WO2014187153A1 - 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents

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polyamide
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张传辉
袁志敏
蔡彤旻
曾祥斌
曹民
夏世勇
叶南飚
陈大华
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Kingfa Science and Technology Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymer materials, and more particularly to a polyamide resin and a polyamide composition composed thereof.
  • Polyamide has good comprehensive properties, including mechanical properties, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance and self-lubricating properties, and has a low coefficient of friction and a certain flame retardancy: easy to twist, etc. Widely adapted to the glass fiber and other fillers to enhance the modification, improve performance and expand the scope of application. In recent years, semi-aromatic polyamides have been developed from the point of being better than their heat resistance and mechanical properties.
  • the first object of the present invention is to provide a polyamide resin having a high 3 ⁇ 4 degree and high heat resistance.
  • a polyamide resin consisting of the following components in terms of mole ratio:
  • Component A 40-48 mol% of decanediamine and 2-10 mol% of hexamethylenediamine;
  • Component B 40-48 mol% of terephthalic acid and 2-10 mol% of adipic acid.
  • the melting point of the polyamide resin is 270 Q C, preferably 280 ° C to 320 ° C; the melting point of the resin is too low, and the product is easily deformed under the high temperature treatment of turbulent soldering; the melting point of the wax is too high, resulting in processing thereof The performance is degraded; well, the melting point is too high and close to the decomposition temperature, which tends to degrade the performance of all parts of the product.
  • the injection molding of the polyamide resin gives a 1 ⁇ 2 degree value of the color plate L ⁇ 75.0, preferably Taiding ⁇ 76.0; the resin 3 ⁇ 4 degree value is too low, resulting in darkening of the product, affecting the final use.
  • a polyamide ffl composition comprising the polyamide resin, in percentage by weight, comprises the following components:
  • Reinforcing filler 0 ⁇ 60%; Flame retardant 0 ⁇ 50%; other additives 0 ⁇ 10%;
  • the content of the reinforcing filler is preferably 15-50%; the content of the filler is too low, resulting in poor mechanical properties of the polyamide composition; the filler content is too high, and the polyamide compound product is severely suspended and affects the appearance of the product.
  • the reinforcing filler has a fiber-like shape, and has an average length of 0.01 to 20 mm, preferably 0.1 to 6 mm; and an aspect ratio of 5 to 2000:1, preferably 30 to 600: 1, when fibrous reinforcement
  • the polyamide 3 ⁇ 4 compound exhibits a high heat distortion temperature and an increased high temperature rigidity, and the above dimensions can be measured by micrometers on the fibers.
  • the reinforcing filler is an inorganic reinforcing filler or an organic reinforcing filler
  • the inorganic reinforcing filler is selected from glass fiber, potassium titanate fiber, metal clad glass fiber, ceramic fiber, wollastonite fiber, metal carbide fiber, metal curable fiber, asbestos fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, gypsum
  • fibers or boron fibers preferably glass fibers; the use of glass fibers not only improves the moldability of the polyamide composition, but also improves mechanical properties such as tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and The heat resistance such as the heat distortion temperature at the time of molding of the thermoplastic resin composition is improved.
  • the organic reinforcing filler is selected from the group consisting of aramid fibers and/or carbon fibers.
  • the reinforcing filler has a non-fibrous shape, such as a powder, a granule, a plate, a needle, a woven fabric or a felt, and has an average particle diameter of 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.01 to 5 ⁇ m, when the average particle of the reinforcing filler is used.
  • a small diameter of 0.001 um will result in poor melt processability of the polyamide resin; when the average particle size of the reinforcing filler is large -10 ⁇ m, it will result in poor surface appearance of the injection molded article.
  • the average particle diameter of the above reinforcing filler is determined by an adsorption method, which may be selected from potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, aluminum borate whiskers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, talc, clay, Pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, hectorite, synthetic mica, asbestos, aluminosilicate, alumina, silica, magnesia, zirconia, titania, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium One or more of calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide or silicon dioxide.
  • an adsorption method which may be selected from potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, aluminum borate whiskers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, talc,
  • reinforcing fillers may be hollowed out; in addition, for swellable layered silicates such as bentonite, montmorillonite, hectorite, synthetic mica, etc., the organic ammonium salt may be used for cation exchange of interlayer ions.
  • Organic montmorillonite Organic montmorillonite.
  • the inorganic reinforcing filler may be functionally treated with a ffl coupling agent, and the oxime coupling agent is selected from an isocyanate compound, an organosilane compound, and an organic phthalate compound.
  • a ffl coupling agent selected from an isocyanate compound, an organosilane compound, and an organic phthalate compound.
  • the organosilane compound is selected from the group consisting of an epoxy group-containing alkoxysilane compound, a mercapto group-containing alkoxysilane compound, a urea group-containing alkoxysilane compound, and an isocyanate group-containing alkoxy group.
  • a silane compound a 1 ⁇ 4 group-containing alkoxysilane compound, a hydroxyl group-containing methoxysilicone compound, a carbon-carbon unsaturated group-containing methoxysilane compound, and an acid anhydride group-containing alkoxysilane compound 1 ⁇ in.
  • the epoxy group-containing methoxysilicone compound is selected from the group consisting of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and e-(3, 4 One or more of epoxy-cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane;
  • the mercapto group-containing alkoxysilane compound is selected from the group consisting of S ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and/or ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane;
  • the uret group-containing methoxysilicone compound is selected from the group consisting of ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-ureidoethyl:) One or more of 3 ⁇ 4 propyltrimethoxysilane;
  • the isocyanate group-containing alkoxysilane compound is selected from the group consisting of ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxy group Silicon germanium, ⁇ -isocyanate propylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propylethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanate One or more of propyltrichlorosilane;
  • the methoxysilane compound containing a 3 ⁇ 4 group is selected from the group consisting of ⁇ -(2-1 ⁇ 4-ethylethylpropylmethyldimethoxysilane, ethyl) 1 ⁇ 4-propylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -1 ⁇ 4-propyl One or more of a trimethoxysilane;
  • the hydroxyl group-containing alkoxysilane compound is selected from the group consisting of S ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane and/or ⁇ -hydroxypropyltriethoxysilane;
  • the alkoxysilyl compound containing a carbon-carbon unsaturated group is selected from the group consisting of S ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇
  • the oxysilane compound containing an acid Fff group is selected from the group consisting of 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride;
  • the organosilicon lanthanide compound is preferably ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2- 1 ⁇ 4-ylethyl)1 ⁇ 4 propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -( 2-1-ylethyl)-1-ylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane or ⁇ 3-trimethoxysilylpropylsuccinate.
  • the inorganic reinforcing filler may be surface-treated by a conventional method using the above organosilane-based compound, and then subjected to melt-kneading with a polyamide resin: to prepare the polyamide composition; or directly in the inorganic reinforcing filler While being melt-kneaded with the polyamide resin, an organosilane compound is added for in-situ blending;
  • the coupling agent is used in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the weight of the inorganic reinforcing filler; when the amount of the coupling agent is less than 0.05% by weight, the improved mechanical properties are not obtained.
  • the amount of the coupling agent is more than 10% by weight, the inorganic reinforcing filler is liable to agglomerate, and the risk of poor dispersion in the polyamide resin eventually leads to mechanical properties.
  • the flame retardant is a flame retardant or a combination of a flame retardant and a flame retardant assistant, and the content thereof is preferably 10 to 40% by weight; if the flame retardant content is too low, the flame retardant effect is deteriorated, and the flame retardant content is too high. Lead to a decline in material properties.
  • the flame retardant is a halogen flame retardant or a halogen free flame retardant
  • the halogen-based flame retardant is selected from the group consisting of brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated styrene-maleic acid ruthenium copolymer, brominated epoxy resin, bromine One or more of phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, perbromotricyclopentadecane or brominated aromatic crosslinked polymer, preferably preferred Brominated polystyrene;
  • the halogen-free flame retardant is selected from one or more of a nitrogen-containing flame retardant, a phosphorus-containing flame retardant or a nitrogen and phosphorus-containing flame retardant; preferably a phosphorus-containing flame retardant.
  • the phosphorus-containing flame retardant is selected from the group consisting of aryl phosphate monophosphate, aryl phosphate bisphosphate, dimethyl alkylphosphonate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(xylylene) phosphate, and propyl phosphate.
  • aryl phosphate monophosphate aryl phosphate bisphosphate
  • dimethyl alkylphosphonate triphenyl phosphate
  • tricresyl phosphate tris(xylylene) phosphate
  • propyl phosphate propyl phosphate.
  • a benzene phosphate, a butyl benzene phosphate or a hypophosphite preferably a hypophosphite;
  • hypophosphite has a hypophosphite of the following formula (I) -
  • R 1 and R 2 are the same or different and are represented by a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or an aryl group or a phenyl group;
  • M is Mg, Ca, Al, Zn, Bi ,: Mn, Na, K or a nitrogenous base that has been protonated;
  • m is 1-3.
  • the other auxiliary one or more of a plasticizer, a thickener, an antistatic agent, a release agent, a toner, a dye, or a nucleating agent.
  • the invention has the following beneficial effects -
  • the polyamide resin of the present invention is prepared by a specific element, a medium element, and a 3 ⁇ 4 degree value of the color plate of the color plate is 75.0, which has a high 1 ⁇ 2 degree, and can be applied to the product color requirement. High occasion
  • the polyamide resin of the present invention has a high melting point of 27 G ° C and high heat resistance, and can be used in the case where the turbulent soldering temperature exceeds 270 Q C;
  • the polyamide compound prepared from the polyamide resin of the present invention also has a high 3 ⁇ 4 degree and high heat resistance, and can be applied to a case where the color and heat resistance of the product are high.
  • the test method for the relative viscosity of the obtained polyamide Refer to GB12006.1-S9, the method for determining the viscosity of polyamide; the specific test method is: measuring the concentration of 0.25 g dl at 98 ⁇ concentrated barium sulfate at 25 ⁇ 0.01 °C The relative viscosity of the amide nr ;
  • Test Method for Melting Point of Polyamide Refer to ASTM D3418-2003, Standard 3 ⁇ 4st Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry; - Body Test Method - Test the melting point of the sample using a fml Perkin Elmer Dimond DSC Analyzer; Nitrogen atmosphere, The flow rate is 40 mL./m_in ; the test is first heated to 340 ° C with l (C / min, 2: min at 340 ° C, then cooled to 50 ° C at 1 D ° C / min, then l (C / Min is heated to 340 U C, and the endothermic peak temperature at this time is taken as the melting point T m ;
  • test method of the end group content of the obtained polyamide ffl enterprise S potentiometric titrator titration of the end group content; take 0.5g of polymer, add phenol 45mL and anhydrous methanol 3mL, heat turbulent flow, observe the sample after the dissolution , to room temperature, titrate the end group content with the standard hydrochloric acid standard solution;
  • Test method for the carboxyl group content of the obtained polyamide ffl enterprise automatic potentiometric titrator titration of the carboxyl content of the end of the product; take 0.5g of polymer, add o-cresol 50mL, turbulent dissolution, quickly add 400 formaldehyde solution after cooling, ffl Calibrated ⁇ -ethanol solution titration end carboxyl group content; Test method for 3 ⁇ 4 L value of the obtained polyamide resin: After ff standard color plate mold, 3000 g of polymer particles were injection molded to obtain a smooth swatch. The swatch is placed on a Color-Eye 7000A computer colorimeter to obtain a 1 ⁇ 2 degree L value;
  • the reaction raw materials are added in the proportion of the table; then benzoic acid, sodium hypophosphite and deionized water are added; the amount of the benzoic acid substance is The amount of the total amount of the diamine, the diacid, the lactam, and the monobasic acid is 2.5%, and the amount of the sodium hypophosphite is 0.1%, and the weight of the deionized water is the total weight of the feed. 30%; vacuum-filled with high-purity nitrogen as a shielding gas, and the temperature was raised to 220 ° C within 2 hours under stirring.
  • the reaction mixture was stirred at 220 ° C for 1 hour, and then the temperature of the reactant was raised to under stirring. 230 ° C; The reaction was continued for 2 hours at a mild 2.2 MPa pressure of 230 ° C for 2 hours, and the pressure was maintained by removing the formed water. After completion of the reaction, the prepolymer was deg. The mixture was dried under vacuum for 24 hours to obtain a prepolymerized product which was subjected to solid phase thickening at 250 ° C under a vacuum of 50 Pa for 10 hours to obtain a polyamide.
  • the relative viscosity, melting point and 3 ⁇ 4 degree L value of the polyamide are listed in Table 1.
  • the melting point of the polyamide resin is lowered to 250 ° C or less, which means that the heat resistance is lowered, and it cannot be used for a place where heat resistance is high. For example, if the flow soldering temperature exceeds 270 °C.
  • the polyamide resin, flame retardant and other auxiliaries are uniformly mixed in the high-mixing machine, and then the twin-screw squeezing machine is added through the mash feeding port to enhance the filling of the filler through the side feeding scale.
  • the polyamide was cooled by water, granulated and dried to obtain the polyamide.
  • the mountain temperature is 330 °C.

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂，由如下组分组成：组分A：40-48mol%的癸二胺和2-10mol%的己二胺；组分B：40-48mol%的对苯二甲酸和2-10mol%的己二酸；一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分：聚酰胺树脂30~99.9%；增强填料0 ~60%；阻燃剂0~50%；其他助剂0.1~10%；本发明所述聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物，具有较高的亮度，能应用于对产品色泽要求较高的场合；耐热性强，能应用于如回流焊接温度超过270°C的场合。

Description

一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺 组合物。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能， 包括力学性能、 耐热性、耐磨损性、 耐化学 药品性和自润滑性， 且摩擦系数低， 有一定的阻燃性，： 易于加丄等， 其被广泛适 丁历玻璃纤维和其它填料填充增强改性， 提高性能和扩大应用范围等方而。：近几 年来半芳香族聚酰胺由—Γ·其耐热性能和力学性能更优而被 .¾点开发。
一个众所周知的事实是， 聚酰胺很容易被氧化或高温下产生分解， 导致树脂 颜色发：暗， 严 . 影响其品质。 因此聚酰胺 ½度的改善成为一个. ¾耍的研宄课题。 发明内容 为了克服现有技术的缺点 不足，本发明的首耍目的在丁提供一种高 ¾度和 高耐热性的聚酰胺树脂。
一种聚酰胺树脂， 按摩尔 σ分比计， 由如下组分组成：
組分 A: 40-48mol%的癸二胺和 2-10mol%的己二胺；
组分 B: 40- 48mol%的对苯二甲酸和 2-_10mol%的己二酸。
所述聚酰胺树脂的熔点高丁 270QC , 优选为 280°C〜320°C ; 树脂熔点太低， 在冋流焊接的高温处理下制品^易变形； 树腊熔点太高， 导致其加工性能下降； 井且， 熔点过高接近分解温度， 容易使制品各方而性能都下降。
所述聚酰胺树脂的注塑后得到色板的½度值 L大丁 · 75.0 ,优选为太丁 · 76.0； 树脂 ¾度值太低， 导致其制品发暗， 影响最终使用。
一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺 ffl合物， 按重量百分比计， 包括如下组 分：
聚酰胺树脂 30〜99.9%；
增强填料 0〜60%； 阻燃剂 0〜50%; 其他助剂 0〜10%；
所述增强填料的含量优选为 15-50%; 填料含量过低， 导致聚酰胺组合物力 学性能较差； 填料含量过高， 聚酰胺 合物制品表而浮纤严重， 影响产品外观。
所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为 0.01〜20mm，优选为 0. l〜6mm; 其长径比为 5〜2000: 1， 优选为 30〜600: 1， 当纤维状的增强填料含量在上述范围 内时， 聚酰胺 ¾合物就会表现山高热变形温度和增高的高温刚性， 上述尺寸可通 过千分尺对纤维测量得到。
所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料；
所述无机增强填料选 玻璃纤维、 钛酸钾纤维、 金属包层的玻璃纤维、 陶 瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、 碳化硅纤维、 石膏纤维或硼纤维的一种或几种， 优选为玻璃纤维； 使用玻璃纤维 不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性， 而且可提高力学性能例如拉仲强度、弯曲 强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂 合物进行模塑时的热变形温度。
所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和 /或碳纤维。
所述增强填料的形状为非纤维状， 例如粉末状、 颗粒状、 板状、 针状、 织物 或毡状， 其平均粒径为 0.001〜10μηι, 优选为 0.01〜5μηι, 当增强填料的平均粒 径小 Τ 0.001 u m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性； 当增强填料的平均粒径大 丁- lO u m,将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸 附法来测定， 其可选自钛酸钾晶须、 氧化锌晶须、 硼酸铝晶须、 硅灰石、 沸石、 绢云母、 高岭土、 云母、 滑石、 粘土、 叶腊石、 膨润土、 蒙脱土、 锂蒙脱土、 合 成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、 碳酸钙、 碳酸镁、 Π云石、 硫酸钙、 硫酸钡、 氢氧化镁、 氢氧化钙、 氢氧化铝、 玻璃珠、 陶瓷珠、氮化硼、 碳化硅或二氧化硅的一种或几种。 这些增强填料可以 是屮空的； 此外， 对于膨润土、 蒙脱土、 锂蒙脱土、 合成云母等溶胀性层状硅酸 盐， 可以使 ffl采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采 ffl偶联剂对无机增强填 料进行功能性处理， 其屮偶联剂选 异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有 机钕酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物； 其屮， 所述有机硅烷系化合物选 0含有环氧基的烷氧基硅垸化合物、含有巯 基的烷氧基硅垸化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧 基硅烷化合物、 含有¼基的烷氧基硅烷化合物、 含有羟基的垸氧基硅垸化合物、 含有碳-碳不饱和基的垸氧基硅烷化合物、 含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一 中 /1^中。
所述含有环氧基的垸氧基硅垸化合物选自 γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 e -(3 , 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅垸的一 种或几种；
所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物选 S γ -巯基丙基三甲氧基硅烷和 /或 γ - 巯基丙基三乙氧基硅垸；
所述含有脲基的垸氧基硅垸化合物选自 γ -脲基丙基三乙氧基硅垸、 γ -脲基 丙基三甲氧基硅垸、 γ -(2-脲基乙基:) ¾基丙基三甲氧基硅垸的一种或几种；
所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅垸化合物选自 γ -异氰酸酯基丙基三乙氧基 硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、 γ -异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、 γ -异氰酸酯基丙基三氯硅垸的一种或几 种；
所述含有¾基的垸氧基硅烷化合物选 γ -(2-¼基乙基 基丙基甲基二甲 氧基硅烷、 乙基) ¼基丙基三甲氧基硅垸、 γ -¼基丙基三甲氧基硅烷 的一种或几种；
所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选 S γ -羟基丙基三甲氧基硅烷和 /或 γ - 羟基丙基三乙氧基硅垸；
所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅垸化合物选 S γ -甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅垸、 ^ | -(>1-乙烯基苄基¾基乙基)-丫-¾基丙 基三甲氧基硅垸*盐酸盐的一种或几种；
所述含有酸 Fff基的垸氧基硅烷化合物选自 3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸 酐；
所述有机硅垸系化合物优选为 γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、 γ -(2- ¼基乙基 )¼基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ -(2- 1基乙基) 1基丙基三甲氧基硅垸、 γ -氨基丙基三甲氧基硅烷或 3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酑。
可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面 处理， 然后再将其与聚酰胺树脂进行瑢融混炼：， 以制备所述聚酰胺组合物； 也可 以直接在无机增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进 行原位共混；
其中， 所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的 0.05~10wt%， 优选为 0.1〜5wt%; 当偶联剂的用量小于 0.05wt%时， 其达不到明显的改良机械性能的效 果； 当偶联剂的用量大于 10wt%时，无机增强填料容易发生凝聚， 并且在聚酰胺 树脂中分散不良的风险， 最终导致机械性能发生下
所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物， 其含量优选为 10~40wt%； 阻燃剂含量过低导致阻燃效果变差， 阻燃剂含量过高导致材料性能 下降。
所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂；
所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚 A型环氧树脂、 溴化苯乙烯 -马来酸酑共聚物、 溴化环氧树脂、 溴化苯氧基树脂、 十溴二苯醚、 十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或 几种， 优选为优选溴化聚苯乙烯；
所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或 几种； 优选为含磷阻燃剂。
所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲 酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三 (二甲苯)酯、 丙苯系磷酸酯、 丁苯系磷 酸酯或次磷酸盐的一种或几种； 优选为次磷酸盐；
所述次磷酸盐具有如下结构式（ I ) 的次磷酸盐-
Figure imgf000005_0001
式中， R1 , R2相同或不同， 表示为直链或含支链的 1~6个碳原子的烷基和 /或芳 基或苯基； M为 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Bi、： Mn、 Na、 K或被质子化了的含氮碱； m为 1-3。
所述其他助剤选 增塑剂、 增稠剂、 防静电剂、 脱模剂、 色粉、 染色剂或成 核剂的一种或几种。
本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果-
1 ) 本发明的聚酰胺树脂是通过特定素复 .中.元制备得到的， 注塑后得到色板 的 ¾度值 L大丁 75.0 ,具有较高的 ½度， 能应用于对产品色泽要求较高的场合；
2 ) 本发明的聚酰胺树脂的熔点高丁 · 27G°C, 耐热性强， 能应 ffl于如冋流焊 接温度超过 270QC的场合;
3 ) 由本发钥的聚酰胺树脂制备所得的聚酰胺 ^合物也具有高¾度和强耐热 性， 可以应用于对产品色纾、 耐热性耍求较高的场合。 具体实施方式
下而通过具体实施方式来进一歩说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实 施方式， 但本发明的实 '施方式并不受下述实施例的限制。
所得聚酰胺相对粘度的测试方法:. 参照 GB12006.1-S9 , 聚酰胺粘数测定方 法； 具体测试方法为： 在 25 ±0.01 °C的 98%的浓硫酸屮测量浓度为 0.25g dl的 聚酰胺的相对粘度 n r;
聚酰胺的熔点的测试方法：参照 ASTM D3418-2003 , Standard ¾st Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry; 、-体测 试方法是- 采 ffl Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点; 氮气气氛， 流速为 40mL./m_in; 测试时先以 l( C /min升温至 340°C， 在 340 °C保持 2:min， 然后以 1D°C /min冷却到 50°C, 再以 l( C /min升温至 340UC, 将此时的吸热峰 温度设为熔点 Tm ;
所得聚酰胺端 基含量的测试方法: ffl企 S动电位滴定仪滴定祥品端 基含 量； 取 0.5g聚合物， 加苯酚 45mL及无水甲醇 3mL， 加热冋流， 观察试样完企 溶解后, 冷至室温， 用己标定的盐酸标准溶液滴定端 基含量;
所得聚酰胺端羧基含量的测试方法： ffl企自动电位滴定仪滴定祥品端羧基含 量; 取 0.5g聚合物， 加邻甲酚 50mL, 冋流溶解， 放冷后迅速加入 400 甲醛 溶液， ffl己标定的 ΚΟΗ-乙醇溶液滴定端羧基含量； 所得聚酰胺树脂 ¾度 L值的测试方法： 使 ffl标准色板模具， 取 3000g聚合 物粒子进行注塑后， 得到一而光滑的色板。 将该色板置于理 Color-Eye7000A 电脑测色仪上得到 ½度值 L值；
实施例 1~4及对比例 1~13
在配有磁力偶合搅拌、 冷凝管、 气相口、 加料口、 压力防爆口的压力釜屮按 表格屮的比例加入反应原料； 再加入苯甲酸、 次磷酸钠和去离子水； 苯甲酸物质 的量为二胺、 二酸、 内酰胺和 1基酸总物质的量的 2.5% , 次磷酸钠. ¾量为除去 离子水外其他投料重量的 0. 1% , 去离子水重量为总投料重量的 30%; 抽真空充 入高纯氮气作为保护气，在搅拌下 2小时内升温到 220°C ,将反应混合物在 220°C 搅抨 1小时， 然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230°C; 反应在 230°C的 温 和 2.2MPa的 ¾压下继续进行 2小时， 通过移去所形成的水而保持压力 ¾定， 反 应完成后山料， 预聚物丁 · 80°Ο下真空干燥 24小时， 得到预聚产物， 所述预聚产 物在 250°C、 50Pa真空条件下固相增粘 10小时， 得到聚酰胺。 聚酰胺的相对粘 度、 熔点和¾度 L值列 T表 1屮。
表 1
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0003
端氨基 /mol/t 40 32 38 42 37 34 46 端羧基 /mol/t 101 95 97 91 85 96 89 相对粘度 2.223 2.263 2.259 2.260 2.280 2.246 2.215 焙点 /0c 275 277 301 289 304 269 255 树脂亮度 (L) 67.5 66.9 67.9 70.3 68.5 67.6 69.0 从实施例 1〜4及对比例 1〜13 的比较可以看山， 本发明所述的实施例所得 10T树脂的¾度 L值都在 78以上，而对比例 6T类树脂的¾度 L值都在 70左右， 其¾度 L值远低 T实施例树脂。而对比例 10T/66屮， 66含量在 30mol%以上时， 聚酰胺树脂的熔点降低到 250°C以下，这就意味着其耐热性的下降， 无法用于耐 热耍求较高的地方， 如问流焊接温度超过 270°C的场合。
实施例 5~8及对比例 14~20
按表 2的配方将聚酰胺树脂、 阻燃剂、其他助剂在高混机屮混合均匀后， 通 过 ΐ喂料口加入双螺杆挤山机屮，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤山，过水冷却， 造粒并干燥后得到所述聚酰胺 ¾合物。 其屮， 挤山温度为 330°C。
下表屮配方均为重量份
Figure imgf000008_0001
从表 2的实施例 5〜8及对比例 1 20的比较可以看山，本申请实施例制备得 到的组合物比对比例制备得到的組合物具有更优秀的 ¾度 L值， 其¾度值比对 比例更好， 能应用 I"对产品色泽耍求较高的场合。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种聚酰胺树脂， 其特征在于， 按摩尔百分比计， 由如下 分組成- ¾分 A: 40-48mol%的癸二胺和 2-10mol%的己二胺；
la分 B: 40-48mol%的对苯二甲酸和 2-10mol%的己二酸。
2、 根据权利耍求 1所述的聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述聚酰胺树脂的熔点高 丁- 270°C, 优选为 280〜330°C。
3、 根据权利耍求 1所述的聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述聚酰胺树脂的注塑后 得到色板的¾度值 L大 T 75.0， 优选为大于 76.0。
4、 一种包含权利耍求 1〜3任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺 ¾合物， 按. ¾量百 分数计， 包括如下組分- 聚酰胺树脂 30〜99.9%；
增强填料 0〜60%；
阻燃剂 0〜50%；
其他助剂 0.1〜10%；
5、 根据权利耍求 4所述的聚酰胺组合物， 其特征在丁 ·， 所述增强填料的形状为 纤维状， 其平均长度为 0.01-20mm, 优选为 0.1〜6mm; 其长径比为 5〜2000: 1， 优 选为 30〜600: 1； 所述增强填料的含量为 10〜50wt%。
6、 根据权利耍求 5所述的聚酰胺組合物， 其特征在于， 所述增强填料为无机增 强填料或有机增强填料， 所述无机增强填料选自玻璃纤维、 钛酸钾纤维、 金属 包层的玻璃纤维、 陶瓷纤维、硅灰石纤维、 金属碳化物纤维、 金属固化纤维、 石 棉纤维、 氧化铝纤维、 碳化硅纤维、 石膏纤维或硼纤维的一种或几种， 优选为玻 璃纤维； 所述有机增强填料选 芳族聚酰胺纤维和 /或碳纤维。
7、 根据权利耍求 4所述的聚酰胺组合物， 其特征在丁 ·， 所述增强填料的形状为 非纤维状， 其平均粒径为 0.001〜10μηι, 优选为 0.01〜5μηι, 选自钛酸钾晶须、 氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、 叶腊石、 膨润土、 蒙脱土、 锂蒙脱土、 合成云母、 石棉、 硅铝酸盐、 氧化铝、 氧 化硅、 氧化镁、 氧化锆、 氧化钛、 氧化铁、 碳酸钙、 碳酸镁、 ft云石、 硫酸钙、 硫酸钡、 氢氧化镁、 氢氧化钙、 氢氧化铝、 玻璃珠、 陶¾珠、 氮化硼、 碳化硅或 二氧化硅的一种或几种。
8、 根据权利要求 4所述的聚酰胺组合物， 其特征在于， 所述阻燃剂为 系阻燃 剂或无卤阻燃剂， 所述卤系阻燃剂选自溴^聚苯乙烯、 溴化聚苯醚、溴化双酚 A 型环氧树脂、 溴化苯乙烯 -马来酸酐共聚物、 溴化环氧树脂、 溴化苯氧基树脂、 十溴二苯醚、 十溴代联苯、 溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚 合物的一种或儿种，优选为优选溴化聚苯乙烯;所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、 含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或儿种； 优选为含磷阻燃剂； 所述阻燃剂 的含量为 10〜40wt%。
9、 根据 ί¾利要求 8所述的聚酰胺组合物， 其特征在于， 所述含磷阻燃剂选自单 磷酸芳基磷酸酯、 双磷酸芳基磷酸酯、 烷基膦酸二甲酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三屮 苯酯、 磷酸三 (二甲苯)酯、 丙苯系磷酸酯、 丁苯系磷酸酯、 次憐酸盐的一种或儿 种； 优选为具有如下结构式 ( I ) 的次磷酸盐：
Figure imgf000011_0001
式中， R1 , R2相同或不同， 表不为直链或含支链的 1~6个碳原子的垸基和 / 或芳基或苯基； Μ为 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Bi、 Mn、 Na、 K或被质子化了的含氮 碱； m为 1~3。
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