WO2012023672A1 - 고강성 전자파 차폐 복합재 - Google Patents

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WO2012023672A1
WO2012023672A1 PCT/KR2010/009246 KR2010009246W WO2012023672A1 WO 2012023672 A1 WO2012023672 A1 WO 2012023672A1 KR 2010009246 W KR2010009246 W KR 2010009246W WO 2012023672 A1 WO2012023672 A1 WO 2012023672A1
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metal
composite
electromagnetic shielding
resin
weight
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PCT/KR2010/009246
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English (en)
French (fr)
Inventor
박지권
박강열
신찬균
임윤숙
김두영
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제일모직 주식회사
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked

Definitions

  • the present invention relates to a high rigidity electromagnetic shielding composite. More specifically, the present invention relates to a high-strength electromagnetic shielding composite having excellent mechanical strength and EMI shielding properties, thereby lowering the production cost by replacing an existing magnesium material and having excellent processability.
  • Electromagnetic wave is a noise phenomenon generated by electrostatic discharge, and it is known to not only cause noise and malfunction to surrounding components or devices, but also to have a harmful effect on the human body. Recently, the possibility of electromagnetic wave is rapidly increasing through high-efficiency, high power consumption, and highly integrated electric and electronic products, and the regulation of electromagnetic waves is strengthened not only in advanced countries but also in Korea.
  • thermoplastics Accordingly, a method of replacing thermoplastics with ease of molding, excellent molding precision, and economical efficiency or productivity has been proposed.
  • metal substitute resin modulus is less than FM 20GPa, electromagnetic shielding effect is about 30dB (@ 1GHz), there is a disadvantage that the rigidity and EMI shielding is significantly lower than the metal.
  • a method of increasing the fiber content has been proposed, but in the case of a high fiber content, not only the impact strength is low, but also the fluidity is low and the processing is difficult, which makes it difficult to apply practically and the surface resistance is high. There is a problem that the conductivity is too low to use.
  • the surface resistance is lowered by conducting plating in order to solve this problem, but it causes a price increase due to the plating process and the subsequent process, and has a disadvantage in that the surface is peeled off when used for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a high rigidity electromagnetic shielding composite having excellent mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a high rigidity electromagnetic shielding composite suitable for EMI shielding having excellent conductivity and low surface resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a highly rigid electromagnetic shielding composite having excellent flowability and formability.
  • Still another object of the present invention is to provide a highly rigid electromagnetic shielding composite material that can replace the existing magnesium material.
  • One aspect of the invention relates to a high rigidity electromagnetic shielding composite.
  • the composite material (A) thermoplastic resin; And (B) a carbon fiber having a length of about 8 to 20 mm, wherein the carbon fiber (B) contains about 45 to 65% by weight of the total composite.
  • the thermoplastic resin (A) may be polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, Polysulfide-based resins, polyimide-based resins, polysulfone-based resins, polyolefin-based resins, aromatic vinyl-based resins and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin (A) may be a crystalline thermoplastic resin.
  • the composite may further comprise metal coated graphite.
  • the metal-coated graphite may have particles, fibers, flakes, amorphous or a combination thereof.
  • the metal-coated graphite may have an average particle diameter of about 10 to 200 ⁇ m.
  • the metal may be aluminum, stainless steel, iron, chromium, nickel, black nickel, copper, silver, gold, platinum, palladium, tin, cobalt, and the like, and two or more alloys thereof may also be applied.
  • the metal-coated graphite may be included in about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B).
  • the composite may further comprise carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be included in the range of about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B).
  • the composite may include both metal-coated graphite and carbon nanotubes.
  • the composite material may be included in the range of about 0.1 to 3 parts by weight of metal-coated graphite and 0.05 to 5 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of (A) + (B).
  • the composite may further comprise a metal filler.
  • the metal filler may include at least one of metal powder, metal beads, metal fibers, metal flakes, metal coated particles, and metal coated fibers.
  • the composite may include both metal-coated graphite, carbon nanotubes and metal fillers.
  • the composite includes about 0.1 to 3 parts by weight of metal-coated graphite, about 0.1 to 5 parts by weight of carbon nanotubes, and about 1 to 20 parts by weight of metal filler, based on 100 parts by weight of (A) + (B). can do.
  • the composite material may further include additives such as flame retardants, plasticizers, coupling agents, thermal stabilizers, light stabilizers, carbon fillers, inorganic fillers, mold release agents, dispersants, anti-dropping agents and weathering stabilizers. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the composite includes carbon fibers having a length of about 0.5-6 mm when molded.
  • the carbon fiber having a length of about 0.5 to 6 mm may be about 80 wt% or more of the total carbon fibers in the molded article.
  • the composite may have an average value of the residual fiber length after about 1 hour at 550 ° C. for the molded article of about 2 mm or more.
  • the composite has a flexural modulus of at least about 37 GPa at 3.2 mm thickness by ASTM D790, an Izod impact strength of at least about 15 kgfcm / cm at 3.2 mm thickness by ASTM D256, 1 GHz, 1t thickness
  • the shielding effect according to EMI D257 standard is about 40 dB or more
  • the surface resistance by the 4-point probe method is less than about 5.0 cmcm for the 1t thickness specimen
  • the length may be at least about 2.0 mm.
  • the composite has a flexural modulus of at least about 37 GPa at a thickness of 3.2 mm by ASTM D790, a spiral flow length of at least about 200 mm at 300 ° C., and an EMI D257 specification at 1 GHz, 1t thickness.
  • a shielding effect of about 44 dB or more the surface resistance of the 4-t probe method is about 4.2 ⁇ ⁇ cm or less for specimens 1t thick, and the residual fiber length measured after 550 ° C / 1hr for the molded product is about 2.5 It may be at least mm.
  • the composite has a flexural modulus of at least about 40 GPa at 3.2 mm thickness by ASTM D790, a spiral flow length of at least about 250 mm at 300 ° C., EMI D257 at 1 GHz, 1t thickness.
  • the shielding effect according to the standard is about 45 dB or more
  • the surface resistance by the four-point probe method is about 1.0 1.0 ⁇ cm or less for specimens of 1t thickness
  • the residual fiber length measured after 550 ° C / 1hr for the molded product is about May be at least 3.0 mm.
  • Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing a high rigidity electromagnetic shielding composite.
  • the method comprises (A) melting a thermoplastic resin by introducing it into an extruder; (B) impregnated by passing the carbon fiber through the melt and then cut and pelletized; And forming the pellets.
  • the method comprises (A) a thermoplastic resin and (C) an additive comprising carbon nanotubes, metal-coated graphite, metal fillers, or a mixture of two or more thereof. Preparing pellets; Melting the composite resin pellets; (B) impregnated by passing the carbon fiber to the composite resin pellets and then cut into secondary pellets; And forming secondary pellets impregnated with the carbon fibers; It may comprise a step.
  • the present invention is suitable for EMI shielding due to its excellent mechanical strength and conductivity, and low surface resistance, excellent fluidity and formability, no post-processing, excellent economy and productivity, excellent dimensional stability, and can replace existing magnesium materials. It provides the effect of the invention to provide a highly rigid electromagnetic shielding composite.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional composite in which chopped carbon fibers are dispersed in a thermoplastic resin.
  • FIG. 2 is a schematic view of dispersing carbon fibers on a molded article molded from a high rigidity electromagnetic wave shielding composite according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing that carbon fibers are dispersed on a molded article molded from a high rigidity electromagnetic wave shielding composite according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing that carbon fibers are dispersed on a molded article molded from a high rigidity electromagnetic wave shielding composite material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of dispersing carbon fibers on a molded article molded from a high rigidity electromagnetic wave shielding composite according to another embodiment of the present invention.
  • the high rigidity electromagnetic wave shielding composite material of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin; And (B) long carbon fibers having a length of about 8 to 20 mm.
  • FIG. 1 is a conventional composite in which chopped carbon fibers are dispersed in a thermoplastic resin. Commonly applied chopped carbon fibers have a length of 3 mm or less, and when such chopped carbon fibers contain about 45% or more of the chopped carbon fibers, not only the stiffness and impact strength may be lowered, but also the shielding. Poor performance. In the present invention, rather than using conventional chopped carbon fibers, long carbon fibers having a length of about 8 to 20 mm are applied.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of carbon fibers dispersed in a molded article molded from a high rigidity electromagnetic wave shielding composite according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG.
  • the molded article molded from the high-strength electromagnetic wave shielding composite material of the present invention is characterized in that (B) the carbon fiber 20 is dispersed in a network shape in the (A) thermoplastic resin 10.
  • the high-strength electromagnetic wave shielding composite material has a high content of the long carbon fiber 20, a large number of contact points 20a formed in contact with each other are formed between the fibers and the fibers, thereby providing low surface resistance and excellent electromagnetic waves. The shielding property can be obtained.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • thermoplastic resin that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, polysulfide resin, polyimide Resins, polysulfone resins, polyolefin resins, aromatic vinyl resins and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic resin, more preferably a polyamide resin or a polyester resin.
  • both aliphatic polyamide resins, aromatic polyamide resins containing aromatic groups in the main chain, or copolymers or mixtures thereof can be used.
  • Specific examples include NYLON 6, NYLON 66, NYLON 46, NYLON 610, NYLON 612, NYLON 66/6, NYLON 6 / 6T, NYLON 66 / 6I, NYLON 6T, NYLON 9T, NYLON 10T, NYLON MXD6, NYLON 6I / 6T, and the like. May be used, but is not necessarily limited thereto.
  • An aromatic polyamide resin containing an aromatic group in the double main chain can be preferably used. As such, when the main chain contains an aromatic group, higher rigidity and strength can be given.
  • the polyamide resin may have a glass transition temperature (Tg) of about 60 to 120 ° C, preferably about 80 to 100 ° C. It is possible to obtain the balance of physical properties of excellent fluidity, rigidity and low moisture absorption in the above range.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyamide resin may have a number average molecular weight of about 10,000 to 200,000 g / mol, preferably about 30,000 to 100,000 g / mol. In the above range, both flowability and mechanical properties are excellent.
  • polyester resin polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a polyoxymethylene resin may be used, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate-based resin may have a form such as a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, or a polyester carbonate copolymer resin, and preferably a bisphenol A-based polycarbonate may be used.
  • poly (meth) acrylate resin an aromatic (meth) acrylate polymer, an aliphatic (meth) acrylate polymer, a copolymer or a mixture thereof may be applied.
  • homopolymers of methyl methacrylate may be used or copolymers of methyl methacrylate with other vinyl monomers may be used.
  • the vinyl monomers include methacrylic acid esters including ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic esters including methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; Esters containing hydroxy groups including 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and monoglycerol acrylate, and the like.
  • methacrylic acid esters including ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacryl
  • the polyolefin resin includes polyethylene, polypropylene, polybutylene, and the like, and copolymers or mixtures thereof may also be used. In addition, their atactic, isotactic and syndiotactic structures can all be applied.
  • aromatic vinyl resin polystyrene, HIPS, ABS, SAN, ASA, MABS, or a combination thereof may be used.
  • the (A) thermoplastic resin forms a matrix and may be included in an amount of about 35 to 55 wt% of the component (A) + (B). If (A) the thermoplastic resin exceeds 55% by weight, the modulus and strength are lowered, the volume resistance is increased, and the EMI shielding performance is lowered. On the other hand, when the content of the (A) thermoplastic resin is less than 35% by weight, moldability may be deteriorated.
  • Carbon fiber used in the present invention is already well known to those skilled in the art, it is easy to purchase commercially, it can be produced by conventional methods.
  • the carbon fiber may be one prepared from a PAN system or a pitch system.
  • the average diameter of the carbon fiber may be used that is about 1 to 30 ⁇ m, preferably about 3 to 20 ⁇ m, more preferably about 5 to 15 ⁇ m. Excellent physical properties and conductivity can be obtained in the above range.
  • Carbon fiber used in the manufacture of the high rigidity electromagnetic wave shielding composite material of the present invention can be used in the form of a bundle.
  • the carbon fiber may be a long carbon fiber in the form of a bundle of about 400 to 3000 TEX, preferably about 800 to 2400 TEX, more preferably about 800 to 1700 TEX. Impregnation can be good in the above range.
  • the carbon fiber having a bundle form is impregnated in the melt of the polyamide resin (A) to bury the polyamide resin (A) on the surface, and then the carbon fiber having the polyamide resin (A) is squeezed in the pelletizing process. It is cut into 8-20 mm lengths and made into pellets about 8-20 mm long.
  • the length of the pellet is the same as the length of the cut carbon fiber. That is, a pellet of about 8-20 mm in length will contain carbon fibers of about 8-20 mm in length.
  • the carbon fibers having the bundle form may be dispersed in a network shape in the polyamide resin (A) matrix in the final molded article dispersed in each other in the molding process.
  • the carbon fiber has a length of about 8 to 20 mm, preferably about 10 to 15 mm. It has excellent physical balance of conductivity and mechanical strength in the above range.
  • the carbon fibers are cut after the molding, and when the long carbon fibers having a length of about 8 to 20 mm are applied as in the present invention, most of the residual fibers have a length of about 0.5 to 6 mm in the molded article.
  • the length of the residual fiber refers to the length of the fiber after pelletizing and then forming.
  • the molding process is a common general molding condition. For example, injection conditions with a temperature of about 280 to 320 ° C. and a pressure of about 170 Mpa to 190 Mpa are common. Examples of the molding conditions are merely examples for reference, but are not necessarily limited thereto.
  • the carbon fiber having a length of about 0.5 to 6 mm of residual fibers in the molded article is about 80 wt% or more.
  • residual fiber length is extracted to measure the length in the longitudinal direction may have an average value of about 2mm or more.
  • the carbon fiber may be one having a surface treatment, and may be used in a bundle form.
  • the carbon fiber may be used in about 45 to 65% by weight, preferably about 50 to 60% by weight of the component (A) + (B). If (B) the carbon fiber is less than about 45% by weight, the modulus and flexural modulus are lowered, the volume resistance and the moisture absorption rate are increased, and the EMI shielding performance is lowered. On the other hand, when the content of (B) the carbon fiber exceeds about 65% by weight, the fluidity may be lowered and the impact strength and the flexural modulus may fall.
  • Composites of the present invention may further comprise metal coated graphite.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the carbon fibers dispersed in the molded article formed from the high rigidity electromagnetic shielding composite material according to another embodiment of the present invention.
  • the metal-coated graphite 30 When including the metal-coated graphite 30 as shown in Figure 3, it may be dispersed in the thermoplastic resin 10 which is a matrix.
  • the metal-coated graphite may have particles, fibers, flakes, amorphous or a combination thereof.
  • a network structure may be formed together with the carbon fiber 20.
  • the metal-coated graphite is thus contained, the surface resistance is remarkably reduced, and it may have more excellent electromagnetic shielding performance and rigidity.
  • the metal-coated graphite may have an average particle diameter of about 10 to 200 ⁇ m.
  • the average diameter is preferably about 10 to 200 ⁇ m, and the average length is about 15 to 100 ⁇ m. While excellent in electrical conductivity in the above range, there is an advantage that the decrease in mechanical properties by addition.
  • the metal may be used as long as the metal is conductive.
  • aluminum, stainless steel, iron, chromium, nickel, black nickel, copper, silver, gold, platinum, palladium, tin, cobalt and the like may be used, and two or more kinds thereof may also be applied.
  • the metal coating may be formed of not only a single layer but also two or more layers.
  • the metal-coated graphite may be included in about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B). Preferably it is 0.1-5 weight part.
  • the metal-coated graphite may be applied with carbon nanotubes, wherein the metal-coated graphite is about 0.1 to 3 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (A) + (B) May be applied at about 0.5 to 2 parts by weight. It can have excellent fluidity and rigidity and electromagnetic shielding performance in the above range.
  • the composite material of the present invention may further include carbon nanotubes.
  • Figure 4 is a schematic diagram of the dispersion of carbon fibers on a molded article molded from a high rigidity electromagnetic shielding composite material according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, when the carbon nanotubes 40 are included, the carbon nanotubes 40 may be dispersed in the thermoplastic resin 10 that is a matrix. It may also be in contact with the carbon fiber (20).
  • the carbon nanotubes may be used for any of single walls, double walls, and multiple walls, and a combination thereof may be applied. Preferably it is a multi-walled carbon nanotube. When the carbon nanotubes are contained, the surface resistance is significantly lowered, and thus the electromagnetic wave shielding performance and rigidity may be more excellent.
  • the carbon nanotubes may be included in the range of about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B). It can have excellent fluidity and rigidity and electromagnetic shielding performance in the above range. Preferably about 0.3 to 3 parts by weight.
  • the composite may include both metal-coated graphite and carbon nanotubes.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing that carbon fibers are dispersed on a molded article molded from a high rigidity electromagnetic wave shielding composite according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, the carbon fiber 20, the metal-coated graphite 30, and the carbon nanotubes 40 are dispersed in each other in the thermoplastic resin 10 matrix, and the carbon fiber 20 and the metal are dispersed. The coated graphite 30 and the carbon nanotubes 40 may be in contact with each other.
  • the composite material may be included in the range of about 0.1 to 3 parts by weight of the metal-coated graphite and about 0.05 to 5 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of (A) + (B). It can have excellent fluidity and rigidity and electromagnetic shielding performance in the above range.
  • the composite may further comprise a metal filler.
  • the metal filler used in the present invention may be used without limitation as long as the filler has conductivity.
  • aluminum, stainless, iron, chromium, nickel, black nickel, copper, silver, gold, platinum, palladium, tin, cobalt, two or more alloys thereof, and the like may be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. In one embodiment it may be an alloy of iron-chromium-nickel.
  • metal oxides or metal carbides such as tin oxide, indium oxide, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, and the like may also be used.
  • a low melting point comprising a main component selected from the group consisting of tin, lead and combinations thereof and a subcomponent selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, silver, germanium, indium, zinc and combinations thereof Metals
  • the low melting point metal may be used having a melting point of about 300 ° C. or less, preferably about 275 ° C. or less, and more preferably about 250 ° C. or less.
  • the filler-to-pillar network can be easily formed to further improve the electromagnetic shielding efficiency.
  • a low melting point metal preferably has a solidus temperature (Solidus temp .: temperature at which solidification ends) lower than the composite process process temperature of the thermoplastic resin (A).
  • the solidus temperature of the low melting point metal is about 20 ° C. or more lower than the process temperature of the thermoplastic resin (A) in terms of the composite manufacturing process and the network formation between the fillers, and about 100 ° C. or more higher than the composite use environment.
  • tin / copper (90 to 99/1 to 10 weight ratio) and tin / copper / silver (90 to 96/3 to 8/1 to 3 weight ratio) may be used as the melting point of about 300 ° C. or less.
  • the metal filler may be formed of metal powder, metal beads, metal fibers, metal flakes, metal coated particles, metal coated fibers, and the like, but are not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the average particle diameter may be 30 to 300 ⁇ m. There is an advantage that feeding is good when extrusion in the above range.
  • the form of the metal filler when used in the form of a metal fiber, it may have a length of about 50 to 500 mm and a diameter range of about 10 to 100 ⁇ m.
  • the metal fiber may be used having a density of about 0.7 to 6.0 g / ml. It is possible to maintain proper feeding during the extrusion process in the above range.
  • the average size may be about 50 to 500 ⁇ m. There is an advantage in maintaining the proper feeding during the extrusion processing in the above range.
  • the metal powder, metal beads, metal fibers, etc. may be a single metal or an alloy of two or more kinds, and may have a multilayer structure.
  • the metal-coated particles and the metal-coated fibers form a core of a resin, ceramic, metal, carbon, and the like, and the core is coated with metal.
  • the resin-based fine particles or fibers may be coated with a metal such as nickel or nickel-copper, and the metal coating may be a single layer or a multilayer.
  • the metal coated particles may have an average particle diameter of about 30 to 300 ⁇ m. There is an advantage that feeding is good when extrusion in the above range.
  • the metal-coated fibers may have an average diameter of about 10 to 100 ⁇ m and a length of about 50 to 500 mm. There is an advantage in maintaining the proper feeding during the extrusion processing in the above range.
  • the metal filler may be used in an amount of about 1 to 20 parts by weight, preferably about 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) + (B). Within this range, it is possible to obtain a balance of conductivity and fluidity, impact strength and flexural modulus.
  • the carbon fiber: metal filler is about 10: 1 to 16: 1.
  • the composite material may further include additives such as flame retardants, plasticizers, coupling agents, thermal stabilizers, light stabilizers, carbon fillers, inorganic fillers, mold release agents, dispersants, anti-dropping agents and weathering stabilizers. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • carbon filler various carbon fillers except for the carbon fiber (B) may be applied. Specific examples may include graphite, carbon nanotubes, carbon black, and the like, and metal coatings thereof may also be included. For example, the metal-coated graphite described above may also be included. These may be applied alone or in combination of two or more thereof.
  • the inorganic filler may be applied to the above-described metal filler, metal oxide filler, metal salt filler and the like.
  • metal fillers are preferable.
  • the length of the carbon fiber residual fiber in the molded article may be about 80 wt% or more.
  • the composite has a flexural modulus of at least about 37 GPa at 3.2 mm thickness by ASTM D790, an Izod impact strength of at least about 15 kgfcm / cm at 3.2 mm thickness by ASTM D256, 1 GHz, 1t thickness
  • the shielding effect by EMI D257 standard is about 40 dB or more
  • the surface resistance by the four-point probe method is less than about 5.0 ⁇ ⁇ cm for 1t-thick specimens
  • the residual fiber length measured after 550 °C / 1hr is about It can be more than 2.0 mm.
  • the composite has a flexural modulus of at least about 37 GPa at a thickness of 3.2 mm by ASTM D790, a spiral flow length of at least about 200 mm at 300 ° C., and an EMI D257 specification at 1 GHz, 1t thickness.
  • the shielding effect of the sample was about 44 dB or more, the surface resistance by the four-point probe method was about 4.2 ⁇ ⁇ cm or less for specimens of 1t thickness, and the residual fiber length measured after 550 ° C / 1hr could be about 2.5 mm or more. have.
  • the composite has a flexural modulus of at least about 40 GPa at 3.2 mm thickness by ASTM D790, a spiral flow length of at least about 250 mm at 300 ° C., EMI D257 at 1 GHz, 1t thickness.
  • the shielding effect according to the standard is about 45 dB or more
  • the surface resistance by the four-point probe method is about 1.0 ⁇ ⁇ cm or less for specimens 1t thick
  • the residual fiber length measured after 550 ° C./1hr is about 3.0 mm or more. Can be.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing the high rigidity electromagnetic shielding composite.
  • the method comprises (A) injecting a thermoplastic resin into an extruder to melt it; (B) impregnated by passing the carbon fiber through the melt and then cut and pelletized; And it may be prepared including the step of molding the pellets.
  • the pelletization may be pelletized by cutting the impregnated carbon fibers.
  • the carbon fiber may have a bundle form.
  • the composite material is (A) thermoplastic resin and (C) carbon nanotubes, metal-coated graphite, metal filler or a variety of additives including two or more thereof in an extruder and pelletized first Preparing a composite resin pellet; Melting the composite resin pellets; (B) impregnated by passing the carbon fiber to the composite resin pellets and then cut into secondary pellets; And it may be prepared including the step of molding the carbon pellet impregnated secondary pellets.
  • the impregnated carbon fibers may be cut to a certain size and pelletized. In embodiments it may be pelletized by cutting to a length of about 8 to 20 mm, preferably about 10 to 15 mm.
  • the shape of the carbon fiber of the long fiber is maintained in the above range can be obtained excellent shielding properties and strength.
  • the prepared pellets may be manufactured in various forms through injection molding, compression molding, casting molding, and the like.
  • the carbon fibers having a bundle shape may be dispersed with each other so that the fibers may be dispersed in a network shape in the final molded product.
  • the network shape refers to a form in which the fibers form a plurality of contact points and are connected to each other.
  • the carbon fiber may be partially cut after the molding.
  • the carbon fiber having a length of about 0.5 to 6mm residual fiber in the molded article may be dispersed in a network shape.
  • 100 residual fiber length is extracted to measure the length in the longitudinal direction may have an average value of about 2mm or more.
  • Molded articles made of the composite material of the present invention has excellent electromagnetic shielding properties, conductivity, mechanical properties, moldability and can be preferably applied to the LCD protective bracket of portable display products.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • PAA metalxylenediamineadipamide (MXD6, polyarylamide)
  • Carbon fiber PANEX PX35CA0250-65 manufactured by Zoltek, a chopped carbon fiber having an average diameter of 20 ⁇ m and a length of 10 mm, was used.
  • the carbon fiber was impregnated with a pultrusion method and cut into long pellets having a length of 12 mm to prepare a carbon fiber having a length of 12 mm.
  • the pellets were prepared at a injection temperature of 270 ° C. using a long fiber injection machine for specimens for measuring properties and evaluating applications such as EMI and resistance. After the specimens were allowed to stand for 48 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, the physical properties were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
  • Izod impact strength (unnotched): evaluated at 3.2 mm thickness by ASTM D256 at 23 ° C., unit is kgfcm / cm.
  • Residual fiber length (mm) after ignition loss 100 residual fiber lengths were extracted after 550 ° C / 1hr for the molded article, the length was measured in the longitudinal direction, and the arithmetic mean value was determined.
  • Example 1-12 has a flexural modulus of 35 GPa or more, it can be seen that the shielding effect by the EMI D257 standard at about 1 GHz, 1t thickness is about 40 dB or more.
  • Examples 1 to 7 to which the crystalline thermoplastic resin was applied had higher flexural modulus and spiral than those of Example 11 to which the amorphous thermoplastic resin was applied, and the residual fiber length was longer after the ignition of the injection.
  • the CNT and / or Ni-caoted graphite is added as in Examples 8 to 10 and 12 it can be seen that the surface resistance is significantly lower than 2.0 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the prepared pellets were dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 4 hours, and then specimens for measuring physical properties and evaluating applications such as EMI and resistance at injection temperature of 270 ° C. were prepared using a long fiber injection machine. After the specimens were allowed to stand for 48 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, the physical properties were evaluated by the following method.
  • Comparative Examples 2, 5 and 6 the use of long glass fibers instead of carbon fibers was found to reduce surface resistance and EMI shielding properties.
  • Comparative Example 7 the spiral was reduced when the long carbon fiber is excessively applied.

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Abstract

본 발명의 고강성 전자파 차폐 복합재는 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 길이가 약 8 내지 20 mm 인 카본섬유를 포함하는 복합재로서, 상기 카본섬유(B)는 전체 복합재중 약 45 내지 65 중량% 로 함유하며, 상기 열가소성 수지(A)에서 네트워크 형상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

고강성 전자파 차폐 복합재
본 발명은 고강성 전자파 차폐 복합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 기계적 강도와 EMI 차폐성이 우수하여 기존 마그네슘 소재를 대체하여 생산단가를 낮출 수 있고, 가공성이 우수한 고강성 전자파 차폐 복합재에 관한 것이다.
전자파는 정전기 방전에 의하여 발생하는 노이즈(Noise)현상으로, 주변의 부품 또는 기기에 노이즈와 오작동을 일으킬 뿐만 아니라 인체에도 해로운 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 최근에는 고효율, 고소비전력, 고집적화되는 전기/전자 제품을 통해 전자파 발생 가능성이 급격히 증가하고 있으며, 선진 각국은 물론 국내에서도 전자파의 규제가 강화되고 있다.
종래 전자파를 차폐하기 위한 방법으로 금속재를 이용하는 방법이 있다. 예컨대, 휴대폰, 노트북, PDA, 기타 mobile item 과 같은 휴대용 디스플레이 제품에 사용되는 IT용 브라켓(Bracket)의 경우 LCD를 보호하고 전자파를 차폐하며, Frame 역할을 하기 때문에, 높은 강성과 EMI 차폐성이 요구된다. 근래에는 브라켓, 프레임 등의 소재로 마그네슘, 알루미늄, Stainless steel 등과 같은 금속이 주로 사용되고 있다. 그런데, 이러한 금속재의 경우 전자기파를 효과적으로 차단할 수 있는 장점이 있지만, Die-casting 하는 방식으로 생산되어 생산단가가 높고 불량률이 높은 단점이 있다.
이에 따라, 상기 금속 소재들에 비해, 성형이 용이하고, 성형 정밀도가 우수하며, 경제성이나 생산성이 우수한 열가소성 플라스틱을 대체하는 방법이 제기되고 있다.
현재 개발된 금속 대체수지의 모듈러스는 FM 20GPa 이하, 전자파 차폐효과는 30dB(@1GHz) 정도로, 금속에 비해 강성이나 EMI 차폐성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 모듈러스를 높이기 위해 fiber함량을 높이는 방법이 제기되었으나, fiber함량이 고함량의 경우 충격강도가 낮을 뿐만 아니라, 유동성이 낮고, 가공이 어려워 실질적인 적용에 어려움이 있고, 표면저항이 높아 전자기기의 소재로 사용하기에도 전도도가 지나치게 낮은 문제가 있다.
또한 저유동 base 에서는 high filler loading이 어렵다. 근래에는 카본계 섬유를 50% 이상 사용하여 고 모듈러스 및 30dB이상의 전자파 차폐효과를 갖는 제품이 개발되고 있지만 금속을 대체하기에는 부족하며, 가공에 어려움이 있다. 더욱이 이러한 소재를 전자기기의 소재로 사용하기에는 전도도가 낮아 문제점이 있다. 예를 들면, 일반 휴대폰 브라켓(Bracket) 사용시 접지성능 저하 및 안테나 성능 저하와 같은 문제가 발생되고 있다.
일반 고강성 수지에서는 이를 해결하기 위해 전도성 도금을 하여 표면저항을 낮추고 있지만, 도금공정과 후속공정 등으로 인해 가격상승을 초래하고 있고 장기간 사용시 표면이 벗겨지는 단점이 있다.
따라서, 우수한 유동성과 충격강도 및 강성을 가지며, 전도성과 차폐성능이 탁월하여 기존 마그네슘 소재를 대체할 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 기계적 강도가 우수한 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전도성이 뛰어나고 표면저항이 낮아 EMI 차폐에 적합한 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성과 성형성이 우수한 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 후가공이 불필요하고 경제성 및 생산성이 뛰어난 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 치수안정성이 우수한 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존 마그네슘 소재를 대체할 수 있는 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 고강성 전자파 차폐 복합재에 관한 것이다. 상기 복합재는 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 길이가 약 8 내지 20 mm 인 카본섬유를 포함하며, 상기 카본섬유(B)는 전체 복합재중 약 45 내지 65 중량% 로 함유한다.
구체예에서 상기 열가소성 수지(A)는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 방향족 비닐계 수지 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 열가소성 수지(A)는 결정성 열가소성 수지일 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합재는 금속코팅된 흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 금속코팅된 흑연은 입자, 섬유, 플레이크, 무정형 또는 이들의 조합된 형상을 가질 수 있다.
상기 금속코팅된 흑연은 평균 입경이 약 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 구체예에서 상기 금속으로는 알루미늄, 스테인레스, 철, 크롬, 니켈, 블랙니켈, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트 등이 사용될 수 있으며, 이들의 2종 이상 합금도 적용될 수 있다.
상기 금속코팅된 흑연은 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 복합재는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 금속코팅된 흑연과 탄소나노튜브를 모두 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 복합재는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 금속코팅된 흑연 약 0.1 내지 3 중량부 및 탄소나노튜브 0.05 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
구체예에서 상기 복합재는 금속 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 필러는 금속분, 금속비드, 금속 섬유, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자 및 금속 코팅된 섬유로 이루어진 군에서 1종 이상 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 금속코팅된 흑연, 탄소나노튜브 및 금속 필러를 모두 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 금속코팅된 흑연 약 0.1 내지 3 중량부, 탄소나노튜브 약 0.1 내지 5 중량부 및 금속 필러 약 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합재는 난연제, 가소제, 커플링제, 열안정제, 광안정제, 탄소필러, 무기필러, 이형제, 분산제, 적하방지제 및 내후안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 복합재는 성형시 길이가 약 0.5 내지 6mm인 카본섬유를 포함한다. 상기 길이가 약 0.5 내지 6mm인 카본섬유는 성형품내 전체 카본섬유중 약 80 중량% 이상일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 복합재는 성형품에 대하여 550℃에서 1시간 후 잔류 섬유길이의 평균값이 약 2mm 이상일 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 37 GPa 이상이며, ASTM D256에 의한 3.2 mm 두께에서 Izod 충격강도가 약 15 kgfcm/cm 이상이고, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 40 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 5.0 Ω·cm 이하이며, 성형품에 대하여 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 2.0 mm 이상 일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 37 GPa 이상이며, 300 ℃에서 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 200 mm 이상이며, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 44 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 4.2 Ω·cm 이하이며, 성형품에 대하여 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 2.5 mm 이상일 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 40 GPa 이상이며, 300 ℃에서 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 250 mm 이상이고, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 45 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 1.0 Ω·cm 이하이며, 성형품에 대하여 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 3.0 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 고강성 전자파 차폐 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 방법은 (A) 열가소성 수지를 압출기에 투입하여 용융시키고; 상기 용융물에 (B) 카본섬유를 통과시켜 함침한 후 커팅하여 펠렛화하고; 그리고 상기 펠렛을 성형하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서 상기 방법은 (A) 열가소성 수지와 (C) 탄소나노튜브, 금속코팅된 흑연, 금속필러 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 압출기에 투입하고 1차 펠렛화하여 복합수지 펠렛을 제조하고; 상기 복합수지 펠렛을 용융시키고; 상기 복합수지 펠렛에 (B) 카본섬유를 통과시켜 함침한 후 커팅하여 2차 펠렛화하고; 그리고 상기 카본 섬유가 함침된 2차 펠렛을 성형하는; 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 기계적 강도 및 전도성이 뛰어나고 표면저항이 낮아 EMI 차폐에 적합하며, 유동성과 성형성이 우수하고, 후가공이 불필요하고 경제성 및 생산성이 뛰어나며, 치수안정성이 우수하고, 기존 마그네슘 소재를 대체할 수 있는 고강성 전자파 차폐 복합재를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제1도는 열가소성 수지에 h트(chopped) 카본 섬유가 분산된 종래의 복합재에 대한 개략적인 모식도이다.
제2도는 본 발명의 한 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다.
제3도는 본 발명의 다른 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다.
제4도는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다.
제5도는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다.
본 발명의 고강성 전자파 차폐 복합재는 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 길이가 약 8 내지 20 mm 인 긴 카본섬유를 포함하여 이루어진다.
도 1은 열가소성 수지에 h트(chopped) 카본 섬유가 분산된 종래의 복합재이다. 통상 적용되고 있는 h트(chopped) 카본 섬유는 길이가 3 mm 이하로서, 이와 같이 h트(chopped) 카본 섬유를 약 45 % 이상 함유할 경우, 강성 및 충격강도가 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 차폐성능도 떨어진다. 본 발명에서는 종래의 h트(chopped) 카본 섬유를 적용하는 것이 아니라, 길이가 약 8 내지 20 mm 인 긴 카본섬유를 적용하는 것을 특징으로 한다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품에는 (A)열가소성 수지(10)에서 (B)카본섬유(20)가 네트워크 형상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 본 발명의 고강성 전자파 차폐 복합재에는 길이가 긴 카본섬유(20)을 고 함량으로 적용하므로 섬유와 섬유간 서로 접하여 형성되는 접촉점(20a)이 다수 형성되며, 이에 따라 낮은 표면저항과 우수한 전자파 차폐성을 얻을 수 있는 것이다.
이하, 상기 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 방향족 비닐계 수지 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지는 결정성 열가소성 수지이며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지이다.
상기 폴리아미드계 수지로는 지방족 폴리아미드 수지, 주쇄에 방향족기를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지, 또는 이들의 공중합체나 혼합물 모두 사용될 수 있다. 구체예에서는 NYLON 6, NYLON 66, NYLON 46, NYLON 610, NYLON 612, NYLON 66/6, NYLON 6/6T, NYLON 66/6I, NYLON 6T, NYLON 9T, NYLON 10T, NYLON MXD6, NYLON 6I/6T 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이중 주쇄에 방향족기를 함유하는 방향족 폴리아미드 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같이 주쇄에 방향족기를 함유할 경우 보다 높은 강성(rigidity)과 강도(strength)를 부여할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성과 강성, 낮은 흡습율의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리아미드 수지는 수평균분자량이 약 10,000∼200,000 g/mol, 바람직하게는 약 30,000∼100,000g/mol인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 흐름성과 기계적 성질이 모두 우수한 장점이 있다.
상기 폴리에스테르계 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아세탈계 수지로는 폴리옥시메틸렌계 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트계 수지로는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A계 폴리카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트계 수지로는 방향족 (메타)아크릴레이트 폴리머, 지방족 (메타)아크릴레이트 폴리머, 이들의 공중합체 또는 혼합물이 적용될 수 있다. 구체예에서는 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체가 사용되거나 혹은 메틸 메타크릴레이트와 다른 비닐 모노머와의 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 비닐 모노머로는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르류; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기를 함유하는 에스테르 등을 포함한다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등을 포함하며, 이들의 공중합체 또는 혼합물도 사용될 수 있다. 또한 이들의 어탁틱, 이소탁틱, 신디오탁틱 구조도 모두 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지로는 폴리스티렌, HIPS, ABS, SAN, ASA, MABS, 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 (A) 열가소성 수지는 매트릭스를 형성하며, (A)+(B) 성분 중 약 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 만일 (A) 열가소성 수지가 55 중량%를 초과할 경우일 경우, 모듈러스 및 강도가 저하되고, 체적 저항이 높아지며, EMI 차폐 성능이 떨어진다. 반면, (A) 열가소성 수지의 함량이 35 중량% 미만일 경우, 성형성이 떨어질 수 있다.
(B) 카본섬유
본 발명에서 사용되는 카본섬유는 이 분야의 통상적 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 상업적 구입이 용이하며, 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
구체예에서는 상기 카본섬유는 PAN계나 피치계로부터 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 카본섬유의 평균직경은 약 1 내지 30 ㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 약 3 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 15 ㎛이다. 상기 범위에서 우수한 물성과 전도성을 얻을 수 있다.
본 발명의 고강성 전자파 차폐 복합재의 제조에 사용되는 카본 섬유는 번들 형태인 것을 사용할 수 있다. 구체예에서는 상기 카본섬유는 약 400~3000TEX의 번들형태의 long 카본섬유가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 약 800~2400TEX, 더욱 바람직하게는 약 800~1700TEX이다. 상기 범위에서 함침이 잘 될 수 있다. 이처럼 번들 형태를 갖는 카본 섬유는 폴리아미드 수지(A)의 용융물에 함침시켜 표면에 폴리아미드 수지(A)를 묻힌 후, 상기 폴리아미드 수지(A)가 묻어있는 카본 섬유를 펠렛타이징 과정에서 약 8 내지 20mm 길이로 절단되어 길이 약 8-20 mm의 펠렛으로 제조된다. 카본섬유 길이에 따라 절단되기 때문에 펠렛의 길이는 절단된 카본섬유의 길이와 동일하다. 즉, 길이 약 8-20 mm 의 펠렛은 약 8-20 mm 길이의 카본섬유를 그대로 함유하게 되는 것이다. 상기 번들 형태를 갖는 카본 섬유는 성형과정에서 서로 분산되어 최종 성형된 성형품 내에서는 폴리아미드 수지(A) 매트릭스에 네트워크 형상으로 분산되어 있을 수 있다.
상기 카본섬유의 길이는 약 8 내지 20 mm, 바람직하게는 약 10 내지 15 mm을 포함한다. 상기 범위에서 전도성과 기계적 강도의 우수한 물성 발란스를 갖는다.
통상 카본 섬유는 성형을 거친 후 대부분이 절단되는데, 본 발명과 같이 약 8 내지 20 mm 길이의 롱 카본섬유를 적용할 경우 성형품에서는 대부분 잔류 섬유의 길이가 약 0.5 내지 6mm로 된다. 여기서 잔류섬유의 길이는 펠렛화한 다음 성형과정을 거친 후의 섬유 길이를 의미한다. 상기 성형과정은 통상의 일반적인 성형조건이다. 예를 들면, 온도 약 280~320 ℃, 압력 약 170Mpa ~ 190Mpa 의 사출조건이 일반적이다. 상기 성형조건의 예는 단순히 참고를 위한 예시이며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
반면, 일반 chopped 섬유를 적용할 경우 성형품에서는 잔류 섬유길이가 약 0.5mm 이상이 나오기 어렵기 때문에 물성에 차이가 있는 것이다. 구체예에서는 본 발명의 고강성 전자파 차폐 복합재 조성물을 성형한 후 성형품 내에 잔류 섬유의 길이가 약 0.5 내지 6mm인 카본섬유가 약 80중량%이상이다. 또한, 성형품에 대하여 550℃에서 1시간 후 잔류 섬유길이를 100개 추출하여 길이 방향으로 길이를 측정하여 평균값이 약 2mm 이상일 수 있다.
구체예에서 상기 카본섬유는 표면처리가 된 것을 사용할 수 있으며, 번들 형태로 사용할 수 있다.
상기 카본섬유는 (A)+(B) 성분 중 약 45 내지 65 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량%로 사용될 수 있다. 만일 (B) 카본섬유가 약 45 중량% 미만일 경우, 모듈러스 및 굴곡 모듈러스가 저하되고, 체적 저항과 흡습율이 높아지며, EMI 차폐 성능이 떨어진다. 반면, (B) 카본섬유의 함량이 약 65 중량%를 초과할 경우, 유동성이 저하되고 충격강도 및 굴곡 모듈러스가 떨어질 수 있다.
본 발명의 복합재는 금속코팅된 흑연을 더 포함할 수 있다. 도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이 금속코팅된 흑연(30)를 포함할 경우, 매트릭스인 열가소성 수지(10)에 분산되어 있을 수 있다. 상기 금속코팅된 흑연은 입자, 섬유, 플레이크, 무정형 또는 이들의 조합된 형상을 가질 수 있다. 상기 금속코팅된 흑연이 섬유형상을 가질 경우 카본섬유(20)와 함께 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이 금속코팅된 흑연을 함유할 경우 표면저항이 현저히 저하되며, 보다 우수한 전자파 차폐성능과 강성을 가질 수 있다.
상기 금속코팅된 흑연은 평균 입경이 약 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 또한 상기 금속코팅된 흑연이 섬유형상을 가질 경우, 평균 직경은 약 10 내지 200 ㎛이고, 평균 길이는 약 15 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 전기전도성이 우수하면서도 첨가에 의한 기계적 물성의 저하가 적은 장점이 있다.
구체예에서 상기 금속은 전도성을 갖는 금속이라면 어느 것이든 사용될 수 있다. 바람직하게는 알루미늄, 스테인레스, 철, 크롬, 니켈, 블랙니켈, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트 등이 사용될 수 있으며, 이들의 2종 이상 합금도 적용될 수 있다.
또한 상기 금속 코팅은 단일층 뿐만 아니라, 2 이상의 복수층으로도 형성될 수 있다.
구체예에서 상기 금속코팅된 흑연은 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.
또 다른 구체예에서는 상기 금속코팅된 흑연은 탄소나노튜브와 함께 적용할 수 있으며, 이때 금속코팅된 흑연의 함량은 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 2 중량부로 적용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성 및 강성과 전자파 차폐 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 복합재는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이 탄소나노튜브(40)를 포함할 경우, 상기 탄소나노튜브(40)가 매트릭스인 열가소성 수지(10)에 분산되어 있을 수 있다. 또한 카본섬유(20)에도 접촉되어 있을 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 어느 것이든 사용할 수 있으며, 이들의 조합도 적용될 수 있다. 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브이다. 상기 탄소나노튜브를 함유할 경우 표면저항이 현저히 저하되며, 보다 우수한 전자파 차폐성능과 강성을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성 및 강성과 전자파 차폐 성능을 가질 수 있다. 바람직하게는 약 0.3 내지 3 중량부이다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 금속코팅된 흑연과 탄소나노튜브를 모두 포함할 수 있다. 도 5는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 고강성 전자파 차폐 복합재로부터 성형된 성형품상에서 카본섬유가 분산된 개략적인 모식도이다. 도 5에 도시된 바와 같이 열가소성 수지(10) 매트릭스에 카본섬유(20), 금속코팅된 흑연(30) 및 탄소나노튜브(40)가 서로 분산된 구조를 가지며, 이들 카본섬유(20), 금속코팅된 흑연(30) 및 탄소나노튜브(40)는 서로 접촉되어 있을 수 있다.
이와 같이 금속코팅된 흑연과 탄소나노튜브가 함께 적용될 경우, 적은 함량으로도 보다 우수한 전자파 차폐성능과 강성을 갖는다. 구체예에서 상기 복합재는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 금속코팅된 흑연 약 0.1 내지 3 중량부 및 탄소나노튜브 약 0.05 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성 및 강성과 전자파 차폐 성능을 가질 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 금속필러를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 필러는 전도성을 갖는 필러라면 제한없이 사용될 수 있다. 구체예에서는 알루미늄, 스테인레스, 철, 크롬, 니켈, 블랙니켈, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트, 이들의 2종 이상 합금 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 철-크롬-니켈의 합금일 수 있다.
다른 구체예에서는 산화주석, 산화인듐, 실리콘카바이드, 지르코늄카바이드, 티타늄카바이드 등과 같은 금속 산화물이나 금속 탄화물도 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서는 주석, 납 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 주성분과, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 게르마늄, 인듐, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 부성분을 포함하는 저융점 금속이 사용될 수 있다. 상기 저융점 금속은 융점 약 300 ℃ 이하, 바람직하게는 융점 약 275 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 융점 약 250 ℃이하 인 것이 사용될 수 있다.
이와 같이 저융점 금속을 사용할 경우, 필러간 네트워크 형성을 용이하게 하여 전자파 차폐 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같은 저융점 금속은 열가소성 수지(A) 의 복합재 프로세스 공정 온도보다 낮은 고상선 온도(Solidus temp.:응고가 종료되는 온도)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 열가소성 수지(A)의 프로세스 공정 온도보다 저융점 금속의 고상선 온도가 약20℃ 이상 낮은 것이 복합재 제조 공정 및 필러간의 네트워크 형성면에서 좋고, 복합재 사용 환경보다 약 100℃ 이상 높은 것이 안정성 면에서 좋다. 바람직하게는 융점 약300 ℃ 이하로서 주석/구리(90~99 /1~10 중량비), 주석/구리/은(90~96 /3~8 /1~3중량비)이 사용될 수 있다.
상기 금속 필러의 형태는 금속분, 금속비드, 금속 섬유, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자 및 금속 코팅된 섬유 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
금속 필러의 형태를 금속분 혹은 금속 비드 형태로 사용할 경우, 평균입경이 30 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 압출시 feeding이 잘 되는 장점이 있다.
금속 필러의 형태를 금속 섬유 형태로 사용할 경우, 약 50 내지 500 mm의 길이 및 약 10 내지 100 ㎛의 직경 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속 섬유는 밀도를 약 0.7 ∼ 6.0 g/ml 인 것을 사용할 수 한다. 상기 범위에서 압출가공 중 적정한 feeding을 유지할 수 있다.
금속 필러의 형태를 금속 플레이크 형태로 사용할 경우, 평균 크기가 약 50 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 압출가공 중 적정한 feeding을 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 금속분, 금속비드, 금속 섬유 등은 단일금속 혹은 2종 이상의 합금일 수도 있으며, 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 금속 코팅된 입자 및 금속 코팅된 섬유는 수지, 세라믹, 금속, 탄소 등의 성분이 코어를 이루고 상기 코어를 금속이 코팅한 형태이다. 예컨대, 수지 기재의 미립자나 섬유에 니켈, 니켈-구리 등의 금속이 코팅된 형태일 수 있으며, 금속 코팅은 단층이거나 다층일 수 있다.
구체예에서 상기 금속 코팅된 입자는 평균입경이 약 30 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 압출시 feeding이 잘 되는 장점이 있다. 또한 상기 금속 코팅된 섬유는 평균직경이 약 10 내지 100 ㎛이며, 약 50 내지 500 mm의 길이를 가질 수 있다. 상기 범위에서 압출가공 중 적정한 feeding을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 금속 필러는 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 약 약 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 15 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 전도성과 유동성, 충격강도 및 굴곡 모듈러스의 발란스를 얻을 수 있다.
한 구체예에서는 상기 카본 섬유와 금속 필러 간 비율은 카본섬유:금속 필러 = 약 6 : 1 ~20 : 1로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 물성 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 카본섬유:금속 필러 = 약 10 : 1~ 16: 1 이다.
상기 복합재는 난연제, 가소제, 커플링제, 열안정제, 광안정제, 탄소필러, 무기필러, 이형제, 분산제, 적하방지제 및 내후안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 탄소 필러로는 상기 카본섬유(B)를 제외한 다양한 탄소필러들이 적용될 수 있다. 구체예로는, 흑연, 탄소나노튜브, 카본 블랙 등이 포함될 수 있으며, 이들의 금속 코팅물도 포함될 수 있다. 예를 들면 앞서 설명한 금속코팅된 흑연도 포함될 수 있다.이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
또한 상기 무기필러로는 앞서 설명한 금속필러, 금속 산화물 필러, 금속염 필러 등이 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 금속 필러이다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재를 사용하여 성형을 실시한 후 성형품 내에서 카본섬유 잔류섬유의 길이가 약 0.5 내지 6mm 인 것이 약 80 중량% 이상일 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 37 GPa 이상이며, ASTM D256에 의한 3.2 mm 두께에서 Izod 충격강도가 약 15 kgfcm/cm 이상이고, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 40 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 5.0 Ω·cm 이하이며, 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 2.0 mm 이상 일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 37 GPa 이상이며, 300 ℃에서 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 200 mm 이상이며, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 44 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 4.2 Ω·cm 이하이며, 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 2.5 mm 이상일 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 40 GPa 이상이며, 300 ℃에서 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 250 mm 이상이고, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 45 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 1.0 Ω·cm 이하이며, 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 3.0 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 고강성 전자파 차폐 복합재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (A) 열가소성 수지를 압출기에 투입하여 용융시키고; 상기 용융물에 (B) 카본섬유를 통과시켜 함침한 후 커팅하여 펠렛화하고; 그리고 상기 펠렛을 성형하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 구체예에서는 상기 펠렛화는 상기 함침된 카본섬유를 커팅하여 펠렛화할 수 있다.
상기 카본 섬유는 번들 형태를 가질 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 복합재는 (A) 열가소성 수지와 (C) 탄소나노튜브, 금속코팅된 흑연, 금속필러 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 각종 첨가제를 압출기에 투입하고 1차 펠렛화하여 복합수지 펠렛을 제조하고; 상기 복합수지 펠렛을 용융시키고; 상기 복합수지 펠렛에 (B) 카본섬유를 통과시켜 함침한 후 커팅하여 2차 펠렛화하고; 그리고 상기 카본 섬유가 함침된 2차 펠렛을 성형하는 단계를 포함하여 제조 될 수 있다.
상기 함침된 카본 섬유는 일정한 크기로 커팅하여 펠렛화할 수 있다. 구체예에서는 약 8 내지 20 mm, 바람직하게는 약 10 내지 15 mm의 길이로 커팅하여 펠렛화할 수 있다. 상기 범위에서 장섬유의 카본섬유의 형태가 유지되어 우수한 차폐성과 강도를 얻을 수 있다.
상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압축성형, 캐스팅성형 등을 통해 다양한 형태로 제조될 수 있다.
이러한 성형과정을 통해 번들 형태를 갖는 카본 섬유는 서로 분산되어 최종 성형품 내에서 섬유들이 네트워크 형상으로 분산되어 있을 수 있다. 여기에서 네트워크 형상은 섬유들이 다수의 접촉점을 형성하여 섬유와 섬유간 서로 연결된 형태를 의미한다.
상기 카본 섬유는 성형을 거친후 일부가 컷팅될 수 있다. 구체예에서 상기 성형품 내에는 약 0.5 내지 6mm 의 잔류 섬유의 길이를 갖는 카본 섬유가 네트워크 형상으로 분산되어 있을 수 있다. 또한, 성형품에 대하여 550℃에서 1시간 후 잔류 섬유길이를 100개 추출하여 길이 방향으로 길이를 측정하여 평균값이 약 2mm 이상일 수 있다.
본 발명의 복합재로 제조된 성형품은 우수한 전자파 차폐성과 전도성, 기계적 물성, 성형성을 가지므로 휴대용 디스플레이 제품의 LCD 보호용 브라켓에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 열가소성 수지
(A1) : PA66 제품으로 Dupont사의 ZYTEL 101 F를 사용하였다.
(A2) : PA6 제품으로 효성사의 1031 BRT을 사용하였다.
(A3) : PAA(metalxylenediamineadipamide(MXD6, polyarylamide)) 제품으로 Toyobo사의 T-600을 사용하였다.
(A4) : PET 제품으로 Anychem사의 A1100 제품을 사용하였다.
(A5) : PBT 제품으로 SHINKONG사의 shinite K001을 사용하였다.
(B) 카본섬유
(B1) 평균직경이 20 ㎛ 이고 long 카본섬유인 Toray에서 제조된 Toray TORAYCA T700S 50C, 1650TEX 을 사용하였다.
(B2) 카본섬유: 평균직경이 20 ㎛ 이고 길이가 10 mm인 chopped 카본섬유인 Zoltek에서 제조된 PANEX PX35CA0250-65을 사용하였다.
(B3) 유리섬유: 평균직경이 20 ㎛ 이고 long 유리섬유인 PPG 사의 TufRov 4588를 사용하였다.
(C1) Carbon Nano Tube : Nanocyl사의 NC7000(다중벽 CNT)를 사용하였다.
(C2) Ni-coated graphite :Sulzer사의 2805(Ni : 75 wt%, graphite : 25 wt%)를 사용하였다.
(C3) 저융점 300 ℃ 이하인 금속분 : 워튼 메탈사(Warton metals Limited)에서 제조된 97C(97% Sn, 2.5% Cu로서 Powder type 주석-구리 합금류)를 사용하였다.
(D) 열안정제 및 활제: 열안정제로 CIBA chemical의 IRGANOX1010을, 활제로PE-Wax를 1:1로 혼합하여 사용하였다.
실시예 1~12
상기 각 성분을 하기 표 1에 나타난 함량으로 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였고, 이를 100℃ 4시간 열풍건조기에서 건조 후 pultrusion방식으로 카본섬유를 함침시켜 길이 12mm의 롱펠렛으로 커팅하여 카본 섬유의 길이를 12mm으로 제조하였다. 상기 펠렛을 사출온도 270℃에서 물성 측정 및 EMI·저항성 등 응용 평가를 위한 시편을 장섬유 전용 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
평가방법:
(1) 굴곡모듈러스 : ASTM D790 에 의해 1.27 mm/min 조건으로 평가하였으며, 단위는 GPa이다.
(2) Izod 충격강도(unnotched): 23℃에서 ASTM D256에 의해, 3.2 mm 두께에서 평가하였으며, 단위는 kgfcm/cm이다.
(3) 스파이럴 플로우(spiral flow): 6oz 사출기로 성형온도 250℃, 금형온도 60℃, 사출압 50%, 사출속도 70%의 일정한 조건에서 두께 2mm인 spiral형태의 금형에 사출하여 사출물의 길이(mm)를 측정하였다.
(4) EMI 차폐성(dB): 샘플을 23℃, 상대 습도 50% 하에 48 시간 동안 방치한 후, EMI D257 에 준하여 1GHz에서 1t 두께의 샘플(6X6)에 대한 전자파 차폐 성능을 측정하였다.
(5) 표면저항: 1t 두께의 사출시편에 대해 4point probe 방법으로 평가하였다(Ω·cm).
(6) 강열감량후 잔류 섬유 길이(mm): 성형품에 대하여 550℃/1hr 후 잔류 섬유길이를 100개 추출하여 길이 방향으로 길이를 측정하여 길이에 대한 산술 평균값으로 하였다.
표 1
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
A1 50 - - - - - - - - - - -
A2 - 50 - - - - - - - - - -
A3 - - 50 - - 40 - 50 50 50 50 50
A4 - - - 50 - - 20 - - - - -
A5 - - - - 50 - 20 - - - - -
A6 - - - - - - - - - - - -
B1 50 50 50 50 50 60 60 50 50 50 50 50
B2 - - - - - - - - - - - -
B3 - - - - - - - - - - - -
C1 - - - - - - - 0.3 - 0.1 - -
C2 - - - - - - - - 3 1 - -
C3 - - - - - - - - 5 10
D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
굴곡모듈러스 41 38 43 44 42 47 44 43 44 43 44 45
충격강도 22 24 26 19 21 28 20 26 22 23 18 16
spiral 280 290 300 300 310 260 270 300 280 290 270 260
EMI 차폐성 45 44 44 46 44 61 60 47 49 48 53 59
표면저항 4.0 4.1 4.1 3.9 3.8 2.7 2.8 0.7 0.3 0.4 0.2 0.1
펠렛 길이 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
잔류섬유길이 3.1 3.2 3.5 2.8 3.0 2.7 2.4 3.4 3.1 3.2 2.3 2.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-12는 굴곡 모듈러스가 35 GPa 이상이며, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 40 dB 이상으로 이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 결정성 열가소성 수지를 적용한 실시예 1~7이 비결정성 열가소성 수지를 적용한 실시예 11보다 굴곡모듈러스와 spiral 이 더 높고 사출물 강열 후 잔류 섬유 길이가 더 긴 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 실시예 8~10 및 12와 같이 CNT and/or Ni-caoted graphite를 추가한 경우 표면저항이 2.0 Ω·cm 이하로 현저히 낮아짐을 볼 수 있다.
비교예 1 및 3~4
상기 각 성분을 하기 표 2에 나타난 함량으로 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃ 4시간 열풍건조기에서 건조 후 사출온도 270℃에서 물성 측정 및 EMI·저항성 등 응용 평가를 위한 시편을 장섬유 전용 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 2 및 5 ~ 7
상기 각 성분을 하기 표 2에 나타난 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 2
비교예
1 2 3 4 5 6 7
A1 50 50 50 50 50 50 20
A2 - - - - - - -
A3 - - - - - - -
A4 - - - - - - -
A5 - - - - - - -
A6 - - - - - - -
B1 - - - - - - 80
B2 50 - 50 50 - - -
B3 - 50 - - 50 50 -
C1 - - 0.1 - 0.1 - -
C2 - - - 3 - 3 -
D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
굴곡모듈러스 30 15 30 31 15 16 48
충격강도 8 25 8 6 25 22 42
spiral 300 270 300 290 270 250 180
EMI 차폐성 32 1 35 36 1 3 60
표면저항 18 1010 12 9 109 109 2.1
펠렛 길이 3 12 3 3 12 12 12
잔류섬유길이 0.3 2.7 0.4 0.2 2.7 2.5 1.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, chopped 카본섬유를 사용한 비교예 1, 3와 4의 경우 강성(FM)이 떨어지고 충격강도(IZOD)가 낮으며, 표면저항이 증가하고 강열 후 잔류 섬유 길이가 짧아지는 문제점이 있다.
비교예 2, 5과 6에서 보는 바와 같이 카본섬유가 아니라 long 유리섬유를 사용하면 표면저항과 EMI 차폐성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 7과 같이 long 탄소섬유를 과량적용시 spiral이 저하되었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. (A) 열가소성 수지; 및
    (B) 길이가 약 8 내지 20 mm 인 카본섬유; 를 포함하며, 상기 카본섬유(B)는 전체 복합재중 약 45 내지 65 중량% 로 함유하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 결정성 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 방향족 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 금속코팅된 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속코팅된 흑연은 입자, 섬유, 플레이크, 무정형 또는 이들의 조합된 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속코팅된 흑연은 평균 입경이 약 10 내지 200 ㎛인 고강성 전자파 차폐 복합재.
  7. 제4항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄, 스테인레스, 철, 크롬, 니켈, 블랙니켈, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트 및 이들의 2종 이상 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  8. 제4항에 있어서, 상기 금속코팅된 흑연은 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 탄소나노튜브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 금속코팅된 흑연 약 0.1 내지 3 중량부 및 탄소나노튜브 약 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 금속 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 필러는 금속분, 금속비드, 금속 섬유, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자 및 금속 코팅된 섬유로 이루어진 군에서 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  14. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 금속코팅된 흑연 약 0.1 내지 3 중량부, 탄소나노튜브 약 0.1 내지 5 중량부 및 금속 필러 약 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  15. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 탄소필러, 난연제, 가소제, 커플링제, 열안정제, 광안정제, 무기필러, 이형제, 분산제, 적하방지제 및 내후안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  16. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 성형후 성형품내 잔류섬유의 길이가 약 0.5 내지 6mm인 카본섬유가 전체 카본섬유중 약 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  17. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 37 GPa 이상이며, ASTM D256에 의한 3.2 mm 두께에서 Izod 충격강도가 약 15 kgfcm/cm 이상이고, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 40 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 5.0 Ω·cm 이하이며, 성형품에 대해 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 2.0 mm 이상 인 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  18. 제1항에 있어서, 상기 복합재는 ASTM D790에 의한 3.2 mm 두께에서 굴곡 모듈러스가 약 37 GPa 이상이며, 300 ℃에서 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 약 200 mm 이상이며, 1 GHz, 1t 두께에서 EMI D257 규격에 의한 차폐효과가 약 44 dB 이상이고, 1t 두께의 시편에 대해 4점 프로브 방법에 의한 표면저항이 약 4.2 Ω·cm 이하이며, 성형품에 대해 550℃/1hr 후 측정한 잔류섬유길이가 약 2.5 mm 이상인 것을 특징으로 하는 고강성 전자파 차폐 복합재.
  19. (A) 열가소성 수지를 압출기에 투입하여 용융시키고;
    상기 용융물에 (B) 카본섬유를 통과시켜 함침한 후 커팅하여 펠렛화하고; 그리고
    상기 펠렛을 성형하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 고강성 전자파 차폐 복합재의 제조방법.
  20. (A) 열가소성 수지와 (C) 탄소나노튜브, 금속코팅된 흑연, 금속필러 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 압출기에 투입하고 1차 펠렛화하여 복합수지 펠렛을 제조하고;
    상기 복합수지 펠렛을 용융시키고;
    상기 복합수지 펠렛에 (B) 카본섬유를 통과시켜 함침한 후 커팅하여 2차 펠렛화하고; 그리고
    상기 카본 섬유가 함침된 2차 펠렛을 성형하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 고강성 전자파 차폐 복합재의 제조방법.
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