CN101469070A

CN101469070A - 半芳香族与脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其合成工艺

Info

Publication number: CN101469070A
Application number: CNA2007101736101A
Authority: CN
Inventors: 吴波震; 杨桂生
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101469070B

Abstract

本发明提供一种半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，其中，所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为80％～20％；所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为20％～80％；所述共聚物的数均分子量为4000～38000；所述共聚物中每个嵌段的数均分子量为1000～10000；所述共聚物具有如下性质：熔点在270～320℃之间，根据JISK7121测定，在示差扫描量热分析(DSC)仪上进行；玻璃化转变温度在60～100℃之间，根据JISK7121测定，在动态热机械分析仪上进行；热变形温度在90～120℃(1.85MPa)之间，或230～260(0.15MPa)之间，根据ASTM D648标准测定。

Description

半芳香族与脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其合成工艺

技术领域

本发明涉及一种半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的合成工艺。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的具有优良的力学性能和较好的电性能，又具有耐磨、耐溶剂、滋润滑、自熄性、耐腐蚀以及良好的加工性能等优点。而其中的半芳族尼龙如PA6T、PA9T、PA12T等具有一般脂肪族尼龙难比的性质，其具有尺寸稳定性好、耐热、高硬度、低吸湿性和优良的化学稳定性，在电子、电气和汽车零部件等方面得到了广泛应用。

但是由于半芳香族聚酰胺树脂本身是一种结晶度较高的聚合物，脆性较大。另一方面，是它们一般具有较高的熔点，如PA6T熔点在370℃左右，已经远远超过了其分解温度，很难加工。所有这些问题的存在已经严重制约了半芳香族聚酰胺树脂应用范围的扩大。为了改善此类材料的相关性能，目前已研究了将不同类型的树脂与半芳香族聚酰胺通过熔融捏合进行共混的方法，来补偿单种树脂材料的缺点。另一方面，目前正在研究中还有利用不同种类树脂组分连同反应催化剂熔融反应制备共混物的方法。如US4,417,032公开的方法，通过熔融共混两种或多种聚酰胺的均聚物制备有点无规的共聚物。CN1419578A更在此基础上提出了一种具有卓越模压加工性以形成各种部件等的嵌段共聚物及其工艺。但所有这些专利列举的嵌段聚酰胺的工艺多数都是建立在交换反应基础上的，而且多采用的是熔融共聚合的方法，无法用在含有半芳香族聚酰胺的嵌段聚合物的制备。

在半芳香族聚酰胺的制备工艺方面。英国专利GB1070416等提供了一系列半芳族尼龙PA7T、PA9T等的合成方法。美国专利US6355769B1中，提出了用癸二胺和对苯二甲酸和三苯基亚磷酸盐及含有氯化钙和氯化锂的N-甲基吡啶混合溶剂合成了一种PA10T聚合物。与本发明的区别，方法上的区别或阐述及技术缺陷——借鉴了他们的方法，但提出了他们所没有涉及的尼龙嵌段的制备方法。其外相关的专利还有USA4663166，USA4113708，WO9210525，JP02251352等提出了制备PA6T的制备方法；但直至目前尚没有专利提到制备半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的工艺方法。

本发明提供一种新的半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制备工艺，该工艺方法可以简洁可行的路径制备半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，而且嵌段长度和熔点可控。

发明内容

本发明的目的在于获得一种半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，所述共聚物具有可控的嵌段单元，且具有良好的力学性能。

本发明再一目的在于获得一种制备半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的方法，该工艺方法可以简洁可行的路径制备半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，而且嵌段长度和熔点可控

在本发明的第一方面，提供了一种半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，其中，

所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为80％～20％；

所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为20％～80％；

所述共聚物的数均分子量为4000～38000；所述共聚物中每个嵌段的数均分子量为1000～10000；

所述共聚物具有如下性质：

在示差扫描量热分析仪上根据JISK7121测定，熔点在270～320℃之间；

在动态热机械分析仪上根据JISK7121测定，玻璃化转变温度在60～100℃之间，；

根据ASTM D648标准测定，1.85MPa压力下的热变形温度在90～120℃之间，0.15MPa的压力下的热变形温度在230～260之间。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述的半芳香族聚酰胺嵌段为一种对或间苯二甲酸与二胺的均聚物，其重复单元如下式(I)或式(II)：

其中：A为—(CH₂)_X—，6≤x≤10；5≤n≤50；x，n均为整数；

或

其中：B为—(CH₂)_X—，6≤x≤10；5≤n≤25；x，n均为整数。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述的脂肪族聚酰胺嵌段为重复单元中C4～C13的二元羧酸和C6～C13二元胺均聚所得的聚酰胺，

优选地，所述聚酰胺选自聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1111、聚酰胺1212、聚酰胺1313、聚酰胺46、聚酰胺610或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述共聚物由包括如下步骤的方法得到：

提供酰卤或氨基封端的半芳香族聚酰胺低分子量预聚物溶液(A)；所述半芳香族聚酰胺低分子量预聚物的数均分子量为1000～10000；

提供氨基或酰卤封端的脂肪族聚酰胺低分子量预聚物溶液(B)；所述脂肪族聚酰胺低分子量预聚物的数均分子量为1000～10000；其中所述(A)的封端基团与(B)的封端基团各自不同且互相可以形成酰胺键；

所述组分(A)与(B)进行溶液聚合反应得到所述共聚物；

优选地，通过控制所述组分(A)与(B)中的封端基团的比例，将共聚物数均分子量控制为4000～38000之间。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述组分(A)中含有1～7重量％的助溶盐，以组分(A)中的溶剂总重量计算；和/或

所述组分(B)中含有1～7重量％的助溶盐，以组分(B)中的溶剂总重量计算；

所述助溶盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物或其组合。

本发明再一方面提供一种制备半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的方法，包括如下步骤，

提供酰卤或氨基封端的半芳香族聚酰胺低分子量预聚物(A)的溶液；

提供氨基或酰卤封端的脂肪族聚酰胺低分子量预聚物(B)的溶液；其中所述(A)的封端基团与(B)的封端基团各自不同且互相可以形成酰胺键；

所述(A)与(B)投料进行溶液聚合反应得到所述共聚物；优选地，通过控制所述组分(A)与(B)中的封端基团的比例，将共聚物数均分子量控制为4000～38000之间。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述组分(A)由芳香族二酰卤单体与二胺单体进行溶液聚合得到；

在溶液聚合反应中控制所述芳香族二酰卤与二胺的比例，使得所述半芳香族聚酰胺低分子量预聚物的数均分子量在1000～10000之间。

优选地，所述反应温度控制在-5～25℃范围内。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述组分(B)由脂肪族二酰卤与二胺单体进行溶液聚合得到；

在溶液聚合反应中控制所述脂肪族二酰卤与二胺的比例使得所述脂肪族聚酰胺低分子量预聚物的数均分子量在1000～10000之间。

优选地，所述反应温度控制在-5～25℃范围内。

在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(A)中含有1～7重量％的助溶盐，以组分(A)中的溶剂总重量计算；和/或

所述助溶盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物或其组合；

优选地，所述组分(A)中还含有酸吸收剂，

优选地，所述组分(B)中还含有酸吸收剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述反应温度控制在-5～25℃范围内。

具体实施方式

本发明介绍的是一种半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，以及制备该半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的新工艺。通过控制二胺和酰氯的投料比，采取分步聚合法制备可以得到嵌段长度可控，熔点可控的半芳香族与脂肪族尼龙嵌段共聚物。

本发明的技术构思如下：

本发明在聚合生成芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物时采用了一种新的溶液聚合的方法，从而可以合成芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，且嵌段长度、嵌段数量可控。由于半芳香族聚酰胺本身的熔点通常高于300℃-特别是PA6T熔点甚至超出了其分解温度350℃-一般的设备难以合成，且树脂本身韧性较差。而脂肪族聚酰胺本身相对来说熔点较低，且韧性较好。通过溶液聚合的方法，在溶剂中先合成聚酰胺预聚体，然后在溶剂中溶液聚合生成嵌段共聚物。这样就相当于两类聚酰胺形成了宏观均相、微观分相分子的互溶，从而使所生成的材料具有了两者各自的优点。一方面解决了半芳香族聚酰胺因为熔点过高，难以加工的困难，增加了半芳香族聚酰胺的韧性。另一方面，采用此种方法可以随意改变所生成的嵌段的长度和嵌段的数目，随之使嵌段共聚物的相关性能参数发生变化，有效的扩大了材料的使用领域，可以适应不同环境对材料的性能要求。

本发明的聚合物为一种半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，所述及的脂肪族聚酰胺的摩尔百分比含量为20％～80％，较佳为40％～70％。

所述及的半芳香族聚酰胺嵌段优选为一种对或间苯二甲酸与二胺的均聚物，其重复单元如下：

其中：A为—(CH2)_X—，6≤x≤10。5≤n≤50；n和x为整数。

或

其中：B为—(CH2)X—，6≤x≤10。5≤n≤25；n和x为整数

所述及的脂肪族聚酰胺嵌段为重复单元中二元羧酸和二元胺均聚所得的聚酰胺，优选的包括聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1111、聚酰胺1212、聚酰胺1313、聚酰胺46、聚酰胺610等。嵌段的分子量控制在1000～10000。

本发明的半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的制备方法如下：

向添加了一定量助溶盐的溶剂中投入上述涉及的酰氯试剂与相应的二胺，然后在一定温度下，聚合一定时间。通过控制投料比得到酰氯或氨基封端的低分子量预聚物溶液。分子量可控。其后将所得酰氯封端的低分子预聚物溶液滴入氨基封端的预聚物溶液中，在一定的温度下反应一定时间。最后将所得聚合物沉淀出来并洗涤、真空干燥，得到所要的嵌段聚合物。

本发明对嵌段长度的控制通过对二胺与二酰氯的配比进行控制而得到实现；

上述的二酰氯、二胺均在本领域现有的工程手册中有详细描述。

本发明中助溶盐、二胺、二酰氯及相关的溶剂都是经过严格除水的。

本发明中助溶盐主要是氯化锂、氯化钙等。应在反应前添加助溶盐，且助溶盐的用量是随单体的浓度变化而变化的。一般单体二胺的浓度控制在0.1～0.5mol/L之间，助溶盐相对溶剂的重量比控制在1％～7％之间。溶剂与助溶盐先生成络合物，络合物中氯负离子再与聚合物分子中-CONH-生成氢键，只有当二者达到一定比值时氢键最多，助溶效果最好。

本发明中酸吸收剂包含下述试剂中的一种或多种：吡啶、三乙胺、N，N二甲基苯胺、α-甲基吡啶等。酸吸收剂在聚合反应之前加入到溶剂-盐溶液中，有助于增加助溶盐LiCl在溶剂中的溶解性。且酸吸收剂摩尔数与二胺中的-NH₂基团的摩尔数之比控制在0.89～1.0之间。

本发明中反应温度较佳地控制在-5～25℃范围内。温度低于-5℃时，由于温度过低，滴加二酰氯后期体系的粘度变得过大，反应物在体系中扩散极为困难。温度高于25℃，较高温度会使酰氯与溶剂等其它副反应加剧，反应无法计量控制。在-5～25℃的区域，初始扩散较好，副反应较少。

本发明中反应时间控制在10～20分钟，反应后静放置6小时以上。

按照本发明所述及的工艺，可以快速简便的合成所需要嵌段长度的嵌段聚合物。

在本发明的一个具体实施方式中，在N—甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，加入助溶盐LiCl等及可选的酸吸收剂三乙胺等，然后N₂保护下加入脂肪族二胺，溶解后滴加半芳香族二酰氯(过量)的NMP溶液。然后再加入脂肪族二胺，溶解后滴加脂肪族二酰氯。反应在—2～25℃温度下进行，反映6～20小时。最终经过甲醇沉淀、丙酮洗涤，真空干燥处理得到半芳香族与脂肪族尼龙嵌段共聚物。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

如本文所用，所述的“脂肪族”，除非另有说明，包括含有2-20个碳原子直链或支链饱和烷基。例如，所述烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。

本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

N，N-二甲基乙酰胺、己二胺、氯化锂、吡咯皆严格除水。

在装有N，N-二甲基乙酰胺溶剂1000ml的聚合釜中加入无水氯化锂(投料量为溶剂重量的5.5％)及吡咯(吡咯与氨基摩尔数比为0.95)。氮气保护下投入己二胺(己二胺浓度0.35mol/l)，溶解后滴加对苯二甲酰氯溶液(对苯二甲酰氯/己二胺＝1.2，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为酰氯基团的低分子预聚物溶液。

所述端基为酰氯基团的低分子预聚物的参数参见表1。

同时合成端基为氨基的低分子预聚物。在相同溶剂中再次加入无水氯化锂及吡咯(在装有N，N-二甲基乙酰胺溶剂1000ml的聚合釜中加入无水氯化锂(投料量为溶剂重量的5.5％)及吡咯(吡咯与氨基摩尔数比为0.95))。氮气保护下投入己二胺，溶解后滴加己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯＝1.1，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为氨基的低分子预聚物。除已注明参数其它皆同上段。

所述端基为氨基的低分子预聚物的参数参见表1。

将合成得到的端基为酰氯的低分子预聚物溶液倒入端基为氨基的低分子预聚物溶液中(所述酰氯端基与氨基端基的摩尔比例控制为1：1)，常温下放置24小时。溶液用甲醇沉淀，然后用丙酮洗涤，真空干燥，得到嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物的参数参见表1。

实施例2

N，N-二甲基乙酰胺、己二胺、氯化锂、吡咯皆严格除水。

在装有N，N-二甲基乙酰胺溶剂1000ml的聚合釜中加入无水氯化锂(投料量为溶剂重量的5.5％)及吡咯(吡咯与氨基摩尔数比为0.95)。氮气保护下投入己二胺(己二胺浓度0.35mol/l)，溶解后滴加对苯二甲酰氯溶液(对苯二甲酰氯/己二胺＝1.2，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为酰氯基团的低分子预聚物。

同时合成端基为氨基的低分子预聚物。在相同溶剂中再次加入无水氯化锂及吡咯。氮气保护下投入己二胺，溶解后滴加己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯＝1.05，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为氨基的低分子预聚物。除已注明参数其它皆同上段。

实施例3

N，N-二甲基乙酰胺、己二胺、氯化钙、三乙胺皆严格除水。

在装有二甲基乙酰胺1000ml的聚合釜中加入无水氯化钙(投料量为溶剂重量的1.6％)及三乙胺(三乙胺与氨基摩尔数比为0.98)。氮气保护下投入己二胺(己二胺浓度0.20mol/l)，溶解后滴加对苯二甲酰氯溶液(间苯二甲酰氯/己二胺＝1.1，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为酰氯基团的低分子预聚物。

同时合成端基为氨基的低分子预聚物。在相同溶剂中再次加入无水氯化锂及吡咯。氮气保护下投入己二胺，溶解后滴加己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯＝1.1，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为氨基的低分子预聚物。除已注明参数其它皆同上段。

将合成得到的端基为酰氯的低分子预聚物溶液倒入端基为氨基的低分子预聚物溶液中(所述酰氯端基与氨基端基的摩尔比例为1：1)，常温下放置24小时。溶液用甲醇沉淀，然后用丙酮洗涤，真空干燥，得到嵌段共聚物。

实施例4

二甲基乙酰胺、己二胺、氯化钙、三乙胺皆严格除水。

在装有二甲基乙酰胺1000ml的聚合釜中加入无水氯化钙(投料量为溶剂重量的1.6％)及三乙胺(三乙胺与氨基摩尔数比为0.98)。氮气保护下投入己二胺(己二胺浓度0.20mol/l)，溶解后滴加间苯二甲酰氯溶液(间苯二甲酰氯/己二胺＝1.1，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为酰氯基团的低分子预聚物。

同时合成端基为氨基的低分子预聚物。在相同溶剂中再次加入无水氯化锂及吡咯。氮气保护下投入己二胺，溶解后滴加对己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯＝1.05，摩尔比)。反应在常压、-2℃低温搅拌下反应15min，然后常温下保持6小时。得到端基为氨基的低分子预聚物。除已注明参数其它皆同上段。

实施例1～4的共聚物的性能：

以下为各个参数的测定方法：

1 聚合物组分和嵌段共聚物的特性

1.1 熔点(℃)

根据JISK7121测定，在Perkin-Elmer Diamond型示差扫描量热仪上进行。将约5～6mg样品在350℃于氮气中保持2分钟，然后以10℃/min的速度冷却到室温，随后将样品保持在室温下2分钟。然后按照测试条件以10℃/min的加热速度再加热，从放热峰温度即熔点。

1.2玻璃化转变温度(℃)

根据JISK7121测定，在Perkin-Elmer Diamond型动态热机械分析仪上进行，采取弯曲模式测试，测试温度范围室温25℃～150℃，升温速率2℃/min，测试频率为1HZ。测试前，样品在80℃真空烘箱中干燥24h。

1.3数均分子量(Mn)

用Waters-991型凝胶色谱测定样品的数均分子量。样品以间甲酚为溶剂。测试前，样品在80℃真空烘箱中干燥12h。

1.4 序列结构

用C¹³NMR表征，测试在Bruker Corp制造的DPZ-400型核磁共振仪上进行。用氘代三氟乙酸为溶剂。温度25℃。样品浓度为2mg/10ml。测试条件为，累计大约20000次，等待时间为3.0sec。

2.模制品的物理性能

模制品是由嵌段共聚物在下述注射成形条件下，利用Nissei Jushi K.K制造的PS40E型注射机在80℃模温下制备的，所述注射成形条件为：注射时间为25sec，冷却时间为20sec。筒温设定比1.1测试所得的嵌段共聚物的熔点高5～30℃。

2.1 弯曲模量和弯曲强度(MPa)

根据ASTM D790测试。

2.2 拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)

根据ASTM D638测试。

2.3 悬臂梁缺口冲击强度(J/m)

根据ASTM D256测试。

2.4 热变性温度(℃)

根据ASTM D648测试。

表1

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1、一种半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，其中，

所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为80％～20％；

所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为20％～80％；

所述共聚物具有如下性质：

2、如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，

其中：A为—(CH₂)_X—，6≤x≤10；5≤n≤50；x，n均为整数；

或

其中；B为—(CH₂)_X—，6≤x≤10；5≤n≤25；x，n均为整数。

3、如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，

4、如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物由包括如下步骤的方法得到：

所述组分(A)与(B)进行溶液聚合反应得到所述共聚物；

5、如权利要求4所述的共聚物，其特征在于，

所述助溶盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物或其组合。

6、一种制备半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的方法，包括如下步骤，

所述(A)与(B)投料进行溶液聚合反应得到所述共聚物；

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，

在溶液聚合反应中控制所述芳香族二酰卤与二胺的比例，使得所述半芳香族聚酰胺低分子量预聚物的数均分子量控制在1000～10000之间；

优选地，所述反应温度控制在-5～25℃范围内。

8、如权利要求6所述的方法，其特征在于，

所述组分(B)由脂肪族二酰卤与二胺单体进行溶液聚合得到；

在溶液聚合反应中控制所述脂肪族二酰卤与二胺的比例使得所述脂肪族聚酰胺低分子量预聚物的数均分子量控制在1000～10000之间；

优选地，所述反应温度控制在-5～25℃范围内。

9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，

所述助溶盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物或其组合；

优选地，所述组分(A)中还含有酸吸收剂，

优选地，所述组分(B)中还含有酸吸收剂。

10、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应温度控制在-5～25℃范围内。