WO2014175432A1 - Ｄｌｃ層を有する構造体及びｄｌｃ層の生成方法 - Google Patents

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WO2014175432A1
WO2014175432A1 PCT/JP2014/061722 JP2014061722W WO2014175432A1 WO 2014175432 A1 WO2014175432 A1 WO 2014175432A1 JP 2014061722 W JP2014061722 W JP 2014061722W WO 2014175432 A1 WO2014175432 A1 WO 2014175432A1
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layer
dlc
polymer material
fine particles
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PCT/JP2014/061722
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信治 長町
基 中尾
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株式会社長町サイエンスラボ
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a structure having a DLC (diamond-like carbon) layer and a method for generating the DLC layer. More particularly, the present invention relates to a structure having a DLC layer fabricated by a novel method.
  • DLC diamond-like carbon
  • the DLC layer is an amorphous layer mainly composed of carbon or hydrocarbon.
  • the DLC layer has characteristics such as high hardness, electrical insulation, and infrared transparency similar to diamond, and further has a low friction coefficient and resistance. It has various desirable characteristics such as excellent wear and corrosion resistance. For this reason, DLC layers are researched for practical use in a wide range of technical fields such as electronic parts, magnetic recording media, protective films for optical lenses, sliding parts, automobile parts, cutting tools, blades, precision molds, etc. Is underway.
  • a physical vapor deposition (PVD, physical vapor deposition) method or a chemical vapor deposition (CVD, chemical vapor deposition) method has been mainly used. More specifically, for example, an arc ion plating method, a filtered arc ion plating method, a nonequilibrium magnetron sputtering method using solid carbon as a carbon source, or a hydrocarbon-based gas as a carbon source is used. High-frequency chemical vapor deposition, pulsed direct-current plasma chemical vapor deposition, ionized vapor deposition, plasma ion implantation, and the like are performed.
  • Patent Document 1 discloses a technique for transforming the surface layer portion of a molded article into a DLC layer by irradiating the surface of the molded article made of ultrahigh molecular weight polyethylene with an ion beam.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which the surface of a plastic substrate is irradiated with an ion beam using argon or the like, and the surface layer portion of the substrate is transformed into a DLC layer.
  • Patent Documents 1 and 2 only disclose a technique for forming a DLC layer as a high-hardness protective film on the surface layer of a plastic molded product.
  • the material of the base material is limited to plastic, and another function not provided in the DLC layer cannot be selectively given only to the formed DLC layer.
  • the present inventors attach a polymer material containing carbon as a main component to the surface of the substrate and irradiate the polymer material with an ion beam. Therefore, the DLC layer that is not limited to the material of the base material, has high adhesiveness to the base material, and does not peel from the base material can be efficiently formed. It has been found that it is easy to provide the above functions and to adjust the characteristics of the DLC layer, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a structure having the following DLC layers (1) to (4) and a method for producing a DLC layer (5) to (9) below.
  • a polymer material mainly composed of carbon is attached to the substrate surface, and the polymer material is transformed into a DLC layer formed by detachment of other elements bonded to carbon by irradiation with an ion beam.
  • a structure having a DLC layer is formed by irradiation with an ion beam.
  • a polymer material mainly composed of carbon is attached to the substrate surface, and the polymer material is transformed into a DLC layer formed by detachment of other elements bonded to carbon by irradiation with an ion beam.
  • a method for generating a DLC layer comprising: (6) The method for producing a DLC layer according to the above (5), wherein the DLC layer is adhered to the surface of the substrate by applying a polymer material.
  • a structure having a DLC layer exhibiting high adhesion to a substrate is provided. Furthermore, according to the present invention, a functional DLC layer to which another function not provided in the DLC layer is imparted can be easily formed, and a structure having the functional DLC layer is provided. Moreover, according to the production
  • FIG. 1 shows the measurement result by the electron micrograph and Ag mapping of the structure (Sample C, 2MeVHe beam irradiation amount 6 * 10 ⁇ 16 > / cm ⁇ 2 >) which has the antimicrobial DLC layer of this invention of Example 2.
  • FIG. It is drawing which shows the measurement result by the electron micrograph and Ag mapping of the structure (Sample C, 2MeVHe beam irradiation amount 1 * 10 ⁇ 17 > / cm ⁇ 2 >) which has the antibacterial DLC layer of this invention of Example 2.
  • the Raman scattering spectrum before and behind Ar beam irradiation (130 keV, 3 * 10 ⁇ 16 > / cm ⁇ 2 >) of the structure (sample A) which has the antibacterial DLC layer of this invention of Example 2 is shown.
  • (A) is before irradiation and
  • (b) is after irradiation.
  • the Raman scattering spectrum before and after He beam irradiation (2 MeV, 3 * 10 ⁇ 16 > / cm ⁇ 2 >) of the structure (sample C) which has the antibacterial DLC layer of this invention of Example 2 is shown.
  • (A) is before irradiation and (b) is after irradiation.
  • the structure having the DLC layer of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the DLC structure of the present invention”) was formed on a substrate made of various materials and at least a part of the surface of the substrate. It consists of a DLC layer.
  • a polymer material mainly composed of carbon is adhered to the surface of a substrate made of various materials, and a layer made of the polymer material formed on the surface of the substrate is irradiated with an ion beam. It can be obtained by altering at least the surface layer of the layer into a DLC layer.
  • the Raman (RAMAN) scattering spectrum of the DLC layer obtained in the present invention has the characteristics of a typical DLC layer composed of a G band near the Raman shift 1570 / cm and a D band near the Raman shift 1350 / cm. ing.
  • the DLC structure of the present invention is characterized in that the DLC layer is formed on the surface of the base material regardless of the material of the base material, and the adhesion between the DLC layer and the base material is high. It is difficult to exfoliate, and it is possible to impart another function that the DLC layer does not have by dispersing the functional fine particles in the DLC layer.
  • the DLC structure of the present invention is useful as, for example, a biomedical material or a cell culture substrate because the DLC layer is composed of biological constituent atoms and is chemically inert and excellent in biocompatibility. .
  • the DLC layer also has preferable properties such as high hardness, electrical insulation, infrared transmittance, low friction coefficient, high wear resistance, high corrosion resistance and the like as in the past, Like the DLC layer, it can of course be used for applications such as electronic parts, magnetic recording media, protective films for optical lenses, sliding parts, automobile parts, cutting tools, blades, precision molds and the like.
  • the adhesion between the base material and the DLC layer can be secured to some extent.
  • the base material is limited to those made of plastic, a new function cannot be added to the DLC layer, and it cannot contribute to development of a new application of the DLC layer.
  • the material of the base material used in the DLC structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include semiconductor materials, metal materials, resin materials, rubber materials, ceramic materials, glass materials, and wood materials. Among these, a resin material, a rubber material, and the like are preferable from the viewpoint of easy molding. In addition, a semiconductor material such as a Si substrate is preferable from the viewpoint of application to an electronic device or the like. Thus, it is one of the great advantages of the present invention that a DLC layer can be formed on the surface of a substrate made of various materials as well as a resin material (plastic).
  • a resin material which comprises a base material for example, polytetrafluoroethylene, a polyvinylidene fluoride, a fluorine-containing ethylene oxide copolymer, (meth) acrylic acid resin, poly (meth) acrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene And thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, and polyester, and thermosetting resins such as silicone resin, polyurethane, and epoxy resin.
  • a resin material which comprises a base material for example, polytetrafluoroethylene, a polyvinylidene fluoride, a fluorine-containing ethylene oxide copolymer, (meth) acrylic acid resin, poly (meth) acrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene And thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene
  • the rubber material constituting the substrate is not particularly limited, and examples thereof include silicone rubber, isoprene rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and natural rubber.
  • silicone rubber isoprene rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and natural rubber.
  • One of the various materials described above can be used alone, or two or more can be combined to form a substrate.
  • the size and shape of the substrate are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose of use of the DLC structure to be obtained.
  • a polymer material mainly composed of carbon is attached to a substrate.
  • a polymeric material which has carbon as a main component From the viewpoint of attaching this polymeric material to the base-material surface, the polymeric material which is excellent in the solubility and dispersibility with respect to various organic solvents, water, etc. is preferable.
  • polymer materials resin materials containing carbon atoms, various petroleum products, resin materials synthesized from natural gas, etc. can be preferably used.
  • Thermoplastic resins such as imide, polyetherimide, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, silicone resin, polyurethane, unsaturated Riesuteru resins, phenol resins, thermosetting resins such as epoxy resins.
  • polysaccharide polymer materials such as cellulose and carboxymethylcellulose
  • hydrophilic resins such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, saponified polyvinyl acetate, polyalkylene glycol, and water-soluble acrylic resin can also be used. These polymer materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a film made of a polymer material containing carbon as a main component may be attached to the surface of the base material and used as a layer made of a polymer material containing carbon as a main component.
  • Many such films are commercially available.
  • Hytron trade name, polyacrylonitrile film and polyethylene terephthalate film, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.
  • Mikutron trade name, Para aromatic polyamide film, Toray Industries, Inc.
  • Kapton (trade name, polyimide film, manufactured by Toray DuPont), Acryprene (trade name, acrylic resin film, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Diafoil (trade name, polyester film, Mitsubishi resin ( ), Aptive (trade name, polyetheretherketone film, manufactured by Victorex Japan KK), EVAL (trade name, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Aflex (trademark) Name, fluororesin film, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., cellophane, etc. It is below.
  • an organic material containing carbon and polymerizing or curing by heating, light irradiation, or the like may be used as a polymer material containing carbon as a main component.
  • organic materials include resist materials, photocurable monomers and oligomers, thermosetting monomers and oligomers, and the like. These organic materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for adhering the polymer material mainly composed of carbon to the substrate surface is not particularly limited, but it is easy to form a layer of the polymer material at a desired location on the substrate surface, From the viewpoints of being able to form a layer in which the polymer material is dispersed almost uniformly and controlling the layer thickness, a method of applying the polymer material solution (solution or dispersion) to the substrate surface is preferred.
  • the polymer material liquid can be prepared, for example, by dissolving or dispersing the polymer material in an organic solvent or water.
  • the kind of the organic solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the kind of the polymer material.
  • the concentration of the polymer material in the polymer material solution is not particularly limited, but may be appropriately selected within a range in which the coating film applied to the substrate surface has a viscosity that can maintain the shape.
  • the method for applying the polymer material liquid to the substrate surface is not particularly limited, and any of the known application methods employed for applying a liquid material to the solid surface can be used.
  • the method include a dipping method, a spray coating method, a transfer method, a printing method, and a spin coating method.
  • the spin coating method is preferable from the viewpoint of forming a coating film having a substantially uniform film thickness on the surface of the substrate and forming the coating film to be DLC substantially uniformly, and the adhesion strength of the DLC layer to the substrate.
  • a coating film is formed on the substrate surface.
  • the coating film may be directly irradiated with an ion beam.
  • the coating film is air-dried or dried to remove the organic solvent and water contained in the coating film to form a layer made of a polymer material mainly composed of carbon, and an ion beam is applied to the layer. It may be irradiated.
  • the coating film contains an organic material that is cured or polymerized by heating, light irradiation, or the like, a cured layer is formed by heating the coating film or irradiating the coating film with light. May be irradiated with an ion beam. Patterning may be performed by partial heating or light irradiation.
  • the thickness of the layer made of a polymer material containing carbon as a main component is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the desired characteristics of the finally obtained DLC layer, the use of the DLC structure, and the like. From the standpoint of the adhesion to the DLC layer and the conspicuous function provided to the DLC layer while maintaining the original characteristics of the DLC layer, it is usually about 10 ⁇ m or less, preferably about 1 ⁇ m or less, more preferably 1 nm to 100 nm. .
  • a desired element may be added to the layer made of the polymer material thus formed by, for example, ion implantation.
  • the DLC structure which shows the property which this element has, a function, an action, etc. can be obtained.
  • the addition of the element may be performed on the layer made of the polymer material before the ion beam irradiation, or may be performed by the ion beam irradiation of the element.
  • a layer made of a polymer material mainly composed of carbon formed on the surface of the substrate is irradiated with an ion beam, and other elements bonded to the carbon contained in the polymer material are released, and carbon
  • the DLC structure of the present invention can be obtained by changing at least the surface layer portion of the layer made of a polymer material containing as a main component into a DLC layer.
  • the energy amount of the ion beam is not particularly limited, but may be selected from the range of 100 eV to 200 keV, for example.
  • the ion beam irradiation amount may be appropriately selected according to the type of ion beam.
  • the ion beam when it is Ar + , it is selected from the range of 1 ⁇ 10 14 to 1 ⁇ 10 17 / cm 2. do it.
  • the thickness and characteristics of the generated DLC layer can be controlled.
  • an ion beam milling device, a focused ion beam device, and the like can be used in addition to an ion implantation device and a simple ion implantation device that does not include a mass separator.
  • the DLC structure obtained in this way has high adhesion to the base material of the DLC layer, and there is no possibility that the DLC layer peels from the base material.
  • the reason why the adhesion of the DLC layer to the base material is high is not clear at present, but the layer made of a polymer material mainly composed of carbon is irradiated with the ion beam.
  • the effect of ion beam irradiation at the interface between the layer made of a polymer material mainly composed of carbon and the base material causes the polymer material content and the DLC content to be continuous or discontinuous. It is presumed that a mixing layer having a gradient change is formed, and that the adhesion between the DLC layer and the substrate is maintained at a high level by this mixing layer.
  • the layer made of a polymer material containing carbon as a main component is altered by irradiation with an ion beam.
  • a mixing layer having a continuous or discontinuous gradient change as described above is formed at the interface between the DLC layer and the remaining layers that have not been transformed into the DLC layer. Therefore, if a polymer material having high adhesive strength with the substrate is selected as the polymer material containing carbon as a main component, the adhesion between the DLC layer and the substrate is maintained at a high level as described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a method of producing an embodiment (structure having a functional DLC layer) of a DLC structure of the present invention.
  • the method for generating a DLC structure shown in FIG. 1 includes steps (a) to (d).
  • the functional fine particles 2 are added to the liquid 1 of the polymer material containing carbon as a main component.
  • the liquid 1 is a liquid material in which a polymer material containing carbon as a main component is dissolved or dispersed in an organic solvent or water.
  • the functional imparting fine particles 2 are not particularly limited and various types can be used.
  • antibacterial metal fine particles such as Ag, Zn and Cu
  • fluorescent fine particles such as nanodiamond
  • magnetic metals such as Co and Ni.
  • examples thereof include fine particles, catalytic metal fine particles such as Au and Pt, photocatalytic fine particles such as TiO 2 , and cytophilic fine particles such as hydroxyapatite.
  • the particle diameter of the functional fine particles 2 is not particularly limited and is appropriately selected according to the thickness of the DLC layer, etc. From the viewpoint of sufficiently expressing the functionality of the fine particles 2, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably Is 1 ⁇ m or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 1 to 200 nm.
  • a compound having a metal or metal ion in the molecule can be used as the functionally imparted fine particles 2.
  • a compound which has a metal or a metal ion a metal complex compound etc. are mentioned, for example.
  • the DLC structure of the present invention obtained by using the functional fine particles 2 is used as, for example, an antibacterial material, a fluorescent material, a magnetic material, a catalyst, a photocatalyst, a fuel cell electrode material, a cell affinity material, a sensor material, or the like. be able to.
  • the functional imparting fine particles 2 can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the functional fine particles 2 added to the liquid 1 is the type of the polymer material mainly containing carbon contained in the liquid 1, the type of the functional fine particles 2 themselves, and the set thickness of the DLC layer to be obtained. It is appropriately selected according to the use of the DLC structure.
  • the functional fine particles 2 are dispersed in the liquid 1.
  • a dispersion method a known dispersion method in which fine particles are dispersed in a liquid can be employed.
  • an ultrasonic dispersion method, a dispersion method using a polymer dispersant, a dispersion method using a surfactant examples thereof include a dispersion method in which surface modification is performed using a coupling agent or the like, a dispersion method using a kneader such as a bead mill or a jet mill, and a dispersion method in which the kneader and an ultrasonic wave are combined.
  • the functionally imparted fine particles 2 can be dispersed relatively uniformly in the liquid 1.
  • the liquid 1 in which the functional fine particles 2 are dispersed is applied to the surface of the substrate 4, and the organic solvent contained in the liquid 1 is removed by air drying or heating as necessary.
  • the layer 3 in which the functional fine particles 2 are dispersed in the polymer material mainly containing carbon is formed.
  • the application method described above can be used to apply the liquid 1 to the surface of the substrate 4.
  • step (d) shown in FIG. 1 the functional DLC layer 5 is formed by irradiating the layer 3 formed on the surface of the substrate 4 with the ion beam 7, and the structure having the functional DLC layer 5 is formed. can get.
  • a mixing layer 6 is formed in the interface region between the functional DLC layer 5 and the base material 4, and the adhesiveness of the functional DLC layer 5 to the base material 4 is maintained at a high level.
  • the functional particle 2 is exposed on a part of the surface.
  • a DLC layer 5 is formed.
  • the functional fine particles 2 are firmly fixed in the DLC layer 5. Further, partial exposure of the functionally imparted fine particles 2 to the surface of the DLC layer 5 is effective for efficiently expressing the functionality imparted to the functional DLC layer 5 by the functionally imparted fine particles 2. Therefore, the functional DLC layer 5 can stably express the functionality caused by the functionally imparted fine particles 2 over a long period of time.
  • the effect can be obtained without being affected by the dimensions of the functionally imparted fine particles 2. It becomes possible to verify, and it is useful also for research of the functional provision fine particle 2 itself.
  • a coating liquid in which the functional fine particles 2 are dispersed in a binder is applied to the surface of the substrate 4, and a polymer material or organic material mainly composed of carbon is applied to the surface of the coating film.
  • a layer made of a material is formed, and the layer can be irradiated with an ion beam.
  • the functional fine particles 2 are added to and mixed with the liquid 1 of the polymer material mainly composed of carbon, but the present invention is not limited to this.
  • the DLC structure of the present invention having a DLC layer in which at least a part of the coating layer is converted to DLC and a part of the functionalized fine particles 2 is exposed on the surface is obtained.
  • the particle diameter of the function-imparting fine particles 2 is not particularly limited and may be nano-sized, but is preferably about several ⁇ m to several tens of ⁇ m from the viewpoint of easy formation of the coating layer.
  • adhesion of the functionally imparted fine particles 2 on which the coating layer is formed to the base material 4 is performed by, for example, using an adhesive or forming a coating layer made of a polymer material exhibiting adhesiveness to the base material 4. Is done.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an application example of the method for producing a structure having a DLC layer according to the present invention.
  • Teflon trade name, polytetrafluoroethylene, PTFE
  • the method for generating a DLC structure shown in FIG. 2 includes steps (a) to (c).
  • the surface of a Teflon base material 4 a (hereinafter simply referred to as “base material 4 a”) is composed of the polymer material 1 mainly composed of carbon and the functional fine particles 2.
  • a layer 3 is formed.
  • Teflon is a material having outstanding water repellency as well as stability and biocompatibility, and is useful as a biomedical material, but its biocompatibility and cell culture properties are low, and its application is limited. Teflon is difficult to process, and no useful fine processing means other than decomposition evaporation by a laser beam has been reported.
  • the method for producing a DLC layer according to the present invention is a technique effective for the fine processing of Teflon and the improvement of the surface characteristics in the steps (b) and (c) shown in FIG. explain.
  • the layer 3 composed of the polymer material 1 and the functionally imparted fine particles 2 formed on the surface of the substrate 4a can be finely processed using a lithography technique. Therefore, in the step (b) shown in FIG. 2, the layer 3 formed on the surface of the substrate 4a is patterned, and the layer 3a, which is a part of the layer 3, adheres to the surface of the substrate 4a, and the layer 3a Does not adhere and forms a portion where the surface of the substrate 4a is exposed.
  • the ion beam 7 is irradiated onto the substrate 4a subjected to the patterning obtained in the step (b).
  • the layer 3a is converted to DLC to become the functional DLC layer 5a
  • the mixing layer 6a is formed in the interface region between the functional DLC layer 5a and the base material 4a, and the adhesiveness thereof is maintained at a high level. is doing.
  • the portion where the surface of the substrate 4a is exposed is decomposed and evaporated by irradiation with the ion beam 7 to form a recess 8.
  • the DLC structure of the present invention which is made of Teflon, has the functional DLC layer 5a formed on at least a part of the surface, and is partially etched.
  • Teflon formation of a DLC layer, two-dimensional patterning of a DLC layer, and three-dimensional patterning by etching of the Teflon surface are performed on Teflon. It can be implemented and is very useful as a Teflon processing technique. Thereby, the application range of Teflon is expanded, and for example, it can be used as a cell culture substrate.
  • Example 1 A structure having a DLC layer by fixing a Miktron film (para-aromatic polyamide film) as a polymer material mainly composed of carbon on a Si substrate was produced as follows. That is, a Miktron film was attached to the surface of the Si substrate, and this sample was irradiated with Ar beam (150 keV) at 3 ⁇ 10 16 / cm 2 . The Raman scattering of the Miktron film before and after the Ar beam irradiation was measured using a Raman spectrophotometer (trade name: Labram HR-CNT, manufactured by Horiba Joban Yvon). The measurement results are shown in FIG.
  • a Raman spectrophotometer trade name: Labram HR-CNT, manufactured by Horiba Joban Yvon
  • FIG. 3 (a) shows the Raman scattering spectrum of the Mictron film before Ar beam irradiation
  • FIG. 3 (b) shows the Raman scattering spectrum of the Miktron film after Ar beam irradiation.
  • the Raman scattering spectrum after Ar beam irradiation shows the G band around the Raman shift 1570 / cm and the D band around the Raman shift 1350 / cm, which are typical features of the DLC layer, It can be seen that DLC is converted to a structure having a DLC layer.
  • Example 2 Preparation of measurement sample A 0.5 wt% ethanol solution of Ag fine particles containing vinyl chloride resin (antibacterial metal fine particles, trade name: Ag-PVP, Ag size: 100 nm or less, manufactured by Aldrich) was prepared as a coating solution. did. Samples A and C were produced by repeating the operation of immersing the Si substrate in the coating solution and taking it out from the coating solution and air-drying it five times. Moreover, the said operation was performed only once and the sample B was produced.
  • Ag-PVP antibacterial metal fine particles
  • Resist application A resist (trade name: AR-5300, manufactured by Allresist) was applied to the surface of samples A to C obtained above by spin coating so as to have a thickness of about 180 nm and cured. .
  • Samples A to C were irradiated with the following ion beam to form a DLC layer, and a structure having a DLC layer was obtained.
  • Sample A Ar (130 keV), 3 ⁇ 10 16 / cm 2
  • Sample B Ar (130 keV), 3 ⁇ 10 16 / cm 2
  • Sample C He (2.0 MeV), 3 to 10 ⁇ 10 16 / cm 2
  • 6 to 8 are diagrams showing element maps and spectra of the sample C at points of irradiation doses of 3 ⁇ 10 16 / cm 2 , 6 ⁇ 10 16 / cm 2 and 1 ⁇ 10 17 / cm 2 , respectively. 4 to 8, (a) is an SEM electron micrograph (magnification 800 times), (b) is Ag mapping, and (c) is a spectrum.
  • FIG. 9 shows Raman scattering spectra before and after the Ar beam irradiation of a structure (sample A) having an antibacterial DLC layer.
  • (A) is before irradiation and (b) is after irradiation.
  • FIG. 10 shows Raman scattering spectra before and after He beam irradiation of a structure (sample C) having an antibacterial DLC layer.
  • (A) is before irradiation and (b) is after irradiation. From FIG. 9 and FIG. 10, it was confirmed that the D band and G band which are the characteristics of the DLC layer were observed in the Raman scattering spectrum after the ion beam irradiation, and the resist film was converted to DLC.
  • Example 1 The antibacterial evaluation of the Ag-supported DLC layer was performed according to the following procedure.
  • An Si substrate, an Si substrate having an Ag-free DLC layer, and an Si substrate having an Ag-supporting DLC layer (sample A in Example 2 above) are prepared, and a liquid medium containing E. coli DH5a is prepared on each sample. Drop the amount and place the cover glass.
  • a Si substrate having a DLC layer not containing Ag was produced in the same manner as in Example 2 except that Ag fine particles were not used.
  • the surface of each sample was transferred to an agar medium, and allowed to stand for 24 hours in a 37 ° C culture tank.
  • FIG. 11 is a photograph showing the antibacterial properties of the Ag-supported DLC layer.
  • Test Example 2 A 0.5% by weight methyl alcohol dispersion of titanium oxide fine particles (volume average particle diameter 20 nm, trade name: photocatalytic titanium oxide ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was prepared, and 4 ml of the dispersion was added to a Si substrate (diameter 100 mm) was spray-applied and air-dried, and a 5% by weight methyl alcohol dispersion of polyvinylpyrrolidone was applied and air-dried thereon by a spin coater to form a layer having an average film thickness of about 100 ⁇ m.
  • titanium oxide fine particles volume average particle diameter 20 nm, trade name: photocatalytic titanium oxide ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • a DLC structure having a DLC layer containing titanium oxide is irradiated with 3 ⁇ 10 14 / cm 2 of 150 keV Ar beam using an ion implantation apparatus (trade name: SR20, manufactured by Nissin Ion Instruments Co., Ltd.). The body was made.
  • the DLC structure is placed in a methylene blue aqueous solution with the DLC layer facing upward, irradiated with ultraviolet light for 10 hours, and the absorbance (absorption coefficient) of the methylene blue aqueous solution is measured by a spectrophotometer (trade name: V560, JASCO Corporation) ))).
  • a spectrophotometer trade name: V560, JASCO Corporation
  • Test Example 3 A 0.5% by weight methyl alcohol dispersion of hydroxyapatite nanoparticles (volume average particle size 40 nm, trade name: calcined hydroxyapatite highly dispersible nanoparticles nano-SHAp, manufactured by Biomedical Science Co., Ltd.) was prepared and dispersed. 4 ml of the liquid was applied onto a Si substrate (diameter: 100 mm) with a spin coater, half of the dispersion was wiped off, and half of the dispersion was left as it was and air-dried.
  • hydroxyapatite nanoparticles volume average particle size 40 nm, trade name: calcined hydroxyapatite highly dispersible nanoparticles nano-SHAp, manufactured by Biomedical Science Co., Ltd.
  • a 5% by weight methyl alcohol dispersion of polyvinyl pyrrolidone was applied onto this with a spin coater and air-dried to form a layer having an average film thickness of about 100 ⁇ m.
  • This was irradiated with a 150 keV Ar beam at 3 ⁇ 10 14 / cm 2 in the same manner as in Test Example 2 to produce a DLC structure in which half was a DLC layer and half was a DLC layer containing hydroxyapatite.
  • the DLC structure is placed so as to be immersed in a sterilized DMEM (Dulbecco's modified Eagle) medium with the DLC layer facing upward, and a suspension of NIH3T3 cells (mouse epithelial cells) is added, and placed at 37 ° C. for 24 hours. After culturing, the DLC structure was taken out and the surface state was observed with an optical microscope. The results are shown in FIG. According to FIG. 13, many cells are attached to the surface of the DLC layer containing hydroxyapatite, whereas there is clearly little cell attachment to the surface of the DLC layer not containing hydroxyapatite. It is clear that a DLC layer having cell affinity can be obtained by inclusion.

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Abstract

　基材表面に、炭素を主成分とする高分子材料を付着させ、イオンビームの照射により前記高分子材料を炭素と結合している他の元素が離脱したＤＬＣ層に変質させることを特徴とするＤＬＣ層を有する構造体及びＤＬＣ層の生成方法を提供する。該生成方法によれば、基材の材質を問わず、基材に対して高い接着力を示し、各種機能性の付与が可能なＤＬＣ層を容易にかつ効率よく生成させることができる。

Description

ＤＬＣ層を有する構造体及びＤＬＣ層の生成方法
　本発明は、ＤＬＣ（ダイヤモンド－ライクカーボン）層を有する構造体及びＤＬＣ層の生成方法に関する。より詳しくは、本発明は、新規な方法で作製されたＤＬＣ層を有する構造体に関する。
　ＤＬＣ層は、炭素又は炭化水素を主成分とする非晶質層であり、例えば、ダイヤモンドに類似した高硬度、電気絶縁性、赤外線透過性等の特性を有すると共に、さらに摩擦係数が低く、耐摩耗性や耐食性に優れるといった種々の好ましい特性を有している。このため、ＤＬＣ層は、例えば、電子部品、磁気記録媒体、光学レンズの保護膜、摺動部品、自動車部品、切削工具、刃物、精密金型等の広範な技術分野で実用化のための研究が進められている。
　従来、ＤＬＣ層の作製方法としては、真空中での物理的蒸着（ＰＶＤ、Physical Vapor Deposition）法や化学気相成長（ＣＶＤ、Chemical Vapor Deposition）法が主流となっている。より具体的には、例えば、炭素供給源として固体炭素を用いた、アークイオンプレーティング法、フィルタードアークイオンプレーティング法、非平衡マグネトロンスパッタリング法や、炭素供給源として炭化水素系ガスを用いた、高周波化学気相成長法、パルス方式直流プラズマ化学気相成長法、イオン化蒸着法、プラズマイオン注入法等が行なわれている。
　基材表面に物理的に又は化学的に炭素を堆積させてＤＬＣ層を製膜するこれらの方法には、ＤＬＣ層と該層を堆積させる基材との間の接着性が不十分になり、ＤＬＣ層の基材からの剥離が生じ易いという欠点がある。また、これらの方法でＤＬＣ層を形成するには比較的長時間を要するので、生産効率が悪くなり、製造コストも高くなる。
　また、イオンビーム照射によりＤＬＣ層を形成する方法も知られている（特許文献１、２参照）。特許文献１は、超高分子量ポリエチレン製成形品の表面にイオンビームを照射することにより、該成形品の表層部をＤＬＣ層に変質させる技術を開示する。また、特許文献２は、アルゴン等を用いて、プラスチック製基板の表面にイオンビーム照射を行ない、該基板の表層部をＤＬＣ層に変質させる技術を開示する。
　しかし、特許文献１及び２は、いずれも、プラスチック成形品の表層に高硬度の保護膜としてＤＬＣ層を形成する技術を開示するのみである。該技術では、基材の材質がプラスチックに限定される上、形成されたＤＬＣ層のみに、ＤＬＣ層にはない別の機能を選択的に付与することはできない。
特開２００６－２９１０４８号公報 特開２０００－１８２２８４号公報、段落［０００７］
　本発明の目的は、基材に対して高い接着性を有するＤＬＣ層を効率良く生成させることができ、基材の材質の選択の幅が広く、かつ、ＤＬＣ層にはない別の機能をＤＬＣ層に容易に且つ効率良く付与できるＤＬＣ層の生成方法、及び、該生成方法により作製された、ＤＬＣ層を有する構造体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材表面に炭素を主成分とする高分子材料を付着させ、該高分子材料に対してイオンビームを照射することにより、基材の材質に限定されず、基材に対して高い接着性を有し、基材から剥離するおそれのないＤＬＣ層を効率良く形成でき、かつ、ＤＬＣ層にＤＬＣ層にはない別の機能を付与することや、ＤＬＣ層の特性を調整することも容易になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記（１）～（４）のＤＬＣ層を有する構造体及び下記（５）～（９）のＤＬＣ層の生成方法を提供する。
　（１）基材表面に、炭素を主成分とする高分子材料を付着させ、イオンビームの照射により高分子材料を炭素と結合している他の元素が離脱してなるＤＬＣ層に変質させてなることを特徴とするＤＬＣ層を有する構造体。
　（２）イオンビームの照射により、高分子材料からなる層の少なくとも表層領域をＤＬＣ層としてなる上記（１）のＤＬＣ層を有する構造体。
　（３）基材表面に、高分子材料とともに機能性付与微粒子を付着させ、イオンビームの照射により高分子材料を機能性付与微粒子が担持された機能性ＤＬＣ層に変質させてなる上記（１）又は（２）のＤＬＣ層を有する構造体。
　（４）機能性ＤＬＣ層に担持された機能性付与微粒子が、ＤＬＣ層表面から一部露出した状態に担持されてなる上記（３）のＤＬＣ層を有する構造体。
　（５）基材表面に、炭素を主成分とする高分子材料を付着させ、イオンビームの照射により高分子材料を炭素と結合している他の元素が離脱してなるＤＬＣ層に変質させてなることを特徴とするＤＬＣ層の生成方法。
　（６）基材表面に、高分子材料を塗布することにより付着させる上記（５）のＤＬＣ層の生成方法。
　（７）基材表面に、高分子材料とともに機能性付与微粒子を付着させ、イオンビームの照射により高分子材料を機能性付与微粒子が担持された機能性ＤＬＣ層に変質させる上記（５）又は（６）のＤＬＣ層の生成方法。
　（８）基材表面に、機能性付与微粒子を分散させた高分子材料を塗布することにより付着させる上記（７）のＤＬＣ層の生成方法。
　（９）高分子材料をスピンコートにより塗布する上記（６）又は（８）のＤＬＣ層の生成方法。
　本発明によれば、基材に対して高い接着性を示すＤＬＣ層を有する構造体が提供される。さらに、本発明によれば、ＤＬＣ層にはない別の機能が付与された機能性ＤＬＣ層を容易に形成することができ、機能性ＤＬＣ層を有する構造体が提供される。また、本発明のＤＬＣ層の生成方法によれば、基材の材質に関係なく、基材表面にＤＬＣ層又は機能性ＤＬＣ層を効率良く形成できる。
本発明のＤＬＣ層を有する構造体の生成方法を模式的に示す断面図である。 本発明のＤＬＣ層を有する構造体の生成方法の応用例を模式的に示す断面図である。 Ａｒビーム照射（１５０ｋｅＶ、３×１０16／ｃｍ2）前後のミクトロンフィルムのラマン散乱スペクトルを示す。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ａ、１３０ｋｅＶＡｒビーム照射量３×１０16／ｃｍ2）の電子顕微鏡写真及びＡｇマッピングによる測定結果を示す図面である。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ｂ、１３０ｋｅＶＡｒビーム照射量３×１０16／ｃｍ2）の電子顕微鏡写真及びＡｇマッピングによる測定結果を示す図面である。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ｃ、２ＭｅＶＨｅビーム照射量３×１０16／ｃｍ2）の電子顕微鏡写真及びＡｇマッピングによる測定結果を示す図面である。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ｃ、２ＭｅＶＨｅビーム照射量６×１０16／ｃｍ2）の電子顕微鏡写真及びＡｇマッピングによる測定結果を示す図面である。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ｃ、２ＭｅＶＨｅビーム照射量１×１０17／ｃｍ2）の電子顕微鏡写真及びＡｇマッピングによる測定結果を示す図面である。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ａ）のＡｒビーム照射（１３０ｋｅＶ、３×１０16／ｃｍ2）前後のラマン散乱スペクトルを示す。（ａ）が照射前、（ｂ）が照射後である。 実施例２の本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ｃ）のＨｅビーム照射（２ＭｅＶ、３×１０16／ｃｍ2）前後のラマン散乱スペクトルを示す。（ａ）が照射前、（ｂ）が照射後である。 本発明の抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体の抗菌効果を示す写真である。 本発明の二酸化チタン含有ＤＬＣ層を有する構造体の光触媒効果を示すグラフである。 本発明のヒドロキシアパタイト含有ＤＬＣ層を有する構造体の細胞親和効果を示す写真である。
　本発明のＤＬＣ層を有する構造体（以下、「本発明のＤＬＣ構造体」と略記することがある。）は、各種材質の基材と、該基材の表面の少なくとも一部に形成されたＤＬＣ層とからなる。このような本発明のＤＬＣ構造体は、炭素を主成分とする高分子材料を各種材質の基材表面に付着させ、基材表面に形成された高分子材料からなる層にイオンビームを照射し、該層の少なくとも表層部をＤＬＣ層に変質させることにより得ることができる。本発明において得られるＤＬＣ層のラマン（ＲＡＭＡＮ）散乱スペクトルは、ラマンシフト１５７０／ｃｍ付近のＧバンドとラマンシフト１３５０／ｃｍ付近のＤバンドとから構成される典型的なＤＬＣ層の特徴を有している。
　本発明のＤＬＣ構造体は、基材の材質に関係なく、基材表面にＤＬＣ層が形成されていることを特徴とし、ＤＬＣ層と基材との接着性が高く、ＤＬＣ層が基材から剥離し難く、ＤＬＣ層に機能性付与微粒子を分散させてＤＬＣ層が持たない別の機能を付与することができる。また、本発明のＤＬＣ構造体は、ＤＬＣ層が生体構成原子で構成され、化学的にも不活性で生体適合性に優れることから、例えば、生体医用材料、細胞培養基材等として有用である。本発明のＤＬＣ構造体は、ＤＬＣ層が従来と同様に高硬度、電気絶縁性、赤外線透過性、低摩擦係数、高耐摩耗性、高耐食性等の好ましい特性をも併せ持っているので、従来のＤＬＣ層と同様に、電子部品、磁気記録媒体、光学レンズの保護膜、摺動部品、自動車部品、切削工具、刃物、精密金型等の用途にも勿論使用できる。
　なお、従来技術のようにプラスチックからなる基材に対してイオンビームを直接照射して該基材の表層部をＤＬＣ層に変質させる方法では、基材とＤＬＣ層との接着性はある程度確保できるものの、基材がプラスチック製のものに限定されると共に、ＤＬＣ層に新しい機能を付加することができず、ＤＬＣ層の新たな用途開発に貢献できない。
　本発明のＤＬＣ構造体に用いられる基材の材質としては特に限定されず、例えば、半導体材料、金属材料、樹脂材料、ゴム材料、セラミックス材料、ガラス材料、木質材料等が挙げられる。これらの中でも、成形加工が容易な点等から、樹脂材料やゴム材料等が好ましい。また、電子デバイス等への応用等の観点から、Ｓｉ基板等の半導体材料が好ましい。このように、樹脂材料（プラスチック）だけでなく、種々の材質の基材表面にＤＬＣ層を形成できることが本発明の大きな利点の一つである。
　基材を構成する樹脂材料としては特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有エチレンオキサイド共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　基材を構成するゴム材料としても特に限定されず、例えば、シリコーンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
　上記した各種材料の１種を単独で用いて又は２種以上を組み合わせて基材を構成することができる。基材の寸法や形状も特に限定されず、得ようとするＤＬＣ構造体の使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
　本発明の一実施形態のＤＬＣ構造体においては、炭素を主成分とする高分子材料を基材に付着させる。炭素を主成分とする高分子材料としては特に限定されないが、基材表面に該高分子材料を付着させる観点から、各種有機溶剤や水等に対する溶解性や分散性に優れる高分子材料が好ましい。
　このような高分子材料としては炭素原子を含む樹脂材料や各種石油製品、天然ガス等を原料として合成された樹脂材料等を好ましく使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエステル、液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。さらに、セルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖系高分子材料や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル鹸化物、ポリアルキレングリコール、水溶性アクリル樹脂等の親水性樹脂も使用できる。これらの高分子材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　また、炭素を主成分とする高分子材料からなるフィルムを基材表面に貼り付け、炭素を主成分とする高分子材料からなる層として用いても良い。このようなフィルムは多く市販されており、例えば、ハイトロン（商品名、ポリアクリロニトリル系フィルム及びポリエチレンテレフタレート系フィルム、タマポリ（株）製）、ミクトロン（商標名、パラ系芳香族ポリアミドフィルム、東レ（株）製）、カプトン（商標名、ポリイミドフィルム、東レ・デュポン（株）製）、アクリプレン（商標名、アクリル樹脂フィルム、三菱レイヨン（株）製）、ダイアホイル（商標名、ポリエステルフィルム、三菱樹脂（株）製）、アプティブ（商標名、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ビクトレックスジャパン（株）製）、エバール（商標名、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、（株）クラレ製）、アフレックス（商標名、フッ素樹脂フィルム、旭硝子（株）製）、セロハン等が挙げられる。
　また、炭素を主成分とする高分子材料として、炭素を含みかつ加熱や光照射等により重合又は硬化する有機材料を用いても良い。このような有機材料としては、例えば、レジスト材料、光硬化性モノマーやオリゴマー、熱硬化性モノマーやオリゴマー等が挙げられる。該有機材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明において、炭素を主成分とする高分子材料を基材表面に付着させる方法としては特に限定されないが、基材表面の所望箇所に該高分子材料の層を形成するのが容易なこと、該高分子材料がほぼ均一に分散した層を形成できること、層厚の制御が容易なこと等の観点から、該高分子材料液（溶液又は分散液）を基材表面に塗布する方法が好ましい。高分子材料液は、例えば、該高分子材料を有機溶剤又は水に溶解又は分散させることにより調製できる。ここで、有機溶剤の種類は特に限定されず、該高分子材料の種類に応じて適宜選択できる。高分子材料液における該高分子材料の濃度は特に限定されないが、基材表面に塗布した塗膜がその形状を保ち得る程度の粘度を有する範囲で適宜選択すればよい。
　高分子材料液の基材表面への塗布方法としては、特に限定されず、固形物表面に液状物を塗布するのに採用される公知の塗布方法をいずれも利用できるが、例えば、刷毛塗り、浸漬法、スプレー塗布法、転写法、印刷法、スピンコート法等が挙げられる。これらの中でも、基材表面に膜厚のほぼ均一な塗膜を形成し、塗膜をほぼ均一にＤＬＣ化することやＤＬＣ層の基材に対する接着強度等の観点から、スピンコート法が好ましい。こうして基材表面に塗膜が形成される。本発明では、該塗膜に直接イオンビームを照射してもよい。また、該塗膜を風乾又は乾燥して、塗膜に含有される有機溶剤や水を除去し、炭素を主成分とする高分子材料からなる層を形成し、該層に対してイオンビームを照射してもよい。また、該塗膜が加熱や光照射等により硬化又は重合する有機材料を含む場合には、該塗膜を加熱するか又は該塗膜に光を照射することにより硬化層を形成し、該層に対してイオンビームを照射してもよい。部分的な加熱、光照射によりパターニングを行なってもよい。
　炭素を主成分とする高分子材料からなる層の厚みは特に限定されず、最終的に得られるＤＬＣ層の所望特性やＤＬＣ構造体の用途等に応じて適宜選択できるが、ＤＬＣ層の基材に対する接着性や、ＤＬＣ層本来の特性を維持した上でＤＬＣ層に付与される機能の顕著化等の観点から、通常は１０μｍ程度以下、好ましくは１μｍ程度以下、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
　こうして形成された高分子材料からなる層に、例えば、イオン注入等により所望の元素を付加しても良い。これにより、該元素が持つ性質、機能や作用等を示すＤＬＣ構造体を得ることができる。なお、元素の付加は、イオンビーム照射前の高分子材料からなる層に対して実施してもよく、又は、当該元素のイオンビームの照射により実施しても良い。
　本発明では、基材表面に形成された炭素を主成分とする高分子材料からなる層に対してイオンビームを照射し、高分子材料に含まれる炭素に結合する他の元素を離脱させ、炭素を主成分とする高分子材料からなる層の少なくとも表層部をＤＬＣ層に変質させることにより、本発明のＤＬＣ構造体が得られる。
　ここで用いられるイオンビームとしては特に限定されず、例えば、Ｇａ+、Ｓｉ+、Ａｕ+等の金属イオンビーム、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｋｒ+等の不活性ガスイオンビーム等が挙げられる。これらの中でも、不純物としての活性が低く、またイオン源、装置に対する負荷が小さい等の観点から、不活性ガスイオンビームが好ましく、Ｈｅ+、Ａｒ+等がさらに好ましい。イオンビームのエネルギー量は特に限定されないが、例えば、１００ｅＶ～２００ｋｅＶの範囲から選択すればよい。また、イオンビームの照射量はイオンビームの種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、イオンビームがＡｒ+である場合は、１×１０14～１×１０17／ｃｍ2の範囲から選択すればよい。イオンビームの種類、エネルギー量、照射量及び照射時間の少なくとも１つの条件を調整することにより、生成するＤＬＣ層の厚みや特性等を制御することができる。イオンビームの照射には、イオン注入装置、質量分離器を含まない簡易型のイオン注入装置のほか、イオンビームミリング装置、集束イオンビーム装置等を使用できる。
　こうして得られるＤＬＣ構造体は、ＤＬＣ層の基材に対する接着性が高く、ＤＬＣ層が基材から剥離するおそれがない。本発明のＤＬＣ構造体において、ＤＬＣ層の基材に対する接着性が高い理由は現状では十分明らかになっていないが、イオンビームの照射により、炭素を主成分とする高分子材料からなる層がＤＬＣ層に変質するのと同時に、炭素を主成分とする高分子材料からなる層と基材との界面においてもイオンビーム照射の効果により、高分子材料含有量やＤＬＣ含有量の連続又は不連続の傾斜的変化を有するミキシング層が形成され、このミキシング層によりＤＬＣ層と基材との接着性が高水準に維持されるものと推測される。
　なお、炭素を主成分とする高分子材料からなる層の表層部のみを変質させてＤＬＣ層とする場合でも、炭素を主成分とする高分子材料からなる層のうち、イオンビームの照射により変質したＤＬＣ層と、ＤＬＣ層に変質していない残りの層との界面で上記したような連続又は不連続の傾斜的変化を有するミキシング層が形成される。したがって、炭素を主成分とする高分子材料として基材との接着強度が高い高分子材料を選択すれば、上記と同様に、ＤＬＣ層と基材との接着性が高水準に維持される。
　また、ＤＬＣ構造体を作製する場合には、炭素を主成分とする高分子材料からなる層中に例えば機能性付与微粒子を混入させることにより、ＤＬＣ層が本来有する好ましい諸特性を維持したまま、ＤＬＣ層にはない新しい機能をＤＬＣ層のみに選択的に付与することが可能になる。
　図１は、本発明のＤＬＣ構造体の一実施形態（機能性ＤＬＣ層を有する構造体）の生成方法を模式的に示す断面図である。図１に示すＤＬＣ構造体の生成方法は、工程（ａ）～工程（ｄ）を含んでいる。
　図１に示す工程（ａ）では、炭素を主成分とする高分子材料の液１に機能性付与微粒子２を添加する。ここで液１は、炭素を主成分とする高分子材料を有機溶剤又は水に溶解又は分散させた液状物である。機能性付与微粒子２としては特に限定されず種々のものを使用可能であるが、例えば、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ等の抗菌性金属微粒子、ナノダイヤモンド等の蛍光性微粒子、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属微粒子、Ａｕ、Ｐｔ等の触媒性金属微粒子、ＴｉＯ2等の光触媒性微粒子、ヒドロキシアパタイト等の細胞親和性微粒子等が挙げられる。機能性付与微粒子２の粒径は特に限定されず、ＤＬＣ層の厚み等に応じて適宜選択されるが、該微粒子２の機能性を十分に発現させる観点等から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍであることが望ましい。
　また、本発明では、分子内に金属又は金属イオンを有する化合物を機能性付与微粒子２として用いることができる。金属又は金属イオンを有する化合物としては、例えば、金属錯体化合物などが挙げられる。機能性付与微粒子２を用いることにより、得られる本発明ＤＬＣ構造体を、例えば、抗菌材料、蛍光材料、磁性材料、触媒、光触媒、燃料電池用電極材料、細胞親和性材料、センサー材料等として用いることができる。機能性付与微粒子２は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。機能性付与微粒子２の液１への添加量は、液１に含有される炭素を主成分とする高分子材料の種類や機能性付与微粒子２そのものの種類、得ようとするＤＬＣ層の設定厚みやＤＬＣ構造体の用途等に応じて適宜選択される。
　図１に示す工程（ｂ）では、液１中に機能性付与微粒子２を分散させる。分散方法としては微細粒子を液中に分散させる公知の分散方法を採用でき、例えば、超音波分散法、高分子分散剤を用いる分散法、界面活性剤を用いる分散法、機能性付与微粒子２にカップリング剤等を用いて表面修飾を施す分散法、ビーズミルやジェットミル等の混練機を用いる分散法、前記混練機と超音波とを組み合わせた分散法等が挙げられる。なお、本実施形態では、ＤＬＣ層の形成に使用される液１の量は少量で済むので、機能性付与微粒子２を液１中に比較的均一に分散させることができる。
　図１に示す工程（ｃ）では、機能性付与微粒子２を分散させた液１を基材４の表面に塗布し、必要に応じて液１に含まれる有機溶剤を風乾又は加熱等により除去することにより、炭素を主成分とする高分子材料中に機能性付与微粒子２が分散した層３を形成する。液１の基材４の表面への塗布には、上記した塗布方法を利用できる。
　図１に示す工程（ｄ）では、基材４の表面に形成された層３にイオンビーム７を照射することにより、機能性ＤＬＣ層５が形成され、機能性ＤＬＣ層５を有する構造体が得られる。機能性ＤＬＣ層５と基材４との界面領域にはミキシング層６が形成され、機能性ＤＬＣ層５の基材４への接着性を高水準に維持している。
　この時、イオンビーム７の照射を制御してＤＬＣ層５の厚みが機能性付与微粒子２の粒径よりも小さくなるように調整することにより、表面の一部に機能性付与微粒子２が露出したＤＬＣ層５が形成される。機能性付与微粒子２は、ＤＬＣ層５中に強固に固定されている。また、機能性付与微粒子２のＤＬＣ層５の表面への部分的な露出は、機能性付与微粒子２により機能性ＤＬＣ層５に付与された機能性を効率よく発現させる上で有効である。したがって、機能性ＤＬＣ層５は、機能性付与微粒子２に基因する機能性を長期間にわたって安定的に発現することができる。
　また、機能性付与微粒子２を表面に露出させた状態で、安定でかつ生体適合性のあるＤＬＣ層５に担持させることにより、機能性付与微粒子２の寸法に影響されることなく、その効果を検証することが可能になり、機能性付与微粒子２自体の研究にも有用である。
　さらに、本実施形態では、基材４の表面に、機能性付与微粒子２をバインダ中に分散させた塗液を塗布し、その塗膜の表面に、炭素を主成分とする高分子材料や有機材料からなる層を形成し、該層に対してイオンビームを照射することができる。これにより、前記塗膜中の機能性付与微粒子２が該層中に移行すると共に、該層がＤＬＣ化し、機能性ＤＬＣ層を有する構造体が得られる。
　図１に示す実施形態では、炭素を主成分とする高分子材料の液１に機能性付与微粒子２を添加混合しているが、これに限定されない。例えば、機能性付与微粒子２の表面に炭素を主成分とする高分子材料からなる被覆層を形成し、この被覆層が形成された機能性付与微粒子２を基材４表面に付着させた後、イオンビームを照射することによって、該被覆層の少なくとも一部がＤＬＣ化し、機能性付与微粒子２の一部が表面に露出したＤＬＣ層を有する本発明のＤＬＣ構造体が得られる。この場合、機能性付与微粒子２の粒径は特に限定されず、ナノサイズでもよいが、被覆層の形成し易さ等の観点から、数μｍ～数十μｍ程度のものが好ましい。また、被覆層が形成された機能性付与微粒子２の基材４への付着は、例えば、接着剤を用いたり、基材４に対して接着性を示す高分子材料からなる被覆層を形成したりして行なわれる。
　図２は、本発明のＤＬＣ層を有する構造体の生成方法の応用例を模式的に示す断面図である。本実施形態では、テフロン（商標名、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）に微細加工が施される。図２に示すＤＬＣ構造体の生成方法は、工程（ａ）～工程（ｃ）を含んでいる。
　図２に示す工程（ａ）では、テフロン製基材４ａ（以下、単に「基材４ａ」とする。）の表面に、炭素を主成分とする高分子材料１と機能性付与微粒子２とからなる層３が形成されている。テフロンは安定性や生体適合性と共に、際立った撥水性を持つ材料であり、生体医用材料として有用であるが、生体親和性、細胞培養性が低く、その応用が制限されている。また、テフロンは、加工が困難で、レーザービームによる分解蒸発以外の有用な微細加工手段は報告されていない。また、テフロンの表面特性を改善するために、テフロン表面にＤＬＣ層を形成することが試みられてきたが、現状では実用技術として確立されるには至っていない。このような従来技術に対し、本発明のＤＬＣ層の生成方法が、テフロンの微細加工や表面特性の改善に有効な技術であることを、図２に示す工程（ｂ）及び工程（ｃ）で説明する。
　基材４ａの表面に形成された高分子材料１と機能性付与微粒子２とからなる層３はリソグラフィーの手法を用いた微細加工が可能である。したがって、図２に示す工程（ｂ）では、基材４ａの表面に形成された層３をパターニング化し、層３の一部である層３ａが基材４ａの表面に付着した部分と、層３ａが付着せず、基材４ａの表面が露出した部分とを形成する。
　図２に示す工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたパターニングが施された基材４ａに対してイオンビーム７を照射する。これにより、層３ａの部分はＤＬＣ化されて機能性ＤＬＣ層５ａとなり、機能性ＤＬＣ層５ａと基材４ａとの界面領域にはミキシング層６ａが形成され、これらの接着性を高水準に維持している。また、基材４ａの表面が露出した部分は、イオンビーム７の照射により分解蒸発して凹部８が形成される。こうして、テフロンからなり、表面の少なくとも一部に機能性ＤＬＣ層５ａが形成され、かつ一部にエッチングが施された本発明のＤＬＣ構造体が得られる。
　このように、本発明のＤＬＣ構造体の生成方法を用いることにより、テフロンに対して、ＤＬＣ層の形成、２次元的なＤＬＣ層のパターニング、及び、テフロン表面のエッチングによる３次元的なパターニングを実施することができ、テフロンの加工技術として非常に有用である。これにより、テフロンの応用範囲が拡がり、例えば、細胞培養基材としての利用が可能になる。
　以下に実施例及び試験例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
　炭素を主成分とする高分子材料としてミクトロンフィルム（パラ系芳香族ポリアミドフィルム）をＳｉ基板上に固定してＤＬＣ層を有する構造体を次のようにして作製した。すなわち、Ｓｉ基板の表面にミクトロンフィルムを貼り付け、この試料に対してＡｒビーム（１５０ｋｅＶ）を３×１０16／ｃｍ2照射した。Ａｒビームの照射前後の該ミクトロンフィルムのラマン散乱をラマン分光光度計（商品名：Labram　HR－CNT、ホリバ・ジョバンイボン社製）を用いて測定した。測定結果を図３に示す。
　図３（ａ）はＡｒビーム照射前のミクトロンフィルムのラマン散乱スペクトルを示し、図３（ｂ）はＡｒビーム照射後のミクトロンフィルムのラマン散乱スペクトルを示す。図３から、Ａｒビーム照射後のラマン散乱スペクトルには、ＤＬＣ層の典型的な特徴であるラマンシフト１５７０／ｃｍ付近のＧバンドとラマンシフト１３５０／ｃｍ付近のＤバンドとが現われ、ミクトロンフィルムがＤＬＣ化し、ＤＬＣ層を有する構造体が得られていることが判る。
（実施例２）
（１）測定試料の作製
　塩化ビニル樹脂を含むＡｇ微粒子（抗菌性金属微粒子、商品名：Ａｇ－ＰＶＰ、Ａｇサイズ：１００ｎｍ以下、Aldrich社製）の０．５重量％エタノール溶液を塗液として調製した。
　Ｓｉ基板を上記の塗液に浸漬して塗液から取り出し、風乾するという操作を５度繰り返し、試料Ａ及びＣを作製した。また、前記操作を１度だけ行ない、試料Ｂを作製した。
（２）レジスト塗布
　上記で得られた試料Ａ～Ｃの表面に、スピンコートにより、レジスト（商品名：ＡＲ－５３００、Allresist社製）を約１８０ｎｍの厚みになるように塗布して硬化させた。
（３）イオンビーム照射
　試料Ａ～Ｃに対して、下記のイオンビームを照射し、ＤＬＣ層を形成し、ＤＬＣ層を有する構造体を得た。
　　試料Ａ：Ａｒ（１３０ｋｅＶ）、３×１０16／ｃｍ2
　　試料Ｂ：Ａｒ（１３０ｋｅＶ）、３×１０16／ｃｍ2
　　試料Ｃ：Ｈｅ（２．０ＭｅＶ）、３～１０×１０16／ｃｍ2
（４）Ａｇの元素マッピング
　ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）装置を備えるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、型式：FE－SEM  JSM－7001F／EX37001、日本電子（株）製）を用いて、下記の測定条件にて試料Ａ～Ｃの元素マッピングを測定した。なお、試料Ａ及びＢは、中央部分及び周縁部分を避け、細かい粒子が存在する部分を選んで測定した。試料Ｃは、Ｈｅ照射量が３×１０16／ｃｍ2、６×１０16／ｃｍ2及び１×１０17／ｃｍ2となった三点で測定した。結果を図４～８に示す。図４及び図５は、それぞれ試料Ａ及びＢの元素マップ及びスペクトルを示す図面である。図６～８は、それぞれ試料Ｃの照射量３×１０16／ｃｍ2、６×１０16／ｃｍ2及び１×１０17／ｃｍ2の地点における元素マップ及びスペクトルを示す図面である。図４～８において、（ａ）はＳＥＭによる電子顕微鏡写真（倍率８００倍）、（ｂ）はＡｇマッピング及び（ｃ）はスペクトルである。
　［測定条件］
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　照射電流：１２ｍＡ
　　スィープ回数：１０
　　デュアルタイム：０．１ｍｓｅｃ
　　検出元素：Ａｇ
　得られたＤＬＣ構造体のＤＬＣ層（試料Ａ及びＣ）について、実施例１と同様にしてラマン散乱スペクトルを測定した。結果を図９及び図１０に示す。図９は抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ａ）のＡｒビーム照射前後のラマン散乱スペクトルを示す。（ａ）が照射前、（ｂ）が照射後である。図１０は抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体（試料Ｃ）のＨｅビーム照射前後のラマン散乱スペクトルを示す。（ａ）が照射前、（ｂ）が照射後である。図９及び図１０から、イオンビーム照射後のラマン散乱スペクトルにＤＬＣ層の特徴であるＤバンド及びＧバンドが認められ、レジスト膜がＤＬＣ化していることが確認された。
　また、図４～８から、機能性付与微粒子であるＡｇ微粒子がＤＬＣ層中に存在することが明らかであり、抗菌性ＤＬＣ層を有する構造体が得られていることが判る。
（試験例１）
　以下の手順でＡｇ担持ＤＬＣ層の抗菌性評価を実施した。
　（１）Ｓｉ基板、Ａｇを含まないＤＬＣ層を有するＳｉ基板及びＡｇ担持ＤＬＣ層を有するＳｉ基板（上記実施例２の試料Ａ）を用意して各試料上に大腸菌ＤＨ５ａを含む液体培地を等量滴下しカバーガラスを載せる。Ａｇを含まないＤＬＣ層を有するＳｉ基板は、実施例２において、Ａｇ微粒子を用いない以外は同様に操作して、作製した。
　（２）３７℃の培養槽で２４時間静置培養。
　（３）各試料表面を寒天培地に転写し、３７℃の培養槽で２４時間静置培養。
　（４）静置培養後の寒天培地を観察し、該培地の写真を撮る。結果を図１１に示す。図１１は、Ａｇ担持ＤＬＣ層の抗菌性を示す写真である。
　図１１から、ＤＬＣ層を有しないＳｉ基板及びＡｇ微粒子を含まないＤＬＣ層を有するＳｉ基板上層の液体培地を転写した寒天培地には、いずれも、大腸菌のコロニーが多数生育したのに対し、抗菌性ＤＬＣ層を有するＳｉ基板上層の液体培地を転写した寒天培地には数個程度の大腸菌のコロニーが生育するのみであり、抗菌性ＤＬＣ層を有するＳｉ基板が良好な抗菌性を有していることが明らかである。このことから、本発明によれば、ＤＬＣ層にはない新しい機能性をＤＬＣ層に付与することができる。
（試験例２）
　酸化チタン微粒子（体積平均粒径２０ｎｍ、商品名：光触媒酸化チタンＳＴ－２１、石原産業（株）製）の０．５重量％メチルアルコール分散液を調製し、該分散液４ｍｌをＳｉ基板（径１００ｍｍ）上にスプレー塗布及び風乾し、その上にポリビニルピロリドンの５重量％メチルアルコール分散液をスピンコータにより塗布及び風乾し、平均膜厚約１００μｍの層を形成した。これに、イオン注入装置（商品名：ＳＲ２０、日新イオン機器（株）製）を用いて、１５０ｋｅＶのＡｒビームを３×１０14／ｃｍ2照射し、酸化チタンを含むＤＬＣ層を有するＤＬＣ構造体を作製した。
　上記ＤＬＣ構造体を、ＤＬＣ層を上向きにしてメチレンブルー水溶液に浸るように入れ、紫外光を１０時間照射し、メチレンブルー水溶液の吸光度（吸収係数）を分光光度計（商品名：Ｖ５６０、日本分光（株）製）により経時的に測定した。結果を図１２に示す。図１２によれば、照射時間の経過に伴いメチレンブルーの吸光度が減少し、メチレンブルーが脱色していることから、上記ＤＬＣ構造体が光触媒活性を示すことが明らかである。
（試験例３）
　ハイドロキシアパタイトナノ粒子（体積平均粒径４０ｎｍ、商品名：焼成ハイドロキシアパタイト高分散性ナノ粒子ｎａｎｏ－ＳＨＡｐ、(株) バイオメディカルサイエンス製）の０．５重量％メチルアルコール分散液を調製し、該分散液４ｍｌをＳｉ基板（径１００ｍｍ）上にスピンコータで塗布し、半分の該分散液をふき取り、半分の該分散液をそのまま残して風乾した。この上にポリビニルピロリドンの５重量％メチルアルコール分散液をスピンコータにより塗布及び風乾し、平均膜厚約１００μｍの層を形成した。これに、試験例２と同様に１５０ｋｅＶのＡｒビームを３×１０14／ｃｍ2照射し、半分がＤＬＣ層、半分がハイドロキシアパタイトを含むＤＬＣ層であるＤＬＣ構造体を作製した。
　上記ＤＬＣ構造体を、ＤＬＣ層を上向きにして滅菌したＤＭＥＭ（ダルベッコ改変イーグル）培地に浸るように入れ、ＮＩＨ３Ｔ３細胞（マウス上皮系細胞）の懸濁液を添加し、３７℃で２４時間精置培養した後上記ＤＬＣ構造体を取り出し、その表面状態を光学顕微鏡により観察した。結果を図１３に示す。図１３によれば、ハイドロキシアパタイトを含むＤＬＣ層の表面には多くの細胞が付着しているのに対し、ハイドロキシアパタイトを含まないＤＬＣ層の表面には細胞の付着が明らかに少なく、ハイドロキシアパタイトを含ませることにより、細胞親和性を有するＤＬＣ層が得られることが明らかである。

Claims (9)

  1. 　基材表面に、炭素を主成分とする高分子材料を付着させ、イオンビームの照射により前記高分子材料を炭素と結合している他の元素が離脱してなるＤＬＣ層に変質させてなることを特徴とするＤＬＣ層を有する構造体。
  2. 　前記イオンビームの照射により、前記高分子材料からなる層の少なくとも表層領域をＤＬＣ層としてなる請求項１に記載のＤＬＣ層を有する構造体。
  3. 　前記基材表面に、前記高分子材料とともに機能性付与微粒子を付着させ、
    　前記イオンビームの照射により前記高分子材料を前記機能性付与微粒子が担持された機能性ＤＬＣ層に変質させてなる請求項１又は２に記載のＤＬＣ層を有する構造体。
  4. 　前記機能性ＤＬＣ層に担持された前記機能性付与微粒子が、前記ＤＬＣ層表面から一部露出した状態に担持されてなる請求項３に記載のＤＬＣ層を有する構造体。
  5. 　基材表面に、炭素を主成分とする高分子材料を付着させ、
    　イオンビームの照射により前記高分子材料を炭素と結合している他の元素が離脱してなるＤＬＣ層に変質させてなることを特徴とするＤＬＣ層の生成方法。
  6. 　前記基材表面に、前記高分子材料を塗布することにより付着させる請求項５に記載のＤＬＣ層の生成方法。
  7. 　前記基材表面に、前記高分子材料とともに機能性付与微粒子を付着させ、
    　前記イオンビームの照射により前記高分子材料を前記機能性付与微粒子が担持された機能性ＤＬＣ層に変質させる請求項５又は６に記載のＤＬＣ層の生成方法。
  8. 　前記基材表面に、前記機能性付与微粒子を分散させた前記高分子材料を塗布することにより付着させる請求項７に記載のＤＬＣ層の生成方法。
  9. 　前記高分子材料をスピンコートにより塗布する請求項６又は８に記載のＤＬＣ層の生成方法。
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