WO2014171367A1 - ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート - Google Patents

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WO2014171367A1
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prepolymer
fluorine
carbonate
polycarbonate
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PCT/JP2014/060194
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代田　直子
岡添　隆
柏木　王明
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
    • C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate and a polycarbonate obtained by the production method.
  • Polycarbonates especially aromatic polycarbonates, are widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance, transparency, and the like.
  • a method for producing polycarbonate for example, the following methods are known.
  • (I) A method in which bisphenol A and phosgene are subjected to interfacial polycondensation in the presence of an alkali catalyst phosgene method.
  • the method (i) since the reaction proceeds at a low temperature, a colorless and transparent polycarbonate can be obtained.
  • the method (i) has the following problems. Use toxic phosgene. ⁇ It is not easy to remove impurities such as sodium chloride by-produced by the reaction.
  • the method (ii) since it is not necessary to use a solvent, it is easy to separate the polycarbonate from the reaction system.
  • the method (ii) has the following problems.
  • the transesterification reaction between bisphenol A and diphenyl carbonate has a slow reaction rate and requires polycondensation for a long time at a high temperature. -The boiling point of phenol separated by transesterification is high, and high temperature is required to remove it. -Side reactions occur during polycondensation due to high temperature, and the polycarbonate is colored. -Due to the high viscosity of the product, it is difficult to remove phenol produced by the transesterification reaction, and it is difficult to obtain a high molecular weight product.
  • the method (iii) it is not necessary to use phosgene. Further, since the high molecular weight polycarbonate can be produced at a lower temperature than the method (ii), there is no problem of coloring. However, since the prepolymer that has not been crystallized does not undergo solid phase polymerization, in the method (iii), it is necessary to crystallize the prepolymer in advance. In order to crystallize the prepolymer, the prepolymer is dissolved in a solvent, and then precipitated and crystallized; a solvent having a small dissolving power with respect to the prepolymer is permeated into the prepolymer; Any operation of heating and holding at a temperature not lower than the transition temperature and lower than the melting temperature is necessary. Therefore, the method (iii) has a problem that the process is complicated and the productivity is low.
  • the present invention provides a method for producing a polycarbonate having a low coloration and a high molecular weight at a relatively low temperature and with high productivity.
  • the manufacturing method of the polycarbonate of this invention has the following process (a) and process (b).
  • (A) In the presence of a condensation catalyst, the compound represented by the following formula (1), the compound represented by the following formula (2), the compound represented by the following formula (3) and the formula represented by the following formula (4) A step of obtaining a prepolymer by reacting at least one fluorine-containing carbonate selected from the group consisting of the above compounds and an aromatic dihydroxy compound.
  • (B) A step of heating the prepolymer at a temperature lower than the melting temperature of the prepolymer and solid-phase polymerizing the prepolymer to obtain a polycarbonate while discharging the by-product fluorine-containing alcohol out of the system.
  • R 1 is a group represented by CA 1 B 1 R 4
  • 2 two R 1 may be the same or different
  • R 2 is represented by CA 2 B 2 R 5 group
  • two R 2 may be the same or different
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by CA 3 B 3 R 6
  • a 1 to A 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • B 1 to B 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom
  • An atom, R f or OR f wherein R f is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (however, etheric) It may contain oxygen.)
  • R 1 is a group represented by CA 1 B 1 R 4
  • R 2 is a group represented by CA 2 B 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CA 3 B 3
  • R 7 is hydrogen atom
  • R 8 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain an etheric oxygen.)
  • a 1 ⁇ a 3 is a hydrogen atom
  • B 1 to B 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are a fluorine atom, R f or OR f , respectively.
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (which may contain etheric oxygen). is there.
  • R 7 is a hydrogen atom
  • R 8 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (however, etheric oxygen may be included), and two R 8 may be the same or different. May be.
  • R 9 to R 13 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, it may contain etheric oxygen), and two R 9 , two R 10 , Two R 11 , two R 12, and two R 13 may be the same or different, and have at least one fluorine atom in the molecule.
  • the molar ratio of the fluorinated carbonate to the aromatic dihydroxy compound is preferably 1/1 to 2/1.
  • the mass average molecular weight of the prepolymer obtained in the step (a) is preferably 1000 to 10,000.
  • the glass transition temperature of the prepolymer obtained in the step (a) is preferably 60 to 120 ° C.
  • the prepolymer in the step (b) is preferably in a powder state.
  • the condensation catalyst in the step (a) is preferably a basic transesterification catalyst.
  • the heating temperature in the step (b) is preferably 60 ° C. or higher.
  • the fluorine-containing carbonate include bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate, bis (perfluoro (t-butyl)) carbonate and bis (2,2,3,3,4,4).
  • 5,5,6,6-decafluorocyclohexyl) carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of carbonates.
  • the aromatic dihydroxy compound is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the fluorine-containing carbonate is obtained by a reaction using as a starting material at least one fluorine-containing alcohol selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (5) and a compound represented by the following formula (6): Is preferred.
  • R 1 is a group represented by CA 1 B 1 R 4
  • R 2 is a group represented by CA 2 B 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CA 3 B 3
  • R 6 is a group represented by R 6
  • R 7 is a hydrogen atom
  • R 8 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (which may contain etheric oxygen)
  • a 1- A 3 is each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • B 1 to B 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom, R f or OR f
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (which may contain etheric oxygen). It is.
  • the fluorine-containing alcohol preferably has a pKa of 12 or less.
  • the fluorine-containing alcohol include 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, perfluoro (t-butyl) alcohol and 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- It is preferably at least one selected from the group consisting of decafluorocyclohexanol.
  • the polycarbonate of the present invention has a mass average molecular weight of 20,000 to 200,000 obtained by the production method of the present invention.
  • the method for producing a polycarbonate of the present invention it is possible to produce a polycarbonate having a low color and a high molecular weight at a relatively low temperature and with high productivity.
  • the polycarbonate production method of the present invention is a solid-phase polymerization method that does not require crystallization of a prepolymer in advance, and is extremely excellent in productivity.
  • the polycarbonate of the present invention has a high molecular weight and little coloration.
  • a “prepolymer” is a solid intermediate product obtained by stopping the condensation reaction of a raw material fluorine-containing carbonate and an aromatic dihydroxy compound at an appropriate place, and has a mass higher than that of a high-molecular-weight polycarbonate obtained by a solid-phase polymerization method. It means a polycarbonate with a low average molecular weight.
  • the “solid phase polymerization method” means a polymerization method for obtaining a high molecular weight polycarbonate by polymerizing the prepolymer while maintaining the solid state of the prepolymer.
  • Prepolymer melting temperature means the temperature at which the prepolymer melts, becomes liquid, or softens.
  • the prepolymer is heated to a predetermined temperature, and the temperature at which the prepolymer becomes a liquid or softens is determined by visual observation.
  • the “glass transition temperature” is a temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method as a midpoint glass transition temperature according to JIS K 7121: 1987.
  • Crystalstallization means performing an operation to increase the crystallinity of the polymer.
  • the “perfluoroalkylene group” means a group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • the “fluoroalkyl group” means a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the manufacturing method of the polycarbonate of this invention has the following process (a) and process (b).
  • (A) A step of reacting a specific fluorine-containing carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of a condensation catalyst to obtain a prepolymer.
  • (B) A step of obtaining a polycarbonate by solid-phase polymerization of a prepolymer.
  • the fluorine-containing carbonate is at least one selected from the group consisting of compound (1), compound (2), compound (3) and compound (4).
  • R 1 is a group represented by CA 1 B 1 R 4
  • 2 two R 1 may be the same or different
  • R 2 is represented by CA 2 B 2 R 5 group
  • two R 2 may be the same or different
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by CA 3 B 3 R 6
  • a 1 to A 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • B 1 to B 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom
  • An atom, R f or OR f wherein R f is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (however, etheric) It may contain oxygen.)
  • R 1 is a group represented by CA 1 B 1 R 4
  • R 2 is a group represented by CA 2 B 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CA 3 B 3
  • R 7 is hydrogen atom
  • R 8 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain an etheric oxygen.)
  • a 1 ⁇ a 3 is a hydrogen atom
  • B 1 to B 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are a fluorine atom, R f or OR f , respectively.
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (which may contain etheric oxygen). is there.
  • R 7 is a hydrogen atom
  • R 8 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (however, etheric oxygen may be included), and two R 8 may be the same or different. May be.
  • R 9 to R 13 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, it may contain etheric oxygen), and two R 9 , two R 10 , Two R 11 , two R 12, and two R 13 may be the same or different, and have at least one fluorine atom in the molecule.
  • fluorine-containing carbonate examples include the following. Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate, ((CF 3 CF 2 ) (CF 3 ) CHO) 2 CO, ((CF 3 CF 2 ) 2 CHO) 2 CO, Bis (perfluoro (t-butyl)) carbonate, Bis (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentyl) carbonate, Bis (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexyl) carbonate, Bis (perfluorophenyl) carbonate, Bis (m-trifluoromethylphenyl) carbonate, Bis (o-trifluoromethylphenyl) carbonate, Bis (p-trifluoromethylphenyl) carbonate and the like.
  • fluorine-containing carbonate the following are preferable from the viewpoint of the transesterification rate.
  • Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate Bis (perfluoro (t-butyl)) carbonate, Bis (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexyl) carbonate.
  • fluorinated carbonate bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate is used from the viewpoint of availability of raw materials, ease of production of the fluorinated carbonate, and production of a high molecular weight polycarbonate. Particularly preferred.
  • the fluorine-containing carbonate is preferably obtained by a reaction using a fluorine-containing alcohol as a starting material.
  • the fluorinated alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of the compound (5) and the compound (6).
  • R 1 is a group represented by CA 1 B 1 R 4
  • R 2 is a group represented by CA 2 B 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CA 3 B 3
  • R 6 is a group represented by R 6
  • R 7 is a hydrogen atom
  • R 8 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (which may contain etheric oxygen)
  • a 1- A 3 is each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • B 1 to B 3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom, R f or OR f
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms (which may contain etheric oxygen). It is.
  • fluorinated alcohol those having an acid dissociation degree higher than the acid dissociation degree of the aromatic dihydroxy compound are preferable from the viewpoint of improving the transesterification reaction rate. Therefore, secondary or tertiary fluorine-containing alcohols in which a fluoroalkyl group is directly bonded to the carbon atom at the ⁇ -position of the hydroxyl group (hereinafter referred to as ⁇ -carbon) are preferable.
  • ⁇ -carbon secondary or tertiary fluorine-containing alcohols in which a fluoroalkyl group is directly bonded to the carbon atom at the ⁇ -position of the hydroxyl group
  • an alcohol in which a fluorine atom is directly bonded to the ⁇ carbon is not preferable because a decomposition reaction due to a deHF reaction is likely to occur.
  • R 3 is a group represented by CA 3 B 3 R 6 from the point that the acid dissociation degree of the fluorinated alcohol increases as the number of fluoroalkyl groups bonded to the ⁇ -carbon increases.
  • a tertiary fluorine-containing alcohol is preferred.
  • R 3 is a hydrogen atom, that is, a secondary fluorinated alcohol is preferred.
  • pKa of a fluorinated alcohol can be used as a measure of the degree of acid dissociation.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, and particularly preferably 10 or less, from the viewpoint of improving the transesterification rate.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is preferably 5 or more from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production of the fluorinated carbonate.
  • the carbon number of the fluorinated alcohol is preferably 2 to 10. If the fluorine-containing alcohol has 2 or more carbon atoms, a stable fluorine-containing alcohol in which a fluorine atom is not directly bonded to the ⁇ -position of the hydroxyl group can be selected. If the fluorinated alcohol has 10 or less carbon atoms, the boiling point of the fluorinated alcohol that dissociates during the transesterification reaction can be easily removed under mild conditions, so it is necessary to apply a high temperature during the transesterification reaction. And high quality polycarbonate can be produced.
  • fluorinated alcohol examples include the following. 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (pKa: 9.4), (CF 3 CF 2 ) (CF 3 ) CHOH (pKa: 9.5), (CF 3 CF 2 ) 2 CHOH (pKa: 10.6), Perfluoro (t-butyl) alcohol (pKa: 5.3), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentanol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexanol and the like.
  • fluorinated alcohol the following are preferred from the viewpoint of acid dissociation. 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, Perfluoro (t-butyl) alcohol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexanol.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol is particularly preferred from the viewpoint of availability and ease of production of the fluorinated carbonate.
  • Examples of the method for producing the fluorinated carbonate include a method in which a fluorinated alcohol is reacted with phosgene, dialkyl carbonate, compound (7) and the like.
  • X 11 to X 13 are each a hydrogen atom or a halogen atom, at least one of X 11 to X 13 is a halogen atom, and X 14 to X 16 are each a hydrogen atom or a halogen atom, At least one of X 14 to X 16 is a halogen atom.
  • X 11 to X 16 are preferably all halogen atoms, more preferably all fluorine atoms or chlorine atoms, and particularly preferably all chlorine atoms from the viewpoint that chloroform is obtained as a by-product.
  • a reaction with phosgenes is preferable from the viewpoint of yield, and a reaction with triphosgene from the viewpoint of easy handling. Is more preferable.
  • the fluorinated alcohol and triphosgene can be reacted in a solvent.
  • the base catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of tertiary amines, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metals, and alkaline earth metals.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 50 to 60 ° C.
  • Aromatic dihydroxy compounds an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups is preferable.
  • aromatic dihydroxy compound examples include the following. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (hereinafter also referred to as bisphenol AF), Hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene bis (4-hydroxyphenyl) ether, Bis (4-hydroxyphenyl) thioether, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenol AF 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
  • Hydroquinone 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • bisphenol A or bisphenol AF is preferable, and bisphenol A is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and the usefulness of polycarbonate.
  • condensation catalyst examples include basic transesterification catalysts.
  • the basic transesterification catalyst include nitrogen-containing compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and the like.
  • nitrogen-containing compounds include amines, quaternary ammonium hydroxides, and salts of amines.
  • the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals.
  • a condensation catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • amines are preferable from the viewpoint of high polymerization activity and excellent applicability to solution polymerization for producing a prepolymer.
  • nitrogen-containing compound examples include tertiary amines (triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisoamylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridodecylamine, etc.), secondary amines ( Diethylamine, dibutylamine, etc.), primary amines (propylamine, butylamine, etc.), imidazoles (2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, etc.), quaternary ammonium having an alkyl group and / or an aryl group, etc.
  • tertiary amines triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisoamylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridodecylamine, etc.
  • secondary amines Diethylamine, dibut
  • Hydroxides tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxy Etc.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, Lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, sodium gluconate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, phenol Sodium salt, potassium salt, cesium salt and lithium salt and the like.
  • alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate
  • Examples include strontium, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, and magnesium phenyl phosphate.
  • the molar ratio of the fluorinated carbonate to the aromatic dihydroxy compound in step (a) is preferably 1/1 to 2/1, more preferably 1/1 to 1.3 / 1. 1.02 / 1 to 1.2 / 1 are particularly preferable.
  • the molar ratio of the fluorinated carbonate to the aromatic dihydroxy compound is within this range, it is easy to obtain a prepolymer having a terminal structural unit derived from the fluorinated carbonate.
  • the prepolymer having a structural unit derived from a fluorine-containing carbonate at the terminal is likely to proceed with solid phase polymerization without crystallizing the prepolymer. Further, solid-state polymerization proceeds even at a temperature lower than the glass transition temperature of the prepolymer.
  • the mass average molecular weight of the prepolymer is preferably 1000 to 10,000, more preferably 1000 to 7000, and particularly preferably 1000 to 5000. If the mass average molecular weight of the prepolymer is within this range, the prepolymer is in a powder state, and solid phase polymerization in step (b) is likely to proceed.
  • the glass transition temperature of the prepolymer is preferably 60 to 120 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., and particularly preferably 80 to 120 ° C. If the glass transition temperature of the prepolymer is within this range, the solid state polymerization in the step (b) is likely to proceed at a low temperature without melting the prepolymer.
  • the molar ratio (fluorinated alkoxy terminal group / hydroxyl group) of the fluorine-containing alkoxy terminal group sealed from the fluorine-containing carbonate of the prepolymer obtained in the step (a) and the hydroxyl group terminal group derived from the aromatic dihydroxy compound is 0.
  • the molar ratio of the end groups of the polymer is preferably analyzed by 1H-NMR analysis of the polymer. Specific 1H-NMR analysis methods will be described in the examples below.
  • the prepolymer is preferably in a powder state. If the prepolymer is in a powder state, solid phase polymerization in step (b) is likely to proceed.
  • the prepolymer obtained in the step (a) is usually obtained in a solution state because a solvent is used during production. Therefore, the solvent and by-product fluorine-containing alcohol are distilled off to isolate a solid prepolymer. It is preferable to vacuum-dry the prepolymer at a low temperature to remove the remaining solvent and the like.
  • the obtained solid prepolymer can be made into a powder state by various methods. For example, a method of mechanically pulverizing, a method of mechanically pulverizing under freezing, and the like are preferable.
  • the average particle size of the powdered prepolymer is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm. If the average particle diameter is within this range, a powdery prepolymer can be obtained by a simple operation. Further, the solid phase polymerization in the step (b) tends to proceed.
  • the average particle size of the prepolymer is more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the heating temperature is lower than the melting temperature of the prepolymer, preferably 60 ° C. or higher and lower than the melting temperature of the prepolymer, more preferably 70 to 240 ° C., further preferably 90 to 200 ° C., and particularly preferably 90 to 180 ° C. Specifically, it is preferable to start heating at a temperature around 70 ° C., gradually increase the temperature, and finally reach a temperature of 180 to 200 ° C. When the heating temperature is within this range, solid phase polymerization proceeds easily, and a polycarbonate free from coloring or branching due to side reactions such as fleece rearrangement can be obtained. Moreover, the productivity of polycarbonate is high.
  • the heating time is preferably 5 to 20 hours, more preferably 5 to 15 hours, and particularly preferably 7 to 12 hours. When the heating time is within the above range, the productivity of polycarbonate is high and suitable for industrial production.
  • Examples of the method for discharging the fluorine-containing alcohol by-produced during solid-phase polymerization out of the system include a method for solid-phase polymerization under reduced pressure, a method for solid-phase polymerization while blowing an inert gas, and a method using these in combination.
  • the method of introducing the inert gas requires the reuse of the inert gas discharged out of the system, and is a complicated process. Therefore, the method of solid phase polymerization under reduced pressure is more preferable.
  • the pressure for solid-phase polymerization of the prepolymer under reduced pressure is preferably a high vacuum region of 13 kPa (absolute pressure) (100 torr (absolute pressure)) or less, 1.3 kPa (absolute pressure) (10 torr (absolute pressure)) or less. Is more preferable, and 0.67 kPa to 0.013 kPa (absolute pressure) (5 to 0.1 torr (absolute pressure)) is particularly preferable. If the pressure is within this range, solid phase polymerization proceeds rapidly.
  • the inert gas means a gas inert to solid phase polymerization, and examples thereof include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, lower hydrocarbon, and acetone.
  • Examples of the solid phase polymerization apparatus include known ones.
  • the type of the apparatus may be any type such as a batch type, a continuous type, and a combination type of these. Specific examples include a tumbler type, a kiln type, a paddle dryer type, a screw conveyor type, a vibration type, a fluidized bed type, a fixed bed type, and a moving bed type.
  • a vacuum dryer or the like used in polymer drying can also be used.
  • a prepolymer having a terminal unit derived from the fluorine-containing carbonate is obtained.
  • a prepolymer having a terminal unit derived from a fluorine-containing carbonate has a high affinity with other prepolymers and the esterification reaction occurs because the unit derived from the terminal fluorine-containing carbonate has a high affinity. It is considered that solid phase polymerization proceeds without conversion. Further, even at a relatively low temperature (for example, a temperature lower than the glass transition temperature of the prepolymer), solid phase polymerization proceeds.
  • a prepolymer obtained by reacting a diaryl carbonate or dialkyl carbonate other than a specific fluorine-containing carbonate with an aromatic dihydroxy compound has a constitutional unit derived from a terminal diaryl carbonate or dialkyl carbonate with another prepolymer. Since the affinity is low and the transesterification reaction is difficult, it is considered that solid phase polymerization does not proceed unless the orientation of the prepolymer molecules is aligned by crystallization.
  • Examples 1 to 4 are examples, and examples 5 to 8 are comparative examples.
  • the mass average molecular weight, glass transition temperature, and melting temperature of the polycarbonate and prepolymer were measured by the following methods.
  • Glass-transition temperature Using a differential scanning calorimeter (Q Instruments, Q100), DSC measurement of the sample was performed under a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere to obtain a glass transition temperature.
  • the prepolymer was held at a predetermined temperature, and the temperature at which it became liquid or softened was defined as the melting temperature.
  • the mass of the particles was measured, and the mass ratio (%) of the particles on each sieve was calculated.
  • the mass ratio of the particles on the sieve with small openings was accumulated in order from the saucer, and the particle size at which the total was 50% was defined as the average particle size.
  • Example 1 In a test tube with a lid made of silicate glass of 30 mL, 2.28 g (0.010 mol) of bisphenol A and 4.00 g of bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate in a nitrogen atmosphere (0.011 mol), 0.094 g (0.4 mmol) of triisoamylamine, 0.17 mg (2 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate and 10 g of methylene chloride were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours and at 50 ° C. for 2 hours. When heated for a period of time, a uniform and transparent solution was obtained.
  • the reaction solution was transferred to a 100 mL eggplant flask and attached to an evaporator. While heating the eggplant flask in a warm water bath at 40 ° C., the pressure was reduced from 200 mmHg to 80 mmHg, and the liquid was distilled off to obtain a white solid.
  • the distillate was methylene chloride and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanol.
  • the white solid was dried under reduced pressure (0.133 kPa (absolute pressure)) at 70 ° C. for 2 hours and 90 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., DP33 type) to obtain a prepolymer.
  • the resulting prepolymer was a white solid.
  • the prepolymer had a mass average molecular weight of 7979 and a melting temperature of 190 ° C.
  • the prepolymer was pulverized with a spatula to form a powder.
  • the average particle size of the prepolymer was 102.2 ⁇ m.
  • the prepolymer in powder form was heated under reduced pressure (0.133 kPa (absolute pressure)) in a vacuum dryer at 110 ° C. for 2 hours, 130 ° C. for 2 hours, 140 ° C. for 2 hours, and 150 ° C. for 2 hours.
  • the obtained polycarbonate was in a white powder state.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate was 16383 after heating at 110 ° C, 42864 after heating at 130 ° C, 76245 after heating at 140 ° C, and 95504 after heating at 150 ° C.
  • the white powdery solid after heating at 150 ° C. was heated in a vacuum dryer under reduced pressure (0.133 kPa (absolute pressure)) at 240 ° C. for 30 minutes to obtain a translucent blocky polycarbonate. .
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate was 130250, and the glass transition temperature was 158.8 ° C.
  • Example 2 In a 30 mL silicate glass test tube with a lid, under a nitrogen atmosphere, 2.28 g (0.0100 mol) of bisphenol A and 3.81 g of bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate (0.0105 mol), 0.094 g (0.4 mmol) of triisoamylamine, 0.17 mg (2 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate, and 10 g of methylene chloride were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour and at 50 ° C. for 3 hours. When heated for a period of time, a uniform and transparent solution was obtained.
  • the reaction solution was transferred to a 100 mL eggplant-shaped flask and attached to an evaporator. While heating the eggplant flask in a warm water bath at 40 ° C., the pressure was reduced from 200 mmHg to 80 mmHg, and the liquid was distilled off to obtain a white solid.
  • the distillate was methylene chloride and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanol.
  • the flask containing the white solid was dried under reduced pressure (0.53 kPa (absolute pressure) or less) at 50 ° C. for 1 hour and at 70 ° C. for 1 hour to obtain a prepolymer.
  • the resulting prepolymer was a white solid.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer was 5362, and the melting temperature was 180 ° C.
  • the molar ratio of fluorine-containing alkoxy terminal group / hydroxyl terminal group of the prepolymer was 1.05 / 1.0.
  • the prepolymer was pulverized with a spatula to form a powder.
  • the average particle size of the prepolymer was 110.3 ⁇ m.
  • the prepolymer in a powder state is reduced in a flask under reduced pressure (about 0.53 kPa (absolute pressure)) at 90 ° C. for 2 hours, 110 ° C. for 2 hours, 130 ° C. for 2 hours, 140 ° C. for 2 hours, 150 ° C. For 2 hours.
  • the obtained polycarbonate was in a white powder state.
  • the weight average molecular weight of polycarbonate is 10670 after heating at 90 ° C., 29595 after heating at 110 ° C., 100900 after heating at 130 ° C., 142,646 after heating at 140 ° C. 185354.
  • Example 3 In a 200 mL SUS autoclave, 25.11 g (0.110 mol) of bisphenol A was added, and vacuum deaeration was performed at a pressure of 0.53 kPa (absolute pressure) for 1 hour while stirring at 15 rpm. Thereafter, 41.93 g (0.116 mol) of bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate, 1.18 g (4.4 mmol) of triisoamylamine, 111 methylene chloride were added to the autoclave. .8 g was charged.
  • the autoclave was cooled with liquid nitrogen for 15 minutes to freeze the contents, and then deaerated at a pressure of 0.53 kPa (absolute pressure). Thereafter, the autoclave was returned to room temperature.
  • the contents of the autoclave were heated with stirring at 50 ° C. for 1 hour and at 60 ° C. for 1 hour to obtain a uniform and transparent solution.
  • the reaction solution was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask and attached to an evaporator. While heating the eggplant flask in a warm water bath at 40 ° C., the pressure was reduced from 200 mmHg to 80 mmHg, and the liquid was distilled off to obtain a white solid.
  • the distillate was methylene chloride and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanol.
  • the flask containing the white solid was kept under reduced pressure (less than 0.53 kPa (absolute pressure)) at room temperature for 30 minutes, the remaining solvent was distilled off, and then dried at 50 ° C. for 1 hour and 70 ° C. for 1 hour.
  • a prepolymer was obtained.
  • the resulting prepolymer was a white solid.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer was 5116, and the melting temperature was 180 ° C.
  • the molar ratio of fluorine-containing alkoxy terminal group / hydroxyl terminal group of the prepolymer was 1.23 / 1.0.
  • the prepolymer was pulverized with a spatula to form a powder.
  • the average particle size of the prepolymer was 105.5 ⁇ m.
  • the prepolymer in a powder state is reduced in a flask under reduced pressure (approximately 0.53 kPa (absolute pressure)) at 90 ° C. for 1 hour, 110 ° C. for 1 hour, 130 ° C. for 3 hours, 140 ° C. for 2 hours, and 180 ° C. Heated for 3 hours at 200 ° C. for 2 hours.
  • the obtained polycarbonate was in a white powder state.
  • the weight average molecular weight of polycarbonate is 8112 after heating at 90 ° C, 10151 after heating at 110 ° C, 42436 after heating at 130 ° C, 57786 after heating at 140 ° C, and after heating at 180 ° C. 79201.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate was 90419, the glass transition temperature was 155.8 ° C., and the melting temperature was 260 ° C.
  • Example 4 In a nitrogen-containing test tube with a lid made of silicate glass, 0.68 g (3.0 mmol) of bisphenol A, 1.06 g (3.03 mmol) of bis (m-trifluoromethylphenyl) carbonate, triisoamylamine Of 0.032 g (0.12 mmol) of sodium hydrogen carbonate, 0.05 mg (0.6 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate, and 4 g of methylene chloride were heated at 50 ° C. for 4 hours with stirring, resulting in a uniform and transparent solution. . The reaction solution was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask and attached to an evaporator.
  • the eggplant flask was heated in a hot water bath at 50 ° C., the pressure was reduced from 200 mmHg to 80 mmHg, and the liquid was distilled off to obtain a highly viscous liquid.
  • the distillate was methylene chloride.
  • the highly viscous liquid was dried in a vacuum dryer under reduced pressure (0.133 kPa (absolute pressure)) at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 130 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer.
  • the resulting prepolymer was a white solid.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer was 2314.
  • the prepolymer was pulverized with a spatula to form a powder.
  • the prepolymer in a powder state is heated under reduced pressure (0.133 kPa (absolute pressure)) in a vacuum dryer at 140 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 2 hours, and 180 ° C. for 2 hours to obtain a white solid (polycarbonate).
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate was 4218 after heating at 140 ° C., 9325 after heating at 150 ° C., and 15046 after heating at 180 ° C.
  • Example 5 In a 5 mL silicate glass covered test tube, 1.826 g (8.0 mmol) of bisphenol A and 2.553 g (8.8 mmol) of bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate in a nitrogen atmosphere. ), 0.076 g (0.32 mmol) of triisoamylamine, 0.13 mg (1.6 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate, and 18.3 g of methylene chloride were added and heated at 50 ° C. for 4 hours with stirring. The reaction bisphenol A remained as a solid. The temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was attempted for 4 hours and at 90 ° C. for 4 hours, but bisphenol A remained.
  • Example 6 In a 5 mL silicate glass test tube with a lid, under a nitrogen atmosphere, 0.683 g (3.0 mmol) of bisphenol A, 2.395 g (3.3 mmol) of (C 6 F 13 CH 2 CH 2 O) 2 CO, 0.052 g (0.19 mmol) of triisoamylamine, 0.05 mg (0.6 ⁇ mol) of sodium bicarbonate and 4.0 g of methylene chloride were charged and heated at 50 ° C. with stirring for 4 hours. Bisphenol A remained a solid. The temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was attempted for 4 hours and at 90 ° C. for 4 hours, but bisphenol A remained.
  • Example 7 In a 5 mL silicate glass test tube with lid, under a nitrogen atmosphere, 0.685 g (3.0 mmol) of bisphenol A, 1.076 g (3.3 mmol) of (C 2 F 5 CH 2 O) 2 CO, triisoamyl A mixture of 0.033 g (0.12 mmol) of amine, 0.05 mg (0.6 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate and 4.0 g of methylene chloride was heated at 50 ° C. for 4 hours with stirring, but unreacted bisphenol A Remained a solid. The temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was attempted for 4 hours and at 90 ° C. for 4 hours, but bisphenol A remained.
  • Example 8 In a nitrogen-containing test tube with a silicate glass lid, 2.283 g (10.0 mmol) of bisphenol A, 2.360 g (11.0 mmol) of diphenyl carbonate, 0.033 g (0.12 mmol) of triisoamylamine ), 0.16 mg (2.0 ⁇ mol) of sodium bicarbonate and 14.3 g of methylene chloride were charged, and the mixture was heated at 40 ° C. for 2 hours and at 50 ° C. for 2 hours with stirring. Since there was an insoluble matter, it was heated at 60 ° C. with stirring for 4 hours. The reaction solution was transferred to a 50 mL eggplant-shaped flask and attached to an evaporator.
  • Polycarbonates obtained by the production method of the present invention are optical members (lenses, optical fibers, films, backlight diffusion plates for LCDs, photoreceptors, etc.), DVD / CD discs, electronic component housings (cell phones, etc.), windows for transportation equipment.
  • optical members laminates, optical fibers, films, backlight diffusion plates for LCDs, photoreceptors, etc.
  • DVD / CD discs DVD / CD discs
  • electronic component housings cell phones, etc.
  • windows for transportation equipment Useful as transparent roofing materials, windshields, screens, bulletproof windows, tableware, suitcases, helmets, etc.

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Abstract

　本発明は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、ポリカーボネートの製造方法に関する：（ａ）縮合触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネート（化合物（１）等）と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程；および（ｂ）前記プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。

Description

ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート
　本発明は、ポリカーボネートの製造方法、および該製造方法で得られたポリカーボネートに関する。
　ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして多くの分野に幅広く用いられている。
　ポリカーボネートの製造方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（ｉ）ビスフェノールＡとホスゲンとをアルカリ触媒存在下に界面重縮合させる方法（ホスゲン法）。
　（ｉｉ）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法（エステル交換法）。
　（ｉ）の方法では、低温で反応が進行することから、無色透明なポリカーボネートを得ることができる。しかし、（ｉ）の方法には、下記の問題がある。
　・有毒なホスゲンを用いる。
　・反応により副生する塩化ナトリウム等の不純物の除去が容易でない。
　（ｉｉ）の方法では、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。しかし、（ｉｉ）の方法には、下記の問題がある。
　・ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応は、反応速度が遅く、高温で長時間重縮合を行う必要がある。
　・エステル交換反応によって分離するフェノールの沸点が高く、除去するために高温が必要となる。
　・高温によって重縮合中に副反応等が起こり、ポリカーボネートが着色する。
　・生成物の高粘性のためにエステル交換反応によって生成するフェノールの除去が難しく高分子量体が得られにくい。
　（ｉ）の方法や（ｉｉ）の方法の問題を改善する方法としては、下記（ｉｉｉ）の方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
　（ｉｉｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、プレポリマーを結晶化させて結晶化プレポリマーを得る工程と、結晶化プレポリマーを、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上溶融温度未満の温度で加熱し、結晶化プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程とを有する方法（固相重合法）。
　（ｉｉｉ）の方法では、ホスゲンを用いる必要がない。また、（ｉｉ）の方法に比べ低温で高分子量のポリカーボネートを製造できることから、着色の問題がない。しかし、結晶化していないプレポリマーは、固相重合しないため、（ｉｉｉ）の方法では、プレポリマーをあらかじめ結晶化させる必要がある。プレポリマーを結晶化させるためには、プレポリマーを溶媒に溶解させた後、析出させて結晶化させる；プレポリマーに対する溶解力の小さな溶媒をプレポリマーに浸透させる；プレポリマーを、プレポリマーのガラス転移温度以上溶融温度未満の温度で加熱保持する、のいずれかの操作が必要である。そのため、（ｉｉｉ）の方法には、工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。
日本国特開平１－１５８０３３号公報 日本国特開平２－１５５９２１号公報
　本発明は、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる方法を提供する。
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
　（ａ）縮合触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物および下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程。
　（ｂ）前記プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。
　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１、２つのＲ１２および２つのＲ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　前記工程（ａ）における前記含フッ素カーボネートと前記芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比（含フッ素カーボネート／芳香族ジヒドロキシ化合物）は、１／１～２／１であることが好ましい。
　前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーの質量平均分子量は、１０００～１００００であることが好ましい。
　前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーのガラス転移温度は、６０～１２０℃であることが好ましい。
　前記工程（ｂ）における前記プレポリマーは、粉末状態であることが好ましい。
　前記工程（ａ）における縮合触媒は、塩基性エステル交換触媒であることが好ましい。
　前記工程（ｂ）における加熱温度は、６０℃以上であることが好ましい。
　前記工程（ｂ）において、１３ｋＰａ（絶対圧）以下の減圧下にて、副生する含フッ素アルコールを系外に排出することが好ましい。
　前記含フッ素カーボネートは、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ（ｔ－ブチル））カーボネートおよびビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキシル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンであることが好ましい。
　前記含フッ素カーボネートは、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
　前記含フッ素アルコールのｐＫａは、１２以下であることが好ましい。
　前記含フッ素アルコールは、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のポリカーボネートは、本発明の製造方法で得られた、質量平均分子量が２００００～２０００００であるものである。
　本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる。
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、あらかじめプレポリマーを結晶化する必要がない固相重合法であり、生産性に著しく優れる。
　本発明のポリカーボネートは、分子量が高く、着色が少ない。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「プレポリマー」とは、原料の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との縮合反応を適当な所で止めた固体状の中間生成物であり、固相重合法によって得られる高分子量ポリカーボネートよりも質量平均分子量が低いポリカーボネートを意味する。
　「固相重合法」とは、プレポリマーの固体状態を保ったまま、プレポリマーを重合させて高分子量のポリカーボネートを得る重合方法を意味する。
　「プレポリマーの溶融温度」とは、プレポリマーが溶融し、液体となる、または軟化する温度を意味する。プレポリマーを所定温度に加熱し、液体となる、または軟化する温度を目視で確認して決定する。
　「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に準じ、中間点ガラス転移温度として示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される温度である。
　「結晶化」とは、ポリマーの結晶化度を上げるための操作を行うことを意味する。
　「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
　「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部またはすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
＜ポリカーボネートの製造方法＞
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
　（ａ）縮合触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程。
　（ｂ）プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。
（含フッ素カーボネート）
　含フッ素カーボネートは、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１、２つのＲ１２および２つのＲ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　含フッ素カーボネートの具体例としては、下記のものが挙げられる。
　ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、
　（（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）ＣＨＯ）２ＣＯ、
　（（ＣＦ３ＣＦ２）２ＣＨＯ）２ＣＯ、
　ビス（ペルフルオロ（ｔ－ブチル））カーボネート、
　ビス（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンチル）カーボネート、
　ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキシル）カーボネート、
　ビス（ペルフルオロフェニル）カーボネート、
　ビス（ｍ－トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、
　ビス（ｏ－トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、
　ビス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）カーボネート等。
　含フッ素カーボネートとしては、エステル交換反応速度の点から、下記のものが好ましい。
　ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、
　ビス（ペルフルオロ（ｔ－ブチル））カーボネート、
　ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキシル）カーボネート。
　含フッ素カーボネートとしては、原料の入手性、含フッ素カーボネートの製造の容易性および高分子量のポリカーボネートを製造できる点から、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートが特に好ましい。
　含フッ素カーボネートは、含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られるものが好ましい。
　含フッ素アルコールとしては、化合物（５）および化合物（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
　含フッ素アルコールとしては、エステル交換反応速度を向上させる点から、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸解離度よりも酸解離度が高いものが好ましい。よって、水酸基のα位の炭素原子（以下、α炭素と記す。）にフルオロアルキル基が直接結合した、２級または３級の含フッ素アルコールが好ましい。ただし、α炭素に直接フッ素原子が結合したアルコールは、脱ＨＦ反応による分解反応が起こりやすいため、好ましくない。
　化合物（５）としては、α炭素に結合するフルオロアルキル基が多いほど含フッ素アルコールの酸解離度が高くなる点からは、Ｒ３がＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基である、すなわち３級の含フッ素アルコールが好ましい。含フッ素カーボネートの安定性の点からは、Ｒ３が水素原子である、すなわち２級の含フッ素アルコールが好ましい。
　酸解離度の尺度としては、含フッ素アルコールのｐＫａを用いることができる。
　含フッ素アルコールのｐＫａは、エステル交換反応速度を向上させる点から、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。含フッ素アルコールのｐＫａは、原料の入手性、含フッ素カーボネートの製造の容易性の点から、５以上が好ましい。
　含フッ素アルコールの炭素数は、２～１０が好ましい。含フッ素アルコールの炭素数が２以上であれば、水酸基のα位に直接フッ素原子が結合していない安定な含フッ素アルコールを選択できる。含フッ素アルコールの炭素数が１０以下であれば、エステル交換反応時に解離する含フッ素アルコールを留去する際、緩和な条件で容易除去できる沸点となるため、エステル交換反応時に高い温度をかける必要がなく、品質の高いポリカーボネートを製造できる。
　含フッ素アルコールの具体例としては、下記のものが挙げられる。
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（ｐＫａ：９．４）、
　（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）ＣＨＯＨ（ｐＫａ：９．５）、
　（ＣＦ３ＣＦ２）２ＣＨＯＨ（ｐＫａ：１０．６）、
　ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール（ｐＫａ：５．３）、
　２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンタノール、
　２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノール等。
　含フッ素アルコールとしては、酸解離度の点から、下記のものが好ましい。
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、
　ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、
　２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノール。
　含フッ素アルコールとしては、入手の容易性、含フッ素カーボネートの製造の容易性の点から、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノールが特に好ましい。
　含フッ素カーボネートの製造方法としては、含フッ素アルコールと、ホスゲン類、ジアルキルカーボネート、化合物（７）等とを反応させる方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ただし、Ｘ１１～Ｘ１３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１１～Ｘ１３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ１４～Ｘ１６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１４～Ｘ１６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ１１～Ｘ１６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、すべてフッ素原子または塩素原子であることがより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが特に好ましい。
　酸解離度の高い２級の含フッ素アルコールを出発物質として含フッ素カーボネートを得る具体的な方法としては、収率の点から、ホスゲン類との反応が好ましく、取り扱いやすい点から、トリホスゲンとの反応がより好ましい。
　塩基触媒存在下に、溶媒中にて含フッ素アルコールとトリホスゲンとを反応させることができる。溶媒としては、精製しやすい点から、トルエンが好ましい。塩基触媒としては、３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。反応温度は、－５０～６０℃が好ましい。
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が好ましい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとも記す。）、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦとも記す。）、
　ヒドロキノン、
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）チオエーテル、
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、原料の入手の容易性やポリカーボネートの有用性の点から、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡＦが好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
（縮合触媒）
　縮合触媒としては、塩基性エステル交換触媒が挙げられる。
　塩基性エステル交換触媒としては、含窒素化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、アミン類、４級アンモニウムヒドロキシドおよびアミン類の塩等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド等が挙げられる。
　縮合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　縮合触媒としては、重合活性が高く、プレポリマーを製造する溶液重合への適用性に優れる点から、アミン類が好ましい。
　含窒素化合物の具体例としては、３級アミン類（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン等）、２級アミン類（ジエチルアミン、ジブチルアミン等）、１級アミン類（プロピルアミン、ブチルアミン等）、イミダゾール類（２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等）、アルキル基および／またはアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等）等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、フェニルリン酸２ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
（工程（ａ））
　縮合触媒の存在下に、含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る。
　具体的には、例えば、縮合触媒の存在下に、溶媒中にて含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させた後、溶媒および副生した含フッ素アルコールを留去して固体状のプレポリマーを得る。プレポリマーのガラス転移温度未満の温度でプレポリマーを乾燥することが好ましい。
　工程（ａ）における含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比（含フッ素カーボネート／芳香族ジヒドロキシ化合物）は、１／１～２／１が好ましく、１／１～１．３／１がより好ましく、１．０２／１～１．２／１が特に好ましい。含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比が該範囲内であれば、含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーを得やすい。含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーは、後述するように、プレポリマーを結晶化することなく固相重合が進行しやすい。また、プレポリマーのガラス転移温度未満の温度であっても固相重合が進行する。
　プレポリマーの質量平均分子量は、１０００～１００００が好ましく、１０００～７０００がより好ましく、１０００～５０００が特に好ましい。プレポリマーの質量平均分子量が該範囲内にあれば、プレポリマーが粉末状態であり、また、工程（ｂ）における固相重合が進行しやすい。
　プレポリマーのガラス転移温度は、６０～１２０℃が好ましく、７０～１２０℃がより好ましく、８０～１２０℃が特に好ましい。プレポリマーのガラス転移温度が該範囲内にあれば、プレポリマーが溶融することなく、工程（ｂ）における固相重合が低温で進行しやすい。
工程（ａ）で得られるプレポリマーの含フッ素カーボネート由来で封止される含フッ素アルコキシ末端基と芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基のモル比（含フッ素アルコキシ末端基／水酸基）は、０．８／１～１．４／１が好ましく、０．９／１～１．３／１がより好ましく、０．９５／１～１．２５／１が特に好ましい。含フッ素アルコキシ末端基の含有量がこの範囲未満では、工程（ｂ）における固相重合で得られるポリカーボネート末端の水酸基濃度が高くなるため好ましくない。又、含フッ素アルコキシ末端基の含有量がこの範囲を超えると十分に高分子量のポリカーボネート樹脂が得られない場合がある。
　本明細書において、ポリマー（プレポリマー及び高分子量ポリカーボネート樹脂を含む）の末端基における該モル比は、ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ解析により分析することが好ましい。具体的な１Ｈ－ＮＭＲ解析法は後記実施例に記載する。
　プレポリマーは、粉末状態であることが好ましい。プレポリマーが粉末状態であれば、工程（ｂ）における固相重合が進行しやすい。
　工程（ａ）で得られるプレポリマーは、通常、製造時に溶媒を用いるために溶液の状態で得られる。そのため、溶媒および副生した含フッ素アルコールを留去して固体状のプレポリマーを単離する。プレポリマーを低温で真空乾燥して、残存する溶媒等を除去することが好ましい。得られた固体状のプレポリマーは、種々の方法で粉末状態にできる。たとえば、機械的に粉砕する方法、凍結下に機械的に粉砕する方法等が好ましい。
　粉末状態のプレポリマーの平均粒子径は、０．１μｍ～１ｍｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば、簡易な操作で粉末状態のプレポリマーを得ることができる。また、工程（ｂ）における固相重合が進行しやすい。
　プレポリマーの平均粒子径は、１μｍ～５００μｍがより好ましく、３μｍ～２００μｍが特に好ましい。
（工程（ｂ））
　プレポリマーを結晶化する工程を経ることなく、プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る。
　加熱温度は、プレポリマーの溶融温度未満であり、６０℃以上でプレポリマーの溶融温度未満が好ましく、７０～２４０℃がより好ましく、９０～２００℃がさらに好ましく、９０～１８０℃が特に好ましい。具体的には、７０℃付近の温度で加熱を開始し、徐々に昇温し、最終的には１８０～２００℃の温度にすることが好ましい。加熱温度が該範囲内であれば、固相重合が容易に進行し、フリース転位等の副反応による着色や分岐がないポリカーボネートが得られる。また、ポリカーボネートの生産性が高い。
　加熱時間は、５～２０時間が好ましく、５～１５時間がより好ましく、７～１２時間が特に好ましい。加熱時間が該範囲内にあれば、ポリカーボネートの生産性が高く、工業的な製造に適する。
　固相重合時に副生する含フッ素アルコールを系外に排出する方法としては、減圧下に固相重合する方法、不活性ガスを吹き込みながら固相重合する方法、これらを併用した方法等が挙げられる。不活性ガスを導入する方法は、系外に排出する不活性ガスの再利用が必要となり、煩雑なプロセスとなるため、減圧下に固相重合する方法がより好ましい。
　減圧下にプレポリマーを固相重合させる際の圧力は、１３ｋＰａ（絶対圧）（１００ｔｏｒｒ（絶対圧））以下の高真空領域が好ましく、１．３ｋＰａ（絶対圧）（１０ｔｏｒｒ（絶対圧））以下がより好ましく、０．６７ｋＰａ～０．０１３ｋＰａ（絶対圧）（５～０．１ｔｏｒｒ（絶対圧））が特に好ましい。圧力が該範囲内にあれば、固相重合が早く進行する。
　不活性ガスとは、固相重合に不活性なガスを意味し、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、低級炭化水素、アセトン等が挙げられる。
　固相重合の装置としては、公知のものが挙げられる。装置の形式は、回分式、連続式、およびこれらを併用した方式のものなどいずれの形式のものであってもよい。具体的には、タンブラー型、キルン型、パドルドライヤー型、スクリューコンベアー型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等が挙げられる。実験用の装置としては、ポリマーの乾燥で用いられるような、真空乾燥器等も用いることができる。
（作用効果）
　以上説明した本発明のポリカーボネートの製造方法にあっては、（ａ）縮合触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程と、（ｂ）プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程とを有するため、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる。
　すなわち、本発明の製造方法において、特定の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させるため、含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーが得られる。含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーは、末端の含フッ素カーボネートに由来する構成単位が他のプレポリマーとの親和性が高く、かつエステル交換反応しやすいため、プレポリマーを結晶化することなく固相重合が進行すると考えられる。また、比較的低温であっても（たとえば、プレポリマーのガラス転移温度未満の温度であっても）固相重合が進行する。そのため、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを、ホスゲン等の毒性化合物を用いることなく、比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる。
　一方、特定の含フッ素カーボネート以外のジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたプレポリマーは、末端のジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートに由来する構成単位が他のプレポリマーとの親和性が低く、かつエステル交換反応しにくいため、結晶化してプレポリマーの分子の配向を揃えないと、固相重合が進行しないと考えられる。
　本発明を実施例により詳細に説明するが、本願はこれらに限定されない。
　例１～４は実施例であり、例５～８は比較例である。
　ポリカーボネートおよびプレポリマーの質量平均分子量、ガラス転移温度、溶融温度は、下記の方法で測定した。
（質量平均分子量）
　ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量の標準ポリスチレンの数種類についてＧＰＣ測定を行い、検量線を作成した。検量線に基づいて、サンプルのＧＰＣ測定のリテンションタイムからポリスチレン換算の質量量平均分子量を算出した。
（ガラス転移温度）
　示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ１００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度：１０℃／分の条件下でサンプルのＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（溶融温度）
　プレポリマーを所定温度に保持し、液体となる、または、軟化する温度を溶融温度とした。
（平均粒子径測定）
　目開き３８μｍ、７５μｍ、１０５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、１７００μｍの９段の篩（ふるい）と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さい篩から順に積み重ね、最上部の１７００μｍの篩の上から５ｇのポリマー粒子を添加し、振動ふるい器（筒井理化学器械社製、Ｍ－２Ｔ型）に取り付け、溶媒（ポリマーに不活性、ここではヘキサンを使用した）を流しながら、約１分間振動させた。それぞれの篩および受け皿上に残留した該粒子を真空乾燥器にて８０℃２時間、１００℃２時間乾燥した。該粒子の質量を測定し、各篩上の該粒子の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の該粒子の質量割合を積算していき、合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
（プレポリマー中の含フッ素アルコキシ末端基／水酸基末端基のモル比の測定）
プレポリマー０．０３ｇを１ｇの重水素置換クロロホルム（ＴＭＳ含有）に溶解し、核磁気共鳴分析装置１Ｈ－ＮＭＲを用いてプレポリマーの含フッ素カーボネート由来で封止される含フッ素アルコキシ末端基と芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基のモル比を測定した。
装置：日本電子ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ３００（３００Ｈｚ）　
測定核：１Ｈ
ｓｃａｎ数：５１２回
カーボネートにビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートを使用した例で説明する。
　ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート由来の末端基は５．６ｐｐｍ前後のヘキサフルオロイソプロピル基のプロトン（１Ｈ）の積分強度から求めた。芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基は、６．７ｐｐｍ前後の芳香族水酸基末端隣接位のプロトン（２Ｈ）の積分強度から芳香族水酸基末端基の積分強度とした。求めた積分強度比より、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート由来の末端基と芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基のモル比を算出した。
（例１）
　３０ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの２．２８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの４．００ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０９４ｇ（０．４ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１７ｍｇ（２μｍｏｌ）、塩化メチレンの１０ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃で２時間、５０℃で２時間加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
　反応液を１００ｍＬのナスフラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。４０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、白い固体を得た。留出物は、塩化メチレンおよび１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパノールであった。
　白い固体を、真空乾燥器（ヤマト科学社製、ＤＰ３３型）にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、７０℃で２時間、９０℃で２時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は７９７９であり、溶融温度は１９０℃であった。
　プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。プレポリマーの平均粒子径は、１０２．２μｍであった。
　粉末状態のプレポリマーを、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１１０℃で２時間、１３０℃で２時間、１４０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱した。得られたポリカーボネートは白い粉末状態であった。ポリカーボネートの質量平均分子量は、１１０℃で加熱した後では１６３８３、１３０℃で加熱した後では４２７６４、１４０℃で加熱した後では７６２４５、１５０℃で加熱した後では９５０５４であった。
　１５０℃で加熱した後の白い粉末状態の固体を、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、２４０℃で３０分間加熱したところ、半透明な塊状のポリカーボネートが得られた。ポリカーボネートの質量平均分子量は１３０２５０であり、ガラス転移温度は１５８．８℃であった。
（例２）
　３０ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの２．２８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの３．８１ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０９４ｇ（０．４ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１７ｍｇ（２μｍｏｌ）、塩化メチレンの１０ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃で１時間、５０℃で３時間加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
　反応液を１００ｍＬのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。４０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、白い固体を得た。留出物は、塩化メチレンおよび１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパノールであった。
　白い固体が入ったフラスコを、減圧下（０．５３ｋＰａ（絶対圧）以下）、５０℃で１時間、７０℃で１時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は５３６２であり、溶融温度は１８０℃であった。プレポリマーの含フッ素アルコキシ末端基／水酸基末端基のモル比は１．０５／１．０であった。
　プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。プレポリマーの平均粒子径は、１１０．３μｍであった。
　粉末状態のプレポリマーを、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、９０℃で２時間、１１０℃で２時間、１３０℃で２時間、１４０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱した。得られたポリカーボネートは白い粉末状態であった。ポリカーボネートの質量平均分子量は、９０℃で加熱した後では１０６７０、１１０℃で加熱した後では２９５９５、１３０℃で加熱した後では１００９００、１４０℃で加熱した後では１４２６４６、１５０℃で加熱した後では１８５３５４であった。
　１５０℃で加熱した後の白い粉末状態の固体を、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、１８０℃で３０分加熱したところ、白い塊状のポリカーボネートが得られた。ポリカーボネートの質量平均分子量は１８６４４１であり、ガラス転移温度は１６２．６℃であり、溶融温度は２７０℃であった。
（例３）
　２００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ビスフェノールＡの２５．１１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を入れ、１５ｒｐｍで撹拌しながら、圧力０．５３ｋＰａ（絶対圧）で１時間真空脱気を行った。その後、オートクレーブにビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの４１．９３ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの１．１８ｇ（４．４ｍｍｍｏｌ）、塩化メチレンの１１１．８ｇを仕込んだ。オートクレーブを液体窒素で１５分間冷却し、内容物を凍結させた後、圧力０．５３ｋＰａ（絶対圧）で脱気を行った。その後、オートクレーブを室温まで戻した。オートクレーブの内容物を撹拌しながら５０℃で１時間、６０℃で１時間加熱したところ、均一で透明な溶液を得た。
　反応液を１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。４０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、白い固体を得た。留出物は、塩化メチレンおよび１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパノールであった。
　白い固体が入ったフラスコを、減圧下（０．５３ｋＰａ（絶対圧）以下）、室温で３０分間保持して残った溶媒を留去した後、５０℃で１時間、７０℃で１時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は５１１６であり、溶融温度は１８０℃であった。プレポリマーの含フッ素アルコキシ末端基／水酸基末端基のモル比は１．２３／１．０であった。　プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。プレポリマーの平均粒子径は、１０５．５μｍであった。
　粉末状態のプレポリマーを、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で３時間１４０℃で２時間、１８０℃で３時間、２００℃で２時間加熱した。得られたポリカーボネートは白い粉末状態であった。ポリカーボネートの質量平均分子量は、９０℃で加熱した後では８１１２、１１０℃で加熱した後では１０１５１、１３０℃で加熱した後では４２４３６、１４０℃で加熱した後では５７７８６、１８０℃で加熱した後では７９２０１であった。
　１８０℃で加熱した後の白い粉末状態の固体を、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、２００℃で２時間加熱したところ、白い塊状のポリカーボネートが得られた。ポリカーボネートの質量平均分子量は９０４１９であり、ガラス転移温度は１５５．８℃であり、溶融温度は２６０℃であった。
（例４）
　５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの０．６８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ビス（ｍ－トリフルオロメチルフェニル）カーボネートの１．０６ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０３２ｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．０５ｍｇ（０．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの４ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
　反応液を５０ｍＬのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。５０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、粘性の高い液体を得た。留出物は、塩化メチレンであった。
　粘性の高い液体を、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１３０℃で２時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は２３１４であった。
　プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。
　粉末状態のプレポリマーを、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１４０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱して、白い固体（ポリカーボネート）を得た。ポリカーボネートの質量平均分子量は、１４０℃で加熱した後では４２１８、１５０℃で加熱した後では９３２５、１８０℃で加熱した後では１５０４６であった。
（例５）
　５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの１．８２６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートの２．５５３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０７６ｇ（０．３２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１３ｍｇ（１．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの１８．３ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したが、未反応のビスフェノールＡが固体で残存したままであった。温度を８０℃にあげて４時間、９０℃で４時間、反応を試みたが、ビスフェノールＡは残存したままであった。
（例６）
　５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの０．６８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯの２．３９５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０５２ｇ（０．１９ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．０５ｍｇ（０．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの４．０ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したが、未反応のビスフェノールＡが固体で残存したままであった。温度を８０℃にあげて４時間、９０℃で４時間、反応を試みたが、ビスフェノールＡは残存したままであった。
（例７）
　５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの０．６８５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ）２ＣＯの１．０７６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０３３ｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．０５ｍｇ（０．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの４．０ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したが、未反応のビスフェノールＡが固体で残存したままであった。温度を８０℃にあげて４時間、９０℃で４時間、反応を試みたが、ビスフェノールＡは残存したままであった。
（例８）
　３０ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの２．２８３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネートの２．３６０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０３３ｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１６ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、塩化メチレンの１４．３ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃で２時間、５０℃で２時間加熱した。不溶物があったので６０℃で４時間撹拌しながら加熱した。反応液を５０ｍＬのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。７０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから４０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、粘性の高い液体を得た。留出物は、塩化メチレンであった。
　粘性の高い液体を、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１４０℃で３時間、１５０℃で２時間加熱したところ白色、板状の固体が得られた。得られた固体の質量平均分子量は２６５３であった。さらに１７０℃２時間、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））に、加熱を行った。得られた固体の質量平均分子量は２９５１であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年４月１６日出願の日本特許出願２０１３－０８５８１６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法で得られるポリカーボネートは、光学部材（レンズ、光ファイバー、フィルム、ＬＣＤ用バックライト拡散板、感光体等）、ＤＶＤ・ＣＤディスク、電子部品ハウジング（携帯電話他）、輸送機器の窓、透明屋根材、風防、スクリーン、防弾窓、食器、スーツケース、ヘルメット等として有用である。

Claims (14)

  1. 　下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、ポリカーボネートの製造方法。
    　（ａ）縮合触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物および下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程。
    　（ｂ）前記プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
    　Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、
    　Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、
    　Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、
    　Ｒ７は、水素原子であり、
    　Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
    　Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、Ｒ７は、水素原子であり、
    　Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１、２つのＲ１２および２つのＲ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
  2. 　前記工程（ａ）における前記含フッ素カーボネートと前記芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比（含フッ素カーボネート／芳香族ジヒドロキシ化合物）が、１／１～２／１である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーの質量平均分子量が、１０００～１００００である、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 　前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーのガラス転移温度が、６０～１２０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 　前記工程（ｂ）における前記プレポリマーが、粉末状態である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記工程（ａ）における縮合触媒が、塩基性エステル交換触媒である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  7. 　前記工程（ｂ）における加熱温度が、６０℃以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記工程（ｂ）において、１３ｋＰａ（絶対圧）以下の減圧下にて、副生する含フッ素アルコールを系外に排出する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  9. 　前記含フッ素カーボネートが、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ（ｔ－ブチル））カーボネートおよびビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキシル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  11. 　前記含フッ素カーボネートが、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、
    　Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、
    　Ｒ３は、水素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、
    　Ｒ７は、水素原子であり、
    　Ｒ８は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｒ４～Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
    　Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６～１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
  12. 　前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１２以下である、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  13. 　前記含フッ素アルコールが、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１または１２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られた、質量平均分子量が２００００～２０００００である、ポリカーボネート。
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