CN103360599A - 一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为40%～99%；所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为1～60%；所述半芳香族聚酰胺嵌段的重复单元个数为2～10；所述脂肪族聚酰胺嵌段的重复单元个数为2～10；本发明先制备半芳香族聚酰胺预聚物和脂肪族聚酰胺预聚物，将该两种预聚物再次预聚后，得到嵌段预聚物，固相增粘，得到嵌段聚合物；本发明通过控制半芳香族聚酰胺预聚物和脂肪族聚酰胺预聚物的投料比，可得到嵌段长度可控、嵌段数量可控的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，从而扩大了聚酰胺材料的应用领域，适用于不同环境对聚酰胺材料的性能要求。

Description

一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。

在半芳香族聚酰胺的制备工艺方面，目前虽然有大量专利合成了各种聚酰胺的共聚物，如PA6T/66，，PA6T/6I和PA10T/1012等，但关于半芳香族嵌段聚酰胺的制备方法很少有专利和文献涉及；中国专利CN101469070A提出了一种合成聚酰胺嵌段聚合物的方法，其在无水条件下、使用N，N-二甲基乙酰胺作为反应溶剂，并且加入LiCl和吡咯等，使用二胺和酰氯作为反应单体，分别得到6T和66预聚物后，再将二者混合，得到嵌段共聚物；该方法使用有机溶剂，并且需严格除水，污染很大、成本高昂，实现工业产业化价值不高；Novitsky等（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Volume 49, Issue 10, pages 2271-2280）使用对苯二甲酰-双（己内酰胺）和十二二胺为单体，在己内酰胺溶剂中进行反应，得到PA12T大分子引发剂，后者再进行阴离子聚合反应，从而得到PA(12T-b-6)嵌段共聚物；对于能够利用现有的制备普通半芳香族聚酰胺的聚合装置即可实现半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备方法还未有报道。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，具有可控的嵌段单元和良好的力学性能。

一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为40%~99%；所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为1~60%；

所述半芳香族聚酰胺嵌段的重复单元个数为2~10；所述脂肪族聚酰胺嵌段的重复单元个数为2~10。

所述半芳香族聚酰胺嵌段选自聚酰胺10T嵌段、聚酰胺6T嵌段或聚酰胺12T嵌段。

所述脂肪族聚酰胺嵌段选自聚酰胺66嵌段、聚酰胺1010嵌段、聚酰胺1012嵌段或聚酰胺610嵌段。

优选地，一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，所述聚酰胺10T嵌段的摩尔百分比含量为40%~99%；所述聚酰胺66嵌段的摩尔百分比含量为1~60%；所述聚酰胺10T嵌段的重复单元个数为2~10；所述聚酰胺66嵌段的重复单元个数为2~10。

一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

a）制备半芳香族聚酰胺预聚物：将二胺、二酸、封端剂、催化剂和水加入高压反应釜内，抽真空充入氮气，搅拌1~3小时内升温至200~240^oC反应1~3小时，缓慢排出反应生成的水，反应完成后出料，真空干燥，得到半芳香族聚酰胺预聚物；

b）制备脂肪族聚酰胺预聚物：将二胺、二酸、封端剂、催化剂和水加入高压反应釜内，抽真空充入氮气，搅拌1~3小时内升温至200~240^oC反应1~3小时，缓慢排出反应生成的水，反应完成后出料，真空干燥，得到脂肪族聚酰胺预聚物；

c）制备嵌段共聚物预聚物：将步骤a）得到的半芳香族聚酰胺预聚物、步骤b）得到的脂肪族聚酰胺预聚物和水加入高压反应釜内，抽真空充入氮气，搅拌1~3小时内升温至200~240^oC反应1~3小时，缓慢排出反应生成的水，反应完成后出料，真空干燥，得到嵌段共聚物预聚物；

d）制备嵌段共聚物：将步骤c）得到的嵌段共聚物预聚物置于转鼓内升温至230~270^oC，真空度为30~70Pa条件下固相增粘7~12小时，得到半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物。

所述步骤a）、步骤b）和步骤c）真空干燥的温度为80~100^oC，真空干燥时间为20~24小时。

步骤a）所述的二胺选自癸二胺或己二胺；所述的二酸选自对苯二甲酸或间苯二甲酸。

步骤b）所述的二胺选自癸二胺或己二胺；所述的二酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明在制备半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物时采用分步聚合法，通过控制半芳香族聚酰胺预聚物和脂肪族聚酰胺预聚物的投料比，可得到嵌段长度可控、嵌段数量可控的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，从而扩大了聚酰胺材料的应用领域，适用于不同环境对聚酰胺材料的性能要求。

具体实施方式

所得聚酰胺相对粘度的测试方法：参照GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25±0.01^oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr；

所得聚酰胺的熔点的测试方法：参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具体测试方法是：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10^oC /min升温至340^oC，在340^oC保持2min，然后以10^oC/min冷却到50^oC，再以10^oC/min升温至340^oC，将此时的吸热峰温度设为熔点T _m；

所得聚酰胺端氨基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量；取0.5g聚合物，加苯酚45mL及无水甲醇3mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；

所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量；取0.5g聚合物，加邻甲酚50mL，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量；

13C-NMR测试按照以下方法进行：称取50mg聚合物加入到0.6ml六氟异丙醇/CDCl₃=4/1的溶剂中，溶解后置于Bruker-ARX400核磁共振仪上进行测试。

拉伸强度：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min；

断裂伸长率：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min；

弯曲强度和弯曲模量：根据ISO 178测定，测试条件为23^oC和2mm/min；

缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23^oC，缺口类型为A型；

热变形温度：根据ISO 75-2测定，测试条件为1.8MPa。

吸水率：根据ISO 62测定，测试条件为23^oC放置24h。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例A1-A4：半芳香族聚酰胺预聚物的制备

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表1中的比例加入反应原料；苯甲酸物质的量为二胺、二酸、内酰胺和氨基酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220^oC，将反应混合物在220^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230^oC；反应在230^oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到半芳香族聚酰胺预聚物PR。

实施例B5-B9：脂肪族聚酰胺预聚物的制备

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表1中的比例加入反应原料；苯甲酸物质的量为二胺、二酸、内酰胺和氨基酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到200^oC，将反应混合物在200^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到210^oC；反应在210^oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到脂肪族聚酰胺预聚物PR’。

实施例C10-C18：半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表2中的比例加入反应原料。去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到200^oC，将反应混合物在200^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到210^oC；反应在210^oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物；所述预聚产物在250^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物。

对比例1-3：

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表3中的比例加入反应原料。去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到200^oC，将反应混合物在200^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到210^oC；反应在210^oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物；所述预聚产物在250^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚合物。

表1

	实施例A1	实施例A2	实施例A3	实施例A4	实施例B5	实施例B6	实施例B7	实施例B8	实施例B9
										对苯二甲酸/g	3266	3266	3266	3266	0	0	0	0	0
己二酸/g	0	0	0	0	2923	2923	2923	2923	2923
										1,10-癸二胺/g	3520	3520	3520	3520	0	0	0	0	0
1,6-己二胺/g	0	0	0	0	2417	2417	2417	2417	2417
										苯甲酸/g	100	100	100	100	98	98	98	98	98
次亚磷酸钠/g	6.5	6.5	6.5	6.5	5.4	5.4	5.4	5.4	5.4
										去离子水/g	2957	2957	2957	2957	2332	2332	2332	2332	2332
排水量/g	1926	2104	2380	2490	1123	1372	1519	1727	1865
										端氨基/mol/t	1540	1380	620	310	1850	970	760	550	410
端羧基/mol/t	1510	1320	610	280	1760	930	680	520	350
										每个分子平均重复单元个数	2.0	2.3	5.1	10	2.0	4.0	5.5	7.2	10
预聚物编号	PR1	PR2	PR3	PR4	PR’1	PR’2	PR’3	PR’4	PR’5

表2

表3

表4

表5

 由癸二胺、己二胺、对苯二甲酸和己二酸单体得到的10T/66聚酰胺分子链中具有如图1所示的四种单元的核磁谱图。由于每个碳原子的化学环境不同，导致其化学位移也有区别，根据这些化学位移的区别和其积分面积就可计算出碳原子的比例。

采用六氟异丙醇/CDCl₃=4/1试剂作为溶剂进行核磁测试，对比例1制备得到的聚合物核磁谱图如图2所示，各个峰的归属参考文献（Journal of Applied Polymer Science, Volume 116, Issue 6, pages 3388–3395），列于表4中。其中1’峰对应的四个单体单元化学位移可以明确分开，故可用来鉴别四种单元的含量，如图3所示。

由癸二胺、己二胺、对苯二甲酸和己二酸单体得到的10T/66聚酰胺分子链中10T、6T、106和66四种单元的理论比例如表5所示；采用10T预聚物和66预聚物得到的10T-b-66嵌段共聚物的比例显然会偏离上述结果，即，10T和66单元含量会高于6T和106含量，即，如果在¹³C-NMR谱图上发现10T和66含量较上述理论值高，即可证明嵌段的存在。

实施例C12（10T预聚物/66预聚物=7/3）和对比例1所得聚合物的¹³C-NMR谱图如图4所示：对比例1（10/T/6/6=7/7/3/3）中，四种单元的积分比例基本同表5所示的理论比例相同，而实施例C12（10TP/66P=7/3）中10T单元和66单元的含量高于对比例1中的含量，说明嵌段结构确实存在于10T预聚物和66预聚物共聚合所得的聚合物中，且实施例C12嵌段共聚物的力学性能远高于对比例1的普通的无规共聚物，吸水率较对比例1低。

同样，实施例C13（10T预聚物/66预聚物=9/1）和对比例3所得聚合物的¹³C-NMR谱图如图5所示，对比例3（10/T/6/6=9/9/1/1）中，四种单元的积分比例基本同表5所示的理论比例相同，而实施例C13（10TP/66P=9/1）中10T单元和66单元的含量高于对比例1中的含量，说明嵌段结构确实存在于10T预聚物和66预聚物共聚合所得的聚合物中，且实施例C13中国嵌段共聚物的力学性能远高于对比例3的普通的无规共聚物，吸水率较对比例3低。

本发明提出的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法，已通过上述实施例进行了描述，但是上述实施例仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变更和变化，比如，聚酰胺10T嵌段可以被聚酰胺6T嵌段、聚酰胺12T嵌段替代使用；聚酰胺66嵌段可以被聚酰胺1010嵌段、聚酰胺1012嵌段、聚酰胺610嵌段替代使用。

Claims (8)

1.一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于：

所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为40%~99%；

所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为1~60%；

所述半芳香族聚酰胺嵌段的重复单元个数为2~10；所述脂肪族聚酰胺嵌段的重复单元个数为2~10。

2.根据权利要求1所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺嵌段选自聚酰胺10T嵌段、聚酰胺6T嵌段或聚酰胺12T嵌段。

3.根据权利要求1所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺嵌段选自聚酰胺66嵌段、聚酰胺1010嵌段、聚酰胺1012嵌段或聚酰胺610嵌段。

4.根据权利要求1所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于：

所述聚酰胺10T嵌段的摩尔百分比含量为40%~99%； 

所述聚酰胺66嵌段的摩尔百分比含量为1~60%； 

所述聚酰胺10T嵌段的重复单元个数为2~10；所述聚酰胺66嵌段的重复单元个数为2~10。

5.如权利要求1~4任一项所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）制备半芳香族聚酰胺预聚物：将二胺、二酸、封端剂、催化剂和水加入高压反应釜内，抽真空充入氮气，搅拌1~3小时内升温至200~240oC反应1~3小时，缓慢排出反应生成的水，反应完成后出料，真空干燥，得到半芳香族聚酰胺预聚物；

b）制备脂肪族聚酰胺预聚物：将二胺、二酸、封端剂、催化剂和水加入高压反应釜内，抽真空充入氮气，搅拌1~3小时内升温至200~240oC反应1~3小时，缓慢排出反应生成的水，反应完成后出料，真空干燥，得到脂肪族聚酰胺预聚物；

c）制备嵌段共聚物预聚物：将步骤a）得到的半芳香族聚酰胺预聚物、步骤b）得到的脂肪族聚酰胺预聚物和水加入高压反应釜内，抽真空充入氮气，搅拌1~3小时内升温至200~240oC反应1~3小时，缓慢排出反应生成的水，反应完成后出料，真空干燥，得到嵌段共聚物预聚物；

d）制备嵌段共聚物：将步骤c）得到的嵌段共聚物预聚物置于转鼓内升温至230~270oC，真空度为30~70Pa条件下固相增粘7~12小时，得到半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物。

6.根据权利要求5所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤a）、步骤b）和步骤c）真空干燥的温度为80~100oC，真空干燥时间为20~24小时。

7.根据权利要求5所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤a）所述的二胺选自癸二胺或己二胺；所述的二酸选自对苯二甲酸或间苯二甲酸。

8.根据权利要求5所述的半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤b）所述的二胺选自癸二胺或己二胺；所述的二酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。

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