WO2014157305A1 - 複合硬質クロムめっき皮膜及びかかる皮膜を被覆した摺動部材 - Google Patents

複合硬質クロムめっき皮膜及びかかる皮膜を被覆した摺動部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite hard chromium plating film, and more particularly to a composite hard chromium plating film using trivalent chromium and a sliding member such as a piston ring for an internal combustion engine coated with such a coating.
  • the piston ring of the internal combustion engine is required to have scuff resistance and wear resistance to the cylinder liner.
  • the outer peripheral sliding surface of the piston ring has been subjected to surface treatment such as hard chromium plating.
  • surface treatment such as hard chromium plating.
  • Ni--W alloy plating and WC-based thermal spray coating has also been conducted as alternative coatings other than chromium plating, but has not been commercialized because of performance and cost issues.
  • a chromium plating film research has also been conducted to use trivalent chromium which is less harmful as a chromium source to be added to a plating solution.
  • the trivalent chromium plating film has been used for decoration or food resistance limited to 5 ⁇ m or less, which is relatively thin plating, but the background that a plating film with a film thickness of 10 ⁇ m or more could not be manufactured industrially Also, research on thick film has been energetically conducted.
  • 56-112493 relates to a chromium plating method using trivalent chromium and teaches that by using glycine as a complexing agent, it is possible to obtain dense plating with a film thickness of several tens of ⁇ m.
  • the abrasion resistance is enhanced by adding wear-resistant hard particles such as diamond particles and SiC particles and self-lubricating particles such as graphite and MoS 2 to a trivalent chromium bath, and at the same time, the film of about 2 ⁇ m is It teaches that the film thickness can be increased to 9 ⁇ m.
  • JP-A-9-95793 teaches adding an ammonium salt in combination with boric acid and glycine to a trivalent chromium plating bath as an industrially practicable trivalent chromium plating bath, and plating about 50 ⁇ m It has succeeded in forming thick. It also teaches that the hardness can be increased to about HV 1500 by heat treatment at around 400 ° C. when the electrodeposition is about HV 700.
  • JP-A No. 2010-189673 is a water-soluble trivalent chromium compound, a conductive salt, a pH buffer, a sulfur-containing compound and amino It teaches using a trivalent chromium plating bath consisting of an aqueous solution containing carboxylic acids, and WO 2012/133613 suppresses the generation of harmful gases such as halogen gas due to the decomposition of the components in the liquid, thereby achieving long-term storage stability
  • a trivalent chromium plating bath comprising an aqueous solution containing a trivalent chromium compound, a pH buffer, an aminocarboxylic acid compound, a sulfamate compound, and an aminocarbonyl compound is taught.
  • the present invention suppresses the expansion of the crack width of the introduced crack and the progress of the crack, thereby suppressing the generation of the through crack reaching from the film surface to the substrate interface, and the trivalent chromium plating film, It is an object of the present invention to provide a sliding member coated with the trivalent chromium plating film.
  • the inventor of the present invention performs plating by dispersing a plate-like and / or fibrous second phase in a chromium plating bath using trivalent chromium as a chromium source.
  • a trivalent chromium plating film in which the plate-like and / or fibrous second phase is dispersed can be obtained, and propagation of cracks is stopped or deflected by the plate-like and / or fibrous second phase, or a crack It was conceived that the expansion of the width could be suppressed to suppress the development of cracks in the hard chromium plating film.
  • the composite hard chromium plating film of the present invention is a composite hard chromium plating film produced using a chromium plating bath using trivalent chromium as a chromium source, and in the film, Si, Al, Ti, B
  • a plate-like and / or fibrous second phase selected from the group consisting of oxides, carbides and nitrides, sulfides of Mo and W, and graphite, mica and resins are dispersed and perpendicular to the surface of the film.
  • the area ratio of the second phase in the cross section is 3 to 60%.
  • the second phase is a plate-like and / or fibrous second selected from the group consisting of SiO 2 , SiC, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3 -SiO 2 , AlN, TiC, BN
  • the plate-like second phase is a Al 2 O 3, and an average particle diameter of 5 ⁇ 50 [mu] m, is preferably an aspect ratio of 5 to 100
  • the second phase of the fibrous Al 2 Preferably, it is O 3 and has an average fiber diameter of 0.1 to 10 ⁇ m and an aspect ratio of 5 to 300.
  • the second phase is preferably a single crystal.
  • the maximum value of the crack width observed in a cross section perpendicular to the surface of the film is preferably less than 5 ⁇ m.
  • the hardness of the film is preferably 600 to 1600 HV0.05.
  • the composite hard chromium plating film is preferably coated on a sliding member.
  • the composite hard chromium plating film of the present invention is applied to a thick film up to about 500 ⁇ m, which is necessary when applied to a sliding member such as a piston ring, and propagation of cracks generated even if heat treated to improve hardness. Is prevented or deflected by the plate-like and / or fibrous second phase dispersed in the film, or the expansion of the crack opening width is suppressed by bridging, which makes it possible to suppress the further development of the crack.
  • the composite hard chromium plating of the present invention does not use hexavalent chromium which is a harmful substance, it is possible to abolish the hard chromium plating step using hexavalent chromium, and it is possible to reduce environmentally harmful substances.
  • the working environment is improved, and drainage treatment can be simplified.
  • the composite hard chromium plating film of the present invention uses a chromium plating bath using trivalent chromium as a chromium source.
  • a trivalent chromium plating bath is mainly composed of chromium sulfate or a trivalent chromium compound of chromium chloride, to which various additives are added.
  • complexing agents that bind to metal ions to form complex ions and suppress the formation of hydroxides, pH buffers for reducing pH increase at the reaction interface, conductive salts that improve electrical conductivity, etc.
  • complexing agents include aminocarboxylic acids such as glycine, alanine and aspartic acid.
  • pH buffers include boric acid, sodium borate, phosphoric acid and sodium carbonate.
  • conductive salts include: Potassium sulfate, sodium sulfate, potassium chloride, aluminum chloride and the like can be mentioned.
  • additives such as sulfamate and aminocarbonyl compounds such as urea are used in expectation of catalytic action and the like.
  • the trivalent chromium plating bath used in the present invention known ones as mentioned above can be used, and the most common bath composition is chromium chloride hexahydrate, glycine, boric acid, ammonium chloride, chloride Aluminum hexahydrate is mentioned.
  • the composite hard chromium plating film of the present invention is selected from the group consisting of oxides of Si, Al, Ti, B, carbides and nitrides, Mo, W sulfides, graphite, mica, resin in the film.
  • the plate-like and / or fibrous second phase is dispersed, and the area ratio of the second phase in a cross section perpendicular to the surface of the film is 3 to 60%. Since the dispersed plate-like and / or fibrous second phase is introduced in expectation of interaction with the concept of composite reinforcement and cracks generated in the film, the number of defects is small and the elastic modulus, strength and hardness are small. High is preferred.
  • the second phase is preferably a single crystal.
  • the composite-dispersed second phase is a plate-like and / or fiber selected from the group consisting of oxides of Si, Al, Ti, B, carbides and nitrides of Mo, W, and graphite, mica, resin. Among them, it is a plate-like second phase selected from the group consisting of SiO 2 , SiC, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , Al 2 O 3 -SiO 2 , AlN, TiC, and BN. It is preferable that it is the 2nd phase of / or fibrous.
  • the plate of Al 2 O 3 is preferably plate-like ⁇ -Al 2 O 3 produced by hydrothermal synthesis, Ya particle size (plate diameter) Plate-like particles having a uniform thickness can be preferably used.
  • the average particle diameter of the plate-like Al 2 O 3 is preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the aspect ratio is also preferably 5 to 100, and more preferably 5 to 50.
  • a single crystal Al 2 O 3 also referred to as Al 2 O 3 whisker
  • the average fiber diameter of the fibrous Al 2 O 3 is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the aspect ratio is preferably 5 to 300, and more preferably 5 to 100.
  • the amount of the plate-like and / or fibrous second phase complex-dispersed is evaluated by the area ratio (A) of the second phase in a cross section perpendicular to the surface of the film, and is 3 to 60%. If it is less than 3%, there is no composite effect, and if it exceeds 60%, the second phases are not in contact with each other and a sufficiently dense composite film can not be formed.
  • the area ratio (A) is preferably 5 to 40%, more preferably 8 to 35%. Since the plate-like and / or fibrous second phase has an anisotropic shape, the second phase incorporated into the plating film tends to be oriented parallel to the surface. Therefore, the volume fraction of the second phase incorporated into the film is different from the area fraction of the second phase in the cross section of the film.
  • FIG. 1 shows a cross section of the composite hard chromium plating film of the present invention.
  • the composite hard chromium plating film 1 is coated on the substrate 2, and the plate-like and / or fibrous second phase 3 is dispersed in the chromium plating matrix 4.
  • the second phase 3 with strong anisotropy, that is, a large aspect ratio, tends to be oriented parallel to the surface of the film, and has a positional relationship that acts as an obstacle to cracks perpendicular to the surface generated in the film. Take.
  • the crack 5 in FIG. 1 is deflected in the propagation direction by the presence of the second phase 3, energy is absorbed, and as a result, the crack propagation is suppressed.
  • the opening of the crack 6 is suppressed by the crack bridging action, and the progress of the crack is suppressed.
  • These interactions suppress the crack propagation and make it possible to avoid the occurrence of a large crack which reaches from the surface of the film to the vicinity of the interface of the substrate.
  • the crack may propagate along the interface of the second phase 3 and easily propagate from the surface of the film.
  • the width of the crack is preferably suppressed to less than 5 ⁇ m at maximum. By suppressing the crack width to less than 5 ⁇ m, partial peeling of the plating film can be avoided.
  • the composite hard chromium plating film of the present invention is significantly cured by heat treatment.
  • various additives are added to the trivalent chromium plating bath.
  • glycine HN 2 CH 2 COOH
  • C and N these are present as alloyed carbon or alloyed nitrogen in a plating film, and fine chromium carbide or It is conceivable to form chromium nitride or their precursors and to cure the plated film.
  • the hardness of the coating depends on the application, but in the case of a piston ring requiring wear resistance, it is preferably 600 to 1600 HV0.05.
  • the conventional hexavalent hard chromium plating is widely used for piston rings even with a hardness of about 800 to 1000 HV0.05, but the composite hard chromium plating film of the present invention may have a hardness of 1600 HV0.05 ⁇ Since it is possible, for example, it can be said that nitride films such as CrN by ion plating have replaceable characteristics.
  • a thick film of about 5 ⁇ m to about 500 ⁇ m can be applied to a top, a second, an oil ring for a car engine, or a piston ring for a marine diesel engine according to the specification. Any known material can be used as the base material of the piston ring.
  • the composite hard chromium plating film of the present invention adds a plate-like and / or fibrous second phase to a chromium plating bath using a trivalent chromium compound, a complexing agent, a buffer, a conductive salt, a catalyst, etc. It is formed by plating graphite at a current density of 5 to 80 A / dm 2 and a bath temperature of 30 to 60 ° C. using graphite as an anode and using a substrate to be plated as a cathode.
  • the plate-like second phase can be added as it is, but basically long fibers and cotton like fibrous Al 2 O 3 produced by VSL method has an appropriate aspect ratio It is preferable to grind
  • the plate-like and / or fibrous second phase tends to be oriented parallel to the film surface when the power of the stirrer is lowered.
  • Example 1 Piston rings with a nominal diameter (d1) 86 mm, a width (h1) 2.0 mm and a thickness (a1) 3.5 mm were stacked to a height of about 320 mm, held down by upper and lower clamp lids, and fixed and axially packed. Also, to a plating bath having a composition of chromium chloride hexahydrate 300 g / l, glycine 50 g / l, boric acid 30 g / l, ammonium chloride 130 g / l, aluminum chloride hexahydrate 50 g / l, 30 g / l of plate-like Al 2 O 3 having an average particle diameter of 10 ⁇ m and an aspect ratio of 33 was added.
  • HV 0.05 The hardness of the plated film cross section used for the measurement of the film thickness was measured using a micro Vickers hardness tester under a load of 50 g for 15 seconds. The hardness was taken as the average of five measured values. The hardness of the composite hard chromium plating film of Example 1 was 780 HV0.05.
  • Example 2 Heat treatment was further performed on the piston ring subjected to the complex hard chromium plating in the same manner as in Example 1 at 250 ° C. in the air for 1 hour.
  • the film thickness of the heat treated piston ring was measured in the same manner as in Example 1 with respect to the film thickness of the composite hard chromium plating film, the maximum crack width, the area ratio of Al 2 O 3 and the hardness.
  • the area ratio of ⁇ m, Al 2 O 3 was 17%, and the hardness was 1180 HV 0.05.
  • Example 3 A thick hard chromium film is formed on the outer peripheral surface of the piston ring in the same manner as in Example 1 except that fibrous single crystal Al 2 O 3 manufactured by the VSL method is used instead of the plate Al 2 O 3. The plating film was coated. However, since fibrous single-crystal Al 2 O 3 was basically long fibers and cotton-like, it was used by grinding with ethanol as a solvent in a ball mill for 24 hours. As a result of observation with a scanning electron microscope for fibrous single crystal Al 2 O 3 after the pulverization treatment, the average fiber diameter of 1.4 [mu] m, and the aspect ratio was 48.
  • the thickness of the composite hard chromium plating film, the maximum crack width, the area ratio of single crystal Al 2 O 3 , and the hardness of the piston ring subjected to the plating treatment were measured in the same manner as in Example 1; The maximum value of is 0.5 ⁇ m, the area ratio of single crystal Al 2 O 3 is 13%, and the hardness is 830 HV 0.05.
  • Example 4 Heat treatment was further performed on the piston ring subjected to the complex hard chromium plating in the same manner as in Example 3 at 250 ° C. in the atmosphere for 1 hour.
  • the heat-treated piston ring was measured in the same manner as in Example 1 for the film thickness of the composite hard chromium plating film, maximum crack width, area ratio of fibrous single crystal Al 2 O 3 and hardness.
  • the crack width was 1.4 ⁇ m
  • the area ratio of single crystal Al 2 O 3 was 13%
  • the hardness was 1210 HV0.05.
  • Comparative Example 1 A thick hard chromium plating film was coated on the outer peripheral surface of the piston ring in the same manner as in Example 1 except that the plate-like Al 2 O 3 was not added.
  • the film thickness, maximum crack width and hardness of the hard chromium plating film were measured in the same manner as in Example 1 for the plated piston ring.
  • the film thickness was 128 ⁇ m
  • the maximum crack width was 5.8 ⁇ m
  • the hardness was 670 HV 0.05.
  • Comparative example 2 Heat treatment was further performed on the hard chromium plated piston ring in the same manner as in Comparative Example 1 at 250 ° C. in the air for 1 hour.
  • the film thickness, maximum crack width and hardness of the heat-treated hard chromium plated film of the piston ring were measured in the same manner as in Example 1.
  • the film thickness was 131 ⁇ m
  • the maximum crack width was 9.9 ⁇ m
  • the hardness was 1060 HV0.05.
  • Example 5 Composition of plating bath, chromium chloride hexahydrate 300 g / l, glycine 50 g / l, boric acid 40 g / l, ammonium sulfamate 100 g / l, urea 60 g / l, aluminum chloride hexahydrate
  • a thick hard chromium film was formed on the outer peripheral surface of the piston ring in the same manner as in Example 1 except that 50 g / l of plate-like Al 2 O 3 having an average particle diameter of 10 ⁇ m and an aspect ratio of 33 was added. The plating film was coated.
  • the thickness of the composite hard chromium plating film, the maximum crack width, the area ratio of Al 2 O 3 and the hardness of the plated piston ring were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the film thickness was 95 ⁇ m and the maximum crack width was The area ratio of 0.8 ⁇ m, Al 2 O 3 was 24%, and the hardness was 890 HV 0.05.
  • Example 6 Heat treatment was further performed on the piston ring subjected to the complex hard chromium plating in the same manner as in Example 5 at 400 ° C. in the air for 1 hour.
  • the heat-treated piston ring was measured in the same manner as in Example 1 for the film thickness of the composite hard chromium plating film, the maximum crack width, the area ratio of Al 2 O 3 and the hardness.
  • the area ratio of ⁇ m, Al 2 O 3 was 23%, and the hardness was 1460 HV 0.05.
  • Example 7 A piston ring is prepared in the same manner as in Example 5, except that the fibrous single crystal Al 2 O 3 used in Example 3 is crushed and used in the same manner as in Example 3 instead of the plate-like Al 2 O 3.
  • a hard chromium plating film of a thick film was coated on the outer peripheral surface of.
  • the thickness of the composite hard chromium plating film, the maximum crack width, the area ratio of Al 2 O 3 , and the hardness of the plated piston ring were measured in the same manner as in Example 1.
  • the film thickness was 109 ⁇ m, and the maximum crack width was The area ratio of 0.3 ⁇ m, single crystal Al 2 O 3 was 21%, and the hardness was 920 HV0.05.
  • Example 8 Heat treatment was further performed on the piston ring subjected to the complex hard chromium plating in the same manner as in Example 7 at 400 ° C. in the air for 1 hour.
  • the film thickness of the heat-treated piston ring was measured in the same manner as in Example 1 with respect to the film thickness of the composite hard chromium plating film, the maximum crack width, the area ratio of Al 2 O 3 and the hardness.
  • the area ratio of ⁇ m, Al 2 O 3 was 21%, and the hardness was 1520 HV 0.05.

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Abstract

皮膜表面から基材界面まで達する貫通クラックの発生を抑制した３価クロムめっき皮膜、及び前記３価クロムめっき皮膜を被覆した摺動部材を提供するため、クロム源として３価クロムを使用するクロムめっき浴に、板状及び／又は繊維状の第二相を分散してめっき処理を行うことにより、硬質クロムめっき皮膜中に前記板状及び／又は繊維状第二相を分散した構成とし、分散した板状及び／又は繊維状の第二相によりクラックの伝播を止め、若しくは偏向させ、又はクラック幅の拡大を抑えて、硬質クロムめっき皮膜中のクラックの進展を抑制する。

Description

複合硬質クロムめっき皮膜及びかかる皮膜を被覆した摺動部材
　本発明は、複合硬質クロムめっき皮膜に関し、特に３価のクロムを使用する複合硬質クロムめっき皮膜、及びかかる皮膜を被覆した内燃機関用ピストンリング等の摺動部材に関する。
　内燃機関のピストンリングには、シリンダライナに対する耐スカッフ性及び耐摩耗性が要求される。これらの要求に対応するため、ピストンリングの外周摺動面には硬質クロムめっき等の表面処理が施されてきた。しかし、近年の環境負荷物質の制限により、クロムめっきのクロム源として使用されてきた６価クロムの使用制限が欧州を中心に広がってきている。
　クロムめっき皮膜以外の代替皮膜として、Ni-W合金めっきやWC系溶射皮膜の開発も行われているが、性能面及びコスト面の課題により製品化されていない。
　一方、クロムめっき皮膜においては、めっき液に添加するクロム源として有害性の低い３価クロムを使用する研究も行われている。３価のクロムめっき皮膜は、これまで比較的薄めっきの5μm以下に限定した装飾用又は耐食用に使用されてきたが、膜厚10μm以上のめっき皮膜がなかなか工業的に製造できなかったという背景もあり、厚膜化の研究が精力的に行われてきた。特開昭５６－１１２４９３は、３価クロムを用いるクロムめっき法に関し、錯化剤としてグリシンを用いることにより緻密で数10μmの膜厚のめっきを得ることができることを教示し、特開平６－３１６７８９は、３価クロム浴にダイヤモンド粒子やSiC粒子などの耐摩耗性硬質粒子と、グラファイトやMoS2などの自己潤滑性粒子を加えることにより、耐摩耗性を増強すると共に、従来2μm程度の皮膜の膜厚を9μmまで厚くできることを教示している。さらに、特開平９－９５７９３は、工業的に実用可能な３価クロムめっき浴として、３価クロムめっき浴に、ホウ酸及びグリシンと組み合わせてアンモニウム塩を添加することを教示し、約50μmのめっき厚の形成に成功している。また、電析時HV 700程度の硬度が400℃前後の熱処理によりHV 1500程度まで硬度を増加させることができることも教示している。
　さらに、厚膜化だけでなく、特開２０１０－１８９６７３は、３価クロムめっき皮膜の耐食性能を向上させるために、水溶性３価クロム化合物、伝導性塩、pH緩衝剤、硫黄含有化合物及びアミノカルボン酸類を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴を使用することを教示し、国際公開第２０１２／１３３６１３は、液中成分の分解によるハロゲンガス等の有害ガスの発生を抑えて、長期保存性と作業環境の改善を図るため、３価クロム化合物、pH緩衝剤、アミノカルボン酸化合物、スルファミン酸塩化合物、及びアミノカルボニル化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴を教示している。
　しかしながら、これらの３価クロムめっき浴を使用して、硬質クロムめっき皮膜を膜厚5μm以上に形成すると、皮膜表面から基材界面近傍まで達するような大きなクラックが生じる場合がある。さらに約200～400℃で熱処理してHV 1000～1500程度の硬度にした場合、図２に示すように、それらのクラックの開口幅が増加して、めっき皮膜が部分的に剥離してしまうという問題が生じ、実用化にはまだまだ課題が山積しているのが実情である。
　本発明は、上記問題に鑑み、導入されたクラックのクラック幅の拡大と、クラックの進展を抑制して、皮膜表面から基材界面まで達する貫通クラックの発生を抑えた３価クロムめっき皮膜、及び前記３価クロムめっき皮膜を被覆した摺動部材を提供することを課題とする。
　本発明者は、３価クロムめっきについて鋭意研究の結果、クロム源として３価クロムを使用するクロムめっき浴に、板状及び／又は繊維状の第二相を分散してめっき処理を行うことにより、前記板状及び／又は繊維状第二相を分散した３価クロムめっき皮膜を得ることができ、前記板状及び／又は繊維状第二相によりクラックの伝播を止め、若しくは偏向させ、又はクラック幅の拡大を抑えて、硬質クロムめっき皮膜中のクラックの進展を抑制することができることに想到した。
　すなわち、本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は、クロム源として３価クロムを使用するクロムめっき浴を用いて製造する複合硬質クロムめっき皮膜であって、前記皮膜中にSi、Al、Ti、Bの酸化物、炭化物及び窒化物、Mo、Wの硫化物、並びに黒鉛、雲母、樹脂からなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相が分散し、前記皮膜の表面に垂直な断面における前記第二相の面積率が3～60％であることを特徴とする。前記第二相はSiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BNからなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相であるのが好ましい。また、前記板状の第二相はAl2O3であって、且つ、平均粒子径が5～50μm、アスペクト比が5～100であるのが好ましく、前記繊維状の第二相はAl2O3であって、且つ、平均繊維径が0.1～10μm、アスペクト比が5～300であるのが好ましい。さらに、前記第二相は単結晶であるのが好ましい。
　さらに、前記複合硬質クロムめっき皮膜において、前記皮膜の表面に垂直な断面に観察されるクラック幅の最大値が5μm未満であることが好ましい。
　さらに、前記複合硬質クロムめっき皮膜において、前記皮膜の硬度が600～1600 HV0.05であるのが好ましい。
　さらに、前記複合硬質クロムめっき皮膜は、摺動部材に被覆されるのが好ましい。
　本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は、ピストンリング等の摺動部材に適用する場合に必要な500μm程度までの厚膜に被覆し、さらに硬度向上のために熱処理しても、発生するクラックの伝播が皮膜中に分散する板状及び／又は繊維状の第二相により阻止若しくは偏向され、又はクラック開口幅の拡大がブリッジングにより抑えられ、クラックのさらなる進展を抑制することが可能となる。また、本発明の複合硬質クロムめっきは、有害物質である６価クロムを使用しないので、６価クロムを使用する硬質クロムめっき工程を廃止することが可能となり、環境負荷物質の低減が図れる。作業環境が向上し、排水処理の簡易化が図れる等、実用上の効果も大きい。
本発明の複合硬質クロムめっき皮膜の断面を模式的に示した図である。 クロム源として３価クロムを使用するクロムめっき浴を用いて製造した従来の硬質クロムめっき皮膜の断面を模式的に示した図である。
　本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は、クロム源として３価クロムを使用するクロムめっき浴を使用する。３価クロムめっき浴は硫酸クロムや塩化クロムの３価のクロム化合物を主成分とし、これに各種添加剤が加えられることが知られている。例えば、金属イオンと結合して錯イオンを形成し水酸化物の形成を抑制する錯化剤、反応界面におけるpH上昇を緩和するためのpH緩衝剤、電気伝導性を向上させる電導性塩等であり、錯化剤としてはグリシンやアラニン、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸類があげられ、pH緩衝剤としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、リン酸、炭酸ナトリウム等があげられ、電導性塩としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム等があげられる。その他、スルファミン酸塩や、尿素等のアミノカルボニル化合物などの添加剤が触媒作用等を期待して使用されている。本発明に使用される３価クロムめっき浴は、上記にあげるような公知のものが使用でき、最も一般的な浴組成としては、塩化クロム六水和物、グリシン、ホウ酸、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム六水和物があげられる。
　また、本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は、皮膜中にSi、Al、Ti、Bの酸化物、炭化物及び窒化物、Mo、Wの硫化物、並びに黒鉛、雲母、樹脂からなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相が分散し、前記皮膜の表面に垂直な断面における前記第二相の面積率が3～60％であることを特徴とする。分散する板状及び／又は繊維状の第二相は、複合強化の考え方及び皮膜に発生するクラックとの相互作用を期待して導入しているため、欠陥が少なく、弾性率、強度及び硬度の高いことが好ましい。その点、第二相は単結晶であることが好ましい。
　複合分散する第二相は、Si、Al、Ti、Bの酸化物、炭化物及び窒化物、Mo、Wの硫化物、並びに黒鉛、雲母、樹脂からなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相であるが、その中でも、SiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BNからなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相であることが好ましい。例えば、第二相にAl2O3を選択した場合、板状のAl2O3は水熱合成法により製造された板状のα-Al2O3が好ましく、粒径（板径）や板厚の揃った板状粒子が好ましく使用できる。前記板状Al2O3の平均粒子径は5～50μmであるのが好ましく、5～20μmであればより好ましい。アスペクト比も5～100であるのが好ましく、5～50であればより好ましい。繊維状のAl2O3は、例えば、VSL（Vapor-Liquid-Solid）法により、C軸が繊維方向に成長した単結晶Al2O3（Al2O3ウイスカーともいう）が好ましく使用できる。前記繊維状Al2O3の平均繊維径は0.1～10μmであるのが好ましく、0.5～5μmであればより好ましい。アスペクト比は5～300であるのが好ましく、5～100であればより好ましい。
　複合分散する板状及び／又は繊維状の第二相の量は、皮膜の表面に垂直な断面における第二相の面積率（A）で評価し、3～60％とする。3％未満では、複合した効果がなく、60％を超えて複合すれば、第二相同士が接触して十分緻密な複合皮膜ができないので好ましくない。面積率（A）は5～40％であるのが好ましく、8～35％であるのがより好ましい。板状及び／又は繊維状の第二相は、異方性の形状を有しているので、めっき皮膜中に取り込まれる第二相は表面に平行に配向する傾向を示す。したがって、皮膜中に取り込まれる第二相の体積率は、皮膜断面の第二相の面積率とは異なる。
　図１に本発明の複合硬質クロムめっき皮膜の断面を示す。複合硬質クロムめっき皮膜１は基材２に被覆され、板状及び／又は繊維状の第二相３がクロムめっきマトリックス４中に分散している。異方性の強い、すなわち、アスペクト比の大きな第二相３は皮膜表面に平行に配向する傾向を示し、皮膜中に発生した表面に垂直なクラックに対しては障害物として作用する位置関係をとる。例えば、図１のクラック５は、第二相３の存在により進展方向が偏向し、エネルギーが吸収され、結果的にクラック進展が抑制される。また、クラック６では、クラックブリッジング作用によりクラック６の開口が抑えられて、クラックの進展が抑制される。これらの相互作用によりクラック伝播が抑えられ、皮膜表面から基材界面近傍まで到達するような大きなクラックの発生を回避することが可能となる。逆に、第二相３が皮膜表面に垂直に配向するような場合には、クラックが第二相３の界面に沿って伝播し、皮膜表面から容易に進展してしまう場合もある。
　クラックの幅としては最大で5μm未満に抑制されるのが好ましい。クラック幅を5μm未満に抑制することによって、めっき皮膜の部分的な剥離を回避することができる。
　本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は、熱処理を施すことにより著しく硬化する。前述したように、３価のクロムめっき浴には様々な添加剤が加えられている。例えば、錯化剤のグリシン（HN2CH2COOH）には、C、Nが含まれており、これらがめっき皮膜中で合金化炭素や合金化窒素として存在し、熱処理により微細な炭化クロムや窒化クロム又はそれらの前駆体を形成し、めっき皮膜を硬化させることが考えられる。皮膜の硬度は、用途にも依存するが、耐摩耗性が要求されるピストンリングの場合、600～1600 HV0.05であることが好ましい。従来の６価の硬質クロムめっきは、硬度が800～1000 HV0.05程度でもピストンリングに幅広く活用されているところ、本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は1600 HV0.05迄の硬度とすることが可能なため、例えば、イオンプレーティングによるCrN等の窒化物皮膜に置換可能な特性を有しているということもできる。ピストンリングとしては、自動車エンジン用のトップ、セカンド、オイルリング、あるいは舶用ディーゼルエンジン用ピストンリングに、5μm程度から500μm程度の厚膜まで仕様に応じて適用できる。ピストンリングの基材としては、公知のいずれの材料も使用することができる。
　本発明の複合硬質クロムめっき皮膜は、３価クロム化合物、錯化剤、緩衝剤、電導性塩、触媒等を使用するクロムめっき浴に、板状及び／又は繊維状の第二相を加え、陽極に黒鉛を使用し、被めっき対象物である基材を陰極として、電流密度5～80 A/dm2、浴温30～60℃でめっきすることによって形成される。板状の第二相はそのまま添加することができるが、VSL法により製造された繊維状のAl2O3のように基本的に長繊維で綿状をしているものは、適切なアスペクト比の短繊維とするため、例えば、ボールミル等によって粉砕することが好ましい。また、板状及び／又は繊維状の第二相を均一にめっき皮膜中に分散するため、例えば、低周波振動攪拌機を使用することが好ましい。板状及び／又は繊維状の第二相は、攪拌機のパワーを低くすれば皮膜表面に平行に配向する傾向を示す。
実施例１
　呼び径（d1）86 mm、幅（h1）2.0 mm、厚さ（a1）3.5 mmのピストンリングを、高さ約320 mmに積み重ね、上下の締め蓋で押さえ付け、固定して軸詰めした。また、塩化クロム六水和物300 g/l、グリシン50 g/l、ホウ酸30 g/l、塩化アンモニウム130 g/l、塩化アルミニウム六水和物50 g/lの組成のめっき浴に、平均粒子径10μm、アスペクト比33の板状Al2O3を30 g/l添加した。軸詰めしたピストンリングを洗浄処理した後、上記のめっき浴に浸漬し、ピストンリングを陰極、対極を陽極として、めっき浴を撹拌しながら、電流密度30 A/dm2、めっき浴温45℃、印加時間200分の複合硬質クロムめっき処理を行った。その結果、ピストンリングの外周面に厚膜の複合硬質クロムめっき皮膜が形成された。
[1] 膜厚（t）の測定
　複合硬質クロムめっき皮膜を被覆したピストンリングについて、合口から約90°の位置の2ケ所と、合口から約180°（合口の反対側）の位置で、外周面に垂直な軸方向に切断し、断面を鏡面研磨してその中央部の膜厚を測定した。３ケ所の膜厚の平均値95μmを実施例１の膜厚とした。
[2] クラック幅の測定
　膜厚の測定に用いた３ケ所のめっき皮膜断面について、観察されるクラック幅の最大値を測定した。３ケ所の最大クラック幅の平均値は0.9μmであった。
[3] 第二相（Al2O3）の面積率（A）の測定
　膜厚の測定に用いた３ケ所のめっき皮膜断面について、レーザー顕微鏡（500倍）にて写真撮影し、暗く見えるAl2O3と明るく見えるクロムめっきマトリックスを２値化処理し、画像解析によりAl2O3の面積率を求めた。面積率は16％であった。
[4] 硬度（HV0.05）の測定
　膜厚の測定に用いためっき皮膜断面について、マイクロビッカース硬度計を用いて荷重50 g、15秒の条件で硬度を測定した。硬度は５ケ所の測定値の平均とした。実施例１の複合硬質クロムめっき皮膜の硬度は780 HV0.05であった。
実施例２
　実施例１と同様にして複合硬質クロムめっきを施したピストンリングについて、さらに、250℃、大気中、1時間の熱処理を行った。熱処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は100μm、最大クラック幅は2.9μm、Al2O3の面積率は17％、硬度は1180 HV0.05であった。
実施例３
　板状Al2O3の代わりに、VSL法により製造された繊維状の単結晶Al2O3を用いた以外は、実施例１と同様にして、ピストンリングの外周面に厚膜の硬質クロムめっき皮膜を被覆した。但し、繊維状単結晶Al2O3は基本的に長繊維で綿状であったため、ボールミルでエタノールを溶媒として24時間粉砕処理して使用した。粉砕処理後の繊維状単結晶Al2O3について走査電子顕微鏡で観察した結果、平均繊維径1.4μm、アスペクト比48であった。めっき処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、単結晶Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は98μm、クラック幅の最大値は0.5μm、単結晶Al2O3の面積率は13％、硬度は830 HV0.05であった。
実施例４
　実施例３と同様にして複合硬質クロムめっきを施したピストンリングについて、さらに、250℃、大気中、1時間の熱処理を行った。熱処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、繊維状単結晶Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は105μm、最大クラック幅は1.4μm、単結晶Al2O3の面積率は13％、硬度は1210 HV0.05であった。
比較例１
　板状Al2O3を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ピストンリングの外周面に厚膜の硬質クロムめっき皮膜を被覆した。めっき処理されたピストンリングについて、硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、硬度を、実施例１と同様に測定した。膜厚は128μm、最大クラック幅は5.8μm、硬度は670 HV0.05であった。
比較例２
　比較例１と同様にして硬質クロムめっきを施したピストンリングについて、さらに、250℃、大気中、1時間の熱処理を行った。熱処理したピストンリングの硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、硬度について、実施例１と同様に測定した。膜厚は131μm、最大クラック幅は9.9μm、硬度は1060 HV0.05であった。これらの結果を、実施例１～４及び比較例１の結果とともに、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例５
　めっき浴の組成を、塩化クロム六水和物300 g/l、グリシン50 g/l、ホウ酸40 g/l、スルファミン酸アンモニウム100 g/l、尿素60 g/l、塩化アルミニウム六水和物25 g/lとし、平均粒子径10μm、アスペクト比33の板状Al2O3を50 g/l添加した以外は、実施例１と同様にして、ピストンリングの外周面に厚膜の硬質クロムめっき皮膜を被覆した。めっき処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は95μm、最大クラック幅は0.8μm、Al2O3の面積率は24％、硬度は890 HV0.05であった。
実施例６
　実施例５と同様にして複合硬質クロムめっきを施したピストンリングについて、さらに、400℃、大気中、1時間の熱処理を行った。熱処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は104μm、最大クラック幅は4.4μm、Al2O3の面積率は23％、硬度は1460 HV0.05であった。
実施例７
　板状Al2O3の代わりに、実施例３で使用した繊維状単結晶Al2O3を実施例３と同様に粉砕処理して使用した以外は、実施例５と同様にして、ピストンリングの外周面に厚膜の硬質クロムめっき皮膜を被覆した。めっき処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は109μm、最大クラック幅は0.3μm、単結晶Al2O3の面積率は21％、硬度は920 HV0.05であった。
実施例８
　実施例７と同様にして複合硬質クロムめっきを施したピストンリングについて、さらに、400℃、大気中、1時間の熱処理を行った。熱処理したピストンリングについて、複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚、最大クラック幅、Al2O3の面積率、硬度について、実施例１と同様に測定した結果、膜厚は105μm、最大クラック幅は2.7μm、Al2O3の面積率は21％、硬度は1520 HV0.05であった。これらの結果を、実施例５～７の結果とともに、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. クロム源として３価クロムを使用するクロムめっき浴を用いて製造する複合硬質クロムめっき皮膜であって、前記皮膜中にSi、Al、Ti、Bの酸化物、炭化物及び窒化物、Mo、Wの硫化物、並びに黒鉛、雲母、樹脂からなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相が分散し、前記皮膜の表面に垂直な断面における前記第二相の面積率が3～60％であることを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜。
  2. 請求項１に記載の複合硬質クロムめっき皮膜において、前記第二相がSiO2、SiC、Si3N4、Al2O3、Al2O3-SiO2、AlN、TiC、BNからなるグループから選択された板状及び／又は繊維状の第二相であることを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜。
  3. 請求項１又は２に記載の複合硬質クロムめっき皮膜において、前記板状の第二相がAl2O3であって、且つ、平均粒子径が5～50μm、アスペクト比が5～100であることを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜。
  4. 請求項１又は２に記載の複合硬質クロムめっき皮膜において、前記繊維状の第二相がAl2O3であって、且つ、平均繊維径が0.1～10μm、アスペクト比が5～300であることを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の複合硬質クロムめっき皮膜において、前記第二相が単結晶であることを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の複合硬質クロムめっき皮膜において、前記皮膜の表面に垂直な断面に観察されるクラックの幅の最大値が5μm未満であることを特徴とする複合硬質クロムめっき。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の複合硬質クロムめっき皮膜において、前記皮膜の硬度が600～1600 HV0.05であることを特徴とする複合硬質クロムめっき皮膜。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の複合硬質クロムめっき皮膜を被覆した摺動部材。
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