WO2014189341A1 - 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도 Download PDF

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WO2014189341A1
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ring catalyst
acrylic acid
ring
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임현섭
신현종
박주연
최병렬
최영현
김덕기
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    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to ring catalysts for the production of acrolein and acrylic acid and their use.
  • a method of gas phase catalytic oxidation of propylene, isobutylene or tertiary butanol with molecular oxygen is used in a multi-tubular fixed bed reactor in which a catalyst charge is present.
  • the catalyst layer is limited in thickness, or a supported catalyst in which a catalyst active material is supported on a carrier, or a catalyst shaped into a cylinder or a ring is used.
  • Various methods are applied.
  • a wider void can be secured than the pellet catalyst, and thus, the surface area of the wider catalytically active component and the improved heat dissipation capacity can be exhibited.
  • the ring catalyst has a lower mechanical property than the Pel3 ⁇ 4 catalyst, the ring catalyst is easily damaged by impact in the manufacturing process, the storage process, or the process of layering on the semiungung tube. And dust or pieces generated by the breakage of the ring catalyst increases the pressure of the semi-ungung pipe, especially in the case of a multi-tubular semiungung pipe has a problem of irregular pressure per semi-ungung pipe.
  • the ring catalyst has a problem in that the life of the catalyst is limited because the content of the catalytically active component layered in the semi-perforated tube is lower than that of the pellet catalyst.
  • the present invention is to provide a ring catalyst for producing acrolein and acrylic acid having improved mechanical properties compared to the previous ring catalyst.
  • the present invention is to provide a method for producing acrolein and acrylic acid using the ring catalyst.
  • L f is the number average length of the inorganic fiber
  • D e is the external diameter of the ring catalyst
  • Di is the internal diameter of the ring catalyst.
  • the catalyst can satisfy the following relation 2:
  • Equation 2 L c is the longitudinal length of the ring catalyst, and D e is the outer diameter of the ring catalyst.
  • catalytically active component may be represented by Formula 1 below:
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Zn, Mn, Nb and Te
  • B is at least one element selected from the group consisting of Co, Rh and Ni
  • C is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb and Mg
  • 0 oxygen
  • the inorganic fiber may be at least one member selected from the group consisting of glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and silica-alumina fibers.
  • the inorganic fiber may have a number average length of 2 2 or less and a number average diameter of 2 to 40 /.
  • the inorganic fiber may be included in an amount of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the active ingredient.
  • At least one raw material compound selected from the group consisting of propylene, isobutylene and tertiary butanol is provided with a process for producing acrolein and acrylic acid comprising contact gas phase oxidation with molecular oxygen.
  • the catalytic gas phase oxidation reaction may be performed in a multi-tubular fixed bed reactor in which the ring catalyst is layered.
  • the ring catalyst may satisfy the relational expression 2.
  • the ring catalyst is layered in the reactor in at least two layers having different L c / D e , and the L c / D e can decrease gradually in the direction from the inlet side of the raw compound inlet to the product outlet side. have.
  • the catalyst for preparing acrolein and acrylic acid has excellent mechanical properties, which enables more uniform layering and minimizes the collapse of the catalyst, and lowers the initial pressure of reaction by securing stable voids, and over a longer period of time. It can be used stably.
  • the method for preparing acrolein and acrylic acid according to the present invention enables the provision of more improved production efficiency by using the catalyst.
  • FIG. 1 is an enlarged view of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the inventors of the present invention in the course of repeated studies to improve the above problems, add the inorganic fiber together with the catalytically active component in the production of the ring catalyst, in particular the ratio of the number average length of the wall thickness of the ring catalyst and the inorganic fiber
  • the mechanical properties of the catalyst can be significantly improved.
  • the catalyst is applied to the production process of acrolein and acrylic acid, it was confirmed that the problem of reducing the effective amount of the catalytically active component by using the ring catalyst can be minimized and improved productivity can be ensured.
  • Catalysts for preparing acrolein and acrylic acid are provided that satisfy the following relationship:
  • L f is the number average length of the inorganic fiber
  • D e is the external diameter of the ring catalyst
  • Di is the internal diameter of the ring catalyst.
  • the catalyst for producing acrolein and acrylic acid according to the present invention includes a mixture of a catalytically active component and an inorganic fiber, and has a ring shape as shown in FIG.
  • the catalytically active component may include conventional components applied to acrolein and a catalyst for producing acrylic acid, and preferably, at least molybdenum (Mo) and bismuth (Bi) are advantageous for securing catalytic activity. . More preferably, the catalytically active component may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Zn, Mn, Nb and Te
  • B is at least one element selected from the group consisting of Co, Rh and Ni
  • C is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb and Mg
  • 0 is oxygen;
  • the catalytically active component represented by the formula (1) can exhibit excellent catalytic activity in the production of acrolein and acrylic acid, thereby providing improved reaction efficiency.
  • the catalyst according to the present invention comprises an inorganic fiber that is uniformly mixed with the catalytically active component.
  • the catalyst according to the present invention not only exhibits improved mechanical properties as it contains inorganic fibers, but also exhibits increased reaction properties .
  • the exotherm can be dissipated, enabling the suppression of consecutive react ions and the degradation of the catalyst by heat.
  • the material of the inorganic fiber is not particularly limited, and those conventional in the art to which the present invention pertains may be applied.
  • the inorganic fibers may be at least one member selected from the group consisting of glass fibers, silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers in order to sufficiently express the aforementioned effects without adversely affecting the catalytic activity. desirable.
  • the content of the inorganic fiber included in the catalyst of the present invention can be determined in a range that does not reduce the catalytic activity while the above-described effects due to the addition of the inorganic fiber can be expressed sufficiently.
  • the content of the inorganic fiber may be 2 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the catalytically active component.
  • the mechanical properties of the ring catalyst may exhibit a significant difference according to the correlation between the number average length of the inorganic fibers and the wall thickness of the ring catalyst.
  • the catalyst according to the present invention may satisfy the following relation 1.
  • Equation 1 L f is the number average length of the inorganic fiber, D e is the external diameter of the ring catalyst and D,-is the internal diameter of the ring catalyst.
  • the catalyst according to the present invention has a number average length (L f) of inorganic fibers included in the catalyst according to the wall thickness [(D e -Di) / 2] of the catalyst. ) Is designed to vary, in particular the ratio [2L f / (D e -Di)] satisfies the above equation (1).
  • the [2L f / (D e -Di)] may be 0.1 to 0.19, or 0.12 to 0.19, or 0.12 to 0.18, or 0.12 to 0.16, or 0.14 to 0.16.
  • the catalyst according to the present invention may include an inorganic fiber to express the optimum mechanical properties improving effect according to the wall thickness of the catalyst.
  • the supporting capacity of the catalytically active component on the inert carrier can be secured to some extent.
  • the mechanical properties of the catalyst may be generally reduced, such as a high wear rate of the catalyst and a drop in drop strength.
  • the mechanical properties of the catalyst may be somewhat lowered, and the activity of the catalyst may be lowered, which is not preferable.
  • the wall thickness ([(D e -Di) / 2]) of the catalyst may be 0.5 kPa or more to secure the basic structural stability of the catalyst, preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1.0 to It may be 4.0 mm.
  • the number average length (L f ) of the inorganic fiber is 2 kPa or less (non-limiting examples 0.05 to 2mm or 0.1 to 1.5mm, or 0.1 to 1mm) for uniform mixing with the catalytically active component And it can be determined in a range satisfying the relation 1 according to the wall thickness of the catalyst.
  • the number average diameter of the inorganic fiber may be 2 or more for the expression of the effect of the addition of the inorganic fiber, preferably 2 to 40 ⁇ , more preferably 4 to 20.
  • the catalyst according to the present invention has a shape satisfying the following relation 2:
  • L c is the longitudinal length of the ring catalyst and D e is the outer diameter of the ring catalyst.
  • the catalyst according to the present invention has a ring shape (ie, a hollow cylinder shape), and the longitudinal length L e of the ring catalyst is inherent in the ring catalyst (eg, For example, it can be determined in the range that can be secured wide pores, semi-heat heat dissipation capacity, etc.), preferably in a range that satisfies the relationship 2 in the relationship with the outer diameter (D e ) of the ring catalyst. .
  • the ring catalyst according to the invention may have at least, two types having different L c / D e.
  • the ring catalyst is used for reaction in a layered state on a contact gas phase oxidation reaction reactor (eg, a multi-tubular stationary bed reaction reactor) for producing acrolein and acrylic acid, at least two having different L c / D e .
  • the catalyst can be used to form a catalyst layer imparted with different layering densities of the catalyst.
  • the ring catalyst is 0.2 to 1, or 0.2 to 0.9, or 0.2 to 0.7, or 0.3 to 0.7, or 0.3
  • two or more catalysts having a second form having L c / D e of 0.6 to 1.5, or 0.6 to 1.3, or 0.7 to 1.3, or 0.8 to 1.2, or 0.9 to 1.2, or 1 to 1.2. have.
  • the laminar density of the catalyst layer in the reaction chamber can be adjusted as necessary by controlling the shape of the ring catalyst.
  • the filling method of the ring catalyst will be described in more detail in the description of the production method of acrolein and acrylic acid.
  • the catalyst according to the present invention may be prepared by molding a powdery mixture comprising the catalyst active ingredient and inorganic fibers into a ring shape as shown in FIG. At this time, the calcination is advantageous in terms of expression of sufficient catalytic activity to be carried out for 2 to 7 hours in an oxygen atmosphere of 300 to 700 ° C. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,
  • a process for producing acrolein and acrylic acid comprising the step of contacting gaseous phase oxidation with molecular oxygen of at least one raw material compound selected from the group consisting of propylene, isobutylene and tertiary butanol. .
  • the above-described ring catalyst can be applied to the production of acrolein and acrylic acid can exhibit excellent activity.
  • the raw material compound of the production method at least one compound selected from the group consisting of compounds conventional in the art, for example, propylene, isobutylene and tertiary butanol may be used.
  • the raw compound may be converted into acrolein and acrylic acid through contact gas phase oxidation reaction with molecular oxygen.
  • the catalytic gas phase oxidation reaction may be performed in a multi-tubular fixed bed reactor in which the ring catalyst is layered.
  • the multi-tubular fixed-bed reactor may be provided with a shell-and-tube type heat exchanger, and in addition to the conventional structure in the art to which the present invention pertains without particular limitation. Can be.
  • the ring catalyst satisfying the above-mentioned relational formula 1 and having excellent mechanical properties is applied, so that the catalyst can be layered uniformly while the collapse of the catalyst can be minimized.
  • the above-described catalyst is applied to the manufacturing method, so that the pressure at the initial stage of the reaction can be lowered as much as possible to secure stable voids, and the operation of the stable process can be performed for a longer time.
  • the ring catalyst applied to the method for producing acrolein and acrylic acid satisfies the above relationship 2.
  • the ring catalyst may be filled in a semi-unggi (each semi-unggi pipe in the case of a multi-tubular fixed bed reactor) with at least two layers having different L c / D e , wherein the L c / D e is It can be stratified to decrease gradually from the source compound inlet side toward the product outlet side.
  • ring catalysts can secure a wider void in the reactor (i.e. lower laminar density) than pellet catalysts, resulting in good heat dissipation capacity, whereas the content of catalytically active components present in the reactor is relatively There is a low disadvantage.
  • the ring catalyst when the ring catalyst is applied, as the content of the charged active ingredient (ie, the catalytically active ingredient) decreases, the life of the catalyst is shortened, making it difficult to operate the process for a long time and lowering the production efficiency. .
  • the above problems can be solved by giving different layering densities by controlling the shape of the ring catalyst filled in the reaction vessel. That is, in the present invention, the ring catalyst is layered in at least two layers having different L c / D e , in particular the L c / D e is in the direction of the product outlet side from the raw material inlet side of the semi-ungunggi Stratified to decrease gradually.
  • This imparts a relatively low laminar density to the catalyst layer on the side of the source compound inlet, and a relatively high laminar density in the subsequent sections.
  • the production method according to the present invention can secure a reaction activity and a heat dissipation effect at the same time by giving a wide pore at the side of the raw material inlet in which active reaction occurs.
  • the content of the active ingredient (catalyst active ingredient) filled in the entire semi-unggi group can be increased. Accordingly, it is possible to compensate for the shortening of the catalyst life due to the reduction of the filled active ingredient, and thus it is possible to operate a stable process for a longer time.
  • the L c / D e control range of the ring catalyst according to the section of the half-unggi can be determined in a range in which the catalytic effect can be secured while the above-described effects can be sufficiently expressed.
  • the ring catalyst may comprise a first form having an L c / D e of 0.2 to 1, or 0.2 to 0.9, or 0.2 to 0.7, or 0.3 to 0.7, or 0.3 to 0.5; And two or more catalysts having a second form having L c / D e of 0.6 to 1.5, or 0.6 to 1.3, or 0.7 to 1.3, or 0.8 to 1.2, or 1 to 1.2.
  • a subsequent layer may be formed of a catalyst layer including a catalyst of the second type, which is L c / D e 7 ⁇ 0.2 to 1.
  • the catalyst of the first type and the catalyst of the second type may be Other L c / D e ).
  • the length of each catalyst layer is not particularly limited because it may be determined in consideration of reaction efficiency and the like.
  • the molar ratio of the raw material compound and oxygen introduced into the reactor may be 1: 0.5 to 1: 3, the reaction may be carried out at 200 to 450 ° C and 0.1 to 10 atm.
  • preferred embodiments will be presented to assist in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
  • a first solution was prepared by dissolving about 1000 g of ammonium molybdate while heating about 2500 mr of distilled water to about 90 ° C. in a 5 liter volume glass reactor equipped with a stirrer.
  • Example 1 To prepare a suspension.
  • the prepared suspension is placed in an electric oven at approximately 13 CTC.
  • the mixture was dried for about 24 hours, and then stirred for about 2 hours while grinding it to a particle size of about 130 m or less to obtain a powder.
  • Example 1 To prepare a suspension.
  • the prepared suspension is placed in an electric oven at approximately 13 CTC.
  • the mixture was dried for about 24 hours, and then stirred for about 2 hours while grinding it to a particle size of about 130 m or less to obtain a powder.
  • a mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter about 7, number average length (L f ) about 225) with respect to 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example was stirred for about 30 minutes.
  • the extrusion molded product was calcined for about 5 hours in an oxygen atmosphere of about 500 ° C. to obtain a catalyst.
  • the composition ratio of the elements except oxygen of the catalytically active component is Moi2Bi 2 .2Fei. 4 Co5.5 o.4.
  • the mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter about 7 zm, number average length (L f ) about 225 m) with respect to 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example was stirred for about 30 minutes.
  • the extrusion molded product was calcined for about 5 hours in an oxygen atmosphere of about 500 ° C. to obtain a catalyst.
  • a mixture comprising silica-alumina fibers (number average diameter about 7 ⁇ , number average length (L f ) about 150 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalytically active ingredient according to the preparation example was stirred for about 30 minutes.
  • the mixture comprising 5 parts by weight of silica-alumina fiber (number average diameter about 7, number average length (L f ) about 180) with respect to 100 parts by weight of the catalytically active component according to the preparation example was stirred for about 30 minutes.
  • the mixture was extruded in the form of a ring having an outer diameter (D e ) of about 5 mm, an inner diameter (Di) of about 2 mm, and a longitudinal length (L c ) of about 5.5 mm ((2L f / (D e -Di)).
  • ] About 0.12
  • L c / De about 1.1).
  • the extrusion molded product was calcined for about 5 hours in an oxygen atmosphere of about 500 ° C to obtain a catalyst.
  • the extrusion molded product was calcined for about 5 hours in an oxygen atmosphere of about 500 ° C to obtain a catalyst.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that no silica-alumina fibers were added. Comparative Example 5
  • acrolein and acrylic acid were prepared by vapor phase catalytic oxidation reaction using propylene as a raw material.
  • the reaction is a shell-and-tube type heat exchanger equipped with a multi-tube fixed bed reactor (inner diameter of the tube 1 inch; diameter of the shell 350 mm; length of catalyst filling section-catalyst of Example 1 2000mm on the raw material mixed gas inlet side) ,
  • a raw material mixed gas (8% by volume propylene, 14% by volume oxygen, 18% by volume water vapor and 60% by volume inert gas) was subjected to a space velocity of 1500 hr— 1 It was carried out under a reaction temperature of about 305 ° C.
  • the catalyst according to the embodiments was confirmed to have excellent mechanical properties such as impact strength, wear rate, drop strength, while excellent catalyst activity compared to the catalyst according to the comparative examples .
  • the catalyst of Example 1 was charged on the inlet side of the raw material mixing gas and the catalyst of Example 2 was laminated in the subsequent section, the catalytic activity equivalent to that of the case of using the catalyst of Example 2 alone could be ensured. It was found that the mechanical stability of the catalyst layer and the life of the catalyst were more excellent.

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Abstract

본 발명은 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 우수한 기계적 물성을 가져, 보다 균일한 충진이 가능하면서도 촉매의 붕괴가 최소화될 수 있고, 안정적인 공극의 확보로 반응 초기의 압력을 낮출 수 있으며, 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법은 상기 촉매를 이용함에 따라 보다 향상된 생산 효율의 제공을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도
【기술분야】
본 발명은 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매와 이의 용도에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 아크를레인 및 /또는 아크릴산의 제조에는 촉매충이 존재하는 다관형 고정상 반응기에서 프로필렌, 이소부틸렌 또는 터셔리 부탄올 등을 분자상 산소와 기상 접촉 산화시키는 방법이 이용되고 있다. 그런데， 상기 반웅은 발열 반웅이기 때문에， 반웅 도중의 온도 상승을 최소화하기 위하여 촉매층의 두께를 제한하거나， 촉매 활성 물질을 담체에 담지시킨 담지 촉매를 이용하거나， 실린더 또는 링 형상으로 성형된 촉매를 이용하는 등 다양한 방법이 적용되고 있다 .
그 중 통상적인 링 형상의 촉매 (즉, 중공 실린더 형상의 촉매， 이하
'링 촉매 '라 함)는 펠렛 촉매에 비하여 넓은 공극이 확보될 수 있어， 보다 넓은 촉매 활성 성분의 표면적과 보다 향상된 열 분산 능력이 나타낼 수 있다.
그러나, 링 촉매는 펠¾ 촉매에 비하여 기계적 물성이 떨어지는 구조를 갖기 때문에 제조 과정, 보관 과정 또는 반웅관에 층진하는 과정 등에서 충격에 의해 파손되기 쉽다. 그리고 링 촉매의 파손에 의해 생성된 분진이나 조각들은 반웅관의 압력을 높이고， 특히 다관형 반웅관의 경우 반웅관 마다의 압력을 불규칙하게 만드는 문제점이 있다. 또한， 링 촉매는 펠렛 촉매에 비하여 반웅관에 층진되는 촉매 활성 성분의 함량이 낮기 때문에 촉매의 수명이 제한적인 문제점이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 이전의 링 촉매에 비하여 보다 향상된 기계적 물성을 갖는 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매를 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 상기 링 촉매를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 혼합물을 포함하고；
링 형상 (ring shaped)을 가지며;
하기 관계식 1 을 만족하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매가 제공된다:
[관계식 1]
0.1 < [2Lf/(De-Di)] < 0.2
상기 관계식 1 에서， Lf 는 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고, De 는 링 촉매의 외경 (external diameter)이고， Di 는 링 촉매의 내경 (internal diameter)이다.
그리고, 상기 촉매는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다:
[관계식 2]
0.2 < Lc/De < 1.5
상기 관계식 2 에서， Lc 는 링 촉매의 종방향 길이이고， De 는 링 촉매의 외경이다.
그리고， 상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Moa Bib Ac ¾ Ce Of
상기 화학식 1에서，
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무스이고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; C는 Na, K, Li , Cs, Ta, Ca, Rb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; 0 는 산소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율로서; 단, a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고， c 는 0.1 내지 10 이고， d 는 0.1 내지 15 이고， e 는 0.001 내지 10 이고, f 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
그리고， 상기 무기질 섬유는 유리 섬유， 실리카 섬유， 알루미나 섬유 및 실리카-알루미나 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 또한， 상기 무기질 섬유는 2 画 이하의 수평균 길이와 2 내지 40 / 의 수평균 직경을 갖는 것일 수 있다. 그리고, 상기 무기질 섬유는 상기 활성 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
한편， 본 발명에 따르면,
상기 링 촉매의 존재 하에, 프로필렌， 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원료 화합물올 분자상 산소와 접촉 기상 산화 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
여기서 , 상기 접촉 기상 산화 반응은 상기 링 촉매가 층진된 다관형 고정상 반응기에서 수행될 수 있다.
그리고， 상기 제조 방법에 있어서, 상기 링 촉매는 상기 관계식 2 를 만족하는 것일 수 있다. 또한， 상기 링 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 두 층으로 반응기에 층진되고， 상기 Lc/De 는 상기 반웅기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 감소할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따론 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매는 우수한 기계적 물성을 가져, 보다 균일한 층진이 가능하면서도 촉매의 붕괴가 최소화될 수 있고, 안정적인 공극의 확보로 반웅 초기의 압력을 낮출 수 있으며, 보다 장시간에 걸쳐 안정적으로 사용될 수 있다. 그리고， 본 발명에 따른 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법은 상기 촉매를 이용함에 따라 보다 향상된 생산 효율의 제공을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 촉매의 형상을 확대하여 나타낸 (a) 사시도와 (b) 단면도 및 측면도이다.
<부호의 설명 >
I . 링 촉매의 내경
De: 링 촉매의 외경
Lc: 링 촉매의 종방향 길이
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 따른 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 용도에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한， 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성， 영역， 정수, 단계， 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수, 단계， 동작， 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. 한편， 본 발명자들은 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매에 대한 연구 과정에서， 이전의 링 촉매는 제조 과정， 보관 과정 또는 반응관에 층진하는 과정 등에서 충격에 의해 쉽게 파손됨을 확인하였다. 특히 파손에 의해 생성된 분진이나 조각들은 반웅관의 압력을 높이고， 다관형 반응관의 경우 반웅관 마다의 압력을 불규칙하게 만들어， 생산 효율을 떨어트리는 요인으로 작용함을 확인하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 개선하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서， 링 촉매의 제조시 촉매 활성 성분과 함께 무기질 섬유를 첨가하되， 특히 링 촉매의 벽 두께와 무기질 섬유의 수평균 길이의 비를 특정 범위로 조절할 경우， 촉매의 기계적 물성이 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다. 그리고, 아크를레인 및 아크릴산 제조 공정에 상기 촉매를 적용할 경우， 링 촉매를 사용함에 따른 촉매 활성 성분의 유효량 감소 문제를 최소화할 수 있고， 보다 향상된 생산성이 확보될 수 있음을 확인하였다. 이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면，
적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함하고;
링 형상 (ring shaped)을 가지며;
하기 관계식 1 을 만족하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매가 제공된다:
[관계식 1]
0.1 ≤ [2Lf/(De-Di)] < 0.2
상기 관계식 1 에서， Lf 는 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고， De 는 링 촉매의 외경 (external diameter)이고， Di 는 링 촉매의 내경 (internal diameter)이다. 본 발명에 따른 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매는 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함하는 것으로서, 도 1 의 (a)와 같은 링 (ring) 형상을 갖는다.
그 중 상기 촉매 활성 성분으로는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 촉매에 적용되는 통상적인 성분이 포함될 수 있으며， 바람직하게는 적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 포함하는 것이 촉매 활성의 확보에 유리하다. 보다 바람직하게는， 상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Moa Bib Ac Bd Ce Of
상기 화학식 1에서，
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무스이고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; C는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb 및 Mg 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; 0 는 산소이고;
a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율로서; 단， a = 12 일 때, b 는 0.1 내지 10 이고， c 는 0,1 내지 10 이고， d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고, f 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 화학식 1 로 표시되는 촉매 활성 성분운 아크를레인 및 아크릴산의 제조에 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있어， 보다 향상된 반웅 효율의 제공을 가능케 한다. 한편， 본 발명에 따른 촉매는 상기 촉매 활성 성분과 균일하게 흔합된 무기질 섬유를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매는 무기질 섬유를 포함함에 따라 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 반응시의. 발열이 분산될 수 있고, 축차 반웅 (consecutive react ions)의 억제와 열에 의한 촉매의 열화 억제를 가능케 한다.
상기 무기질 섬유의 재질은 특별히 한정되지 않으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있다. 다만， 촉매 활성에 악영향을 미치지 않으면서도 전술한 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 무기질 섬유는 유리 섬유， 실리카 섬유， 알루미나 섬유 및 실리카-알루미나 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
그리고， 본 발명의 촉매에 포함되는 무기질 섬유의 함량은 무기질 섬유의 첨가에 따른 전술한 효과가 층분히 발현될 수 있으면서도 촉매 활성을 저하시키지 않는 범위에서 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 무기질 섬유의 함량은 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부， 바람직하게는 2 내지 10 중량부일 수 있다.
특히， 본 발명에 따르면, 링 촉매의 기계적 물성은 상기 무기질 섬유의 수평균 길이와 링 촉매의 벽 두께의 상관 관계에 따라 현저한 차이를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다:
[관계식 1]
0.1 < [2Lf/(De-Di)] < 0.2 상기 관계식 1 에서， Lf 는 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고, De 는 링 촉매의 외경 (external diameter)이고 D,- 는 링 촉매의 내경 (internal diameter)이다.
즉， 링 촉매에 무기질 섬유가 첨가되더라도, 링 촉매의 벽 두께에 비하여 무기질 섬유의 길이가 너무 길거나 너무 짧을 경우 무기질 섬유의 첨가 효과가 떨어질 수 있으며， 오히'려 촉매의 활성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 이러한 견지에서， 도 1 의 (b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 촉매의 벽 두께 [(De-Di)/2]에 따라 촉매에 포함되는 무기질 섬유의 수평균 길이 (Lf)가 달라지도록 설계된 것으로서 , 특히 그 비 [2Lf/(De-Di)]는 상기 관계식 1을 만족한다. 바람직하게는， 상기 [2Lf/(De- Di)] 는 0.1 내지 0.19， 또는 0.12 내지 0.19, 또는 0.12 내지 0.18， 또는 0.12 내지 0.16， 또는 0.14 내지 0.16 일 수 있다. 그에 따라， 본 발명에 따른 촉매는 촉매의 벽 두께에 따라 최적의 기계적 물성 향상 효과를 발현케 하는 무기질 섬유가 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면， 상기 관계식에서 [2Lf/(De— Di)] 가 0.1 미만이거나
0.2 이상일 경우에도 불활성 담체에 대한 촉매 활성 성분의 담지력은 어느 정도 확보될 수 있다. 그러나, 상기 [ZLf/a^-Di)]가 0.1 미만인 경우 촉매의 마모율이 높아지고 낙하 강도가 떨어지는 등 촉매의 기계적 물성이 전반적으로 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 상기 [2Lf/(D-Di)] 가 0.2 이상인 경우에도 촉매의 기계적 물성이 다소 저하될 수 있으며， 촉매의 활성도 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서， 촉매의 벽 두께 ([(De-Di)/2])는 촉매의 기본적인 구조적 안정성 확보를 위하여 0.5 醒 이상일 수 있으며， 바람직하게는 0.5 내지 5.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 mm일 수 있다.
그리고， 상기 무기질 섬유의 수평균 길이 (Lf)는 상기 촉매 활성 성분과의 균일한 혼합을 위하여 2 醒 이하 (비제한적인 예로 0.05 내지 2麵 또는 0.1 내지 1.5mm, 또는 0.1 내지 1 mm)일 수 있으며， 촉매의 벽 두께에 따라 상기 관계식 1을 만족하는 범위에서 결정될 수 있다. 그리고, 상기 무기질 섬유의 수평균 직경은 무기질 섬유의 첨가에 따른 효과의 발현을 위하여 2 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 40 μη , 보다 바람직하게는 4 내지 20 일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 촉매는 하기 관계식 2 를 만족하는 형상을 갖는다:
[관계식 2]
0.2 < Lc/De < 1.5
상기 관계식 2 에서 , Lc 는 링 촉매의 종방향 길이이고, De 는 링 촉매의 외경이다.
즉, 도 1 의 (b)에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 촉매는 링 형상 (즉， 중공 실린더 형상)을 갖는 것으로서， 링 촉매의 종방향 길이 (Le)는 링 촉매 고유의 특성 (예를 들어 넓은 공극의 확보， 반웅열 분산 능력 등)이 발현될 수 있는 범위에서 결정될 수 있으며， 바람직하게는 링 촉매의 외경 (De)과의 관계에서 상기 관계식 2 를 만족하는 범위에서 결정될 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 링 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 '두 가지 형태를 가질 수 있다. 즉， 상기 링 촉매는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 접촉 기상 산화 반웅기 (예를 들어， 다관형 고정상 반웅기 )에 층진된 상태로 반웅에 이용되는데， 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 두 가지의 촉매를 사용하여 촉매의 층진 밀도가 다르게 부여된 촉매층을 형성시킬 수 있다ᅳ 비제한적인 예로， 상기 링 촉매는 0.2 내지 1， 또는 0.2 내지 0.9， 또는 0.2 내지 0.7, 또는 0.3 내지 0.7， 또는 0.3 내지 0.5의 Lc/De 를 갖는 게 1 형태; 및 0.6 내지 1.5， 또는 0.6 내지 1.3， 또는 0.7 내지 1.3， 또는 0.8 내지 1.2， 또는 0.9 내지 1.2， 또는 1 내지 1.2 의 Lc/De 를 갖는 제 2 형태를 갖는 2 종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 이처럼 상기 링 촉매의 형태 조절을 통해 반웅기 내에 촉매층의 층진 밀도를 필요에 따라 조절할 수 있다. 그리고， 촉매의 층진 밀도 조절을 통해 아크를레인 및 아크릴산의 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 링 촉매의 충진 방법에 대해서는 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법에 대한 설명 부분에서 보다 자세히 설명한다 . 한편， 본 발명에 따른 촉매는 상기 촉매 활성 성분과 무기질 섬유를 포함하는 파우더상의 흔합물을 도 1 의 (a)와 같은 링 형상으로 성형한 후， 이를 소성하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때， 상기 소성은 300 내지 700 °C의 산소 분위기 하에서 2 내지 7 시간 동안 수행되는 것이 충분한 촉매 활성의 발현 측면에서 유리하다. 한편， 본 발명의 다른 구현 예에 따르면，
전술한 촉매의 존재 하에 , 프로필렌， 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원료 화합물을 분자상 산소와 접촉 기상 산화 반웅시키는 단계를 포함하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
즉， 전술한 링 촉매는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 적용되어 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
여기서， 상기 제조 방법의 원료 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 원료 화합물은 분자상의 산소와 접촉 기상 산화 반웅을 통해 아크롤레인 및 아크릴산으로 전환될 수 있다.
이때, 상기 접촉 기상 산화 반응은 상기 링 촉매가 층진된 다관형 고정상 반응기 (multi-tubular fixed bed reactor)에서 수행될 수 있다. 다만， 상기 다관형 고정상 반응기는 쉘—앤드—튜브 타입의 열 교환기 (shell and tube type heat exchanger)가 구비된 것일 수 있으며, 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구조를 갖는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
특히， .본 발명에 따른 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법에는 전술한 관계식 1 을 만족하며 우수한 기계적 물성을 갖는 링 촉매가 적용됨에 따라, 촉매의 균일한 층진이 가능하면서도 촉매의 붕괴가 최소화될 수 있다. 그리고， 상기 제조 방법에는 전술한 촉매가 적용됨에 따라 안정적인 공극의 확보로 반응 초기의 압력을 최대한 낮출 수 있으며, 보다 장시간에 걸쳐 안정적인 공정의 운전이 가능한다. 나아가, 상기 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법에 적용되는 링 촉매는 상기 관계식 2 를 만족한다. 특히， 상기 링 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 두 층으로 반웅기 (다관형 고정상 반응기의 경우 각 반웅관)에 충진될 수 있고, 이때 상기 Lc/De 는 상기 반웅기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 감소하도록 층진될 수 있다.
이와 관련하여， 링 촉매는 펠렛 촉매에 비하여 반응기 내에 넓은 공극이 확보될 수 있어 (즉， 층진 밀도가 낮아) 우수한 열 분산 능력을 나타낼 수 있는 반면， 반응기 내에 존재하는 촉매 활성 성분의 함량은 상대적으로 낮은 단점이 있다. 이와 같이， 링 촉매가 적용되는 경우 충진된 유효 성분 (즉， 촉매 활성 성분)의 함량이 감소함에 따라， 촉매의 수명이 짧아져 장시간에 걸친 공정의 운용이 어렵고， 생산 효율이 저하되는 단점이 있다.
그러나， 본 발명에 따르면， 반웅기에 충진되는 링 촉매의 형태 조절을 통해 층진 밀도를 다르게 부여함으로써 상기 문제점들이 해결될 수 있다. 즉 본 발명에 있어서， 상기 링 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 두 층을 이루어 층진되는데， 특히 상기 Lc/De 는 상기 반웅기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 감소하도록 층진된다. 비제한적인 예로， 반응기에는 Lc/De = 1.0 인 링 촉매가 층진된 제 1 층 (원료 화합물 투입구 측의 촉매층)과 Lc/De = 0.4 인 링 촉매가 충진된 제 2 층 (생성물 배출구 측의 촉매층)이 형성될 수 있다. 이는 원료 화합물 투입구 측의 촉매층에 상대적으로 낮은 층진 밀도를 부여하고， 그 이후의 구간에는 상대적으로 높은 층진 밀도를 부여하는 것이다.
이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법은 활발한 반웅이 일어나는 원료 화합물 투입구 측에 넓은 공극을 부여함으로써 반응 활성과 열 분산 효과를 동시에 확보할 수 있다. 그리고, 원료 화합물 투입구 측의 촉매층 이후의 구간에는 높은 충진 밀도를 부여함으로써 반웅기 전체에 충진된 유효 성분 (촉매 활성 성분)의 함량을 높일 수 있다. 그에 따라， 충진된 유효 성분의 감소에 따른 촉매 수명의 단축을 보상할 수 있어， 보다 장시간에 걸쳐 안정적인 공정의 운용이 가능하다. 여기서， 반웅기의 구간에 따른 상기 링 촉매의 Lc/De 조절 범위는 전술한 효과가 층분히 발현될 수 있으면서도 층분한 촉매 활성이 확보될 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 링 촉매는 0.2 내지 1， 또는 0.2 내지 0.9， 또는 0.2 내지 0.7， 또는 0.3 내지 0.7， 또는 0.3 내지 0.5의 Lc/De 를 갖는 제 1 형태 ; 및 0.6 내지 1.5, 또는 0.6 내지 1.3， 또는 0.7 내지 1.3， 또는 0.8 내지 1.2, 또는 1 내지 1.2 의 Lc/De 를 갖는 제 2 형태를 갖는 2 종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 비제한적인 예로， 상기 반응기에 서로 다른 Lc/De 를 갖는 두 개의 촉매층이 층진되는 경우， 원료 화합물 투입구 측에는 Lc/De 가 0.6 내지 1.5 인 제 1 형태의 촉매를 포함하는 촉매층을 형성시키고， 그 이후의 구간에는 Lc/De 7} 0.2 내지 1 인 제 2 형태의 촉매를 포함하는 촉매층올 형성시킬 수 있다 (단， 제 1 형태의 촉매와 제 2 형태의 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는다). 이 때， 각 촉매층의 길이는 반웅 효율 등을 고려하여 결정될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다.
한편， 상기 반응기에 투입되는 원료 화합물과 산소의 몰비는 1:0.5 내지 1:3 일 수 있으며, 상기 반웅은 200 내지 450 °C 및 0.1 내지 10 기압 하에서 수행될 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만， 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 (촉매 활성 성분의 제조)
교반기가 설치된 5 리터 부피의 유리 반응기에 증류수 약 2500 mr를 약 90°C로 가열하면서 몰리브덴산암모늄 약 1000g 을 용해시켜 제 1 용액을 준비하였다.
이와 별도로， 증류수 약 500 ml 에 질산비스무스 약 503.73g, 질산철 약 267g, 질산코발트 약 755.54g, 및 질산칼륨 약 19.09g 을 가하여 흔합하면서 질산 약 84g을 용해시켜 제 2 용액을 준비하였다.
그리고， 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 약 40°C로 유지하면서 흔합하여 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 약 13CTC의 전기 오븐에 넣고 약 24 시간 동안 건조시킨 후， 이를 입경 약 130 m 이하로 분쇄하면서 약 2 시간 동안 교반하여 분체를 얻었다. 실시예 1
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 7 ， 수평균 길이 (Lf) 약 225 ) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 약 30 분 동안 교반하였다. 상기 흔합물을 외경 (De) 약 5 mm, 내경 (Di) 약 2 mm, 및 종방향 길이 (Lc) 약 5.5 mm 의 링 형태로 압출 성형하였다 ([2Lf/(De-Di)] = 약 0.15， Lc/De = 약 1.1). 그리고, 상기 압출 성형물을 약 500°C의 산소 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 상기 촉매 활성 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성 비율은 Moi2Bi2.2Fei.4Co5.5 o.4 로 확인되었다. 실시예 2
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 7 zm, 수평균 길이 (Lf) 약 225 m) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 약 30 분 동안 교반하였다. 상기 흔합물을 외경 (De) 약 5 mm, 내경 (Di) 약 2 mm, 및 종방향 길이 (Lc) 약 2.5 隨 의 링 형태로 압출 성형하였다 ([2Lf/(De-D;)] = 약 0.15， Lc/De = 약 0.5). 그리고， 상기 압출 성형물을 약 500°C의 산소 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 실시예 3
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 7 βπ, 수평균 길이 (Lf) 약 150 5 중량부를 포함하는 흔합물을 약 30 분 동안 교반하였다. 상기 흔합물을 외경 (De) 약 5 醒， 내경 ( ) 약 2 mm, 및 종방향 길이 (Lc) 약 5.5 mm 의 링 형태로 압출 성형하였다 ([2Li/(De-Di)] = 약 0.1， Lc/De = 약 1.1). 그리고, 상기 압출 성형물을 약 500°C의 산소 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 실시예 4
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 7 ， 수평균 길이 (Lf) 약 180 ) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 약 30 분 동안 교반하였다. 상기 흔합물을 외경 (De) 약 5 mm, 내경 (Di) 약 2 隱， 및 종방향 길이 (Lc) 약 5.5 隨 의 링 형태로 압출 성형하였다 ([2Lf/(De-Di)] = 약 0.12, Lc/De = 약 1.1). 그리고， 상기 압출 성형물을 약 500°C의 산소 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 실시예 5
제조예에 따른 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 실리카-알루미나 섬유 (수평균 직경 약 7 1, 수평균 길이 (Lf) 약 285 ) 5 중량부를 포함하는 흔합물을 약 30 분 동안 교반하였다. 상기 흔합물을 외경 (De) 약 5 mm, 내경 (Di) 약 2 隱ᅳ 및 종방향 길이 (Lc) 약 5.5 讓 의 링 형태로 압출 성형하였다 ([2Lf/(De— Di)] = 약 0.19， Lc/De = 약 1.1). 그리고， 상기 압출 성형물을 약 500°C의 산소 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 비교예 1
수평균 길이 (Lf) 약 112.5 인 실리카—알루미나 섬유를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다 ([2Lf/(De-Di)] = 약 0.075， Lc/De = 약 1.1). 비교예 2
수평균 길이 (Lf) 약 375 인 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다 ([2Lf/(De-Di)] = 약 0.25, Lc/De = 약 1.1). 비교예 3 수평균 길이 (Lf) 약 525 μπι인 실리카ᅳ알루미나 섬유를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다 ([2Lf/(De-Di)] = 약 0.35, Lc/De = 약 1.1). 비교예 4
실리카-알루미나 섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다. 비교예 5
제조예에서 현탁액을 건조시킨 후 분쇄하여 얻은 상기 분쇄물을 외경 약 5瞧， 길이 약 5.5瞧의 실린더 형태로 압출 성형하였고， 이를 약 500°C의 공기 분위기 하에서 약 5 시간 동안 소성하여 실린더 형태의 촉매를 얻었다. 시험예 1 (촉매의 기계적 물성 측정)
실시예 및 비교예에 따른 각각의 촉매에 대하여, 다음과 같은 방법으로 강도， 마모율 및 낙하강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
1) 중격 강도 (kgf tf)： Grain grushing strength tester (모델명 : GCS Tester (ASTM D-4179 & D-6175), 제조사: VINCI Technologies)를 이용하여 측정하였다.
2) 마모율 (%)： 마모율 측정장비 (모델명 : Rotating Drum attrition Tester (ASTM D— 4058-96)， 제조사: VINCI Technologies)를 이용하여 30 rpm의 조건으로 30 분 동안 측정하였다.
3) 낙하 강도 (%)： 직경 6000画 의 반웅관 하단을 2隱 메쉬로 막은 후, 반웅관에 촉매 100g 을 낙하시킨 후 3.5mm 메쉬를 이용하여 체질하였다. 그리고 3.5[nm 메쉬에 남아있는 촉매의 질량을 측정하여， 하기 식에 따라 계산하였다.
낙하강도 = [(메쉬에 남있는 촉매의 질량) /(낙하시킨 촉매의 질량) *100] 【표 1]
Figure imgf000017_0001
시험예 2 (촉매의 활성 측정)
(1) 실시예 및 비교예에 따른 각 촉매의 존재 하에， 프로필렌을 원료로 기상 접촉 산화 반웅에 의해 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하였다. 이때, 상기 반응은 쉘-앤 -튜브 타입의 열교환기기- 구비된 다관형 고정상 반응기 (튜브의 내경 1 inch; 쉘의 직경 350 mm; 촉매 층진 구간 길이 3000 mm)에서 수행되었고, 원료 흔합 가스 (프로필렌 8 부피 %， 산소 14 부피 ¾>， 수증기 18 부피 % 및 불활성 가스 60 부피 %)를 1500 hr"1 의 공간속도로 홀려주며， 약 305°C의 반응 온도 하에서 수행되었다.
(2) 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 두 가지의 촉매 존재 하에， 프로필렌을 원료로 기상 접촉 산화 반웅에 의해 아크를레인 및 아크릴산을 제조하였다. 이때， 상기 반응은 쉘-앤—튜브 타입의 열교환기가 구비된 다관형 고정상 반응기 (튜브의 내경 1 inch; 쉘의 직경 350 mm; 촉매 충진 구간 길이 - 원료 흔합 가스 투입구측에 실시예 1 의 촉매 2000mm， 그 이후 그간에 실시예 2 의 촉매 1000隱)에서 수행되었고， 원료 흔합 가스 (프로필렌 8 부피 %， 산소 14 부피 %， 수증기 18 부피 % 및 불활성 가스 60 부피 %)를 1500 hr— 1의 공간속도로 홀려주며， 약 305°C의 반웅 온도 하에서 수행되었다. 그리고， 하기 식에 따라 프로필렌의 전환율, 아크롤레인의 선택도 및 수율을 계산하였고， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 1) 프로필렌의 전환율^) = [(반웅된 프로필렌의 몰수) /(공급된 프로필렌의 몰수 )]*100
2) 아크를레인의 선택도 (%) = [(생성된 아크롤레인의 몰수) /(반응된 프로필렌의 몰수) ]*100
3) 수율 (%) = [(생성된 아크를레인 및 아크릴산의 몰수) /(공급된 프로필렌의 몰수) ]*100
【표 21
Figure imgf000018_0001
상기 표 1 및 표 2 를 통해 알 수 있는 바와 같이， 실시예들에 따른 촉매는 비교예들에 따른 촉매에 비하여 촉매의 활성이 우수하면서도 충격 강도， 마모율， 낙하 강도 등 기계적 물성이 우수한 것으로 확인되었다. 그리고， 원료 흔합 가스의 투입구측에 실시예 1 의 촉매를 충진하고 그 이후 구간에 실시예 2 의 촉매를 층진한 경우, 실시예 2 의 촉매를 단독으로 사용한 경우와 동등한 정도의 촉매 활성이 확보될 수 있으면서도 촉매층의 기계적 안정성 및 촉매의 수명이 보다 우수한 것으로 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
적어도 몰리브덴 (Mo) 및 비스무스 (Bi)를 함유한 촉매 활성 성분과 무기질 섬유의 흔합물을 포함하고;
링 형상 (ring shaped)을 가지며;
하기 관계식 1을 만족하는 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매: [관계식 1]
0.1 < [2Lf/(De-Di)] < 0.2
상기 관계식 1 에서, Lf 는 상기 무기질 섬유의 수평균 길이이고， De 는 링 촉매의 외경 (external diameter)이고， D; 는 링 촉매의 내경 (internal diameter)이다.
【청구항 2]
거 1 1 항에 있어서，
하기 관계식 2를 만족하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 :
[관계식 2]
0.2 < Lc/De < 1.5
상기 관계식 2 에서， Lc 는 링 촉매의 종방향 길이이고, De 는 링 촉매의 외경이다.
【청구항 3]
제 2 항에 있어서，
상기 링 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 두 가지 형태를 갖는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서，
상기 링 촉매는 0.2 내지 1 의 Lc/De 를 갖는 제 1 형태 및 0.6 내지 1.
5 의 Lc/De 를 갖는 제 2 형태를 갖는 2 종 이상의 촉매를 포함하는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매. 【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 활성 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 :
[화학식 1]
Moa Bib Ac Bd Ce Of
상기 화학식 l에서 ,
Mo 는 몰리브덴이고; Bi 는 비스무스이고; A 는 Fe, Zn, Mn, Nb 및 Te 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; B 는 Co, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고; C는 Na, K, Li, Cs, Ta, Ca, Rb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; 0는 산소이고;
a, b, c, d, e 및 f 는 각 원소의 원자 비율로서; 단， a = 12 일 때， b 는 0.1 내지 10 이고, c 는 0.1 내지 10 이고， d 는 0.1 내지 15 이고, e 는 0.001 내지 10 이고， f 는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다. '
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 무기질 섬유는 유리 섬유， 실리카 섬유， 알루미나 섬유 및 실리카-알루미나 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매.
【청구항 7】
거 11 항에 있어서，
상기 무기질 섬유는 2 mm 이하의 수평균 길이와 2 내지 40 의 수평균 직경을 갖는 아크를레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매.
【청구항 8】 제 1 항에 있어서,
상기 무기질 섬유는 상기 촉매 활성 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 포함되는 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매.
【청구항 9】
제 1 항에 따른 링 촉매의 존재 하에 , 프로필렌， 이소부틸렌 및 터셔리 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원료 화합물을 분자상 산소와 접촉 기상 산화 반웅시키는 단계
를 포함하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서，
상기 접촉 기상 산화 반웅은 상기 링 촉매가 층진된 다관형 고정상 반응기에서 수행되는 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서，
상기 링 촉매는 하기 관계식 2 를 만족하는 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법 :
[관계식 2]
0.2 < Lc/De < 1.5
상기 관계식 2 에서， Lc 는 링 촉매의 종방향 길이이고， De 는 링 촉매의 외경이다.
【청구항 12]
거 1 10 항에 있어서，
상기 링 촉매는 서로 다른 Lc/De 를 갖는 적어도 두 층으로 반웅기에 층진되고, 상기 Lc/De 는 상기 반웅기의 원료 화합물 투입구 측으로부터 생성물 배출구 측의 방향으로 갈수록 감소하는 아크를레인 및 아크릴산의 제조 방법 .
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