WO2014156763A1 - 金属空気電池 - Google Patents

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WO2014156763A1
WO2014156763A1 PCT/JP2014/057119 JP2014057119W WO2014156763A1 WO 2014156763 A1 WO2014156763 A1 WO 2014156763A1 JP 2014057119 W JP2014057119 W JP 2014057119W WO 2014156763 A1 WO2014156763 A1 WO 2014156763A1
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WO
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interconnector
layer
positive electrode
electrode layer
metal
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PCT/JP2014/057119
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English (en)
French (fr)
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岳弘 清水
正信 相澤
崇介 西浦
和也 亀山
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Kanadevia Corp
Original Assignee
Hitachi Zosen Corp
Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-104273 discloses a substantially cylindrical metal-air battery in which a negative electrode is disposed on the outer periphery and a porous positive electrode is disposed on the inner periphery.
  • JP-A-9-289045 discloses a cylindrical air battery having a nickel net as a current collector.
  • an alkaline electrolyte is used, and in a metal-air battery having a porous positive electrode layer, in addition to preventing leakage of the electrolyte from the positive electrode layer, a high alkali resistance is required in the current collector of the positive electrode layer. . Further, since oxygen is generated in the positive electrode layer during charging, the current collector of the positive electrode layer needs to prevent deterioration due to oxygen. Therefore, there is a need for a technique for easily preventing leakage of the electrolyte while suppressing deterioration of the current collector in a metal-air battery using an alkaline electrolyte.
  • the present invention is directed to a metal-air battery, and an object of the present invention is to easily prevent leakage of the electrolyte while suppressing deterioration of the current collector in a metal-air battery using an alkaline electrolyte.
  • a metal-air battery according to the present invention includes a negative electrode layer, a porous positive electrode layer facing the negative electrode layer, an electrolyte layer disposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer and containing an alkaline electrolyte.
  • An interconnector formed on the surface of the positive electrode layer opposite to the surface in contact with the electrolyte layer, formed of an alkali-resistant ceramic, and having liquid repellency with respect to the electrolyte solution, A liquid repellent layer that covers the surface provided with the interconnector together with the interconnector.
  • leakage of the electrolyte can be easily prevented by the interconnector and the liquid repellent layer while suppressing deterioration of the interconnector.
  • the ceramic forming the interconnector has a conductivity of 1 Siemens per centimeter or more.
  • the liquid-repellent layer provides fluororesin fine particles on the surface of the positive electrode layer on which the interconnector is provided, and is at a temperature lower by 100 ° C. than the melting point of the fine particles, Moreover, a porous structure is formed by firing at a processing temperature not higher than 70 ° C. higher than the melting point.
  • the liquid-repellent layer covers the edge portion of the interconnector, thereby preventing the electrolyte from leaking more reliably.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a metal-air battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the main body 11 of the metal-air battery 1 has a substantially cylindrical shape centered on the central axis J1, and FIG. 1 shows a cross section of the main body 11 including the central axis J1.
  • 2 is a cross-sectional view of the body 11 of the metal-air battery 1 taken along the line II-II in FIG.
  • the metal-air battery 1 is a secondary battery including a positive electrode layer 2, a negative electrode layer 3, and an electrolyte layer 4, and the negative electrode layer 3 extends from the central axis J ⁇ b> 1 toward the outside in the radial direction.
  • the electrolyte layer 4 and the positive electrode layer 2 are arranged concentrically in order.
  • the negative electrode layer 3 (also referred to as a metal electrode) is a cylindrical porous member centered on the central axis J1, and is made of a metal such as magnesium (Mg), aluminum (Al), zinc (Zn), iron (Fe), etc. Or an alloy containing any one of the metals.
  • the negative electrode layer 3 is made of zinc and has a cylindrical shape with an outer diameter of 11 millimeters (mm) and an inner diameter of 5 mm when fully charged.
  • a negative electrode current collecting terminal 33 is connected to the end of the negative electrode layer 3 in the direction of the central axis J1.
  • a space 31 hereinafter referred to as “filling portion 31” surrounded by the inner surface of the negative electrode layer 3 is filled with an electrolytic solution (also referred to as an electrolyte solution).
  • the electrolyte layer 4 surrounding the periphery of the negative electrode layer 3 is provided outside the negative electrode layer 3.
  • the electrolyte layer 4 has a cylindrical porous member 41, and the inner surface of the porous member 41 faces the outer surface of the negative electrode layer 3. It is preferable that a gap of about 0.5 mm is provided between the negative electrode layer 3 and the porous member 41.
  • the electrolyte layer 4 communicates with the filling portion 31 through the pores of the porous negative electrode layer 3, and the porous member 41 is also filled with the electrolytic solution.
  • the porous member 41 is formed of ceramic, metal, inorganic material, organic material, or the like, and is preferably a sintered body (that is, integrally molded) of highly insulating ceramic such as alumina, zirconia, or hafnia. . From the viewpoint of preventing an increase in the distance between the negative electrode layer 3 and the positive electrode layer 2 described later while ensuring a certain degree of mechanical strength, the thickness of the porous member 41 is 0.5 mm or more and 4 mm or less. Is preferred.
  • the electrolytic solution in the present embodiment is a high-concentration alkaline aqueous solution (for example, an 8M (mol / L) potassium hydroxide (KOH) aqueous solution), and is obtained by saturating zinc oxide as necessary.
  • the positive electrode layer 2 (also called an air electrode) includes a porous positive electrode conductive layer 22.
  • the positive electrode conductive layer 22 is formed (laminated) on the outer surface of the porous member 41 in the electrolyte layer 4 and has a cylindrical shape.
  • the positive electrode conductive layer 22 of the positive electrode layer 2 faces the negative electrode layer 3, and the electrolyte layer 4 containing an electrolytic solution is disposed between the positive electrode conductive layer 22 and the negative electrode layer 3.
  • a positive electrode catalyst is supported on the outer surface of the positive electrode conductive layer 22 to form a positive electrode catalyst layer 23.
  • An interconnector 24 formed of an alkali-resistant ceramic is provided on a part of the outer surface of the positive electrode catalyst layer 23. The thickness of the interconnector 24 is, for example, about 30 to 300 micrometers ( ⁇ m).
  • a positive electrode current collecting terminal 25 is connected to the interconnector 24. Details of the interconnector 24 will be described later.
  • a porous layer made of a material having water repellency is formed as a liquid repellent layer 29 in a region not covered with the interconnector 24 on the outer surface of the positive electrode catalyst layer 23.
  • both end portions 241 hereinafter referred to as “edge portions 241”
  • both end portions 241 hereinafter referred to as “edge portions 241”
  • the positive electrode conductive layer 22 preferably does not contain carbon (the same applies to the interconnector 24).
  • the positive electrode conductive layer 22 is conductive. It is a porous thin conductive film mainly formed of a perovskite oxide (for example, LSCF (LaSrCoFeO 3 )). Such a positive electrode conductive layer 22 is formed by coating the outer surface of the porous member 41 with a perovskite oxide by a slurry coating method, and then baking it.
  • the positive electrode conductive layer 22 may be formed by a hydrothermal synthesis method, CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), or the like.
  • the positive electrode catalyst layer 23 is formed by a catalyst that promotes oxygen reduction reaction, for example, manganese (Mn), nickel (Ni), metal oxide such as cobalt (Co) and LSMF (LaSrMnFeO 3), LSMCF ( LaSrMnCoFeO Examples of the catalyst include perovskite oxides such as 3 ).
  • the positive electrode catalyst layer 23 is coated with a perovskite oxide on the outer surface of the positive electrode conductive layer 22 by a slurry coating method, then baked, and further manganese dioxide (MnO 2 ) or the like by a hydrothermal synthesis method. Is preferentially supported.
  • the formation of the positive electrode catalyst layer 23 may be performed by a CVD method, a PVD method, or the like.
  • the metal-air battery 1 forms an interface between air and the electrolyte near the porous positive electrode catalyst layer 23.
  • disk-shaped blocking members 51 are fixed to both end surfaces (upper end surface and lower end surface in FIG. 1) of the negative electrode layer 3, the electrolyte layer 4, and the positive electrode layer 2 in the central axis J1 direction.
  • the A through hole 511 is provided in the center of each closing member 51, and the through hole 511 opens toward the filling portion 31.
  • the liquid repellent layer 29 and the closing member 51 prevent the electrolyte solution in the main body 11 from leaking outside from the through hole 511.
  • the supply / recovery unit 6 includes an electrolytic solution storage tank and a pump, and recovers the electrolytic solution in the filling unit 31 to the storage tank at a flow rate (volume per unit time) indicated by a control unit (not shown). At the same time, the electrolytic solution in the storage tank can be supplied to the filling unit 31 at the same flow rate.
  • the electrolytic solution can be circulated between the filling unit 31 and the storage tank of the supply and recovery unit 6.
  • the supply and recovery unit 6 is provided with a filter, and unnecessary substances contained in the electrolytic solution are removed by the filter when the electrolytic solution is circulated.
  • the central axis J1 of the main body 11 is parallel to the vertical direction (gravity direction), and the through hole 511 connected to the recovery pipe 62 is a through hole connected to the supply pipe 61. It is located vertically below 511.
  • the supply pipe 61 and the recovery pipe 62 are provided with a supply valve and a recovery valve (not shown). In normal operation in this operation example, the electrolyte solution is circulated at a constant flow rate.
  • the supply valve and the recovery valve can be regarded as a part of the supply recovery unit 6.
  • the central axis J1 of the metal-air battery 1 does not necessarily need to be parallel to the vertical direction.
  • the metal-air battery 1 may be arranged so that the central axis J1 is parallel to the horizontal direction.
  • the negative current collector terminal 33 and the positive current collector terminal 25 are electrically connected via a load (for example, a lighting fixture).
  • the metal contained in the negative electrode layer 3 is oxidized to generate metal ions, and the electrons are supplied to the positive electrode layer 2 via the negative electrode current collector terminal 33, the load, the positive electrode current collector terminal 25, and the interconnector 24.
  • oxygen in the air that has passed through the liquid repellent layer 29 is reduced by the electrons supplied from the negative electrode layer 3 and is eluted into the electrolyte as hydroxide ions (OH ⁇ ).
  • the oxygen reduction reaction is promoted by the positive electrode catalyst.
  • the electrolytic solution is circulated by the supply and recovery unit 6, and the electrolytic solution (hereinafter also referred to as “lower through-hole 511”) in the vicinity of the lower through-hole 511.
  • the electrolytic solution (hereinafter also referred to as “lower through-hole 511”) in the vicinity of the lower through-hole 511.
  • Most of the electrolyte solution is in the filling portion 31, but the electrolyte solution in the negative electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 is also slightly contained.) Is recovered from the through hole 511.
  • a part of the electrolytic solution supplied into the filling portion 31 from the upper through hole 511 (hereinafter also referred to as “upper through hole 511”) passes through the pores of the negative electrode layer 3 to the electrolyte layer 4 ( It also diffuses into the porous member 41).
  • the electrolyte solution from the supply and recovery unit 6 is also mixed in the electrolyte layer 4.
  • the electrolyte contained in the electrolyte layer 4 is gradually replaced with the electrolyte in the storage tank of the supply and recovery unit 6.
  • the operation of sequentially collecting a predetermined amount of electrolyte from the lower through-hole 511 and supplying the same amount of electrolyte from the upper through-hole 511 may be repeated.
  • the electrolytic solution contained in the electrolyte layer 4 is replaced with the electrolytic solution in the storage tank of the supply and recovery unit 6 while discharging or charging.
  • the electrolyte solution in the main body 11 is exchanged (mixing of the deteriorated electrolyte solution and a new electrolyte solution) while discharging or charging.
  • the electrolytic solution in the main body 11 may be exchanged by stopping discharging or charging.
  • the electrolytic solution may be supplied from the lower through-hole 511 into the filling portion 31 and the electrolytic solution may be recovered from the upper through-hole 511. In this case, the metal-air battery 1 can be reliably filled with the electrolytic solution.
  • the interconnector 24 is formed by firing ceramic particles such as metal oxide having alkali resistance and high conductivity.
  • the ceramic forming the interconnector 24 preferably has a conductivity of 1 Siemens per centimeter (S / cm) or more (eg, 10,000 S / cm or less) at room temperature (27 ° C.).
  • An example is a perovskite oxide represented by LaSrCrFeO 3 .
  • the perovskite oxide represented by ABO 3 La is used for the A site, and a part thereof is partially substituted with Sr, Ca, Ba or the like as required, and further, Co, Mn is used for the B site.
  • the ceramic include those using Cr, Cr, Ni, and the like, and partially using Fe as necessary.
  • the interconnector 24 is required to be dense, and particles having a relatively small particle diameter are used for forming the interconnector 24.
  • the average particle diameter of the ceramic particles is preferably 5 ⁇ m or less (for example, 0.01 ⁇ m or more), whereby a dense (not porous) interconnector 24 in which pores between the particles are filled in high-temperature firing. Can be easily formed.
  • the interconnector 24 can be formed using a doctor blade method, a rolling method, a pressing method, a casting method, an ink jet method, a slurry coating method, a printing method, or the like.
  • a slurry is prepared by adding ceramic particles, which are raw materials for the interconnector 24, to a solution in which alcohol, a dispersant and a binder are mixed, and a positive electrode layer 2 is formed on the outer surface.
  • the porous member 41 (hereinafter referred to as “target member”) is immersed in the slurry stored in the container.
  • interconnector 24 is formed on the outer side surface of the target member, cap members are attached to both end surfaces of the target member, and a region other than the region where the interconnector 24 is to be formed is formed by masking tape or the like. Covered.
  • an interconnector may be formed on the plate-shaped target member.
  • ethanol or the like can be used as the alcohol, and not only pure ethanol but also a mixed solvent containing ethanol as a main ingredient may be used.
  • a mixed solvent containing ethanol as a main ingredient may be used.
  • an organic solvent which does not easily volatilize is preferable.
  • 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate or the like can be used.
  • An example of the binder is ethyl cellulose, and the addition amount is preferably 2.5 to 7.0 mass percent (wt%). The viscosity of the slurry is adjusted by the amount of ceramic particles added and the amount of binder added.
  • the amount of ceramic particles added to the solution is preferably 20 to 40 wt%.
  • the addition amount of the ceramic particles is less than 20 wt%, the ceramic particles applied by one dipping are reduced, and depending on the thickness of the interconnector 24, it is necessary to repeat dipping and drying many times.
  • the amount of ceramic particles added is more than 40 wt%, the ceramic particles applied by one immersion increase, but the yield may be lowered due to cracks during drying.
  • the viscosity of the slurry is preferably 100 to 500 centipoise (cP).
  • cP centipoise
  • the viscosity of the slurry is lower than 100 cP, fewer ceramic particles are applied in one immersion, and depending on the thickness of the interconnector 24, it is necessary to repeat the immersion and drying many times.
  • the viscosity of the slurry is higher than 500 cP, more ceramic particles are applied by one dipping, but the yield may be lowered due to cracks during drying.
  • the target member coated with the slurry is dried at a temperature in the range of room temperature to 40 ° C. for 30 minutes or more, and then dried at a temperature in the range of 60 to 100 ° C. for 90 minutes or more, thereby removing the solvent. .
  • a slurry layer having a desired thickness (mainly a ceramic particle layer and hence referred to as “ceramic particle layer” hereinafter) is formed.
  • the thickness of the ceramic particle layer is preferably 30 to 300 ⁇ m. When the thickness of the ceramic particle layer is less than 30 ⁇ m, the resistance in the interconnector 24 increases and the smoothness of the surface of the interconnector 24 decreases.
  • the yield may be lowered due to cracking during firing described later.
  • the binder is removed by baking at a high temperature, and the slurry application and baking are repeated a plurality of times. May be.
  • the interconnector 24 is formed in an angle range of 0.1 ° or more and 180 ° or less around the center axis (center axis J1 of the metal-air battery 1) of the target member.
  • the ceramic particle layer is preferably formed in consideration of the change in size due to the above. That is, as shown in FIG. 2, an angle ⁇ formed by two lines connecting one end and the other end of the interconnector 24 and the central axis J1 in the circumferential direction around the central axis J1 is (0.1 ° ⁇ ⁇ ⁇ 180 °) is preferable. In the more preferable interconnector 24, (0.1 ° ⁇ ⁇ ⁇ 60 °) is satisfied.
  • the angle ⁇ is preferably 10 ° or more. From the viewpoint of securing an effective area (area for taking in air) of the positive electrode layer 2, the angle ⁇ is preferably small.
  • the diameter of the target member is, for example, 10 mm or more and 300 mm or less, and is 16 mm in the present embodiment.
  • the ceramic particle layer having such a width can be formed by an inkjet method, a screen printing method, or the like.
  • the firing temperature of the target member is, for example, 1000 to 1500 ° C., and the holding time of the firing temperature is preferably about 1 to 5 hours. Since the firing conditions vary depending on the type of ceramic particles, the average particle diameter, and the like, the conditions for obtaining the dense interconnector 24 are appropriately selected.
  • water repellent material is applied to the outer surface of the target member by a wet method such as a slurry coating method or a spray coating method.
  • water repellent materials include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexa At least of fluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE), polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) and chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE) Fluorine resin fine particles (fluorine fine particles) including one can be used.
  • a dispersion (dispersion) is prepared by dispersing the fluororesin fine particles together with a surfactant in a liquid dispersion medium.
  • the viscosity of the dispersion is adjusted by adding polyethylene oxide as a thickener to the dispersion.
  • the amount of fluororesin fine particles added is preferably 10 to 40 wt%. When the addition amount of the fluororesin fine particles is less than 10 wt%, the amount of the fluororesin fine particles is insufficient and the uniform liquid repellent layer 29 is not formed, and the water pressure resistance is lowered.
  • the addition amount of the thickener is preferably 0 to 4 wt%.
  • the viscosity of the dispersion becomes too high, and the liquid repellent layer 29 is likely to be cracked or peeled off.
  • the uniformity is lowered.
  • the liquid repellent layer becomes thick and the gas permeability is lowered.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 1 to 1000 cP, more preferably 5 to 500 cP.
  • a nonionic polymer having a molecular weight of 1000 or more is used as the surfactant.
  • the nonionic polymer surfactant preferably has a small influence on the dispersibility of the fluororesin fine particles.
  • One or a mixture of two or more of amines and polyoxyethylene alkyl alkanolamides are included in the dispersion as the nonionic polymer surfactant.
  • dispersion layer a dispersion layer
  • the dispersion does not necessarily need to contain a nonionic polymer surfactant.
  • the dispersion may contain a cationic surfactant or an anionic surfactant in addition to the nonionic polymer surfactant.
  • liquid repellent layer 29 is formed on the outer surface of the cylindrical target member on which the interconnector 24 is formed, cap members are attached to both end surfaces of the target member.
  • a central portion (a portion excluding the edge portion 241) is covered with a masking tape or the like.
  • the edge part 241 of the interconnector 24 is in an exposed state.
  • the target member is immersed in the dispersion stored in the container, and the dispersion adheres to the region excluding the interconnector 24 and the edge portion 241 of the interconnector 24 on the outer surface of the target member.
  • the main surface opposite to the surface on which the interconnector 24 is formed is also covered with a masking tape or the like.
  • the target member on which the dispersion layer is formed is further dried at, for example, 80 ° C. after drying at around room temperature.
  • the drying time in the vicinity of room temperature is a time that does not cause dripping, and is, for example, about 30 minutes.
  • the drying at 80 ° C. is for evaporating the moisture contained in the target member as slowly as possible, and it is possible to dry at a temperature lower than 80 ° C. over a longer time.
  • the drying time at 80 ° C. is preferably 2 hours or more.
  • the firing of the target member after the drying treatment may be performed at a processing temperature not less than 100 ° C. lower than the melting point of the fluororesin fine particles and not higher than 70 ° C. higher than the melting point of the fluororesin fine particles. preferable.
  • the processing temperature (firing temperature) is not less than 100 ° C. lower than the melting point of the fluororesin fine particles, the time required from the start of heating to the fusion of the fluororesin fine particles can be relatively short, The time required for manufacturing the liquid repellent layer 29 can be shortened.
  • the treatment temperature is not higher than 70 ° C. higher than the melting point of the fluororesin fine particles, the porous structure can be easily controlled to obtain a desired average pore diameter.
  • the liquid-repellent layer 29 is formed as a porous structure by applying fine particles of fluororesin on the surface of the positive electrode layer 2 on which the interconnector 24 is provided and firing.
  • the melting point is 260 ° C.
  • the treatment temperature is preferably 160 ° C. or more and 330 ° C. or less.
  • the fluororesin is PTFE
  • the melting point thereof is 327 ° C.
  • the treatment temperature is preferably 227 ° C. or higher and 397 ° C. or lower.
  • the melting point of PFA is 310 ° C
  • the melting point of PCTFE is 220 ° C
  • the melting point of ETFE is 270 ° C
  • the melting point of ECTFE is 245 ° C
  • the melting point of the material is A processing temperature within the temperature range is employed.
  • the treatment temperature is more preferably at least 80 ° C.
  • the temperature is lower than the melting point of the fine particles by 60 ° C. and lower than the temperature higher by 50 ° C. than the melting point of the fluororesin fine particles.
  • the temperature increase rate in the baking treatment is within a range of 0.1 to 10 ° C. per minute (that is, 0.1 to 10 ° C./min).
  • the rate of temperature increase is greater than 10 ° C./min, there is a risk that cracking or peeling will occur and the yield will be lowered.
  • the rate of temperature increase is less than 0.1 ° C./min, the firing process takes excessive time. More preferably, the temperature rising rate is 0.5 to 5 ° C./min.
  • the width of the entire interconnector 24 in the width direction is defined as the direction connecting both ends of the interconnector 24 in the circumferential direction (see FIG. 3 is 6 mm, the width in the width direction in which the liquid repellent layer 29 overlaps each edge portion 241 of the interconnector 24 (an arrow with a symbol W in FIG. 3). And is hereinafter referred to as “overlap width”) is preferably 0.1 mm or more and 2.9 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the ratio of the width in which the liquid repellent layer 29 overlaps the interconnector 24 to the entire width of the interconnector 24 is (0.03 ⁇ (2W /A) ⁇ 0.97) is preferable, and (0.17 ⁇ (2 W / A) ⁇ 0.83) is more preferable.
  • the overlap width W is smaller than 0.1 mm (that is, ((2 W / A) ⁇ 0.03))
  • the liquid repellent is caused by the pressure from the inside applied to the interface between the liquid repellent layer 29 and the interconnector 24.
  • the layer 29 may be peeled off.
  • the overlap width W is larger than 2.9 mm (that is, ((2 W / A)> 0.97)), it is difficult to connect the positive electrode current collector terminal 25 to the interconnector 24.
  • the entire width of the interconnector 24 is preferably 2.7 mm or less, and more preferably 2 mm or less.
  • the value of (2W / A) preferably satisfies ((2W / A) ⁇ 0.90), and more preferably satisfies ((2W / A) ⁇ 0.67).
  • the interconnector 24 formed of an alkali-resistant ceramic is provided on the surface of the porous positive electrode layer 2 opposite to the surface in contact with the electrolyte layer 4. It is done. Furthermore, a liquid repellent layer 29 having liquid repellency with respect to the electrolytic solution is provided on the surface of the positive electrode layer 2 on which the interconnector 24 is provided, and covers the surface together with the interconnector 24.
  • the liquid repellent layer 29 covers the edge portion 241 of the interconnector 24, leakage of the electrolyte can be prevented more reliably.
  • the processing for winding and fixing the nickel mesh or the like becomes complicated.
  • the interconnector 24 as a current collector, the manufacturing process of the metal-air battery 1 can be simplified, and the manufacturing cost of the metal-air battery 1 can be reduced.
  • the positive electrode layer 2 is disposed outside the negative electrode layer 3, and the interconnector 24 is formed on the outer surface of the positive electrode layer 2.
  • the interconnector 24 can be formed easily.
  • the effective area for taking air into the metal-air battery 1 can be increased.
  • the degree of freedom in selecting the material used as the liquid repellent layer 29 is increased. be able to.
  • a cylindrical porous alumina support (corresponding to the porous member 41) having an outer diameter of 16 mm, an inner diameter of 12 mm, and a length of 70 mm was prepared, and a perovskite oxide LaSrMnCoFeO 3 (on the outer surface of the porous alumina support).
  • a perovskite oxide LaSrMnCoFeO 3 (on the outer surface of the porous alumina support).
  • the positive electrode catalyst layer 23) was prepared by a slurry coating method to prepare a target member.
  • the target member is used for the evaluation of the interconnector (and the liquid repellent layer), the layer corresponding to the positive electrode conductive layer 22 is omitted.
  • the average pore diameter of the target member is 2.5 ⁇ m, and the nitrogen (N 2 ) gas permeation amount is 2500 m 3 / (m 2 ⁇ h ⁇ atm).
  • an angle ⁇ (see FIG. 2) that satisfies (0.1 ° ⁇ ⁇ ⁇ 180 °) and a length in the central axis direction of 60 mm (interconnector 24 is formed).
  • Masking tape was affixed to the area excluding the planned area.
  • the target member was immersed in the slurry stored in the container for 1 minute, and subsequently dried at 35 ° C. for 30 minutes and at 80 ° C. for 90 minutes. After repeating the above operation a plurality of times, the masking tape was peeled off and baked at 1300 ° C. for 4 hours to form an interconnector on the target member.
  • samples B1 to B27 were prepared. Samples B1 to B27 were evaluated for the gas permeation performance of the liquid repellent layer by a nitrogen gas permeation test, the water pressure resistance performance of the liquid repellent layer by a water pressure resistance test, and the presence or absence of cracks / peeling of the liquid repellent layer by visual observation.
  • the gas permeability is less than 30 m 3 / (m 2 ⁇ h ⁇ atm) ⁇ , 30 m 3 / (m 2 ⁇ h ⁇ atm) or more and less than 100 m 3 / (m 2 ⁇ h ⁇ atm) ⁇ , 100 m 3 / ( m 2 ⁇ h ⁇ atm) or more and less than 200 m 3 / (m 2 ⁇ h ⁇ atm) is given as ⁇ , and 200 m 3 / (m 2 ⁇ h ⁇ atm) or more as ⁇ .
  • Samples B1 to B21 had good gas permeation performance and water pressure resistance, and neither cracking nor peeling occurred.
  • sample B22 since the concentration of the fluorine compound (FEP) was low, the water pressure resistance was low.
  • sample B23 the gas permeation performance was low due to the high concentration of the fluorine compound.
  • sample B24 since the firing temperature was too low, both the gas permeation performance and the water pressure resistance performance were low.
  • sample B25 the firing temperature was too high, so the water pressure resistance was low.
  • sample B26 since the overlap width W was too small, peeling occurred and the water pressure resistance was lowered.
  • Sample B27 is satisfactory in performance and appearance, but is not preferable because the overlap width W is too large.
  • the conditions at the time of producing the samples B1 to B21 are preferable.
  • the conditions at the time of producing the samples B22 to B27 may be used.
  • the metal-air battery 1 can be variously modified.
  • the metal-air battery 1 does not necessarily have a cylindrical shape.
  • the metal-air battery 1 may have a polygonal cross section perpendicular to the central axis J1.
  • the negative electrode layer 3 is not limited to a cylindrical shape, and may be a cylindrical shape.
  • the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3 may be plate-shaped.
  • the interconnector 24 and the liquid repellent layer 29 are on the main surface opposite to the main surface in contact with the electrolyte layer 4 in the positive electrode layer 2. Is provided.
  • the interconnector 24 formed of alkali-resistant ceramic can be used in various metal-air batteries.

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Abstract

　金属空気電池（１）では、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタ（２４）が、多孔質の正極層（２）において電解質層（４）に接する面とは反対側の面上に設けられる。さらに、電解液に対する撥液性を有する撥液層（２９）が、正極層（２）のインターコネクタ（２４）が設けられた面上に設けられ、インターコネクタ（２４）と共に当該面を覆う。これにより、アルカリ性の電解液を用いる金属空気電池（１）において、インターコネクタ（２４）の劣化を抑制しつつ、インターコネクタ（２４）および撥液層（２９）により電解液の漏れを容易に防止することができる。

Description

金属空気電池
　本発明は、金属空気電池に関する。
　従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特開２０１２－１０４２７３号公報（文献１）では、外周に負極が配置され、内周に多孔質の正極が配置される略円筒状の金属空気電池が開示されている。文献１の金属空気電池では、電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層を正極に設けることにより、電解液が多孔質の正極を浸透して漏出することが防止される。また、特開平９－２８９０４５号公報では、集電体としてニッケルネットを有する円筒型空気電池が開示されている。
　なお、兵頭健生らによる「省電力型食塩電解セル用ガス拡散型酸素陰極材料の検討」（電気化学（Electrochemistry）、電気化学会、１９９４年、第６２（２）巻、ｐ．１５８－１６４）では、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物が耐アルカリ性を有することが記載されている。
　ところで、アルカリ性の電解液が用いられるとともに、多孔質の正極層を有する金属空気電池では、正極層からの電解液の漏れの防止に加えて、正極層の集電体において高い耐アルカリ性が求められる。また、充電時において正極層にて酸素が発生するため、正極層の集電体では、酸素による劣化も防止する必要がある。したがって、アルカリ性の電解液を用いる金属空気電池において、集電体の劣化を抑制しつつ電解液の漏れを容易に防止する手法が求められている。
　本発明は金属空気電池に向けられており、アルカリ性の電解液を用いる金属空気電池において、集電体の劣化を抑制しつつ電解液の漏れを容易に防止することを目的としている。
　本発明に係る金属空気電池は、負極層と、前記負極層に対向する多孔質の正極層と、前記負極層と前記正極層との間に配置されるとともにアルカリ性の電解液を含む電解質層と、前記正極層において前記電解質層に接する面とは反対側の面上に設けられ、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタと、前記電解液に対する撥液性を有し、前記正極層の前記インターコネクタが設けられた面を前記インターコネクタと共に覆う撥液層とを備える。
　本発明によれば、アルカリ性の電解液を用いる金属空気電池において、インターコネクタの劣化を抑制しつつ、インターコネクタおよび撥液層により電解液の漏れを容易に防止することができる。
　本発明の一の好ましい形態では、前記インターコネクタを形成する前記セラミックが、１ジーメンス毎センチメートル以上の導電率を有する。
　本発明の他の好ましい形態では、前記撥液層が、フッ素樹脂の微粒子を前記正極層の前記インターコネクタが設けられた面上に付与し、前記微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、前記融点よりも７０℃だけ高い温度以下の処理温度にて焼成することにより、多孔質構造として形成される。
　好ましい金属空気電池では、前記撥液層が、前記インターコネクタのエッジ部を覆うことにより、電解液の漏れをより確実に防止することができる。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
金属空気電池の構成を示す図である。 金属空気電池の横断面図である。 インターコネクタ近傍を拡大して示す図である。 インターコネクタの評価結果を示す図である。 撥液層の評価結果を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む本体１１の断面を示す。図２は、金属空気電池１の本体１１を図１中のII－IIの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極層２、負極層３および電解質層４を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、負極層３、電解質層４および正極層２が順に同心円状に配置される。
　負極層３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の多孔質部材であり、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金により形成される。本実施の形態では、負極層３は亜鉛にて形成され、満充電時には外径１１ミリメートル（ｍｍ）、内径５ｍｍの円筒形状である。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向における負極層３の端部には負極集電端子３３が接続される。図１および図２に示すように、負極層３の内側面に囲まれた空間３１（以下、「充填部３１」という。）には、電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が充填される。
　負極層３の外側には、負極層３の周囲を囲む電解質層４が設けられる。電解質層４は筒状の多孔質部材４１を有し、当該多孔質部材４１の内側面が負極層３の外側面に対向する。負極層３と多孔質部材４１との間には、０．５ｍｍ程度の隙間が設けられていることが好ましい。電解質層４は、多孔質の負極層３の細孔を介して充填部３１に連通し、多孔質部材４１にも電解液が充填される。多孔質部材４１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成され、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、ハフニア等の絶縁性の高いセラミックの焼結体（すなわち、一体成形されたもの）である。ある程度の機械的強度を確保しつつ、負極層３と後述の正極層２との間の距離の増大を防止するという観点では、多孔質部材４１の厚みは、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。本実施の形態における電解液は、高濃度のアルカリ水溶液（例えば、８Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）であり、必要に応じて酸化亜鉛を飽和させたものである。
　正極層２（空気極とも呼ばれる。）は、多孔質の正極導電層２２を備える。正極導電層２２は、電解質層４における多孔質部材４１の外側面上に形成（積層）され、筒状である。換言すると、正極層２の正極導電層２２は負極層３と対向し、正極導電層２２と負極層３との間に、電解液を含む電解質層４が配置される。正極導電層２２の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層２３が形成される。正極触媒層２３の外側面の一部には、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタ２４が設けられる。インターコネクタ２４の厚みは、例えば約３０～３００マイクロメートル（μｍ）である。インターコネクタ２４には正極集電端子２５が接続される。インターコネクタ２４の詳細については後述する。
　正極触媒層２３の外側面において、インターコネクタ２４にて覆われていない領域には、撥水性を有する材料による多孔質の層が撥液層２９として形成される。詳細には、インターコネクタ２４近傍を拡大して示す図３のように、中心軸Ｊ１を中心とする周方向におけるインターコネクタ２４の両端部２４１（以下、「エッジ部２４１」という。）は、撥液層２９により覆われる。
　後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２２は、炭素を含まないことが好ましく（インターコネクタ２４において同様）、本実施の形態では、正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。このような正極導電層２２は、スラリーコート法により多孔質部材４１の外側面にペロブスカイト型酸化物をコートした後、焼成することにより形成される。上記正極導電層２２は、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により形成されてもよい。
　また、正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物やＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３）、ＬＳＭＣＦ（ＬａＳｒＭｎＣｏＦｅＯ３）等のペロブスカイト型酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２３は、スラリーコート法により正極導電層２２の外側面にペロブスカイト型酸化物をコートした後、焼成し、さらに、水熱合成法により二酸化マンガン（ＭｎＯ２）等を優先的に担持させることにより形成される。正極触媒層２３の形成は、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法等により行われてもよい。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２３近傍において空気と電解液との界面が形成される。
　図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極層３、電解質層４および正極層２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられ、貫通孔５１１は充填部３１に向かって開口する。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。
　一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２の一端が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、充填部３１内の電解液を、制御部（図示省略）から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて充填部３１に供給することが可能である。すなわち、充填部３１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。
　本実施の形態における金属空気電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。金属空気電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、金属空気電池１が配置されてもよい。
　図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極層３に含まれる金属は酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、当該負荷、正極集電端子２５およびインターコネクタ２４を介して正極層２に供給される。多孔質の正極層２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極層３から供給された電子により還元され、水酸化物イオン（ＯＨ－）として電解液中に溶出する。正極層２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。
　一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極層２に対して水酸化物イオン（ＯＨ－）から電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極層３では、インターコネクタ２４および正極集電端子２５を介して負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面に金属が析出する。正極層２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。
　既述のように、金属空気電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液（大部分は充填部３１内の電解液であるが、負極層３や電解質層４内の電解液も僅かに含まれる。）は貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から充填部３１内に供給された電解液の一部は、負極層３の細孔を介して電解質層４（の多孔質部材４１）にも拡散する。このようにして、電解質層４内にも供給回収部６からの電解液が混ぜられる。これにより、金属空気電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に少しずつ置換される。
　金属空気電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液の交換（劣化した電解液と新たな電解液との混合）が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液の交換が行われてもよい。なお、下貫通孔５１１から充填部３１内に電解液が供給され、上貫通孔５１１から電解液が回収されてもよい。この場合、金属空気電池１内に確実に電解液を満たすことが可能となる。
　次に、インターコネクタ２４について詳述する。インターコネクタ２４は、耐アルカリ性を有し、かつ、高い導電性を有する金属酸化物等のセラミックの粒子を焼成することにより形成される。例えば、インターコネクタ２４を形成するセラミックは、室温（２７℃）において１ジーメンス毎センチメートル（Ｓ／ｃｍ）以上（例えば、１００００Ｓ／ｃｍ以下）の導電率を有することが好ましい。このようなセラミックとして、ＬａＭｎＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３、ＬａＣａＭｎＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ３、ＬａＢａＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＬａＳｒＮｉＦｅＯ３、ＬａＣａＮｉＦｅＯ３、ＬａＣａＣｒＯ３、ＬａＣａＣｒＦｅＯ３、ＬａＢａＣｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｒＯ３、もしくは、ＬａＳｒＣｒＦｅＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を例示することができる。
　換言すると、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにはＬａを用い、必要に応じてその一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ等で部分置換し、さらに、ＢサイトにＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等を用い、必要に応じてその一部をＦｅで部分置換したものを用いるものが、上記セラミックとして例示される。
　高い導電性を保持するために、インターコネクタ２４は、緻密質であることが求められ、比較的小さい粒子径の粒子がインターコネクタ２４の形成に用いられる。セラミック粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下（例えば、０．０１μｍ以上）であり、これにより、高温焼成において、粒子間の細孔が埋まった緻密質な（多孔質ではない）インターコネクタ２４が容易に形成可能となる。
　インターコネクタ２４は、ドクターブレード法、圧延法、プレス法、キャスティング法、インクジェット法、スラリーコート法や印刷法等を用いて形成可能である。例えば、スラリーコート法では、アルコール、分散剤およびバインダーを混合した溶液に、インターコネクタ２４の原料であるセラミック粒子を添加してスラリーが準備され、外側面上に正極層２が形成された筒状の多孔質部材４１（以下、「対象部材」という。）が、容器に貯溜されたスラリー中に浸漬される。本実施の形態では、対象部材の外側面にインターコネクタ２４が形成されるため、対象部材の両端面にキャップ部材が装着され、さらに、インターコネクタ２４を形成すべき領域以外が、マスキングテープ等により被覆される。なお、金属空気電池１の設計によっては、板状の対象部材にインターコネクタが形成されてもよい。
　スラリーの調製において、エタノール等が上記アルコールとして利用可能であり、純粋なエタノールのみならず、エタノールを主剤とした混合溶剤が用いられてもよい。分散剤としては揮発しにくい有機溶媒が好ましく、例えば酢酸２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エチル等を用いることができる。バインダーの一例はエチルセルロースであり、添加量は好ましくは２．５～７．０質量パーセント濃度（ｗｔ％）である。スラリーの粘度は、セラミック粒子の添加量、および、バインダーの添加量により調整される。
　溶液に対するセラミック粒子の添加量は、好ましくは２０～４０ｗｔ％である。セラミック粒子の添加量が２０ｗｔ％より少ない場合、１回の浸漬で塗布されるセラミック粒子が少なくなり、インターコネクタ２４の厚みによっては、浸漬および乾燥を多数回繰り返す必要が生じる。また、セラミック粒子の添加量が４０ｗｔ％より多い場合、１回の浸漬で塗布されるセラミック粒子は多くなるが、乾燥時のひび割れにより歩留まりが低くなるおそれがある。スラリーの粘度は、好ましくは１００～５００センチポアズ（ｃＰ）である。スラリーの粘度が１００ｃＰより低い場合、１回の浸漬で塗布されるセラミック粒子が少なくなり、インターコネクタ２４の厚みによっては、浸漬および乾燥を多数回繰り返す必要が生じる。また、スラリーの粘度が５００ｃＰより高い場合、１回の浸漬で塗布されるセラミック粒子は多くなるが、乾燥時のひび割れにより歩留まりが低くなるおそれがある。
　スラリーを塗布した対象部材は、室温から４０℃までの範囲内の温度で３０分以上乾燥させた後、６０～１００℃の範囲内の温度で９０分以上乾燥させることにより、溶媒が除去される。浸漬と乾燥を数回繰り返すことで、所望の厚みのスラリー層（主としてセラミック粒子の層であるため、以下、「セラミック粒子層」という。）が形成される。セラミック粒子層の厚みは、好ましくは、３０～３００μｍである。セラミック粒子層の厚みが３０μｍ未満である場合、インターコネクタ２４における抵抗が大きくなるとともに、インターコネクタ２４表面の平滑性が低下する。セラミック粒子層の厚みが３００μｍより大きい場合、後述の焼成時におけるひび割れにより歩留まりが低くなるおそれがある。なお、所望のセラミック粒子層の厚みに対して１回の浸漬で塗布されるセラミック粒子の量が少ない場合は、高温での焼成によりバインダーを除去して、スラリーの塗布と焼成とが複数回繰り返されてもよい。
　対象部材の外側面上において、対象部材の中心軸（金属空気電池１の中心軸Ｊ１）を中心として０．１°以上かつ１８０°以下の角度範囲にインターコネクタ２４が形成されるように、焼成によるサイズの変化を考慮して、セラミック粒子層が形成されることが好ましい。すなわち、図２に示すように、中心軸Ｊ１を中心とする周方向におけるインターコネクタ２４の一端および他端と中心軸Ｊ１とを結ぶ２つの線がなす角度θは、（０．１°≦θ≦１８０°）を満たすことが好ましい。より好ましいインターコネクタ２４では、（０．１°≦θ≦６０°）が満たされる。
　金属空気電池１の直径が小さい場合には、角度θは１０°以上であることが好ましい。正極層２の有効面積（空気を取り入れる面積）を確保するという観点では、角度θは小さいことが好ましい。対象部材の直径は、例えば１０ｍｍ以上かつ３００ｍｍ以下であり、本実施の形態では、１６ｍｍである。対象部材の直径が３００ｍｍである場合、θ＝０．１°のときのインターコネクタ２４の周方向の幅は０．２６ｍｍとなる。このような幅のセラミック粒子層は、インクジェット法やスクリーン印刷法等により形成可能である。
　対象部材の焼成の際には、セラミック粒子層のバリを予め除去することが好ましく、これにより、ひび割れの発生を防止することができる。対象部材の焼成温度は、例えば１０００～１５００℃であり、当該焼成温度の保持時間は１～５時間程度であることが好ましい。焼成条件は、セラミック粒子の種類や平均粒子径等によって変わるため、緻密質なインターコネクタ２４が得られる条件が適宜選択される。
　次に、撥液層２９について詳述する。撥液層２９の形成では、スラリーコート法やスプレーコート法等の湿式法により撥水材料が対象部材の外側面に塗付される。例えば、撥水材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびクロロトリフルオロチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）のうち少なくとも１つを含むフッ素樹脂の微粒子（フッ素系微粒子）を用いることができる。
　上記フッ素樹脂の微粒子を界面活性剤と共に液状の分散媒に分散させることによりディスパージョン（分散液）が準備される。ここでは、増粘剤としてポリエチレンオキサイドをディスパージョンに添加することにより、ディスパージョンの粘度が調整される。フッ素樹脂の微粒子の添加量は１０～４０ｗｔ％であることが好ましい。フッ素樹脂の微粒子の添加量が１０ｗｔ％未満である場合、フッ素樹脂の微粒子の量が不足して一様な撥液層２９が形成されなくなり、耐水圧性能が低下する。フッ素樹脂の微粒子の添加量が４０ｗｔ％よりも多い場合、撥液層２９のひび割れや、インターコネクタ２４と撥液層２９との剥離が生じ易くなる。また、増粘剤の添加量は０～４ｗｔ％であることが好ましい。増粘剤の添加量が４ｗｔ％よりも多い場合、ディスパージョンの粘度が高くなり過ぎ、撥液層２９のひび割れや剥離が生じ易くなる。また、スラリーコートによりフッ素樹脂の微粒子を塗布する場合に、均一性が低下してしまう。さらに、撥液層が厚くなり、ガス透過性が低下してしまう。ディスパージョンの粘度は、好ましくは１～１０００ｃＰであり、より好ましくは５～５００ｃＰである。
　界面活性剤としては、例えば分子量１０００以上のノニオン性高分子が用いられる。当該ノニオン性高分子界面活性剤としては、フッ素樹脂の微粒子の分散性に対する影響が小さいものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、および、ポリオキシエチレンアルキルアルカノールアミド類のうちの１つ、または、２つ以上の混合物が、上記ノニオン性高分子界面活性剤としてディスパージョンに含まれる。
　上記ディスパージョンを用いることにより、スラリーコート法やスプレーコート法などの湿式法にて対象部材の表面にディスパージョンの層（以下、「ディスパージョン層」という。）を形成（塗布）することが容易に可能となる。なお、ディスパージョンは、必ずしもノニオン性高分子界面活性剤を含まなくてもよい。また、ディスパージョンは、ノニオン性高分子界面活性剤以外に、カチオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。
　本実施の形態では、インターコネクタ２４が形成された筒状の対象部材の外側面に撥液層２９が形成されるため、対象部材の両端面にキャップ部材が装着され、さらに、インターコネクタ２４の中央部（エッジ部２４１を除く部位）がマスキングテープ等により被覆される。このとき、インターコネクタ２４のエッジ部２４１は露出した状態である。そして、容器に貯溜されたディスパージョン中に対象部材が浸漬され、対象部材の外側面においてインターコネクタ２４を除く領域、および、インターコネクタ２４のエッジ部２４１にディスパージョンが付着する。なお、板状の対象部材が用いられる場合には、インターコネクタ２４が形成されている面とは反対側の主面も、マスキングテープ等により被覆される。
　ディスパージョン層が形成された対象部材に対して、室温付近での乾燥の後、例えば８０℃での乾燥がさらに行われる。室温付近での乾燥時間は、液垂れが無くなる程度の時間であり、例えば３０分程度である。８０℃での乾燥は、対象部材に含まれる水分をできるだけゆっくりと蒸発させるためのものであり、８０℃より低い温度にて、より時間を掛けて乾燥させることも可能である。８０℃での乾燥時間は２時間以上であることが好ましい。
　乾燥処理後の対象部材の焼成は、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも７０℃だけ高い温度以下の処理温度にて行われることが好ましい。処理温度（焼成温度）が、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上であることにより、加熱開始からフッ素樹脂の微粒子の融着までの所要時間を比較的短くすることができ、撥液層２９の製造に要する時間を短くすることができる。また、処理温度が、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも７０℃だけ高い温度以下であることにより、多孔質構造を容易に制御して所望の平均細孔径とすることができる。以上のように、フッ素樹脂の微粒子を正極層２のインターコネクタ２４が設けられた面上に付与し、焼成することにより、撥液層２９が多孔質構造として形成される。
　フッ素樹脂がＦＥＰである場合、その融点は２６０℃であり、処理温度は、１６０℃以上、かつ、３３０℃以下であることが好ましい。フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、その融点は３２７℃であり、処理温度は、２２７℃以上、かつ、３９７℃以下であることが好ましい。ＰＦＡの融点は３１０℃であり、ＰＣＴＦＥの融点は２２０℃であり、ＥＴＦＥの融点は２７０℃であり、ＥＣＴＦＥの融点は２４５℃であり、各材料が用いられる場合には、当該材料の融点に基づく温度範囲内の処理温度が採用される。上記処理温度は、より好ましくは、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも８０℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも６０℃だけ高い温度以下であり、さらに好ましくは、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも６０℃だけ低い温度以上、かつ、フッ素樹脂の微粒子の融点よりも５０℃だけ高い温度以下である。
　また、焼成処理における昇温速度は毎分０．１～１０℃（すなわち、０．１～１０℃／ｍｉｎ）の範囲内であることが好ましい。昇温速度が１０℃／ｍｉｎより大きくなると、ひび割れの発生や、剥離が発生して歩留まりが低くなるおそれがある。昇温速度が０．１℃／ｍｉｎ未満である場合には、焼成処理に過度に時間を要してしまう。より好ましくは、昇温速度は０．５～５℃／ｍｉｎである。
　インターコネクタ２４の両エッジ部２４１と撥液層２９とを確実に重ねるという観点では、周方向におけるインターコネクタ２４の両端を結ぶ方向を幅方向として、インターコネクタ２４の全体の幅方向の幅（図３中にて符号Ａを付す矢印にて示す幅）が６ｍｍである場合、撥液層２９がインターコネクタ２４の各エッジ部２４１と重なる幅方向の幅（図３中にて符号Ｗを付す矢印にて示す幅であり、以下、「重なり幅」という。）は、０．１ｍｍ以上２．９ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることがより好ましい。換言すると、幅方向に関して、撥液層２９がインターコネクタ２４と重なる幅が、インターコネクタ２４の全体の幅に対して占める割合（すなわち、（２Ｗ／Ａ））は、（０．０３≦（２Ｗ／Ａ）≦０．９７）を満たすことが好ましく、（０．１７≦（２Ｗ／Ａ）≦０．８３）を満たすことがより好ましい。重なり幅Ｗが０．１ｍｍより小さい場合（すなわち、（（２Ｗ／Ａ）＜０．０３）である場合）、撥液層２９とインターコネクタ２４との界面に掛かる内側からの圧力により、撥液層２９が剥離するおそれがある。重なり幅Ｗが２．９ｍｍより大きい場合（すなわち、（（２Ｗ／Ａ）＞０．９７）である場合）、正極集電端子２５をインターコネクタ２４に接続することが困難となる。
　また、インターコネクタ２４と正極集電端子２５との接触面積を確保する、すなわち、正極集電端子２５とインターコネクタ２４との界面における電気抵抗を低減するという観点では、インターコネクタ２４の全体の幅Ａが６ｍｍである場合、重なり幅Ｗは２．７ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。換言すると、（２Ｗ／Ａ）の値は、（（２Ｗ／Ａ）≦０．９０）を満たすことが好ましく、（（２Ｗ／Ａ）≦０．６７）を満たすことがより好ましい。よって、正極集電端子２５とインターコネクタ２４との界面における電気抵抗を低減しつつインターコネクタ２４と撥液層２９とを確実に重ねるには、（０．０３≦（２Ｗ／Ａ）≦０．９０）を満たすことが好ましく、（０．１７≦（２Ｗ／Ａ）≦０．６７）を満たすことがより好ましい。
　以上に説明したように、金属空気電池１では、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタ２４が、多孔質の正極層２において電解質層４に接する面とは反対側の面上に設けられる。さらに、電解液に対する撥液性を有する撥液層２９が、正極層２のインターコネクタ２４が設けられた面上に設けられ、インターコネクタ２４と共に当該面を覆う。これにより、アルカリ性の電解液を用いる金属空気電池１において、インターコネクタ２４の劣化を抑制しつつ、インターコネクタ２４および撥液層２９により電解液の漏れを容易に防止することができる。また、撥液層２９が、インターコネクタ２４のエッジ部２４１を覆うことにより、電解液の漏れをより確実に防止することができる。
　ところで、金属空気電池において、仮に、ニッケルメッシュやニッケルフェルトを集電体として用いる場合、ニッケルメッシュ等の巻回および固定に係る処理が煩雑となる。これに対し、インターコネクタ２４を集電体として用いることにより、金属空気電池１の製造工程を簡素化することができ、金属空気電池１の製造コストを削減することができる。
　金属空気電池１では、正極層２が負極層３の外側に配置され、インターコネクタ２４が正極層２の外側面上に形成される。これにより、正極層を負極層の内側に配置する場合に比べて、インターコネクタ２４を容易に形成することができる。また、金属空気電池１の内部に空気を取り込むための有効面積を大きくすることができる。さらに、金属空気電池１の製造では、正極層２の形成後に、正極層２の外側面に撥液層２９が形成されるため、撥液層２９として利用する材料の選択の自由度を大きくすることができる。
　以下、インターコネクタ２４の作製条件について述べる。まず、インターコネクタ作製用のスラリーの調製では、ソルミックス（登録商標）Ｈ－３７（日本アルコール販売株式会社製）、酢酸２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社製）、エチルセルロース（東京化成工業株式会社製）、平均細孔径３．７μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ３の粒子（粉末）を、７５：２５：４：４０の混合比で混合して、インターコネクタ作製用のスラリーを得た。
　外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ７０ｍｍの円筒型の多孔質アルミナ支持体（多孔質部材４１に相当する。）を準備し、多孔質アルミナ支持体の外側面に、ペロブスカイト型酸化物ＬａＳｒＭｎＣｏＦｅＯ３（正極触媒層２３に相当する。）をスラリーコート法で作製して対象部材を作製した。ここでは、対象部材は、インターコネクタ（および、撥液層）の評価に用いられるため、正極導電層２２に相当する層は省略している。対象部材の平均細孔径は２．５μｍであり、窒素（Ｎ２）ガス透過量は２５００ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）である。
　続いて、対象部材の外側面上において、（０．１°≦θ≦１８０°）を満たす角度θ（図２参照）となり、中心軸方向の長さが６０ｍｍの領域（インターコネクタ２４を形成する予定の領域）を除く領域に、マスキングテープを貼付した。容器に貯溜されたスラリー中に対象部材を１分間浸漬し、続いて、３５℃で３０分、８０℃で９０分乾燥させた。上記作業を複数回繰り返した後、マスキングテープを剥がし、１３００℃で４時間焼成することで対象部材上にインターコネクタを形成した。
　マスキングテープを貼付する周方向の範囲、および、上記作業の繰り返し回数を変えることにより、図４に示すようにインターコネクタの周方向の幅および厚みを変更したサンプルＡ１～Ａ７を作製し、インターコネクタにおけるひび割れと表面の平滑さを評価した。インターコネクタにひび割れが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。また、インターコネクタ表面が平滑なものを○、やや平滑なものを△、平滑でないものを×とした。サンプルＡ１～Ａ５では、インターコネクタのひび割れもなく、インターコネクタ表面も平滑であった。サンプルＡ６では、厚みが薄すぎてインターコネクタ表面が平滑にならなかった。サンプルＡ７では、インターコネクタにひび割れが発生した。したがって、高い歩留まりにてインターコネクタ２４を作製するには、インターコネクタ２４の厚みは、約３０～３００μｍであることが好ましいといえる。
　次に、撥液層２９の作製条件について述べる。撥液層作製用のディスパージョンの調製では、市販のＦＥＰディスパージョンをイオン交換水で希釈し、ＦＥＰ濃度が１０～４０重量部（ｗｔ％）になるように調整した。また、希釈したＦＥＰディスパージョンに対して０～４重量部（ｗｔ％）の増粘剤を添加した。続いて、厚みが約５０μｍのインターコネクタを有する対象部材の当該インターコネクタにおいて、上述の（２Ｗ／Ａ）が（０≦（２Ｗ／Ａ）≦０．９０）を満たすように、一部の領域をマスキングテープにて被覆した。そして、容器に貯溜されたディスパージョン中に対象部材を１分間浸漬させ、室温で３０分、６０℃で１５時間乾燥させた。上記作業を２回繰り返した後、対象部材に対して焼成を行って撥液層を形成した。
　ＦＥＰ濃度（図５中にて「原料」と示す。）と増粘剤の添加量からディスパージョンの粘度を調節し、さらに、焼成条件および（２Ｗ／Ａ）の値を制御することにより、図５に示すように、サンプルＢ１～Ｂ２７を作製した。そして、サンプルＢ１～Ｂ２７に対して、窒素ガス透過試験により撥液層のガス透過性能、耐水圧試験により撥液層の耐水圧性能、目視により撥液層のひび割れ・剥離の有無を評価した。ガス透過性では３０ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）未満を×、３０ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）以上１００ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）未満を△、１００ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）以上２００ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）未満を○、２００ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）以上を◎とした。耐水圧性では０．０１５ＭＰａ（１．５ｍ水頭圧相当）未満を×、０．０１５ＭＰａ以上０．０４０ＭＰａ（４ｍ水頭圧相当）未満を△、０．０４０ＭＰａ以上０．０６０ＭＰａ（６ｍ水頭圧相当）未満を○、０．０６０ＭＰａ（６ｍ水頭圧相当）以上を◎とした。ひび割れ・剥離の評価では、発生したものを×、発生しなかったものを○とした。
　サンプルＢ１～Ｂ２１では、ガス透過性能、耐水圧性能共に良く、また、ひび割れ・剥離等も発生しなかった。サンプルＢ２２では、フッ素化合物（ＦＥＰ）の濃度が薄いため、耐水圧性能が低くなった。サンプルＢ２３では、フッ素化合物の濃度が高いため、ガス透過性能が低くなった。サンプルＢ２４では、焼成温度が低すぎたため、ガス透過性能、耐水圧性能共に低くなった。サンプルＢ２５では、焼成温度が高すぎたため、耐水圧性能が低くなった。サンプルＢ２６では、重なり幅Ｗが小さすぎたため、剥離が発生し、耐水圧性能が低くなった。サンプルＢ２７では、性能、見た目も申し分ないが、重なり幅Ｗが大きすぎるため、好ましくない。以上のように、ガス透過性および耐水圧性が高い撥液層２９を、高い歩留まりにて作製するには、サンプルＢ１～Ｂ２１の作製時における条件が好ましい。もちろん、金属空気電池に求められるガス透過性、耐水圧性等によっては、サンプルＢ２２～Ｂ２７の作製時における条件が用いられてもよい。
　上記金属空気電池１は、様々な変形が可能である。金属空気電池１は必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、中心軸Ｊ１に垂直な断面形状が多角形の筒状であってもよい。負極層３は筒状に限るものではなく、円柱状であってもよい。また、正極層２および負極層３が板状であってもよく、この場合、インターコネクタ２４および撥液層２９は、正極層２において電解質層４に接する主面とは反対側の主面上に設けられる。
　金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。また、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタ２４は、様々な金属空気電池において利用可能である。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　金属空気電池
　２　　正極層
　３　　負極層
　４　　電解質層
　２４　　インターコネクタ
　２９　　撥液層
　２４１　　エッジ部

Claims (4)

  1. 　金属空気電池であって、
    　負極層と、
    　前記負極層に対向する多孔質の正極層と、
    　前記負極層と前記正極層との間に配置されるとともにアルカリ性の電解液を含む電解質層と、
    　前記正極層において前記電解質層に接する面とは反対側の面上に設けられ、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタと、
    　前記電解液に対する撥液性を有し、前記正極層の前記インターコネクタが設けられた面を前記インターコネクタと共に覆う撥液層と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載の金属空気電池であって、
    　前記インターコネクタを形成する前記セラミックが、１ジーメンス毎センチメートル以上の導電率を有する。
  3. 　請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
    　前記撥液層が、フッ素樹脂の微粒子を前記正極層の前記インターコネクタが設けられた面上に付与し、前記微粒子の融点よりも１００℃だけ低い温度以上、かつ、前記融点よりも７０℃だけ高い温度以下の処理温度にて焼成することにより、多孔質構造として形成される。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、
    　前記撥液層が、前記インターコネクタのエッジ部を覆う。
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