WO2014162843A1

WO2014162843A1 - 吸水剤の製造方法及び吸水剤

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Publication number: WO2014162843A1
Application number: PCT/JP2014/056801
Authority: WO
Inventors: 英訓和田; 幸恵北畑; 芳史足立; 井村　元洋; 邦彦石▲崎▼
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-10-09

Abstract

【課題】　低コスト（低温かつ短時間）で、かつ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスと安全性に優れ、更に、架橋剤や開始剤といった残存物の量が少ない表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）の製造方法を提供する。【解決手段】　ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、ａ）ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む表面処理液をポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、ｂ）前記混合物を表面架橋重合する反応工程とを有し、前記表面処理液の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下であり、前記表面処理液は、必要に応じて混合助剤を含み、前記有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基及びカルボキシル基と反応しうる官能基からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満の有機化合物であることを特徴とする、吸水剤の製造方法。

Description

吸水剤の製造方法及び吸水剤

　本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法、および当該製造方法によって製造されうる吸水剤に関する。より詳細には、本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に、所定の表面処理液を混合した後に反応工程を実施して、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、安全性の改善した吸水剤を製造するための技術に関する。

　従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の構成材料の一つとして、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤が用いられている。このような吸水剤を構成する吸水性樹脂としては、例えば、デンプン－アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン－アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリ（メタ）アクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも架橋構造を有し、水に不溶である。

　このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高い吸水倍率、速い吸水速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力、高い通液性等がある。

　吸水性樹脂の各種吸水特性を改良する事を目的とした技術として、従来、吸水性樹脂に存在するカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤を用いて吸水性樹脂の表面近傍に架橋構造を形成させ、吸水性樹脂の表面架橋密度を高める方法（表面架橋）が行われている（非特許文献１）。

　例えば、吸水性樹脂の代表的な表面架橋剤として、アルキレンカーボネート（特許文献１）、モノ又は多価オキサゾリジノン（特許文献２）、ポリオール（特許文献３）、オキセタンやチオ尿素（特許文献４）などの有機系架橋剤が例示され、また、特許文献５では溶媒度パラメーターの異なる複数の架橋剤（例えばグリセリンとジエポキシ化合物）を吸水性樹脂に混合し、１６０℃以上で加熱する事により表面架橋を行い、拡散吸収倍率に優れた吸水剤が得られる事が例示されている（第１の表面架橋方法）。

　しかしながら、これら特許文献１～５の表面架橋技術（第１の表面架橋方法）では、架橋剤と吸水性樹脂の脱水エステル化反応や脱水アミド化反応に高温で長時間加熱（例えば１６０℃以上で数１０分）が必要であり、高温表面架橋に伴う設備面やエネルギー面での製造コストアップに加えて、高温加熱のために、得られた吸水性樹脂の着色（若干黄変）の問題や低含水率（例えば０．数％）で脆く、粉塵発生や機械的ダメージに弱くなるといった問題を有していた。そこで、表面架橋後の低い含水率に由来する粉塵発生や機械的ダメージを改善するために、表面架橋後に水を加えて含水率を向上させる技術（特許文献６）も知られているが、水添加工程が複雑になる事に加えて、水添加時に表面架橋が破壊され物性が低下する事もあった。また、反応に高温を必要とする架橋剤は、一般に反応性が低いため、最終製品の表面に架橋剤が残存しやすかった。このような架橋剤の残存は、得られた吸水剤の流動性の低下を引き起し、架橋剤の種類によっては安全性上の問題等を有していた。上記第１の表面架橋方法で残存表面架橋剤を低減するために、得られた吸水剤の洗浄や還元剤など加える技術（特許文献７）も提案されているが、工程が複雑になるという問題を有していた。

　一方、比較的低温（例えば１５０℃以下、更には１２０℃以下）で反応する表面架橋剤として多価金属塩（例えば、硫酸アルミニウム）やポリグリシジル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル）なども知られているが、これら低温反応性架橋剤の場合、多価金属塩では物性面の問題、ポリグリシジル化合物では残存架橋剤の安全性の問題も有していた。

　これら従来の高温又は低温での表面架橋の問題点を改善するために、吸水性樹脂のカルボキシル基と表面架橋剤を反応させて表面架橋する従来の手法に代わる第２の表面架橋方法として、低温反応で高物性の吸水性樹脂が得られる表面架橋である、吸水性樹脂の表面で単量体を重合させて表面架橋する技術（単量体の架橋重合による表面架橋）も提案されている。具体的には、吸水性樹脂に、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を混合し、その混合物に加熱、又は、紫外線等の活性エネルギー線照射を施す事により表面架橋を行う技術が開示されている（特許文献８～１４）。

　これら吸水性樹脂にラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を混合させた後の重合方法として、特許文献８～１０では、１００℃程度の加熱により低温で表面架橋を行う事が例示されている。また、特許文献１１～１４では、紫外線を照射する事により室温程度の条件で表面架橋を行う事が例示されている。これら特許文献における開示によれば、吸水性樹脂表面において、ラジカル重合性単量体等が重合するなどして、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、各種の吸水特性が向上しうる、としている。

　しかしながら、第２の表面架橋方法では、低温反応で比較的高含水率（含水率で数％～数１０％）の表面架橋が達成されるが、依然、従来の表面架橋（特に特許文献１～５などの高温表面架橋）に比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスが十分ではない、あるいは高物性を得ることを目的として架橋密度を高めるために、大量の架橋剤を使用した結果、架橋剤の残存量が非常に多い等の安全性上の問題もあった。また、特にＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドなどのアミド系架橋剤は変異原性・生殖毒性等の問題を有し、吸水性樹脂の原料としてアミド系架橋剤はやはり１００％安全とまではいえないものであった。

　更に、ラジカル重合性単量体を十分に重合させて残存モノマー量を減らすためにラジカル重合開始剤を多量に添加しても、残存モノマーが減らない場合があるだけでなく、吸水性樹脂の（経時的な）着色、臭気の発生、吸収性能の経時変化などを引き起こすことが問題となっていた。さらに、ラジカル重合開始剤には高価なもの、危険な化合物が多いため、コスト、安全性（皮膚感作性等）の観点からもラジカル重合開始剤を多量に添加するという手法は好ましい方法ではなかった。

　また、これらの技術を用いると、場合によっては操業安定性が十分ではなく、特許文献１０や１１に開示された手法では、反応装置の内部雰囲気露点が高くなり、結露によって、吸水性樹脂が内壁等に付着したり吸水性樹脂同士が凝集し塊状となったりして、操業安定性が悪化する等の問題が生じていた。

　更に、上記第１の表面架橋方法（カルボキシル基と反応する架橋剤による表面架橋）、第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）に加えて、第３の表面架橋方法としてラジカル重合開始剤による表面架橋（特許文献１５、１６）も提案されている。特許文献１５では、吸水性樹脂にラジカル重合開始剤を混合し、１２０℃～１３０℃で加熱することで、表面架橋を行っている。特許文献１６では、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤とを混合し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射することで表面架橋を行っている。しかしこの方法は、前記第１及び第２の表面架橋方法に比べて、物性面で及ばないものであった。また、上記第３の表面架橋方法では、ラジカル重合開始剤のみにより表面架橋を行うため、ラジカル重合開始剤を多量に使用する必要があり、ラジカル重合性化合物を用いる第２の表面架橋方法と同様の問題が生じる。

　更に、従来から吸水性樹脂には各種の添加剤を添加して吸水性樹脂を改質する技術が提案されており、水、還元性物質を添加する技術も数多く提案されている。例えば、吸水性樹脂に水を添加する技術として、特許文献１７には水により吸水性樹脂粒子を造粒する技術が開示されており、上記特許文献６にも水を添加することにより吸水性樹脂の耐ダメージ性（機械的ダメージに対する物性や粒度の安定性）を付与する技術が開示されている。また、吸水性樹脂に還元性物質を添加する技術としては、特許文献１８、１９には残存モノマーを低減する技術が開示されており、特許文献２０には着色性を改善する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は上記第２の表面架橋法、第３の表面架橋法に特有の上記問題を解決する手法として使用された事は無かった。

　なお、第１の表面架橋方法（カルボキシル基と反応する架橋剤による表面架橋）の加熱処理時に雰囲気の相対湿度や露点を制御することによって吸水性樹脂中の水分を調整する技術（特許文献２１、２２）、加熱処理後の吸水性樹脂を冷却する装置の大きさを規定した技術（特許文献２３）、加熱処理時に水性液を添加する技術（特許文献２４）、表面架橋反応を２度行う技術（特許文献２５）、表面架橋前に露点を制御して加湿物を前処理する技術（特許文献２６）がそれぞれ提案されている。

　また、上述した技術以外に知られている表面架橋後の改質方法としては、表面架橋反応後の吸水性樹脂に水を添加して造粒する技術（特許文献２７）、加熱処理後の吸水性樹脂を冷却する際に水性液を添加して造粒する技術（特許文献２８）、加熱処理後に水性液を添加して耐ダメージ性を向上させる技術（特許文献２９）、製品の含水率を調整して耐ダメージ性を向上させる技術（特許文献３０）、加熱処理後に再度加湿混合を行って吸水性樹脂の含水率を高める技術（特許文献３１）、表面架橋後に多価金属塩水溶液を添加する技術（特許文献３２、３３）、表面架橋後にアルカノールアミン水溶液を添加する技術（特許文献３４）がそれぞれ提案されている。

　ただし、上述した表面架橋技術等を用いて製造した吸水性樹脂は、輸送工程や充填工程、更にはユーザーでの紙オムツ等の吸収物品への加工等において、機械的ダメージを受けることがあり、このため、吸水性樹脂の表面架橋層や粒子そのものが破壊される等して、粉塵の発生や物性の低下を招いていた。

　更に詳細には、上記特許文献２１～２８に開示された手法では、耐ダメージ性を有する高含水率の吸水性樹脂を製造する際、混合機や反応機又は冷却機の内壁等に吸水性樹脂が付着し、安定的な連続生産ができず、生産性や物性低下を招くことがあった。

　また、上記特許文献２９～３４の手法では、耐ダメージ性（別称；耐衝撃安定性）のために、水性液として無機化合物や多価金属塩やアルカノールアミンが溶解した水溶液を用いており、吸水性樹脂の微粉量の低減及び耐ダメージ性の向上を目的とするには、かえってコストアップを伴うものであった。

米国特許第５４０９７７１号明細書米国特許第６４７２４７８号明細書米国特許第４７３４４７８号明細書米国特許第６８０９１５８号明細書欧州特許第７１２６５９号明細書国際公開ＷＯ９８／４９２２１号パンフレット米国特許５９８１０７０号明細書特開平１－１２６３１４号公報国際公開ＷＯ２００６／０６８０６７号パンフレット国際公開ＷＯ２００９／０４８１５７号パンフレット国際公開ＷＯ２００９／０４８１６０号パンフレット国際公開ＷＯ２００６／０６２２５３号パンフレット特開２００７－３０２８５６号国際公開ＷＯ２０１１／０４０４７２号パンフレット米国特許第４７８３５１０号明細書国際公開ＷＯ２００６／０６２２５８号パンフレット米国特許第４７３４４７８号明細書国際公開ＷＯ２０１２／１３２８６１号米国特許第８１８２９１６号明細書国際公開ＷＯ２００３／０５９９６２号パンフレット特許第２０２００２１号公報米国特許第６７２０３８９号明細書米国特許出願公開第２０１２／０１７２５３６号明細書特開平３－１９５７０５号公報米国特許第５６７２６３３号明細書国際公開ＷＯ２００９／１２５８４９号パンフレット米国特許第５０９６９４４号明細書米国特許第７３７８４５３号明細書特開平９－１２４８７９号公報米国特許出願公開第２００９／０１８６５４２号明細書米国特許出願公開第２０１０／０３２３８８５号明細書米国特許第７５０７４７５号明細書米国特許第６３２３２５２号明細書米国特許第６４１４２１４号明細書国際公開ＷＯ２００２／０３２９６４号パンフレット米国特許出願公開第２００３／０２０８０２０号明細書米国特許出願公開第２００３／０２０８０２２号明細書国際公開ＷＯ２００３／１０４２９９号パンフレット国際公開ＷＯ２００３／１０４３００号パンフレット国際公開ＷＯ２００３／１０４３０１号パンフレット国際公開ＷＯ２００３／１０４３０２号パンフレット国際公開ＷＯ２００４／０８７７９０号パンフレット国際公開ＷＯ２００４／０８７６３５号パンフレット国際公開ＷＯ２００４／１０８７９５号パンフレット国際公開ＷＯ２００５／００５５１３号パンフレット国際公開ＷＯ２００５／０５５１４号パンフレット国際公開ＷＯ２００５／０５８９８７号パンフレット米国特許出願公開第２００７／０１２９５６４号明細書国際公開ＷＯ２００８／０４６８４１号パンフレット米国特許第４８９３９９９号明細書米国特許第６２４１９２８号明細書米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号明細書米国特許第６９８７１５１号明細書米国特許第６７１０１４１号明細書

Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）頁５５～６０，頁９７～１０３

　本発明の課題は、低コスト（低温かつ短時間）で、かつ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスと安全性に優れ、更に、架橋剤や開始剤といった残存物の量が少ない表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）の製造方法を提供する事である。

　本発明者らは、上記課題に鑑み、まず、架橋剤の分子量と官能基について検討を行った。その結果、複数の（メタ）アクリレート基を含有する有機系架橋剤として分子量２００以上の架橋剤、例えば、従来用いられているポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）（分子量５２２．６６）、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６．３５）、グリセリンジメタクリレート（分子量２２８．２７）などを使用する場合、表面架橋では残存の問題がある事が判明した。

　本発明者らは、上記知見に基づき鋭意研究を行った結果、上記第１～第３の表面架橋の中でも上記特許文献８～１４などに記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）において、特定架橋剤の使用により上記課題が解決される事を見出した。また、従来吸水性樹脂の重合に使用する架橋剤として多くが提案（例えば、後述の特許文献３５～５０）されているが、本発明は、単量体の架橋重合による表面架橋において、分子量２００未満の特定架橋剤を使用する事で、上記課題が解決され本発明の効果（残存架橋剤の低減、加圧下吸収倍率の向上）が得られる事を見出した。

　より詳細には、特許文献８～１４などに記載のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂にラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を混合して表面架橋するにあたり、架橋剤の分子量及び官能基が、残存架橋剤及び物性に大きく影響する事を見出し、分子量２００未満の特定架橋剤を使用した場合に、架橋剤の残存が非常に少なく、安全性に優れ、更に無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスとコストパフォーマンスに優れる表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が製造出来る事を見出したのである。なお、かような分子量２００未満の特定架橋剤を用いて、表面架橋前の吸水性樹脂（ベースポリマー）の重合を行ってもよいが、当該架橋剤を吸水性樹脂（ベースポリマー）の製造に使用しても上記効果（残存架橋剤の低減、加圧下吸収倍率の向上）は特に得られず、上記効果は、単量体の架橋重合による表面架橋に特定架橋剤の使用する事で初めて発揮される。

　すなわち、本発明の第１の形態（吸水剤の製造方法（１））によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
　ａ）ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む表面処理液をポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、
　ｂ）前記混合物を表面架橋重合する反応工程と、を有し、
　前記表面処理液の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下であり、
　前記表面処理液は、必要に応じて混合助剤を含み、
　前記有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基及びカルボキシル基と反応しうる官能基からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満の有機化合物であることを特徴とする、吸水剤の製造方法が提供される。

　また、本発明者らは、上記課題に鑑み、ラジカル重合開始剤の挙動について鋭意研究を行った。その結果、前記第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）及び第３の表面架橋方法（ラジカル重合開始剤による表面架橋）において、吸水剤の経時的な着色が、残存するラジカル重合開始剤によるポリマーの酸化が原因であることを見出した。これは、単量体水溶液の重合工程に比べて、前記第２、第３の表面架橋方法における表面架橋工程で添加したラジカル重合開始剤の反応率が極めて低く、多量に未反応のまま残存することに起因すると考えられた。つまり、前記第２、第３の表面架橋方法に固有の現象であった。

　そして、本発明者らは、上記第２、第３の表面架橋方法において、水を含む液体を特定の段階で添加することにより、ラジカル重合開始剤の反応率を大幅に高めることができることを見出した。

　すなわち、本発明の第２の形態（吸水剤の製造方法（２））によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
　ａ）ラジカル重合開始剤を含む表面処理液を、含水率が３０重量％以下のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、
　ｂ）前記混合物に加熱処理又は活性エネルギー線照射処理を行う反応工程とを含み、
　前記反応工程の実施中及び／又はその終了後に、前記混合物に水を含む液体を混合する水含有液体混合工程をさらに含むことを特徴とする、吸水剤の製造方法が提供される。

　更に、本発明者らは、上記課題に鑑み、表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）を製造する際の表面架橋での諸条件について鋭意検討を行った。その結果、耐ダメージ性や含水率、加圧下吸水倍率、残存モノマー等の吸水性樹脂の諸物性が、表面架橋の反応工程で使用される反応装置の内部雰囲気露点や吸水性樹脂の粉温に依存すること、及び、反応装置等への付着防止に対しては、反応装置の内部雰囲気温度や内壁面温度が影響することを見出した。

　すなわち、本発明の第３の形態（吸水剤の製造方法（３））によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
　ａ）熱分解型ラジカル重合開始剤を含む表面処理液を、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、
　ｂ）前記混合物に加熱処理を行う反応工程とを含み、
　前記反応工程において、使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０～９５℃とし、前記反応装置の内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下とし、かつ、前記混合物を加熱処理して前記吸水性樹脂の温度を７０～１３０℃とすることを特徴とする、吸水剤の製造方法が提供される。

　更には、本発明の第４の形態（吸水剤）によれば、上記課題を解決することが出来る吸水剤として、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、含水率が３～１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＣＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下、分子量２００未満の有機系架橋剤の合計残存量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、過硫酸塩の残存量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるか、または硫黄系還元剤の残存量が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、吸水剤が提供される。

　第４の形態（吸水剤）は代表的には、第１の形態（吸水剤の製造方法（１））～第３の形態（吸水剤の製造方法（３））によって得ることができるが、特に製造方法は限定されない。

　第１の形態（吸水剤の製造方法（１））～第３の形態（吸水剤の製造方法（３））は、いずれかを単独で実施してもよく、複数を組み合せて実施することが好ましく、具体的には、第１および第２の形態、第１および第３の形態、第２および第３の組合せ、更には第１～第３のすべてを組み合わせることが好ましい。

　本発明に係る製造方法によれば、低コスト（低温かつ短時間）で、かつ、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスと安全性に優れ、更に、架橋剤や開始剤といった残存物の量が少ない表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）を製造することが出来る。また、本発明に係る吸水剤は、高物性で、内部及び表面の残存架橋剤（特にビニル架橋剤）が少ないため、安全性に優れることから、実使用時に優れた衛生用品（例えば、おむつ、失禁パット、生理用ナプキン）を提供することが出来る。

　以下、本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束される事なく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

　〔１〕用語の定義
　（１－１）「吸水剤」
　本発明における「吸水剤」とは、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする水性液体の吸収ゲル化剤を意味する。該吸水剤における吸水性樹脂の含有率は、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは７５～９７重量％、更に好ましくは８０～９５重量％、特に好ましくは８５～９５重量％である。その他成分（０～３０重量％、３～２５重量％、５～２０重量％、５～１５重量％）には、好ましくは水が主成分で含有され、更には、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を、それぞれ０～１０重量％、好ましくは０．１～１重量％含有してもよい。

　また、前記水性液体は水のみに限定されず、尿、廃水、血液、食塩水、廃液、消臭剤、芳香剤等、水を含んでいればよい。更に、前記水性液体の形体は、液状に限らず、固形状や気体状（例えば水蒸気や湿気）でもよい。

　（１－２）「吸水性樹脂」
　本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、「水膨潤性」の指標として、ＥＲＴ４４１．２－０２（２００２）で規定されるＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５（ｇ／ｇ）以上、及び、「水不溶性」の指標として、ＥＲＴ４７０．２－０２（２００２）で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０重量％以下の物性を有する高分子ゲル化剤を意味する。

　上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体である事が好ましい。

　また、吸水性樹脂は全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。上記吸水性樹脂が上記吸水性樹脂組成物である場合、当該吸水性樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、吸水性樹脂組成物全体に対して、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは７５～９９重量％、更に好ましくは８０～９７重量％、特に好ましくは８０～９５重量％である。吸水性樹脂以外の成分としては、吸水速度や耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

　尚、本発明における吸水性樹脂は、吸水性樹脂の製造工程における中間体を包括する用語である。別途区別が必要である場合には、「重合後の含水ゲル」、「乾燥後の乾燥重合体」、「表面架橋前の吸水性樹脂（ベースポリマー）」、「表面架橋後の吸水性樹脂（吸水剤）」と区別して表す事がある。

　尚、吸水性樹脂の形状としては、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。

　（１－３）「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
　本発明における「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、グラフト成分を任意に含み、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。

　尚、「主成分」とは、（メタ）アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である事をいう。また、重合体としてのポリ（メタ）アクリル酸塩は、水溶性塩を必須に含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む。

　（１－４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
　「ＥＤＡＮＡ」とは、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」とは、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

　（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２－０２）（及びＣＣＲＣ）
　「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２ｇについて、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、吸水性樹脂は水分を含むことがあるため、上記ＣＲＣにおいて、吸水性樹脂０．２ｇの重量を含水量（％）で補正し、水を除く正味の吸水性樹脂に対する補正後の吸水倍率をＣＣＲＣ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ　ＣＲＣ）と呼ぶ。

　（ｂ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２－０２）
　「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。

　（ｃ）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２－０２）
　「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇについて、１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）である。なお、本発明では、吸水性樹脂を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃に変更して測定した。

　（ｄ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２－０２）（及びＣＲＭ）
　「Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー」（ＲＭ）と称する）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解した残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；重量ｐｐｍ）である。なお、上記（ａ）のＣＣＲＣと同じく、水を除く正味の吸水性樹脂に対する補正後の残存モノマーをＣＲＭ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ　ＲＭ）と呼ぶ。

　（ｅ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２－０２）
　「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は米国特許第７６３８５７０号明細書第２７、２８カラムに記載された「（３）　Ｍａｓｓ-Ａｖｅｒａｇｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　（Ｄ５０）　ａｎｄ　Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　（σζ）　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。

　（ｆ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２－０２）（及びＣＡＡＰ）
　「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ａｇａｉｎｓｔ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇについて、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。尚、ＥＲＴ４４２．２－０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｕｎｄｅｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的にはＡＡＰと同一内容である。また、本発明では荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ^２］）に変更して測定する事もあるため、２．０６ｋＰａの荷重下で測定した結果をＡＡＰ２．０６ｋＰａとして記載し、４．８３ｋＰａの荷重下で測定した結果をＡＡＰ４．８３ｋＰａとして記載する。なお、上記（ａ）のＣＣＲＣと同じく、水を除く正味の吸水性樹脂に対する補正後の加圧下吸水倍率をＣＡＡＰ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ　ＡＡＰ）と呼ぶ。

　（１－５）分子量
　本明細書において、「分子量」とは、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が定める原子量表（２０１２年版）に基づき、各原子について小数点以下３桁目を四捨五入して得られる原子量を用いて計算される値である。代表的な原子の原子量を挙げると、水素原子１．０１、炭素原子１２．０１、窒素原子１４．０１、酸素原子１６．００となる。

　（１－６）ＥＤＡＮＡで規定されるその他の物性
　「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２－０２）：吸水性樹脂のｐＨを意味する。

　「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２－０２）：Ｆｒｅｅ　Ｓｗｅｌｌ　Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、吸水性樹脂の自由膨潤倍率（単位；ｇ／ｇ）を意味する。

　「Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２－０２）：吸水性樹脂の流下速度を意味する。

　「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２－０２）：吸水性樹脂の嵩比重を意味する。

　「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２－０２）：吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。

　「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２－０２）：吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。

　（１－７）その他
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ（メトリック　トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

　また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記す事がある。更に、微量成分の測定を行う場合において、検出限界未満をＮ．Ｄ．（Ｎｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。

　〔２〕ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
　本発明で表面架橋に使用されるポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は特に限定されず、前記特許文献１～６、８～１６（更には特許文献９～１４、代表的には特許文献１０）などに記載の吸水性樹脂の製造方法が広く適用可能である。

　以下に、特に限定されないが、本発明に係る吸水性樹脂の代表的な製造工程（２－１）～（２－５）について示す。

　（２－１）単量体水溶液の調製工程
　本工程は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液（単量体水溶液）を調製する工程である。尚、前記単量体水溶液は、得られる吸水剤の吸水性能を損なわない範囲であれば、一部の単量体が乳液状及び／又はスラリー状であっても良く、本願においては単量体水溶液として包含される。

　（（メタ）アクリル酸）
　本発明の単量体として用いられる（メタ）アクリル酸は原料や製造方法に制限がなく、通常、重合禁止剤や不純物等の微量成分が含まれている。前記重合禁止剤としてはフェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましく、該重合禁止剤の濃度は、単量体の重合性への影響や得られる吸水剤の色調等から、好ましくは１～２００ｐｐｍ、より好ましくは１０～１６０ｐｐｍである。また、前記不純物としては例えば米国特許公開公報第２００８／０１６１５１２号明細書に記載の化合物などが挙げられる。

　（他の単量体）
　本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）と共に他の単量体を併用しても良く、該他の単量体としては、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が挙げられ、より具体的には、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号段落［００３５］に記載の単量体（ただし（メタ）アクリル酸を除く）が挙げられる。また、前記吸水性樹脂は、前記他の単量体が共重合成分として含まれていてもよい。

　（単量体の中和）
　前記単量体の中和は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などの一価塩、特にアルカリ金属塩、更にはナトリウム塩を用いるのが好ましい。更に、極少量（例えば、前記単量体に対して０～５モル％程度）であれば、多価金属塩化合物を用いても良い。

　前記単量体水溶液の中和率は、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは４０～８５モル％、更に好ましくは５０～８０モル％、特に好ましくは６０～７５モル％である。該中和率は、前記単量体水溶液中の酸基の量、特に前記単量体に由来するカルボン酸基に対する塩基性化合物の添加量により表される。

　該中和は、重合前の前記単量体及び／又は前記単量体水溶液に対して行う以外に、重合後の含水ゲルに行っても良く、両方を併用しても良い。尚、複数回行う場合には、全ての塩基性化合物の添加量を考慮して、前記中和率の範囲に調整するのが好ましい。

　（内部架橋剤）
　本発明で使用される内部架橋剤は、（メタ）アクリル酸と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が好ましく、特許文献３５～５４に記載の架橋剤、例えば米国特許第６２４１９２８号明細書の第１４カラムに記載の架橋剤が挙げられる。

　尚、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、架橋剤としては２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、特に（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する２個以上のラジカル重合性官能基（好ましくは、アリル基、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基）を有する化合物が好ましい。具体的には、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートないしトリ（メタ）アクリレートを重合時に用いる事が好ましい。アルキレングリコール単位としてはｎ数が１～１００、さらには６～５０のポリエチレングリコールが好適に例示される。これらのうち、１種又は２種以上が用いられる。

　前記内部架橋剤の分子量は、５０～５万であればよく、得られる吸水剤の物性面から後述の表面架橋に使用される架橋剤（分子量２００未満）よりも大きい分子量であると好ましく、具体的には、２００～４万が好ましく、３００～３万がより好ましく、４００～１万が更に好ましい。

　上記内部架橋剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００５～２モル％、より好ましくは０．０１～１モル％、更に好ましくは０．０５～０．５モル％である。内部架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、所望する吸水特性が得られる。

　尚、本発明では重合前に内部架橋剤を添加して架橋する方法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤でラジカル架橋する方法、電子線等による放射線架橋する方法等を採用することもできるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時に架橋反応させる方法がより好ましい。

　（重合開始剤）
　本発明の重合工程で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解性ラジカル重合開始剤、熱分解性ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して、０．０００１～１モル％が好ましく、０．００１～０．５モル％がより好ましい。

　光分解性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物を例示することができる。

　レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ－アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解性ラジカル重合開始剤と熱分解性ラジカル重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。

　（その他単量体に添加する物質）
　本発明においては、単量体水溶液、上述した物質以外に下記の物質を添加する事も出来る。具体的には、吸水性樹脂の諸物性を改善する事を目的として、水溶性樹脂又は吸水性樹脂を好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～２０重量％を添加したり、各種の発泡剤（例えば、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～１重量％を添加したりする事も出来る。これらの物質は単量体水溶液の調整工程に添加する形態のみならず、重合反応途中に添加してもよい。

　尚、上記水溶性樹脂又は吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉－（メタ）アクリル酸重合体、ＰＶＡ－（メタ）アクリル酸重合体等）を与えるが、これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明ではポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。

　（単量体成分の濃度）
　本工程において、上述した各物質を混合する事で単量体水溶液を調製する。その際、単量体水溶液中の単量体成分の濃度（単量体／（単量体＋水）の重量比で規定）としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７５重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。

　（２－２）重合工程
　本発明で適用される重合方法は特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合が好ましく、水溶液重合、逆相懸濁重合がより好ましく、水溶液重合が更に好ましい。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合でも連続ニーダー重合の何れでもよい。

　具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号明細書、同第６２４１９２８号明細書、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号明細書等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号明細書、同第６７１０１４１号明細書等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。

　また、上記連続水溶液重合の好ましい一例として、高温開始重合や高濃度重合が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は単量体の沸点）の温度で重合を開始する重合方法をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う重合方法をいう。これらの重合方法を併用する事も出来る。

　（２－３）ゲル粉砕工程（ゲル解砕工程）
　水溶液重合では乾燥に先立って、重合中又は重合後にゲル粉砕（含水ゲルの粒子化）が行われる。上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。

　本発明のゲル粉砕工程では、特に限定されないが、国際公開ＷＯ２０１１／１２６０７９号パンフレットに開示されたゲル粉砕方法が好ましく適用される。

　（２－４）乾燥工程
　本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。尚、該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５～９９重量％、更に好ましくは９０～９８重量％、特に好ましくは９２～９７重量％である（残りは主に水分）。

　尚、ここで乾燥後の吸水性樹脂は、内部に上記範囲の水分を含む場合があるが、以下、特に断りのない場合を除き、水を含めての吸水性樹脂や吸水剤の重量基準とする（例えば、後述の重量比において、吸水性樹脂１００重量部とは樹脂内部に含む水分を含んだ重量を指す）。

　本発明の乾燥工程では、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法が適用される。

　上記の乾燥方法の中でも、効率の高さから、熱風乾燥が好ましく、特にベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥が好ましい。熱風温度は色調や効率から好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１２０～２２０℃である。

　（２－５）粉砕工程、分級工程
　本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、粒子状の吸水性樹脂を得る工程である。

　本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えばロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。

　また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。尚、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で、適宜実施出来る。

　本発明における吸水性樹脂の粒度として、重量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは２００～６００μｍ、より好ましくは２００～５５０μｍ、更に好ましくは２５０～５００μｍ、特に好ましくは３００～４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０～１重量％であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、更に好ましくは０～１重量％である。更に、粒子径分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０～０．５０、より好ましくは０．２５～０．４０、更に好ましくは０．２７～０．３５である。尚、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号明細書やＥＤＡＮＡ　ＥＲＴ４２０．２－０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

　上述した粒度は、表面架橋前の吸水性樹脂のみならず、表面架橋後の吸水性樹脂、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、表面架橋工程前後において粒子径の変動が小さい事が好ましい。具体的には表面架橋前に対する表面架橋後の平均粒子径の比率が好ましくは０．８～１．５、更に好ましくは０．９～１．２である。

　〔３〕吸水剤の製造工程（表面架橋工程）
　本工程は、表面架橋されていない吸水性樹脂を用いて吸水剤を得るための工程であり、所定の表面処理液をポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、当該混合物を反応させて表面架橋を実施する反応工程とを含む。この表面架橋工程により、吸水性樹脂の表面層（吸水性樹脂の表面から数μｍ～数１０μｍの部分）の架橋密度を高めることが出来る。ここでは、前記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に従い得られた吸水性樹脂を用いるのが好ましい。尚、本表面架橋工程は１回だけでなく、複数回繰り返して行ってもよい。また、本表面架橋工程は、好ましくは表面架橋前の吸水性樹脂に対してなされるが、既に特許文献１～５に記載の方法によって表面架橋された吸水性樹脂に対して本表面架橋を実施しても良いし、本表面架橋を実施した後に更に特許文献１～５に記載の方法によって表面架橋を行っても良い。

　（３－１－１）混合工程
　本工程は、上述した吸水性樹脂に、表面処理液を添加、混合して吸水性樹脂混合物（以下、「混合物」と称する）を得る工程である。

　（表面処理液）
　本発明の第１の形態において、表面処理液にはラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤が必須に含まれ、その他にラジカル重合開始剤（特に熱分解型ラジカル重合開始剤）、溶媒、混合助剤等が任意に含まれる。一方、本発明の第２の形態において、表面処理液にはラジカル重合開始剤（特に熱分解型ラジカル重合開始剤）が必須に含まれ、その他にラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、溶媒、混合助剤等が任意に含まれる。さらに、本発明の第３の形態において、表面処理液には熱分解型ラジカル重合開始剤が必須に含まれ、その他にラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、溶媒、混合助剤等が任意に含まれる。

　本発明の第１の形態では、該有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基及びカルボキシル基と反応しうる官能基からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満の有機化合物である事を特徴とする。本発明の第１の形態によれば、該表面架橋剤を用いる事で、架橋剤の残存が非常に少なく、安全性に優れ、更に無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスとコストパフォーマンスに優れる表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が得られる。

　本発明において、前記表面処理液の総量は、（必要により水分を含む）吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０を超えて５０重量部以下、より好ましくは０．１～４０重量部、さらに好ましくは１～３０重量部、特に好ましくは３～２０重量部、最も好ましくは５～１５重量部である。

　本発明の第１の形態では、該表面処理液の総量が少ないと、表面架橋が不十分となる恐れがあり、また、総量が５０重量部を超えると、吸水性樹脂混合物の付着や詰まり等の不具合の発生、吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が過度に低下したり、吸水性樹脂と表面処理液の混合物の取扱い性が低下したりするため好ましくない。

　（第１の形態で用いられるラジカル重合性単量体）
　前記ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合による重合が可能な化合物を意味し、具体的には、（好ましくは末端）不飽和２重結合を有する単量体、例えば、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いられる（メタ）アクリル酸（塩）及び／又は併用される単量体が好ましく用いられうる。

　ラジカル重合性単量体は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである事が好ましい。単官能ラジカル重合性単量体の中でも酸基を含有する化合物は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。

　酸基含有単官能ラジカル重合性単量体としては、好ましくは、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び／又はそれらの塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

　全酸基含有ラジカル重合性単量体のうちアクリル酸（塩）の合計量の割合は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。酸基含有ラジカル重合性単量体は、単独で使用されても良く、２種以上の混合物で使用されても良い。

　酸基含有ラジカル重合性単量体が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該単量体はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩である事が好ましい。中でも、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。

　前記酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は、０～１００モル％の範囲で適宜決定され、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の前記中和率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚、「酸基含有ラジカル重合性単量体の全酸基」及び「中和された酸基」は、酸基含有ラジカル重合性単量体が２種以上である場合、それぞれ全ての酸基含有ラジカル重合性単量体中の酸基及び中和された酸基の合計を指す。例えば、酸基含有ラジカル重合性単量体として、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとを１：１のモル比で用いた場合には、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は５０モル％である。

　吸水性樹脂の表面架橋をラジカル重合性単量体の存在下で行う場合において、架橋重合反応系中に存在するラジカル重合性単量体の量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部、更に好ましくは２～１０重量部、特に好ましくは３～７重量部である。該単量体の量が０．１重量部未満ないし未使用（０）であれば、表面架橋された吸水性樹脂の加圧下吸水性能が十分な値にまで向上しないため好ましくない。一方、ラジカル重合性単量体の量が２０重量部を超えると、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が著しく低下してしまうため好ましくない。

　（第２、第３の形態で用いられるラジカル重合性単量体）
　第２、第３の形態ではラジカル重合性単量体の使用は任意であるが、使用する場合は、上記第１の形態で例示しているラジカル重合性単量体種と量が使用される。第２、第３の形態においても、ラジカル重合性単量体を表面架橋剤溶液に含めた方が、後述する有機系架橋剤及びラジカル重合開始剤の使用量が少なくて済むため、好ましい。

　（第１の形態で用いられる有機系架橋剤）
　本発明の表面架橋工程において用いられる有機系架橋剤は、架橋剤の残存性、架橋剤単体の安全性、架橋剤の使用量に対する表面架橋の効率の観点から、１種以上のカルボキシル基、特に（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基を、２以上有し、かつ、分子量が２００未満である事を特徴とする。

　ここで、有機系架橋剤とは、有機共有結合性架橋剤であり、単量体や吸水性樹脂の官能基と共有結合で架橋する架橋剤である。また、アクリル酸アルミニウムのようなイオン性結合で架橋を形成する架橋剤（例えば不飽和有機酸の多価金属塩）は本発明における有機系架橋剤に含まれず、多価金属塩のみによるイオン架橋では、加圧下吸収倍率向上などの面で、本発明の十分な効果を示さない。

　有機系架橋剤の分子量は、２００未満、好ましくは１９０未満、より好ましくは１８０未満である。架橋剤中の官能基が同じ場合、該分子量が小さい方が、架橋効率が優れるため好ましい。一方で、該分子量が２００以上では、架橋剤分子が大きくなり、吸水性樹脂表面から染み込みにくくなるため、ＣＲＣが低下しにくくなる等、表面架橋の効率が悪くなったり、表面架橋後の吸水性樹脂中の残存架橋剤が増加したりするため好ましくない。　　　

　ラジカル重合性単量体及び／又は吸水性樹脂と架橋形成できる官能基を複数個有すればよく、分子量の下限は、通常、５０以上、さらには８０以上、１００以上が好ましい。なお、前記有機系架橋剤の分子量は、吸水性樹脂の製造に用いられた架橋剤（いわゆる内部架橋剤）の分子量よりも小さいこと、例えば分子量比（表面架橋剤の分子量／内部架橋剤の分子量）で１未満、特に０．０５～０．９、０．１～０．８、０．２～０．５の範囲が好ましい。かような構成とすることで、表面架橋後の吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が優れるという利点が得られる。

　本発明において、カルボキシル基と反応しうる官能基の一例を挙げると、例えば、環状の官能基、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、環状の官能基の一例を挙げると、エポキシ基、アジリジン基、オキセタン基、エチレンカーボネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基等が挙げられる。

　これら架橋剤の官能基と吸水性樹脂のカルボキシル基との反応は、有機系架橋剤を含む表面処理液との混合時に行ってもよく、後述の（３－１－２）架橋重合工程で単量体の重合と共に、架橋剤の官能基と吸水性樹脂のカルボキシル基を反応させてもよく、架橋重合工程の前又は後に別途、必要により加熱する事で架橋剤の官能基と吸水性樹脂のカルボキシル基を反応させてもよい。

　用いられうる有機系架橋剤については、例えば、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造時に用いられる内部架橋剤、米国特許第６２２８９３０号明細書、同６０７１９７６号明細書、同６２５４９９０号明細書などに例示されている表面架橋剤から上記範囲を満たす有機系架橋剤を選択してもよい。例えば、分子量が２００未満で、（メタ）アクリレート基を複数個もつ架橋剤、（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基及びカルボキシル基と反応しうる官能基をそれぞれ有する架橋剤、カルボキシル基と反応しうる官能基を２以上有する架橋剤である。

　具体的には、架橋剤の分子量が２００未満の有機系架橋剤であって、特に（ａ）多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｂ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｃ）複数のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤から選ばれる架橋剤が使用される。更に好ましくは、前記（ａ）としてはジ（メタ）アクリレート系架橋剤、前記（ｂ）としては（メタ）アクリレート基及び他の官能基として、環状の官能基、ヒドロキシ基、１級アミン、２級アミン、イソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する架橋剤、前記（ｃ）としては前記、複数のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤、特に、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤、環状の官能基を１個以上もつ架橋剤が挙げられる。

　尚、エポキシ基やエチレンカーボネート基などの環状の官能基は、単独であっても、カルボキシル基との開環反応によって、水酸基やアミノ基を一旦生成した後、更に別のカルボキシル基と反応しうる。よって、１つの環状の官能基は２箇所の反応点を有することから、複数のカルボキシル基と反応できる架橋剤であり、本発明ではカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個持つものとする。

　これら有機系架橋剤の中でも、（メタ）アクリレート基は、ラジカル重合性単量体との共重合性に優れ、エポキシ基やエチレンカーボネート基などは、カルボキシル基との反応性に優れるために、好ましい。

　すなわち、好ましくは、（ａ）多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｂ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤、（ｃ）複数のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する有機系架橋剤から選ばれる架橋剤、更に、好ましくはジ（メタ）アクリレート系架橋剤ないしカルボキシル基と反応しうる官能基を有するモノ（メタ）アクリレート系架橋剤から選ばれる（メタ）アクリレート系架橋剤、より好ましくはジ（メタ）アクリレート系架橋剤ないし環状の官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤、特に好ましくはジ（メタ）アクリレート系架橋剤である。

　（ａ）多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤
　まず、複数の（メタ）アクリレート基を有する分子量が２００未満の有機系架橋剤、すなわち多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤としては、ジ（メタ）アクリレート系架橋剤が使用され、これら分子量が２００未満のジ（メタ）アクリレート系架橋剤は、ラジカル重合性単量体と共重合しやすい官能基を複数個有するため、架橋効率が良く特に好ましい。尚、前記多官能性とは一分子内にアクリレート基及びメタクリレート基の合計が複数であることを意味し、ジ（メタ）アクリレートとはジアクリレート、ジメタクリレート、アクリレートメタクリレートの総称である。

　具体的には、多官能性（メタ）アクリレート系架橋剤として、エチレングリコールジアクリレート（分子量１７０．１８）、エチレングリコールアクリレートメタクリレート（分子量１８４．２１）、エチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８．２４）、プロピレングリコールジアクリレート（分子量１８４．２１）、１，３－プロピレングリコールジアクリレート（分子量１８４．２１）、プロピレングリコールアクリレートメタクリレート（分子量１９８．２４）、１，３－プロピレングリコールアクリレートメタクリレート（分子量１９８．２４）、１，３－ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８．２４）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８．２４）などが挙げられる。

　（ｂ）カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤
　次に、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基と反応しうる官能基をあわせ持つ分子量が２００未満の有機系架橋剤、好ましくはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する単官能（メタ）アクリレート系架橋剤は、１つ又は２つのラジカル重合性単量体と共重合しやすい官能基、すなわち（メタ）アクリレート基を有し、更に、吸水性樹脂及び／又はラジカル重合性単量体に含まれるカルボキシル基との反応性に優れる官能基を有するため、架橋効率が良くより好ましい。

　具体的には、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤として、グリシジルアクリレート（分子量１２８．１４）、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．１７）、グリシジルアクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ基をエチレンカーボネート基にした架橋剤（アクリル酸グリセロールカーボネート、分子量１７２．１５）、グリシジルメタクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ基をエチレンカーボネート基にした架橋剤（メタクリル酸グリセロールカーボネート、分子量１８６．１８）、２－イソシアネートエチルアクリレート（分子量１４１．１４）、２－イソシアネートエチルメタクリレート（分子量１５５．１７）、グリセリンモノアクレート（分子量１４６．１６）、グリセリンモノメタリレート（分子量１６０．１９）、ヒドロキシエチルアクレート（分子量１１６．１３）、ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０．１６）、アミノエチルアクリレート（分子量１１５．１５）、アミノエチルメタクリレート（分子量１２９．１８）、１，３－プロピレングリコールモノアクレート（分子量１３０．１６）などが挙げられる。

　物性と反応性から官能基として環状の官能基（特にエポキシ基やエチレンカーボネート基）を有する（メタ）アクリレート、特に、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートが（メタ）アクリレート系架橋剤としてより好ましい。

　（ｃ）カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ架橋剤
　更に、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ分子量が２００未満の有機系架橋剤は、吸水性樹脂及び／又はラジカル重合性単量体に含まれるカルボキシル基との反応性に優れる官能基を複数個有するため、架橋効率が良く好ましい。

　具体的には、オキサゾリジノン（分子量８７．０９）、オキセタン（分子量５８．０９）、エチレン尿素（分子量８６．１１）、エチレンカーボネート（分子量８８．０７）、プロピレンカーボネート（分子量１０２．１０）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１７４．２２）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１８８．２５）などの環状の官能基をもつ架橋剤、グルセリンカーボネート（分子量１１８．１０）、グリシドール（分子量７４．０９）、エチレングリコールモノグリシジルエーテル（分子量１１８．１５）、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル（分子量１３２．１８）、グリセリンモノグリシジルエーテル（分子量１４８．１８）、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル（分子量１９０．２７）、ジエチレングリコールモノグリシジルエーテル（分子量１６２．２１）などの環状の官能基と水酸基を併せもつ架橋剤、エチレングリコール（分子量６２．０８）、ジエチレングリコール（分子量１０６．１４）、プロピレングリコール（分子量７６．１１）、トリエチレングリコール（分子量１５０．２０）、テトラエチレングリコール（分子量１９４．２６）、１，３－プロパンジオール（分子量７６．１１）、ジプロピレングリコール（分子量１３４．２０）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（分子量１４６．２６）、グリセリン（分子量９２．１１）、２－ブテン－１，４－ジオール（分子量８８．１２）、１，３－ブタンジオール（分子量９０．１４）、１，４－ブタンジオール（分子量９０．１４）、１，５－ペンタンジオール（分子量１０４．１７）、１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８．２０）、１，２－シクロヘキサンジメタノール（分子量１４４．２４）、１，２－シクロヘキサンジオール（分子量１１６．１８）、トリメチロールプロパン（分子量１３４．２０）、ペンタエリスリトール（分子量１３６．１７）、ソルビトール（分子量１８２．２０）などの複数の水酸基を有するポリオール系架橋剤、ジエタノールアミン（分子量１０５．１６）、トリエタノールアミン（分子量１４９．２２）などのアルカノールアミン系架橋剤、エチレンジアミン（分子量６０．１２）、ジエチレントリアミン（分子量１０３．２０）、トリエチレンテトラミン（分子量１４６．２８）、テトラエチレンペンタミン（分子量１８９．３６）などのポリアミン系架橋剤、２，４－トリレンジイソシアネート（分子量１７４．１７）、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８．２２）などのポリイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。

　これら（ｃ）カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ架橋剤としては、好ましくは、水酸基、環状の官能基から選ばれる架橋剤、更には、水酸基、カーボネート基、グリシジル基から選ばれる官能基を有する架橋剤が使用される。

　尚、分子量が２００未満の有機系架橋剤の官能基がアミド基である場合、具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（分子量１５４．１９）、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド（分子量１８２．２５）などは、変異原性・生殖毒性等の安全性に問題があるため、実使用においては、好ましくない。

　（第１の形態の対象外の架橋剤）
　前記有機系架橋剤が、アリル基又はビニル基を有し、かつ他の官能基が１つの化合物、具体的には、アリルアクリレート（分子量１１２．１４）、アリルメタクリレート（分子量１２６．１７）、ビニルアクリレート（分子量９８．１１）、ビニルメタクリレート（分子量１１２．１４）等の場合は、該アリル基又はビニル基が、前記ラジカル重合性単量体との共重合性が劣るため、架橋剤の架橋効率が低く、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れた吸水性樹脂が得られないため、好ましくない。

　また、有機系架橋剤の分子量が２００以上では、架橋剤分子が大きくなり、吸水性樹脂表面から染み込みにくくなるため、ＣＲＣが低下しにくくなる等、表面架橋の効率が悪くなったり、表面架橋後の吸水性樹脂中の残存架橋剤が増加したりするため好ましくない。

　尚、本発明の範囲を制限するものではないが、分子量２００未満の特定架橋剤が、表面架橋重合で上記効果を特異的に発揮する理由として、架橋剤を含む単量体水溶液をそのまま重合させる吸水性樹脂の重合とは違って、分子量による吸水性樹脂への浸透性の影響と推定される。すなわち、架橋剤を含む単量体水溶液を吸水性樹脂の表面に少量添加する表面架橋重合（吸水性樹脂１００重量部に５０重量部以下の表面処理液）では、架橋剤の分子量によって吸水性樹脂内部への浸透が異なり、分子量２００未満の特定架橋剤が良好な吸水性樹脂への浸透によって最適な表面架橋層を形成するのに対して、浸透性の低い分子量２００以上の架橋剤では吸水性樹脂表面への残存量が多く、加圧下吸水倍率も低いと推定される。

　（架橋剤の使用量）
　分子量２００未満の上記有機系架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組合せ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１～５重量部、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１重量部である。該使用量が０．００１重量部未満であれば、吸水性樹脂が表面架橋されにくく、加圧下吸水性能が十分な値にまで向上しないため好ましくない。一方、該使用量が５重量部を超えると、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が著しく低下してしまうばかりでなく、コストアップや残存架橋剤量の増加を引き起こすため好ましくない。尚、分子量２００未満の上記有機系架橋剤に加えて、必要により、その他の架橋剤を１つ又は２つ以上併用してもよく、併用する場合の架橋剤量は、上記有機系架橋剤１００重量部に対して０～１００重量部の範囲である。

　また、前記単量体と架橋剤の比率も適宜決定できるが、上記範囲で吸水性樹脂に対して使用される単量体１００重量部に対して１０００～０．０００１重量部、１００～０．００１重量部の範囲である。

　（第２、第３の形態で用いられる有機系架橋剤）
　第２、第３の形態では有機系架橋剤は任意に使用されるが、使用する場合は、下記に例示する有機系架橋剤が使用される。

　該有機系架橋剤としては、前記内部架橋剤及び前期第１の形態で用いられる有機系架橋剤から一種以上を任意に選択することができる。

　該有機系架橋剤の分子量は、好ましくは５０００未満、より好ましくは５００未満、更に好ましくは２００未満の架橋剤である（下限は通常５０）。該分子量が小さい方が、架橋効率が優れるため好ましく、分子量が大きすぎる場合、特に５０００以上では、架橋剤分子が大きすぎて吸水性樹脂内部への浸透性が低下し、ＣＲＣが低下しにくくなる等の表面架橋の効率低下や、表面架橋後の吸水性樹脂における残存架橋剤量の増加などが起こる為、好ましくない。

　好ましい有機系架橋剤の一例を挙げると、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基を複数個有する架橋剤として、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレートメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールアクリレートメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド等が例示される。

　（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基と反応しうる官能基を１個以上ずつ有する架橋剤として、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ環をエチレンカーボネート環にした架橋剤等が例示される。カルボキシル基と共有結合する官能基を複数個有する架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価グリシジルエーテル、プロパンジオール、プロピレングリコール等の多価アルコール、オキサゾリジノン、ジオキサゾリジノン等のオキサゾリジノン等が挙げられ、さらに好ましい有機系架橋剤としては、上記第１の形態で例示されている有機系架橋剤が挙げられる。

　第２、第３の形態においても、有機系架橋剤を使用する場合は、上記第１の形態で例示している有機系架橋剤量が使用され、有機系架橋剤を表面架橋剤溶液に含めた方が、使用するラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤の使用量が少なくて済むため、好ましい。

　また、第１～第３のいずれの形態においても、無機系架橋剤を使用することができ、有機系架橋剤と併用するとより好ましい。該無機系架橋剤としては、当該分野において用いられる多価金属塩、より好ましくは水溶性多価金属塩、特に硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩が例示される。尚、前記無機系架橋剤の添加量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～１重量部である。

　（ラジカル重合開始剤）
　本発明の第１の形態において、吸水性樹脂の表面架橋の反応工程は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われるのが好ましい。また、本発明の第２の形態においては、表面処理液がラジカル重合開始剤（好ましくは熱分解型ラジカル重合開始剤）を必須に含むことにより、反応工程はラジカル重合開始剤の存在下で行われるのが必須である。更に、本発明の第３の形態においては、表面処理液が熱分解型ラジカル重合開始剤を必須に含むことにより、反応工程は熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で行われるのが必須である。

　表面架橋の反応工程において用いられうるラジカル重合開始剤について特に制限はなく、特許文献８～１４（特に特許文献９～１４）に記載の重合開始剤が適用出来、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造時に用いられうる熱分解型ラジカル重合開始剤や光分解型ラジカル重合開始剤を使用すればよい。

　熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。

　具体的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０～８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用する事が出来る。

　光分解型開始剤とは光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物であり、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）などがより好ましく使用される。

　表面架橋の反応工程において吸水性樹脂に含まれる、又は、反応工程前において吸水性樹脂と混合されるラジカル重合開始剤の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部である。ラジカル重合開始剤の存在量が０．０１重量部未満であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が効果的に導入されないため、好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の存在量が２重量部を超えると、多量の開始剤が残存したり、着色したり、表面架橋後の吸水性樹脂の吸水性能が低下するため、好ましくない。

　（溶媒）
　表面架橋の反応工程において、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂と共に存在させる形態は、これらラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を直接そのまま吸水性樹脂と混合する形態でもよいが、これらを溶媒に溶解させた状態で吸水性樹脂と混合する形態が好ましく採用される。

　該溶媒は、特許文献８～１４（特に特許文献９～１４）に記載の溶媒が適用出来、これらを溶解させるものであれば特に制限されないが、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤の溶解度、溶媒の安全性、吸水性樹脂が吸水特性を有する事から、該溶媒としては、水が好ましい。

　ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を水溶液の形態で混合する事で、これらを吸水性樹脂の表面に均一に分散・浸透させ、吸水性樹脂と均一に混合する事が出来る。このとき、吸水性樹脂に添加・混合される水の量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは２～１０重量部である。水の量が１重量部未満であれば、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤等が溶解しないおそれがあり、また、吸水性樹脂に表面処理液が浸透しにくくなるため好ましくない。一方、水の量が２０重量部を超えると、表面架橋後の吸水性樹脂の吸収性能が低下したり、得られる吸水性樹脂の取扱い性が悪化したりするため好ましくない。尚、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を添加するための水溶液は、表面処理液の溶解性・浸透性を損なわない範囲で他の溶媒や他の成分（例えば、後述する混合助剤など）を含んでいてもよい。

　また、溶媒を使用する場合の架橋剤及び単量体の濃度（水溶液濃度）としては、それぞれ前記使用量を満たす濃度であれば特に制限されないが、０．００１～９９質量％が好ましく、０．０１～９０質量％がより好ましく、０．１～８０質量％が更に好ましい範囲である。濃度が０．００１％未満では、吸水性樹脂が十分表面架橋されず加圧下吸収倍率が向上しないおそれがあり、濃度が９９％以上の場合、架橋剤及び単量体が大量に残存するおそれがある。

　（混合助剤）
　上述したように、本発明の架橋重合工程においては、吸水性樹脂と共にラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤及び水が架橋重合反応系に存在するが、これらの混合性を向上させる目的で、反応系に混合助剤を存在させても良い。混合助剤とは、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、表面処理液と吸水性樹脂との混合性を向上出来るものであれば特に制限されないが、特許文献８～１４（特に特許文献９～１４）に記載の混合助剤を適用する事が出来る。混合助剤を添加する事によって、吸水性樹脂が水により凝集する事が抑制され、前記表面処理液が吸水性樹脂に対してより均一に混合される。その結果、吸水性樹脂表面全体をより均一に架橋重合する事が可能となる。

　混合助剤の具体例としては、例えば、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸（塩）、及び有機酸（塩）が挙げられる。

　これらの混合助剤は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、架橋重合反応系における混合助剤の存在量は、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、表面処理液と吸水性樹脂との混合性を向上できる形態であれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～２０重量部、より好ましくは０．００１～１０重量部、更に好ましくは０．００５～５重量部、特に好ましくは０．０１～１重量部である。

　混合助剤を使用する場合の混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これにラジカル重合性単量体や有機系架橋剤（場合によってはこれらを含む表面処理液）を添加して混合する方法、及び混合助剤を表面処理液に溶解してラジカル重合性単量体や有機系架橋剤と同時に吸水性樹脂と混合する方法なども使用出来る。

　尚、ラジカル重合性単量体と有機系架橋剤を含む表面処理液と混合助剤を別々に添加する場合でも、その合計量が表面架橋工程における表面処理液量となる。

　（重合禁止剤／温度／酸素）
　前記表面処理液は、安定性の観点から、重合禁止剤及び／又は酸素（溶存酸素）を含むことが好ましく、更に、所定温度以下で貯蔵・調製するのが好ましい。

　前記重合禁止剤は、フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましい。また、その濃度は重合性や吸水性樹脂の色調から好ましくは１～２００ｐｐｍ（対ラジカル重合性単量体）、より好ましくは１０～１６０ｐｐｍである。前記酸素（溶存酸素）量は１ｐｐｍ～飽和濃度である。また、前記温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、前記表面処理液が凍ったり、成分が沈殿や分離を起こしたりしない温度以上であればよく、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。

　（添加・混合方法）
　本発明における表面処理液の添加、混合方法は、特に限定されないが、表面処理液としての混合液を予め用意した後に、吸水性樹脂（粉末）に対して、好ましくは噴霧又は滴下して混合すればよく、より好ましくは噴霧して混合すればよい。

　また、上記混合の際に使用する混合装置としては、特に限定されないが、高速撹拌型混合装置が好ましく、高速撹拌型連続混合装置がより好ましく、横型又は縦型の高速撹拌型連続混合装置が更に好ましい。具体的には、シュギミキサーやタービュライザー（何れもホソカワミクロン社製）、レディゲミキサー（レディゲ社製）等が挙げられる。

　本発明における混合工程での運転条件として、混合装置の回転数は１００～１００００ｒｐｍが好ましく、３００～２０００ｒｐｍがより好ましい。また、滞留時間は１８０秒以内が好ましく、０．１～６０秒がより好ましく、１～３０秒が更に好ましい。

　更に、当該混合工程に供給される吸水性樹脂粉末の温度は２０～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましく、４０～７０℃が更に好ましい。当該温度範囲とすることで、吸水性樹脂の物性低下を抑制することができる。

　また、表面処理液は、予め混合してから添加しても良く、成分毎に別々に添加しても良く、各成分のいくつかを混合してから添加しても良い。更に、表面処理液の添加は、１ヶ所から添加しても良く、複数個所に分けて添加しても良い。なお、上記のように分割して添加する場合には、その合計量が表面架橋の混合工程における表面処理液量となる。

　本発明の第３の形態において、ラジカル重合開始剤を含む表面処理液の添加時の液温度は、使用する熱分解性ラジカル重合開始剤の半減期温度より低い事が好ましい。使用する熱分解性ラジカル重合開始剤の種類によるが、具体的には０℃以上９９℃以下が好ましく、０℃以上７０℃以下が更に好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましく、０℃以上３０℃以下が最も好ましい。

　（３－１－２）反応工程
　本反応工程により、表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が得られる。表面架橋の効率は、反応工程前の吸水性樹脂からのＣＲＣ（樹脂固形分による補正後の値）の低下により確認されうる。

　前記反応工程は、混合工程により得られた混合物に含まれる吸水性樹脂粒子の表面近傍で反応を進行させる事で、吸水性樹脂の表面層（吸水性樹脂の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を形成させる工程である。

　反応工程を進行させる方法としては、特に制限されないが、特許文献８～１４（特に特許文献９～１４）に記載の重合方法が適用出来る。具体的には、特許文献８～１０では加熱により表面架橋を行う事が例示されている。特許文献１１～１３では、紫外線を照射する事により表面架橋を行う事が例示されている。詳細には、例えば第１の形態では、吸水性樹脂に混合したラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面及び／又はその近傍で架橋重合する。尚、吸水性樹脂に対して、加熱と活性エネルギー線の照射の両方を行う場合は、同時に行っても良く、別々に行っても良い。

　前記反応工程における反応を効率よく進めるためには、反応工程中の吸水性樹脂の含水率を特定の範囲に維持することが重要であり、反応工程中の吸水性樹脂含水率（１ｇの吸水性樹脂を１８０℃で３時間加熱後の乾燥減量で規定）は、本発明の第１の形態および第３の形態では好ましくは１～３０重量％、より好ましくは３～２５重量％、更に好ましくは５～２０重量％である。また、本発明の第２の形態では、反応工程中の吸水性樹脂含水率は３０重量％以下であることが必須であり、好ましい範囲は上記と同様である。表面架橋中の吸水性樹脂に含まれる水量が１重量％以上であれば、架橋重合反応が進行しやすく、ラジカル重合性単量体や有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤の残存が低減されるため好ましい。また、第２の形態においてはラジカル重合開始剤等の架橋を形成するための成分が吸水性樹脂内部に浸透しやすくなる他、反応の進行も速くなり、やはりラジカル重合開始剤の残存量は低減される。また、含水率が上記範囲の上限値以下であれば、ラジカル重合開始剤等の架橋を形成するための成分が吸水性樹脂内部まで深く浸透するため、無加圧下吸収倍率と加圧下吸収倍率の関係が良化する他、取扱い性も向上するため好ましい。

　前記反応工程中の吸水性樹脂の含水率の調整は、前記混合工程における表面処理液中の水量を調整して行っても良いし、表面架橋前の吸水性樹脂の含水率を調整して行っても良い。更に、表面架橋中に、表面架橋中の反応容器を密閉したり、表面架橋中の反応容器の雰囲気露点を高くしたり、表面架橋中の吸水性樹脂に更に水を添加したりする等の方法によって、吸水性樹脂の含水率を調整する事が出来る。これらの方法のうち、一つを選択して行っても良いし、複数を組み合わせて行っても良い。

　（加熱処理条件）
　熱分解型ラジカル重合開始剤を用いて重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計の面において優れるので好ましい面がある。

　加熱処理により吸水性樹脂を架橋重合するには、上述した各成分を含む架橋重合反応系を加熱すればよく、好ましくは比較的高湿度の雰囲気下において加熱すればよい。かような雰囲気の具体的な条件や加熱処理の具体的な条件について特に制限はない。

　加熱処理を行う際、前記混合物は、５０～１５０℃、好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは７０～１３０℃、更に好ましくは８０～１２０℃に加熱される。該混合物を加熱するための方法としては特に制限されないが、ジャケット等の伝熱面をスチーム、温水、ナイター、オイル等で加温することによる加熱、熱風を当てることによる加熱、雰囲気を加温することによる加熱等が挙げられる。

　当該粉温が５０℃未満の場合、表面架橋反応が不十分となる場合がある。一方、当該粉温が１５０℃を超える場合、吸水性樹脂から蒸発する水分量が多く、蒸発速度も早いため、表面処理液が吸水性樹脂粉末に浸透し難く表面架橋がなされないのみならず、所望する含水率の吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。

　加熱処理を行う際の雰囲気条件の一例として、雰囲気の温度は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１３０℃、更に好ましくは８０～１２０℃である。また、雰囲気の露点は、通常２０℃以上１００℃未満、好ましくは３０～９５℃、より好ましくは４０～９０℃、更に好ましくは５０～９０℃、特に好ましくは６０～９０℃、最も好ましくは７０～９０℃である。

　上記混合物の粉温は、反応工程における最高温度を意味するが、本発明においては、反応終了直後の吸水性樹脂粒子（吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液との混合物を加熱処理した後の反応物）の温度で評価する。

　当該内部雰囲気露点が２０℃未満の場合、吸水性樹脂から蒸発する水分量が多く、蒸発速度も早いため、表面処理液が吸水性樹脂粉末に浸透し難く表面架橋がなされないのみならず、所望する含水率の吸水性樹脂を得ることができない。一方、上記内部雰囲気露点が１００℃を超える場合、表面架橋後の吸水性樹脂の含水率が過度に高くなるのみならず、表面処理液が吸水性樹脂粉末の内部にまで浸透し、表面架橋後の吸水性樹脂の加圧下吸水性能の低下や、ダマ・付着の発生につながるため、好ましくない。

　加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは１～９０分間、より好ましくは３～６０分間、更に好ましくは５～４５分間、特に好ましくは１０～３０分間である。加熱時間が１分以下であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造の導入が不十分となるため好ましくない。一方、加熱時間が９０分以上であれば、生産性が悪化したり、吸水性能が低下したりするため好ましくない。

　加熱処理により吸水性樹脂を表面架橋する場合の装置に特に制限はなく、公知の乾燥機が用いられうる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機が好ましく用いられ、具体的には、静置式、ベルト式、流動層式、気流式、パドル型、回転型、捏和型、赤外線型、電子線型乾燥機等が挙げられる。

　尚、前記混合条件を満足できる限りにおいて、前記混合工程の一部又は全部を、本架橋重合工程で代用することが出来る。但し、架橋重合反応を十分に進行させるため、表面処理液の添加終了から架橋重合工程終了までの時間が、０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上となるように調整する必要がある。

　特に、本発明の第３の形態においては、熱分解型ラジカル重合開始剤を含む表面処理液を吸水性樹脂と混合して得られた混合物に対して反応工程を行うが、この際、使用する反応装置の内部雰囲気露点および内壁面温度を制御し、かつ、混合物を加熱処理して吸水性樹脂の温度についても制御する点に特徴がある。

　本反応工程において、反応装置を密閉したり内部雰囲気露点を高くしたりすることで、混合物の含水率を上記範囲内に維持することができるが、上記混合工程での表面処理液の水分量や本反応工程での加熱条件の調整によって、当該含水率を簡便に維持することができる。

　なお、上記混合工程と反応工程との間に、反応を伴わない貯蔵工程や撹拌工程を必要に応じて設けて、反応工程に供する前に表面処理液を吸水性樹脂（粉末）に浸透又は拡散させてもよい。

　（反応装置）
　本反応工程で用いられる反応装置としては、上記混合工程で用いられる混合装置と同じ形態の装置を使用してもよいが、好ましくは別形態の装置が使用される。具体的には、公知の乾燥機又は加熱炉に、気体供給機構及び／又は気体排出機構（以下、「気体供給・排出機構」と称する場合がある）を具備した装置を使用することが好ましい。また、当該反応装置は、連続式であっても回分（バッチ）式であってもよいが、生産性の観点から、連続式の反応装置がより好ましい。

　上記反応装置がバッチ式の場合、１枚又は複数枚のトレーや多孔板等に混合物を実質的に均等に分散させて加熱する方法や、攪拌翼等が設置された単槽又は複数の槽に混合物を充填させて攪拌しながら加熱する方法、流動層で混合物を攪拌しながら加熱する方法等で、表面架橋反応が行われることが好ましい。

　また、上記反応装置が連続式の場合は、ベルトや多孔板等の上に混合物を実質的に均等に分散させて移送しながら加熱する方法、攪拌翼やスクリュー等で混合物を攪拌させて移送しながら加熱する方法、加熱面の傾斜を利用して混合物を移送させながら加熱する方法等で、表面架橋反応が行われることが好ましい。

　上記反応装置における加熱方式は、特に限定されないが、例えば、伝導伝熱型、輻射伝導型、熱風伝熱型、誘電加熱型等が挙げられる。これらの中でも、伝導伝熱型及び／又は熱風伝熱型が好ましく、伝導伝熱型がより好ましい。また、これらの熱源としては、特に限定されないが、例えば、高圧スチーム（加圧水蒸気）、温水、ナイター（溶融塩）、オイル等が挙げられる。これらの中から、目的等に応じて、適宜選択すればよいが、高圧スチーム（加圧水蒸気）を熱源とする伝導伝熱型反応装置が特に好ましい。

　上記反応装置は、特に連続式の場合、加熱効率や均一な表面架橋反応の観点から、混合物を攪拌及び／又は流動させる機構（以下、「攪拌・流動機構」と称する場合がある。）を更に具備した装置であることが好ましい。当該攪拌・流動機構としては、特に限定されないが、例えば、溝型攪拌型、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動層型等が挙げられる。中でも、攪拌翼（パドル）による攪拌型や、回転レトルト炉等の伝熱面自体が可動する攪拌型が好ましく、パドル型反応装置が特に好ましい。

　上記反応装置、特に連続式の伝導伝熱型反応装置を用いる場合、その伝熱面積（加熱面積）としては、混合物の粉温が下記の温度範囲となるように制御できればよく、特に限定されないが、処理される混合物の供給量に対して、好ましくは５～１００ｍ^２／（ｔ／ｈｒ）、より好ましくは１０～５０ｍ^２／（ｔ／ｈｒ）である。上記伝熱面積を上記範囲とすることで、混合物の粉温及び反応装置の内壁面温度を下記温度範囲内に制御することが容易となり、安定的な運転が可能となるため、好ましい。

　上記反応装置は、連続生産の高効率化の観点から、混合物が排出口方向に自然流下し得る傾斜を有することが好ましく、具体的には水平面に対して下方に、０°を超えて２０°以下が好ましく、０°を超えて１０°以下がより好ましい。当該傾斜が２０°を超えると、反応時間にムラが生じ、吸水性樹脂の物性が低下する虞があるため、好ましくない。

　本発明で用いられる反応装置には、上記気体供給・排出機構が具備されるが、当該気体供給・排出機構によって、反応装置内の雰囲気露点及び雰囲気温度が制御される。このとき、単なる給気口／排気口の設置だけではなく、反応装置内に流通させる気体の量や圧力を、ブロワー等を用いて調整することが好ましい。また、給気口／排気口は、それぞれ１箇所に限らず、使用する反応装置の大きさや、雰囲気露点及び雰囲気温度を考慮して、それぞれ複数箇所設けることができる。

　また、当該反応装置における加熱方法、攪拌方法、気体の供給方法や排出方法について、同一又は異なった形式を組み合わせた複数の反応装置として使用することもできる。

　（気流）
　本発明において、反応装置内の雰囲気露点及び雰囲気温度を安定的に下記の範囲内とするために、気流を一定方向に制御することが好ましい。なお、「一定方向」とは、あらゆる箇所において同一の方向を意味するものではなく、マクロ的な視点から気流の方向が変動しないことを意味する。例えば、攪拌等による気流の部分的及び／又は一時的な乱流状態や渦流状態は、本発明の気流制御の対象外である。一方、給気口からの給気及び排気口からの排気という気流状態が、表面架橋反応の途中で、排気口からの給気及び給気口からの排気という気流状態に変化した場合、「一定方向ではない」という。

　また、本反応工程における内部雰囲気露点及び内部雰囲気温度とは、反応装置内の混合物の上部空間に存在する気体の平均露点及び平均温度を意味し、当該反応装置内の加熱部で加熱されている混合物の鉛直上方において、測定することが好ましい。なお、表面架橋反応の開始直後や、連続式においては、混合物が加熱部に投入された直後や、反応物が加熱部から排出される直前には、後述する範囲を外れる場合がある。

　本発明において、給気口／排気口がそれぞれ複数箇所設置された反応装置を用いる場合、特に連続式の反応装置を用いる場合、当該気流の向きは、反応装置に投入された混合物の流動方向に対して、鉛直方向又は水平方向が好ましく、水平方向がより好ましく、向流及び／又は並流が更に好ましく、並流が特に好ましい。また、反応装置内の個々の点において、経時的に気流の方向が変化しなければ、向流の箇所と並流の箇所とが反応装置内で併存していてもよい。

　当該気流の流量は、反応装置の内部雰囲気露点や内部雰囲気温度を所望する範囲に制御できればよく、特に限定されないが、少なくとも０．１（Ｎｍ^３／ｈｒ）を超え、１００００（Ｎｍ^３／ｈｒ）以下が好ましく、５０００（Ｎｍ^３／ｈｒ）以下がより好ましく、３０００（Ｎｍ^３／ｈｒ）以下が更に好ましい。また、処理される混合物の量に対する比率としては、３０００（Ｎｍ^３／ｔ）以下が好ましく、１０００（Ｎｍ^３／ｔ）以下がより好ましい。なお、「Ｎｍ^３」は、標準状態（０℃、１気圧）に換算した気体の体積を意味し、０℃、１気圧の条件下で存在する気体の体積を意味するものではない。

　上記気流の流量や比率は、排出された気体の合計流量や、当該流量と表面架橋工程に導入される吸水性樹脂粉末の供給量とから規定される値であるが、運転開始時や運転停止時等、連続生産における定常状態でない場合には、上記比率を外れる場合がある。

　また、反応装置に導入される気体としては、内部雰囲気露点を下記範囲内に制御できればよく、特に限定されないが、空気、ドライエア、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、これらの気体と水蒸気との混合物、蒸気等が挙げられる。また、これらの気体は、加熱されていても冷却されていてもよく、加圧でも減圧でもよい。通常、０～１５０℃の空気が実質常圧（好ましくは１気圧（１０１．３ｋＰａ）±１０％、より好ましくは１気圧±５％、更に好ましくは１気圧±１％）で供給されればよい。

　なお、上記反応装置内の圧力は、微減圧であることが好ましい。具体的には、大気圧に対する差圧として、－１０～０ｋＰａが好ましく、－５～０ｋＰａがより好ましく、－２～０ｋＰａが更に好ましい。

　また、生産安定性の観点から、反応装置の内壁面温度を必須に雰囲気露点以上２５０℃以下、好ましくは雰囲気露点＋５℃以上２３０℃以下、より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１５０℃に制御する。当該内壁面温度が雰囲気露点未満の場合、反応装置の内壁面で発生する結露によって吸水性樹脂が付着し、これが原因となって生産性や物性の低下を招く虞がある。一方、当該内壁面温度が２５０℃を超える場合、部分的な過加熱が生じ、物性の低下を招く虞があるため、好ましくない。なお、反応装置の内壁面温度は、上述した熱源及び加熱方式で制御することができる。

　上記内部雰囲気露点や内部雰囲気温度の制御は、反応装置の内壁面や吸水性樹脂からの伝熱、吸水性樹脂から発生する水蒸気による露点の上昇等を考慮して、気体の供給量や排出量、温度、露点等を適宜、制御すればよい。具体的には、当該反応装置に測定機器を設置し、必要に応じて上記気体を投入して調整する方法や、気体の排出量や圧力の変更等により調整する方法等が挙げられる。本発明では、複数の制御方法を適宜組み合わせてもよい。

　なお、上記内部雰囲気露点や内部雰囲気温度は、加熱部位の位置や処理時間の経過に伴い変化するが、反応装置内において一定範囲内となるように制御することがより好ましい。当該「一定範囲内」とは、上記加熱処理の全時間を基準として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上において、内部雰囲気露点や内部雰囲気温度が上記各範囲であること、及び、変化幅が好ましくは２０℃以内、より好ましくは１０℃以内、更に好ましくは５℃以内、特に好ましくは２℃以内であることをいう。

　また、気流の流量が上記範囲内であれば、反応装置の気体排出機構内における適切な測定点での露点及び温度を、本発明で規定する反応装置の内部雰囲気露点及び内部雰囲気温度としてもよい。ただし、反応装置の加熱部から当該測定点まで他の気体の流入がなく、ガス洗浄装置等による処理がなく、加熱器や冷却器等を用いた強制的な温度変化がなく、反応装置の加熱部から当該測定点までの気体の移動時間が１秒以内であることが要求される。

　（活性エネルギー線照射条件）
　本発明の第１の形態や第２の形態において、活性エネルギー線により反応工程を行う場合に、用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種又は２種以上が挙げられる。これら活性エネルギー線の中でも、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、好ましくは紫外線、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは波長１８０～２９０ｎｍの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３～１０００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量が１００～１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。

　紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示される。紫外線が照射される限り、特に前記波長範囲の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。尚、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０～８００ｋＶ、吸収線量が０．１～１００Ｍｒａｄとする。活性エネルギー線を照射する時間は、処理する吸水性樹脂の量に依存するが、好ましくは０．１分以上６０分未満、より好ましくは０．５分以上２０分未満、更に好ましくは０．５分以上５分未満、特に好ましくは１分以上３分未満である。

　本発明において、活性エネルギー線を照射して表面架橋する際には、加温する必要はないが、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行うと、吸水特性に優れる表面架橋された吸水性樹脂が得られるため、より好ましい。該加熱温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１２０℃、更に好ましくは室温～１００℃、特に好ましくは５０～１００℃の範囲である。

　活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によって吸水性樹脂と表面処理液の混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては特に制限はなく、公知の混合機が用いられる。具体的には、振動型、振動フィーダー型、リボン型、円錐型リボン型、スクリュー押出型、気流型、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型、高速流動式、浮上流動式混合機等が挙げられる。

　（３－２）任意の反応工程後の加熱工程
　更に、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射後には、含水率の調整、架橋重合後に残存しているラジカル重合性単量体や、残存及び／又は一部分しか反応していない有機系架橋剤を更に反応させるなどのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０～２５０℃の範囲において前記反応工程よりも高温での加熱処理工程を行っても良い。該加熱処理工程によって、所望の含水率の吸水剤を得る、吸水剤の安全性を高める、吸水剤の架橋効率を高めることができる。該加熱処理工程を行うための装置としては、上記反応工程の加熱処理に記載の装置と同様の装置が好ましく用いられる。特に、上記架橋剤の官能基が水酸基やカーボネート基などの場合、反応には１００～２４０℃、更には１２０～２３０℃、１３０～２２０℃に１分以上（更には５～３００分程度）加熱する事で、架橋反応を促進する事が出来る。

　尚、上記架橋剤のうち、（ｃ）カルボキシル基と反応しうる官能基を複数持つ架橋剤、特にポリオール系架橋剤、具体的にはプロピレングリコールなどのポリオールは、溶媒や混合助剤としても使用出来るが、本発明では具体的に架橋反応に寄与する場合（ないし架橋するに十分な温度で加熱する場合）、ポリオールは有機系架橋剤であり、それでない場合は溶媒ないし混合助剤に分類される。架橋反応の有無は吸水倍率の低下（特にＣＲＣで１ｇ／ｇ以上）などで確認出来、また、架橋に十分な加熱温度は、例えば水酸基やカーボネート基などの場合、上記範囲である。

　（３－３）冷却工程
　本冷却工程は、上述した表面架橋の反応工程の停止や次工程への搬送等を目的として、表面架橋の反応工程後に実施される任意の工程である。

　本発明において、上記反応工程で得られた吸水性樹脂を短時間で冷却工程に供することが好ましく、その時間としては、好ましくは０秒を超えて３分以内、より好ましくは０秒を超えて２分以内、更に好ましくは０秒を超えて１分以内、特に好ましくは０秒を超えて３０秒以内である。当該時間は、上記反応工程での加熱装置と冷却工程での冷却装置との直結や短距離（例えば、１０ｍ以内）での接続等、両装置のレイアウト等によって制御することができる。

　本発明において、冷却工程を行う場合、当該冷却工程で使用される冷却装置としては、特に限定されないが、伝面や気流等による冷却機能を備えた攪拌装置又は流動装置等が挙げられる。具体的には、上記反応工程で好ましく使用されるパドル型加熱装置と同一形式の装置において、熱媒を冷媒に変更することで冷却装置として使用することができる。なお、当該装置の大きさは冷却効率等を考慮して適宜設定すればよく、必ずしも反応装置と同一の大きさにする必要はない。

　上記冷却装置の冷媒としては、特に限定されないが、例えば、水、温水、不凍液等が挙げられる。また、冷却温度（ジャケット等の伝熱面温度）としては、好ましくは０～９０℃、より好ましくは２０～８５℃、更に好ましくは４０～８０℃である。

　（３－４）添加工程
　本工程は、吸水性樹脂の物性向上等を目的とする添加剤の添加工程であり、必要に応じて実施される任意の工程である。

　本発明において、該添加工程は、用いられる添加剤の性質により適宜実施することができる。例えば、添加剤が表面処理液と反応するおそれのある場合や、加熱による影響を受けるおそれのある場合などは、上記反応工程後、或いは上記冷却工程が設置される場合、冷却工程後若しくは冷却工程と兼用（同一装置で冷却と同時に添加剤を添加）することができる。また、冷却工程が設置されない場合、添加剤の添加装置としては特に限定されないが、好ましくは攪拌装置又は流動装置が挙げられ、当該攪拌装置として、国際公開ＷＯ２００８／１４１８２１号パンフレットに記載の攪拌混合機についても好ましく使用することができる。

　（添加剤）
　本発明において、得られる吸水性樹脂に対して、種々の付加機能を付与させるため、以下の各種添加剤を添加することが好ましく、当該添加剤を溶解又は分散させた水性液状態で添加することがより好ましい（ただし、上記第１～第３の形態のそれぞれにおいて用いられるものについては任意成分ではなく必須成分である）。

　上記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、消臭剤、抗菌剤、着色防止剤、キレート剤、無機の一価塩又は多価塩、酸性化合物、還元剤、アルカリ性化合物、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、水溶性添加剤が好ましく、キレート剤、無機還元剤、多価金属塩、消臭剤から選ばれる水溶性添加剤がより好ましい。これらの添加剤の中から、目的に応じて１種類又は２種類以上が選択される。

　具体的には、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止（耐尿性）の観点から、キレート剤の添加が好ましい。当該キレート剤としては、例えば、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された各種のキレート剤及びその使用量が、本発明にも適用される。中でも、水溶性非高分子のアミノ多価カルボン酸又はアミノ多価リン酸及びその塩（特に一価塩）が好ましい。特に、本発明の第２の形態は、吸水性樹脂に対して金属キレート剤を添加する工程を更に含むことが好ましい。この際の金属キレート剤の添加量は、吸水性樹脂１００重量％に対して好ましくは０．００１～６重量％である。かような構成とすることで、大幅にコストアップすることなく、吸水性樹脂に簡便に耐尿性を付与することができる。なお、この金属キレート剤の添加工程は、水含有液体添加工程（更には加熱工程）の前に行われても良いし、同時に行われても良いし、後に行われても良い。

　また、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止、残存モノマー低減の観点から、無機還元剤の添加が好ましい。当該無機還元剤としては、例えば、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された各種の無機還元剤及びその使用量が、本発明にも適用される。中でも、水溶性リン系還元剤又は硫黄系還元剤が好ましく、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）等の亜硫酸塩がより好ましい。

　更に、得られる吸水性樹脂の吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）の向上や通液性（ＳＦＣ）向上、吸湿時の流動性の観点から、無機塩、特に多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーの添加が好ましい。当該多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとしては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された各種の多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー、及びそれらの使用量が、本発明にも適用される。中でも、アルミニウムの無機塩が好ましい。

　また、上記消臭剤としては、特に限定されないが、合成又は天然の消臭剤が挙げられる。具体的には、国際公開ＷＯ２００３／１０４３４９号パンフレットに開示された植物成分由来の消臭剤が好ましく使用される。更に具体的には、タンニン等のポリフェノール類が挙げられる。

　上記添加剤を水性液状態で使用する際、その濃度は、総量として、好ましくは０．０１～５０重量％、より好ましくは０．１～４０重量％、更に好ましくは１～３０重量％である。また、吸水性樹脂に対する添加量についても、目的等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、総量として、好ましくは１ｐｐｍ～１０重量％、より好ましくは１０ｐｐｍ～１重量％、更に好ましくは２０ｐｐｍ～０．５重量％である。

　（３－５）水含有液体混合工程（特に第２の形態）
　上述した水性液の形態での添加工程は、本発明の第２の形態においては、水含有液体混合工程という必須の工程として行われる。具体的に、本工程は、本発明の第２の形態における前記反応工程の実施中及び／又は終了後に、混合工程において得られた混合物に対して水を含む液体を混合する工程である。本工程により、前記混合工程で添加したラジカル重合開始剤の反応率を上げることができ、未反応のまま吸水性樹脂又は吸水剤中に残存する開始剤を低減し、残存するラジカル重合開始剤により引き起こされる（経時的な）着色、経時的な吸収性能の変化等の問題を解決することができるだけでなく、前記表面処理液に用いるラジカル重合開始剤の量を低減することができる。また、表面処理液にラジカル重合性単量体が含まれる場合、未反応の単量体（残存モノマー）を低減させる効果もある。

　（水を含む液体）
　水を含む液体とは、水単独、あるいは水（液体の水）を主成分とし任意に他の有機溶媒や添加剤を含んだ水溶液又は分散液であり、好ましくは還元性物質を含む水溶液である。

　前記水を含む液体における水の含有量としては、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、更に好ましくは７０～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％、最も好ましくは９０～１００重量％である。水以外に好ましくは還元剤が含有され、その他、親水性有機溶媒、界面活性剤、消臭剤、キレート剤、抗菌剤などを含有されてもよい。ここで、有機溶媒としては、好ましくは低級の一価又は多価アルコール等が使用できる。

　使用できる界面活性剤は米国特許７４７３７３９号明細書に例示され、得られる吸水剤の表面張力（米国特許７４７３７３９号明細書の方法で規定）を過度（特に５５Ｎ／ｍ未満）に低下させない範囲、好ましくは吸水性樹脂１００重量部に対して０～０．０５重量部、さらには０～０．０２重量部で使用される。

　親水性有機溶媒を使用する場合、当該親水性有機溶媒の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０質量部を超え１０質量部以下、より好ましくは０質量部を超え５質量部以下である。当該親水性有機溶媒としては、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数２～３の一級アルコールであり、その他には、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられる。

　（還元性物質）
　本発明に用いられる還元性物質としては、無機又は有機還元剤が例示でき、さらには、無機還元剤として燐系還元剤、硫黄系還元剤（特に含酸素硫黄系還元剤）が使用できる。また、還元性物質は水溶性還元性物質、好ましくは２５℃で０．１ｇ／水１００ｇ以上、さらに１ｇ／水１００ｇ以上、１０ｇ／１００ｇ以上の溶解度を示す水溶性還元性物質が使用される。

　本発明で使用できるリン系還元剤として、酸化数が＋１の次亜燐酸（塩）、酸化数が＋３の亜燐酸（塩）、ピロ亜燐酸（塩）、酸化数が＋４の次燐酸（塩）などの無機燐系還元剤、一般式Ｒ_２ＰＯ_２Ｈで表現されるホスフィン酸及びその塩、一般式ＲＯＰＯ_２Ｈ_２、（ＲＯ）_２ＰＯＨ、（ＲＯ）_３Ｐで表現される亜燐酸エステルなど有機燐系還元剤が例示される。

　硫黄系還元剤としては、酸化数が＋２のスルホキシル酸塩、酸化数が＋３の亜二チオン酸（塩）、酸化数が＋４の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、スルファミン酸などの無機硫黄還元剤、ホルムアミジンスルフィン酸、２－ヒドロキシ－２－スルフィナート酢酸に代表されるスルフィン酸、システインに代表される各種チオールなどの有機硫黄系還元剤が例示される。さらに具体的には、無機塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩などが例示される。有機硫黄系還元剤は、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６及びＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ７還元剤としてブリュッグマン・ケミカル（ＢｒｕｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ）社（ドイツ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎ）から市販されている。なお、本発明の硫黄系還元剤として、ＳＯ結合を有さないチオール系還元剤に対して、上記亜硫酸塩などＳＯ結合を有する硫黄系還元剤を含酸素硫黄系還元剤と総称するが、チオール系還元剤は硫黄臭を有することもあり、よって、本発明では含酸素硫黄系還元剤が好適に使用される。

　亜硝酸系還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩が例示される。

　金属系還元剤としては、硝酸銀など銀塩、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩；塩化第一銅、硫酸第一銅等の第一銅塩等が例示される。

　アミン系還元剤としては、ヒドロキシルアミンないし塩（例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩）、アンモニア、モノエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどが例示される。

　有機系還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、還元糖（グルコース等）が挙げられる。ここで、有機系還元剤とはＯＨ基やＣＨＯに由来する還元性物質をさす。

　上記還元性物質は塩でもよく、例えば、アンモニウムを含むアルカリ金属、及びアルカリ土類金属のあらゆる塩が好適である。リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム及びマグネシウムから選択される少なくとも１つの陽イオン、特にアルカリ金属イオンを含む水溶液が特に好ましい。

　これら還元剤の中では、好ましくは、リン系還元剤ないし硫黄系還元剤、さらには無機又は有機の含酸素硫黄系還元剤、さらには無機硫黄系還元剤、具体的には、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩から選ばれる無機硫黄系還元剤が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩がより好ましい。

　（還元性物質の添加量）
　前記還元性物質の添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部、好ましくは０．０２～３重量部である。還元性物質の含有量が０．０１重量部未満であれば、ラジカル重合開始剤の反応率を十分に高める効果が得られない。また、還元性物質の含有量が５重量部を超えると、水可溶分の増加等、吸水性樹脂の劣化が見られるため好ましくない。

　前記水を含む液体中の前記還元性物質の濃度は、０重量％～飽和濃度、好ましくは０．１～３０重量％、さらには０．１～２５重量％の範囲である。上記範囲を超えると、添加量に見合うだけの効果が発現されず、却って経済的でなくなるため好ましくない。

　（水を含む液体の添加）
　前記水を含む液体の添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部であり、特に好ましくは１～１５重量部である。添加量が０．１重量部未満であれば、ラジカル重合開始剤の反応を十分に進行させる効果が得られないため好ましくない。また、添加量が１５重量部を超えると、得られる吸水剤の吸収性能が低下したり、取扱い性が悪化したりするため好ましくない。

　（水を含む液体の混合条件）
　水を含む液体の混合は、上記（３－１－２）に記載した反応工程の実施中及び／又は終了後に行うのが好ましい。混合方法は、上記（３－１－１）に記載した混合工程の混合条件に記載の方法を用いることができる。

　尚、前記水を含む液体は固体（氷）や気体（水蒸気）ではなく、液体で添加されることが必要である。還元性物質を含有する場合には、該物質の溶解性を維持し、分解が抑制出来る温度であればよく、好ましくは０℃以上９９℃以下、より好ましくは０℃以上７０℃以下、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下、特に好ましくは０℃以上３０℃以下である。

　本発明において水を含む液体が液体の形態で添加される理由は、水蒸気の形態では還元性物質を溶解できないことである。さらに水蒸気の形態では吸水性樹脂に添加する添加量の調整が難しく、過度に水分を与えすぎたり、逆に水分が少なすぎたりする他、所定量の水を与えるのに時間がかかりすぎる為好ましくない。また、氷の形態では添加が不均一になったり、添加方法が煩雑となったりする為好ましくない。

　（水を含む液体添加時の雰囲気露点）
　水を含む液体を添加する際、当該工程における雰囲気露点を５℃以上、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上に制御する。当該雰囲気露点の上限については、特に限定されないが、一般的に１００℃未満であればよく、９０℃以下がより好ましい。上記雰囲気露点が５℃未満の場合、吸水剤（または吸水性樹脂）に含まれる水分が蒸発し易く、稼働中の微粉発生量が多く、耐ダメージ性に劣るため、好ましくない。

　（水を含む液体添加時の吸水剤（または吸水性樹脂）及び雰囲気の温度）
　水を含む液体添加時の雰囲気露点を上記範囲に制御することに加えて、水を含む液体添加時の吸水剤（または吸水性樹脂）の温度、及び雰囲気温度を、当該雰囲気露点より高温とすることがより好ましい。具体的には、吸水剤（または吸水性樹脂）及び雰囲気の温度は好ましくは２０℃～１５０℃、さらには４０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃である。温度が上記範囲を下回る場合、水を含む液体の吸収速度が遅く、ダマが発生し易くなるため、運転が困難となることがある。一方、温度が上記範囲を上回る場合、吸水剤（または吸水性樹脂）に含まれる水分が蒸発し易く、水を含む液体を添加する本発明の効果が低減するだけでなく、さらに稼働中の微粉発生量が多く、耐ダメージ性に劣るため、好ましくない。

　雰囲気温度、及び吸水剤（吸水性樹脂）温度は雰囲気露点より１～８０℃高い事が好ましく、５～７０℃高いことがより好ましく、１０～６０℃高いことが更に好ましく、１０～５０℃高いことが最も好ましい。上記範囲を下回ると、装置内で結露が発生しやすくなる為好ましくない。上記範囲を上回ると、添加した水が蒸発しやすくなり、水を含む液体を添加する本発明の効果が低減するだけでなく、さらに稼働中の微粉発生量が多く、耐ダメージ性に劣るため、好ましくない。

　（３－６）加熱工程
　本工程は、水を含む液体の添加後、加熱処理を施す工程である。好ましい加熱時間は、水を含む液体の添加後１分～３時間であり、５分～２時間がより好ましく、１０分～１時間が更に好ましい。好ましい加熱処理温度は好ましくは４０℃～１５０℃であり、より好ましくは５０℃～１５０℃、更に好ましくは、６０～１２０℃であり、好ましくは含水量を保ったまま加熱されることで、より開始剤の低減を図ることができる。加熱工程は独立していても良いし、反応工程や冷却工程中の、上記条件を満たす範囲を加熱工程として代用しても良い。

　また、加熱工程後の吸水性樹脂の含水率は、１～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３～２５重量％である。

　（水を含む液体の混合方法）
　本発明において、前記水を含む液体の添加は、雰囲気露点、雰囲気温度、吸水剤（または吸水性樹脂）の温度等条件が前記の範囲を満たせば良く、前記反応工程の実施中及び／又は終了後に、前記反応工程で用いられる装置と同じ及び／又は別途設けられた混合装置や、前記反応工程後に任意で行われる冷却工程で用いられる装置で行ってもよい。

　また、本発明において、水を含む液体の添加は、上記範囲内の１箇所で行ってもよく、装置の縦方向又は横方向での複数箇所で行ってもよい。更に、反応工程及び冷却工程の両工程で添加することもできる。

　上記反応工程及び冷却工程以外に別途混合装置を用いて水を含む液体を混合する場合の混合装置としては、特に限定されないが、上記表面架橋剤の混合に用いた装置と同形態の装置が好ましく用いられる（上記３－１－１）混合工程を参照）。具体的には、高速攪拌型混合装置が好ましく、高速攪拌型連続混合装置がより好ましく、横型又は縦型の高速攪拌型連続混合装置が更に好ましい。より具体的には、シュギミキサー（（株）パウレック製）や、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、レディゲミキサー（レディゲ社製）等が挙げられる。

　当該混合装置における混合条件として、回転数は好ましくは１００～１００００ｒｐｍ、より好ましくは３００～２０００ｒｐｍであり、滞留時間は好ましくは１８０秒以内、より好ましくは０．１～６０秒、更に好ましくは１～３０秒である。なお、水分が吸水剤（または吸水性樹脂）内部に浸透することで粉体流動性が付与されるため、水を含む液体の添加量によっては、混合装置の後に別途硬化工程を設けてもよい。

　また、本発明において、上記混合装置内で水を含む液体を添加する際、使用する添加装置としては特に限定されないが、好ましくは水を含む液体を狭い範囲（面積）で均一に滴下又は噴霧できる装置、より好ましくは噴霧できる装置が挙げられ、例えば、フラットスプレー、ホローコーン、フルコーンのスプレーパターンを有する１流体型又は２流体型スプレーが挙げられる。更に好ましくは、狭い領域に噴霧できる狭角スプレーが挙げられる。

　（減圧度）
　前記水を含む液体の混合工程（さらには加熱処理を含む）を減圧状態とすることが好ましい。減圧状態とすることでより混合性が向上し、水を含む液体の添加に伴う凝集物も低減できる。

　減圧状態とは、大気圧よりも気圧が低い状態を意味し、大気圧との圧力差を「減圧度」と言う。また、気圧が大気圧よりも低い場合に正（プラス）の値で表記する。例えば、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、「減圧度が１０ｋＰａ」とは、気圧が９１．３ｋＰａであることを意味する。

　（３－７）添加後の工程（整粒工程等）
　水性液の添加後に別途、水分調整や粉体流動性の向上のため、部分的に乾燥又は加熱してもよい。硬化工程や乾燥の有無に係らず、加熱することで混合した水分が吸水性樹脂内部に浸透して粉体流動性を向上させることができ、その後の製造工程や貯蔵や製品充填に好適である。

　なお、本発明では、水性液を、反応工程中及び／又は反応工程以降の工程において添加することによって、吸水性樹脂粒子の粒子径や嵩比重、添加剤の種類等にもよるが、水分が吸水性樹脂内部に浸透して粉体流動性を有するため、硬化工程を必要とせず、結果、プロセスの簡略化やプロセスダメージによる物性低下を抑えることができる。なお、上記粉体流動性として、ＥＲＴ４５０．２－０２で規定されるＦｌｏｗ　Ｒａｔｅが、好ましくは３（ｇ／ｓ）以上、より好ましくは５（ｇ／ｓ）以上、更に好ましくは７（ｇ／ｓ）以上である。

　また、表面架橋後や水性液添加後に凝集物の発生や粒度変化が見られることもあるため、分級工程及び任意に凝集物の解砕工程（あわせて整粒工程と呼ぶ）を設けてもよい。好ましくは整粒工程が設けられ、更に好ましくは、分級工程で凝集物（粗大粒子）又は微粉が除去される。分級工程で除去された凝集物又は微粉（特に１５０μｍ未満の粒子）は廃棄してもよく、凝集物の解砕（凝集物をほぐす操作）又は微粉リサイクルをしてもよい。

　（３－８）その他の工程
　上述した工程以外に、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉リサイクル工程等を、必要に応じて設けることができる。

　更に、経時色調安定性効果やゲル劣化防止効果等のため、酸化剤、キレート剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機又は有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維等を、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０～３重量部、より好ましくは０～１重量部、添加する工程を設けてもよい。

　〔４〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の物性
　本発明に係る製造方法（第１～第３の形態）によれば、吸水特性に優れ、残存物（架橋剤や開始剤）の量が低減された吸水剤が提供される。具体的に、本発明の第４の形態によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、含水率が３～１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下、分子量２００未満の有機系架橋剤の合計残存量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、過硫酸塩の残存量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるか、または硫黄系還元剤の残存量が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、吸水剤が提供される。

　より好ましくは、過硫酸塩の残存量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、かつ、硫黄系還元剤が残存しない、または、過硫酸塩が残存せず、かつ、硫黄系還元剤の残存量が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下の吸水剤である。

　更に好ましくは、前記有機系架橋剤の合計残存量が５００ｐｐｍ以下で、エポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下であり、（メタ）アクリレート基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機系架橋剤の残存量が１００ｐｐｍ以下であり、ヒドロキシ基を有する有機系架橋剤の残存量が５００ｐｐｍ以下の吸水剤である。

　また、不定形破砕状の形状を有していることが好ましく、初期Ｌ値が８８以上であり、かつ、経時着色後のＬ値変化率が２０％以下であるとより好ましい。更に、キレート剤を更に含む吸水剤が最も好ましい。

　つまり、上述した第１～第３の形態に係る製造方法を採用することによって容易に、含水率、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）、残存モノマー、残存有機系架橋剤が上記範囲内に制御され、残存過硫酸塩及び／又は残存硫黄系還元剤も更に上記範囲内に制御された吸水剤が得られる。

　当該吸水剤は、特に有機系架橋剤のうち、エポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下、（メタ）アクリレート基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機系架橋剤の残存量が１００ｐｐｍ以下、ヒドロキシ基を有する有機系架橋剤の残存量が５００ｐｐｍ以下とすることで、安全性、流動性や着色性の課題も解決することが出来た。また、当該吸水剤は、衛生用物品、特に紙オムツに好ましく使用される。

　本発明の吸水剤において、制御される物性は、下記（４－１）～（４－９）以外に、ＦＳＣ（自由膨潤倍率）、ｐＨ、Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ（流下速度）、Ｄｅｎｓｉｔｙ（嵩比重）、Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（呼吸域粉塵）、Ｄｕｓｔ（粉塵）等が挙げられるが、下記に示した範囲を満たさない場合、本発明の効果が不十分であったり、紙オムツ１枚当たりの吸水剤使用量が多い高濃度オムツにおいて、十分な性能を発揮しなかったりすることがある。

　また、制御される物性やその測定方法は適宜決定されるが、上述したＥＤＡＮＡに開示される測定方法を本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に適用することができる。

　（４－１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
　本発明の吸水剤は、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＣＲＣ）として好ましくは３３（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３４（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは３５（ｇ／ｇ）以上を示す。また、上限値としては特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下であればよい。

　（４－２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）
　本発明の吸水剤は、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＣＡＡＰ２．０６ｋＰａ）として好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは３１（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは３２（ｇ／ｇ）以上を示す。また、上限値としては特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下であればよい。

　また、本発明の吸水剤は、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＣＡＡＰ４．８３ｋＰａ）として好ましくは１８（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１９（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、更により好ましくは２１（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上を示す。また、上限値としては特に限定されないが、他の物性とのバランスから好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下であればよい。

　上記ＡＡＰ４．８３ｋＰａの値が上記下限値未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（通常、「Ｒｅ－Ｗｅｔ（リウェット）」と称する）が多くなり、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、ＡＡＰ２．０６ｋＰａ及びＡＡＰ４．８３ｋＰａは、粒度や表面架橋剤溶液の組成や使用量で制御することができる。

　（４－３）含水率
　本発明の吸水剤の含水率として好ましくは３～１３重量％、より好ましくは４～１２重量％、更に好ましくは６～１０重量％を示す。当該含水率を上記範囲とすることで、微粉の発生量が少なく、耐ダメージ性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。更に、生産性を向上させることもできる。

　（４－４）水可溶分（Ｅｘｔ）
　本発明の吸水剤は、水可溶分（Ｅｘｔ）として好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下を示す。水可溶分（Ｅｘｔ）は、前記の重合条件（架橋剤量等）や乾燥条件（乾燥温度）等で制御することができる。

　（４－５）残存モノマー（ＲＭ）
　本発明に係る吸水剤は、後述するＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量により求められる残存モノマー量が、０以上５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０以上３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０以上１００ｐｐｍ以下である。上記重合に使用されるモノマーの主成分がアクリル酸及び／又はその塩である場合、未反応のアクリル酸及び／又はその塩の含有量が５００ｐｐｍ以下である。本発明の吸水剤の残存モノマー量が５００ｐｐｍを超えると、実際にオムツ等の吸収性物品に使用した際の人尿吸収後、膨潤時に異臭が生じるおそれがあり、また、使用者の肌との接触の可能性を考慮すると、衛生面からも問題がある。また、吸収性物品の製造現場における粉体飛散により、作業者の健康へ悪影響を及ぼすおそれも懸念されるため、好ましくない。尚、ＣＲＭとは実施例にて後述する含水率をもとに補正した残存モノマー量である。

　（４－６）残存有機系架橋剤（ＲＸ）
　本発明の吸水剤は上記第２又は第３の表面架橋で得られるため、残存有機系架橋剤が少なく、高い加圧下吸水倍率を示す。本発明の残存有機系架橋剤量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。従来、上記第１の表面架橋（カルボキシル基と反応する架橋剤による架橋）では高い加圧下吸水倍率を得るために、残存有機系架橋剤（表面架橋剤及びその有機溶媒、例えば、ポリオール）が吸水剤の表面に残存するという問題を有し、残存有機系架橋剤に由来する吸水剤の流動性の低下も問題を有したが、本発明ではかかる問題もない。ここで、残存有機系架橋剤とは表面架橋剤及びその分解物（例えばエチレンカーボネートの分解物であるエチレングリコール）や溶媒（例えばプロパンジオールなど）であり、特に残存有機系架橋剤はポリオールである。

　有機系架橋剤の中でも、特にエポキシ架橋剤の残存量（後述する実施例の欄に記載の測定方法で測定）は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは検出されないこと（Ｎ．Ｄ．）である。上記残存エポキシ架橋剤を上記範囲に制御することで、皮膚等への刺激が軽減される吸水剤を得ることができる。また、（メタ）アクリレート基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機系架橋剤の残存量（後述する実施例の欄に記載の測定方法で測定）は、皮膚感作性等の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出されないこと（Ｎ．Ｄ．）である。さらに、ヒドロキシ基を有する有機系架橋剤の残存量（後述する実施例の欄に記載の測定方法で測定）は、吸水性樹脂の流動性等の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出されないこと（Ｎ．Ｄ．）である。

　（４－７）残存開始剤量（ＲＩ／Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）
　本発明に係る吸水剤の残存開始剤量は、安全性や着色防止、吸収性能の経時的な変化の低減の観点から、０～２００重量ｐｐｍが好ましく、０～１００重量ｐｐｍがさらに好ましく、０～５０重量ｐｐｍ、０～１０重量ｐｐｍが特に好ましく、検出されない事（Ｎ．Ｄ．）が最も好ましい。上記範囲を外れると、残存開始剤が引き起こす諸問題（経時）、着色等の諸問題、残存架橋剤が引き起こす安全性上の懸念を最小限にすることが出来る。

　特に、本発明の吸水剤は、安全性や着色防止、吸水性能の経時的な変化の低減の観点から、残存過硫酸塩として好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。上記残存過硫酸塩を上記範囲に制御することで、（経時）着色等の諸問題、残存過硫酸塩が引き起こす安全性上の懸念を最小限にすることができる。

　（４－８）残存硫黄系還元剤（ＲＳ／Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）
　本発明に係る吸水剤の残存硫黄系還元剤量は、水可溶分量増加防止の観点から、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記過硫酸塩と該硫黄系還元剤のうちいずれかは、吸水剤に残存しているモノマーや有機系架橋剤の経時的な低減の観点から、少なくとも１ｐｐｍ以上は残存していることが好ましい。

　（４－９）開始剤反応率
　本発明の吸水剤の開始剤反応率は、安全性や着色防止、吸収性能の経時的な変化の低減の観点から、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。尚、開始剤反応率とは、使用した開始剤量に対する反応した開始剤量の割合をパーセントで表示したものであり、この値が高いほど、ラジカル重合開始剤反応の効率が高い事を示す指標である。本明細書では、代表例として過硫酸塩、過酸化水素の残存量の定量方法を後述する実施例に例示したが、その他アゾ開始剤や光開始剤の定量に当たっては、従来公知の方法で定量して開始剤反応率も求めればよい。

　（４－１０）粒度
　本発明の吸水剤の粒度（粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅（σζ））は、必要により表面架橋後に分級や造粒や解砕（凝集物の粉砕）されて、好ましくは上述した表面架橋前の吸水性樹脂と同様の範囲に制御される。

　（４－１１）初期色調
　本発明の吸水剤の初期色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が８８以上が好ましく、８９以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。上限値は１００であるが、少なくとも８８を示せば色調による問題は発生しない。また、ａ値は－３～３が好ましく、－２～２がより好ましく、－１～１が更に好ましい。更に、ｂ値は０～１２が好ましく、０～１０がより好ましく、０～９が更に好ましい。上記範囲を外れると吸水剤を紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料に使用した場合に、それら製品の色合いが悪くなり、商品価値が下がる為好ましくない。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。尚、初期着色の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。

　（４－１２）経時色調
　本発明の吸水剤の経時色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が７２以上が好ましく、７５以上がより好ましく、８０以上が更に好ましく、８３以上が特に好ましい。上限値は１００である。また、ａ値は－３～３が好ましく、－２～２がより好ましく、－１～１が更に好ましい。更に、ｂ値は０～１５が好ましく、０～１２がより好ましく、０～１０が更に好ましい。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。上記範囲を外れると、吸水剤の流通段階、又は、該吸水剤を使用した製品の流通段階において吸水剤の着色が進行し、それら製品の色合いが悪くなって商品価値が下がる為好ましくない。尚、経時着色の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。

　〔５〕吸水剤の用途
　本発明の吸水剤は、特に限定されないが、高吸水倍率で高加圧下吸水倍率であるため、好ましくは衛生材料として使用され、特に紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に用いられる吸収体として、使用される。特に、原料由来の臭気や着色等が問題となっていた高濃度紙オムツに使用した場合、更には吸収性物品中の吸収体上層部に使用した場合に優れた性能が発揮される。

　また、上記吸収体は、任意成分としてパルプ繊維等の吸収性材料を含む場合もあるが、この場合、吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０～１００重量％、より好ましくは４０～１００重量％、更に好ましくは５０～１００重量％、更により好ましくは６０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％、最も好ましくは７５～９５重量である。

　本発明の吸水剤は、好ましい実施形態においては経時着色性や流動性に優れるため、湿度３０％ＲＨ以上で長期保存することができる。当該湿度として好ましくは３０～１００％ＲＨ、より好ましくは４０～９０％ＲＨ、更に好ましくは５０～８０％ＲＨである。また、上記保存期間として好ましくは１～３００日間、より好ましくは１０～１００日間、更に好ましくは２０～８０日間である。

　本発明の吸水剤は、好ましい実施形態においては経時着色性や流動性に優れるため、湿度３０％ＲＨ以上の環境下で製造される衛生材料へ使用できる。当該湿度として好ましくは３０～１００％ＲＨ、より好ましくは４０～９０％ＲＨ、更に好ましくは５０～８０％ＲＨである。つまり、高湿度下でも衛生材料、特にパルプとの混合を含めた紙オムツの製造について、問題がない。

　以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせたものも、本発明の範囲に含まれるものとする。

　特に注釈のない限り、実施例等で使用する電気機器（物性測定用の機器も含む）は２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用し、また、室温（２０～２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で吸水性樹脂の物性を測定した。なお、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記載することがある。

　［吸水剤の物性測定］
　（ａ）含水率
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の含水率は、ＥＲＴ４３０．２－０２に従って測定される。

　なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更した条件で測定した結果を、「含水率」として評価した。

　（ｂ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）及び含水率補正後のＣＲＣ（ＣＣＲＣ）
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２－０２に従って測定される。

　なお、本発明においては、上記測定で得られた値を（１－含水率［重量％］／１００）で除した値について、「含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＣＲＣ）」として評価した。

　例えば、含水率が１０重量％、ＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．２－０２測定値）が３０（ｇ／ｇ）の場合、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＣＲＣ）は、３３．３（ｇ／ｇ）となる。

　（ｃ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）及び含水率補正後のＡＡＰ（ＣＡＡＰ）
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、ＥＲＴ４４１．２－０２に従って測定される。

　なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａに変更した条件でも測定を行った。また、上記測定で得られた値を（１－含水率［重量％］／１００）で除した値について、それぞれ「含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＣＡＡＰ２．０６ｋＰａ）」、「含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＣＡＡＰ４．８３ｋＰａ）」として評価した。

　（ｄ）残存モノマー（ＲＭ）
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の残存モノマー（ＲＭ）は、ＥＲＴ４１０．２－０２に従って測定される。

　（ｄ）残存（メタ）アクリレート基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する架橋剤
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の残存（メタ）アクリレート基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する架橋剤は、以下の方法に従って測定される。

　（測定方法）
　容量２５０ｍｌのガラス製ビーカーに、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌを投入し、そこに吸水剤１．０ｇを添加して、５００ｒｐｍで１６時間攪拌し、残存架橋剤を抽出した。得られた抽出液を濾紙（品名：ＪＩＳ　Ｐ　３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ／ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製）１枚を用いて濾過し、得られた濾液を、フィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ）を透過させて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；ｐｐｍ）を残存架橋剤量とした。

　尚、残存架橋剤量の値は、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に架橋剤を０．００５ｐｐｍ（対吸水剤換算１ｐｐｍ）、０．０２５ｐｐｍ（対吸水剤換算５ｐｐｍ）、０．０５ｐｐｍ（対吸水剤換算１０ｐｐｍ）、０．２５ｐｐｍ（対吸水剤換算５０ｐｐｍ）、０．５ｐｐｍ（対吸水剤換算１００ｐｐｍ）、２．５ｐｐｍ（対吸水剤換算５００ｐｐｍ）、５ｐｐｍ（対吸水剤換算１０００ｐｐｍ）溶解させた液から作成した検量線をもとに計算した。

　（ｅ）残存開始剤量（ＲＩ）及び開始剤反応率
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の残存開始剤量（ＲＩ）及び開始剤反応率は、以下の方法に従って測定される。なお、以下には本発明における代表的なラジカル重合開始剤である過硫酸塩、過酸化水素の残存量の測定方法を記載した。使用するラジカル重合開始剤が過酸化物（過硫酸塩、過酸化水素）である場合には本測定法に従って開始剤の残存量、開始剤反応率を求めれば良い。また、過酸化物以外のラジカル重合開始剤（例えば、アゾ開始剤、アセトフェノンなどの紫外線重合開始剤）を使用する場合にも、適宜、従来公知の定量方法（例えば抽出液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析）に従って残存量を定量すればよい。

　（測定方法）
　容量２００ｍＬのビーカーに吸水剤１ｇ及び５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１００ｇを入れ、室温下に、テフロン（登録商標）コートされた２５ｍｍの回転子を用いて５００ｒｐｍで攪拌した。２時間経過後、濾過を行い、濾液をフィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ）に通過させた。

　その溶液５．００ｇをスクリューキャップ付きガラス製サンプル瓶（容量５０ｍＬ、直径３５ｍｍ、高さ約８０ｍｍ）に入れた。その後、直ちに４４ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇを加えて、室温下で、遮光して攪拌した。１時間経過後、該溶液をプラスチック製の１ｃｍセルに移し、分光光度計（日立レシオビーム分光光度計Ｕ－１１００形）を用いて、吸光度（測定波長；３５０ｎｍ）を測定した。（５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液５ｇに４４ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇ加えたもの（ブランク）の吸光度を０とした）。また、それぞれラジカル重合開始剤を０重量ｐｐｍ（未添加）、１重量ｐｐｍ、５重量ｐｐｍ、１０重量ｐｐｍ、１３重量ｐｐｍ（対吸水剤当たり）を含有する５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を作成し、上記操作により吸光度を求め、検量線を作成した。そして、得られた吸水剤の吸光度及び検量線から、吸水剤中の残存開始剤量（ＲＩ［重量ｐｐｍ］）を算出した。

　なお、測定限界は、ポリマー量や感度等で適宜決定されるが、本発明の吸水剤の場合で、通常０．５重量ｐｐｍであり、検出限界（例えば０．５重量ｐｐｍ）未満はＮ．Ｄ（Ｎｏｎ－Ｄｅｔａｃｔａｂｌｅ）とする。開始剤反応率［％］は、含水率補正した残存開始剤量（ＣＲＩ［重量ｐｐｍ］）及び開始剤添加量（ＡＩ［重量ｐｐｍ］）より、下記式に従って算出した。
開始剤反応率［％］＝｛（ＡＩ－（ＣＲＩ））／ＡＩ｝×１００
　（ｆ）残存エポキシ架橋剤
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の残存エポキシ架橋剤は、以下の方法に従って測定される。

　（測定方法）
　吸水剤２．０ｇを１００ｍｌのビーカーに加え、メタノール／水＝２／１質量比からなる組成液２ｍｌを加え、蓋をして１時間放置する。メタノール５ｍｌを上記ビーカーに加え濾過し、濾液１．０ｇを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、１２質量％のニコチンアミド水溶液０．０５ｍｌを添加する。ナスフラスコに空冷管をつけ沸騰したウォーターバスで３０分間加熱する。反応液を、濾紙を用いて濾過し、濾過液を液体クロマトグラフィーで分析する。一方、吸水剤を用いず既知量のエポキシ架橋剤を加えて同様の操作を行い、得られた検量線を外部標準とし、濾過液の希釈倍率を考慮して、吸水剤中の残存エポキシ架橋剤量（ｐｐｍ）を求めた。

　（ｇ）残存ヒドロキシ基を有する架橋剤
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の残存ヒドロキシ基を有する架橋剤は、以下の方法に従って測定される。

　（測定方法）
　２６０ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに３５ｍｍのテフロン（登録商標）の回転子を入れ、秤量した吸水剤１ｇ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、膨潤ゲル粒子（約１ｍｍ前後）をマグネチックスターラーで１時間攪拌した。攪拌後、上澄み液をポリプロピレン製シリンジで吸い取り、クロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社製）で濾過した。濾液を液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水剤の残存ヒドロキシ基を有する架橋剤を定量した。

　（ｈ）残存硫黄系還元剤
　２５０ｍＬのパックエースに吸水剤０．５ｇおよび純水５０ｇを入れ１時間静置する。そこに、メタノール５０ｇを加えてゲルを収縮し、マラカイトグリーン溶液を２．５ｇ添加する。３０分撹拌後、濾過を行い、濾液をフィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ）に通過させ、液体クロマトグラフィーで分析する。一方、検量線を硫黄系還元剤を含まない吸水剤に対して、所定量の硫黄系還元剤を加えた純水５０ｇをゲル化に使用したものから作成することで、吸水剤中の残存硫黄系還元剤量（ｐｐｍ）を求めることができる。なお、マラカイトグリーン溶液は、メタノール２０００ｍＬ、ヘキサン３０ｍＬ、０．０１Ｍの２－モルホリンエタンスルホン酸（０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝６に調整したもの）５００ｍＬから調製した溶離液に２ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにマラカイトグリーンを溶解したものである。

　（ｉ）粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径分布幅（σζ）
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の粒度分布及び重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第７６３８５７０号明細書に開示された測定方法に準拠して測定される。

　（ｊ）吸水剤の色調評価
　吸水剤の色調評価は、ハンターＬａｂ表色系で実施した。なお、測定装置（分光式色差計）としては、日立分光光度計を使用した。

　試料用容器に吸水剤約５ｇを充填し、室温（２０～２５℃）、相対湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で、分光光度計にて該吸水剤表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）、ａ値、ｂ値を測定した。

　本発明においては、製造直後の吸水剤、あるいは、気温３０℃以下、相対湿度５０ＲＨ％以下の雰囲気下での保存期間が製造後１年以内である吸水剤の色調を「初期色調」とし、この際に測定されたＬ値を「曝露前の明度指数」という。
また、「着色促進試験」として、以下の操作を行い、「曝露後の明度指数」を測定した。

　上記着色促進試験は、温度７０±１℃、相対湿度６５±１ＲＨ％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（エスペック株式会社製小型環境試験器；形式ＳＨ－６４１）中に、吸水剤約５ｇを充填した試料用容器を入れ、７日間曝露することで実施した。

　上記曝露後の吸水剤についての色調を「経時色調」とし、この際に測定されたＬ値を「曝露後の明度指数」という。

　なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値、ｂ値は０（ゼロ）に近いほど、低着色で実質的に白色となる。

　吸水剤の着色性の評価のために、暴露前後での色調変化（Ｌ値の変化率［％］）を下記式に従って算出した。

　Ｌ値の変化率［％］＝｛（暴露前の明度指数－暴露後の明度指数）／暴露前の明度指数｝×１００
　（ｋ）水可溶分（Ｅｘｔ）
　本発明に係る製造方法で得られる吸水剤の水可溶分（Ｅｘｔ）は、ＥＲＴ４７０．２－０２（２００２）に従って測定される。

　〔実施例のまとめ〕
　実施例１－１～１－８は第１の形態の実施例（さらに実施例１－８は第１および第２の形態の実施例）であり、条件および結果を表１、２に示す。

　実施例２－１～２－９は第２の形態の実施例であり、条件および結果を表３～５に示す。

　実施例３－１～３－２０は第３の形態の実施例（さらに実施例３－９、１０、１７～１９以外はすべて第１および第３の形態の実施例であり、特に実施例３－１２および３－１３は第１～第３の形態の実施例）であり、条件および結果を表６、７に示す。

　［製造例１］
　容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６、平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）０．７６ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ及び水３３７ｇを投入し、混合（撹拌）させて単量体水溶液（１）を作製した。尚、当該単量体水溶液（１）の温度は中和熱によって８４℃まで上昇した。

　次に、上記単量体水溶液（１）を撹拌させながら温度が８３℃に低下した時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを添加した。その後すぐにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に当該水溶液を大気開放系で注ぎ込んだところ、約１５秒経過後に重合反応が開始した。尚、当該ステンレス製バット型反応装置は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂製；ＮＥＯ　ＨＯＴＰＬＡＴＥ　ＨＩ－１０００）を用いて、表面温度を予め４０℃に設定しておいた。

　上記重合反応は、水蒸気を発生しながらバット型反応装置の上方に向かって四方八方に膨張発泡して進行し、その後、当該反応装置の底面より若干大きなサイズまで収縮した。尚、この重合反応（膨張・収縮）は約１分間で終了した。重合終了後、４分間反応装置内に保持させ、含水ゲル状架橋重合体（１）として取り出した。

　上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製；ＭＥＡＴ－ＣＨＯＰＰＥＲ　ＴＹＰＥ　１２ＶＲ－４００ＫＳＯＸ／ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み：８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（１）を得た。

　このとき、含水ゲルを２５０（ｇ／ｍｉｎ）で投入し、並行して９０℃に調温した水を５０（ｇ／ｍｉｎ）で添加した。

　次いで、得られた粒子状含水ゲル（１）を目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げて載せた後、熱風乾燥機を用いて１８０℃で３０分間乾燥を行った。続いて、得られた乾燥重合体（１）をロールミル（有限会社井ノ口技研社製；ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

　上記の操作により、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量が９７重量％、１５０μｍ通過物が３重量％（うち１０６μｍ通過物が１％）である、不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は５１．１（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率ＡＡＰ２．０６ｋＰａは７．１（ｇ／ｇ）、ＡＡＰ４．８３ｋＰａは６．５（ｇ／ｇ）、含水率は４．０重量％であった。また吸水性樹脂（１）中の残存架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレートはＮ．Ｄ．（検出限界１０ｐｐｍ未満）であった。

　［実施例１－１］
　（混合工程）
　製造例１で得られた吸水性樹脂（１）１００重量部に対して、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸４．０重量部、有機系架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）（分子量１７０．１８、アクリレート基２個）０．２重量部、水７．０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量　約２０００）０．１重量部を予め混合しておいた表面処理液１１．５５重量部を均一に滴下混合し、混合物（１－１）を得た。

　（反応工程）
　次に、上記操作で得られた混合物（１－１）５０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ－４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で３０分間加熱して反応工程を行い、表面架橋重合反応を進行させた。

　（整粒工程）
　上記反応工程の終了後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（１－１）を得た。尚、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。

　得られた吸水剤（１－１）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－２］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８．２４、メタクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って吸水剤（１－２）を得た。

　得られた吸水剤（１－２）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－３］
　実施例１－１において、有機系架橋剤として１，４－ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８．２４、アクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って吸水剤（１－３）を得た。

　得られた吸水剤（１－３）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－４］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてアクリル酸グリセロールカーボネート（グリシジルアクリレートのエポキシ基を、炭酸ガスと反応させてエチレンカーボネート基にした化合物）（分子量１７２．１５、アクリレート基１個＋カーボネート環１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作（反応工程でのアクリレート基の重合）を行った後、得られた反応工程後の吸水性樹脂に対して、整粒工程前に、更に加熱処理工程として反応工程よりも高温（１４０℃）で３０分間加熱してカーボネート環の反応操作を行って吸水剤（１－４）を得た。

　得られた吸水剤（１－４）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－５］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてグリシジルメタクリレート（分子量１４２．１７、メタクリレート基１個、エポキシ基１個）０．０５重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って吸水剤（１－５）を得た。

　得られた吸水剤（１－５）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－６］
　実施例１において、有機系架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１７４．２２、エポキシ基２個）０．０５重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って吸水剤（１－６）を得た。

　得られた吸水剤（１－６）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－７］
　実施例１－２において、アクリル酸の使用量を８重量部に変更した以外は、実施例１－２と同様の操作を行って吸水剤（１－７）を得た。

　得られた吸水剤（１－７）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［実施例１－８］
　実施例１－７で得られた吸水剤（１－７）１００重量部に対して、濃度２．５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム５００ｐｐｍ）を均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＣ－４、株式会社生産日本社製：縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、６０℃で３０分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（１－８）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。

　得られた吸水剤（１－８）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－１］
　実施例１－１において、有機系架橋剤として製造例１で使用したポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）（分子量５２２．６６、アクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－１）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－１）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－２］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてジエチレングリコールジアクリレート（分子量２１４．２４、アクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－２）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－２）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－３］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてグリセリンアクリレートメタクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル７０１Ａ：分子量２１４．２４、アクリレート基１個＋メタクリレート基１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－３）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－３）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－４］
　比較例１－３において、グリセリンアクリレートメタクリレートの使用量を０．０５重量部に変更した以外は、比較例１－３と同様の操作を行って比較吸水剤（１－４）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－４）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－５］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてグリセリンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル７０１：分子量２２８．２７、メタクリレート基２個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－５）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－５）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－６］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８．３２、アクリレート基３個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－６）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－６）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－７］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてアリルメタクリレート（分子量１２６．１７、アクリレート基１個＋アリル基１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－７）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－７）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－８］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてビニルメタクリレート（分子量１１２．１４、アクリレート基１個＋ビニル基１個）０．２重量部を使用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－８）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－８）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－９］
　実施例１－１において、有機系架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート０．１重量部とグリセリンアクリレートメタクリレート０．１重量部を併用した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って比較吸水剤（１－９）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－９）の表面架橋条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　［比較例１－１０］
　比較例１－３で得られた比較吸水剤（１－３）５０ｇを、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＤ－４、株式会社生産日本社製：縦１２０ｍｍ×横８５ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、室温で６ヶ月間保存し、比較吸水剤（１－１０）を得た。

　得られた比較吸水剤（１－１０）の表面架橋重合の条件を表１に示し、吸水剤の性能を表２に示す。

　表１（第１の形態の実施例）中、架橋剤は、Ａ：エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、Ｂ：エチレングリコールジメタクリレート、Ｃ：１，４－ブタンジオールジアクリレート、Ｄ：アクリル酸グリセロールカーボネート（検出限界　１ｐｐｍ未満）、Ｅ：グリシジルメタクリレート（検出限界　１ｐｐｍ）、Ｆ：エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｇ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）、Ｈ：ジエチレングリコールジアクリレート、Ｉ：グリセリンアクリレートメタクリレート、Ｊ：グリセリンジメタクリレート、Ｋ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｌ：アリルメタクリレート（検出限界　１０ｐｐｍ）、Ｍ：ビニルメタクリレート（検出限界　１０ｐｐｍ）を表す。

　また、表１中、加熱条件は、Ｉ：１００℃３０分間、ＩＩ：１００℃３０分間後に更に１４０℃３０分間行ったことを表す。

　（まとめ）第１の形態（さらには第１および第２の形態）
　比較例１－１～１－３、１－５、１－６では、使用した有機系架橋剤の分子量が２００以上と大きいために、残存架橋剤が６７１～１１４９ｐｐｍとなり、表面近傍に未反応の状態で残存する。尚、実施例（実施例１－７は除く）及び比較例では残存モノマーは５００ｐｐｍ以下であり、比較例１－１～１－３、１－５、１－６では残存モノマー（残存アクリル酸）を上回る多量の残存架橋剤が検出される事が分かる。

　一方、実施例１－１～１－８では、ＡＡＰ２．０６が２０ｇ／ｇ以上、ＡＡＰ４．８３が１２ｇ／ｇ以上に向上し、更に、残存架橋剤がＮ．Ｄ．～３１ｐｐｍとなり、分子量が２００未満では残存架橋剤量が低減する事が分かる。尚、ここで、実施例１－１～１－３、１－７はジ（メタ）アクリレート系架橋剤、実施例１－４、１－５は環状の官能基を有するアクリレート系架橋剤実施例１－６は環状の官能基を複数個有する架橋剤を使用した実施例であり、実施例１－４では架橋重合後に、更に加熱処理工程（カーボネート環の反応工程）を含むが、いずれの架橋剤も良好な結果を与える事が分かる。

　また、製造例１で、ベースポリマーの重合にポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６）を使用しても残存量はＮ．Ｄ．であったが、比較例１－１に示すように、同じ架橋剤を反応工程での表面架橋重合に使用する場合、残存架橋剤１１４９ｐｐｍが検出される。かかる架橋剤分子量による本発明の効果は、通常の吸水性樹脂の重合（ベースポリマーの架橋重合）では特に確認されず、特許文献７～１３などに記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）において特異的に発現する事が分かる。

　比較例１－４では、比較例１－３（架橋剤０．２重量部で、残存架橋剤６７１ｐｐｍ）の有機系架橋剤の残存量を減らすために、架橋剤量を０．０５重量部に減らしたところ、残存架橋剤量は１５ｐｐｍに減少したものの、ＡＡＰ４．８３は半減し（１６．８ｇ／ｇから８．８ｇ／ｇにほぼ半減した）、十分な架橋効果は得られなかった事が分かる。また、比較例１－９のように、有機系架橋剤を併用し、それぞれの使用量を減らしたとしても、分子量２００以上の有機系架橋剤は残存しやすいことがわかる。

　比較例１－７、１－８では、表面架橋でＣＲＣのみが低下し（ベースポリマーの約５０ｇ／ｇから約４０ｇ／ｇに低下した）、ＡＡＰ４．８３ｋＰａが殆ど向上しなかった。これは、アリル基やビニル基は（メタ）アクリレート基と重合反応性が異なり、（メタ）アクリレート基のみが反応し、アリル基、ビニル基が反応していないため、ＡＡＰ４．８３ｋＰａを向上するだけの架橋が形成されないためである。このことから、使用する有機系架橋剤の反応性基の選択が重要であることが分かる。

　比較例１－１０では、吸水剤を長期間保存しておくことで、残存モノマー及び残存有機系架橋剤が減少したことから、保存中にこれらが残存開始剤と反応したものと考えられる。

　［比較例２－１］
　（重合工程）
　容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）０．７６ｇ、キレストＰＣ－４５（４５％の水溶液）を０．０４８ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ及び水３３７ｇを投入し、混合（撹拌）させて単量体水溶液（２－１）を作製した。なお、当該単量体水溶液（２－１）の温度は中和熱によって８４℃まで上昇した。

　次に、上記単量体水溶液（２－１）を撹拌させながら温度が８３℃に低下した時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを添加した。その後すぐにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に当該水溶液を大気開放系で注ぎ込んだところ、約１５秒経過後に重合反応が開始した。なお、当該ステンレス製バット型反応装置は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂製；ＮＥＯ　ＨＯＴＰＬＡＴＥ　ＨＩ－１０００）を用いて、表面温度を予め４０℃に設定しておいた。

　上記重合反応は、水蒸気を発生しながらバット型反応装置の上方に向かって四方八方に膨張発泡して進行し、その後、当該反応装置の底面より若干大きなサイズまで収縮した。なお、この重合反応（膨張・収縮）は約１分間で終了した。重合終了後、４分間反応装置内に保持させ、含水ゲル状架橋重合体（２－１）として取り出した。

　上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（２－１）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製；ＭＥＡＴ－ＣＨＯＰＰＥＲ　ＴＹＰＥ　１２ＶＲ－４００ＫＳＯＸ／ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み：８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（２－１）を得た。

　次いで、得られた粒子状含水ゲル（２－１）を目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げて載せた後、熱風乾燥機を用いて１８０℃で３０分間乾燥を行った。続いて、得られた乾燥重合体（２－１）をロールミル（有限会社井ノ口技研社製；ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

　上記の操作により、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量が９７重量％、１５０μｍ通過物が３重量％（うち１０６μｍ通過物が１％）である、不定形破砕状の吸水性樹脂（２－１）を得た。得られた吸水性樹脂（２－１）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は５１（ｇ／ｇ）、含水率は４．０重量％であった。尚、吸水性樹脂（２－１）の残存開始剤量はＮ．Ｄ．（検出限界未満）であった。

　（表面架橋）
　（ａ）混合工程
　上記吸水性樹脂（２－１）１００重量部に対して、表面処理液として、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸５．０重量部、有機系架橋剤としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１重量部、水４．０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量　約２０００）０．１重量部を予め混合しておいた水溶液（Ａ１）９．４５重量部を均一に滴下混合し、混合物（２－１）を得た。

　（ｂ）単量体の反応工程
　次に、上記操作で得られた混合物（２－１）５０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ－４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で１５分間加熱して、反応工程を行った。

　（整粒工程）
　上記反応工程の終了後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、表面架橋された吸水性樹脂（２－１）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－１）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［比較例２－２］
　比較例２－１において、表面架橋の混合工程で使用する表面処理液中の過硫酸アンモニウムを１重量部と変更した水溶液（Ａ２）を使用した以外は、比較例２－１と同様の操作を行って表面架橋された吸水性樹脂（２－２）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－２）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［比較例２－３］
　比較例２－１において、表面架橋の反応工程での加熱時間を３０分間に変更した以外は、比較例２－１と同様の操作を行って表面架橋された吸水性樹脂（２－３）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－３）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［比較例２－４］
　吸水性樹脂（２－１）１００重量部に対して、表面処理液として、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸２．０重量部、有機系架橋剤としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１重量部、水５．０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量　約２０００）０．１重量部を予め混合しておいた水溶液（Ａ３）７．４５重量部を均一に滴下混合し、混合物（２－２）を得た後、比較例２－１と同様の操作を行って表面架橋された吸水性樹脂（２－４）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－４）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［比較例２－５］
　比較例２－４において、表面架橋の混合工程で使用する表面処理液中の過硫酸アンモニウムを１重量部と変更した水溶液（Ａ４）を使用した以外は、比較例２－４と同様の操作を行って表面架橋された吸水性樹脂（２－５）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－５）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［比較例２－６］
　（重合工程）
　比較例２－１において、内部架橋剤量を１．２ｇとした以外は、比較例２－１と同様の操作を行って、吸水性樹脂（２－２）を得た。得られた吸水性樹脂（２－２）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は４１（ｇ／ｇ）、含水率は４．０重量％であった。尚、吸水性樹脂（２－２）の残存開始剤量はＮ．Ｄ．（検出限界未満）であった。

　（表面架橋）
　（ａ）混合工程
　上記吸水性樹脂（２－２）３０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、過硫酸アンモニウム及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量　約２０００）をそれぞれ６．２５重量％ずつ含む水溶液２．７ｇを加えた。１０分間撹拌を続けて混合物（２－３）を得た。

　（ｂ）反応工程
　次に、上記操作で得られた混合物（２－３）を、撹拌したまま、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ－１５００Ｍ２－Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ－１５２／１ＭＮＳＣ３－ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間、室温で紫外線を照射した。

　（整粒工程）
　上記表面架橋の終了後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、表面架橋された吸水性樹脂（２－６）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－６）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－１］
　比較例２－１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－１）１００重量部に対して、濃度１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｂ１）２．５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）として均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ－４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で１５分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（２－１）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた吸水剤（２－１）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－２］
　実施例２－１において、水溶液（Ｂ１）の添加量を５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．５重量％）に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行って吸水剤（２－２）を得た。得られた吸水剤（２－２）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－３］
　実施例２－１において、水溶液（Ｂ１）の添加量を１０重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム１．０重量％）に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行って吸水剤（２－３）を得た。得られた吸水剤（２－３）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－４］
　実施例２－１において、水溶液（Ｂ１）に替えて、濃度５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｂ２）を５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）添加した以外は、実施例２－１と同様の操作を行って吸水剤（２－４）を得た。得られた吸水剤（２－４）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－５］
　実施例２－１において、水溶液（Ｂ１）に替えて、濃度２重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｂ３）を１２．５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）添加した以外は、実施例２－１と同様の操作を行って以下の吸水剤（２－５）を得た。得られた吸水剤（２－５）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－６］
　比較例２－４で得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－４）１００重量部に対して、水５重量部を均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ－４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で１５分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（２－６）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた吸水剤（２－６）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－７］
　実施例２－６において、加熱時間を６０分間に変更した以外は、実施例２－６と同様の操作を行って以下の吸水剤（２－７）を得た。得られた吸水剤（２－７）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－８］
　比較例２－６で得られた表面架橋された吸水性樹脂（２－６）１００重量部に対して、濃度１２．５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｂ４）２重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）として均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＣ－４、株式会社生産日本社製：縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、６０℃で３０分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（２－８）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた吸水剤（２－８）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　［実施例２－９］
　実施例２－８において、水溶液（Ｂ４）に替えて、濃度１２．５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｂ５）２重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸ナトリウム０．２５重量％）に変更した以外は、実施例２－８と同様の操作を行って吸水剤（２－９）を得た。得られた吸水剤（２－９）の製造条件を表３に、諸物性を表４に、色調を表５に示した。

　（まとめ）第２の形態
　表４より、単量体を重合することによる吸水性樹脂の製造（比較例２－１の重合工程）では残存重合開始剤が検出されなくても、比較例２－１～２－６に示すラジカル重合開始剤を含む表面処理液で表面架橋する従来の表面処理方法では５００ｐｐｍを超える残存重合開始剤が含まれていたことが分かる。

　特許文献６～１４に準じた従来の表面処理方法に対して、吸水剤２－１～２－９では、水を含む液体を反応工程中又は反応工程後に混合することで、残存開始剤量が少なく、残存モノマー量が低減でき、着色性の問題も抑えられていることが認められる。

　一方、比較例２－１及び２－４では、開始剤の反応率が低いことから、残存開始剤量が多いこと、残存モノマー量が多いことや着色性が高いことが認められる。比較吸水剤２－２では、ラジカル重合開始剤を過剰に使用することで、ラジカル重合性単量体との反応がうまく進行しなくなり、逆に残存モノマーの増加及び着色性の悪化が認められる。比較吸水剤２－５では、ラジカル重合開始剤を多量に使用することで、残存モノマー量は抑えられているものの、着色性の問題が見られる。比較吸水剤２－６では、ラジカル重合開始剤を多量に使用して紫外線照射することで、着色性の問題が見られる。特に残存過硫酸塩量が１０００ｐｐｍを超えると、着色性が悪化することがわかる。さらに、水可溶分が、実施例２－１で２５．３重量％、実施例２－２で３４．７重量％、実施例２－３で４８．４重量％であることから、残存還元剤量が２５００ｐｐｍを超えると、水可溶分が大幅に増加することがわかる。

　［製造例３］
　容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６、平均エチレンオキサイドユニット数；ｎ＝９）０．７６ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ及びイオン交換水３３７ｇを投入して撹拌、混合した。当該操作で得られた混合液を単量体水溶液（３）とした。また、単量体水溶液（３）は、中和熱によって８４℃まで上昇した。その後も攪拌を継続し、単量体水溶液（３）の液温が８３℃となった時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを添加し、反応液（３）とした。

　上記反応液（３）を直ちにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に大気開放系で注ぎ込んだところ、約１５秒後に重合反応が開始した。なお、上記ステンレス製バット型反応装置は、ホットプレート（ＮＥＯ　ＨＯＴＰＬＡＴＥ　ＨＩ－１０００／株式会社井内盛栄堂製）を用いて、表面温度を４０℃に予め設定しておいた。

　上記重合反応は、水蒸気を発生させながらバット型反応装置の上方に向かって四方八方に膨張発泡して進行し、その後、当該反応装置の底面より若干大きなサイズまで収縮した。当該操作で得られた重合物を、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（３）とした。なお、当該重合反応（膨張・収縮）は約１分間で終了したが、その後４分間、当該含水ゲル（３）を反応装置内に保持した。

　その後、上記含水ゲル（３）をミートチョッパー（ＭＥＡＴ－ＣＨＯＰＰＥＲ　ＴＹＰＥ　１２ＶＲ－４００ＫＳＯＸ；ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み：８ｍｍ／飯塚工業株式会社製）を用いてゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（３）とした。当該ゲル粉砕は、含水ゲル（３）２５０（ｇ／ｍｉｎ）及び９０℃に調温した温水５０（ｇ／ｍｉｎ）をそれぞれ別々にミートチョッパーに投入することで行った。

　次いで、上記ゲル粉砕で得られた粒子状の含水ゲル（３）を熱風乾燥機を用いて乾燥し、乾燥重合体（３）を得た。当該乾燥は、目開き８５０μｍのステンレス製金網上に粒子状含水ゲル（３）を広げて載せ、１８０℃の熱風を３０分間通気させることで行った。

　続いて、上記乾燥で得られた乾燥重合体（３）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機／有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（３）を得た。

　当該吸水性樹脂粉末（３）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量が９７重量％、粒子径１５０μｍ未満の粒子含有量が３重量％（うち１０６μｍ未満は１重量％）、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が５１．１（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）が７．１（ｇ／ｇ）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が６．５（ｇ／ｇ）、含水率が４．０重量％、残存モノマーが３７０ｐｐｍであった。

　［実施例３－１］
　（混合工程）
　製造例３で得られた吸水性樹脂粉末（３）１００重量部に対して、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸５．０重量部、熱分解性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム（１０時間半減期温度；７１℃）０．２５重量部、有機系架橋剤としてエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）０．３重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＯＭｅ・数平均分子量；約２０００）０．１重量部及びイオン交換水４．０重量部からなる表面処理液（３－１）９．６５重量部を均一に滴下、混合し、混合物（３－１）を得た。

　（反応工程）
　次に、上記混合工程で得られた混合物（３－１）５０ｇを、大きさが縦１５８ｍｍ、横１２８ｍｍ、高さ２５ｍｍ、材質がＳＵＳ３０４のバットに投入し、粉体層の厚さが均一となるようにした。

　続いて、表面架橋の反応工程を行う反応装置として、容量２７Ｌの静置式乾燥機を用意した。当該乾燥機（反応装置）は、上部に気体の給気口と、下部に気体の排気口とを具備しており、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点及び内部雰囲気温度は恒温恒露点の気体を導入することで、また、乾燥機（反応装置）の内壁面温度は乾燥機の設定温度で、それぞれ制御する仕様となっている。

　実施例３－１においては、設定温度（内壁面温度）を１００℃に設定し、内部雰囲気温度を予め１００℃まで昇温した乾燥機（反応装置）の中央部に、上記混合物（３－１）が入ったバットを加熱時間として１５分間配置して、表面架橋の反応工程を行った。

　なお、上記混合物（３－１）の加熱期間中、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点が８０℃（相対湿度５０％ＲＨ）、内部雰囲気温度が１００℃及び内壁面温度が１００℃となるように、それぞれを常に制御した。

　表面架橋の反応工程、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（３－１）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－１）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－２］
　実施例３－１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を１２０℃（相対湿度２４％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－２）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－２）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－３］
　実施例３－１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を１２０℃（相対湿度２４％ＲＨ）、内壁面温度を１２０℃となるように制御した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－３）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－３）の諸物性を表７に示した。

　［比較例３－１］
　実施例３－１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を１８０℃（相対湿度５％ＲＨ）、内壁面温度を１８０℃となるように制御した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って比較吸水剤（３－１）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた比較吸水剤（３－１）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－４］
　実施例３－１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気温度を８０℃、内部雰囲気露点を７５℃（相対湿度８５％ＲＨ）、内壁面温度を８０℃となるように制御した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－４）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－４）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－５］
　実施例３－１において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点を９０℃（相対湿度７７％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－５）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－５）の諸物性を表７に示した。

　［比較例３－２］
　実施例３－１において、反応装置としてウォーターオーブン（商品名：ヘルシオ、型番：ＡＸ－ＨＣ３／シャープ株式会社）を使用し、蒸し物（強）モードで５分間加熱して、表面架橋の反応工程を行った以外は、実施例３－１と同様の操作を行って比較吸水剤（３－２）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた比較吸水剤（３－２）の諸物性を表７に示した。

　なお、上記蒸し物（強）モードによる処理は、飽和水蒸気によって加熱が行われる形態であり、設定温度を１００℃とすることで、当該オーブンの内部雰囲気温度、内部雰囲気露点及び内壁面温度をそれぞれ１００℃に制御することができる（相対湿度は１００％ＲＨ）。また、比較例３－２においては、上記操作を行う前に予め蒸し物（強）モード（設定温度１００℃）でウォーターオーブンを５分間運転し、予熱しておいた。

　［比較例３－３］
　比較例３－２において、ウォーターオーブンケーキモード（設定温度１２０℃）に変更した以外は、比較例３－２と同様の操作を行って比較吸水剤（３－３）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた比較吸水剤（３－３）の諸物性を表７に示した。

　なお、上記ウォーターオーブンケーキモードによる処理は、気化後更に加熱されてなる過熱水蒸気によって加熱が行われる形態であり、設定温度を１２０℃とすることで、当該オーブンの内部雰囲気温度及び内壁面温度をそれぞれ１２０℃に、内部雰囲気露点を１００℃にそれぞれ制御することができる（相対湿度は５１％ＲＨ）。また、比較例３－３においては、上記操作を行う前に予めウォーターオーブンケーキモード（設定温度１２０℃）でウォーターオーブンを５分間運転し、予熱しておいた。

　［実施例３－６］
　実施例３－１において、イオン交換水を５．０重量部に変更し、表面処理液（３－６）として１０．６５重量部とし、更に、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点を７０℃（相対湿度３２％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－６）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（６）の諸物性を表７に示した。

　［比較例３－４］
　実施例３－６において、乾燥機（反応装置）の内部雰囲気露点を５０℃（相対湿度１２％ＲＨ）となるように制御した以外は、実施例３－６と同様の操作を行って比較吸水剤（３－４）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた比較吸水剤（３－４）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－７］
　実施例３－１において、アクリル酸を１０．０重量部、有機系架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）を０．５重量部及びイオン交換水を５．０重量部に変更し、表面処理液（３－７）として１５．８５重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－７）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－７）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－８］
　実施例３－１において、混合助剤（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＯＭｅ））０．１重量部を使用せず、表面処理液（３－８）として９．５５重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－８）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－８）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－９］
　実施例３－１において、有機系架橋剤（エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ））０．３重量部を使用せず、表面処理液（３－９）として９．３５重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－９）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水性樹脂（３－９）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１０］
　実施例３－１において、アクリル酸５．０重量部及び有機系架橋剤（エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ））０．３重量部を使用せず、過硫酸ナトリウムを０．５重量部に変更し、表面処理液（３－１０）として４．６０重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－１０）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－１０）の諸物性を表７に示した。

　［比較例３－５］
　実施例３－１において、アクリル酸５．０重量部、有機系架橋剤（エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ））０．３重量部及び過硫酸ナトリウム０．２５重量部を使用せず、比較表面処理液（３－５）として４．１０重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って比較吸水剤（３－５）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた比較吸水剤（３－５）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１１］
　実施例３－１において、エチレングリコールジアクリレートの使用量を１．０重量部に変更し、表面処理液（３－１１）として１０．３５重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－１１）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－１１）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１２］
　実施例３－１１で得られた吸水剤（３－１１）１００重量部に対して、濃度２．５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム５００ｐｐｍ）を均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＣ－４、株式会社生産日本社製：縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、６０℃で３０分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（３－１２）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。

　得られた吸水剤（３－１２）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１３］
　実施例３－１２において、亜硫酸水素ナトリウムに替えて、亜硫酸ナトリウムを使用した以外は、実施例３－１２と同様の操作を行い、吸水剤（３－１３）を得た。

　得られた吸水剤（３－１３）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１４］
　実施例３－１１で得られた吸水剤（３－１１）５０ｇを大きさが縦１５８ｍｍ、横１２８ｍｍ、高さ２５ｍｍ、材質がＳＵＳ３０４のバットに投入し、粉体層の厚さが均一となるようにし、静置したまま１８０℃で３０分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（３－１４）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。

　得られた吸水剤（３－１４）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１５］
　実施例３－１１で得られた吸水剤（３－１１）３５ｇとガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカー（株式会社東洋精機製作所製、１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０ｃ．ｐ．ｍの振動）で３０分間振とうした。

　得られた吸水剤（３－１５）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１６］
　実施例３－１５において、吸水剤（３－１１）に替えて、実施例３－１４で得られた吸水剤（３－１４）を使用した以外は、同様の操作を行い、吸水剤（３－１６）を得た。

　得られた吸水剤（３－１６）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１７］
　実施例３－１において、ラジカル重合性単量体として７５％中和のアクリル酸ナトリウム３重量部、有機系架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を０．１重量部及びイオン交換水を５．０重量部に変更し、表面処理液（３－１７）として８．４５重量部とした以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－１７）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－１７）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１８］
　実施例３－７において、有機系架橋剤としてグリセリンアクリレートメタクリレート（７０１Ａ）０．２重量部に変更し、表面処理液（３－１８）として１５．５５重量部とし、加熱時間を３０分間に延長した以外は、実施例３－７と同様の操作を行って吸水性樹脂（３－１８）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－１８）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－１９］
　実施例３－１８において、有機系架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２２．６６、平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）０．２重量部に変更した以外は、実施例３－１８と同様の操作を行って吸水剤（３－１９）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－１９）の諸物性を表７に示した。

　［実施例３－２０］
　実施例３－１において、混合助剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ・数平均分子量；約２０００）０．１重量部に変更した以外は、実施例３－１と同様の操作を行って吸水剤（３－２０）を得た。表面架橋の反応工程の諸条件を表６に、得られた吸水剤（３－２０）の諸物性を表７に示した。

　（まとめ）第３の形態（さらには第１及び第３、特に第１～第３の形態）
　実施例３－１～３－４及び比較例３－１の結果から、表面架橋の反応工程後の吸水性樹脂の粉温が高くなると、吸水性樹脂の含水率が低下する傾向が確認された。この現象は、反応工程での吸水性樹脂を含む混合物の乾燥が過度に進行し、ラジカル重合性単量体が吸水性樹脂の内部に浸透し難くなるためと判断される。したがって、所望する含水率の吸水性樹脂を得るには、当該粉温を７０～１３０℃に制御する必要がある。

　実施例３－１、３－５及び比較例３－２、並びに、実施例３－３及び比較例３－３の結果から、反応装置の内部雰囲気露点が９５℃を超えると、吸水性樹脂の含水率が増加する傾向が確認された。特に比較例３－２のように、反応装置の内部雰囲気露点と内壁面温度が同じ温度（１００℃）となる場合、反応装置内で結露が発生し、吸水性樹脂の一部が凝集し、塊状となることが確認された。即ち、比較例３－２の条件を実機操業に適用する場合、装置内面への付着や配管の詰まり等が発生し、生産性や吸水性能の低下等が懸念される。

　実施例３－６及び比較例３－４の結果から、反応装置の内部雰囲気露点が６０℃未満になると、吸水性樹脂の含水率が低下する傾向が確認された。

　実施例３－７～３－１０の結果から、表面処理液の組成を変更しても、得られる吸水性樹脂の含水率にはあまり影響しないことが確認された。一方、比較例３－５のように、表面処理液中に熱分解性ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤が存在しない場合は、表面架橋の反応工程が全く進行せず、吸水性能はほぼ吸水性樹脂粉末と同じであった。

　実施例３－１１～３－１３の結果から、架橋剤の選択、反応条件の制御、還元剤の後添加によって、もっとも高性能で、残存物が少ないため安全性に問題のない吸水剤が得られることがわかる。

　実施例３－１４～３－１６の結果から、含水率が高い方が、ダメージに強く、粉化性が小さいことがわかる。

　実施例３－１７の結果から、ラジカル重合性単量体の中和率が高くても高性能な吸水剤が得られることがわかる。

　実施例３－１８、３－１９の結果から、反応条件を制御することで、分子量２００以上の架橋剤でも残存量を低減可能なことがわかる。

　実施例３－１、３－８、３－２０の結果から、混合助剤を使用した方が、残存モノマー量が低減できることがわかる。

Claims

　ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
　ａ）ラジカル重合性単量体及び有機系架橋剤を含む表面処理液をポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、
　ｂ）前記混合物を表面架橋重合する反応工程と、を有し、
　前記表面処理液の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下であり、
　前記表面処理液は、必要に応じて混合助剤を含み、
　前記有機系架橋剤が、（メタ）アクリレート基と反応しうる官能基及びカルボキシル基と反応しうる官能基からなる群より選ばれる複数個の官能基を有し、かつ、分子量が２００未満の有機化合物であることを特徴とする、吸水剤の製造方法。
　前記カルボキシル基と反応しうる官能基が、環状の官能基、ヒドロキシ基、１級又は２級のアミノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
　前記環状の官能基が、エポキシ基、アジリジン基、オキセタン基、エチレンカーボネート基、オキサゾリン基及びオキサゾリジノン基からなる群より選ばれる、請求項２に記載の製造方法。
　前記有機系架橋剤が、分子量が２００未満のジ（メタ）アクリレート系架橋剤及び環状の官能基を有する（メタ）アクリレート系架橋剤からなる群より選ばれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記反応工程において、前記吸水性樹脂組成物が熱分解型ラジカル重合開始剤を含み、前記反応工程が加熱処理により行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記反応工程の温度が、５０℃～１５０℃である、請求項５に記載の製造方法。
　前記表面処理液に含まれる前記ラジカル重合性単量体の主成分が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記表面処理液中に含まれるラジカル重合性単量体の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記表面処理液中に含まれる有機系架橋剤の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１～５重量部であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記表面処理液中に含まれる水の量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して１～２０重量部であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記表面処理液が前記ラジカル重合開始剤を含み、前記ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ラジカル重合開始剤の量が、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１～２重量部であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記混合助剤を、前記混合工程と同時又はその前に添加することを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記有機系架橋剤の分子量が、前記吸水性樹脂の製造に用いられた架橋剤の分子量よりも小さいことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記反応工程後に、更に前記反応工程よりも高温での加熱処理工程を有することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
　ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製法であって、
　ａ）ラジカル重合開始剤を含む表面処理液を、含水率が３０重量％以下のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、
　ｂ）前記混合物に加熱処理又は活性エネルギー線照射処理を行う反応工程とを含み、
　前記反応工程の実施中及び／又はその終了後に、前記混合物に水を含む液体を混合する水含有液体混合工程をさらに含むことを特徴とする、吸水剤の製造方法。
　前記表面処理液がラジカル重合性単量体をさらに含む、請求項１５に記載の製造方法。
　前記水を含む液体の添加量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部である、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
　前記水を含む液体が、還元性物質を含む水溶液である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記還元性物質が、燐系還元剤及び／又は硫黄系還元剤である、請求項１８に記載の製造方法。
　前記水を含む液体中の前記還元性物質の濃度が０．１～３０．０重量％である、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
　前記還元性物質の添加量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部である、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記水含有液体混合工程における前記吸水性樹脂の温度が２０～１５０℃である、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記水含有液体混合工程における雰囲気露点が５℃以上１００℃未満である、請求項１５～２２のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記水含有液体混合工程後に加熱工程をさらに含み、前記加熱工程後の前記吸水性樹脂の含水率が１～３０重量％である、請求項１５～２３のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記加熱工程の加熱温度が４０～１５０℃であり、加熱時間が１分～３時間である、請求項１～２４に記載の製造方法。
　前記吸水性樹脂１００重量％に対して０．００１～６重量％の金属キレート剤を添加する工程をさらに含む、請求項１～２５のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記水含有液体混合工程後に、分級及び／又は凝集物の除去を行う整粒工程をさらに含む粒子状吸水剤の製造方法である、請求項１５～２６のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩、過酸化水素及びアゾ化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～２７のいずれか１項に記載の製造方法。
　ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
　ａ）熱分解型ラジカル重合開始剤を含む表面処理液を、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合して混合物を得る混合工程と、
　ｂ）前記混合物に加熱処理を行う反応工程とを含み、
　前記反応工程において、使用する反応装置の内部雰囲気露点を６０～９５℃とし、前記反応装置の内壁面温度を雰囲気露点以上２５０℃以下とし、かつ、前記混合物を加熱処理して前記吸水性樹脂の温度を７０～１３０℃とすることを特徴とする、吸水剤の製造方法。
　表面処理の前記反応装置の内部雰囲気温度が、前記内部雰囲気露点以上１５０℃以下である、請求項１～２９の何れか１項に記載の製造方法。
　前記熱分解型ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩、過酸化物及びアゾ化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、かつ、
　前記熱分解型ラジカル重合開始剤の添加量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１～２重量部である、請求項１～３０の何れか１項に記載の製造方法。
　前記熱分解型ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が０～１２０℃である、請求項１～３１のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記表面処理液が、ラジカル重合性単量体及び／又は有機系架橋剤をさらに含む、請求項１～３２のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記ラジカル重合性単量体の添加量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部である、請求項１、１６、３３に記載の製造方法。
　前記有機系架橋剤が、前記ラジカル重合性単量体及び／又はカルボキシル基と共有結合する官能基を複数個有し、かつ、
　前記有機系架橋剤の添加量が、前記吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部である、請求項１、１６、３３に記載の製造方法。
　前記表面処理液が水溶液であり、前記水溶液に含まれる水の量が、前記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して１～２０重量部である、請求項１～３５のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記反応工程における加熱処理時間が１～６０分間である、請求項１～３６のいずれか１項に記載の製造方法。
　請求項１～１４の何れかに記載の製造方法（１）、請求項１５～２８の何れかに記載の製造方法（２）、請求項２９～３７の何れかに記載の製造方法（３）のうちの複数を含む、製造方法。
　ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、
　含水率が３～１３重量％、含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３３（ｇ／ｇ）以上、含水率補正後の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１８（ｇ／ｇ）以上、残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下、分子量２００未満の有機系架橋剤の合計残存量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、過硫酸塩の残存量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるか、または硫黄系還元剤の残存量が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、吸水剤。
　過硫酸塩の残存量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、かつ、硫黄系還元剤が残存しない、または、過硫酸塩が残存せず、かつ、硫黄系還元剤の残存量が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である、請求項３９に記載の吸水剤。
　前記有機系架橋剤の合計残存量が５００ｐｐｍ以下であり、この際、エポキシ架橋剤の残存量が１ｐｐｍ以下であり、（メタ）アクリレート基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機系架橋剤の残存量が１００ｐｐｍ以下であり、ヒドロキシ基を有する有機系架橋剤の残存量が５００ｐｐｍ以下である、請求項３９又は４０に記載の吸水剤。
　不定形破砕状の形状を有する、請求項３９～４１のいずれか１項に記載の吸水剤。
　初期Ｌ値が８８以上であり、かつ、経時着色後のＬ値変化率が２０％以下である、請求項３９～４２のいずれか１項に記載の吸水剤。
　キレート剤を更に含む、請求項３９～４３のいずれか１項に記載の吸水剤。