CN117940615A - 复合硬质铬镀覆 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供在实用的铬镀覆条件下在镀覆膜与陶瓷粒子之间非密合部位受到抑制、作为覆膜的缺陷少、硬度和耐磨损性优异的复合硬质铬镀覆覆膜、以及被覆有上述覆膜的滑动构件。具体而言,提供以下的包含板状氧化铝的复合硬质铬镀覆覆膜,其特征在于,上述复合硬质铬镀覆覆膜的铬源为三价铬,上述板状氧化铝的每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)与每单位表面积的碱吸附量B(μmol/m2)之比A/B为0.5以上且1.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及在复合硬质铬镀覆覆膜中使用三价铬的复合硬质铬镀覆覆膜,以及被覆有上述覆膜的活塞环等滑动构件。
背景技术
通常而言,铬镀覆由于其优异的耐腐蚀性、抗变色性而能够长久地维持金属光泽,因此作为装饰镀覆被广泛应用。另外,铬镀覆由于硬度高达800~950Hv左右,耐磨损性优异,并且具有低磨损系数,因此作为硬质铬镀覆而广泛用于机械部件等。然而,在这些镀覆所用的镀覆液中,使用了有害的六价铬作为主成分。六价铬根据健康保护上、环境保护上的观点被指定为高度关注物质,寻求开发不使用六价铬的铬镀覆。
提出了作为六价铬的替代而使用有害性低的三价铬的铬镀覆。三价铬镀覆在膜厚5μm以下的较薄的镀覆中,色调、耐腐蚀性优异,因此作为装饰镀覆被实用化。然而,作为硬质铬镀覆而言,不能说耐磨损性(磨损系数)足够高,不足以进行实用化。
因此,作为提高耐磨损性的方法,提出了使铬镀覆中含有10~30容量%的耐磨损性优异的多个陶瓷粒子的方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。另外,着眼于镀覆硬度与耐磨损性存在相关关系,提出了含有板状和/或纤维状的氧化铝粒子,抑制热处理时的裂纹的扩大和进展、并使硬度提高的方法(专利文献4)。
然而,在将陶瓷粒子用于复合镀覆的情况下,已知通常由于陶瓷粒子的比重大而容易发生粒子的沉降。因此,在形成复合镀覆覆膜时,以抑制粒子的沉降为目的,需要将镀覆液强烈搅拌或使其摇晃的操作。
然而,通过这些方法形成的复合镀覆覆膜所使用的陶瓷粒子与析出的镀覆膜的亲和性低,因而在处理中发生来自镀覆膜的粒子剥落,陶瓷粒子导入量不足,此外粒子的剥落部也成为原因,有时复合镀覆覆膜的形成变得不完全。另外,所形成的复合镀覆覆膜在镀覆膜与陶瓷粒子之间观察到非密合部位,没有提供兼具充分的硬度和耐磨损性的复合镀覆覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-241656号公报
专利文献2:日本特开2016-216833号公报
专利文献3:日本特开2018-159099号公报
专利文献4:日本特开2014-196533号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明要解决的课题在于提供在实用的铬镀覆条件下在镀覆膜与陶瓷粒子之间非密合部位受到抑制、作为覆膜的缺陷少、硬度和耐磨损性优异的复合硬质铬镀覆覆膜、以及被覆有上述覆膜的滑动构件。
用于解决课题的手段
本发明人等详细研究了在复合硬质铬镀覆覆膜形成时的陶瓷粒子的状态。深入研究的结果发现,通过向使用三价铬作为铬源的镀覆膜中添加板状氧化铝粒子,该板状氧化铝粒子的每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)与每单位表面积的碱吸附量B(μmol/m2)之比A/B为0.5以上且1.5以下,由此能够获得氧化铝粒子与镀覆膜的亲和性得以确保、在粒子与镀覆金属之间非密合部位受到抑制的镀覆覆膜,作为结果,可得到裂纹受到抑制、硬度和耐磨损性优异的镀覆覆膜。
即,本发明涉及包含板状氧化铝的复合硬质铬镀覆覆膜,其特征在于,上述复合硬质铬镀覆覆膜的铬源为三价铬,上述板状氧化铝的每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)与每单位表面积的碱吸附量B(μmol/m2)之比A/B为0.5以上且1.5以下。
发明效果
关于本发明的复合硬质铬镀覆覆膜,镀覆膜与氧化铝粒子的亲和性优异,非密合部位的产生受到抑制,作为结果,带来裂纹的抑制,所形成的覆膜的硬度和耐磨损性优异,因此可适宜地用于活塞环等滑动构件。
附图说明
图1是实施例1中得到的氧化铝分散Cr镀覆覆膜的截面SEM图像。
图2是比较例2中得到的氧化铝分散Cr镀覆覆膜的截面SEM图像。
图3是利用激光显微镜对实施例1中得到的氧化铝分散Cr镀覆覆膜的研磨痕进行3D观察而得的图像。
图4是利用激光显微镜对比较例1中得到的氧化铝分散Cr镀覆覆膜的研磨痕进行3D观察而得的图像。
具体实施方式
以下,对于本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式,可以在不妨碍本发明效果的范围内加以适当变更而实施。
<复合硬质铬镀覆覆膜>
复合硬质铬镀覆覆膜是指通过在铬镀覆液中添加作为硬质粒子的陶瓷粒子、并使其与铬共析而形成的镀覆覆膜。上述陶瓷粒子的目的在于提高镀覆覆膜的耐磨损性,可举出氧化铝、碳化硅、金刚石等。本实施方式的镀覆覆膜含有板状的氧化铝粒子。通过氧化铝粒子的形状为板状,从而在基材上形成镀覆覆膜时,氧化铝粒子沿基材进行取向,由此能够减小对于成为摩擦对象的对象材料的损伤。
<铬镀覆液>
铬镀覆液以三价铬为铬源。通过设为三价铬,从而不需要使用有害性高的六价铬。三价铬镀覆液可以按照公知的组成适当制备而使用,也可以使用市售的三价铬镀覆液。作为市售的三价铬镀覆液,可举出TOPFINECHROME SP、TOPFINECHROME LG(奥野制药工业株式会社制)、JCUTRICHROM JTC系列(JCU株式会社制)、Envirochrome和CP系列(MacDermidPerformance Solutions Japan株式会社制)等。
<复合硬质铬镀覆覆膜的形成方法>
本发明的复合硬质铬镀覆覆膜的形成方法中,制作含有上述铬镀覆液和下述板状氧化铝粒子的铬镀覆浴,通过公知惯用的电镀法在对象物上形成镀覆覆膜。
<板状氧化铝粒子>
本发明中所称的“氧化铝(Alumina)”为氧化铝(Aluminium oxide),其只要满足每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)与每单位表面积的碱吸附量B(μmol/m2)之比A/B就没有特别限制,例如可以为γ、δ、θ、κ等各种晶体形态的过渡氧化铝,另外也可以包括过渡氧化铝中的氧化铝水合物,在稳定性更加优异的方面上,优选基本上为α晶体形态。
本发明中所称的“板状”表示将平均粒径除以厚度而得的纵横比为2以上。另外,在本说明书中,“板状氧化铝粒子的厚度”设为采用使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定而得的值。此外,“板状氧化铝粒子的平均粒径”设为根据利用激光衍射-散射式粒度分布测定装置所测定的体积基准的累积粒度分布,作为体积基准的中值粒径D50而算出的值。
板状氧化铝粒子的平均粒径可根据镀覆物的用途、镀覆覆膜的厚度等适当选择,其中优选为0.5μm以上且20μm以下,特别优选为1μm以上且10μm以下。当板状氧化铝粒子的平均粒径为0.5μm以上时,粒子的凝聚受到抑制,当为20μm以下时,作为绝缘体发挥功能的氧化铝粒子的面积变小,镀覆膜的生长提高,并且是优选的。
板状氧化铝粒子的纵横比可根据镀覆物的用途、镀覆覆膜的厚度等适当选择,其中优选为5以上且100以下,特别优选为10以上且50以下。通过板状氧化铝粒子的纵横比在上述范围内,由此所形成的镀覆覆膜的表面变得平滑,耐磨损性优异且对于对象材料的攻击性受到抑制,成为优选的方式。
板状氧化铝粒子的每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)与每单位表面积的碱吸附量B(μmol/m2)之比A/B为0.5以上且1.5以下,特别优选为0.7以上且1.3以下。通过在上述范围内,由此镀覆膜与板状氧化铝粒子的亲和性提高,在所形成的镀覆覆膜中,镀覆膜与板状氧化铝粒子之间的非密合部位受到抑制。特别是当每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)为0.5μmol/m2以上且3.5μmol/m2以下时,从与覆膜形成后的镀覆膜的密合性的观点出发是更优选的。
虽然无法详细地阐明板状氧化铝粒子的每单位表面积的酸吸附量和碱吸附量是如何影响氧化铝粒子与镀覆膜的密合性的,但可认为是下述假设。
一般而言,认为粒子的每单位表面积的酸吸附量反映了粒子的表面电位。即,酸吸附量的值高的粒子是带更强负电的粒子。当像电镀那样地在溶液中浸渍正负电极并施加电压时,带负电的粒子基本上向正极侧泳动,但通过镀覆液的搅拌、摇晃,带负电的粒子也容易混入至在负极侧生成的镀覆膜中。
另一方面,在三价铬镀覆液之类的强酸性溶液中,带负电的粒子吸引阳离子而成为带有正电荷的胶体粒子的状态。例如,通常的陶瓷粒子的ZETA电位为正电位。被称为带负电的市售的氧化铝粒子若测定ZETA电位,则在pH2的溶液中也为+20mV左右。在该情况下,在镀覆膜析出的负极面上,由于电极电位,金属阳离子成为层状集聚的状态,带有正电荷的胶体粒子即使能够接近,也会产生与阳离子的层缺乏亲和性的状态。经过这样的状态,一边导入陶瓷粒子,一边还原金属阳离子而生成镀覆膜。
从上述背景出发,认为可在低pH区域中形成低ZETA电位的胶体粒子、即每单位表面积的酸吸附量低的粒子适宜于陶瓷粒子复合铬镀覆。
进而,关于复合镀覆的共析机制,除了如上述那样金属离子和陶瓷粒子各自在负极电极上析出的机制以外,还推定金属离子吸附在分散于镀覆中的陶瓷粒子上而成为复合体并在负极电极上析出的机制。在该情况下,酸吸附量多的氧化铝粒子被认为是这样的粒子,其在强酸性溶液中形成带正电的胶体粒子,因此与金属离子的亲和性低,不管是在镀覆液中还是在负极电极上都在与金属离子相排斥并相互不充分密合的状态下析出。另一方面,碱吸附量多的氧化铝粒子被认为是这样的粒子,其不形成带正电的胶体粒子,即与金属离子的亲和性本来就低,不管是在镀覆液中还是在负极电极上都在与金属离子不充分密合的状态下析出。因此推定,越是在酸或碱吸附量上没有偏倚的氧化铝粒子,与金属离子的亲和性的降低越受到抑制,相对地密合性提高,在镀覆膜与氧化铝粒子之间不易产生非密合部位。
由此认为,对于抑制非密合部位的产生,不仅所用的氧化铝粒子的酸吸附量,碱吸附量也是重要的。
<板状氧化铝粒子的制造方法>
板状氧化铝粒子的制造方法没有特别限制,可以适当地应用水热法、助熔剂法等公知惯用的技术,从能够适宜地控制每单位表面积的酸吸附量A(μmol/m2)与每单位表面积的碱吸附量B(μmol/m2)之比A/B为0.5以上且1.5以下的氧化铝粒子的观点出发,优选地,可以应用通过使用了钼化合物和形状控制剂的助熔剂法的制造方法。
更为详细而言,板状氧化铝粒子的优选的制造方法包含在钼化合物和形状控制剂的存在下对铝化合物进行烧成的工序。
[烧成工序]
烧成工序是在钼化合物和形状控制剂的存在下对铝化合物进行烧成的工序。
(铝化合物)
铝化合物是本发明中使用的板状氧化铝粒子的原料,只要是通过热处理成为氧化铝的铝化合物就没有特别限定,例如可以使用氯化铝、硫酸铝、碱式乙酸铝、氢氧化铝、勃姆石、伪勃姆石、过渡氧化铝(γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等)、α-氧化铝、具有两种结晶相的混合氧化铝等,对于这些作为前体的铝化合物的形状、粒径、比表面积等物理形态,没有特别限定。
根据后述的助熔剂法,原料的铝化合物的形状几乎不反映在板状氧化铝粒子的形状中,因此,例如可以适宜地使用球状、无定形、具有纵横的结构体(线、纤维、带、管等)、片等中的任一种。
同样地,根据后述的助熔剂法,铝化合物的粒径几乎不反映在板状氧化铝粒子中,因此,可以适宜地使用从数nm到数百μm的铝化合物的固体。
铝化合物的比表面积也没有特别限定。为了钼有效地起作用,优选比表面积大,但通过调整烧成条件、钼的使用量,任何比表面积的铝化合物都可以作为原料使用。
(形状控制剂)
为了形成适合于本发明的板状氧化铝粒子,更优选使用形状控制剂。形状控制剂除了影响所制造的氧化铝粒子的表面性状以外,还促进在钼的存在下氧化铝化合物的烧成所带来的氧化铝的板状晶体成长。
关于形状控制剂的存在状态,只要能够与铝化合物接触就没有特别限制。例如,可以适宜地使用形状控制剂与铝化合物的物理性混合物、形状控制剂均匀或局部地存在于铝化合物的表面或内部的复合体等。
另外,可以将形状控制剂添加至铝化合物,也可以在铝化合物中包含形状控制剂作为杂质。
对于形状控制剂的种类,只要在钼化合物的存在下在高温烧成中能够抑制氧化钼在α-氧化铝的[113]面上的选择性吸附、并形成板状形态,就没有特别限制。在纵横比更高、分散性更优异、生产率更优异的方面上,优选使用除钼化合物和铝化合物以外的金属化合物。作为具体的形状控制剂,作为例子可举出硅原子、钠原子、锗原子、及钾原子或者它们的化合物等,但本发明中含有的形状控制剂并不限于上述的元素、化合物。
作为上述硅原子或硅化合物,没有特别限制,可以使用公知的物质。具体而言,可举出:金属硅、有机硅烷、硅树脂、二氧化硅微粒、硅胶、介孔二氧化硅、SiC、莫来石等人工合成硅化合物;生物质二氧化硅等天然硅化合物等。这些之中,从与铝化合物的复合、混合能够更均匀地形成的观点出发,优选使用有机硅烷、硅树脂、二氧化硅微粒。需要说明的是,上述硅原子或硅化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
硅原子或硅化合物的形状没有特别限制,例如可以适宜地使用球状、无定形、具有纵横的结构体(线、纤维、带、管等)、片等。
硅原子或硅化合物的使用量没有特别限制,相对于铝化合物中的铝金属1摩尔,优选为0.0001~1摩尔,更优选为0.001~0.5摩尔。当硅原子或硅化合物的使用量在上述范围内时,容易得到具有高纵横比和优异的分散性的板状氧化铝粒子,因此优选。
特别是在使用硅原子或硅化合物的情况下,从填料与镀覆的密合性的观点出发,优选在最终生成物的氧化铝表面上形成一部分莫来石。
作为上述钠原子或钠化合物,没有特别限制,可以使用公知的物质。作为钠原子或钠化合物的具体例,可举出碳酸钠、钼酸钠、氧化钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、金属钠等。这些之中,从工业上容易获取和处理的容易度的观点出发,优选使用碳酸钠、钼酸钠、氧化钠、硫酸钠。需要说明的是,钠原子或钠化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
钠原子或钠化合物的形状没有特别限制,例如可以适宜地使用球状、无定形、具有纵横的结构体(线、纤维、带、管等)、片等。
钠原子或钠化合物的使用量没有特别限制,相对于铝化合物中的铝金属1摩尔,优选为0.0001~2摩尔,更优选为0.001~1摩尔。当钠或包含钠原子的化合物的使用量在上述范围内时,容易得到具有高纵横比和优异的分散性的板状氧化铝粒子,因此优选。
作为上述锗原子或锗化合物,没有特别限制,可以使用公知的物质。作为锗原子或锗化合物的具体例,可举出锗金属、二氧化锗、一氧化锗、四氯化锗、具有Ge-C键的有机锗化合物等。需要说明的是,锗原子或锗化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
锗原子或锗化合物的形状没有特别限制,例如可以适宜地使用球状、无定形、具有纵横的结构体(线、纤维、带、管等)、片等。
作为上述钾原子或钾化合物,没有特别限制,可举出氯化钾、亚氯酸钾、氯酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氧化钾、溴化钾、溴酸钾、氢氧化钾、硅酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硫化钾、硫化氢钾、钼酸钾、钨酸钾等。此时,上述钾化合物包含异构体。这些之中,优选使用碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、钼酸钾,更优选使用碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硫酸钾、钼酸钾。需要说明的是,上述钾化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
(钼化合物)
如后述那样,钼化合物在相对低温下对氧化铝的α晶体成长发挥助熔剂的功能。作为钼化合物,没有特别限制,可举出氧化钼、含有包含钼金属与氧的键的酸根阴离子(MoOxn-)的化合物。
作为上述含有酸根阴离子(MoOx n-)的化合物,没有特别限制,可举出钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、H3PMo12O40、H3SiMo12O40、NH4Mo7O12、二硫化钼等。
在钼化合物中也可以包含硅原子和/或硅化合物、钾化合物,在该情况下,该包含硅原子和/或硅化合物、钾化合物的钼化合物起到助熔剂和形状控制剂这两者的作用。
在上述钼化合物中,从成本的观点出发,优选使用氧化钼。另外,上述钼化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
钼化合物的使用量没有特别限制,相对于铝化合物中的铝金属1摩尔,优选为0.01~3.0摩尔,更优选为0.03~0.7摩尔。当钼化合物的使用量在上述范围内时,容易得到具有高纵横比和优异的分散性的板状氧化铝粒子,因此优选。
(烧成)
烧成的方法没有特别限定,可以通过公知惯用的方法来进行。当烧成温度超过700℃时,钼化合物与铝化合物反应而生成钼酸铝。进而,当烧成温度为900℃以上时,钼酸铝分解,通过形状控制剂的作用形成板状氧化铝粒子。另外,板状氧化铝粒子可通过以下方式得到:在通过钼酸铝分解而成为氧化铝和氧化钼时将钼化合物掺入至氧化铝粒子内。
另外,在进行烧成时,铝化合物、形状控制剂和钼化合物的状态没有特别限定,只要钼化合物和形状控制剂存在于能够作用于铝化合物的同一空间即可。具体而言,可以是将钼化合物、形状控制剂和铝化合物的粉体混合的简便混合、使用了粉碎机等的机械性混合、使用了研钵等的混合,也可以是干式状态、湿式状态下的混合。
烧成温度的条件没有特别限定,可根据目标板状氧化铝粒子的平均粒径、纵横比等适当地决定。通常,对于烧成的温度,只要是最高温度为钼酸铝(Al2(MoO4)3)的分解温度即900℃以上即可。
烧成温度是超过2000℃那样的高温时也可以实施,烧成温度是1600℃以下这样的比α-氧化铝的熔点低得多的温度时,不管前体的形状如何,都能够形成α结晶率高并且成为纵横比高的板状形状的α-氧化铝。
若最高烧成温度为900~1600℃的条件,则能够低成本且有效地进行纵横比高并且α结晶率为90%以上的板状氧化铝粒子的形成,更优选最高温度为950~1500℃的烧成,最优选最高温度为980~1400℃的范围的烧成。
关于烧成的时间,优选在15分钟~10小时的升温时间范围内升温至规定最高温度,且在5分钟~30小时的保持时间范围内保持烧成最高温度。为了有效地进行板状氧化铝粒子的形成,更优选为10分钟~15小时左右的时间的烧成保持时间。
通过选择最高温度1000~1400℃且10分钟~15小时的烧成保持时间的条件,由此致密的α晶体形态的板状氧化铝粒子难以凝聚且容易得到。
作为烧成的气氛,只要可得到本发明的效果就没有特别限定,例如优选空气、氧之类的含氧气氛、氮、氩之类的非活性气氛,在考虑了成本方面的情况下更优选空气气氛。
作为用于进行烧成的装置也不一定进行限定,可以使用所谓的烧成炉。烧成炉优选由不与升华的氧化钼反应的材质构成,进而为了有效地利用氧化钼,优选使用密闭性高的烧成炉。
[钼除去工序]
板状氧化铝粒子的制造方法还可以包括在烧成工序后根据需要除去钼的至少一部分的钼除去工序。
如上所述,由于在烧成时钼伴随升华,因此通过控制烧成时间、烧成温度等,能够控制板状氧化铝粒子中所含的钼含量。
钼可以附着在板状氧化铝粒子的表面上。该钼可以通过利用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液、酸性水溶液进行清洗来除去。
此时,通过适当变更所使用的水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液、酸性水溶液的浓度、使用量以及清洗部位、清洗时间等,能够控制钼含量。
此外,通过适当调整本工序中使用的清洗液的浓度、使用量以及清洗时间,能够进一步控制氧化铝粒子的每单位表面积的酸吸附量和碱吸附量。
[粉碎工序]
烧成物存在板状氧化铝粒子凝聚而不满足适合于本发明的粒径范围的情况。因此,根据需要,板状氧化铝粒子也可以进行粉碎以满足适合于本发明的粒径范围。烧成物的粉碎方法没有特别限定,可以应用球磨机、颌式破碎机、喷射磨机、盘磨机、高能球磨机(日文原文:スペクトロミル)、研磨机、混磨机等以往公知的粉碎方法。
[分级工序]
此外,为了调整至适合于本发明的平均粒径,板状氧化铝粒子可以优选进行分级处理。“分级处理”是指根据粒子的大小对粒子进行分组的操作。分级可以是湿式、干式中的任一种,从生产率的观点出发,优选干式的分级。在干式的分级中,除了利用筛的分级以外,还有通过离心力和流体阻力的差异来进行分级的风力分级等,从分级精度的观点出发,优选风力分级,可以使用以下分级机来进行:利用了柯恩达效应的气流分级机、旋转气流式分级机、强制涡旋离心式分级机、半自由涡旋离心式分级机等。上述粉碎工序、分级工序可以在包括后述的有机化合物层形成工序的前后的必要的阶段中进行。通过这些粉碎、分级的有无、它们的条件选定,例如能够调整得到的板状氧化铝粒子的平均粒径。
关于板状氧化铝粒子,凝聚少或不凝聚的板状氧化铝粒子从以下观点出发是优选的:容易发挥原本的性质,其自身的处理性更优异,另外在分散于被分散介质中并使用的情况下,分散性更优异。在板状氧化铝粒子的制造方法中,如果在不进行上述粉碎工序、分级工序的情况下可得到凝聚少或不凝集的板状氧化铝粒子,就不需要进行上述工序,能够生产率高地制造具有目标的优异性质的板状氧化铝,因此优选。
实施例
接下来,通过实施例、比较例具体地说明本发明,以下只要没有特别说明,则“份”和“%”为质量基准。需要说明的是,在以下所示的条件下形成复合硬质铬镀覆覆膜,对于所得到的镀覆覆膜,在以下的条件下进行测定并评价。
<镀覆覆膜的膜厚的评价>
利用显微镜对所制作的样品的截面进行观察,测定膜厚。
<镀覆覆膜的硬度测定>
对于所得到的镀覆覆膜,使用岛津动态超微小硬度计DUH211Y(岛津制作所公司制),以100gf×14sec的载荷进行测定。
<镀覆覆膜的体磨损性试验>
对于所得到的镀覆覆膜,使用Tribometer(CSM Instruments公司制),对磨损系数和研磨痕进行评价。作为摩擦的对象材料,使用SUJ2(球形状,尺寸9.00mm)。测定条件设为:接触载荷2.00N、摩擦速度5.00cm/s、摩擦时间600秒。研磨痕的评价中,利用激光显微镜对测定后的研磨痕进行3D观察,在表面没有凹陷的情况下评价为“〇”,在凹陷的情况下评价为“×”。
<镀覆与填料的密合性>
利用SEM对所制作的样品的截面进行观察。关于观察的结果,通过目视确认在镀覆与填料之间是否存在间隙,在没有观测到间隙的情况下评价为“〇”,在观测到间隙的情况下评价为“×”。
(合成例1)板状氧化铝粒子的合成
将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径12μm)50g、二氧化硅(关东化学株式会社制,特级)0.65g以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1.72g在研钵中混合,得到混合物。将所得到的混合物放入坩埚,利用电陶炉在5℃/分钟的条件下升温至1200℃,在1200℃保持10小时而进行烧成。然后,在5℃/分钟的条件下降温至室温后,取出坩埚,得到34.2g的淡蓝色粉末。将所得到的粉末在研钵中进行粉碎直到通过106μm筛。
接着,将所得到的上述淡蓝色粉末分散在150mL的0.5%氨水中,在室温(25~30℃)下将分散溶液搅拌0.5小时后,利用过滤除去氨水,通过进行水清洗和干燥以除去残留于粒子表面的钼,得到33.5g的淡蓝色粉末。关于所得到的粉末,通过SEM观察确认到形状为板状,并且是凝聚体极少、具有优异的处理性的板状形状的粒子。此外,进行XRD测定的结果,出现源自α-氧化铝的尖峰散射,没有观察到α晶体结构以外的氧化铝晶系峰,确认为具有致密的晶体结构的板状氧化铝粒子。此外,α化率为99%以上(几乎100%)。进而,根据荧光X射线定量分析的结果,确认了所得到的粒子中,以三氧化钼换算的钼的含量为0.8%,以二氧化硅换算的硅的含量为1.9%。
<氧化铝粒子的酸吸附量测定>
对于氧化铝粒子,使用电位差滴定COM-1700(平沼产业公司制)测定酸吸附量。向氧化铝粒子1g中添加0.001mol/L对甲苯磺酸(PTSA)/乙酸正丙酯(NPAC)溶液15mL,通过自转公转搅拌机进行混合(2000rpm,3分钟)。接着,通过离心分离(8000rpm,20分钟)使氧化铝粒子沉降。取其上清液10mL进行电位差滴定,测定存在于上清液溶液中的未吸附的酸。通过从所添加的酸量中减去所求得的未吸附量,由此算出氧化铝粒子上的酸吸附量。每单位表面积的酸吸附量A为2.5μmol/m2。
<氧化铝粒子的碱吸附量测定>
对于氧化铝粒子,使用电位差滴定COM-1700(平沼产业公司制)测定碱吸附量。向氧化铝粒子1g中添加0.001mol/L四丁基氢氧化胺(TBAH)/NPAC溶液15mL,通过自转公转搅拌机进行混合(2000rpm,3分钟)。接着,通过离心分离(8000rpm,20分钟)使氧化铝粒子沉降。取其上清液10mL进行电位差滴定,测定存在于上清液溶液中的未吸附的碱。通过从所添加的碱中减去所求得的未吸附量,由此算出氧化铝粒子上的碱吸附量。每单位表面积的碱吸附量B为2.3μmol/m2。
(比表面积的测定:BET法)
比表面积可以作为根据利用BET法的氮气吸附/脱附法所测定的每1g板状氧化铝粒子的表面积而求得,可举出JIS Z 8830:BET单点法(吸附气体:氮)等。更具体而言,对于氧化铝粒子的试样,在300℃、3小时的条件下进行前处理后,使用Micromeritics公司制TriStar3000测定前处理后的试样的比表面积。比表面积为1.7m2/g。
(平均粒径L的测量)
对于在合成例1中得到的板状氧化铝粒子,使用激光衍射式粒度分布计HELOS(H3355)&RODOS(Japan Laser Corporation制),在分散压3bar、拉压90mbar的条件下求得中值粒径D50(μm),并作为平均粒径L(μm)。平均粒径L为9.5μm。
(平均厚度D的测量)
对于上述试样,采用使用扫描型电子显微镜(SEM)测定50个的厚度而得的平均值,并作为平均厚度D(μm)。平均厚度D为0.63μm。
使用下述式求得板状氧化铝粒子的纵横比L/D。纵横比L/D为15。
(纵横比L/D)
纵横比=板状氧化铝粒子的平均粒径L/板状氧化铝粒子的平均厚度D
对于比较例1中使用的填料,也同样地操作,进行了每单位表面积的酸和碱吸附量、平均粒径L、平均厚度D以及纵横比L/D的评价。
在合成例1中得到的板状氧化铝粒子的α化率和Mo量的分析通过以下方法求得。
(板状氧化铝粒子内所含Mo量的分析)
使用荧光X射线分析装置PrimusIV(理学株式会社制),在滤纸上取所制作的试样约70mg,盖上PP膜而进行组分分析。将从XRF分析的结果确定的钼的量换算为相对于100质量%板状氧化铝粒子而言的三氧化钼(质量%)。
(板状氧化铝粒子的α化率的分析)
将所制作的试样载置于0.5mm深的测定试样用架上,以用一定载荷变平的方式填充,将其放置于广角X射线衍射装置(理学株式会社制Rint-Ultma),在Cu/Kα线、40kV/30mA、扫描速度2度/分钟、扫描范围10~70度的条件下进行测定。通过α-氧化铝与过渡氧化铝的最强峰高度的比率来求得α化率。
(实施例1)
向市售的三价铬镀覆液TOPFINECHROME LG(奥野制药工业株式会社制)中,以20g/L的浓度添加合成例1的板状氧化铝。将清洗处理过的铁板浸渍在上述的镀覆浴中,以铁板为负极、以对电极为正极,一边搅拌镀覆浴,一边进行电流密度20A/dm2、镀覆浴温35℃~40℃、施加时间40分钟的复合硬质铬镀覆处理,在铁板上形成膜厚约10μm的复合硬质铬镀覆覆膜。根据所得到的复合硬质铬镀覆覆膜,评价了镀覆覆膜与填料的密合性以及研磨痕(图1、图3)。
(比较例1)
作为板状氧化铝粒子而使用市售的板状氧化铝粒子YFA10030(Kinsei Matec公司制),除此以外,与实施例1同样地操作,在铁板上形成膜厚约10μm的复合硬质铬镀覆覆膜。根据所得到的复合硬质铬镀覆覆膜,评价了镀覆覆膜与填料的密合性以及研磨痕(图4)。
(比较例2)
没有添加板状氧化铝粒子,除此以外,与实施例1同样地操作,在铁板上形成膜厚约10μm的铬镀覆覆膜。根据所得到的复合硬质铬镀覆覆膜,评价了镀覆覆膜与填料的密合性以及研磨痕(图2)。
[表1]
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Claims (7)
1.一种包含板状氧化铝的复合硬质铬镀覆覆膜,其特征在于,
所述复合硬质铬镀覆覆膜的铬源为三价铬,
所述板状氧化铝的每单位表面积的酸吸附量A与每单位表面积的碱吸附量B之比A/B为0.5以上且1.5以下,所述A的单位为μmol/m2,所述B的单位为μmol/m2。
2.根据权利要求1所述的复合硬质铬镀覆覆膜,其中,所述板状氧化铝的酸吸附量A为0.5μmol/m2以上且3.5μmol/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合硬质铬镀覆覆膜,其中,所述板状氧化铝的平均粒径为1μm以上且20μm以下,纵横比为5以上且100以下。
4.根据权利要求1或2所述的复合硬质铬镀覆覆膜,其中,所述板状氧化铝进一步包含源自形状控制剂的原子或化合物。
5.根据权利要求4所述的复合硬质铬镀覆覆膜,其中,所述形状控制剂为包含选自硅、锗、钠和钾中的一种以上的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的复合硬质铬镀覆覆膜,其中,所述板状氧化铝进一步包含钼原子。
7.一种滑动构件,其被覆有权利要求1或2所述的复合硬质铬镀覆覆膜。
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