WO2014189270A1 - 전기방사에 의해 제조된 탄소 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기방사에 의해 제조된 탄소 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2014189270A1
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composite fiber
carbon
shielding sheet
metal
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허훈
김희진
김수진
신명철
이종호
박춘근
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한국생산기술연구원
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    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic shielding sheet including a composite fiber produced by electrospinning so as to improve conductivity and electromagnetic shielding efficiency and a method of manufacturing the same.
  • ADSL asymmetric digital subscriber lines
  • ITS road traffic systems
  • Electromagnetic shielding technology can be classified into two main methods: shielding around electromagnetic wave sources to protect external equipment and storing equipment inside shielding material to protect them from external electromagnetic radiation sources.
  • the most popular method for this purpose is the electromagnetic shielding material.
  • metal materials reflect electromagnetic waves, while insulating materials such as plastic pass electromagnetic waves. Shielding electromagnetic waves by metals is widely known. When electromagnetic waves come into contact with electrical conductors, some absorb or pass through, but most are reflected off the surface. This is because when the electromagnetic wave touches the conductor, eddy current is generated by the electromagnetic induction in the conductor, which reflects the electromagnetic wave.
  • a metal material has an advantage that can effectively block the electromagnetic wave, it is produced by the die casting method has a disadvantage of high production cost and high defective rate.
  • electromagnetic wave absorbing material examples include conductive electromagnetic wave absorbing materials, dielectric electromagnetic wave absorbing materials, and magnetic electromagnetic wave absorbing materials.
  • Conductive materials are materials that absorb electromagnetic waves by current flowing through resistors, resistance wires, resistive coatings, etc., and in use, it is important to select a material having an appropriate resistance value, and an excellent electromagnetic wave absorber can be obtained even by a fabric made of conductive fibers. .
  • Dielectric materials include carbon, carbon-containing foamed urethane, carbon-containing foamed polystyrene, and the like.
  • this type of absorber it is necessary to have a multi-layered structure to reduce the attenuation near the surface and to increase the attenuation as it enters the inside.
  • the Republic of Korea Patent Publication No. 2010-0112744 is a film in the form of a film consisting of carbon nanotubes and a binder exhibits the electromagnetic shielding performance by the carbon nanotubes, the total weight of the combined weight of the carbon nanotubes and the binder
  • the carbon nanotubes are incorporated in an amount of 3 to 15% by weight based on the above;
  • an electromagnetic shielding film characterized in that the thickness is 2mm to 5mm, and also proposes an electromagnetic shielding material in which the electromagnetic shielding film is attached to the panel by an adhesive.
  • conductive plastics for shielding electromagnetic waves contain polymer-matrix composites containing electrically conductive fillers, such as metal fibers and carbon fibers, in a non-conductor general-purpose plastic matrix.
  • electrically conductive fillers such as metal fibers and carbon fibers
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0035832 is a step of dissolving at least one or more materials of a transparent material metal, ceramic or polymer in a solvent to produce a transparent base material in a solution state; Mixing at least one material of a predetermined amount of carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), or nano-sized magnetic particles to allow electricity to flow through the base material, but maintain transparency; Dispersing the material mixed in the base material; It proposes a method of manufacturing a transparent electromagnetic shielding agent comprising the step of performing heat treatment on the dispersion-treated solution.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNF carbon nanofibers
  • Korean Patent Publication No. 2012-0023490 discloses (A) a thermoplastic resin; And (B) a carbon fiber having a length of 8 to 20 mm; wherein the carbon fiber (B) contains 45 to 65% by weight of the total composite material. It has excellent mechanical strength and EMI shielding and can replace the existing magnesium material to lower the production cost, and refers to the high rigidity electromagnetic shielding composite with excellent workability.
  • Korean Patent Publication No. 2011-0113999 discloses an electromagnetic wave comprising 50 to 70 parts by weight of a metal powder, 0.2 to 4 parts by weight of carbon nanotubes, 20 to 40 parts by weight of a binder resin, and 0.5 to 20 parts by weight of a solvent, based on 100 parts by weight of the total composition.
  • Sheet composition for shielding It is disclosed that the electromagnetic shielding and absorption efficiency per unit volume is excellent in a wide band including a high frequency region, and the manufacturing process is simple and economically advantageous.
  • the above-mentioned patent proposes a simple mixture of a carbon material such as carbon nanotubes and a metal as an electromagnetic shielding material.
  • a carbon material such as carbon nanotubes
  • a metal as an electromagnetic shielding material.
  • the carbon nanotubes composed of the core of the metal nanoparticles inside the carbon fiber shell through the electrospinning process The composite fiber was prepared, and when the carbon composite fiber was applied as the electromagnetic shielding sheet, the electromagnetic shielding effect was improved, thereby completing the present invention.
  • Step 1 preparing a first spinning solution containing the metal nanoparticles, and a second spinning solution containing a carbon precursor
  • Step 2 preparing a composite fiber having a web form by injecting the first spinning solution and the second spinning solution into an electrospinning apparatus equipped with a double nozzle and performing an electrospinning process, wherein the first spinning solution Silver is injected into the inner nozzle, and the second spinning solution is injected into the outer nozzle;
  • Step 3 carbonizing the composite fiber to produce a carbon composite fiber, wherein the carbon composite fiber is composed of an outer shell made of carbon fibers and a core made of metal nanoparticles disposed in the longitudinal direction of the carbon fibers therein. Has a core-shell structure; And
  • Step 4 It provides a method for producing an electromagnetic shielding sheet comprising the step of mixing the carbon composite fiber with a resin sheet processing.
  • the sheet processing is characterized by using a carbon composite fiber in the form of a web, or using a chopped carbon composite fiber.
  • the sheet processing is performed by a process of impregnating the carbon composite fiber in the resin, or injection molding by mixing with the resin, or by extrusion molding by mixing with the resin.
  • the first spinning solution further includes a metal precursor, a capping agent, and a solvent for metal fiber production.
  • the present invention provides an outer shell comprising carbon fibers; And it provides an electromagnetic shielding sheet comprising a carbon composite fiber and a resin having a core-shell structure consisting of a core composed of metal nanoparticles disposed in the longitudinal direction of the fiber therein.
  • the carbon composite fiber is characterized in that the web form or chopped (chopped).
  • the core further comprises metal nanofibers.
  • the electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention can prevent oxidation of the metal and secure conductivity in the longitudinal direction of the carbon fiber by disposing the metal nanoparticles inside the carbon fiber as the electromagnetic shielding material.
  • the carbon composite fiber or carbon composite fiber web including the metal nanoparticles and carbon fibers has high electromagnetic wave shielding efficiency and thus may be used as an electromagnetic wave shielding material in various industrial fields.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a carbon composite fiber of the core-shell structure according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an electromagnetic shielding sheet according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an electromagnetic shielding sheet according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic view showing a carbon composite fiber of a core-shell structure according to the present invention, wherein the carbon composite fiber 10 is composed of an outer shell 11 and a core 13.
  • the outer shell 11 is made of carbon fiber
  • the core 13 is composed of metal nanoparticles disposed in the longitudinal direction of the carbon fiber.
  • Carbon composite fiber 10 having such a core-shell structure is the metal nanoparticles of the core 13 is disposed inside the shell 13 made of carbon fibers in the longitudinal direction and is blocked from the outside so that no oxidation occurs or less occurs, By having conductivity in the longitudinal direction, the electromagnetic shielding effect is improved.
  • the carbon composite fiber of the core-shell structure referred to throughout the specification of the present invention is composed of an outer shell made of carbon fibers and a core made of metal nanoparticles disposed in the longitudinal direction of the carbon fibers inside the outer shell. It means a composite fiber.
  • the carbon composite fiber web referred to throughout the specification of the present invention means that the 'carbon composite fiber having a core-shell structure' is manufactured in a web form.
  • chopped carbon composite fibers means that the carbon composite fiber web is pulverized.
  • the carbon composite fiber may be applied to an electromagnetic shielding sheet, and may be applied as it is in the form of a web by an electrospinning process, or may be variously applied in a fiber form by pulverizing it.
  • the core may further include a metal nanofiber to further enhance the electromagnetic shielding effect.
  • the electromagnetic shielding sheet including the carbon composite fiber of the core-shell structure proposed in the present invention is not limited to
  • Step 1 preparing a first spinning solution containing the metal nanoparticles, and a second spinning solution containing a carbon precursor
  • Step 2 preparing a composite fiber having a web form by injecting the first spinning solution and the second spinning solution into an electrospinning apparatus equipped with a double nozzle and performing an electrospinning process, wherein the first spinning solution Silver is injected into the inner nozzle, and the second spinning solution is injected into the outer nozzle;
  • Step 3 carbonizing the composite fiber to produce a carbon composite fiber, wherein the carbon composite fiber is composed of an outer shell made of carbon fibers and a core made of metal nanoparticles disposed in the longitudinal direction of the carbon fibers therein. Has a core-shell structure; And
  • Step 4 The carbon composite fiber is mixed with a resin and manufactured through a step of sheet processing.
  • a first spinning solution containing metal nanoparticles and a second spinning solution including a carbon precursor are prepared.
  • the first spinning solution is a solution for forming a core in the carbon composite fiber of the core-shell structure, and includes metal nanoparticles and a dispersion solvent for dispersing it.
  • the metal nanoparticles are not particularly limited in the present invention, and any metal nanoparticle may be used as long as it is known to have an electromagnetic shielding effect. Typically, one selected from the group consisting of Al, Fe, Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, Co, stainless, and combinations thereof is used.
  • the metal nanoparticles may be used alone or in the form of an alloy mixed with two or more kinds of metals, preferably in the form of alloys. In particular, it is possible to manufacture Mu-metal by alloying several kinds of metals such as Cu, Fe, and Ni at a high temperature of 1000 ° C. or higher, which is a carbon fiber carbonization process. do.
  • Such metal nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. As the size of the metal nanoparticles is increased, the conductivity is increased to increase the electromagnetic shielding effect.
  • the dispersion solvent is not particularly limited in the present invention, and any solvent can be used as long as it can uniformly disperse the metal nanoparticles.
  • any solvent can be used as long as it can uniformly disperse the metal nanoparticles.
  • the second spinning solution is a solution for forming an outer shell of the carbon composite fiber having a core-shell structure, and includes a carbon precursor and a solvent.
  • the carbon precursor may be used as long as it is a material capable of forming carbon fibers after carbonization.
  • the carbon precursor may be polyacrylonitrile (PAN), polyperfuryl alcohol, cellulose, sucrose, glucose, polyvinylchloride, polyacrylic acid, polylactic acid, polyethylene oxide, polypyrrole, polyimide, polyimide, polyamide.
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyperfuryl alcohol cellulose
  • sucrose glucose
  • polyvinylchloride polyacrylic acid
  • polylactic acid polyethylene oxide
  • polypyrrole polyimide
  • polyimide polyimide
  • polyamide polyamide
  • the solvent is not particularly limited in the present invention, and for example, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, One selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, chloroform, toluene, acetone and combinations thereof can be used.
  • DMF dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • gamma butyrolactone One selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, chloroform, toluene, acetone and combinations thereof can be used.
  • the metal nanoparticles and the carbon precursor in the first and second spinning solutions become core-shells constituting the carbon composite fiber through a subsequent process, in order to secure an appropriate electromagnetic shielding effect, they are 1: 1 to 1 in solid content. It has a weight ratio of 1: 100. If the amount of the metal nanoparticles is less than the above range, the electromagnetic shielding effect by the metal nanoparticles cannot be expected. On the contrary, if the content of the above metal nanoparticles exceeds the above range, dispersion and stability of the spinning solution are lowered. Therefore, it uses suitably within the said range.
  • the first spinning solution further includes a metal precursor, a capping agent, and a solvent for including the metal fiber in the core.
  • the metal of the metal precursor may be the same as or different from the metal nanoparticles.
  • One species selected from is possible.
  • the metal precursor may be a nitride oxide, nitride, halide, alkoxide, cyanine, sulfide, amide, cyanide, hydride, peroxide, porphine, hydrate, hydroxide, or ester of the metal.
  • silver nitrate (AgNO 3 ), silver nitrite (AgNO 2 ), silver acetate (CH 3 COOAg), silver lactic acid (CH 3 CH (OH) COOAg), silver citrate hydrate (AgO 2) CCH 2 C (OH) (CO 2 Ag) CH 2 CO 2 Ag.xH 2 O)
  • silver nitrate was used as a precursor to prepare Ag nanofibers.
  • the capping agent is selectively adsorbed to any particular wavefront of the crystals and serves to inhibit crystal growth on the surface, thereby enabling the production of high aspect ratio Ag nanofibers, preventing aggregation between the fibers and preventing surface oxidation. To use.
  • the capping agent may use a compound having an amine group or a carboxyl group.
  • a polymer capping agent is used as a material for imparting a viscosity to a spinning solution during electrospinning and forming a fibrous phase during spinning.
  • such a polymer capping agent may simultaneously play a role of a thickener as well as a reducing agent of silver cations by forming complexes in the manufacturing process of Ag nanofibers, and thus, there is no need to use a separate reducing agent and a thickener except when necessary. .
  • the polymer capping agent is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylacetate (PVAc) polyacrylonitrile (PAN) ), Polyamide (PA), polyacrylamide (PAA), polyurethane (PU), poly (etherimide) (PEI), polybenzimidazole (PBI), and a combination thereof. do.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVAc polyvinylacetate
  • PA polyacrylonitrile
  • PA Polyamide
  • PAA polyacrylamide
  • PU polyurethane
  • PEI poly (etherimide)
  • PBI polybenzimidazole
  • the polymer capping agent uses a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000.
  • the Ag precursor and the capping agent are used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:10 so that the electrospinning is smoothly performed and the nanofibers are well formed after the heat treatment. If the Ag precursor content is excessively excessive or excessively used, Ag nanofibers may not be well formed after heat treatment.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the Ag precursor and the capping agent, and a solvent that is the same as or compatible with the solvent for dispersing the metal nanoparticles is used. At this time, the specific solvent follows that mentioned in the dispersion solvent.
  • the first spinning solution prepared in step (1) and the second spinning solution are injected into an electrospinning apparatus equipped with a double nozzle, followed by an electrospinning process to produce a core-shell composite fiber. .
  • the first spinning solution is injected into the inner nozzle, and the second spinning solution is injected into the outer nozzle to perform an electrospinning process, and the composite fiber produced therefrom is manufactured in the form of a web.
  • the 'composite fiber' has a core-shell structure, wherein the outer shell is made of a carbon precursor, and the inside is made of a core including metal nanoparticles.
  • the core of the 'composite fiber' further comprises a silver precursor and a capping agent for the production of Ag nanofibers.
  • the electrospinning process is not particularly limited in the present invention, and may be performed using a known electrospinning apparatus.
  • the electrospinning apparatus consists of a power supply for applying a voltage, a spinneret, and a collector for collecting fibers.
  • the spinning solution is discharged at a constant speed and discharged through the nozzle acting as a spinneret.
  • one electrode connects the voltage regulator and the nozzle tip to inject electric charge into the spinning solution discharged, and reverses it.
  • the electrode is connected to the collecting plate.
  • the shape of the final hybrid nanofiber matrix obtained is possible to control the shape of the final hybrid nanofiber matrix obtained according to various parameters such as the voltage applied between the spinneret and the collector, the distance between them, the spinning solution flow rate, the nozzle diameter, the spinneret and the collector arrangement.
  • the voltage between the spinneret and the collector is used in the range of 5-50 kV, preferably 10-40 kV, more preferably 15-20 kV.
  • the voltage directly affects the diameter of the composite fiber. In other words, when the voltage is increased, the diameter of the composite fiber is small, but the surface of the fiber is very rough. On the contrary, when the voltage is too low, it is difficult to manufacture the composite fiber having a diameter of nm to ⁇ . do.
  • a core-shell structured composite fiber having a diameter in the range of nm to ⁇ , preferably 10 to 1000 nm, is prepared using 0.01 to 1 mm and 0.05 to 3 mm externally.
  • Step 3 carbon composite fiber manufacturing step of the core-shell structure
  • the composite fiber prepared in step (2) is carbonized to produce a carbon composite fiber.
  • the composite fiber of (step 2) is produced in the form of a web, carbon composite fiber produced by carbonizing it also has a web form.
  • Carbonization is carried out in a process for producing ordinary carbon fibers, and is not particularly limited in the present invention.
  • the carbonization process is performed by heat treatment at 500 ° C. to about 3000 ° C. for 20 minutes to 5 hours.
  • the carbonization removes all organic matter (also solvents, capping agents, resins, additives, etc.) present in the composite fiber, and carbon atoms are rearranged or coalesced to produce a carbon structure having excellent conductivity, that is, carbon fiber.
  • the obtained carbon fiber has a diameter of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 100 nm to 10 ⁇ m, and if the temperature or time is less than the above range, it is difficult to form the carbon fiber.
  • the carbon composite fiber obtained by carbonization has a core-shell structure in which an outer shell is made of carbon fibers and a core made of metal nanoparticles disposed therein in the longitudinal direction of the carbon fibers.
  • the metal nanofiber is produced by this carbonization process.
  • the prepared metal nanofibers have a diameter of 10 to 1000 nm.
  • the carbon composite fiber prepared in the above (Step 3) is sheet-processed together with the resin to prepare an electromagnetic shielding sheet.
  • the carbon composite fiber produced through step (3) has a web form, wherein the carbon composite fiber having the web form is applied to the electromagnetic shielding sheet as it is, or crushed to form an chopped carbon composite fiber. Apply to sheet.
  • the sheet processing is not particularly limited in the present invention, and any method may be used as long as it is a method for producing a sheet known in the art.
  • the carbon composite fiber is carried out by a process of impregnating a resin, injection molding by mixing with a resin, or extrusion molding by mixing with a resin.
  • the impregnation process may use a method of forming a mold using a mold, filling a resin into the mold, and then inserting a composite fibrous web and then impregnating the thermoplastic resin.
  • a casting method may be used.
  • Resin can be used as long as it is used as a matrix of an electromagnetic wave shielding sheet, It does not specifically limit in this invention.
  • the resin solution is dimethylformamide (DMF), toluene, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloro as solvent.
  • 1 type selected from the group consisting of robenzene, benzene, cresol, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, acrylonitrile, cyclohexane, cyclohexanone, ethyl ether, hexane, isopropyl alcohol, methanol, ethanol and combinations thereof Use
  • the electromagnetic shielding sheet 50 produced by the first embodiment is a carbon composite fiber 51 having a web form of the resin 53 Has a structure impregnated in
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an electromagnetic shielding sheet according to a second embodiment of the present invention, wherein the electromagnetic shielding sheet 60 manufactured by the second embodiment includes a resin matrix 63; And a structure in which chopped carbon composite fibers 61 are dispersed in the matrix 63.
  • Electromagnetic shielding sheet proposed in the present invention is not only electrical and electronic equipment, but also general buildings, such as medical facilities, industrial facilities, military facilities, such as hospitals and the like, general offices, houses, etc., where the damage of the precision equipment may be affected by electromagnetic waves.
  • the demand prospect of the electromagnetic shielding sheet proposed by the present invention is very bright.
  • the method according to the invention and the electromagnetic wave shielding sheet thus obtained have the following advantages.
  • the metal nanoparticles may be disposed inside to prevent oxidation of the metal as well as to secure conductivity.
  • the surface layer is easily oxidized to form an oxide in the case of metal, mechanical strength and EMI (Electromagnetic radio frequency interference / Radio frequency interference) shielding ability are deteriorated, but the surface oxidation phenomenon is obtained by using the electromagnetic shielding and absorbing material of the present invention. Since it does not occur, the phenomenon of electromagnetic wave shielding ability is not lowered.
  • EMI Electromagnetic radio frequency interference / Radio frequency interference
  • the carbon composite fiber having a core-shell structure is applied as it is in the form of a web or pulverized, and various processing processes as the electromagnetic shielding sheet together with the resin are possible. That is, it can be applied in various forms of web or gong according to the field to be applied.
  • desired physical properties as an electromagnetic shielding sheet can be obtained by adjusting the mixing ratio of the metal nanomaterial and the resin to be added.
  • the process control is easy and the physical properties of the final obtained article can be controlled, the shielding reliability and productivity as an electromagnetic shielding sheet is excellent.
  • the first and second spinning solutions were connected to the inside and the outside of the dual nozzle, respectively, and then placed in a syringe pump, and then fixed at a flow rate of 0.005 ml / h.
  • the collector and the spinneret were positioned vertically, and the collector was designed and prepared as a conductive metal electrode.
  • the distance between the spinneret and the collector was fixed at 15 cm, and a voltage was applied at 15 kV to obtain a composite fiber having a web form (100-500 nm in diameter).
  • the composite fiber was placed in a furnace and subjected to a carbonization process at 1000 ° C. for 3 hours to prepare a core-shell carbon composite fiber (Cu / CNF) having a web form.
  • the obtained core-shell carbon composite fiber was impregnated with polymethyl methacrylate (PMMA) / DMF (10 wt% concentration) in the form of a web, and then dried at room temperature for 24 hours at 80 ° C. to prepare an electromagnetic shielding sheet.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the core-shell carbon composite fiber having a web form prepared in Example 1 was ground to a length of 0.001 to 1 mm using a chop machine.
  • the obtained chopped composite fiber was mixed with polymethyl methacrylate (PMMA) in a weight ratio of 1: 3, and then pressure was applied to prepare an electromagnetic shielding sheet through sheet molding.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Example 3 Preparation of an electromagnetic shielding sheet containing Ag nanofibers in a core
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out using a solution (core) in which 5 g of Cu having a particle size of 20 to 40 nm was mixed in a 10 ml ethanol solution containing 3 g of AgNO 3 and 0.5 g of PVP as the first spinning solution. After the shell carbon composite fiber (Cu, Ag / CNF) was prepared, an impregnation process was performed to prepare an electromagnetic shielding sheet.
  • core a solution in which 5 g of Cu having a particle size of 20 to 40 nm was mixed in a 10 ml ethanol solution containing 3 g of AgNO 3 and 0.5 g of PVP as the first spinning solution.
  • an impregnation process was performed to prepare an electromagnetic shielding sheet.
  • the core-shell carbon composite fiber (Cu, Ag / CNF) obtained in Example 3 was ground to a length of 0.001 to 1 mm using a chop machine.
  • the obtained chopped composite fiber was mixed with polymethyl methacrylate (PMMA) in a weight ratio of 1: 3, and then pressure was applied to prepare an electromagnetic shielding sheet through sheet molding.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Comparative Example 1 Manufacture of electromagnetic shielding sheet by simple mixing
  • Comparative Example 2 Manufacture of electromagnetic shielding sheet by simple mixing
  • EMI shielding (dB) was measured for the electromagnetic shielding performance at EMI 1GHz for a 100 ⁇ m thick sample (6X6).

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Abstract

본 발명은 전기방사에 의해 제조된 탄소 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 섬유를 포함하는 외부 쉘; 및 그 내부에 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 복합 섬유와 수지를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전자파 차폐 시트는 전자파 차폐 물질로 금속 나노 입자를 탄소 섬유의 내부에 배치시킴으로써 상기 금속의 산화를 방지하고, 탄소 섬유의 길이 방향으로의 전도성을 확보할 수 있어, 다양한 산업 분야에서 전자파 차폐 재료로서 적용할 수 있다.

Description

전기방사에 의해 제조된 탄소 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법
본 발명은 전도성과 전자파 차폐 효율이 향상되도록 전기방사에 의해 제조된 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 비대칭 디지털 가입자선(ADSL)이 폭발적으로 보급되고 있고, 차세대 휴대폰이나 도로 교통 시스템(ITS)이 개시되는 등 전자파 차폐 대책을 필요로 하는 분야는 더욱 다양해지고 있다. 또한 소형화, 경량화 등의 추세를 보이고 있는 PC나 휴대폰, 디지털 기기의 급속한 보급은 직장이나 가정에 까지도 전자파의 홍수를 초래하고 있어, 일렉트로닉스 산업의 발전과 함께 전자파 장해의 위협이 더욱 높아지고 있다.
상기 전자파 장해는 컴퓨터의 오동작에서부터 공장의 전소 사고에 이르기까지 다양하게 나타나고 있으며, 나아가 전자파가 인체에 부정적인 영향을 미치는 연구 결과가 속속 발표되면서 건강에 대한 우려와 관심도 높아지고 있다. 이에, 선진국을 중심으로 전자파 장해에 대한 규제 강화와 대책 마련에 부심하고 있는 실정이다. 따라서 다양한 전자 전기 제품에 대한 전자파 차폐 기술은 일렉트로닉스 산업의 핵심 기술 분야로 떠오르고 있다.
전자파 차폐 기술은 크게 두 가지 방법으로 대별할 수 있는데, 전자파 발생원 주변을 차폐하여 외부 장비를 보호하는 방법과 차폐 물질 내부에 장비를 보관하여 외부의 전자파 발생원으로부터 보호하는 방법이 있다. 이러한 목적으로 가장 각광을 받고 있는 방법이 전자파 차폐 재료에 의한 것이다.
그러나 아직은 전자파 차폐 재료의 차폐 성능, 적용성, 비용 등에 있어서 해결해야 문제가 산적해 있으므로 이에 대한 연구가 필요한 상황이다.
게다가 국제적으로 노이즈 내성(Immunity)의 규제 강화, 고주파 디지털 기기의 수요 확대, 저주파 전자파의 인체에 대한 영향 등이 문제점으로 대두됨에 따라 고성능 전자파 차폐 재료의 개발에 대한 중요성은 더욱 증대되고 있다. 따라서 국내 관련 업체에서도 활발한 R&D 활동을 전개하고 있으나, 아직은 연구 인프라가 미흡한 실정이다.
최근 산학연 등 각 분야에서 관심있는 주요 산업에 대한 종합적이고 신뢰성 있는 분석 정보의 수요가 증대하고 있으나, 실제 연구 분석 기관들을 통한 공급은 미미한 실정이다.
전자파 차폐 재료 중 금속재료는 전자파를 반사시키는 반면, 플라스틱 등 절연재료는 전자파를 통과시킨다. 금속에 의해 전자파를 차폐하는 것은 널리 알려져 있는데, 전기 도체에 전자파가 닿으면 일부는 흡수 또는 통과하지만 대부분 표면에서 반사된다. 이것은 전자파가 도체에 닿으면 도체 내에 전자유도에 의해 와전류가 생기고, 이것이 전자파를 반사하기 때문이다. 그런데, 이러한 금속재의 경우 전자기파를 효과적으로 차단할 수 있는 장점이 있지만, 다이 캐스팅하는 방식으로 생산되어 생산단가가 높고 불량률이 높은 단점이 있다.
전자파 흡수 재료에는 전도성 전자파 흡수 재료, 유전성 전자파 흡수 재료, 자성 전자파 흡수 재료 등이 있다.
전도성 재료는 저항체나 저항선, 저항 피막 등을 흐르고 있는 전류에 의해 전자파를 흡수시키는 재료로서, 사용시에는 적절한 저항치의 재료를 선택하는 것이 중요하며, 전도성 섬유로 만든 직물에 의해서도 뛰어난 전자파 흡수체를 얻을 수가 있다.
유전성 재료에는 카본, 카본함유 발포 우레탄, 카본함유 발포 폴리스티렌 등이 있다. 이런 종류의 흡수체로 광대역 특성을 얻기 위해서는 다층 구조로 하여 표면 가까이에서의 감쇠를 적게 하고, 내부로 들어감에 따라 감쇠를 크게 할 필요가 있다.
일례로, 대한민국 특허공개 제2010-0112744호는 탄소 나노 튜브와 바인더로 이루어져 상기 탄소나노튜브에 의해 전자파 차폐성능이 발휘되는 막 형태의 필름으로서, 상기 탄소나노튜브와 상기 바인더의 중량을 합한 총 중량을 기준으로 상기 탄소나노튜브가 3∼15중량%로 혼입되어 있으며; 두께는 2mm∼5mm인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐필름이 제공되며, 아울러 이러한 전자파 차폐필름이 접착제에 의해 패널에 부착되어 있는 전자파 차폐재를 제시하고 있다.
현재 전자파를 차폐하기 위한 도전성 플라스틱은 부도체인 범용플라스틱(Matrix)에 금속섬유, 탄소섬유 등의 도전성(Electrically conductive) 충전제(Filler)를 혼입(Blend)하여 도전화한 복합재료(Polymer-matrix composites containing conductive fillers)로써, 이러한 재료들을 사용하는 기술적인 방법이 연구되고 있다.
대한민국 특허공개 제2007-0035832호는 투명 소재인 금속, 세라믹 또는 고분자 중 적어도 하나 이상의 물질을 용매에 녹여 용액 상태의 투명한 모재를 생성하는 단계; 상기 모재에 전기를 흐르게 하되, 투명도를 유지하는 소정의 분량의 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노화이버(CNF) 또는 나노크기의 자성입자 중 적어도 하나 이상의 물질을 혼합하는 단계; 상기 모재에 혼합된 상기 물질을 분산 처리하는 단계; 상기 분산 처리된 용액에 열처리를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 전자파 차폐제의 제조방법을 제시하고 있다.
대한민국 특허공개 제2012-0023490호는 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 길이가 8 내지 20 mm 인 카본섬유;를 포함하며, 상기 카본섬유(B)는 전체 복합재중 45 내지 65 중량% 로 함유하는 고강성 전자파 차폐 복합재. 기계적 강도와 EMI 차폐성이 우수하여 기존 마그네슘 소재를 대체하여 생산단가를 낮출 수 있고, 가공성이 우수한 고강성 전자파 차폐 복합재를 언급하고 있다.
대한민국 특허공개 제2011-0113999호는 전체 조성물 100중량부에 대해 금속 분말 50∼70중량부, 탄소나노튜브 0.2∼4중량부, 바인더 수지 20∼40중량부 및 용매 0.5∼20중량부를 포함하는 전자파 차폐용 시트 조성물 고주파 영역을 포함한 광대역에서 단위부피당 전자파 차폐 및 흡수 효율이 뛰어나며, 제조공정이 간편하여 경제적인 장점이 있다고 개시하고 있다.
상기 제시하고 있는 특허에서는 전자파 차폐 재료로서 탄소나노튜브 등의 탄소 재질과 금속의 단순 혼합을 제시하고 있다. 금속의 경우 외부와 접촉할 경우 쉽게 산화되는 문제가 있어 상기 제시한 특허들은 이러한 문제를 포함하고 있다.
이에 본 발명에서는 금속 나노 입자의 산화를 방지하면서 전자파 차폐 효과를 높일 수 있도록 새로운 구조의 복합재를 제시하고자 다각적으로 연구한 결과, 전기방사 공정을 통해 탄소 섬유 쉘 내부에 금속 나노 입자가 코어로 이루어진 탄소 복합 섬유를 제조하고, 상기 탄소 복합 섬유를 전자파 차폐 시트로 적용할 경우 전자파 차폐 효과가 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자파 차폐 효과가 향상되는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(단계 1) 금속 나노 입자를 포함하는 제1방사 용액과, 탄소 전구체를 포함하는 제2방사 용액을 준비하는 단계;
(단계 2) 상기 제1방사 용액과 제2방사 용액을 이중 노즐이 구비된 전기방사 장치에 주입한 후 전기방사 공정을 수행하여 웹 형태를 갖는 복합 섬유를 제조하는 단계, 이때 상기 제1방사 용액은 내측 노즐에, 제2방사 용액은 외측 노즐에 주입하고;
(단계 3) 상기 복합 섬유를 탄화하여 탄소 복합 섬유를 제조하는 단계, 이때 상기 탄소 복합 섬유는 탄소 섬유로 이루어진 외부 쉘과 그 내부에 탄소 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 가지며; 및
(단계 4) 상기 탄소 복합 섬유를 수지와 혼합하여 시트 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법을 제공한다.
상기 시트 가공은 탄소 복합 섬유를 웹 형태로 사용하거나, 이를 분쇄한 촙트(chopped) 탄소 복합 섬유를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 시트 가공은 탄소 복합 섬유를 수지에 함침시키는 공정으로 수행하거나, 수지와 혼합하여 사출 성형하거나, 수지와 혼합하여 압출 성형하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1방사 용액은 금속 섬유 제조를 위한, 금속 전구체, 캐핑제, 및 용매를 더욱 포함한다.
또한, 본 발명은 탄소 섬유를 포함하는 외부 쉘; 및 그 내부에 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 복합 섬유와 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트를 제공한다.
이때 상기 탄소 복합 섬유는 웹 형태 또는 촙트(chopped) 된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어는 추가로 금속 나노 섬유를 포함한다.
본 발명에 따른 전자파 차폐 시트는 전자파 차폐 물질로 금속 나노 입자를 탄소 섬유의 내부에 배치시킴으로써 상기 금속의 산화를 방지하고, 탄소 섬유의 길이 방향으로의 전도성을 확보할 수 있다.
이에 상기 금속 나노 입자와 탄소 섬유를 포함하는 탄소 복합 섬유 또는 탄소 복합 섬유웹은 높은 전자파 차폐 효율을 가져 다양한 산업 분야에서 전자파 차폐 재료로서 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유를 보여주는 모식도
도 2는 본 발명의 제1구현예에 따른 전자파 차폐 시트를 보여주는 단면도
도 3은 본 발명의 제2구현예에 따른 전자파 차폐 시트를 보여주는 단면도
[부호의 설명]
10: 탄소 복합 섬유 11: 탄소 섬유
13: 금속 나노 입자 50, 60: 전자파 차폐 시트
51: 탄소 복합 섬유웹 53, 63: 수지
61: 촙트(chopped) 탄소 복합 섬유
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 금속 나노 입자와 탄소 섬유를 단순 혼합이 아니라 전기방사 공정을 통해 코어-쉘 구조로 복합화함으로써 금속의 산화를 방지할 뿐만 아니라 전자파 차폐 효과를 더욱 높이는 효과를 확보한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유를 보여주는 모식도로, 상기 탄소 복합 섬유(10)는 외부 쉘(11)과 코어(13)로 구성된다.
이때 외부 쉘(11)은 탄소 섬유로 이루어지고, 코어(13)는 상기 탄소 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된다.
이러한 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 복합 섬유(10)는 코어(13)의 금속 나노 입자가 길이 방향으로 탄소 섬유로 이루어진 쉘(13)의 내부에 배치되어 외부와 차단되어 산화가 일어나지 않거나 적게 일어나며, 길이 방향으로의 전도성을 가져 전자파 차폐 효과가 향상된다.
이하, 본 발명의 명세서 전체에서 언급하는 '코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유'는 탄소 섬유로 이루어진 외부 쉘과, 상기 외부 쉘 내부에 탄소 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 복합 섬유를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서 언급하는 '탄소 복합 섬유웹'은 상기 '코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유'가 웹 형태로 제작된 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서 전체에서 언급하는 '촙트(chopped) 탄소 복합 섬유'는 상기 '탄소 복합 섬유웹'이 분쇄된 것을 의미한다.
이러한 탄소 복합 섬유는 전자파 차폐 시트에 적용될 수 있는데, 이때 전기방사 공정에 의해 웹 형태 그대로 적용하거나, 이를 분쇄하여 섬유 형태로 다양하게 적용할 수 있다.
추가로 상기 코어는 금속 나노 섬유를 더욱 포함하여 전자파 차폐 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 제시하는 코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트는
(단계 1) 금속 나노 입자를 포함하는 제1방사 용액과, 탄소 전구체를 포함하는 제2방사 용액을 준비하는 단계;
(단계 2) 상기 제1방사 용액과 제2방사 용액을 이중 노즐이 구비된 전기방사 장치에 주입한 후 전기방사 공정을 수행하여 웹 형태를 갖는 복합 섬유를 제조하는 단계, 이때 상기 제1방사 용액은 내측 노즐에, 제2방사 용액은 외측 노즐에 주입하고;
(단계 3) 상기 복합 섬유를 탄화하여 탄소 복합 섬유를 제조하는 단계, 이때 상기 탄소 복합 섬유는 탄소 섬유로 이루어진 외부 쉘과 그 내부에 탄소 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 가지며; 및
(단계 4) 상기 탄소 복합 섬유를 수지와 혼합하여 시트 가공하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
(단계 1) 방사 용액 준비 단계
본 단계에서는 금속 나노 입자를 포함하는 제1방사 용액과, 탄소 전구체를 포함하는 제2방사 용액을 준비한다.
제1방사 용액은 코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유에서 코어를 형성하기 위한 용액으로, 금속 나노 입자와 이를 분산하기 위한 분산 용매를 포함한다.
금속 나노 입자는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 전자파 차폐 효과가 있다고 알려진 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, Al, Fe, Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, Co, 스테인레스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 상기 금속 나노 입자는 금속 종류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합한 합금 형태로 사용할 수 있으며, 바람직하기로 합금 형태로 사용한다. 특히, 탄소 섬유의 탄화 공정인 1000℃ 이상의 높은 온도에서 Cu, Fe, Ni 등 몇 종의 금속을 합금하여 Mu-metal의 제조가 가능하고, 이러한 Mu-metal은 투자율을 가져 차폐 효과가 높은 물질이 된다.
이러한 금속 나노 입자는 평균 입경이 10∼100nm, 바람직하기로 10∼50nm인 것을 사용한다. 상기 금속 나노 입자 크기를 가짐에 따라 전도성이 향상되어 전자파 차폐 효과가 증가한다.
분산 용매로는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며 상기 금속 나노 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오르메틸데칼린, 페플루오르노난, 퍼플루오르이소산, 헥산, 퍼플루오르시클로헥산, 1,2-디메틸시클르로헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 트리클로로벤젠, 벤젠, 크레졸, 자이렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아크릴로니트릴, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 에틸 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
제2방사 용액은 코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유의 외부 쉘을 형성하기 위한 용액으로, 탄소 전구체와 용매를 포함한다.
탄소 전구체는 탄화 후 탄소 섬유를 형성할 수 있는 재질이면 어느 것이든 사용 가능하다. 바람직하기로, 탄소 전구체로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 수크로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 폴리프로필렌, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 피치류로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
용매는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
이때 제1 및 제2 방사 용액 내 금속 나노 입자와 탄소 전구체는 이후 공정을 통해 탄소 복합 섬유를 구성하는 코어-쉘이 되는데, 이때 적절한 전자파 차폐 효과를 확보하기 위해, 이들은 고형분 함량으로 1:1 내지 1:100의 중량비를 갖도록 한다. 만약 금속 나노 입자의 함량이 상기 범위 미만이면 금속 나노 입자에 의한 전자파 차폐 효과를 기대할 수가 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 방사 용액의 분산성 및 안정성이 저하되어 물성이 균일한 복합 섬유의 제조가 어려우므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
추가로, 제1방사 용액은 코어에 금속 섬유를 포함하기 위한 금속 전구체, 캐핑제, 및 용매를 더욱 포함한다.
금속 전구체의 금속은 상기 금속 나노 입자와 동일하거나 다른 것을 사용할 수 있으며, 일례로, Al, Fe, Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 금속 전구체는 상기 금속의 질산화물, 질화물, 할로겐화물, 알콕시화물, 시아닌, 황화물, 아미드, 시안화물, 수소화물, 과산화물, 포르핀, 수화물, 수산화물, 또는 에스테르화물이 가능하다. 바람직하기로, Ag 나노 섬유를 제조할 경우 질산은(AgNO3), 아질산은(AgNO2), 아세트산은(CH3COOAg), 락트산은(CH3CH(OH)COOAg), 시트르산은 수화물(AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgㆍxH2O) 이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 Ag 나노 섬유를 제조하기 위해 전구체로서 질산은을 사용하였다.
캐핑제는 결정의 어느 특정 파면에 선택적으로 흡착되어 그 면으로는 결정성장을 억제시키는 역할을 하여 결과적으로 종횡비가 큰 Ag 나노 섬유의 제조를 가능케 하고, 섬유 간의 뭉침을 방지하고 표면 산화를 방지하기 위해 사용한다.
이에 캐핑제는 아민기나 카르복실기를 갖는 화합물의 사용이 가능하며, 본 발명에서는 전기방사시 방사 용액에 점도를 부여하며 방사시 섬유상을 형성하기 위한 물질로서 고분자 캐핑제를 사용한다. 특히, 이러한 고분자 캐핑제는 Ag 나노 섬유의 제조 과정에서 착화합물 형성에 의해 은 양이온의 환원제로서의 역할뿐만 아니라 증점제 역할을 동시에 수행할 수 있어, 필요한 경우를 제외하고 별도의 환원제 및 증점제를 사용할 필요가 없다.
대표적으로, 고분자 캐핑제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 이때 캐핑제로서의 역할을 충분히 수행하기 위해 고분자 캐핑제는 중량평균 분자량이 500,000 내지 1,000,000인 것을 사용한다.
방사 용액에서 Ag 전구체와 캐핑제는 전기방사를 원활히 수행하고 열처리 후 나노 섬유가 잘 형성될 수 있도록 Ag 전구체:캐핑제는 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 사용한다. 만약, Ag 전구체의 함량이 너무 과도하거나 과도하게 사용하게 되면 열처리 후 Ag 나노 섬유가 잘 형성되지 않는다.
용매로는 상기 Ag 전구체와 캐핑제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 금속 나노 입자를 분산하기 위한 용매와 동일하거나 상용성이 있는 것을 사용한다. 이때 구체적인 용매는 분산 용매에서 언급한 바를 따른다.
(단계 2) 복합 섬유 제조 단계
본 단계에서는 상기 (단계 1)에서 각각 제조한 제1방사 용액과 제2방사 용액을 이중 노즐이 구비된 전기방사 장치에 주입한 후 전기방사 공정을 수행하여 코어-쉘 구조의 복합 섬유를 제조한다.
이때 상기 제1방사 용액은 내측 노즐에, 제2방사 용액은 외측 노즐에 주입하여 전기방사 공정을 수행하고, 이를 통해 제조된 복합 섬유는 웹 형태로 제작된다.
본 명세서에서 '복합 섬유'는 코어-쉘 구조를 가지며, 이때 외부 쉘은 탄소 전구체로 이루어지고, 내부는 금속 나노 입자를 포함하는 코어로 이루어진다. 추가로, 상기 '복합 섬유'의 코어는 Ag 나노 섬유의 제조를 위한 은 전구체 및 캐핑제를 더욱 포함한다.
전기방사 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 전기방사 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 전기방사 장치는 전압을 인가하기 위한 전압조절장치(power supply), 방사구(spinneret), 섬유를 수집하는 수집기(collector)로 이루어진다.
펌프를 통해 방사 용액을 일정한 속도로 유입량을 조절하여 방사구 역할을 하는 노즐을 통해 토출시키며, 이때 한쪽 전극은 전압조절장치와 노즐팁을 연결하여 토출되는 방사 용액에 전하를 주입하여 하전시키고, 반대 전극은 집진판에 연결한다. 노즐팁으로 토출된 방사 용액이 수집기에 도달하기 전에 연신 및 용매의 휘발이 함께 이루어져 수집기 상부에 복합 섬유를 얻을 수 있다.
이때 방사구와 수집기 사이에 인가하는 전압, 이들 간의 거리, 방사 용액 유량, 노즐 직경, 방사구와 수집기의 배치 등 다양한 파라미터에 따라 최종 얻어지는 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 형태를 제어할 수 있다.
바람직하기로, 방사구와 수집기 사이에 전압은 5∼50kV, 바람직하기로 10∼40kV, 더욱 바람직하기로 15∼20kV의 범위로 사용한다. 상기 전압은 복합 섬유의 직경에 직접적으로 영향을 준다. 부연하면, 전압이 증가하면 복합 섬유의 직경은 작아지나 섬유의 표면이 매우 거칠어지고, 반대로 전압이 너무 미비할 경우 nm∼㎛ 수준의 직경을 갖는 복합 섬유의 제조가 어려우므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 방사구의 직경이 작을수록 복합 섬유의 직경이 작아지므로, 상기 전압과 마찬가지 이유로 표면이 균일한 nm 수준의 직경을 갖는 복합 섬유를 제조하기 위해 코어에 0.01∼1mm, 외부에 0.05∼3mm의 방사구 직경을 갖는 것을 사용한다.
전기방사 공정은 방사구와 수집기 사이에 전압을 5∼50kV에서 수행하고, 이들을 5∼20cm 이격하여 배치하고, 방사 용액 유량을 0.05 ml/h∼5 ml/h에서 수행하고, 방사구 직경은 코어에 0.01∼1mm, 외부에 0.05∼3mm인 것으로 사용하여 nm∼㎛, 바람직하기로 10∼1000nm 수준의 직경을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 섬유를 제조한다.
(단계 3) 코어-쉘 구조의 탄소 복합 섬유 제조 단계
본 단계에서는 상기 (단계 2)에서 제조한 복합 섬유를 탄화하여 탄소 복합 섬유를 제조한다.
이때 (단계 2)의 복합 섬유는 웹 형태로 제작되며, 이를 탄화하여 제조한 탄소 복합 섬유 또한 웹 형태를 갖는다.
탄화는 통상의 탄소 섬유를 제조하기 위한 공정으로 수행하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 바람직하기로 500℃ 내지 약 3000℃에서 20분 내지 5시간 동안 열처리를 수행하여 탄화 공정을 수행한다. 상기 탄화에 의해 복합 섬유 내 존재하는 모든 유기물(또한 용매, 캐핑제, 수지, 첨가제 등)이 제거되고, 탄소 원자가 재배열 또는 유착하여 전도성이 우수한 탄소 구조체, 즉 탄소 섬유가 제조된다.
이때 얻어진 탄소 섬유는 1nm∼100㎛ 수준의 직경, 바람직하기로 100nm∼10㎛를 가지며, 만약 온도나 시간이 상기 범위 미만이면 탄소 섬유의 형성이 어렵다.
상기 탄화에 의해 얻어진 탄소 복합 섬유는 외부 쉘이 탄소 섬유로 이루어지고, 그 내부에 탄소 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는다.
추가로, 상기 코어는 제1 방사 용액에 금속 전구체 등을 추가한 경우 이 탄화 공정에 의해 금속 나노 섬유가 제조된다. 이때 제조된 금속 나노 섬유는 직경이 10 내지 1000nm을 갖는다.
(단계 4) 시트 가공 단계
본 단계에서는 상기 (단계 3)에서 제조한 탄소 복합 섬유를 수지와 함께 시트 가공하여 전자파 차폐 시트를 제조한다.
(단계 3)을 통해 제조된 탄소 복합 섬유는 웹 형태를 갖는데, 이때 상기 웹 형태를 갖는 탄소 복합 섬유를 전자파 차폐 시트에 그대로 적용하거나, 이를 분쇄하여 얻어진 촙트(chopped) 탄소 복합 섬유 형태로 전자파 차폐 시트에 적용한다.
시트 가공은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에 알려진 시트를 제작할 수 있는 방법이면 어느 것이든 가능하다.
대표적으로, 탄소 복합 섬유를 수지에 함침시키는 공정으로 수행하거나, 수지와 혼합하여 사출 성형하거나, 수지와 혼합하여 압출 성형한다. 일례로, 함침 공정은 몰드(mold)를 이용하여 틀을 만들고 여기에 수지를 채워 넣은 후 복합 섬유웹을 넣은 후 다시 열가소성 수지를 함침하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 가압을 가하거나 두께를 균일하게 하기 위해 캐스팅(casting) 방법 등을 사용할 수 있다.
수지는 전자파 차폐 시트의 매트릭스로서 사용하는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 바람직하기로, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 방향족 비닐계 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이때 수지 용액은 용매로서 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 트리클로로벤젠, 벤젠, 크레졸, 자이렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아크릴로니트릴, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 에틸 에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.
이와 같이, 탄소 복합 섬유의 형태나 가공 방법에 따라 다양한 형태의 전자파 차폐 시트를 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제1구현예에 따른 전자파 차폐 시트를 보여주는 단면도로, 제1구현예에 의해 제조된 전자파 차폐 시트(50)는 웹 형태를 갖는 탄소 복합 섬유(51)가 수지(53)에 함침된 구조를 갖는다
도 3은 본 발명의 제2구현예에 따른 전자파 차폐 시트를 보여주는 단면도로, 제2구현예에 의해 제조된 전자파 차폐 시트(60)는 수지 매트릭스(63); 및 상기 매트릭스(63) 내에 촙트(chopped) 탄소 복합 섬유(61)가 분산된 구조를 갖는다.
본 발명에서 제시하는 전자파 차폐 시트는 전기전자 기기뿐만 아니라 전자파에 의해 정밀 기기의 오작동 피해가 우려되는 병원 등의 의료 시설, 산업 시설, 군사 시설은 물론이고, 일반 사무실, 주택 등에 이르기까지의 일반 건축물에도 전자파 차폐 시설을 구축함에 따라 본 발명에서 제시하는 전자파 차폐 시트의 수요 전망은 매우 밝다. 이에 본 발명에 따른 방법 및 이에 의해 얻어진 전자파 차폐 시트는 하기 이점이 있다.
첫째, 금속 나노 입자를 내부에 배치되어 금속의 산화를 방지할 뿐만 아니라 전도성을 확보할 수 있다. 부연하면, 금속의 경우 표면층이 쉽게 산화되어 산화물이 형성되므로 기계적인 강도 저하와 EMI(Electromagnetic radio frequency interference/Radio frequency interference) 차폐능력 저하가 나타나지만 본 발명의 전자파 차폐 및 흡수재를 이용하면 표면 산화현상이 발생되지 않으므로 전자파 차폐능력 저하 현상이 발생되지 않는다.
둘째, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 복합 섬유를 웹 형태로 그대로 적용하고나 분쇄하여 수지와 함께 전자파 차폐 시트로서의 다양한 가공 공정이 가능하다. 즉, 적용하고자 하는 분야에 따라 웹 또는 촙트의 다양한 형태로 적용할 수 있다.
셋째, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 복합 섬유의 경우 전기방사 공정에 의해 제조된 공정이 용이하며 얻어진 섬유웹의 망상 구조로 인해 높은 차폐 효율을 확보할 수 있다.
넷째, 첨가하는 금속 나노 물질과 수지의 배합비 조절을 통하여 전자파 차폐 시트로서의 원하는 물성을 얻을 수 있다.
특히, 상기 전자파 차폐 시트 제조시 전기방사 공정을 수행함에 따라 공정 제어가 용이하고 최종 얻어지는 물품의 물성 제어가 가능함에 따라 전자파 차폐 시트로서의 차폐 신뢰성 및 생산성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지않는다.
실시예 1: 복합 섬유웹 함침에 의한 전자파 차폐 시트의 제조
제1방사 용액으로 에탄올에 입자 크기가 20∼40nm인 Cu 5g을 혼합한 용액(코어)을 제조하고, 제2방사 용액으로 DMF에 녹인 12w%의 PAN 용액(외부)을 제조하였다.
상기 제1 및 제2방사 용액을 듀얼 노즐의 내측, 외측에 각각 연결한 후 주사기 펌프에 위치시킨 다음 0.005ml/h의 유속으로 고정시켰다. 이때 수집기와 방사구는 수직하게 위치시키고, 수집기는 전도성을 가진 금속 전극으로 설계하여 준비하였다. 방사구와 수집기 사이의 거리는 15cm로 고정시키고, 15 kV로 전압을 인가하여 웹 형태를 갖는 복합 섬유(직경 100∼500nm)를 얻었다.
상기 복합 섬유를 퍼니스에 넣고 1000℃에서 3시간 동안 탄화 공정을 수행하여 웹 형태를 갖는 코어-쉘 탄소 복합 섬유(Cu/CNF)를 제조하였다.
얻어진 코어-쉘 탄소 복합 섬유를 웹 형태 그대로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/DMF (10 중량% 농도)에서 함침 후 상온에서 80℃에서 24시간 동안 건조하여 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
실시예 2: 촙트 복합 섬유 시트 성형에 의한 제조
실시예 1에서 제조한 웹 형태를 갖는 코어-쉘 탄소 복합 섬유를 촙트 머신을 이용하여 0.001∼1mm의 길이로 분쇄하였다. 얻어진 촙트 복합 섬유를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 1:3의 중량비로 혼합 후 압력을 인가하여 시트 성형을 통해 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
실시예 3: 코어에 Ag 나노 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트의 제조
실시예 1과 동일하게 수행하되, 제1방사 용액으로 AgNO3 3g과 PVP 0.5g이 혼합된 10ml의 에탄올 용액에 입자 크기가 20∼40nm인 Cu 5g을 혼합한 용액(코어)을 사용하여 코어-쉘 탄소 복합 섬유(Cu, Ag/CNF)를 제조한 다음, 함침 공정을 수행하여 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
실시예 4: 촙트 복합 섬유 시트 성형에 의한 제조
실시예 3에서 얻어진 코어-쉘 탄소 복합 섬유(Cu, Ag/CNF)를 촙트 머신을 이용하여 0.001∼1mm의 길이로 분쇄하였다. 얻어진 촙트 복합 섬유를 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 1:3의 중량비로 혼합 후 압력을 인가하여 시트 성형을 통해 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
비교예 1: 단순 혼합에 의한 전자파 차폐 시트 제조
500 mL의 DMF에 PMMA 100g, 20∼40nm인 Cu 5g을 혼합한 후 시트 성형하여 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
비교예 2: 단순 혼합에 의한 전자파 차폐 시트 제조
500 mL의 DMF에 PMMA 100g, 20∼40nm인 Cu 5g, CNF 2g(직경 10∼20nm, 길이 1∼2cm) 을 혼합한 후 시트 성형하여 전자파 차폐 시트를 제조하였다.
실험예 1: EMI 차폐성 측정
상기 방법으로 얻어진 전자파 차폐 시트의 EMI 차폐성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이때 EMI 차폐성(dB)은 100㎛ 두께의 샘플(6X6)에 대해 EMI 1GHz에서 전자파 차폐 성능을 측정하였다.
표 1
섬유 형태 EMI 차폐성
실시예 1 Cu/CNF 웹 55
실시예 2 Cu.CNF 촙트 50
실시예 3 Cu, Ag/CNF 웹 59
실시예 4 Cu, Ag/CNF 촙트 57
비교예 1 Cu - 22
비교예 2 Cu, CNF 25
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 전기방사에 의해 제조된 전자파 차폐 시트의 EMI 차폐성이 단순 혼합 보다 우수함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 탄소 섬유를 포함하는 외부 쉘; 및 그 내부에 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 복합 섬유와 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 Al, Fe, Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, Co, 스테인레스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 나노 입자 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  3. 제1항에 있어서,상기 금속 나노 입자는 평균 입경이 10∼100nm인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 직경이 1nm∼100㎛인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 상기 코어는 Al, Fe, Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 금속 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 나노 섬유는 직경이 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 방향족 비닐계 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소 복합 섬유는 웹 형태 또는 촙트(chopped) 된 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트.
  9. (단계 1) 금속 나노 입자를 포함하는 제1방사 용액과, 탄소 전구체를 포함하는 제2방사 용액을 준비하는 단계;
    (단계 2) 상기 제1방사 용액과 제2방사 용액을 이중 노즐이 구비된 전기방사 장치에 주입한 후 전기방사 공정을 수행하여 웹 형태를 갖는 복합 섬유를 제조하는 단계, 이때 상기 제1방사 용액은 내측 노즐에, 제2방사 용액은 외측 노즐에 주입하고;
    (단계 3) 상기 복합 섬유를 탄화하여 탄소 복합 섬유를 제조하는 단계, 이때 상기 탄소 복합 섬유는 탄소 섬유로 이루어진 외부 쉘과 그 내부에 탄소 섬유의 길이 방향으로 배치된 금속 나노 입자로 구성된 코어로 이루어진 코어-쉘 구조를 가지며; 및
    (단계 4) 상기 탄소 복합 섬유를 수지와 혼합하여 시트 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1방사 용액은 금속 나노 섬유 제조를 위한 금속 전구체, 캐핑제, 및 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 전구체는 Al, Fe, Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물, 질화물, 할로겐화물, 알콕시화물, 시아닌, 황화물, 아미드, 시안화물, 수소화물, 과산화물, 포르핀, 수화물, 수산화물, 또는 에스테르화물인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 캐핑제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ag 나노 섬유의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 수크로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 폴리프로필렌, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 피치류로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 금속 나노 입자와 탄소 전구체는 1:1 내지 1:100의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 전기방사는 방사구와 수집기 사이에 전압을 5∼50kV에서 수행하고, 이들을 5∼20cm 이격하여 배치하고, 방사 용액 유량을 0.05 ml/h∼5 ml/h에서 수행하고, 방사구 직경은 코어에 0.01∼1mm, 외부에 0.05∼3mm인 것을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 시트 가공은 탄소 복합 섬유를 웹 형태로 사용하거나, 이를 분쇄한 촙트(chopped) 탄소 복합 섬유 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 시트 가공은 탄소 복합 섬유를 수지에 함침시키는 공정으로 수행하거나, 수지와 혼합하여 사출 성형하거나, 수지와 혼합하여 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 시트의 제조방법.
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