛使用采用阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装。
除了要求赋予被涂物防腐蚀性以外，还要求涂膜的表面状态也良好。作为提高涂膜的表面状态的方法，有在形成涂膜时提高涂膜的流平性的方法。例如，在加热等的固化时，通过热流动使涂膜流平，可以提高涂膜的表面状态。另一方面，被涂物具有边缘部时，该边缘部的涂装即使是使用电沉积涂装时也是困难的。进而，由于该流平作用以及通过热流动加热固化时，有时涂膜由边缘部产生偏移，因此防锈性变差。因此，对于具有边缘部的被涂物的涂装而言，需求提高边缘部的防锈性的方法。
作为提高边缘部的防锈性的方法，可列举例如通过抑制由电沉积涂膜加热固化时的热流导致的电沉积涂膜的流动，确保边缘部的膜厚，由此提高防锈性的方法。在该方法中，为了抑制由加热固化时的热流导致的涂膜的流动，采取通过在电沉积涂料组合物中添加增稠剂等的方法，而提高电沉积涂料组合物的粘度等的方法。但是，通过在电沉积涂料组合物中添加增稠剂，涂膜的流平性变差，边缘部以外的平坦部等的表面状态变差。因此，兼顾被涂物边缘部的防锈性的提高和涂膜表面状态的提高(涂膜平滑性的提高)通常是困难的。
日本特开2010-144104号公报(专利文献1)中记载了阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，以(a)胺浓度1.0mol/kg以上的胺改性环氧树脂、(b)封端异氰酸酯化合物、(c)进行了阳离子交换的非晶二氧化硅微粒为必须成分。记载了该阳离子电沉积涂料组合物可以形成对被涂物的边缘覆盖性和平滑性优异的涂膜([0001]段等)。在该专利文献1中，记载了通过来源于(c)成分的结构粘性行为的表现，可以提高边缘覆盖性([0029]段等)。另一方面，由于(c)成分为粒状物，因此有可能在电沉积涂料组合物中凝聚，所得到的涂膜的平滑性变差。例如在[0032]段等中记载了(c)成分的量如果多则平滑性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-144104号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是解决上述以往的课题的发明，其目的在于提供防锈性、特别是边缘部防锈性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
［1］阳离子电沉积涂料组合物，其含有包含胺化树脂（A）和封端异氰酸酯固化剂（B）的树脂乳液，其中，
上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在110℃时的涂膜粘度为5,000～1,000,000mPa・s的范围内，
由上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量为2～30mN/m的范围内。
［2］阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物还含有选自第3族元素化合物、锌化合物和铋化合物中的至少一种的金属元素化合物（C），
上述阳离子电沉积涂料组合物中含有的上述金属元素化合物（C）的含量换算成金属元素为0.02～1质量%的范围内。
［3］阳离子电沉积涂料组合物，其中，由上述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的上述金属元素化合物（C）的量换算成金属元素为1～100mg/m2的范围内。
［4］阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化树脂（A）的羟值为150～400mgKOH/g。
［5］阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物还含有环氧粘性剂（D），
上述环氧粘性剂（D）的平均粒径为1～200nm、数均分子量为100,000～10,000,000的范围内，上述环氧粘性剂（D）具有氨基，上述氨基的30～100%被乙酸中和。
［6］阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物中含有的环氧粘性剂（D）的量相对于上述树脂乳液的树脂固体成分和环氧粘性剂（D）的树脂固体成分的总量100质量份，以树脂固体成分计为0.1～15质量份。
［7］上述阳离子电沉积涂料组合物，其中，还含有亚硝酸金属盐（E）。
［8］固化电沉积涂膜形成方法，其包括通过在上述阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物而进行电沉积涂装、接着进行加热固化，在被涂物上形成固化电沉积涂膜的工序。
［9］上述涂膜形成方法，其中，在上述被涂物具有边缘部并对具有形成的固化电沉积涂膜的被涂物进行盐雾试验时，边缘涂装部1cm2的锈发生个数小于3个/cm2。
发明效果
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装，可以形成防锈性、特别是边缘部防锈性优异、且具有优异的涂膜外观的固化电沉积涂膜。
具体实施方式
本发明的阳离子电沉积涂料组合物是含有包含胺化树脂（A）和封端异氰酸酯固化剂（B）的树脂乳液的阳离子电沉积涂料组合物。而且，本发明的阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在110℃时的涂膜粘度为5,000～1,000,000mPa・s的范围内，且由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量为2～30mN/m的范围内。
树脂乳液
上述树脂乳液含有胺化树脂（A）和封端异氰酸酯固化剂（B）。树脂乳液根据需要还可以含有其他成分。
胺化树脂（A）
胺化树脂(A)是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。作为胺化树脂(A)，优选将环氧树脂骨架中的环氧乙烷环用胺化合物改性得到的胺改性环氧树脂。一般而言，胺改性环氧树脂通过使起始原料树脂分子内的环氧乙烷环与伯胺、仲胺或叔胺和/或其酸盐等的胺化合物反应开环而制备。起始原料树脂的典型例子是作为双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆（フェノールノホ゛ラック）、甲酚酚醛清漆（クレソ゛ールノホ゛ラック）等多环酚化合物与表氯醇的反应产物的、多酚多缩水甘油基醚型环氧树脂。另外，作为其它起始原料树脂的例子，可列举日本特开平5-306327号公报中记载的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可通过二异氰酸酯化合物、或者将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用甲醇、乙醇等低级醇封端得到的双氨基甲酸酯化合物与表氯醇的反应而制备。
上述起始原料树脂在利用胺化合物进行的环氧乙烷环的开环反应前，可通过2官能性的聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、双酚类、二元羧酸等进行链延长而使用。
另外，也可以在利用胺化合物进行的环氧乙烷环的开环反应前，以分子量或胺当量的调节、热流动性的改良等为目的，对一部分的环氧乙烷环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等的单羟基化合物或辛酸等的单羧酸化合物而使用。
通过使上述环氧树脂的环氧乙烷环与胺化合物反应，可得到胺改性环氧树脂。作为与环氧乙烷环反应的胺化合物，可以列举伯胺和仲胺。使环氧树脂与仲胺反应时，可得到具有叔氨基的胺改性环氧树脂。另外，使环氧树脂与伯胺反应时，可得到具有仲氨基的胺改性环氧树脂。进一步地，通过使用具有封端的伯胺的仲胺，可制备具有伯氨基的胺改性环氧树脂。例如，对于具有伯氨基和仲氨基的胺改性环氧树脂的制备而言，可在与环氧树脂反应前，用酮将伯氨基封端而制成酮亚胺，再将其引入环氧树脂后去封端化，由此可以制备。应予说明，作为与环氧乙烷环反应的胺，根据需要可联用叔胺。
作为伯胺、仲胺、叔胺，可以使用上述的胺。另外，作为具有封端的伯胺的仲胺的具体例，可列举例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺等。另外，作为可根据需要使用的叔胺的具体例，可列举例如三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺等。这些胺类可仅单独使用1种，也可联用2种以上。
对于与上述环氧树脂的环氧乙烷环反应的胺化合物，优选仲胺以50~95质量%的量范围含有，具有封端的伯胺的仲胺以0~30质量%的量范围含有，伯胺以0~20质量%的量范围含有。
胺化树脂(A)的数均分子量优选为1,000～5,000的范围。通过使数均分子量为1,000以上，所得到的固化电沉积涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性等的物性良好。另一方面，通过数均分子量为5,000以下，胺化树脂的粘度调节变得容易，可进行顺利的合成，另外，所得到的胺化树脂(A)的乳化分散的处理变得容易。更优选胺化树脂(A)的数均分子量为2,000～3,500的范围。
胺化树脂(A)的胺值优选为20～100mgKOH/g的范围内。通过使胺化树脂(A)的胺值为20mgKOH/g以上，电沉积涂料组合物中的胺化树脂(A)的乳化分散稳定性良好。另一方面，通过使胺值为100mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中的氨基的量合适，不会担心涂膜的耐水性降低。胺化树脂(A)的胺值更优选为20～80mgKOH/g的范围内。
胺化树脂(A)的羟值优选为150～650mgKOH/g的范围内。通过使羟值为150mgKOH/g以上，对于固化电沉积涂膜而言，固化变得良好，涂膜外观也改善。另一方面，通过使羟值为650mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中残留的羟基的量合适，不会担心涂膜的耐水性降低。胺化树脂(A)的羟值更优选为150～400mgKOH/g的范围内。
在本发明的电沉积涂料组合物中，通过使用数均分子量为1,000～5,000的范围内、胺值为20～100mgKOH/g、且羟值为150～650mgKOH/g、更优选150～400mgKOH/g的胺化树脂(A)，有可以赋予被涂物优异的耐腐蚀性的优点。
应予说明，作为胺化树脂(A)，根据需要可以联用胺值和/或羟值不同的胺化树脂。联用2种以上的不同的胺值、羟值的胺化树脂时，基于所使用的胺化树脂的质量比算出的平均胺值和平均羟值优选为上述的数值范围。另外，作为联用的胺化树脂(A)，优选胺值为20～50mgKOH/g、且羟值为50～300mgKOH/g的胺化树脂与胺值为50～200mgKOH/g、且羟值为200～500mgKOH/g的胺化树脂的联用。如果使用这样的组合，有由于乳液的核部变得更疏水，壳部变得亲水，因而可赋予优异的耐腐蚀性的优点。
应予说明，胺化树脂(A)根据需要也可以含有含氨基的丙烯酸树脂、含氨基的聚酯树脂等。
封端异氰酸酯固化剂（B）
封端异氰酸酯固化剂（B）（以下有时简单地称为“固化剂（B）”）是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。封端异氰酸酯固化剂（B）可通过将多异氰酸酯用封端剂封端来制备。
作为多异氰酸酯的例子，可列举二异氰酸己二酯(包括三聚体)、二异氰酸四亚甲酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式多异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
作为封端剂的例子，可优选使用正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇（phenol carbinol）、甲基苯基甲醇等的一元烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇苯酚等聚醚型两末端型二醇类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型两末端多元醇类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；和以ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺为代表的内酰胺类。
封端异氰酸酯固化剂（B）的封端化率优选为100%。由此，有电沉积涂料组合物的储藏稳定性良好的优点。
封端异氰酸酯固化剂（B）优选联用通过将脂肪族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂与通过将芳香族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂。
封端异氰酸酯固化剂（B）与胺化树脂(A)的伯胺优先反应，进一步与羟基反应而固化。作为固化剂，可以将选自蜜胺树脂或酚醛树脂等的有机固化剂、硅烷偶联剂、金属固化剂中的至少一种固化剂与封端异氰酸酯固化剂（B）联用。
树脂乳液的制备
树脂乳液可以通过下述这样制备，即，将胺化树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)分别溶解于有机溶剂中以制备溶液，将这些溶液混合后，使用中和酸中和，由此可以制备。作为中和酸，可列举例如甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、甲酸、乙酸等的有机酸。在本发明中，更优选利用选自甲酸、乙酸和乳酸中的一种或其以上的酸中和包含胺化树脂(A)和固化剂(B)的树脂乳液。
固化剂(B)的含量需要是对于在固化时与胺化树脂(A)中的伯氨基、仲氨基或羟基等含活性氢的官能团反应以提供良好的固化涂膜所足够的量。优选的固化剂(B)的含量以胺化树脂(A)与固化剂(B)的固体成分质量比(胺化树脂(A)/固化剂(B))表示为90/10~50/50，更优选为80/20~65/35的范围。通过胺化树脂(A)与固化剂(B)的固体成分质量比的调节，成膜时的涂膜(析出膜)的流动性和固化速度得以改良，涂装外观改善。
树脂乳液的固体成分量通常相对于树脂乳液总量优选为25～50质量%，特别优选为35～45质量%。此处，“树脂乳液的固体成分”是树脂乳液中所含有的成分，是指即使通过溶剂的除去也形成为固体而残留的所有成分的质量，具体而言，是指树脂乳液中含有的、胺化树脂（A）、固化剂（B）和根据需要添加的其他固体成分的质量的总量。
中和酸更优选以中和酸当量与胺化树脂(A)所具有的氨基当量的比率为10~100%的量使用，进一步优选以20~70%的量使用。在本说明书中，将中和酸当量与胺化树脂(A)所具有的氨基当量的比率称为中和率。通过使中和率为10%以上，确保了与水的亲和性，水分散性良好。
金属元素化合物（C）
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选含有选自第3族元素化合物、锌化合物和铋化合物中的至少一种的金属元素化合物（C）。通过在阳离子电沉积涂料组合物中含有金属元素化合物（C），可得到防锈性优异的固化电沉积涂膜。
优选第3族元素化合物为选自氧化镧、氢氧化镧、氧化钕、氢氧化钕、氧化镧和有机酸的混合物、氢氧化镧和有机酸的混合物、氧化钕和有机酸的混合物、氢氧化钕和有机酸的混合物中的一种或其以上。锌化合物优选为选自氧化锌、氢氧化锌、氧化锌和有机酸的混合物、氢氧化锌和有机酸的混合物中的一种或其以上。铋化合物优选为选自氧化铋、氢氧化铋、氧化铋和有机酸的混合物、氢氧化铋和有机酸的混合物中的一种或其以上。
上述金属元素化合物（C）优选为第3族元素化合物。上述金属元素化合物（C）更优选为镧化合物，上述金属元素化合物（C）进一步优选为选自氧化镧、氢氧化镧、氧化镧和有机酸的混合物、氢氧化镧和有机酸的混合物中的一种或其以上。
另外，使用铋化合物作为金属元素化合物（C）时，可以使用金属元素化合物（C）作为阳离子电沉积涂料组合物的固化催化剂。在涂料领域，一般可以使用有机锡催化剂作为固化催化剂。但是，由于近来的环境监管趋势，因此有机锡化合物是有可能在今后的使用受到限制的催化剂。上述铋化合物由于固化性优异，因此可以作为在涂料领域一般用作固化催化剂的有机锡催化剂的代替催化剂使用。因此，通过使用上述铋化合物，具有能够提供使环境负荷降低了的阳离子电沉积涂料组合物的优点。
作为金属元素化合物（C），使用选自氧化镧、氢氧化镧、氧化钕、氢氧化钕、氧化锌、氢氧化锌、氧化铋和氢氧化铋中的至少一种时，这些金属元素化合物（C）可以为粉体形态。金属元素化合物（C）为粉体形态时，优选其平均粒径为0.01～10μm，更优选为0.05～2μm。在本说明书中，平均粒径为体积平均粒径D50，是指使用激光多普勒式粒度分析仪(日机装公司制造，“マイクロトラックUPA150”)，将分散体用离子交换水稀释以使信号水平适当而测定的值。
作为金属元素化合物（C），使用氧化镧和/或氢氧化镧与有机酸的混合物时，可通过将氧化镧和/或氢氧化镧与有机酸预先混合来制备混合物。作为有机酸，可优选使用例如选自羟基单羧酸和磺酸中的一种或其以上的化合物。
作为羟基羧酸，可列举例如以下的化合物:
･乳酸、乙醇酸等的总碳原子数2～5、优选2～4的单羟基单羧酸、特别是脂肪族单羟基单羧酸；
･二羟甲基丙酸(DMPA)、甘油酸等的总碳原子数3～7、优选3～6的二羟基单羧酸、特别是脂肪族二羟基单羧酸。
磺酸是有机磺酸，可列举例如甲磺酸、乙磺酸等总碳原子数1～5、优选1～3的链烷磺酸。
更优选有机酸为选自乳酸、二羟甲基丙酸和甲磺酸中的一种或其以上。
有机酸的使用形态没有特别限定，可列举例如固体形态、液体形态、溶解于溶剂中的溶液形态(特别是水溶液形态)。优选有机酸以水溶液的形态使用。作为可用于有机酸的水溶液的制备的溶剂，可列举离子交换水、纯净水、蒸馏水等的水、以及以水为主要成分的水性溶剂等。水性溶剂除了水、根据需要也可以含有有机溶剂(例如醇、酯、酮等水溶性或水混合性有机溶剂等)。
预先制备氧化镧和/或氢氧化镧与有机酸的混合物时，氧化镧和/或氢氧化镧中镧的摩尔数与有机酸的摩尔数的比率优选为镧:有机酸=1:0.3～1:2.7的范围内。镧是成为3价阳离子的稀土元素。并且，可适合用作有机酸的羟基单羧酸和磺酸均为1价的酸。因此，镧的摩尔数与有机酸的摩尔数的比率为镧:有机酸=1:0.3～1:2.7的范围内时，相对于由镧金属元素得到的阳离子的总价数(即、金属元素的摩尔数×3)，由有机酸得到的阴离子的总价数(有机酸的摩尔数)是不足的状态。通过以上述比率使用氧化镧和/或氢氧化镧以及有机酸，可以制备阳离子电沉积涂料组合物，其可提供边缘部防锈性能特别优异，且具有优异的涂膜外观的固化涂膜。更优选上述摩尔数的比率是镧:有机酸=1:0.6～1:2.4的范围内，进一步优选镧:有机酸=1:0.9～1:2.1的范围内。
使用金属元素化合物（C）时的、阳离子电沉积涂料组合物中所含有的金属元素化合物（C）的含量优选是相对于阳离子电沉积涂料组合物的总质量，换算成金属元素为0.02～1质量%的量，进一步优选是为0.02～0.5质量%的量，特别优选是为0.05～0.3质量%的量。通过使金属元素化合物（C）的量为上述范围，具有可以得到更为优异的防锈性能的优点。
在本说明书中，“阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分”是指涂膜形成树脂的固体成分质量。具体而言，是指胺化树脂(A)和固化剂(B)的树脂固体成分的质量的总量。
“换算为金属元素”是指使金属元素化合物（C）的含量乘以金属元素换算系数(用于将金属元素化合物（C）量换算为金属元素量的系数，具体而言，是指将金属元素化合物（C）中的金属元素的原子量除以金属元素化合物（C）的分子量所得到的值)，由此求出目标的金属元素量。例如，金属元素化合物（C）为氧化镧(La2O3、分子量325.8)时，含有0.1质量%氧化镧的电沉积涂料组合物中的镧的金属元素换算含量通过0.1质量%×(277.8÷325.8)的计算，算出为0.0853质量%。
环氧粘性剂（D）
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以含有环氧粘性剂（D）。通过含有环氧粘性剂（D），可以将阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积的在110℃时的涂膜粘度适当地调节为5,000～1,000,000mPa・s的范围。
上述环氧粘性剂（D）优选平均粒径为1～200nm。通过使平均粒径为1～200nm，具有提高阳离子电沉积涂料组合物中的环氧粘性剂（D）的分散性的优点。
应予说明，在本说明书中，环氧粘性剂（D）的平均粒径为体积平均粒径。树脂乳液的体积平均粒径可以通过激光光散射法测定。作为可在树脂乳液的平均粒径的测定中使用的仪器，可以列举例如作为激光多普勒式粒度分析仪的、マイクロトラックUPA150(日机装公司制)等。
在本说明书中，环氧粘性剂（D）的数均分子量可以通过利用减压干燥等除去水分后，利用使用了聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。具体而言，数均分子量的测定在以下的GPC系统测定条件下测定。
装置:alliance 2695 Separations Module
柱:东曹 TSK gel ALPHA-M
流速:0.05ml/min
检测器:alliance 2414 Refractive Index Detector
流动相:N,N’-二甲基甲酰胺
标准样品:TSK STANDARD POLYSTYRENE(东曹公司制造)、A-500、A-2500、F-1、F-4、F-20、F-80、F-700、1-苯基己烷(Aldrich公司制造)。
上述环氧粘性剂（D）优选胺值为50～200mgKOH/g的范围内。通过使环氧粘性剂（D）的胺值为50mgKOH/g以上，环氧粘性剂（D）的乳化分散稳定性变得良好。另一方面，通过使胺值为200mgKOH/g以下，可以防止涂膜的耐水性降低。进一步地，通过使环氧粘性剂（D）的胺值为上述范围内，具有可将电沉积涂料组合物的电导率保持在适当的范围、可防止给涂装作业性造成不良影响等的优点。
上述环氧粘性剂（D）优选数均分子量为100,000～10,000,000。环氧粘性剂（D）的数均分子量的值高意味着环氧粘性剂（D）中所含有的低分子量物质的含量少。因此，即使在阳离子电沉积涂料组合物中含有上述环氧粘性剂（D），也不会伴有由含有低分子量物质所导致的固化性降低、所得涂膜的硬度降低等的缺点。而且，通过在阳离子电沉积涂料组合物中含有上述环氧粘性剂（D），可以有效地使阳离子电沉积涂料组合物的粘度升高。
上述环氧粘性剂（D）具有多酚多缩水甘油醚结构和多环酚结构作为树脂骨架。这些结构与在阳离子电沉积涂料组合物中一般使用的、作为涂膜形成树脂的胺化树脂的结构通用。因此，上述环氧粘性剂（D）与阳离子电沉积涂料组合物的涂膜形成树脂的相容性高。由此，例如具有下述优点，即，即使在阳离子电沉积涂料组合物中含有较多量的环氧粘性剂（D）的情况下，也可以减少基于相容性不同的涂膜外观不良（例如缩孔、陷口的产生等）。上述环氧粘性剂（D）可以适合作为阳离子电沉积涂料组合物的粘度调节剂来使用。
上述环氧粘性剂（D）例如可以通过包含下述工序的方法来制造：
使含有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物的环氧树脂、与胺化合物反应而得到胺改性环氧树脂的胺改性工序、
将得到的胺改性环氧树脂所具有的氨基的一部分或全部用酸中和，使其分散于水溶剂中的酸中和以及分散工序，和
将得到的分散物和多酚多缩水甘油醚型环氧树脂混合并使其反应，而得到环氧粘性剂（D）的反应工序。其中，上述胺化合物含有酮亚胺衍生物，其中，优选酮亚胺衍生物的摩尔%相对于胺化合物总摩尔量为40～100摩尔%，而且上述酸中和以及分散工序中的酸中和率为30～100%的范围内，此外在上述反应工序中反应的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂的量相对于上述酮亚胺衍生物1摩尔为0.5～4.0摩尔。
胺改性工序
胺改性工序是使含有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物的环氧树脂、与胺化合物反应而得到胺改性环氧树脂的工序。在胺改性工序中使用的环氧树脂至少含有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物。在本说明书中，“含有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物的环氧树脂”是指含有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物反应（链延长反应）过的状态。在该胺改性工序中，优选使用多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物反应（链延长反应）而得的环氧树脂。使多酚多缩水甘油醚型环氧树脂和多环酚化合物进行链延长反应的反应条件可以根据使用的搅拌装置和反应规模等适当选择。作为反应条件，可以列举例如在85～180℃反应0.1～8小时，更优选在100～150℃反应2～8小时的条件等。作为使用的搅拌装置，可以使用在涂料领域一般使用的搅拌装置。
作为多环酚化合物，可以列举例如双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。作为多环酚化合物，优选使用双酚A、双酚F或者它们的混合物。
作为多酚多缩水甘油醚型环氧树脂的具体例，可以列举上述多环酚化合物与表氯醇的反应产物、即多酚多缩水甘油醚型环氧树脂。
对于上述环氧树脂而言，根据需要，在利用胺化合物进行的环氧乙烷环的开环反应前，可以将其一部分通过2官能性的聚酯型多元醇、聚醚型多元醇（例如，具有聚环氧乙烷基的多元醇、具有聚环氧丙烷基的多元醇等）、二元羧酸等进行链延长反应。例如，使用具有聚环氧丙烷基的多元醇进行链延长反应时，形成为含聚环氧丙烷基的环氧树脂。
作为本发明的一个方式，可以列举在胺改性工序中，与胺化合物反应的环氧树脂含有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂、多环酚化合物和含聚环氧丙烷基的环氧树脂的方式。作为该方式的例子，可以列举多酚多缩水甘油醚型环氧树脂、多环酚化合物和含聚环氧丙烷基的环氧树脂反应（链延长反应）过的状态。在胺改性工序中与胺化合物反应的环氧树脂含有含聚环氧丙烷基的环氧树脂时，含聚环氧丙烷基的环氧树脂的含量相对于环氧树脂100质量份优选为1～40质量份，更优选为15～25质量份。通过含有含聚环氧丙烷基的环氧树脂，即使是在阳离子电沉积涂料组合物中含有较多量的环氧粘性剂（D）的情况下，也可以在制备涂料时抑制组合物的粘度升高，另外，具有可以良好地保持涂装作业性等的优点。
另外，上述环氧树脂根据需要也可在利用胺化合物进行的环氧乙烷环的开环反应前，以分子量或胺当量的调节、热流动性的改良等为目的，对一部分的环氧乙烷环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等的单羟基化合物或辛酸等的单羧酸化合物而使用。
通过使环氧树脂具有的环氧乙烷环（环氧基）与胺化合物反应，可利用环氧乙烷环的开环反应进行胺改性，得到胺改性环氧树脂。作为与环氧乙烷环反应的胺化合物，可以列举伯胺和仲胺。使环氧树脂与仲胺反应时，可得到具有叔氨基的胺改性环氧树脂。另外，使环氧树脂与伯胺反应时，可得到具有仲氨基的胺改性环氧树脂。进一步地，通过使用具有封端的伯胺的仲胺，可以制备具有伯氨基的胺改性环氧树脂。例如，对于具有伯氨基和仲氨基的胺改性环氧树脂的制备而言，可在与环氧树脂反应前，用酮将伯氨基封端而制成酮亚胺，再将其引入环氧树脂后去封端化，由此可以制备。应予说明，作为与环氧乙烷环反应的胺，根据需要，可以联用叔胺。
作为伯胺、仲胺的具体例，可以列举例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亚乙基三胺等。作为具有封端的伯胺的仲胺的具体例，可以列举例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺等的酮亚胺衍生物。另外，作为可根据需要使用的叔胺的具体例，可以列举例如三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺等。这些胺类可仅单独使用1种，也可联用2种以上。
在胺改性工序中，与环氧树脂反应的胺化合物的量优选使用相对于环氧树脂具有的环氧基1当量为0.9～1.2当量的量。对于该“胺化合物的当量”，上述酮亚胺衍生物1摩尔作为1当量来计算。
在本发明中，在胺改性工序中反应的胺化合物优选以相对于胺化合物总摩尔量为40～100摩尔%的范围含有酮亚胺衍生物。通过使胺化合物以上述范围含有酮亚胺衍生物，可将所得的环氧粘性剂的数均分子量适当地调节至100,000～10,000,000的范围内。相对于胺化合物总量的酮亚胺衍生物的量小于40摩尔%时，低分子量环氧成分的残留量变多，涂膜固化性有可能变差。
胺化合物含有酮亚胺衍生物以外的胺化合物时，优选在酮亚胺衍生物以外的胺化合物中，仲胺和伯胺的摩尔比率为仲胺：伯胺＝40～70摩尔%：30～60摩尔%的范围内。
使环氧树脂与胺化合物反应而进行胺改性的反应条件可以根据反应规模等适当选择。作为反应条件，可以列举例如在80～150℃反应0.1～5小时、更优选在120～150℃反应0.5～3小时的条件等。
通过胺改性反应，在环氧树脂中引入含有酮亚胺衍生物的胺化合物后，将酮亚胺衍生物具有的酮等的封端剂去封端化，由此封端的伯氨基等的氨基被再生。封端剂在以下记载的酸中和以及分散工序中，通过酸中和时、以及分散时进行水解，而去封端化。
酸中和以及分散工序
酸中和以及分散工序是将胺改性环氧树脂所具有的氨基的一部分或全部用酸中和、并使其分散于水溶剂中的工序。在该酸中和以及分散工序中，胺改性环氧化合物所具有的氨基的酸中和率优选为30～100%。此处，酸中和率是指被酸中和的氨基的个数相对于胺改性环氧树脂的氨基的总个数的百分率。氨基的酸中和率小于30%时，在环氧粘性剂的制备中，有可能产生反应产物的凝聚。另外，通过使中和率为上述范围，在阳离子电沉积涂料组合物中加入环氧粘性剂（D）时，可以避免对阳离子电沉积涂料组合物的电导率造成不良影响。通过使中和率为上述范围，还具有不会给涂装作业性等带来不良影响、可有效地提高与边缘部防锈性能直接相关的涂膜粘度的优点。
作为酸中和以及分散工序中使用的酸，可以列举例如甲酸、乳酸、乙酸等的有机酸、和磷酸、硝酸等的无机酸。作为上述酸，优选使用乙酸。
氨基的一部分或全部被中和的胺改性环氧树脂在水溶剂中分散。向水溶剂中的分散可以通过在搅拌条件下向一部分或全部被中和的胺改性环氧树脂中加入水溶剂来进行，另外也可以通过在搅拌条件下向水溶剂中加入一部分或全部被中和的胺改性环氧树脂来进行。水溶剂含有水，而且根据需要也可以含有不妨碍分散工序的范围的量的有机溶剂。
通过上述分散，可以得到胺改性环氧树脂的水包油（O/W型）分散物。在该分散工序中得到的胺改性环氧树脂分散物优选树脂固体成分浓度为5～30质量%的范围内。
上述水溶剂根据需要也可以含有树脂分散剂，所述树脂分散剂含有选自含季铵基的环氧树脂和含叔锍基的环氧树脂中的一种或其以上。作为这样的树脂分散剂，可以适合使用在阳离子电沉积涂料组合物的制备中一般使用的、所谓的颜料分散树脂。
水溶剂中含有上述树脂分散剂时，树脂分散剂的含量优选相对于胺改性环氧树脂的树脂固体成分100质量份、以树脂固体成分计为0.1～20质量份的范围内。
反应工序
反应工序是将分散工序中得到的分散物与多酚多缩水甘油醚型环氧树脂混合并使其反应、而得到环氧粘性剂（D）的工序。该反应工序中使用的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂相对于上述胺改性工序中使用的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂、是被追加使用的树脂。在该反应工序中，追加地使多酚多缩水甘油醚型环氧树脂反应。在该反应工序中，酮亚胺衍生物所具有的封端剂去封端化而再生的伯氨基等的氨基、与多酚多缩水甘油醚型环氧树脂反应，而进行高分子化。而且，通过该反应，具有所得的环氧粘性剂的数均分子量增加至超过100,000的程度的优点。
作为在该反应工序中反应的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂，可以适合使用在上述胺改性工序中列举的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂。
在反应工序中反应的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂的量优选相对于酮亚胺衍生物1摩尔为0.5～4.0摩尔。上述量优选为0.5～3.0摩尔，更优选为0.8～2.5摩尔，进一步优选为1.0～2.0摩尔。多酚多缩水甘油醚型环氧树脂的量不满足上述的量时，所得的环氧粘性剂（D）的数均分子量有可能不满足所需的范围。另外，多酚多缩水甘油醚型环氧树脂的量超过上述的量时，在加入到涂料组合物中的情况下涂料组合物的涂装作业性有可能变差。
在本发明中，优选使多酚多缩水甘油醚型环氧树脂与上述分散工序中得到的胺改性环氧树脂的水包油（O/W型）分散物反应。该情况下，在反应工序中，在胺改性环氧树脂的水包油（O/W型）分散物内，进行所谓的内部交联反应。另外，环氧树脂的胺改性工序中使用的胺化合物中所含有的酮亚胺衍生物的量优选为40～100摩尔%。由此，具有能够以低分子化合物的含量低的状态得到数均分子量100,000～10,000,000这样的分子量大的树脂的优点。
该反应工序中的反应条件可以根据反应规模等适当选择。作为反应条件，可以列举例如在室温～90℃反应3～10小时的条件等。
通过上述制造方法，具有即使在数均分子量为上述范围这样非常大的情况下，也可制造平均粒径为1～200nm的环氧粘性剂的优点。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选含有金属元素化合物（C）和环氧粘性剂（D）这两者。通过使本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有金属元素化合物（C）和环氧粘性剂（D）这两者，可以有效地使析出的金属元素化合物（C）、以及树脂成分留在边缘部，由此具有能够形成具有极其优异的边缘部防锈性的固化电沉积涂膜的优点。
颜料分散糊料
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以根据需要含有颜料分散糊料。颜料分散糊料是在电沉积涂料组合物中任意含有的成分，一般含有颜料分散树脂和颜料。
颜料分散树脂
颜料分散树脂是用于使颜料分散的树脂，其被分散于水性介质中而使用。作为颜料分散树脂，可以使用具有选自季铵基、叔锍基和伯氨基中的至少1种或其以上的改性环氧树脂等的具有阳离子基团的颜料分散树脂。作为颜料分散树脂的具体例，可以列举例如含有季铵基的环氧树脂、含有叔锍基的环氧树脂等。作为水性溶剂，使用离子交换水或包含少量醇类的水等。
颜料
颜料是在电沉积涂料组合物中通常使用的颜料。作为颜料，可列举例如通常使用的无机颜料和有机颜料，例如，钛白(二氧化钛)、炭黑和铁红这样的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土这样的填充颜料；磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌这样的防锈颜料等。
颜料分散糊料的制造
颜料分散糊料将颜料分散树脂和颜料混合而制备。颜料分散糊料中的颜料分散树脂的含量没有特别限定，例如，相对于颜料100质量份可使用以树脂固体成分比计为20～100质量份的量。
颜料分散糊料的固体成分量通常相对于颜料分散糊料总量优选为40～70质量%，特别优选为50～60质量%。
本说明书中，“颜料分散糊料的固体成分”是颜料分散糊料中含有的成分，是指即使通过除去溶剂也形成为固体而残留的所有成分的质量。具体而言，是指颜料分散糊料中含有的颜料分散树脂和颜料以及根据需要添加的其它固体成分的质量的总量。
其他成分等
除了上述成分之外，本发明的电沉积涂料组合物还可包含亚硝酸金属盐(E)。作为亚硝酸金属盐(E)，优选碱金属的亚硝酸盐或碱土金属的亚硝酸盐，更优选碱土金属的亚硝酸盐。作为亚硝酸金属盐，可列举例如亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸锌等。
通过使电沉积涂料组合物含有亚硝酸金属盐(E)，具有耐腐蚀性提高、特别是边缘部的耐腐蚀性(边缘防锈性)提高的优点。电沉积涂料组合物含有亚硝酸金属盐(E)时的含量优选相对于涂膜形成树脂的总质量，以换算成金属成分的金属元素计为0.001~0.2质量%的量含有。
上述亚硝酸金属盐(E)可以通过任意的方法添加到电沉积涂料组合物中。可列举例如预先制备亚硝酸金属盐(E)的水溶液，再加入到电沉积涂料组合物中等的方法。另外，也可以将亚硝酸金属盐(E)预先与颜料混合，使其与颜料同样地分散。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以通过利用一般使用的方法将含有胺化树脂（A）和封端异氰酸酯固化剂（B）的树脂乳液、以及根据需要的金属元素化合物（C）、环氧粘性剂（D）、亚硝酸金属盐（E）、颜料分散糊料和添加剂等进行混合来制备。在使用环氧粘性剂（D）时，阳离子电沉积涂料组合物中含有的环氧粘性剂（D）的量优选相对于树脂乳液的树脂固体成分和环氧粘性剂（D）的树脂固体成分的总量100质量份，以树脂固体成分计为0.1～15质量份。应予说明，根据需要使用的金属元素化合物（C）也可以为在制备颜料分散糊料时与颜料一起预先分散的状态。
在本说明书中，“电沉积涂料组合物的固体成分”是电沉积涂料组合物中含有的成分，是指即使通过溶剂的除去也形成为固体而残留的所有成分的质量。具体而言，是指电沉积涂料组合物中含有的、胺化树脂（A）、固化剂（B）、根据需要含有的金属元素化合物（C）、环氧粘性剂（D）、颜料分散树脂、颜料、其他固体成分的固体成分质量的总量。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的固体成分量优选相对于电沉积涂料组合物总量为1~30质量%。在电沉积涂料组合物的固体成分量小于1质量%时，有可能电沉积涂膜析出量变少，难以确保充分的耐腐蚀性。另外，在电沉积涂料组合物的固体成分量超过30质量%时，有可能布散能力（つきまわり性）或涂装外观变差。
优选本发明的阳离子电沉积涂料组合物的pH为4.5~7。在电沉积涂料组合物的pH小于4.5时，存在于阳离子电沉积涂料组合物中的酸的量为过剩量，涂膜外观或涂装作业性有可能变差。另一方面，pH超过7时，有时电沉积涂料组合物的过滤性降低，固化电沉积涂膜的水平外观下降。电沉积涂料组合物的pH通过调节使用的中和酸的量、游离酸的添加量等，可以设定在上述的范围。上述pH更优选为5～7。
电沉积涂料组合物的pH可使用具有温度补偿功能的市售的pH计测定。
酸相对于电沉积涂料组合物的固体成分100g的毫克当量(MEQ(A))优选为40~120。应予说明，酸相对于电沉积涂料组合物的树脂固体成分100g的毫克当量(MEQ(A))可以通过中和酸量和游离酸的量调节。
此处，MEQ(A)是mg当量(酸)(mg equivalent(acid))的简称，其是每100g涂料固体成分中全部酸的mg当量的总计。对于该MEQ(A)，可精确称量电沉积涂料组合物的固体成分约10g并溶解于约50ml的溶剂(THF：四氢呋喃)后，使用1/10N的NaOH溶液进行电位差滴定，由此定量电沉积涂料组合物中含有的酸量以测定。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可根据需要包含在涂料领域中通常使用的添加剂，例如：乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等的有机溶剂，防干剂，消泡剂等的表面活性剂，丙烯酸树脂微粒等的粘度调节剂，防缩孔剂，钒盐、铜、铁、锰、镁、钙盐等的无机防锈剂等。另外，除此以外，也可根据目的配混公知的辅助络合剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。这些添加剂可在树脂乳液的制备时添加，也可在颜料分散糊料的制备时添加，另外，也可在树脂乳液与颜料分散糊料的混合时或混合后添加。
除了上述胺化树脂(A)以外，本发明的阳离子电沉积涂料组合物也可以包含其他的涂膜形成树脂成分。作为其他的涂膜形成树脂成分，可列举例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯系树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为可包含于电沉积涂料组合物中的其他涂膜形成树脂成分，优选酚醛树脂、二甲苯树脂。作为酚醛树脂、二甲苯树脂，可列举例如具有2个以上且10个以下的芳香族环的二甲苯树脂。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜以110℃时的涂膜粘度为5,000～1,000,000mPa・s的范围内作为条件。在本说明书中，“析出电沉积涂膜”是指在将阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装时在被涂物上析出的电沉积涂膜、且为未固化状态的涂膜。对于析出电沉积涂膜而言，110℃这样的温度可以说是刚引发电沉积涂膜中所含有的涂膜树脂成分的固化反应之前的温度。通过使这样的温度条件下的、电沉积涂膜的110℃时的涂膜粘度为1,000,000mPa・s以下，可以确保由加热产生的电沉积涂膜的流动，避免固化电沉积涂膜的膜厚不均匀化。另外，通过使涂膜粘度为5,000mPa・s以上，可以避免由于加热而导致电沉积涂膜过于流动而流下脱落等的缺点。上述110℃时的涂膜粘度优选为5,000～500,000mPa・s的范围内，更优选为5,000～100,000mPa・s的范围内，特别优选为6,000～20,000mPa・s的范围内。
析出电沉积涂膜的110℃时的涂膜粘度可以如以下这样测定。首先，在被涂物上进行180秒钟的电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成电沉积涂膜，将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，不进行干燥而立即取出涂膜，制备试样。通过使用动态粘弹性测定装置对这样得到的试样进行粘度测定，可以测定110℃时的涂膜粘度。
在本发明中，还以由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量为2～30mN/m的范围内作为条件。此处，“极性分量”是指计算物质的表面自由能的Owens-Wendt的理论式中的极性分量“γh”。使用表面自由能值已知的液体（水、二碘甲烷），测定试样物质的接触角，使用D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym.Sci., 13, 1741(1969）的理论式，由此可以算出试样物质的极性分量“γh”和表面自由能。
在本说明书中，由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量具体可以利用以下的步骤进行测定。首先，在被涂物上进行180秒钟的电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成电沉积涂膜，将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，使用四氢呋喃（THF）等的溶剂，使涂膜的树脂成分溶解而除去。通过测定除去树脂成分后的部分、与水和二碘甲烷的接触角、使用D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969）的理论式，可以测定由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量。
通过使由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量为2～30mN/m的范围内，具有可得到优异的边缘部防锈性等的优点。在使被涂物上析出的电沉积涂膜加热固化的工序中，树脂成分在加热固化时粘度降低，产生流动。特别在边缘部，由于产生热流动，导致涂膜流动，存在防锈性变差的倾向。此处，认为通过使极性分量为上述范围内，被涂物与树脂成分之间的顺应性提高，其结果是可以使在边缘部析出的电沉积涂膜留住，由此防锈性提高。
作为将由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量调节至上述范围的方法，可以列举例如在阳离子电沉积涂料组合物中含有上述金属元素化合物（C）的方法、和将阳离子电沉积涂料组合物中含有的上述金属元素化合物（C）的含量调节至换算成金属元素计为0.02～1质量%的范围内的方法等。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选含有上述金属元素化合物（C）。该情况下，由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的金属元素化合物（C）的量优选换算成金属元素计为1～100mg/m2的范围内。上述金属元素化合物（C）的量可以利用以下的步骤进行测定。首先，在被涂物上进行180秒钟的电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成电沉积涂膜，将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，使用四氢呋喃（THF）等的溶剂，使涂膜的树脂成分溶解而除去。如此，通过利用荧光X射线分析测定由析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的金属元素化合物（C）的量，可以测定金属元素化合物（C）的量（换算成金属元素）。
电沉积涂装和电沉积涂膜形成
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物对被涂物进行电沉积涂装，可以形成电沉积涂膜。在使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，将被涂物作为阴极，在与阳极之间施加电压。由此，电沉积涂膜在被涂物上析出。
作为涂装本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，可以使用能通电的各种被涂物。作为可以使用的被涂物，可列举例如冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、锌-铝合金系镀敷钢板、锌-铁合金系镀敷钢板、锌-镁合金系镀敷钢板、锌-铝-镁合金系镀敷钢板、铝系镀敷钢板、铝-硅合金系镀敷钢板、锡系镀敷钢板等。
电沉积涂装工序中，在电沉积涂料组合物中浸渍被涂物后，通过施加50～450V的电压进行电沉积涂装。施加电压小于50V时，电沉积有可能不充分，超过450V时，涂膜外观有可能变差。电沉积涂装时，涂料组合物的浴液温度通常调节为10～45℃。
施加电压的时间因电沉积条件的不同而不同，一般可以设为2～5分钟。
在使用了本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，析出的电沉积涂膜的膜厚优选是使通过加热固化最终得到的电沉积涂膜的膜厚为优选5～60μm、更优选10～50μm这样的膜厚。电沉积涂膜的膜厚小于5μm时，防锈性有可能变得不充分。
如上述那样析出的电沉积涂膜可以根据需要进行水洗后，例如通过在120～260℃、优选140～220℃加热10～30分钟而固化。由此形成固化电沉积涂膜。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有即使在具有边缘部的被涂物上设置固化电沉积涂膜时，也可以设置边缘部防锈性优异的固化电沉积涂膜的优点。本发明的阳离子电沉积涂料组合物由于具有可留住析出的电沉积涂膜的功能，因此在具有边缘部的被涂物上设置固化电沉积涂膜的情况等中可以适用。
在本说明书中，在具有边缘部的被涂物上形成的固化电沉积涂膜的耐腐蚀性评价通过基于JIS Z 2371(2000)的盐雾试验(35℃×72小时)进行。在将例如膜厚25～50μm这样的高膜厚固化电沉积涂膜进行盐雾试验的情况下，具有边缘部的被涂物上形成的固化电沉积涂膜的边缘涂装部的锈发生个数在边缘部每1cm2中为例如小于3个/cm2时，可以说是边缘部的耐腐蚀性(防锈性)优异的涂膜，锈发生个数在边缘部每1cm2中为小于1个/cm2时，可以说是边缘部的耐腐蚀性极其优异的涂膜。
实施例
通过以下实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。实施例中，“份”和“%”如无另外说明，均遵照质量标准。
制造例1 颜料分散树脂的制造
2-乙基己醇半封端异佛尔酮二异氰酸酯的制备
在装备有搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器中，装入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)222.0份，用甲基异丁基酮(MIBK)39.1份稀释后，向其中加入二月桂酸二丁基锡0.2份。然后，将其升温到50℃后，在搅拌下、干燥氮气氛下用2小时滴加2-乙基己醇131.5份，得到2-乙基己醇半封端IPDI(固体成分90.0质量%)。
季化剂的制备
在反应容器中依次加入二甲基乙醇胺87.2份、75%乳酸水溶液117.6份和乙二醇单正丁基醚39.2份，在65℃搅拌30分钟，制备了季化剂。
颜料分散树脂的制造
将双酚A型环氧树脂(商品名：DER-331J，Dow Chemical Company制)710.0份和双酚A289.6份投入反应容器中，在氮气氛下、150~160℃反应1小时，接着，冷却到120℃后，加入先前制备的2-乙基己醇半封端IPDI(MIBK溶液)498.8份。将反应混合物在110~120℃搅拌1小时，加入乙二醇单正丁基醚463.4份，将混合物冷却至85~95℃，添加先前制备的季化剂196.7份。将反应混合物在85~95℃保持至酸值为1mgKOH/g后，加入去离子水964份，得到了目标的具有季铵基的环氧树脂（颜料分散树脂） (固体成分50质量%)。
制造例2-1 胺化树脂(A-1)的制造
加入甲基异丁基酮92份、双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J，Dow Chemical Company制)940份、双酚A 382份、辛酸63份、二甲基苄胺2份，将反应容器内的温度保持在140℃，反应到环氧当量为1220g/eq后，将反应容器内的温度冷却到120℃。接着，添加二亚乙基三胺(固体成分73%的甲基异丁基酮溶液)85份和二乙醇胺80份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到了胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。该树脂的数均分子量是2560，胺值是70mgKOH/g(其中来源于伯胺的胺值是42mgKOH/g)，羟值是236mgKOH/g。
制造例2-2 胺化树脂(A-2)的制造
加入甲基异丁基酮92份、双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J，Dow Chemical Company制)940份、双酚A 382份、辛酸63份、二甲基苄胺2份，将反应容器内的温度保持在140℃，反应到环氧当量为1220g/eq后，将反应容器内的温度冷却到120℃。接着，添加二亚乙基三胺(固体成分73%的甲基异丁基酮溶液)57份和二乙醇胺91份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺化树脂(阳离子改性环氧树脂)。该树脂的数均分子量是2560，胺值是70mgKOH/g(其中来源于伯胺的胺值是28mgKOH/g)，羟值是270mgKOH/g。
制造例3-1 封端异氰酸酯固化剂(B-1)的制造
将二异氰酸己二酯(HDI)1680份和MIBK732份投入到反应容器中，将其加热到60℃。在60℃，用2小时向其中滴加将三羟甲基丙烷346份溶解于MEK肟1067份而得的溶液。进一步于75℃加热4小时后，在IR光谱的测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入MIBK27份，得到固体成分为78%的封端异氰酸酯固化剂(B-1)。异氰酸酯基值是252mgKOH/g。
制造例3-2 封端异氰酸酯固化剂(B-2)的制造
将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1340份和MIBK 277份投入反应容器中，将其加热到80℃后，在80℃用2小时滴加将ε-己内酰胺226份溶解于丁基溶纤剂944份而得的溶液。进一步于100℃加热4小时后，在IR光谱的测定中确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入MIBK 349份，得到封端异氰酸酯固化剂(B-2)(固体成分80%)。异氰酸酯基值是251mgKOH/g。
制造例4-1 树脂乳液(1)的制造
将制造例2-1中所得的胺化树脂(A-1)350份(固体成分)、制造例3-1中所得的封端异氰酸酯固化剂(B-1)75份(固体成分)和制造例3-2中所得的封端异氰酸酯固化剂(B-2)75份(固体成分)混合，添加乙二醇单-2-乙基己基醚，使其相对于固体成分为3%(15份)。接下来，加入甲酸中和，添加量为相当于树脂中和率40%的量，加入离子交换水缓慢稀释，接着在减压下除去甲基异丁基酮，使固体成分为40%，得到树脂乳液(1)。
制造例4-2 树脂乳液(2)的制造
代替制造例2-1中所得的胺化树脂(A-1) 350份（固体成分），使用制造例2-2中所得的胺化树脂(A-2) 350份（固体成分），除此以外，与制造例4-1同样地得到树脂乳液(2)。
制造例5-1 环氧粘性剂（D-1）的制造
加入双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J、Dow Chemical Company制造)940份、双酚A388份、二甲基苄基胺2份，将反应容器内的温度保持于140℃，反应至环氧当量达到800g/eq后，冷却至反应容器内的温度为120℃。
接着添加二亚乙基三胺 (固体成分为73%的甲基异丁基酮溶液)155份、N-甲基乙醇胺43份和二亚乙基三胺（DETA）45份的混合物（胺化合物），在120℃反应1小时，由此得到胺改性环氧树脂。冷却至90℃后，以使胺改性环氧树脂的中和率为50%的方式加入离子交换水和乙酸，进行酸中和。接着，加入离子交换水进行稀释分散，使固体成分为20%。然后加入双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J、Dow Chemical Company制造)188份（相对于酮亚胺衍生物1摩尔为1.4摩尔的量），在90℃反应3小时。在减压下除去甲基异丁基酮，得到固体成分为20%的环氧粘性剂（D-1）。
所得的环氧粘性剂（D-1）的数均分子量通过利用减压干燥等除去水分后，使用应用了聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。环氧粘性剂（D-1）的数均分子量为800,000。
装置:alliance 2695 Separations Module
柱:东曹 TSK gel ALPHA-M
流速:0.05ml/min
检测器:alliance 2414 Refractive Index Detector
流动相:N,N’-二甲基甲酰胺
标准样品:TSK STANDARD POLYSTYRENE(东曹公司制造)、A-500、A-2500、F-1、F-4、F-20、F-80、F-700、1-苯基己烷(Aldrich公司制造)。
环氧粘性剂（D-1）的高分子率为40%。在本说明书中，环氧粘性剂的高分子率按照下述步骤求得。
使用GPC测定所得的环氧粘性剂（D-1）的数均分子量，使用该数均分子量测定数据求得分子量为100,000以上的峰的峰面积（N1）和分子量小于100,000的峰的峰面积（N2），利用下式求得高分子率。如果该高分子率为40%以上，则判断为充分地高分子化。
高分子率（%）＝N1/（N1＋（N2））×100
环氧粘性剂（D-1）的平均粒径使用动态光散射式粒径测定装置LB-500（堀场制作所社制）测定。环氧粘性剂（D-1）的平均粒径为30nm。
制造例5-2 环氧粘性剂（D-2）的制造
在胺改性工序中，添加二亚乙基三胺（固体成分73%的甲基异丁基酮溶液）258份、N-甲基乙醇胺（MMA）21份和二亚乙基三胺（DETA）45份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺改性环氧树脂，除此以外，与制造例5-1同样地制造环氧粘性剂（D-2）。
与制造例5-1同样地测定所得的环氧粘性剂（D-2）的数均分子量、平均粒径、高分子率，结果如以下所示。
数均分子量：1,000,000
平均粒径：30nm
高分子率：80%。
实施例1
镧糊料的制造
在离子交换水116.6份中，加入制造例1中得到的颜料分散树脂（固体成分50质量%）60.0份、和作为金属元素化合物（D）的氧化镧 100份，进行搅拌，形成混合物，使用砂磨机在40℃以1800rpm搅拌1小时，得到氧化镧糊料。所得的氧化镧糊料的固体成分浓度为47质量%。
阳离子电沉积涂料用颜料分散糊的制造
使用砂磨机，基于含有制造例1中所得的颜料分散树脂的下表所示的配方，得到混合物，将该混合物在40℃分散至体积平均粒径D50为0.6μm，进行制备，得到颜料分散糊（固体成分50%）。对于体积平均粒径D50的测定而言，使用激光多普勒式粒度分析仪(日机装公司制造，“マイクロトラックUPA150”)，将分散体用离子交换水稀释以使信号水平适当而测定体积平均粒径D50。
[表1]
| 制造例1的颜料分散树脂 | 61.6 |
| 镧糊料 | 4.3 |
| 炭黑 | 5 |
| 二辛基氧化锡 | 16 |
| 煅烧高岭土 | 95 |
| DIW | 118 |
＊DIW：离子交换水。
在不锈钢容器中，加入离子交换水1997份、制造例4-1的树脂乳液（1）1539份和上述制备的颜料分散糊料464份、制造例5-1中得到的环氧粘性剂（D-1）195份（相对于树脂乳液的树脂固体成分和环氧粘性剂的树脂固体成分的总计，以树脂固体成分计为6质量%的量）并混合，在40℃老化16小时，得到阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2
将氧化镧糊料的量由4.3份改变为17.2份，除此以外与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
实施例3
将氧化镧糊料的量由4.3份改变为34.4份，除此以外与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
实施例4
将氧化镧糊料的量由4.3份改变为17.2份，除此以外与实施例1同样地制备颜料分散糊料。
在不锈钢容器中，加入离子交换水1997份、制造例4-2的树脂乳液（2）1539份和上述制备的颜料分散糊料464份、制造例5-1中得到的环氧粘性剂（D-1）195份（相对于树脂乳液的树脂固体成分和环氧粘性剂的树脂固体成分的总计，以树脂固体成分计为6质量%的量）并混合，在40℃老化16小时，得到阳离子电沉积涂料组合物。
实施例5
在离子交换水116.6份中，加入制造例1中得到的颜料分散树脂（固体成分50质量%）60.0份、和作为金属元素化合物（D）的氧化钕 100份，进行搅拌，形成混合物，使用砂磨机在40℃以1800rpm搅拌1小时，得到氧化钕糊料。所得的氧化钕糊料的固体成分浓度为47质量%。
将实施例1的氧化镧糊料4.3份改变为氧化钕糊料17.2份，除此以外，与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
实施例6
代替氧化钕100份，使用氧化钇，除此以外，与实施例5同样地制备氧化钇糊料。使用该氧化钇糊料，与实施例5同样地制备颜料糊料，得到阳离子电沉积涂料组合物。
实施例7
代替氧化钕100份，使用氧化铋，除此以外，与实施例5同样地制备氧化铋糊料。使用该氧化铋糊料，与实施例5同样地制备颜料糊料，得到阳离子电沉积涂料组合物。
实施例8
代替氧化钕100份，使用氧化锌，除此以外，与实施例5同样地制备氧化锌糊料。使用该氧化锌糊料，与实施例5同样地制备颜料糊料，得到阳离子电沉积涂料组合物。
实施例9
代替制造例5-1中得到的环氧粘性剂（D-1）195份，使用制造例5-2中得到的环氧粘性剂（D-2）195份，除此以外，与实施例2同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
实施例10
在与实施例2同样地制备的老化前的阳离子电沉积涂料组合物中，以在电沉积涂料组合物中的浓度换算成金属元素计为400ppm（0.04质量%）的量添加亚硝酸钙水溶液（浓度：30质量%、亚硝酸钙：日产化学工业公司制）后，在40℃老化16小时，制备阳离子电沉积涂料组合物。
比较例1
将氧化镧糊料的量由4.3份改变为17.2份，除此以外，与实施例1同样地制备颜料分散糊料。
在不锈钢容器中，加入离子交换水2095份、制造例4-1的树脂乳液（1）1637份和上述中制备的颜料糊料464份并混合，在40℃进行16小时老化，得到阳离子电沉积涂料组合物。
比较例2
将氧化镧糊料的量由17.2份改变为1.72份，除此以外，与实施例2同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
比较例3
将氧化镧糊料的量由17.2份改变为0份，以及代替制造例5-1中得到的环氧粘性剂（D-1）195份，而使用制造例5-2中得到的环氧粘性剂（D-2）195份，除此以外，与实施例2同样地得到阳离子电沉积涂料组合物。
使用实施例和比较例中得到的阳离子电沉积涂料组合物，进行下述评价。评价结果示于下述表中。
固化电沉积涂膜的形成
将冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SD)在サーフクリーナーEC90(日本ペイント・サーフケミカルズ公司制)中于50℃浸渍2分钟，进行脱脂处理。接下来在サーフファインGL1(日本ペイント・サーフケミカルズ公司制)中常温浸渍30秒，接着在サーフダインEC3200（日本ペイント・サーフケミカルズ公司制、锆化学法表面处理剂）中于35℃浸渍2分钟。然后，用去离子水进行水洗。
在上述得到的阳离子电沉积涂料组合物中，添加需要量的2-乙基己基二醇，以使固化后的电沉积涂膜的膜厚为20μm。
然后，将钢板全部埋没到电沉积涂料组合物中之后，马上开始施加电压，在升压30秒达到180V后保持150秒钟的条件下施加电压，使未固化的电沉积涂膜在被涂物(冷轧钢板)上析出。将所得的未固化的电沉积涂膜在160℃加热固化15分钟，得到具有膜厚为20μm的固化电沉积涂膜的电沉积涂装板。
固化电沉积涂膜的涂膜外观评价
对于上述得到的固化电沉积涂膜的表面粗糙度，根据JIS-B0601，使用评价型表面粗糙度测定机（Mitsutoyo公司制、SURFTEST SJ-201P）测定粗糙度曲线的算术平均粗糙度（Ra）。使用引入了宽度2.5mm截断（分区数5）的样品，测定7次，通过去掉最大和最小求平均而得到Ra值。该Ra值越小，可以说凹凸越少，涂膜外观越良好。
边缘部防锈性评价
将被涂物由冷轧钢板（JIS G3141、SPCC-SD）改变为L型专用替换刀片（LB10K：オルファ株式会社制，长度100mm、宽度18mm、厚度0.5mm），除此以外，利用与上述同样的步骤进行脱脂处理、表面处理和化学法表面处理等。
接着，利用与上述固化电沉积涂膜（1）的形成同样的步骤设置固化电沉积涂膜，在具有边缘部的被涂物（L型专用替换刀片）上设置膜厚20μm的固化电沉积涂膜，得到试验片。
对于该试验片，进行根据JIS Z 2371（2000）的盐雾试验（35℃×72小时），检查在L型专用替换刀片前端部产生的锈的个数。
应予说明，在该试验中，“L型专用替换刀片前端部”是指从刀片的顶点朝着替换刀片本体方向到5mm为止的宽度。上述宽度包括表面侧和背面侧这两者、表面背面总计为10mm的宽度。该“L型专用替换刀片前端部”相当于本说明书中的“边缘部”。
例如，在下述评价中，L型专用替换刀片前端部发生的锈个数为30个的情况下，因为L型专用替换刀片的长度为100mm(10cm)，L型专用替换刀片前端部的宽度以表面背面的总计计为10mm(宽度1cm)，所以L型专用替换刀片前端部每1cm2的锈个数是
30个/10cm2＝3个/cm2。在下述评价中，将○△以上的情况设为合格。
评价标准
◎：不产生锈
○：小于10个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的锈个数小于1个/cm2)
○△：10个以上~小于30个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的锈个数为1个/cm2以上且小于3个/cm2)
△：30个以上~小于50个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的锈个数为3个/cm2以上且小于5个/cm2)
△×：50个以上~小于100个
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的锈个数为5个/cm2以上且小于10个/cm2)
×：100个以上
(L型专用替换刀片前端部每1cm2的锈个数为10个/cm2以上)。
110℃时的涂膜粘度的测定
将被涂物(镀锡铁皮)浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中，进行180秒电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成未固化的电沉积涂膜。将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，不干燥而立即从涂板上揭下涂膜。对于得到的试样，使用动态粘弹性测定装置(商品名Rheosol-G3000，ユーヒ゛ーエム公司制造)，以基本频率1Hz、形变控制0.5deg进行粘度的测定，由此测定在110℃时的涂膜粘度。
由析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的金属元素化合物（C）的量的测定
在被涂物上进行180秒钟的电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成电沉积涂膜，将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，使用四氢呋喃（THF）等的溶剂，使涂膜的树脂成分溶解而除去。如此，通过利用荧光X射线分析测定由析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的金属元素化合物（C）的量，来测定金属元素化合物（C）的量（换算成金属元素）。
极性分量的测定
在被涂物上进行180秒钟的电沉积涂装，使膜厚为约15μm，形成电沉积涂膜，将其水洗，除去多余地附着的电沉积涂料组合物。接着，除去附着于电沉积涂膜表面的多余的水分后，使用溶剂（四氢呋喃（THF））仅使涂膜溶解而除去。通过测定除去树脂成分后的部分、与水和二碘甲烷的接触角，算出由阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量。
使用实施例的阳离子电沉积涂料组合物时，均可得到良好的边缘部防锈性和涂膜外观。
比较例1的110℃时的涂膜粘度小于5000mPa・s。该情况下，边缘部防锈性能变差。
比较例2和3的由析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量小于2mN/m。该情况下，边缘部防锈性能也变差。
工业可利用性
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装，可以形成防锈性、特别是边缘部防锈性优异、且具有优异的涂膜外观的固化电沉积涂膜。
Claims (9)
1.阳离子电沉积涂料组合物，其含有包含胺化树脂（A）和封端异氰酸酯固化剂（B）的树脂乳液，其中，
前述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜在110℃时的涂膜粘度为5,000～1,000,000mPa・s的范围内，
由前述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的极性分量为2～30mN/m的范围内。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，
前述阳离子电沉积涂料组合物还含有选自第3族元素化合物、锌化合物和铋化合物中的至少一种的金属元素化合物（C），
前述阳离子电沉积涂料组合物中含有的前述金属元素化合物（C）的含量换算成金属元素为0.02～1质量%的范围内。
3.根据权利要求2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，由前述阳离子电沉积涂料组合物的析出电沉积涂膜除去树脂成分后的部分的前述金属元素化合物（C）的量换算成金属元素为1～100mg/m2的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，前述胺化树脂（A）的羟值为150～400mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，
前述阳离子电沉积涂料组合物还含有环氧粘性剂（D），
前述环氧粘性剂（D）的平均粒径为1～200nm、数均分子量为100,000～10,000,000的范围内，前述环氧粘性剂（D）具有氨基，前述氨基的30～100%被乙酸中和。
6.根据权利要求5所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，前述阳离子电沉积涂料组合物中含有的环氧粘性剂（D）的量相对于前述树脂乳液的树脂固体成分和环氧粘性剂（D）的树脂固体成分的总量100质量份，以树脂固体成分计为0.1～15质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，还含有亚硝酸金属盐（E）。
8.固化电沉积涂膜形成方法，其包括通过在权利要求1~7中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物而进行电沉积涂装、接着进行加热固化，在被涂物上形成固化电沉积涂膜的工序。
9.根据权利要求8所述的涂膜形成方法，其中，在前述被涂物具有边缘部并对具有形成的固化电沉积涂膜的被涂物进行盐雾试验时，边缘涂装部1cm2的锈发生个数小于3个/cm2。
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