WO2014167014A1 - Verfahren zur herstellung von citronellal - Google Patents

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WO2014167014A1
WO2014167014A1 PCT/EP2014/057181 EP2014057181W WO2014167014A1 WO 2014167014 A1 WO2014167014 A1 WO 2014167014A1 EP 2014057181 W EP2014057181 W EP 2014057181W WO 2014167014 A1 WO2014167014 A1 WO 2014167014A1
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WO
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hydrogenation
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citronellal
neral
geranial
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PCT/EP2014/057181
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Armin BÖRNER
Jens Holz
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of citronellal by homogeneous Rh-catalyzed hydrogenation of neral and geranial, either singly or as a mixture.
  • Citronellal is an important ingredient of perfumes and other flavorings.
  • citronellal is used as the starting material for the total synthesis of menthol, another important flavoring agent.
  • the selective hydrogenation of citronellal is used as the starting material for the total synthesis of menthol, another important flavoring agent.
  • citral Mixture of both, called citral, leads to citronellal.
  • Equation 1 Hydrogenation of Neral and / or Geranial to Citronellal or Citronellol
  • the selective hydrogenation also succeeds in the context of a transfer hydrogenation with the Hantzsch ester as a hydrogen source and a phosphate as an organocatalyst. Also known is the hydrogenation of citral on a
  • heterogeneous copper chromate catalyst but with citronellol as the main product arises.
  • the selectivity for the formation of citronellal falls in the order: Rh>Ni>Pt> Pd.
  • Heterogeneous Pd catalysts allow the preparation of enantiomerically enriched citronellal from neral, geranial or citral after previously doping with chiral amides. For the selective hydrogenation of neral and geranial homogeneous
  • Ruthenium catalysts with water-soluble phosphine ligands or atropisomeric biarylphosphine ligands can be carried out by the use of homogeneous rhodium catalysts (Rh-catalyzed hydrogenation).
  • Reaction system dissolved catalyst system made of rhodium.
  • a CO-containing catalyst precursor for. B. Rh6 (CO) i6, to generate the pre-catalyst required.
  • WO 2006/040096 A1 describes a process for preparing optically active carbonyl compounds, in particular D-citronellal, by asymmetric hydrogenation of neral or geranial.
  • a catalyst i.a. also proposed a Rh catalyst having at least one carbon monoxide ligand.
  • transition metal compounds without CO ligands it is imperative to perform the preformation of the catalyst system and / or the hydrogenation with the addition of carbon monoxide.
  • Rh-catalyzed hydrogenations to produce citronellal require that CO be present to stabilize the catalyst.
  • a CO-containing catalyst precursor such as Rh6 (CO) i6, or Rh 4 (CO) i2 is used to generate the pre-catalyst or pre-catalyst at least one co-ligand, such as for example in complex RhH (CO) (PPh 3 ) 3 contains.
  • the hydrogenation may be carried out under hydroformylation conditions with the addition of CO or with hydrogen containing a certain amount of CO.
  • Working in these conditions has serious disadvantages.
  • the highly toxic CO requires strong safety precautions.
  • Even the production of CO-containing precatalysts requires working with toxic CO.
  • Even more problematic is the hydrogenation in the presence of CO, which takes place only under elevated pressure and makes it necessary to work in specially secured autoclave.
  • a special technical challenge is also the preparation of
  • WO 2012/150053 describes a process for the hydrogenation of conjugated dienals to give non-conjugated enals with rhodium complexes in a carbon monoxide-free atmosphere. This is understood to mean an atmosphere which has less than 1 ppm CO.
  • the bidentate C34-C6o-diphospin ligands used have a natural bite angle of 93 ° to 130 °.
  • the natural bite angle of diphosphines is defined as the selective chelation angle, i. (P-metal-P) bond angle, as dictated by the ligand backbone.
  • diphospin ligands used have a rigid
  • the invention has for its object to provide a process for the production of citronellal by homogeneous Rh-catalyzed hydrogenation of neral and geranial, either individually or as a mixture, which allows a simple and safe reaction under particularly economical reaction conditions and in which an overhydrogenation for Citronellol is largely prevented.
  • Diphosphine ligands succeed, without the catalyst system a CO ligand contain and / or the preforming of the catalyst system or the hydrogenation must be carried out in the presence of CO. Furthermore, it was found that can be omitted in this hydrogenation to a base addition, as described in WO 2012/150053. It is particularly surprising that the regioselective, CO-free and base-free hydrogenation with rhodium catalyst systems based on
  • Ether group-containing diphosphine ligands are successful which do not have a rigid molecular skeleton (such as xanthophos) and whose natural bite angles can thus vary widely.
  • a preferred embodiment of such an ether group-containing diphosphine ligands are successful which do not have a rigid molecular skeleton (such as xanthophos) and whose natural bite angles can thus vary widely.
  • Diphosphine ligands are e.g. DPE-phos.
  • the invention therefore provides a process for the production of citronellal by homogeneous Rh-catalyzed hydrogenation of neral and geranial, either individually or as a mixture, characterized in that the hydrogenation under a CO-free hydrogen atmosphere and using a CO-free catalyst system at temperatures from 0 to 60 ° C, a hydrogen pressure of 1 to 100 bar and using diphosphines having at least one ether group, as controlling organic ligands for the Rh catalyst system is carried out.
  • the hydrogenation to produce citronellal starting from neral and / or geranial takes place under a CO-free hydrogen atmosphere and using a CO-free catalyst system.
  • a CO-free hydrogen atmosphere is understood to mean that the hydrogen used for the hydrogenation does not contain CO (carbon monoxide) or only in an amount which contains the ligands of the Rh atom.
  • Catalyst system can not be displaced by CO. This is the case when hydrogen is used for hydrogenation with a purity of at least 99.5 vol .-%. Hydrogen with a purity of at least 99.8% by volume, in particular of at least 99.9% by volume, especially of at least 99.95% by volume, is preferably used for the hydrogenation.
  • the CO content of the hydrogen atmosphere used for the hydrogenation is preferably at most 10 ppm by volume, more preferably at most 5 ppm by volume, in particular at most 1 ppm by volume.
  • a CO-free catalyst system is understood as meaning a catalyst system which has no CO ligands.
  • control ligands generally refers to ligands which allow for hydrogenation selectivity with respect to one of several hydrogenatable groups in the starting material.
  • the hydrogenation according to the invention for the production of citronellal starting from neral and / or geranial is preferably carried out at temperatures of 0 to 60 ° C, a hydrogen pressure of 1 to 100 bar and using diphosphines having at least one ether group, as controlling organic ligands for the homogeneous rhodium catalyst system.
  • Ether-group-containing diphosphines is used as ligands.
  • the hydrogenation takes place after the
  • reaction can be carried out at relatively low hydrogen pressures and low temperatures.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 5 to 50 ° C, preferably from 10 to 40 ° C.
  • the hydrogenation is preferably carried out at a hydrogen pressure of 2 to 80 bar, more preferably 5 to 50 bar. At reaction temperatures of 10 to 30 ° C, preferably 25 ° C, and a
  • Hydrogen pressure of 20 to 25 bar can already achieve very good results, in particular with regard to the selectivity.
  • Suitable diphosphines having at least one ether group for use in the hydrogenation according to the invention preferably have two unsubstituted or substituted aryl groups, which are directly connected to one another by an oxygen atom in ether bond.
  • Particularly preferred diphosphines have two unsubstituted or substituted phenyl groups, which are directly connected by an oxygen atom in ether bond.
  • Particularly preferred diphosphines are selected from compounds of the general formula (I) and (II)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl.
  • C 1 -C 12 -alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl (1, 1-dimethylethyl).
  • R 1 and R 2 are both methyl.
  • diphosphines are selected from:
  • diphosphine ligands are particularly preferably selected from DPE-Phos and Xantphos.
  • DPE-Phos Especially preferred is DPE-Phos.
  • the rhodium concentration in the reaction medium is in a range from about 1 to 10,000 ppm.
  • the molar ratio of ligand to transition metal is generally in a range of about 0.5: 1 to 100: 1, preferably 1: 1 to 50: 1, especially 2.1: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio of total geranial to be hydrogenated and / or neral to transition metal is generally in the range of about 10: 1 to 500,000: 1, preferably 100: 1 to 50,000: 1.
  • the catalyst systems used in the process according to the invention may additionally comprise at least one further ligand in addition to the previously described diphosphine ligands.
  • Other ligands are preferably selected from cycloolefins, acetylacetonate, carboxylates, arylsulfonates, alkylsulfonates, hydride, olefins, dienes, nitriles, halogens, aromatics and heteroaromatics, ethers and diphosphines different mono-, di- and polydentate phosphorus atom-containing ligands. Specifically, no CO is used as a further ligand.
  • the catalyst systems used according to the invention are prepared in situ in the reactor used for the reaction.
  • the catalysts can also be prepared separately and isolated by conventional methods.
  • For in situ preparation of the catalysts of the invention can be z.
  • catalyst precursors Very suitable as catalyst precursors are transition metals, transition metal compounds and transition metal complexes.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (II) or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, etc.
  • Rhodium complexes such as acetylacetonatobi ethylene-rhodium (1) acetylacetonato-cyclooctadienyl-rhodium (1), acetylacetonato boron-bornadienyl-rhodium (1), etc.
  • the hydrogenation can be carried out without external solvent or in a suitable, under the respective reaction conditions inert solvent.
  • Suitable solvents are, for.
  • aromatics such as toluene and xylenes, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example Texanol®, and esters of aromatic carboxylic acids, eg. C8-C13 dialkyl phthalates.
  • a particularly preferred solvent is toluene.
  • Citronellal can thus be obtained in very mild hydrogenation conditions in yields over 90%. Under the hydrogenation conditions of the invention, the formation of citronellol is largely prevented, with results in a content of only about 2% citronellol were achieved in experiments.
  • a significant advantage is that the hydrogenation can be carried out without the addition of carbon monoxide, neither as a catalyst component nor as a metered addition to the hydrogen. Hydrogenation in the presence of highly toxic CO under pressure and at higher temperatures requires special safety precautions.
  • the use of a homogeneous Rh catalyst system with CO ligands or the metered addition of CO to the hydrogen lead to hydrogenation inhibition.
  • no processes for the hydrogenation of neral and / or geranial to citronellal by means of homogeneous Rh catalysts are known which manage without carbon monoxide and / or without added base.
  • the diphosphine ligands according to the invention which are used with an ether bridge, such as Xantphos or DPE-Phos, make possible at low
  • the subject of the invention is also a special rhodium catalyst containing as controlling organic ligands exclusively diphosphines having at least one ether group, e.g. Xantphos or DPE-Phos.
  • This catalyst system is used in the production of citronellal by homogeneous Rh-catalyzed hydrogenation of neral and geranial, either singly or as a mixture, and allows CO-free hydrogenation with the advantages given above.
  • FIG. 1 shows a typical 2-stage course according to the invention for the hydrogenation of neral to citronellal (1st stage) and subsequently to citronellol (2nd stage)
  • the hydrogenation is carried out using ligands containing no ether group. It is e.g. to the unfunctionalized diphosphines (R, R) -Chiraphos, (S) -

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und/oder Geranial.

Description

Verfahren zur Herstellung von Citronellal
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch.
Citronellal ist ein wichtiger Inhaltsstoff von Parfüms und anderen Aromastoffen.
Außerdem wird Citronellal als Ausgangsstoff für die Totalsynthese von Menthol, einem anderen bedeutsamen Aromastoff, eingesetzt. Die selektive Hydrierung der
stereoisomeren Monoterpene Neral (Citral B) oder Geranial (Citral A) bzw. des
Gemisches aus beiden, Citral genannt, führt zu Citronellal.
Für verschiedene Anwendungen ist die Herstellung von Enantiomeren-angereichertem (R)-Citronellal erwünscht, aber auch das racemische Produkt ist für Anwendungen in der Duft-und Geruchsstoffindustrie von Bedeutung.
Zur regioselektiven Synthese von Citronellal darf die Hydrierung nur an der zur Carbonylgruppe benachbarten C=C-Doppelbindung (α,β) ablaufen (siehe Gleichung 1 ). Die gleichzeitige Reduktion der Aldehydgruppe und somit die Bildung von Citronellol oder nur die Hydrierung der Aldehydgruppe und somit die Bildung von Nerol/Geraniol darf nicht erfolgen. Auch die zweite olefinische Doppelbindung muss intakt bleiben.
Figure imgf000002_0001
Geranial Neral Citronellal Citronellol
Gleichung 1 : Hydrierung von Neral und/oder Geranial zu Citronellal bzw. Citronellol
Die Hydrierung der a, ß-ungesättigten C-C-Bindung im Citral lässt sich auch
enzymatisch erreichen. Die selektive Hydrierung gelingt ebenfalls im Rahmen einer Transferhydrierung mit dem Hantzsch-Ester als Wasserstoffquelle und einem Phosphat als Organokatalysator. Bekannt ist auch die Hydrierung von Citral an einem
heterogenen Kupferchromatkatalysator, wobei jedoch als Hauptprodukt Citronellol entsteht. Dies ist ein genereller Nachteil von heterogenen Katalysatoren für eine selektive Hydrierung zur Herstellung von Citronellal. Die Selektivität für die Bildung von Citronellal fällt in der Reihenfolge: Rh > Ni > Pt > Pd. Heterogene Pd-Katalysatoren erlauben nach vorhergehender Dotierung mit chiralen Amiden die Herstellung von enantiomeren-angereichertem Citronellal aus Neral, Geranial oder Citral. Zur selektiven Hydrierung von Neral und Geranial eignen sich homogene
Rutheniumkatalysatoren mit wasserlöslichen Phosphinliganden oder atropisomeren Biarylphosphinliganden. Alternativ kann die regio-und chemoselektive Hydrierung durch den Einsatz von homogenen Rhodiumkatalysatoren (Rh-katalysierte Hydrierung) durchgeführt werden.
Aus der EP 0 000 315 B1 ist bekannt, dass die Herstellung von optisch aktivem Citronellal durch Hydrierung von Geranial oder Neral in Gegenwart eines im
Reaktionssystem gelösten Katalysatorsystems aus Rhodium erfolgt. Als steuernde Liganden werden Monophosphine, wie z.B. PP i3 (= P(C6H5)3), oder Diphosphine eingesetzt. Zur Stabilisierung des Katalysators ist eine CO-haltige Katalysatorvorstufe, z. B. Rh6(CO)i6, zur Generierung des Präkatalysators erforderlich.
In der WO 2006/040096 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonyl- Verbindungen, insbesondere von D-Citronellal durch asymmetrische Hydrierung von Neral bzw. Geranial, beschrieben. Als Katalysator wird u.a. auch ein Rh-Katalysator vorgeschlagen, der mindestens einen Kohlenmonoxid-Liganden aufweist. Bei Einsatz von Übergangsmetall-Verbindungen ohne CO-Liganden ist es jedoch zwingend erforderlich die Präformierung des Katalysatorsystems und/oder die Hydrierung unter Zusatz von Kohlenmonoxid durchzuführen.
Die zuvor genannten Rh-katalysierten Hydrierungen zur Herstellung von Citronellal erfordern, dass CO zur Stabilisierung des Katalysators zugegen ist. Dies wird z.B. erreicht, indem eine CO-haltige Katalysatorvorstufe, wie Rh6(CO)i6 oder Rh4(CO)i2 zur Generierung des Präkatalysators eingesetzt wird oder der Präkatalysator mindestens einen CO-Liganden, wie z.B. im Komplex RhH(CO)(PPh3)3 enthält. Alternativ kann die Hydrierung unter Hydroformylierungsbedingungen unter Zusatz von CO oder mit Wasserstoff, der einen bestimmten Anteil an CO enthält, durchgeführt werden. Das Arbeiten unter diesen Bedingungen hat schwerwiegende Nachteile. Insbesondere das hochtoxische CO erfordert starke Sicherheitsvorkehrungen. Schon die Herstellung der CO-haltigen Präkatalysatoren verlangt das Arbeiten mit dem giftigen CO. Noch problematischer ist die Hydrierung in Anwesenheit mit CO, die nur unter erhöhtem Druck abläuft und das Arbeiten in speziell gesicherten Autoklaven notwendig macht. Eine spezielle technische Herausforderung stellt auch die Bereitung von
Wasserstoffgemischen mit geringen Anteilen von CO dar. Dies muss sehr sorgsam geschehen, da größere Mengen an CO die Hydrierung zum Erliegen bringen.
Weiterhin kann CO im Vergleich zu Wasserstoff wesentlich teurer sein.
Die WO 2012/150053 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von konjugierten Diena- len unter Erhalt nicht konjugierter Enale mit Rhodium-Komplexen in einer Kohlenmo- noxid-freien Atmosphäre. Darunter wird eine Atmosphäre verstanden, die weniger als 1 ppm CO aufweist. Die eingesetzten zweizähnigen C34-C6o-Diphospin-Liganden weisen einen "natürlichen Bißwinkel" (natural bite angle) von 93° bis 130° auf. Der natürliche Bißwinkel von Diphosphinen ist definiert als der selektive Chelatbildungswinkel, d.h. (P- Metall-P)-Bindungswinkel, wie er durch das Ligand-Rückgrat vorgegeben wird.
Dementsprechend weisen die eingesetzten Diphospin-Liganden ein starres
Molekülgerüst auf und sind beispielsweise ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (A) und (B)
Figure imgf000004_0001
(A) (B) mit X = C(CH3)2, NH, Si(CH3)2 und R = CH3, C2H5, t.-C4H9 Zudem umfasst das nach der Lehre dieses Dokuments eingesetzte Katalysatorsystem zwingend eine Base.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, zu schaffen, das eine einfache und sichere Reaktionsführung unter besonders wirtschaftlichen Reaktionsbedingungen ermöglicht und bei dem eine Überhydrierung zum Citronellol weitestgehend unterbunden wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die regioselektive Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und/oder Geranial mit Rhodium-Katalysatorsystemen auf Basis von Ethergruppen-haltigen
Diphosphinliganden gelingt, ohne dass das Katalysatorsystem einen CO-Liganden enthalten und/oder die Präformierung des Katalysatorsystems oder die Hydrierung in Gegenwart von CO erfolgen muss. Desweiteren wurde gefunden, dass bei dieser Hydrierung auf einen Basenzusatz, wie in der WO 2012/150053 beschrieben, verzichtet werden kann. Dabei ist es insbesondere überraschend, dass die regioselektive, CO- freie und basenfreie Hydrierung mit Rhodium-Katalysatorsystemen auf Basis von
Ethergruppen-haltigen Diphosphinliganden gelingt, die kein starres Molekülgerüst (wie z.B. Xanthphos) aufweisen und deren natürliche Bißwinkel somit breit variieren können. Eine bevorzugte Ausführung eines solchen Ethergruppen-haltigen
Diphosphinliganden ist z.B. DPE-Phos.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung unter einer CO-freien Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines CO-freien Katalysatorsystems bei Temperaturen von 0 bis 60 °C, einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar und unter Einsatz von Diphosphinen mit mindestens einer Ethergruppe, als steuernde organische Liganden für das Rh-Katalysatorsystem, durchgeführt wird.
Die Hydrierung zur Herstellung von Citronellal ausgehend von Neral und/oder Geranial, erfolgt unter einer CO-freien Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines CO- freien Katalysatorsystems.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer CO-freien Wasserstoffatmosphäre verstanden, dass der zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoff CO (Kohlen- monoxid) nicht oder nur in einer Menge enthält, das die Liganden des Rh-
Katalysatorsystems nicht durch CO verdrängt werden. Dies ist der Fall, wenn man zur Hydrierung Wasserstoff mit einer Reinheit von wenigstens 99,5 Vol.-% einsetzt. Vorzugsweise wird zur Hydrierung Wasserstoff mit einer Reinheit von wenigstens 99,8 Vol.-%, insbesondere von wenigstens 99,9 Vol.-%, speziell von wenigstens 99,95 Vol.- %, eingesetzt. Der CO-Gehalt der zur Hydrierung eingesetzten Wasserstoffatmosphäre beträgt vorzugsweise höchstens 10 Vol.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 5 Vol.- ppm, insbesondere höchstens 1 Vol.-ppm. Dabei ist es möglich die Hydrierung zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines unter den Hydrierungsbedingungen inerten Gases durchzuführen. Geeignete inerte CO-freie Gase sind z. B. Stickstoff, Argon, etc. In der Regel wird jedoch die Hydrierung ohne Zugabe von inerten Gasen durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem CO-freien Katalysatorsystem ein Katalysatorsystem verstanden, dass keine CO-Liganden aufweist. Der Begriff "steuernde Liganden" bezeichnet ganz allgemein Liganden, die bei der Hydrierung eine Selektivität bezüglich einer von mehreren hydrierbaren Gruppen im Ausgangsmaterial ermöglichen. Die erfindungsgemäße Hydrierung zur Herstellung von Citronellal ausgehend von Neral und/oder Geranial, erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 60 °C, einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar und unter Einsatz von Diphosphinen mit mindestens einer Ethergruppe, als steuernde organische Liganden für das homogene Rhodium-Katalysatorsystem.
Überraschenderweise zeigte sich, dass eine vollkommen CO-freie Hydrierung durchgeführt werden kann, wenn ein Rhodium-Katalysatorsystem mit über
Ethergruppen verfügenden Diphosphinen als Liganden zum Einsatz kommt. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht in Gegenwart einer Base. Darunter wird verstanden, dass dem Katalysatorsystem vor und/oder während der Hydrierung keine externe Base zugesetzt wird. Insbesondere werden keine organischen oder anorganischen Basen mit einem pKa-Wert im Bereich von 2 bis 12 eingesetzt.
Im Unterschied zu bekannten Verfahren kann die Reaktion bei relativ niedrigen Wasserstoffdrücken und niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C, vorzugsweise von 10 bis 40°C.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 80 bar, besonders bevorzugt 5 bis 50 bar. Bei Reaktionstemperaturen von 10 bis 30 °C, vorzugsweise 25 °C, und einem
Wasserstoffdruck von 20 bis 25 bar lassen sich bereits sehr gute Ergebnisse erzielen, insbesondere hinsichtlich der Selektiviät.
Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Hydrierung geeignete Diphosphine mit mindestens einer Ethergruppe weisen vorzugsweise zwei unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen auf, die durch ein Sauerstoffatom in Etherbindung direkt miteinander verbunden sind. Besonders bevorzugte Diphosphine weisen zwei unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen auf, die durch ein Sauerstoffatom in Etherbindung direkt miteinander verbunden sind. Besonders bevorzugte Diphosphine sind ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II)
Figure imgf000007_0001
O dl) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl stehen.
Beispiele für Ci-Ci2-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl (1 ,1 -Dimethylethyl). Insbesondere stehen R1 und R2 beide für Methyl.
Besonders bevorzugte Diphosphine sind ausgewählt unter
Figure imgf000007_0002
O . Xantphos) (2, DPE-Phos)
(3, Homoxantphos)
Figure imgf000007_0003
(5,Thixantphos)
(4, Sixantphos) (6, DBFphos) Besonders bevorzugt sind die Diphosphinliganden ausgewählt unter DPE-Phos und Xantphos.
Speziell bevorzugt ist DPE-Phos.
Im Allgemeinen liegt bei der erfindungsgemäßen Hydrierung die Rhodiumkonzentration im Reaktionsmedium in einem Bereich von etwa 1 bis 10000 ppm.
Das Molmengenverhältnis von Ligand zu Übergangsmetall liegt im Allgemeinen in ei- nem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1 , speziell 2,1 : 1 bis 10 :1 .
Das Molmengenverhältnis von insgesamt zu hydrierendem Geranial und/oder Neral zu Übergangsmetall liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 : 1 bis 500000 : 1 , vorzugsweise 100 : 1 bis 50000 : 1.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme können zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Diphospinliganden noch wenigstens einen weiteren Liganden aufweisen. Weitere Liganden sind vorzugsweise ausgewählt ist unter Cycloolefinen, Acetylacetonat, Carboxylaten, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Hydrid, Olefinen, Dienen, Nitrilen, Halogen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern und von Diphosphinen verschiedenen ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphoratom-haltigen Liganden. Speziell wird als weiterer Ligand kein CO eingesetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme in situ in dem für die Reaktion eingesetzten Reaktor hergestellt. Gewünschtenfalls können die Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen Diphosphinliganden, eine Verbindung oder einen Komplex des Rhodiums, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Bedingungen der zu katalysierenden Hydrierreaktion umsetzen.
Als Katalysator-Precursor geeignet sind ganz allgemein Übergangsmetalle, Über- gangsmetallverbindungen und Übergangsmetallkomplexe.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Acetylacetonatobi- sethylenrhodium(l) Acetylacetonatocyclooctadienylrhodium(l), Acetylacetonatonor- bornadienylrhodium(l), etc.
Die Hydrierung kann ohne externes Lösungsmittel oder in einem geeigneten, unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alka- nolen, beispielsweise Texanol®, und Ester aromatischer Carbonsäuren , z. B. C8-C13- Dialkylphthalate. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Citronellal kann so unter sehr milden Hydrierbedingungen in Ausbeuten über 90 % erhalten werden. Unter den erfindungsgemäßen Hydrierbedingungen wird die Bildung von Citronellol weitestgehend verhindert, wobei in Versuchen Ergebnisse mit einem Gehalt von nur ca. 2 % Citronellol erzielt wurden.
Ein wesentlicher Vorteil ist, dass die Hydrierung ohne Zusatz von Kohlenmonoxid, weder als Katalysatorbestandteil noch als Zudosierung zum Wasserstoff, durchgeführt werden kann. Eine Hydrierung in Anwesenheit von hochtoxischem CO unter Druck und bei höheren Temperaturen erfordert besondere sicherheitstechnische Vorkehrungen. Außerdem führen die Verwendung eines homogenen Rh-Katalysatorsystems mit CO- Liganden oder das Zudosieren von CO zum Wasserstoff zu einer Inhibierung der Hydrierung. Gemäß dem bekannten Stand der Technik sind keine Verfahren zur Hydrierung von Neral und/oder Geranial zu Citronellal mittels homogener Rh- Katalysatoren bekannt, die ohne Kohlenmonoxid und/oder ohne zugesetzte Base auskommen. Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Diphosphinliganden mit einer Etherbrücke, wie Xantphos oder DPE-Phos, ermöglichen bei niedrigen
Temperaturen und niedrigen Wasserstoffdrücken eine effiziente regio- und
chemoselektive Hydrierung von Neral und/oder Geranial zu Citronellal. Gegenstand der Erfindung ist auch ein spezieller Rhodium-Katalysator, der als steuernde organische Liganden ausschließlich Diphosphine mit mindestens einer Ethergruppe, wie z.B. Xantphos oder DPE-Phos, enthält. Dieses Katalysatorsystem wird bei der Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, verwendet und ermöglicht eine CO-freie Hydrierung mit den vorstehend angegebenen Vorteilen.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert. Beispiele
Die einzelnen Hydrierversuche wurden im Labormaßstab unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem Autoklaven (AK) werden die entsprechenden Mengen an Rhodi- um-Vorstufe [Rh(acac)(COD)]; COD = 1 ,5-Cyclooctadien), Liganden und Neral bzw. Geranial vorgelegt und durch mehrmaliges Spülen mit Argon unter eine inerte
Atmosphäre versetzt. Anschließend gibt man durch ein entsprechendes Einlassventil 4 ml Toluol mittels einer Spritze hinzu. Die Ar-Atmosphäre wird durch mehrmaliges Spülen mit Wasserstoff ausgetauscht und anschließend die Temperatur auf den Sollwert erhöht (ohne Rühren). Nach Erreichen diese Temperatur wird der gewünschte Druck eingestellt und mit dem Rühren begonnen. Die Reaktionsführung erfolgte isobar (Δρ < 2 bar). Der Abbruch der Reaktion erfolgt nach Ablauf der Sollzeit für die
Hydrierung der ersten C=C-Bindung im Neral (siehe Abbildung 1 ) bzw. ggf. nach sichtbarer Beendigung der Wasserstoffaufnahme durch fallabhängiges Abkühlen auf ca. 30 bis 35 °C und nachfolgendem Ablassen des Druckes. Anschließend wurde automatisch die Wasserstoff-Atmosphäre wieder durch Argon ersetzt. Die qualitative und quantitative Auswertung der Reaktion erfolgte mittels NMR-Spektroskopie.
Figur 1 zeigt einen typischen erfindungsgemäßen 2-Stufenverlauf der Hydrierung von Neral zu Citronellal (1 . Stufe) und anschließend zu Citronellol (2. Stufe) bei
Atmosphärendruck.
Beispiele 1 bis 8 Hydrierung von Neral
Bedingungen: 3,3 μηηοΙ Rh-Komplex; 6,6 μηηοΙ Ligand, wenn nicht anders angegeben 4 ml Toluol; Reaktion erfolgt in einem Glaseinsatz mit Kreuzrührer (Teflonmantel);
Figure imgf000010_0001
1 2
Xantphos DPE-Phos BeiP T t Umsatz Citronellal Citronellol
L S/L/Rh LM
spiel [bar] [°C] [h] [%] [%] [%]
1 1 300/2/1 Toluol 5 25 10 100 94 6
2 1 600/2/1 Toluol 20 25 1 100 92 8
3 1 800/2/1 Toluol 20 25 1 100 95 5
4 1 800/2/1 Toluol 20 25 2 100 91 9
5 2 500/2/1 - 80 60 15 100 90 10
7 2 500/2/1 Toluol 40 60 0,5 100 90 10
8 2 500/2/1 Toluol 40 40 0,5 100 95 5
L = Ligand; S/L/Rh = Verhältnis von Substrat/Ligand/Rhodium LM = Lösungsmittel; p Druck; T = Reaktionstemperatur; t = Zeitdauer
Beispiele 9 bis 12 Hydrierung von Geranial
Bedingungen: 1 ,03 mg Rh(COD)(acac); 4 ml Toluol; im AK mit Glaseinsatz und Kreuzrührer;
Figure imgf000011_0001
Geranial Citronellal Citronellol
Als Liganden kommt Xantphos (= 1 ) zum Einsatz
BeiT Umsatz Citronellal Citronellol
L S/L/Rh LM P [bar] t [h]
spiel [°C] [%] [%] [%]
9 1 600/2/1 Toluol 20 25 0,25 100 94 6
10 1 600/2/1 Toluol 40 25 0,25 100 92 8
1 1 1 600/2/1 Toluol 60 25 0,25 100 98 2
12 1 1800/2/1 Toluol 20 25 0,33 100 >98% <2% Vergleichsbeispiele V13 bis V20 Hydrierung von Neral bzw. Geranial
Die Hydrierung erfolgt unter Einsatz von Liganden, die keine Ethergruppe enthalten. Es handelt sich z.B. um die unfunktionalisierten Diphosphine (R,R)-Chiraphos, (S)-
Figure imgf000012_0001
A B C
(7?, ?)-Chiraphos (R)-BINAP dppb
Ansonsten sind die Hydrierbedingungen analog wie bei den Beispielen 1 bis 12.
Hydrierung von Neral
Figure imgf000012_0002
Hydrierung von Geranial
Figure imgf000012_0003
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass unter den angegebenen Bedingungen, bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen ohne die erfindungsgemäßen Liganden nur sehr geringe Umsätze erzielt wurden, die keinen Nachweis von Citronellal ermöglichten. Im Gegensatz dazu wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von Diphosphinliganden mit einer Etherbrücke sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeuten an Citronellal erzielt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte
Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung unter einer CO-freien
Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines CO-freien
Katalysatorsystems bei Temperaturen von 0 bis 60 °C, einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar und unter Einsatz von Diphosphinen mit mindestens einer Ethergruppe, als steuernde organische Liganden für das Rh-Katalysatorsystem, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung nicht in Gegenwart einer Base erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydrierung bei Temperaturen von 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 30 °C, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 80 bar, vorzugsweise
20 bis 25 bar, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Rhodium-Katalysator mit Xantphos als Liganden eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Rhodium-Katalysator mit DPE-Phos als Liganden eingesetzt wird.
7. Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Herstellung von Citronellal durch homogene Rh-katalysierte Hydrierung von Neral und Geranial, entweder einzeln oder als Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass dieses keine CO freisetzende Verbindungen enthält und der eingesetzte Rhodium-Katalysator als steuernde organische Liganden ausschließlich Diphosphine mit mindestens einer
Ethergruppe enthält.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Liganden um die Verbindung Xantphos handelt.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Liganden um die Verbindung DPE-Phos handelt.
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