WO2010013305A1 - ハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜及びその形成方法 - Google Patents

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WO2010013305A1
WO2010013305A1 PCT/JP2008/063526 JP2008063526W WO2010013305A1 WO 2010013305 A1 WO2010013305 A1 WO 2010013305A1 JP 2008063526 W JP2008063526 W JP 2008063526W WO 2010013305 A1 WO2010013305 A1 WO 2010013305A1
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hydroxyapatite
metal film
particles
dispersed
metal
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PCT/JP2008/063526
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敦史 湯本
直毅 丹羽
富士男 廣木
剛久 山本
徹 小宮山
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タマティーエルオー株式会社
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/228—Gas flow assisted PVD deposition

Definitions

  • the present invention relates to a hydroxyapatite particle-dispersed metal film in which hydroxyapatite particles are dispersed in a metal film and a method for forming the same.
  • Literature A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota, N. Niwa, Surface and Coatings Technology, 169-170, 2003, 499-503 and literature (Yumoto Atsushi, Kashiwagi Fujio, Shiota Ichiji, Niwa Naosuke: Supersonic Formation of Ti and Al films by free jet PVD, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 65, No. 7 (2001) pp 635-643) is a supersonic free jet (SFJ) physical vapor deposition (Physical Vapor Deposition: PVD) apparatus is disclosed.
  • the SFJ-PVD apparatus includes an evaporation chamber and a film formation chamber.
  • the evaporation chamber is equipped with an evaporation source material placed on a water-cooled hearth and an electrode made of a refractory metal (specifically tungsten). After the pressure in the evaporation chamber has been reduced to a predetermined pressure once The gas source is replaced with a predetermined gas atmosphere, the evaporation source is the anode (anode), and the highly conductive metal electrode at a certain distance from the anode is the cathode (cathode), and a negative voltage and a positive voltage are applied respectively.
  • the evaporation source material is heated and evaporated by the transfer arc plasma that causes arc discharge between the two electrodes.
  • atoms evaporated by heating of the evaporation source are aggregated together to obtain fine particles having a diameter of nanometer order (hereinafter referred to as nanoparticles).
  • the obtained nanoparticles are transported to the film forming chamber through the transfer pipe on the gas flow generated by the differential pressure (vacuum degree difference) between the evaporation chamber and the film forming chamber.
  • a deposition target substrate is installed in the deposition chamber.
  • the gas flow due to the differential pressure is accelerated to a supersonic speed of about 3.6 Mach by a specially designed supersonic nozzle (Laval nozzle) attached to the tip of the transfer pipe connected from the evaporation chamber to the film formation chamber.
  • the nanoparticles are accelerated at a high speed in the supersonic free jet stream, ejected into the deposition chamber, and deposited on the deposition target substrate.
  • a high-density coating film having a film thickness of about several tens to several hundreds ⁇ m can be applied at a low temperature.
  • the first fine particles and the second fine particles are generated in two evaporation chambers, and these are described in documents (Yujiro Yamamoto, Akira Nomoto, Tadao Kawashima, Nobuaki Nakado: Coaxial opposed collision Disclosed is a physical vapor deposition apparatus that mixes by utilizing an oscillation phenomenon of a jet flow, an oscillation phenomenon of a coaxial opposed collision jet described in hydraulic pressure and air pressure (1975) pp 68-77, and performs physical vapor deposition on a substrate by supersonic gas flow.
  • a physical vapor deposition apparatus that mixes by utilizing an oscillation phenomenon of a jet flow, an oscillation phenomenon of a coaxial opposed collision jet described in hydraulic pressure and air pressure (1975) pp 68-77, and performs physical vapor deposition on a substrate by supersonic gas flow.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-45616 it is possible to form a film in which silicon fine particles are dispersed in an aluminum matrix.
  • hydroxyapatite is a kind of ceramic represented by the chemical formula Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and has a biocompatibility because it is close to the components of bones and teeth of living organisms such as humans. It is expensive and used for medical purposes such as artificial bones, artificial tooth roots (implants), dental abrasives and fillers.
  • a simulated body fluid prepared by simulating a body fluid obtained by dissolving calcium salt such as CaCl 2 in pure water or other salt such as NaCl or KCl at a predetermined concentration and adjusting pH.
  • calcium salt such as CaCl 2
  • other salt such as NaCl or KCl
  • hydroxyapatite is deposited on the surface of the hydroxyapatite thin film. Since coating with a hydroxyapatite thin film promotes precipitation of hydroxyapatite, the use of a hydroxyapatite coating as an artificial bone has been studied.
  • Hydroxiapatite is a ceramic, when it is formed as a thin film on a substrate, its adhesion to the substrate is weak and easy to peel off, and it is fragile and fragile, thus forming a stable film. could not.
  • Hydroxiapatite is a ceramic, when it is formed as a thin film on a substrate, the adhesion to the substrate is weak and easy to peel off, and it is brittle and fragile. Is difficult to form.
  • the hydroxyapatite particle-dispersed metal film of the present invention is a hydroxyapatite particle-dispersed metal film containing a metal film and hydroxyapatite particles, and has a metal film and hydroxyapatite particles dispersed in the metal film.
  • the metal film is a titanium film.
  • the hydroxyapatite particles have a particle size of several tens of ⁇ m or less. More preferably, the hydroxyapatite particles have a particle size of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the metal film has a thickness of 1 mm or less. More preferably, the metal film has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hydroxyapatite particles have a hexagonal crystal structure.
  • the hydroxyapatite particle-dispersed metal film of the present invention is preferably a mixture of the hydroxyapatite particles and metal particles that become the metal film generated by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere, It is a film formed by being ejected into a vacuum chamber in a supersonic free jet stream and physically vapor-deposited on a substrate disposed in the vacuum chamber.
  • the hydroxyapatite particles are placed in a supersonic free jet stream and jetted into a vacuum chamber, and the metal particles that form the metal film are generated by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere.
  • a supersonic free jet different from the supersonic free jet and ejected into a vacuum chamber and physically deposited on a substrate placed in the vacuum chamber.
  • the method for forming a hydroxyapatite-dispersed metal film of the present invention includes a step of generating metal particles by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere, and transferring the metal particles together with hydroxyapatite particles from a powder supply source.
  • Mixed, supersonic free jet air stream ejected into the vacuum chamber, physical vapor deposited on the substrate disposed in the vacuum chamber, the hydroxyapatite particles in the metal film composed of the metal particles Forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film in which is dispersed.
  • the method for forming a hydroxyapatite-dispersed metal film according to the present invention includes a step of generating metal particles by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere, and a process of generating hydroxyapatite particles from a powder supply source using a supersonic free jet.
  • a substrate disposed in the vacuum chamber by being ejected into the vacuum chamber by being placed in an air stream, and being ejected into the vacuum chamber by being placed in an air stream of a supersonic free jet different from the supersonic free jet.
  • the hydroxyapatite particle-dispersed metal film of the present invention is a film in which hydroxyapatite particles are dispersed in a metal film such as titanium, and the metal film can serve as a binder to prevent the hydroxyapatite particles from peeling or breaking.
  • a stable film containing hydroxyapatite particles can be provided.
  • the method for forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film of the present invention can form a stable film that can suppress the peeling or breaking of the hydroxyapatite particles using the metal film as a binder.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hydroxyapatite-dispersed titanium film according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a supersonic free jet physical vapor deposition apparatus for forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph according to Example 1.
  • 4 is an electron micrograph according to Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a supersonic free jet physical vapor deposition apparatus for forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film according to a second embodiment of the present invention.
  • 6A and 6B are electron micrographs according to Example 3.
  • FIG. 7A and 7B are X-ray diffraction profiles according to Example 4.
  • FIG. 8A to 8D are electron micrographs according to Example 5.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hydroxyapatite-disp
  • a hydroxyapatite-dispersed metal film according to this embodiment is a hydroxyapatite particle-dispersed metal film containing a metal film and hydroxyapatite particles, and the hydroxyapatite particles dispersed in the metal film And have.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hydroxyapatite-dispersed metal film according to this embodiment.
  • a metal film 2 is formed on a substrate 1 made of titanium or a titanium alloy, and hydroxyapatite particles 3 are dispersed in the metal film 2.
  • the metal film 2 is preferably a titanium film when, for example, a film having high biocompatibility is used.
  • the particle size of the hydroxyapatite particles is, for example, 1 ⁇ m or more and several tens of ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the film thickness of the metal film 2 depends on the particle size of the hydroxyapatite particles, but the lower limit is about 5 to 10 ⁇ m corresponding to the particle size of the hydroxyapatite particles, and the upper limit is about 1 mm.
  • the film thickness is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • hydroxyapatite particles having a particle size of about 5 ⁇ m to 10 ⁇ m are dispersed in a metal film having a thickness of 50 ⁇ m
  • the hydroxyapatite particles are dispersed in a state where 3 to 5 layers are laminated in the thickness direction. Yes.
  • the outermost hydroxyapatite particles are held in a state where a part thereof is exposed from the surface of the metal film.
  • the hydroxyapatite particles have a hexagonal crystal structure, for example, when a film having high biocompatibility is used.
  • the hydroxyapatite-dispersed metal film according to the present embodiment is, for example, a mixture of hydroxyapatite particles and metal particles that become a metal film generated by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere, and is supersonic-free. It is a film formed by being ejected into a vacuum chamber in a jet stream and physically vapor deposited on a substrate placed in the vacuum chamber.
  • hydroxyapatite-dispersed metal film various values can be selected for the weight ratio of the metal part constituting the film and the hydroxyapatite particles.
  • metal part: hydroxyapatite particles 1: 1 to 6.5: 3.5
  • the film can be formed to a weight ratio of about 9: 1.
  • the hydroxyapatite particle-dispersed metal film of the present embodiment is a film in which hydroxyapatite particles are dispersed in a metal film such as titanium, and the metal film serves as a binder to prevent the hydroxyapatite particles from peeling or breaking. And a stable film containing hydroxyapatite particles can be provided.
  • the hydroxyapatite particle-dispersed metal film having the structure as described above since the hydroxyapatite particles are dispersed in a state where a plurality of layers are laminated in the metal film, even if the upper layer particles are missing, the lower layer The hydroxyapatite particles can contribute to the biocompatibility of the membrane.
  • the film is formed by high-speed deposition of nanoparticles on a substrate.
  • Supersonic Free Jet (SFJ) -Physical Vapor Deposition (PVD) equipment has been developed.
  • the SFJ-PVD method can deposit almost all of the evaporation source material as nanoparticles and form a thick film.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an SFJ-PVD apparatus for forming the hydroxyapatite particle-dispersed metal film according to the present embodiment.
  • the SFJ-PVD apparatus according to this embodiment includes an evaporation chamber 10, a powder supply source 20 of hydroxyapatite particles, and a film forming chamber 30 which is a vacuum chamber for film formation.
  • the evaporation chamber 10 is provided with an exhaust pipe 11 connected to the vacuum pump VP1, and the inside of the evaporation chamber 10 is evacuated by the operation of the vacuum pump VP1, for example, an ultrahigh vacuum atmosphere of about 10 ⁇ 10 Torr. Further, an atmospheric gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate from a gas supply source 13 provided to the evaporation chamber 10 via the mass flow controller 12, and the inside of the evaporation chamber 10 is predetermined. Pressure atmosphere. Or it is good also as an air atmosphere.
  • a water-cooled copper crucible 14 is provided in the evaporation chamber 10, and a metal evaporation source material 15 to be a metal film is placed therein.
  • a heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch is provided in the vicinity of the evaporation source material 15.
  • the evaporation source material 15 is heated and evaporated by the heating unit 16, and the order of nanometers from atoms evaporated from the evaporation source material 15.
  • Metal particles of a diameter of For example, titanium can be preferably used as the metal as the evaporation source material.
  • the obtained metal particles are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe 17 together with the atmospheric gas in the evaporation chamber 10.
  • the pressure in the container which comprises the powder supply source 20 is not specifically limited, It is preferable that it is an atmospheric atmosphere from the surface of operativity.
  • Commercially available hydroxyapatite particles can be used.
  • the particle size of the hydroxyapatite particles is, for example, several tens of ⁇ m or less, preferably about 0.1 to 10 ⁇ m. For example, the average particle size is about 5 ⁇ m. Further, it is preferable to use particles having a hexagonal structure.
  • the powdery hydroxyapatite particles are wound up in the container by vibrating the container of the powder supply source 20, and the rolled up hydroxyapatite particles are formed through the transfer pipe 27 together with the atmospheric gas in the container. Transfer to chamber 30.
  • the film forming chamber 30 is provided with an exhaust pipe 31 connected to the vacuum pump VP3, and the inside of the film forming chamber 30 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP3, for example, an ultrahigh vacuum atmosphere of about 10 ⁇ 10 Torr. .
  • a stage driven in the XY direction is provided, and a substrate holder 32 having an electric resistance heating system is connected to the stage, and a film forming substrate 33 is fixed.
  • the temperature of the substrate 33 is measured by a thermocouple (not shown) at a point close to the film formation region of the substrate 33 and is fed back to the electric resistance heating system to be temperature controlled.
  • a board substrate for film-forming
  • substrate for film-forming For example, a pure titanium board (JIS grade 1), an A1050 aluminum alloy board, a SUS304 stainless steel board etc. can be used.
  • the film formation target substrate is preferably used after being ultrasonically cleaned in acetone before being set in the film formation chamber. Further, the film formation region of the substrate is, for example, 5 to 7 mm square.
  • a fluid mixing unit 34 is provided at the junction of the tip of the transfer tube 17 from the evaporation chamber 10 and the tip of the transfer tube 27 from the powder supply source 20, and extends from the center of the fluid mixing unit 34.
  • a supersonic nozzle (Laval nozzle) 35 is provided.
  • a coil heater (not shown) may be provided on the outer periphery of each transfer pipe (17, 27) on the fluid mixing section 34 side so as to be heatable.
  • a gas flow is generated by the pressure difference between the evaporation chamber 10 and the powder supply source 20 and the film forming chamber 30, and the metal particles and the hydroxyapatite particles are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe together with the atmospheric gas.
  • the A first fluid containing metal particles and a second fluid containing powdery hydroxyapatite particles are mixed in the fluid mixing unit 34 and are supersonic nozzles (Laval nozzles) 35 attached to the center of the fluid mixing unit 34.
  • a supersonic gas flow (supersonic free jet airflow) J is ejected into the film formation chamber 30 toward the film formation target substrate 33. That is, the metal particles and the hydroxyapatite particles are mixed in the fluid mixing unit 34 and ejected from the supersonic nozzle 35.
  • the supersonic nozzle 35 is designed according to the type and composition of the gas and the evacuation capacity of the film forming chamber based on the one-dimensional or two-dimensional compressible fluid dynamics theory, and is connected to the tip of the transfer pipe or transferred. It is formed integrally with the tip portion of the tube. Specifically, it is a reduction-expansion tube with a changing nozzle inner diameter, which increases the gas flow generated by the differential pressure between the evaporation chamber and the film formation chamber, for example, to a supersonic speed of Mach number 1.2 or more. Can do.
  • the metal particles and the hydroxyapatite particles are accelerated to, for example, a supersonic speed having a Mach number of about 3.6 by the supersonic nozzle 35, and are ejected into the film forming chamber 30 along the supersonic gas flow. Deposit on top (physical vapor deposition).
  • a supersonic speed having a Mach number of about 3.6
  • the supersonic nozzle 35 deposits on top (physical vapor deposition).
  • a hydroxyapatite particle-dispersed metal film having the structure shown in FIG. 1 and the hydroxyapatite particles dispersed in the metal film can be formed on the substrate 33. .
  • the method for forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film according to the present embodiment can form a stable film that can prevent the hydroxyapatite particles from being peeled or broken by using the metal film as a binder.
  • Example 1 A hydroxyapatite particle-dispersed metal having a metal film and hydroxyapatite particles dispersed in the metal film on an aluminum substrate as shown in the above embodiment using the SFJ-PVD apparatus shown in FIG. A film was formed.
  • a 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm pure titanium plate (JIS grade 1) was used as a substrate, and 7 mm ⁇ was used as a film formation region.
  • titanium was used as the evaporation source of the evaporation chamber, and the powder supply source contained hydroxyapatite particles having a hexagonal crystal structure and an average particle diameter of 5 ⁇ m. All substrates were ultrasonically cleaned in acetone prior to mounting in the deposition chamber.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing a cross section of the hydroxyapatite particle-dispersed titanium film formed as described above
  • FIG. 4 is an electron micrograph showing the surface of the film. It can be observed that the hydroxyapatite particles are embedded in a metal film serving as a binder.
  • Example 2 An experiment was conducted in which the substrate on which the hydroxyapatite-dispersed titanium film formed as described above was formed was immersed in a simulated body fluid, and the appearance of hydroxyapatite precipitation was observed. The immersion time was 7 to 10 days.
  • the simulated body fluid was prepared by simulating a body fluid obtained by dissolving a calcium salt such as CaCl 2 or other salt such as NaCl or KCl in pure water at a predetermined concentration and adjusting the pH. It is liquid.
  • a hydroxyapatite particle-dispersed metal film having a metal film and hydroxyapatite particles dispersed in the metal film could be formed on the titanium substrate by the SFJ-PVD method.
  • hydroxyapatite particle-dispersed titanium film titanium and hydroxyapatite are materials having high biocompatibility, and precipitation of hydroxyapatite was observed when immersed in a simulated body fluid.
  • the possibility of using the membrane coating as an artificial bone was suggested.
  • Second Embodiment A hydroxyapatite-dispersed metal film according to this embodiment is shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1 and has a configuration substantially similar to that of the first embodiment.
  • the hydroxyapatite-dispersed metal film according to this embodiment is produced by, for example, spraying hydroxyapatite particles on a supersonic free jet stream into a vacuum chamber and heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an SFJ-PVD apparatus for forming the hydroxyapatite particle-dispersed metal film according to the present embodiment.
  • the SFJ-PVD apparatus according to this embodiment includes an evaporation chamber 10, a powder supply source 20 of hydroxyapatite particles, and a film forming chamber 30 which is a vacuum chamber for film formation.
  • the evaporation chamber 10 is provided with an exhaust pipe 11 connected to the vacuum pump VP1, and the inside of the evaporation chamber 10 is evacuated by the operation of the vacuum pump VP1, for example, an ultrahigh vacuum atmosphere of about 10 ⁇ 10 Torr. Further, an atmospheric gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate from a gas supply source 13 provided to the evaporation chamber 10 via the mass flow controller 12, and the inside of the evaporation chamber 10 is predetermined. Pressure atmosphere. Or it is good also as an air atmosphere.
  • a water-cooled copper crucible 14 is provided in the evaporation chamber 10, and a metal evaporation source material 15 to be a metal film is placed therein.
  • a heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch is provided in the vicinity of the evaporation source material 15.
  • the evaporation source material 15 is heated and evaporated by the heating unit 16, and the order of nanometers from atoms evaporated from the evaporation source material 15.
  • Metal particles of a diameter of For example, titanium can be preferably used as the metal as the evaporation source material.
  • the obtained metal particles are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe 17 together with the atmospheric gas in the evaporation chamber 10.
  • the film forming chamber 30 is provided with an exhaust pipe 31 connected to the vacuum pump VP3, and the inside of the film forming chamber 30 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP3, for example, an ultrahigh vacuum atmosphere of about 10 ⁇ 10 Torr. .
  • a supersonic nozzle (Laval nozzle) 36 is provided at the tip of the transfer pipe 17 from the evaporation chamber 10.
  • a coil heater (not shown) may be provided on the outer periphery of the transfer pipe 17 so that it can be heated.
  • a gas flow is generated between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30 due to a pressure difference, and the metal particles are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe 17 together with the atmospheric gas, and are attached to the tip of the transfer pipe 17.
  • a supersonic gas flow (supersonic free jet airflow) J1 is ejected into the film formation chamber 30 toward the film formation target substrate 33.
  • powdery hydroxyapatite particles are accommodated in the powder supply source 20.
  • the pressure in the container which comprises the powder supply source 20 is not specifically limited, It is preferable that it is an atmospheric atmosphere from the surface of operativity.
  • Commercially available hydroxyapatite particles can be used.
  • the particle size of the hydroxyapatite particles is, for example, several tens of ⁇ m or less, preferably about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution is about 0.7 to 3 ⁇ m.
  • the powdery hydroxyapatite particles are wound up in the container by vibrating the container of the powder supply source 20, and the rolled up hydroxyapatite particles are formed through the transfer pipe 27 together with the atmospheric gas in the container. Transfer to chamber 30.
  • a gas flow is generated by the pressure difference between the powder supply source 20 and the film forming chamber 30, and the hydroxyapatite particles are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe 27 together with the atmospheric gas.
  • a stage driven in the XY direction is provided, and a substrate holder 32 having an electric resistance heating system is connected to the stage, and a film forming substrate 33 is fixed.
  • the temperature of the substrate 33 is measured by a thermocouple (not shown) at a point close to the film formation region of the substrate 33 and is fed back to the electric resistance heating system to be temperature controlled.
  • the substrate for film formation is not particularly limited, and for example, a pure titanium plate (JIS grade 1 or 2), an A1050 aluminum alloy plate, a SUS304 stainless steel plate, or the like can be used.
  • the substrate to be deposited is preferably used after being ultrasonically cleaned in acetone before being set in the deposition chamber. Further, the film formation region of the substrate is, for example, 5 to 7 mm square.
  • the supersonic nozzles (36, 37) are designed according to the type and composition of the gas and the evacuation capacity of the film forming chamber based on the one-dimensional or two-dimensional compressible fluid dynamics theory, and the transfer pipes (17, 27). ), Or integrally formed with the tip of the transfer tube.
  • the metal particles are accelerated to a supersonic speed of about 4.2 Mach number by the supersonic nozzle 36, are ejected into the film forming chamber 30 on the supersonic gas flow J1, and are deposited on the film formation target substrate 33. (Physical vapor deposition).
  • Hydroxyapatite particles are also accelerated, for example, to a supersonic speed of about 4.2 Mach number by the supersonic nozzle 37, and are ejected into the film forming chamber 30 on the supersonic gas flow J2, and are formed on the film formation target substrate 33. (Physical vapor deposition).
  • a hydroxyapatite particle-dispersed metal film having the structure shown in FIG. 1 and the hydroxyapatite particles dispersed in the metal film can be formed on the substrate 33.
  • the deposition of the metal particles and the deposition of the hydroxyapatite particles may be performed simultaneously or sequentially.
  • the method for forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film according to the present embodiment can form a stable film that can prevent the hydroxyapatite particles from being peeled or broken by using the metal film as a binder.
  • Example 3 Using the SFJ-PVD apparatus shown in FIG. 5, as shown in the above embodiment, hydroxyapatite particle-dispersed titanium having a titanium film and hydroxyapatite particles dispersed in the titanium film on the titanium substrate. A film was formed.
  • a 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm titanium plate (JIS grade 2, Ti-0.20Fe-0.15O-0.13H-0.05N, wt%) was used as a substrate, and 5 mm ⁇ was used as a film formation region. All the substrates were ultrasonically cleaned in acetone before being mounted in the deposition chamber, and the substrate temperature during deposition was 423K.
  • pure titanium was used as an evaporation source of the evaporation chamber, the inside of the evaporation chamber was set to an 80 kPa He atmosphere, and titanium particles were generated by arc plasma.
  • the temperature of the supersonic nozzle that ejects titanium particles on the supersonic gas flow was set to 873K.
  • the powder supply source contains hydroxyapatite particles (ECCERA, Ca36%, P17%, Mg690 mg, Na760 mg, K16 mg, Fe15 mg, Zn9.2 ppm, Ba90 ppm) having a particle size distribution of 0.7 to 3 ⁇ m, and He is used as a carrier gas.
  • the carrier gas flow rate was 0 to 4.25 SLM, and the vibration applied to the powder supply source was 0 to 1200 rpm.
  • FIG. 6A is an electron micrograph showing the entire film formation region of the hydroxyapatite particle-dispersed titanium film formed as described above
  • FIG. 6B is an electron micrograph showing an enlarged surface of the film. . It can be observed that the hydroxyapatite particles are embedded in a metal film serving as a binder.
  • FIG. 7A is an X diffraction profile of a hydroxyapatite particle-dispersed titanium film prepared in Example 3.
  • FIG. 7B is an X diffraction profile of the powder of hydroxyapatite particles.
  • the peak indicated by a black circle is attributed to hydroxyapatite (HAp), and the peak indicated by a white circle is attributed to metallic titanium (Ti). That is, the respective peaks of hydroxyapatite and titanium were observed, and it was confirmed that the hydroxyapatite particles were dispersed in the titanium film.
  • HAp hydroxyapatite
  • Ti metallic titanium
  • Example 5 An experiment was conducted in which the substrate on which the hydroxyapatite-dispersed titanium film formed as described above was formed was immersed in a simulated body fluid, and the appearance of hydroxyapatite precipitation was observed.
  • a simulated body fluid SBF (Simulated) described in the literature (T. Kokubo, and H. Takadama, How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity ?, Biomater., 2006, 27, p.2907-2915). Body Fluid) was used.
  • NaCl, NaHCO 3 , KCl, K 2 HPO 4 .3H 2 O, MgCl 2 .6H 2 O, HCl, CaCl 2 , Na 2 SO 4, etc. are dissolved in distilled ion-exchanged water, and pH 7.
  • the solution is adjusted to 4 and has a composition close to that of human serum.
  • the SBF temperature was 310 K, and the immersion time was 7 to 14 days.
  • FIG. 8A to 8C are electron micrographs of the surface of the hydroxyapatite particle-dispersed titanium film.
  • FIG. 8A is before SBF immersion
  • FIG. 8B is 7 days after SBF immersion
  • FIG. 8C is 14 days after SBF immersion.
  • 8D is an enlarged photograph of a part of FIG. 8C. After 7 days of immersion, it was observed that the surface of the hydroxyapatite particle-dispersed titanium film became rough and particles of bone-like apatite were precipitated. After immersion for 14 days, the bonelike apatite particles grew further and became denser.
  • the hydroxyapatite particle-dispersed titanium film according to the present example provides a nucleation site having a low surface energy for bone-like apatite formation and induces the growth of bone-like apatite.
  • a hydroxyapatite particle-dispersed metal film By forming a hydroxyapatite particle-dispersed metal film by the SFJ-PVD method, the following effects can be obtained. (1) A dense hydroxyapatite particle-dispersed metal film free from voids and cracks can be formed. (2) By controlling the flow rate of the metal particles and the hydroxyapatite particles, the weight ratio between the metal part and the hydroxyapatite particle part in the hydroxyapatite particle-dispersed metal film can be selected.
  • the present invention is not limited to the above description.
  • titanium is preferable as the metal film, but it can also be applied to metals other than titanium depending on applications.
  • various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
  • the coating material coated with the hydroxyapatite-dispersed metal film of the present invention can be applied to artificial bones, artificial tooth roots (implants) and the like.

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Abstract

チタンなどの金属膜中にハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなるハイドロキシアパタイト分散金属膜を提供する。金属膜とハイドロキシアパタイト粒子を含有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜であって、金属膜２と、金属膜２中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子３とを有する膜であって、ハイドロキシアパタイト粒子と、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された金属膜となる金属粒子とを混合し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成する。

Description

ハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜及びその形成方法
　本発明は、金属膜中にハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなるハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜及びその形成方法に関する。
　近年、コーティング技術の重要性が急速に高まってきており、種々のコーティング法が開発されている。
　しかし、数１０～数１００μｍ程度の膜厚の高密度なコーティング膜を低温で施工することが可能なコーティング法は知られていなかった。
　文献（A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota, N. Niwa, Surface and Coatings Technology, 169-170, 2003, 499-503）および文献（湯本敦史、廣木富士男、塩田一路、丹羽直毅：超音速フリージェットＰＶＤによるＴｉおよびＡｌ膜の形成、日本金属学会誌、第６５巻、第７号（２００１）ｐｐ６３５－６４３）は、超音速フリージェット（Supersonic Free Jet:ＳＦＪ）物理蒸着（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）装置について開示している。
　このＳＦＪ－ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバーと成膜チャンバーを備える。
　蒸発チャンバー内には、水冷されたハース上に設置した蒸発源材料と、高融点金属（具体的にはタングステン）製の電極が備えられており、一度蒸発チャンバー内を所定の圧力に減圧した後、所定のガス雰囲気に置換して、蒸発源をアノード（陽極）とし、アノードと一定間隔離れた位置にある高電導性金属製電極をカソード（陰極）とし、それぞれ負電圧と正電圧を印加して両極間にアーク放電を生起させる移行式アークプラズマによって、蒸発源材料が加熱されて蒸発する。所定のガス雰囲気とした蒸発チャンバー内では、蒸発源の加熱により蒸発した原子は互いに凝集しナノメートルオーダーの直径の微粒子（以下ナノ粒子と称する）が得られる。
　得られたナノ粒子は蒸発チャンバーと成膜チャンバー間の差圧（真空度差）により生起するガス流に乗って移送管を通して成膜チャンバーへと移送される。成膜チャンバー内には、成膜対象基板が設置されている。
　差圧によるガス流は、蒸発チャンバーから成膜チャンバーへと接続する移送管の先端に取り付けられた特別に設計された超音速ノズル（ラバールノズル）によりマッハ数３．６程度の超音速にまで加速され、ナノ粒子は超音速フリージェットの気流に乗って高速に加速されて成膜チャンバー中に噴出し、成膜対象基板上に堆積する。
　上記のＳＦＪ－ＰＶＤ装置を用いることにより、数１０～数１００μｍ程度の膜厚の高密度なコーティング膜を低温で施工することが可能となっている。
　また、例えば特開２００６－１１１９２１号公報には、２つの蒸発チャンバーにおいて第１微粒子と第２微粒子を生成し、これらを文献（山本圭治郎、野本明、川島忠雄、中土宣明：同軸対向衝突噴流の発振現象、油圧と空気圧（１９７５）ｐｐ６８－７７）に記載の同軸対向衝突噴流の発振現象を利用して混合し、超音速ガス流に乗せて基板上に物理蒸着させる物理蒸着装置が開示されている。
　上記の物理蒸着装置などを用いて、例えば、特開２００６－４５６１６号公報に開示されるように、アルミニウムマトリクス中にシリコン微粒子が分散されてなる膜を成膜することが可能となった。
　ところで、ハイドロキシアパタイト（水酸燐灰石）は、化学式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で示されるセラミックの一種であり、人間などの生物の骨や歯の成分に近いことから生体親和性が高く、人工骨、人工歯根（インプラント）、歯科用研磨剤や充填剤といった医療用に用いられている。
　例えば、純水中にＣａＣｌ２などのカルシウム塩や、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのその他の塩などを所定の濃度で溶解し、ｐＨを調整して得られる、体液を模して調製された擬似体液中に、上記のハイドロキシアパタイト薄膜で被覆された基板を浸漬すると、ハイドロキシアパタイト薄膜の表面にハイドロキシアパタイトが析出することが知られている。ハイドロキシアパタイト薄膜で被覆されることがハイドロキシアパタイトの析出を促進することから、ハイドロキシアパタイト被覆物の人工骨としての使用が検討されている。
　しかしながら、ハイドロシキアパタイトはセラミックであるため、基板上に薄膜として形成された場合には基板への密着力が弱くて剥がれやすく、もろくて壊れやすいという性質があり、安定した膜を形成することができなかった。
　解決しようとする課題は、ハイドロシキアパタイトはセラミックであるため、基板上に薄膜として形成された場合には基板への密着力が弱くて剥がれやすく、もろくて壊れやすいという性質があり、安定した膜を形成することが困難であることである。
　本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、金属膜とハイドロキシアパタイト粒子を含有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜であって、金属膜と、前記金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有する。
　上記の本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、好適には、前記金属膜がチタン膜である。
　上記の本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、好適には、前記ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が数１０μｍ以下である。
　さらに好適には、前記ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が０．１μｍ～１０μｍである。
　上記の本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、好適には、前記金属膜の膜厚が１ｍｍ以下である。
　さらに好適には、前記金属膜の膜厚が１０μｍ～１００μｍである。
　上記の本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、好適には、前記ハイドロキシアパタイト粒子が六方晶構造を有する
　上記の本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、好適には、前記ハイドロキシアパタイト粒子と、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された前記金属膜となる金属粒子とを混合し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
　あるいは好適には、前記ハイドロキシアパタイト粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、また、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された前記金属膜となる金属粒子を前記超音速フリージェットと異なる超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
　また、本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する工程と、粉体供給源からのハイドロキシアパタイト粒子とともに前記金属粒子を移送して混合し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属粒子からなる金属膜中に前記ハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなるハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成する工程とを有する。
　また、本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する工程と、粉体供給源からのハイドロキシアパタイト粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、また、前記金属粒子を前記超音速フリージェットと異なる超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属粒子からなる金属膜中に前記ハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなるハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成する工程とを有する。
　本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、チタンなどの金属膜中にハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなる膜であり、金属膜がバインダーとなってハイドロキシアパタイト粒子が剥がれたり壊れたりするのを抑制でき、ハイドロキシアパタイト粒子を含む安定な膜を提供することができる。
　本発明のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法は、金属膜がバインダーとなってハイドロキシアパタイト粒子が剥がれたり壊れたりするのを抑制できる安定な膜を形成することができる。
図１は本発明の第１実施形態に係るハイドロキシアパタイト分散チタン膜の模式断面図である。 図２は本発明の第１実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を成膜するための超音速フリージェット物理蒸着装置の模式構成図である。 図３は実施例１に係る電子顕微鏡写真である。 図４は実施例１に係る電子顕微鏡写真である。 図５は本発明の第２実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を成膜するための超音速フリージェット物理蒸着装置の模式構成図である。 図６Ａ及び図６Ｂは実施例３に係る電子顕微鏡写真である。 図７Ａ及び図７Ｂは実施例４に係るＸ線回折プロファイルである。 図８Ａ～図８Ｄは実施例５に係る電子顕微鏡写真である。
符号の説明
　１…基板、２…金属膜、３…ハイドロキシアパタイト粒子、１０…蒸発チャンバー、１１…排気管、１２…マスフローコントロール、１３…ガス供給源、１４…るつぼ、１５…蒸発源材料、１６…加熱部、１７，２７…移送管、２０…粉体供給源、３０…成膜チャンバー、３１…排気管、３２…ステージ、３３…成膜対象基板、３４…流体混合部、３５，３６，３７…超音速ノズル、Ｊ，Ｊ１，Ｊ２…超音速フリージェットの気流
　以下に、本発明に係るハイドロキシアパタイト分散金属膜およびその形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
　第１実施形態
　本実施形態に係るハイドロキシアパタイト分散金属膜は、金属膜とハイドロキシアパタイト粒子を含有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜であって、金属膜と、金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有する。
　図１は本実施形態に係るハイドロキシアパタイト分散金属膜の模式断面図である。
　例えば、チタンあるいはチタン合金などからなる基板１上に金属膜２が形成されており、金属膜２中にハイドロキシアパタイト粒子３が分散されている。
　例えば、上記の金属膜２は、例えば生体親和性の高い膜とする場合などにおいてチタン膜であることが好ましい。
　上記のハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、例えば、１μｍ以上、数１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。
　金属膜２の膜厚は、ハイドロキシアパタイト粒子の粒径にもよるが、下限はハイドロキシアパタイト粒子の粒径相当の５～１０μｍ程度であり、上限は１ｍｍ程度の膜厚まで可能である。好ましくは、１０μｍ～１００μｍの膜厚である。
　例えば、５μｍ～１０μｍ程度の粒径のハイドロキシアパタイト粒子が５０μｍの膜厚の金属膜中に分散されている場合、ハイドロキシアパタイト粒子の層が厚さ方向に３～５層積層した状態で分散されている。例えば、最表面のハイドロキシアパタイト粒子は、一部が金属膜の表面から露出した状態で保持されている。
　また、ハイドロキシアパタイト粒子は、例えば生体親和性の高い膜とする場合などにおいて、六方晶構造を有することが好ましい。
　さらに、本実施形態に係るハイドロキシアパタイト分散金属膜は、例えば、ハイドロキシアパタイト粒子と、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された金属膜となる金属粒子とを混合し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
　上記のハイドロキシアパタイト分散金属膜において、膜を構成する金属部分とハイドロキシアパタイト粒子の重量比は種々の値を選択でき、例えば、金属部分：ハイドロキシアパタイト粒子＝１：１～６．５：３．５程度に調整でき、９：１程度の重量比まで成膜可能である。
　本実施形態のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜は、チタンなどの金属膜中にハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなる膜であり、金属膜がバインダーとなってハイドロキシアパタイト粒子が剥がれたり壊れたりするのを抑制でき、ハイドロキシアパタイト粒子を含む安定な膜を提供することができる。
　さらに、上記のような構造を有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜において、金属膜中でハイドロキシアパタイト粒子が複数の層積層した状態で分散されていることから、上層の粒子に欠落が生じても、下層のハイドロキシアパタイト粒子が膜の生体親和性などに寄与できる。
　次に、本実施形態のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法について説明する。
　本発明者らは、上記のような本実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成する方法である新しい皮膜形成方法として、皮膜が基板上へのナノ粒子の高速での堆積により形成される、超音速フリージェット（ＳＦＪ：Supersonic Free Jet）－物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）装置を開発した。ＳＦＪ－ＰＶＤ法は、ほとんど全ての蒸発源材料をナノ粒子として堆積し、厚い皮膜を形成することができる。
　上記のＳＦＪ－ＰＶＤ法について、これを実現する装置構成を参照して以下に説明する。
　図２は、上記の本実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を成膜するためのＳＦＪ－ＰＶＤ装置の模式構成図である。
　本実施形態のＳＦＪ－ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０、ハイドロキシアパタイト粒子の粉体供給源２０および成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備える。
　蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０－１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０にマスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３から、必要に応じて、Ｈｅ，ＡｒあるいはＮ２などの雰囲気ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。あるいは大気雰囲気としてもよい。
　蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に金属膜となる金属の蒸発源材料１５が入れられている。蒸発源材料１５の近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により蒸発源材料１５が加熱されて蒸発し、蒸発源材料１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子が得られる。
　蒸発源材料となる金属は、例えばチタンを好ましく用いることができる。
　得られた金属粒子は、蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガスとともに移送管１７を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
　粉体供給源２０内には、粉体状のハイドロキシアパタイト粒子が収容されている。粉体供給源２０を構成する容器内の圧力は、特に限定されないが、操作性の面から大気雰囲気であることが好ましい。
　上記のハイドロキシアパタイト粒子は市販のものを用いることができる。ハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、例えば数１０μｍ以下、好ましくは０．１～１０μｍ程度であり、例えば平均粒径が５μｍ程度である。また、六方晶構造の粒子を用いることが好ましい。
　例えば、粉体供給源２０の容器を振動させるなどして、容器内で粉体状のハイドロキシアパタイト粒子を巻き上がらせ、巻き上がったハイドロキシアパタイト粒子を容器内の雰囲気ガスとともに移送管２７を通して成膜チャンバー３０へと移送させる。
　成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、例えば１０－１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。
　成膜チャンバー３０内には、Ｘ－Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
　成膜対象基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。成膜対象基板は、成膜チャンバーにセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
　また、基板の成膜領域は、例えば５～７ｍｍ角とする。
　蒸発チャンバー１０からの移送管１７の先端と、粉体供給源２０からの移送管２７の先端との合流部に流体混合部３４が設けられており、流体混合部３４の中央部から延びるように超音速ノズル（ラバールノズル）３５が設けられている。各移送管（１７，２７）の流体混合部３４側の外周には、不図示のコイルヒーターが設けられて加熱可能となっていてもよい。
　上記の蒸発チャンバー１０及び粉体供給源２０と成膜チャンバー３０の間において、圧力差によりガスの流れが生じ、金属粒子およびハイドロキシアパタイト粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
　金属粒子を含む第１流体と、粉体状のハイドロキシアパタイト粒子を含む第２流体とが、流体混合部３４において混合し、流体混合部３４の中央部に取り付けられた超音速ノズル（ラバールノズル）３５から超音速ガス流（超音速フリージェットの気流）Ｊとして成膜チャンバー３０中に、成膜対象基板３３に向けて噴出する。即ち、金属粒子とハイドロキシアパタイト粒子が流体混合部３４において混合し、超音速ノズル３５から噴出する。
　超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバーの排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小－拡大管であり、蒸発チャンバーと成膜チャンバー間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上の超音速まで高めることができる。
　金属粒子とハイドロキシアパタイト粒子は、例えば、超音速ノズル３５によってマッハ数３．６程度の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象基板３３上に堆積（物理蒸着）する。
　ここで、上記の金属粒子とハイドロキシアパタイト粒子の混合には、文献（山本圭治郎、野本明、川島忠雄、中土宣明：同軸対向衝突噴流の発振現象、油圧と空気圧（１９７５）ｐｐ６８－７７）及び特開２００６－１１１９２１号公報に記載の同軸対向衝突噴流の発振現象を利用して混合することができる。
　上記のようにして、基板３３上に、図１に示すような構造の、金属膜と、金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成することができる。
　本実施形態のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法は、金属膜がバインダーとなってハイドロキシアパタイト粒子が剥がれたり壊れたりするのを抑制できる安定な膜を形成することができる。
　（実施例１）
　図２に示すＳＦＪ－ＰＶＤ装置を用いて、上記の実施形態に示すようにして、アルミニウム基板上に、金属膜と、金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を成膜した。
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの純チタン板（ＪＩＳグレード１）を基板として用い、７ｍｍ□を成膜領域とした。
　また、チタンを蒸発チャンバーの蒸発源として用い、粉体供給源には六方晶構造を有する平均粒径５μｍのハイドロキシアパタイト粒子を収容して用いた。全ての基板は、成膜チャンバー中に取り付ける前にアセトン中で超音波洗浄した。
　図３は、上記のようにして形成したハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜の断面を写した電子顕微鏡写真であり、図４は、同膜の表面を写した電子顕微鏡写真である。
　ハイドロキシアパタイト粒子がバインダーとなる金属膜中に埋め込まれている状態が観察できる。
　（実施例２）
　上記のようにして成膜したハイドロキシアパタイト分散チタン膜が形成された基板を擬似体液に浸漬する実験を行い、ハイドロキシアパタイトの析出の様子を観察した。浸漬時間は７日～１０日間とした。
　擬似体液とは、純水中にＣａＣｌ２などのカルシウム塩や、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのその他の塩などを所定の濃度で溶解し、ｐＨを調整して得られる、体液を模して調製された液体である。
　擬似体液中へ浸漬すると、金属膜中のハイドロキシアパタイト粒子を種結晶として膜の表面にハイドロキシアパタイトが析出している状態が観察できた。
　一方で、ハイドロキシアパタイト粒子を分散していないチタン膜の場合には、上記の浸漬時間内にはハイドロキシアパタイトの析出は観察されなかった。
　従って、チタン膜中へのハイドロキシアパタイト粒子の分散がハイドロキシアパタイトの析出を促進したことが確認された。
　上記のように、ＳＦＪ－ＰＶＤ法で、チタン基板上に、金属膜と、金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成することができた。
　また、得られたハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜について、チタン及びハイドロキシアパタイトは生体親和性が高い材料であり、擬似体液に浸漬することでハイドロキシアパタイトの析出が観察されたことから、ハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜被覆物の人工骨としての利用の可能性が示唆された。
　また、上記のように、粉体として生体親和性の高い六方晶のハイドロキシアパタイト粒子を用い、上記のように擬似体液に浸漬することでハイドロキシアパタイトの析出が見られたことから、金属膜中でハイドロキシアパタイト粒子は人の骨に近い六方晶構造を保持しているものと考えられる。
　第２実施形態
　本実施形態に係るハイドロキシアパタイト分散金属膜は図１の模式断面図で示され、実質的に第１実施形態と同様の構成である。
　本実施形態に係るハイドロキシアパタイト分散金属膜は、例えば、ハイドロキシアパタイト粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、また、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された金属膜となる金属粒子を上記の超音速フリージェットとは異なる超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である。
　次に、本実施形態のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法について説明する。
　図５は、上記の本実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を成膜するためのＳＦＪ－ＰＶＤ装置の模式構成図である。
　本実施形態のＳＦＪ－ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０、ハイドロキシアパタイト粒子の粉体供給源２０および成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備える。
　蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０－１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０にマスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３から、必要に応じて、Ｈｅ，ＡｒあるいはＮ２などの雰囲気ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。あるいは大気雰囲気としてもよい。
　蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に金属膜となる金属の蒸発源材料１５が入れられている。蒸発源材料１５の近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により蒸発源材料１５が加熱されて蒸発し、蒸発源材料１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子が得られる。
　蒸発源材料となる金属は、例えばチタンを好ましく用いることができる。
　得られた金属粒子は、蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガスとともに移送管１７を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
　成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、例えば１０－１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。
　蒸発チャンバー１０からの移送管１７の先端に超音速ノズル（ラバールノズル）３６が設けられている。移送管１７の外周に不図示のコイルヒーターが設けられて加熱可能となっていてもよい。
　上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、圧力差によりガスの流れが生じ、金属粒子は雰囲気ガスとともに移送管１７を通して成膜チャンバー３０へと移送され、移送管１７の先端に取り付けられた超音速ノズル３６から超音速ガス流（超音速フリージェットの気流）Ｊ１として成膜チャンバー３０中に、成膜対象基板３３に向けて噴出する。
　一方、粉体供給源２０内には、粉体状のハイドロキシアパタイト粒子が収容されている。粉体供給源２０を構成する容器内の圧力は、特に限定されないが、操作性の面から大気雰囲気であることが好ましい。
　上記のハイドロキシアパタイト粒子は市販のものを用いることができる。ハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、例えば数１０μｍ以下、好ましくは０．１～１０μｍ程度であり、例えば粒径分布が０．７～３μｍ程度である。また、六方晶構造の粒子を用いることが好ましい。
　例えば、粉体供給源２０の容器を振動させるなどして、容器内で粉体状のハイドロキシアパタイト粒子を巻き上がらせ、巻き上がったハイドロキシアパタイト粒子を容器内の雰囲気ガスとともに移送管２７を通して成膜チャンバー３０へと移送させる。
　上記の粉体供給源２０と成膜チャンバー３０の間において、圧力差によりガスの流れが生じ、ハイドロキシアパタイト粒子は雰囲気ガスとともに移送管２７を通して成膜チャンバー３０へと移送され、移送管２７の先端に取り付けられた超音速ノズル３７から超音速ガス流（超音速フリージェットの気流）Ｊ２として成膜チャンバー３０中に、成膜対象基板３３に向けて噴出する。
　成膜チャンバー３０内には、Ｘ－Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。
　成膜対象基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１または２）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。成膜対象基板は、成膜チャンバーにセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
　また、基板の成膜領域は、例えば５～７ｍｍ角とする。
　超音速ノズル（３６，３７）は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバーの排気能力に応じて設計されており、移送管（１７，２７）の先端にそれぞれ接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。
　金属粒子は、例えば、超音速ノズル３６によってマッハ数４．２程度の超音速にまで加速され、超音速ガス流Ｊ１に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象基板３３上に堆積（物理蒸着）する。
　ハイドロキシアパタイト粒子もまた、例えば、超音速ノズル３７によってマッハ数４．２程度の超音速にまで加速され、超音速ガス流Ｊ２に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象基板３３上に堆積（物理蒸着）する。
　上記のようにして、基板３３上に、図１に示すような構造の、金属膜と、金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成することができる。
　上記の金属粒子の堆積と、ハイドロキシアパタイト粒子の堆積は、同時に、順に、あるいは交互に行ってもよい。
　本実施形態のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法は、金属膜がバインダーとなってハイドロキシアパタイト粒子が剥がれたり壊れたりするのを抑制できる安定な膜を形成することができる。
　（実施例３）
　図５に示すＳＦＪ－ＰＶＤ装置を用いて、上記の実施形態に示すようにして、チタン基板上に、チタン膜と、チタン膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子とを有するハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜を成膜した。
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのチタン板（ＪＩＳグレード２、Ｔｉ－０．２０Ｆｅ－０．１５Ｏ－０．１３Ｈ－０．０５Ｎ、重量％）を基板として用い、５ｍｍ□を成膜領域とした。全ての基板は、成膜チャンバー中に取り付ける前にアセトン中で超音波洗浄し、成膜時の基板温度は４２３Ｋとした。
　また、純チタンを蒸発チャンバーの蒸発源として用い、蒸発チャンバーの内部を８０ｋＰａのＨｅ雰囲気とし、アークプラズマによりチタン粒子を生成した。チタン粒子を超音速ガス流に乗せて噴出する超音速ノズルの温度は８７３Ｋとした。
　粉体供給源には粒径分布０．７～３μｍのハイドロキシアパタイト粒子（ＥＣＣＥＲＡ社、Ｃａ３６％、Ｐ１７％、Ｍｇ６９０ｍｇ、Ｎａ７６０ｍｇ、Ｋ１６ｍｇ，Ｆｅ１５ｍｇ、Ｚｎ９．２ｐｐｍ、Ｂａ９０ｐｐｍ）を収容し、キャリアガスとしてＨｅを用い、キャリアガスフローレートを０～４．２５ＳＬＭとし、粉体供給源に印加する振動は０～１２００ｒｐｍとした。
　得られたハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜の膜厚は５０～７０μｍ程度であり、組成はハイドロキシアパタイト：チタン＝３：７程度であった。
　図６Ａは、上記のようにして形成したハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜の成膜領域全体を写した電子顕微鏡写真であり、図６Ｂは、同膜の表面を拡大して写した電子顕微鏡写真である。
　ハイドロキシアパタイト粒子がバインダーとなる金属膜中に埋め込まれている状態が観察できる。
　（実施例４）
　図７Ａは、実施例３において作成したハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜のＸ回折プロファイルである。また、図７Ｂはハイドロキシアパタイト粒子の粉体のＸ回折プロファイルである。
　図７Ａに示すように、黒丸で示すピークはハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）に帰属され、白丸で示すピークは金属チタン（Ｔｉ）に帰属される。即ち、ハイドロキシアパタイトとチタンのそれぞれのピークが観測され、ハイドロキシアパタイト粒子がチタン膜中に分散した分散膜であることが確認された。
　（実施例５）
　上記のようにして成膜したハイドロキシアパタイト分散チタン膜が形成された基板を擬似体液に浸漬する実験を行い、ハイドロキシアパタイトの析出の様子を観察した。
　ここで、擬似体液としては、文献(T. Kokubo, and H. Takadama, How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?, Biomater., 2006, 27, p.2907-2915)に記載のＳＢＦ（Simulated Body Fluid）を用いた。即ち、ＮａＣｌ，ＮａＨＣＯ３，ＫＣｌ，Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ，ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ，ＨＣｌ，ＣａＣｌ２，Ｎａ２ＳＯ４などを蒸留イオン交換水に溶解し、１ＭのＨＣｌでｐＨ７．４に調整された溶液であり、ヒトの血清に近い組成を有するものである。ＳＢＦの温度は３１０Ｋとし、浸漬時間は７日～１４日間とした。
　図８Ａ～図８Ｃは、ハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜の表面の電子顕微鏡写真であり、図８ＡはＳＢＦ浸漬前、図８ＢはＳＢＦ浸漬後７日、図８ＣはＳＢＦ浸漬後１４日である。また、図８Ｄは図８Ｃの一部を拡大した写真である。
　７日の浸漬後には、ハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜の表面が粗くなり、ボーンライクアパタイトの粒子が析出している様子が観察された。
　１４日の浸漬後には、ボーンライクアパタイトの粒子はさらに成長して密度も高くなった。
　上記のような速いボーンライクアパタイトの成長は通常のチタン膜などでは見られない現象である。本実施例に係るハイドロキシアパタイト粒子分散チタン膜が、ボーンライクアパタイト形成のための表面エネルギーが低い核形成サイトを提供し、ボーンライクアパタイトの成長を誘起しているものと考えられる。
　ＳＦＪ－ＰＶＤ法によってハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成することにより、以下のような効果を享受することができる。
　（１）ボイドやクラックのない緻密なハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成することができる。
　（２）金属粒子とハイドロキシアパタイト粒子の流量などを制御して、ハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜中の金属部分とハイドロキシアパタイト粒子部分の重量比を選択することができる。
　本発明は上記の説明に限定されない。
　例えば、生体親和性の高いハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜被覆物においては、金属膜としてはチタンが好ましいが、用途に応じてはチタン以外の金属にも適用可能である。
　その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
　本発明のハイドロキシアパタイト分散金属膜で被覆された被覆物は、人工骨、人工歯根（インプラント）などに適用できる。

Claims (11)

  1. 　金属膜とハイドロキシアパタイト粒子を含有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜であって、
    　金属膜と、
    　前記金属膜中に分散された、ハイドロキシアパタイト粒子と
    　を有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  2. 　前記金属膜がチタン膜である
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  3. 　前記ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が数１０μｍ以下である
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  4. 　前記ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が０．１μｍ～１０μｍである
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  5. 　前記金属膜の膜厚が１ｍｍ以下である
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  6. 　前記金属膜の膜厚が１０μｍ～１００μｍである
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  7. 　前記ハイドロキシアパタイト粒子が六方晶構造を有する
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  8. 　前記ハイドロキシアパタイト粒子と、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された前記金属膜となる金属粒子とを混合し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  9. 　前記ハイドロキシアパタイト粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、また、不活性ガス雰囲気下で金属蒸発源の加熱により生成された前記金属膜となる金属粒子を前記超音速フリージェットと異なる超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置した基板上に物理蒸着させて形成した膜である
    　請求項１に記載のハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜。
  10. 　不活性ガス雰囲気で金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する工程と、
    　粉体供給源からのハイドロキシアパタイト粒子とともに前記金属粒子を移送して混合し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属粒子からなる金属膜中に前記ハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなるハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成する工程と
    　を有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法。
  11. 　不活性ガス雰囲気で金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する工程と、
    　粉体供給源からのハイドロキシアパタイト粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出し、また、前記金属粒子を前記超音速フリージェットと異なる超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属粒子からなる金属膜中に前記ハイドロキシアパタイト粒子が分散されてなるハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜を形成する工程と
    　を有するハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜の形成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175432A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 株式会社長町サイエンスラボ Ｄｌｃ層を有する構造体及びｄｌｃ層の生成方法
JP2022065161A (ja) * 2018-02-02 2022-04-26 国立大学法人東京工業大学 コールドスプレー法並びに摺動性物品及び人工骨等
JP7471176B2 (ja) 2019-08-30 2024-04-19 テバ ドュンシッヒトテヒニク ゲーエムベーハー 基体、特に超伝導テープ導体をコーティングする装置、方法及びシステム並びにコーティングされた超伝導テープ導体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048666A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Agency Of Ind Science & Technol セラミックス粉末および金属粉末を用いた傾斜組織コーティング複合材料およびその作製方法
JP2006045616A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Tama Tlo Kk Ａｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法
JP2008194175A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Tama Tlo Kk ハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜及びその形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048666A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Agency Of Ind Science & Technol セラミックス粉末および金属粉末を用いた傾斜組織コーティング複合材料およびその作製方法
JP2006045616A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Tama Tlo Kk Ａｌ−Ｓｉ膜およびその形成方法
JP2008194175A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Tama Tlo Kk ハイドロキシアパタイト粒子分散金属膜及びその形成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Abstracts of Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Heisei 19 Nendo Shunki Taikai, 05 June, 2007 (05.06. 07)", article ATSUSHI YUMOTO ET AL.: "Choonsoku Free Jet PVD ni yoru Hydroxyapatite Ryushi Bunsan Ti-maku no Keisei", pages: 200 *
ATSUSHI YUMOTO ET AL.: "Choonsoku Free Jet PVD ni yoru Apatite Ryushi Bunsan Ti-maku no Keisei", DAI 87 KAI 2008 NEN SHUNKI ZENKOKU KOEN TAIKAI RONBUNSHU, JAPAN THERMAL SPRAYING SOCIETY, 2 June 2008 (2008-06-02), pages 31 - 32 *
NAOTAKE NIWA: "Choonsoku Free Jet PVD", MATERIALS SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 78, no. 6, 1 June 2008 (2008-06-01), pages 65 - 70 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014175432A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 株式会社長町サイエンスラボ Ｄｌｃ層を有する構造体及びｄｌｃ層の生成方法
JPWO2014175432A1 (ja) * 2013-04-26 2017-02-23 株式会社長町サイエンスラボ Ｄｌｃ層を有する構造体及びｄｌｃ層の生成方法
JP2022065161A (ja) * 2018-02-02 2022-04-26 国立大学法人東京工業大学 コールドスプレー法並びに摺動性物品及び人工骨等
JP7240772B2 (ja) 2018-02-02 2023-03-16 国立大学法人東京工業大学 コールドスプレー法並びに摺動性物品及び人工骨等
JP7471176B2 (ja) 2019-08-30 2024-04-19 テバ ドュンシッヒトテヒニク ゲーエムベーハー 基体、特に超伝導テープ導体をコーティングする装置、方法及びシステム並びにコーティングされた超伝導テープ導体

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