WO2014155632A1

WO2014155632A1 - 工具用硬質被膜、その製造方法、および硬質被膜被覆金属加工工具

Info

Publication number: WO2014155632A1
Application number: PCT/JP2013/059399
Authority: WO
Inventors: 正俊櫻井; メイワン; 須藤　祐司; 小池　淳一; 翔子小宮山
Original assignee: オーエスジー株式会社; 国立大学法人東北大学
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-02
Also published as: JPWO2014155632A1; JP5995029B2

Abstract

　高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性を兼ね備えた工具用硬質被膜および金属加工工具を提供する。　工具用の硬質被膜３０は、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）、または、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）から構成される。酸素の導入により、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。

Description

工具用硬質被膜、その製造方法、および硬質被膜被覆金属加工工具

　本発明は、金属加工工具の表面に被覆して設けられる工具用硬質被膜、その製造方法、および硬質被膜被覆金属加工工具に関し、特に、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた硬質被膜に関する。

　ドリルやタップ等の切削により被加工材を加工する切削加工工具、転造タップ等の塑性変形させることにより被加工材を加工する転造加工工具などの金属加工工具の表面には、耐摩耗性を向上させるために工具用硬質被膜が被覆されている。この工具用硬質被膜としては、ＴｉＮ系、ＴｉＡｌＮ系、及びＡｌＣｒＮ系のコーティングが広く用いられており、その性能を更に向上させるために改良が図られている。例えば、特許文献１に記載された硬質積層被膜がそれである。しかし、被削材の種類や切削条件によっては耐溶着性については未だ十分ではなく、比較的早期に工具寿命に至る場合があった。

　これに対して、特許文献２において、Ｔｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＭｏ_{１－ａ－ｂ－ｃ}の窒化物又は炭窒化物からなる単層の切削工具用硬質被膜が提案されている。これによれば、原子比において、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．２、０．１≦（１－ａ－ｂ－ｃ）という範囲内とされ、総膜厚が０．２μｍ≦総膜厚≦１０．０μｍという範囲内とされることにより、耐摩耗性および耐溶着性を兼ね備えた切削工具用硬質被膜が得られるとされている。

特開２００６－３３６０３２号公報特開２０１２－１１５９２３号公報

　しかし、上記特許文献２に記載された従来の硬質被膜においても、金属加工工具の耐久性について未だ十分に得られない場合があり、未だ改良の余地があった。このような従来の硬質被膜は、耐摩耗性および耐溶着性は得られるものの、結晶粒が比較的大きくて表面の平滑性すなわち低摩擦性が十分に得られないという問題があった。すなわち、高硬度、低摩擦性耐溶着性、耐酸化性を兼ね備えた工具用硬質被膜の開発が求められていた。

　本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性を兼ね備えた工具用硬質被膜、その製造方法、および金属加工工具を提供することにある。

　本発明者等は、以上の事情を背景として種々研究を重ねた結果、Ｍｏ、Ｖ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属を含む炭化物或いは窒化物から成る硬質被膜の生成時に酸素を導入すると、Ｍｏ、Ｖ、Ｗのうちの少なくとも１種の金属の酸炭化物或いは酸窒化物が得られること、および、Ｍｏ、Ｖ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属とＴｉ、Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の金属とを含む炭化物或いは窒化物から成る硬質被膜の生成時に酸素を導入すると、Ｍｏ、Ｖ、Ｗのうちの少なくとも１種の金属およびＴｉ、Ｃｒのうちの少なくとも１種の金属を含むの酸炭化物或いは酸窒化物が得られること、そして、それらの酸炭化物或いは酸窒化物からなる硬質被膜は、優れた高硬度、低摩擦性耐溶着性、耐酸化性を兼ね備えることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて得られたものである。

　すなわち、第１発明の要旨とするところは、工具の表面に被覆して設けられる工具用硬質被膜であって、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）から成ることを特徴とする。

　また、第２発明の要旨とするところは、工具の表面に被覆して設けられる工具用硬質被膜であって、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）から成ることを特徴とする。

　第１発明の工具用硬質被膜によれば、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）で示される、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうちの少なくとも１つの金属の酸炭化物および／または酸炭窒化物から成るものであるので、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。特に、酸素の導入により、固体潤滑性に優れるＭｏ、Ｗ、Ｖの酸炭化物や酸窒化物が生成されることで、潤滑性、低摩耗性に優れ摩擦係数が低く、耐酸化性が高められ、工具寿命が長くなる。また、酸素の導入により、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの酸炭化物や酸窒化物のアモルファス相が形成されるため、硬質被膜の結晶相における結晶粒径が微細となって平滑性および耐溶着性に優れ、摩擦係数が低いので、一層工具寿命が長くなる。

　第２発明の工具用硬質被膜によれば、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）で示される、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうちの少なくとも１種の金属およびＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属を含む酸炭化物および／または酸窒化物から成るものであるので、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。特に、酸素の導入により、固体潤滑性に優れるＭｏ、Ｗ、Ｖを主体とする酸炭化物や酸窒化物が生成されることで、潤滑性、低摩擦性に優れ摩擦係数が低く、耐酸化性が高められ、工具寿命が長くなる。また、酸素の導入により、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの酸炭化物や酸窒化物のアモルファス相が形成されるため、硬質被膜の結晶相における結晶粒径が微細となって平滑性および耐溶着性に優れ、摩擦係数が低いので、一層工具寿命が長くなる。更に、ＴｉやＣｒを含むことで、耐酸化性がより一層高められる。

　ここで、好適には、第１発明および第２発明において、前記工具用硬質被膜は、酸素の導入により、微細な結晶から成る微細結晶相と非結晶のアモルファス相とを有する微細な複相組織構造を有するものである。このように構成されることにより、低摩擦係数を有する高硬度の工具用硬質被膜が得られる。

　また、好適には、第１発明のＸ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂは、原子比で、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３である。このような適切な原子比とされることで、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。原子比において、（ａ＋ｂ）が０．６を越えると、アモルファス相が多くなって硬質被膜が軟らかくなり、０．３を下回ると、非金属元素が少なすぎて十分な硬度が得られず、また、潤滑性、低摩擦性も十分に得られない。酸素は硬質被膜を硬くし且つ結晶粒を小さくする上で必須のものであるが、その原子比ｂが０．３以上となるとアモルファス相が多くなって硬質被膜が軟らかくなり、また、Ｚ（ＣおよびＮ）が少なくなり硬質被膜が硬くならない。

　また、好適には、第２発明の（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂは、原子比で、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３、０．１≦ｃ≦０．４である。このような適切な原子比とされることで、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。原子比において、（ａ＋ｂ）が０．６を越えると、アモルファス相が多くなって硬質被膜が軟らかくなり、０．３を下回ると、非金属元素が少なすぎて十分な硬度が得られず、また、潤滑性、低摩擦性も十分に得られない。酸素は硬質被膜を硬くし且つ結晶粒を小さくする上で必須のものであるが、その原子比ｂが０．３以上となるとアモルファス相が多くなって硬質被膜が軟らかくなり、また、Ｚ（ＣおよびＮ）が少なくなり硬質被膜が硬くならない。原子比ｃは、０．１を下回ると耐酸化性の効果が十分に得られず、０．４を上回ると、ＴｉやＣｒを主体とする酸窒化物、酸炭化物が形成され低摩擦係数および高い潤滑性が得られない。

　また、好適には、前記工具用硬質被膜は、工具母材の表面を０．２μｍ乃至１０．０μｍの厚みの単層で被膜したものである。このようにすれば、高い耐摩耗性及び耐溶着性と平滑性とを有する工具用硬質被膜が少ない工程で得られるので、工具が安価となる。この工具用硬質被膜の膜厚が０．２μｍ未満である場合には十分な耐摩耗性及び耐溶着性が得られなくなるおそれがある一方、１０．０μｍを超える場合には靱性が低下して欠けや剥離等が発生し易くなるおそれがある。膜厚を０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内とすることで、耐摩耗性及び耐溶着性を保証するのに必要十分な厚さを有し、欠けや剥離等が発生し難い硬質被膜を構成することができる。

　また、好適には、前記工具用硬質被膜は、工具母材の表面において複数層が積層されたものであってもよい。この場合、複数層のうちのすべてが本発明の工具用硬質被膜である必要はなく、すくなくとも最上層が本発明の工具用硬質被膜であればよい。

　また、好適には、本発明の工具用硬質被膜は、金属を塑性加工する転造タップの他に、切削により金属を加工するエンドミル、ドリル、正面フライス、総型フライス、リーマ、切削タップ等の回転切削工具の他、バイト等の非回転式の切削工具、ダイス等、種々の金属加工工具の表面コーティングに好適に適用される。また、工具母材すなわち硬質被膜が設けられる部材の材質としては、超硬合金や高速度工具鋼が好適に用いられるが、他の材料でもよく、本発明の工具用硬質被膜は種々の材料から構成された金属加工工具に広く適用される。

　また、好適には、本発明の工具用硬質被膜は、工具の一部乃至全部の表面に被覆して設けられるものであり、好適には、その工具において金属加工に関与する刃部又は塑性加工部に設けられる。

　また、好適には、本発明の工具用硬質被膜の製造方法としては、スパッタリング法が好適に用いられるが、アークイオンプレーティング法等の他の物理蒸着法（ＰＶＤ法）や、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）、を用いることもできる。このような製造方法では、硬質被膜が被着される工具母材を収容するチャンバー内に供給される全反応ガスに対する酸素ガスの流量比ＧＲは、０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲内とされる。流量比ＧＲが０．００５を下まわると優れた潤滑性が得られず、０．４５を越えると硬質被膜組織がアモルファス相のみとなって硬度が得られなくなる。

本発明の一実施例の硬質被膜被覆が被覆された工具の一実施例である転造タップを軸心に垂直な方向から見た正面図である。図１の転造タップのうち本発明の一例の工具用硬質被膜がコーティングされている加工部の断面形状を示す断面図である。図２の工具用硬質被膜がコーティングされている加工部の表面を拡大して説明する拡大図である。図１乃至図３の工具用硬質被膜を形成する際に好適に用いられるスパッタリング装置を説明する概略構成図である。テストピースの一面に固着された硬質被膜の摩擦係数を測定する装置を説明する図である。Ｍｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を含む酸窒化物、酸炭窒化物であって相互に異なる原子組成で膜生成時の酸素ガス流量比で酸素を含むように作成した硬質被膜を固着した複数種類のテストピース（実施例１～実施例３９）の硬さ、摩擦係数、結晶粒径の測定値をそれぞれ示す図表である。Ｍｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を含む酸窒化物であって相互に異なる原子組成で膜生成時の酸素ガス流量比で酸素を含まないように作成した硬質被膜を固着した複数種類のテストピース（比較例１～比較例６）の硬さ、摩擦係数、結晶粒径の測定値をそれぞれ示す図表である。図６および図７で示された各テストピースに固着された硬質被膜の硬さおよび摩擦係数と、その硬質被膜の生成時の酸素ガス流量比との関係を表す図表である。図７の比較例１のテストピースに固着された硬質被膜（Ｔｉ－Ｍｏ）Ｎの断面を撮像したＴＥＭ写真を示す図である。図７の比較例１のテストピースに固着された硬質被膜（Ｔｉ－Ｍｏ）ＮのＴＥＭにより得られた電子回折パターンを示す図である。図７の実施例１のテストピースに固着された硬質被膜が、多数の比較的大きなＴｉＮ結晶が粒界Ｂを隔てて存在している結晶相ＣＰから構成されることを説明する模式図である。図６の実施例７のテストピースに固着された硬質被膜（Ｔｉ－Ｍｏ）ＯＮの断面を撮像したＴＥＭ写真を示す図である。図６の実施例７のテストピースに固着された硬質被膜（Ｔｉ－Ｍｏ）ＯのＴＥＭにより得られた電子回折パターンを示す図である。図６の実施例７のテストピースに固着された硬質被膜が、粒界Ｂに位置するアモルファス相ＡＰとその内側の微細結晶からなる結晶相ＣＰとの複相組織から構成されていることを説明する模式図である。図６の実施例５のテストピースに固着された硬質被膜の断面を撮像した高倍率・高解像度ＴＥＭ写真を示す図である。図６の実施例５のテストピースに固着された硬質被膜中のアモルファス相ＡＰについて、電子線エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて組成分析を行なった結果を示す特性表を示す図である。図６の実施例５のテストピースに固着された硬質被膜中の結晶相ＣＰについて、電子線エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて組成分析を行なった結果を示す特性表を示す図である。Ｍｏ、Ｖ、Ｗから選択された少なくとも１種の金属元素とＴｉＣｒから選択された少なくとも１種の金属元素とを含む酸窒化物、酸炭窒化物であって相互に異なる原子組成で膜生成時の酸素ガス流量比で酸素を含むように作成した硬質被膜を固着した複数種類のテストピース（実施例１～実施例４７）の硬さ、摩擦係数、結晶粒径の測定値をそれぞれ示す図表である。Ｍｏ、Ｖ、Ｗから選択された少なくとも１種の金属元素とＴｉＣｒから選択された少なくとも１種の金属元素とを含む酸窒化物であって相互に異なる原子組成で膜生成時の酸素ガス流量比で酸素を含まないように作成した硬質被膜を固着した複数種類のテストピース（比較例１～比較例１１）の硬さ、摩擦係数、結晶粒径の測定値をそれぞれ示す図表である。図１８および図１９で示された各テストピースに固着された硬質被膜の硬さおよび摩擦係数と、その硬質被膜の生成時の酸素ガス流量比との関係を表す図表である。

　以下、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

　図１は、本発明の工具用硬質被膜３０が適用された被覆金属加工工具の一例である転造タップ１０を軸心に垂直な方向から見た正面図である。また、図２は図１のII－II視断面を拡大して示す横断面図である。図１および図2に示すように、本実施例の転造タップ１０は、図示しないチャックを介して主軸に取り付けられるシャンク１２と、下穴内にねじ込まれることによりめねじを形成する加工部１６とを同軸上に一体に備えており、工具母材（基材）１８は高速度工具鋼にて構成されている。この高速度工具鋼は、たとえばＪＩＳに規定のＳＫＨ５８相当の高速度工具鋼が用いられており、その含有成分および割合はＣ：１．０、Ｃｒ：４．０、Ｍｏ：８．８、Ｗ：１．８、Ｖ：２．０で、残りが実質的にＦｅである。

　加工部１６は、外側へ湾曲した辺からなる多角柱形状、本実施例では略四角柱形状の断面を成しているとともに、その外周面には、金属製被加工物の下穴の表層部に食い込んで塑性変形させることによりめねじを盛上げ加工すなわち転造加工するおねじ２２が設けられている。おねじ２２のねじ山は、形成すべきめねじの溝の形状に対応した断面形状を成しており、そのめねじに対応するリード角のつる巻き線に沿って一定の高さ寸法で設けられている。すなわち、加工部１６には、おねじ２２のねじ山が径方向の外側へ突き出してめねじを加工する４箇所のマージン部Ｍと、そのマージン部Ｍよりも小径の４箇所の逃げ部２４とが、それぞれ軸心Ｏと平行に軸方向へ連なるように、軸心Ｏまわりにおいて交互に且つ等角度間隔で設けられているのである。マージン部Ｍの寸法は、形成すべきめねじと同じ寸法か、或いは塑性変形に対する弾性復帰を考慮して、めねじよりも大き目に設定される。また、この加工部１６は、軸方向においてねじ山の径寸法が一定の完全山部２６と、先端側へ向かうに従って径寸法が小さくなる食付き部２８とを備えている。なお、図２は、おねじ２２の溝の谷底においてつる巻き線に沿って切断した断面図である。

　このような転造タップ１０の加工部１６は、優れた耐摩耗性、耐溶着性、および平滑性を有する硬質被膜３０により０．２乃至１０μｍの厚みで単層で被覆されている。図３は、硬質被膜３０が転造タップ１０の加工部１６の表面にコーティングされた転造タップ１０の表面部分を拡大して示す断面図を示している。図１の斜線部は、転造タップ１０において硬質被膜３０が設けられた部分を示している。この硬質被膜３０は、転造タップ１０により下穴の内周面に雌ねじを形成する転造加工に際して、下穴の内周面を塑性変形させる比較的高い圧力下で金属製被加工材と摩擦させられる。

　硬質被膜３０は、酸素の導入により１００ｎｍ以下の微細結晶を有する結晶相とアモルファス相とを有し、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）、または、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）から０．２μｍ乃至１０．０μｍの厚みの単層で構成されている。

　図４は、本実施例の硬質被膜３０を形成する際に好適に用いられるスパッタリング装置４０を説明する概略構成図（模式図）である。このスパッタリング装置４０によるスパッタリング工程では、硬質被膜３０を構成している元素Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうちの硬質被膜３０に必要な元素を含むターゲット４８に電源５０により負の一定のバイアス電圧（例えば－５０～－６０Ｖ程度）を印加するとともに、バイアス電源４４により工具母材１8に負の一定のバイアス電圧（例えば－１００Ｖ程度）を印加することにより、アルゴンイオンＡｒ+を上記ターゲット４８に衝突させてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の構成元素を叩き出し、工具母材１８に衝突させる。上記電源５０及びバイアス電源４４により印加される電圧はコントローラ４６により制御される。チャンバ４２内はたとえば０．２Ｐａ程度に圧力制御され、そのチャンパ４２内には、アルゴンガスの他に、窒素ガス（Ｎ_２）、炭化水素ガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２）、酸素ガス（Ｏ_２）等の反応ガスがたとえば１００ｍｌ／ｍｉｎ程度の所定の流量で選択的に導入され、その窒素原子Ｎ、炭素原子Ｃ或いは酸素原子Oがターゲット３８から叩き出されたＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのいずれかと結合してＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＯ、ＭｏＯ等の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物となり、工具母材１8の表面に硬質被膜３０として所定厚みで固着させられる。この硬質被膜３０の成膜時において、全反応ガスに対する酸素ガスの流量比ＧＲ（たとえば酸素ガス以外の反応ガスが窒素ガスであるとすると、酸素ガス流量ｆ_Ｏ２／（窒素ガス流量ｆ_Ｎ２＋酸素ガス流量ｆ_Ｏ２）と定義される）は、０．００５以上且つ０．４５以下の範囲（０．００５≦ＧＲ≦０．４５）に設定される。酸素ガスの流量比ＧＲは、０．２Ｐａに圧力制御されたチャンバ４２内へ供給される体積流量比である。

［硬さ・摩擦係数・粒径評価試験１］
　続いて、酸素の導入により１００ｎｍ以下の微細結晶を有する結晶相ＣＰとアモルファス相ＡＰとを含む複相組織を有し、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂの酸窒化物、酸炭化物、酸炭窒化物から成る硬質被膜３０の硬さ・摩擦係数・粒径を検証するために本発明者等が行なった硬さ・摩擦係数・粒径評価試験１について以下に説明する。本発明者等は、原子組成および膜厚の異なる複数種類の硬質被膜３０を超硬合金製のテストピースＴＰ（φ２５×３．５ｍｍ）の一面に１０μｍの厚みの単層でコーティングした試験品（実施例１～３９、比較例１～６）を、複数種類の酸素ガスの流量比ＧＲを用いて作成し、硬質被膜３０の硬さ、摩擦係数、粒径を以下の測定条件を用いて測定した。

（硬さ測定条件）
・測定装置：株式会社フィッシャー・インストルメンツ製のPICODENTOR HM500
・測定方法：ナノインデンテーション法に従って、先端がダイヤモンドチップからなる三角錐型（バーコビッチ型）の圧子を、テストピースＴＰの一面に固着された硬質被膜３０の表面に荷重Ｐで押し込み、圧子の下の射影面積Ａを算出し、硬さＨ（＝Ｐ／Ａ）を算出する。この硬さＨの単位はＧＰａである。

（摩擦係数測定条件）
・測定装置：RHESCA CO.,LTD製のFPR-2100型摩耗摩擦試験機
・測定方法：上記摩耗摩擦試験機（フリクションプレーヤ）は、図５に示すように構成されており、回転ステージ７０の中央部に固定されたテストピースＴＰの一面に固着された硬質被膜３０の回転中心からずらした位置に、負荷ウエイト７４の印加荷重Ｗ（本測定では１００ｇ）が付加される摺動ボール７６を押し付け、線速度が１００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにその状態で回転ステージ７０を回転させたときに摺動ボール７６が受ける引張り力Ｆを応力センサ７８を用いて検出し、その引張り力Ｆを印加荷重Ｗで割ることにより摩擦係数μ（＝Ｗ／Ｆ）を算出する。

（結晶の粒径測定条件）
・測定装置：ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
・測定方法：テストピースＴＰの表面に形成された硬質被膜３０の結晶相組織を構成する微細結晶粒は母材の表面に対して垂直方向に伸びた形状を呈することが多い。そのため、テストピースＴＰの表面に形成された硬質被膜３０の断面をＴＥＭを用いて撮像し、その垂直方向に伸びた結晶の母材表面に平行な幅の寸法を１０点測定し、それから算出された平均値を、各テストピースＴＰの硬質被膜３０の結晶相の結晶粒径Ｄ（単位：ｎｍ）として測定する。

　図６は、上記硬さ・摩擦係数・粒径評価試験１における各テストピースのうちの実施例１～実施例３９に固着された硬質被膜３０の元素組成、その硬質被膜３０の生成に用いられた酸素流量比ＧＲ、その硬質被膜３０の硬さＨ、摩擦係数μ、結晶相を構成する微細結晶の粒径Ｄを、それぞれ併せて示す図表である。また、図７は、テストピースのうちの比較例１乃至６に固着された硬質被膜３０の元素組成、その硬質被膜３０の生成に用いられた酸素流量比ＧＲ、その硬質被膜３０硬さＨ、摩擦係数μ、結晶相を構成する微細結晶の粒径Ｄを、それぞれ併せて示す図表である。比較例１乃至６は、Ｘ（Ｍｏ、Ｖ又はＷ）およびＺ（Ｎ又はＣ）を含むが、酸素Ｏを含まない硬質被膜が用いられたものである。

　図８は、図６および図７の測定値を、酸素ガス流量比ＧＲ（＝酸素ガス流量ｆ_Ｏ２／（窒素ガス流量ｆ_Ｎ２＋酸素ガス流量ｆ_Ｏ２）を示す横軸と、硬さＨおよび摩擦係数μをそれぞれ表わす左右の縦軸とを有する二次元座標に示したものである。黒丸印は実施例１～３９の硬さＨの値を示し、白丸印は比較例１～６の硬さＨの値を示し、黒角印は実施例１～３９の摩擦係数μの値を示し、白角印は比較例１～６の摩擦係数μの値を示している。硬さＨの予め定められた品質基準値は２０ＧＰａ以上、摩擦係数μの予め定められた品質基準値は０．５以下、結晶粒径Ｄの予め定められた品質基準値は１００ｎｍ以下である。

　図６に示す実施例１～３９は上記硬さＨ、摩擦係数μ、結晶粒径Ｄについての各品質基準値をクリアしている。これら実施例１～３９の硬質被膜は、酸素ガス流量比ＧＲが０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲内で生成されている。それら実施例１～３９の硬質被膜の化学組成は、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）であって、その原子比において、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３である。これに対して、図７に示すように、比較例１～６の硬質被膜は、その化学組成の原子比が上記実施例１～３９の硬質被膜の化学組成の原子比の範囲を越えたものであるか、或いは酸素ガス流量比ＧＲが０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲外で生成されたものであり、硬さＨの品質基準値（２０ＧＰａ以上）、摩擦係数μの品質基準値（０．５以下）、結晶粒径Ｄの品質基準値（１００ｎｍ以下）のいずれかを満足できていない。

　このような硬さ・摩擦係数・粒径評価試験１の評価結果は、硬質被膜３０の生成時に酸素Ｏが導入されることにより、硬度の高い硬質被膜３０が酸窒化物、酸炭窒化物とされると同時に優れた固体潤滑剤であるＭｏ、Ｗ、Ｖの酸炭化物や酸窒化物が硬質被膜３０内に自己生成され、硬質被膜３０中にアモルファス相ＡＰおよび結晶相ＣＰを有する複相構造とされ、その結晶相ＣＰ中の結晶径Dが１００ｎｍ以下と格段に小さくなる。このため、硬さHが高く、摩擦係数μが低く、硬さ、耐摩耗性、耐溶着性、耐酸化性に優れた硬質被膜３０が得られたと考えられる。

　上記の結果を導いている各テストピースＴＰの硬質被膜の性状を、ＴＥＭ、Ｘ線回折を用いて分析した。図９は比較例１の（Ｔｉ－Ｍｏ）Ｎ硬質被膜の断面のＴＥＭ写真を示し、図１０はその比較例１の硬質被膜のＴＥＭにより得られた電子回折パターンを示している。図９から明らかなように、比較例１の硬質被膜の組織は、コムラー状結晶粒で、１３０ｎｍ以上の粗粒である柱状結晶を有する結晶相ＣＰのみの単相構造である。このことは、図１０において、（Ｔｉ－Ｍｏ）Ｎ結晶相の明瞭な回折ピークが観察されることからも明らかである。この結果、硬質被膜の表面の摩擦係数μが０．５以上に大きくなったと推定される。図１１は、多数の比較的大きなＴｉＮ結晶が粒界Ｂを隔てて存在している結晶相ＣＰを示す模式図である。

　これに対して、図１２は実施例７の（Ｔｉ－Ｍｏ）Ｏ硬質被膜の断面のＴＥＭ写真を示し、図１３はその実施例７の硬質被膜のＴＥＭにより得られた電子回折パターンを示している。図１２から明らかなように、実施例７の硬質被膜の組織は、非常に微細な結晶粒からなる結晶相を有することが明らかである。また、図１３において、回折パターンは明確な回折ピークが示されず、非晶質相すなわちアモルファス相を含むことが明らかである。すなわち、図１４の模式図のように、硬質被膜は、粒界Ｂに位置するアモルファス相ＡＰとその内側の結晶からなる結晶相ＣＰとの複相組織から構成されている。図１５は、実施例５の硬質被膜の断面を撮像した高倍率・高解像度ＴＥＭ写真を示している。この図１５では、アモルファス相ＡＰおよび結晶相ＣＰが観察される。

　上記実施例５の硬質被膜を構成するアモルファス相ＡＰおよび結晶相ＣＰについて、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属した電子線エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ：Electron Energy-Loss Spectroscopy）を用いて組成分析を行なった。ＥＥＬＳは、電子が薄膜試料を通過する際に、原子との相互作用により失うエネルギを測定することによって、物質の構成元素を分析する手法である。この結果、図１６および図１７に示すように、実施例５の硬質被膜を構成するアモルファス相ＡＰおよび結晶相ＣＰには、酸素が含まれることが明らかなった。図１６では、実施例５の硬質被膜中のアモルファス相ＡＰ中からは、Ｍｏ、Ｔｉ、ＮおよびＯに対応するピークが観察された。また、図１７では、実施例５の硬質被膜中の結晶相ＣＰからも、Ｍｏ、Ｔｉ、ＮおよびＯに対応するピークが観察された。なお、図１６および図１７から明らかなように、Ｍｏ－Ｍ２及びＮ－Ｋが重なっているため、定量分析は困難であった。また、ピークに付した元素記号の左側の記号は殻を示している。

［硬さ・摩擦係数・粒径評価試験２］
　次に、酸素の導入により１００ｎｍ以下の微細結晶を有する結晶相ＣＰとアモルファス相ＡＰとを含む複相組織を有し、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂの酸窒化物、酸炭化物、酸炭窒化物から成る硬質被膜３０の硬さ・摩擦係数・粒径を検証するために本発明者等が行なった硬さ・摩擦係数・粒径評価試験２について以下に説明する。本発明者等は、原子組成および膜厚の異なる複数種類の硬質被膜３０を超硬合金製のテストピースＴＰ（φ２５×３．５ｍｍ）の一面に１０μｍの厚みの単層でコーティングした試験品（実施例１～３９、比較例１～６）を、複数種類の酸素ガスの流量比ＧＲを用いて作成し、硬質被膜３０の硬さ、摩擦係数、粒径は前述と同様の測定条件を用いて測定した。

　図１８は、上記硬さ・摩擦係数・粒径評価試験２における各テストピースのうちの実施例１～実施例４７に固着された硬質被膜３０の元素組成、その硬質被膜３０の生成に用いられた酸素流量比ＧＲ、その硬質被膜３０の硬さＨ、摩擦係数μ、結晶相を構成する微細結晶の粒径Ｄを、それぞれ併せて示す図表である。また、図１９は、テストピースのうちの比較例１乃至１１に固着された硬質被膜３０の元素組成、その硬質被膜３０の生成に用いられた酸素流量比ＧＲ、その硬質被膜３０の硬さＨ、摩擦係数μ、結晶相を構成する微細結晶の粒径Ｄを、それぞれ併せて示す図表である。比較例１乃至１１は、Ｘ（Ｍｏ、Ｖ、又はＷ）、Ｙ（Ｔｉ又はＣｒ）、およびＺ（Ｎ又はＣ）を含むが、酸素Ｏを含まない硬質被膜が用いられたものである。

　図２０は、図１８および図１９の測定値を、酸素ガス流量比ＧＲ（＝酸素ガス流量ｆ_Ｏ２／（窒素ガス流量ｆ_Ｎ２＋酸素ガス流量ｆ_Ｏ２）を示す横軸と、硬さＨおよび摩擦係数μをそれぞれ表わす左右の縦軸とを有する二次元座標に示したものである。黒丸印は実施例１～４７の硬さＨの値を示し、白丸印は比較例１～１１の硬さＨの値を示し、黒角印は実施例１～４７の摩擦係数μの値を示し、白角印は比較例１～１１の摩擦係数μの値を示している。前述と同様、硬さＨの予め定められた品質基準値は２０ＧＰａ以上、摩擦係数μの予め定められた品質基準値は０．５以下、結晶粒径Ｄの予め定められた品質基準値は１００ｎｍ以下である。

　図１８に示す実施例１～４７は上記硬さＨ、摩擦係数μ、結晶粒径Ｄについての各品質基準値をクリアしている。これら実施例１～４７の硬質被膜は、酸素ガス流量比ＧＲが０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲内で生成されている。それら実施例１～４７の硬質被膜の化学組成は、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）であって、その原子比において、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３、０．１≦ｃ≦０．４である。これに対し、図１９に示すように、比較例１～１１の硬質被膜は、その化学組成の原子比が上記実施例１～４７の硬質被膜の化学組成の原子比の範囲を越えたものであるか、或いは酸素ガス流量比ＧＲが０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲外で生成されたものであり、硬さＨの品質基準値（２０ＧＰａ以上）、摩擦係数μの品質基準値（０．５以下）、結晶粒径Ｄの品質基準値（１００ｎｍ以下）のいずれかを満足できていない。

　この硬さ・摩擦係数・粒径評価試験２により示される上記の結果は、前記の硬さ・摩擦係数・粒径評価試験１と同様に、硬質被膜３０の生成時に酸素が導入されることにより、硬度が高く、かつ優れた固体潤滑性を有するＭｏ、Ｗ、Ｖの酸炭化物や酸窒化物が形成される。また、同時に硬質被膜３０は、アモルファス相ＡＰおよび結晶相ＣＰを有する複相構造とされ、その結晶相ＣＰ中の結晶径Dが１００ｎｍ以下と格段に小さくなる。このため、硬さHが高く、摩擦係数μが低く、硬さ、耐摩耗性、耐溶着性、耐酸化性に優れた硬質被膜３０が得られたと考えられる。

　上述のように、本実施例の工具用の硬質被膜３０は、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）で示される、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうちの少なくとも１つの金属の酸炭化物および／または酸炭窒化物から成るものである。または、本実施例の工具用の硬質被膜３０は、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）で示される、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうちの少なくとも１種の金属およびＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属を含む酸炭化物および／または酸炭窒化物から成るものである。このため、硬質被膜３０によれば、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。特に、酸素の導入により、優れた固体潤滑性を有するＭｏ、Ｗ、Ｖを主体とする酸炭化物や酸窒化物が形成されることで、潤滑性、低摩擦性に優れ摩擦係数が低いので、工具寿命が長くなる。また、Ｔｉ、Ｃｒを含むことにより、硬質被膜３０の耐酸化性が高められる。更に、酸素の導入により、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主体とする酸炭化物や酸窒化物のアモルファス相ＡＰが形成されるため、硬質被膜の結晶相ＣＰにおける結晶粒径が微細となって平滑性および耐溶着性に優れ、摩擦係数が低いので、一層工具寿命が長くなる

　また、本実施例の硬質被膜３０は、酸素の導入により、微細な結晶から成る微細結晶相ＣＰと非結晶のアモルファス相ＡＰとを有する微細な複相組織構造を有するものであるので、低摩擦係数を有する高硬度の金属加工工具が得られる。

　また、本実施例において、硬質被膜３０が、Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂから構成される場合は、原子比で、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３である。このような適切な原子比とされることで、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。

　また、本実施例において、硬質被膜３０が、（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂから構成される場合は、原子比で、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３、０．１≦ｃ≦０．４である。このような適切な原子比とされることで、高硬度、低摩擦性、耐溶着性、耐酸化性に優れた工具用硬質被膜が得られる。

　また、本実施例の工具用硬質被膜３０の製造方法では、図４のスパッタリング装置４０において、硬質被膜３０の生成に際して、その硬質被膜３０が被着される工具母材１８を収容するチャンバー４２内に対して供給する反応ガスは、全反応ガスに対する酸素ガスの流量比ＧＲは、０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲内とされるので、硬度、耐酸化性に優れた硬質被膜３０が得られる。すなわち、硬質被膜３０が酸素を十分に含まないため優れた潤滑性を得られなかったり、硬質被膜３０の組織がアモルファス相のみとなって硬度が得られなくなることが防止される。

　以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が加えられて実施されるものである。

１０：転造タップ（硬質被膜被覆金属加工工具）
１８：工具母材
３０：硬質被膜（工具用硬質被膜）

Claims

　工具の表面に被覆して設けられる工具用硬質被膜であって、
　Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）から成ることを特徴とする工具用硬質被膜。
　前記工具用硬質被膜は、微細な結晶から成る微細結晶相と非結晶のアモルファス相とを有する微細な複相組織構造を備えることを特徴とする請求項１の工具用硬質被膜。
　前記Ｘ_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂは、原子比で、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３であることを特徴とする請求項１または２の工具用硬質被膜。
　工具の表面に被覆して設けられる工具用硬質被膜であって、
　（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂ（但し、ＸはＭｏ、Ｖ、Ｗの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＸはＴｉ、Ｃｒの中から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、ＺはＮ、Ｃの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素を示す）から成ることを特徴とする工具用硬質被膜。
　前記工具用硬質被膜は、微細な結晶から成る微細結晶相と非結晶のアモルファス相とを有する微細な複相組織構造を備えることを特徴とする請求項４の工具用硬質被膜。
　前記（Ｘ_１－ｃＹ_ｃ）_{１－ａ－ｂ}Ｚ_ａＯ_ｂは、原子比で、ａおよびｂは、０．３≦ａ＋ｂ≦０．６、０＜ｂ＜０．３、０．１≦ｃ≦０．４であることを特徴とする請求項４または５の工具用硬質被膜。
　前記工具用硬質被膜は、１００ｎｍ以下の結晶相粒径を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１の工具用硬質被膜。
　前記工具用硬質被膜は、工具母材の表面を０．２乃至１０．０μｍの厚みの単層であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１の工具用硬質被膜。
　請求項１乃至８のいずれか１の工具用硬質被膜の製造方法であって、
　チャンバー内において前記工具用硬質被膜を構成する金属元素を飛散させて母材に被着させるに際して、該チャンバー内に酸素ガスを含む反応ガスを供給し、該反応ガスに対する該酸素ガスの流量比ＧＲは、０．００５≦ＧＲ≦０．４５の範囲内とすることを特徴とする工具用硬質被膜の製造方法。
　請求項１乃至８のいずれか１に記載の工具用硬質被膜が表面に被覆して設けられたことを特徴とする硬質被膜被覆金属加工工具。