WO2014154875A1 - Keramik mit funktionsbeschichtung - Google Patents

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WO2014154875A1
WO2014154875A1 PCT/EP2014/056319 EP2014056319W WO2014154875A1 WO 2014154875 A1 WO2014154875 A1 WO 2014154875A1 EP 2014056319 W EP2014056319 W EP 2014056319W WO 2014154875 A1 WO2014154875 A1 WO 2014154875A1
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layer
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functional layer
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Gordian KRAMER
Gert Richter
Lars Schnetter
Joachim Bill
Mirjam EISELE
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Ceramtec-Etec Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a composite material of a ceramic substrate with functional layers, its production and use.
  • the invention also relates to transparent ceramic substrates with preferably optical functional layers.
  • optical components consist of glass, glass ceramic or plastics, more rarely of monocrystalline sapphire (AI2O3 ceramic). Glasses and plastics have in common that they have low strength, temperature resistance and scratch resistance. In addition to these disadvantages, glasses have a high weight, are easily breakable and usually show a color haze. Plastics, on the other hand, have a low hardness and absorb water in part. Inorganic single crystals are involved in their production at very high cost and therefore often unprofitable.
  • optical functional layers In order to improve the optical properties of the above-mentioned substrates or to fulfill a wide variety of functions, glasses, plastics, glass ceramics and single crystals can be coated with optical functional layers.
  • the functional layer fulfills a tailor-made function tailored to the field of application.
  • the optical layers can be deposited with different coating methods, such as deposition from the vapor phase (PVD and CVD method) and by applying liquids (sol) via, for example, sol-gel or spin-on method. It is also possible, in particular, to produce optical functional layers by means of thermal conversion (oxidation).
  • the energy input is controllable and increases e.g. by higher coating temperatures or by the use of plasma or ion bombardment.
  • the layer properties e.g. Layer density or layer compactness, layer adhesion or scratch resistance, positively influenced, so that consequently the highest possible energy input is desired, cf.
  • layer density or layer compactness, layer adhesion or scratch resistance e.g. Layer density or layer compactness, layer adhesion or scratch resistance
  • the object of the invention is therefore to provide an improved composite material of substrate and functional coating.
  • a functional coating according to the invention comprises or consists of at least one functional layer, wherein the functional layer may have, for example, an optical, thermal, mechanical, chemical function or a combination of these functions.
  • the functional layer may have, for example, an optical, thermal, mechanical, chemical function or a combination of these functions.
  • ceramic substrates are understood in the context of this invention, in particular polycrystalline ceramics. However, monocrystalline substrates such as sapphire substrates should also be subsumed under this term.
  • Ceramics other than single crystals consisting of ceramic powders in the original state, are characterized by a manufacturing process of ceramic powders, which are shaped into substrates by some kind of press or slip casting or extrusion technology and then solidified by or with sintering become.
  • the ceramic substrates are at least 99 vol .-% crystalline. Glass-ceramic manufacturing processes and products are expressly excluded from this term.
  • the ceramic substrate and functional coating composite presented herein may be a self-supporting, coated ceramic, or may be part of a more complex component, such as part of an architectural device, e.g. as a sight glass, his or replace parts of a bulletproof glass pane.
  • ceramic substrates In contrast to known from the prior art substrates made of glass, glass ceramic or plastics, ceramic substrates have a high temperature resistance, strength and rigidity. They have a high layer stress, whereby during coating no distortion of the ceramic substrate occurs. Coatings can therefore be deposited at high temperatures and / or high energy input without adversely affecting the substrate.
  • Another advantage of ceramic substrates over glass and plastic substrates is the better adhesion between substrate and coating. It is assumed that the better adhesion is based on a ceramic bond between the material partners.
  • Polycrystalline ceramics have improved over single crystals, e.g. Sapphire, the advantage that they are easier to manufacture and easier to machine. They are therefore much cheaper.
  • sapphire single crystals have the disadvantage of being birefringent, that is to say optically anisotropic.
  • polycrystalline ceramics such as spinel are simply refractive and optically isotropic.
  • the ceramic substrate and / or the functional coating and / or the composite material is transparent.
  • These composite materials can be used as a replacement for all coated transparent substrates, but with the advantages described above.
  • a composite material with a colorless optical functional layer having a thickness of less than 100 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ , more preferably less than 0.5 ⁇ and most preferably less than 0.15 ⁇ , in a wavelength range of 420 to 650 nm have a fluctuation range of the RIT (real in-line transmission) of less than 10%, preferably less than 5% and particularly preferably less than 1%.
  • colorless is used in the context of this invention to mean that no light is absorbed, and it is an object that is not electromagnetic Radiation in the visible, visual (VIS) region interacts.
  • VIS visible, visual
  • a small variation in the RIT across the surface of the coating results in a high quality functional coating.
  • the composite material is colorless, it is particularly suitable for optical applications. For example, for photographic applications where natural colors are desired, an optical component having such a composite can avoid the falsification of colors.
  • functional coatings which contain at least one functional layer which selects the transmission of electromagnetic waves in an absorbing, reflective or scattering manner, ie. Limits depending on the wavelength. Particularly preferably, this selection takes place in the VIS range.
  • the functional coating may comprise at least one functional layer which has a reflection-reducing effect.
  • reflection-reducing effect is to be understood that the composite material of ceramic substrate and functional coating has a higher RIT than the ceramic substrate without functional coating. The relationship applies:
  • nsubstrate refractive index of the composite material.
  • Another preferred embodiment of the invention has at least one functional layer, which has a reflection-enhancing effect, so that the composite material of ceramic substrate and functional coating has a higher reflection than the ceramic substrate without functional coating. The following relationship is fulfilled:
  • R max 1 - 2 x ((n Environment “nsubstrat) / (n + nsubstrat to e g exercise))
  • nsubstrate refractive index of the composite material.
  • Ceramic substrates with such coatings are more or less reflective and can be used in particular for the surface design of mechanically, thermally or chemically heavily loaded parts use.
  • the functional coating can also consist of a package with a plurality of functional layers, in particular selected from the functional layers described above.
  • Such functional coatings can be used, for example, as multilayer antireflection layers.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that fingerprints are little visible on the composite material.
  • This can be achieved, for example, by the material composite having, as the outermost layer, a layer with a refractive index of 1.38 to 1.55, preferably 1.45 to 1.50.
  • the layer refractive index is thus similar to the refractive index of lipids or skin fat.
  • the methods to be used differ from methods known from the prior art in that a ceramic substrate, in particular a transparent ceramic substrate, is coated, wherein a higher energy input into the coating leads to an improved quality of the functional coating.
  • the functional layers can be deposited on the ceramic substrate, for example by means of PVD, sol-gel, spin-on-disk, PACVD or CVD methods. Of course, a combination of the methods for different functional layers is possible.
  • the at least one functional layer is applied by means of a sol-gel process and baked at temperatures between 300 and 1200 ° C, preferably between 500 and 700 ° C. This process provides high quality coatings and is relatively cheap.
  • Production methods which are preferred according to the invention are thus: deposition from the vapor phase by means of PVD and CVD as well as sol-gel or spin-on coating and the thermal conversion of a previously applied metal layer.
  • the thermal CVD process is a way of depositing layers with high energy input. Typically, the layer deposition takes place at temperatures between 900 and 1200 ° C. Plasma-assisted CVD processes such as PACVD enable layer deposition at temperatures of 50 to 500 ° C.
  • PVD processes for depositing optical layers typically reach temperatures of up to approx. 450 ° C.
  • the plasma support or the ion bombardment leads to a compression of the applied layer.
  • Another possibility, the generation of coatings with high energy input is the use of a sol-gel process as a coating method.
  • the sol-film applied to the substrate is baked in an oven after application and drying, so that the energy input can be realized via the stoving temperature.
  • the upper limit of the temperature range when using glassy or glass ceramic substrates is typically around 500 ° C.
  • Layer thicknesses should vary, in particular for an optical coating, by less than 1% of the layer thickness. However, with the current PACVD methods, the variations are approximately 30% of the average layer thickness.
  • metal of a target is melted by means of an arc, producing a metal vapor which condenses on the colder component surface.
  • a metal vapor which condenses on the colder component surface.
  • small molten baths are formed on the target on which bubbles can form. If these bubbles burst, droplets form, which are accelerated to the component due to the voltage applied to the component.
  • These egg-shaped metal drops are incorporated into the deposited layer. They represent inhomogeneities that affect the functionality of the coating.
  • a sample of a polycrystalline, transparent spinel ceramic was coated with titanium by the Arc PVD method and then converted by thermal oxidation to T1O2.
  • the PVD coating was applied in 30 min. at a temperature of 500 ° C, in principle, coating temperatures between 50 and 800 ° C are possible, and carried out a pressure of 10 "2 Pa. Die Thermal oxidation takes place under an atmosphere with the mixing ratio of 80% nitrogen and 20% oxygen at temperatures around 1000 ° C and a holding time of two hours. Compared to the maximum possible temperature of glass of about 500 ° C, the temperature could be doubled to 1000 ° C.
  • the energy requirement to heat a sample of geometry 90 x 90 x 5 mm with a sample weight of 145 g from room temperature to 500 ° C is 54.9 kJ.
  • an energy amount of 100.8 kJ is required for the same sample. This results in an increased energy input of 59.5 kJ compared to the maximum possible energy input in glass. In comparison to plastic substrates with the maximum possible coating temperature of 200 ° C, the energy input could be increased by 91.6kJ.
  • the changes can be described as a color change of the layer and as an increase of the friction coefficient.
  • the second critical load (LC2) was then found to average 28.2 mN.
  • Another common force (LC3) could not be determined during the measurements.
  • the calculation according to the sphere / plane application results in a Hertzian pressure of 61.21 N / m 2 for the LC2 value from the selected test parameters.
  • the modulus of elasticity of the coating was used for the calculation.
  • the nanohardness of the amorphous titanium dioxide layer was determined using an Ultra Nanoindentation Tester from CSM Instruments, a group of Anton Paar companies.
  • the sample was adhered to a support plate made of aluminum measuring 20 x 20 x 20 mm.
  • the test was carried out with a Berkovich indenter and progressive load application.
  • the test load was 20 ⁇ and 50 ⁇ and was held at the load maximum 2s.
  • the load was with a Speed of 600 ⁇ / s applied. They were carried out at 24 ° C under air-atmosphere with 40% humidity.
  • the penetration depths through the selected forces were 5 nm at a load of 20 ⁇ and 12 nm at a load of 50 ⁇ . Measured values of the load of 20 ⁇ penetrate the layer by less than 10% of the layer thickness and thus give reliable values according to DIN EN ISO 14577-4.
  • a layer hardness Hu (O & P) which was determined according to the method of Oliver and Par, of 4594 MPa could be determined.
  • the test with 50 ⁇ test load resulted in a layer hardness Hu (O & P) of 6636.7 MPa, but this value may be influenced by the substrate material due to the penetration depth of 20% of the layer thickness.
  • a ceramic substrate with functional coating according to the invention is distinguished, in particular, by the following properties, although this enumeration is not to be understood as conclusive:
  • Coating are, e.g. with respect to thermal expansion, lattice spacings of the crystal lattice, etc.
  • the antireflection layer or the layer composite has the task of adjusting the refractive index at the substrate / air transition in order to minimize reflections.
  • the transmission of electromagnetic waves (light) in the wavelength range of 300 nm to 4000 nm, preferably in the visual range between 380 nm and 800 nm, can be increased. All of the above methods are suitable for applying or producing these coatings.
  • the ceramic substrates of batch 1 have a maximum transmission of 86% without coating, and the maximum charge of ceramic substrates of batch 2 79.7%.
  • the ceramic substrates were coated in layers with a polycation, poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) solution and a tetraethoxysilane (TEOS) sol to form an amorphous SiO2 antireflective layer.
  • PDDA poly (diallyldimethylammonium chloride)
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the coated ceramic substrates were heated at a heating rate of 5 ° C / min to 500 ° C and then aged for 10 hours in air to burn the coating.
  • Table 3 shows a summary of the results of the functional coating coated ceramic substrates.
  • the layer thickness d was measured at the SEM on broken, sawn-in samples.
  • Ad denotes the deviation from the coating thickness of the desired coating thickness of 15 nm.
  • IT V indicates the in-line transmission value of the ceramic substrate without functional coating and IT n the in-line transmission value with functional coating.
  • ⁇ indicates the difference in in-line transmission after and before the functional coating.
  • sol-gel layers such as SiO2 singles and ⁇ 2- ⁇ (TiO2-SiO2 mixed oxide) -SiO2 antireflective multilayer coatings were successfully deposited.
  • the bake temperature was increased from 480 ° C to 600 ° C and 700 ° C. Comparative measurements were performed on the sol-gel single layer coated samples. A sample was coated with the current standard glass method, the bake temperature here being 480 ° C. A second sample was treated with the same coating and an elevated bake temperature of 700 ° C.
  • the transparency was measurably increased compared to the usual stoving temperature of 480 ° C.
  • the transparency values at 600 nm reached 96.06% at 480 ° C. for the single-layer coating and 96.62% for the higher energy input of 600 ° C. baking temperature.
  • the layer adhesion of the sol-gel silicon dioxide layer was determined using a Nano Scratch Tester from CSM Instruments.
  • the sample was tested with a test specimen with cone and 5 ⁇ für Mikro- Spitzenverrundung.
  • the scannig load was 3 mN; the test load was 200 mN; the measuring section had a total length of 500 ⁇ .
  • the test force was applied at a speed of 400 ⁇ / ⁇ .
  • the traversing speed of the specimen was 1000 ⁇ / nm.
  • the measurements were carried out at 24 ° C under air-atmosphere with 40% humidity. The following values were determined for the first samples with a stoving temperature of 480 ° C: a first critical load (Lei), which led to first changes of the layer, could not be determined.
  • the critical force LC3 indicated by a failure of the polycrystaline ceramic before the failure of the sol-gel layer, occurred with the critical load LC2.
  • the LCs value for substrate failure is on average 142.6 mN.
  • the second critical load (LC2) was then found to be 152.9 mN on average.
  • the calculation according to the sphere / plane application results in a Hertzian pressure of 96.22 N / m 2 for the LC 2 value from the selected test parameters.
  • the layer adhesion of the standard stoving temperature of 480 ° C for glasses is already good. However, the layer adhesion with the increased stoving temperature of 700 ° C could be significantly increased again.
  • the test of the high baking temperature sample of 700 ° C was carried out with the same settings as the previously described test of the lower baking temperature sample of 480 ° C.
  • the critical load LC3 in this measurement was 151, 4 mN.
  • the sol-gel coating failed only at an excellent value for LC2 of 186.3 mN.
  • the calculation according to the application case sphere / plane results in a Hertzian pressure of 1 17.74 N / m 2 for the LC2 value from the selected experimental parameters.
  • the resistance to the Hertzian pressure could be increased by 80% compared to the lower stoving temperature.
  • the layer adhesion could be improved by the higher stoving temperature by approx. 20%.
  • the nanohardness of the sol-gel silicon dioxide layer was determined using an Ultra Nanoindentation Tester from CSM Instruments. For the measurements, the sample was adhered to a support plate made of aluminum measuring 20 x 20 x 20 mm. The test was carried out with a Berkovich indenter and progressive load application. The test load was 20 ⁇ and was held at the load maximum 2s. The load was applied at a speed of 240 ⁇ / s. The measurements were carried out at 24 ° C under air-atmosphere with 40% humidity.
  • Bending fracture strengths in accordance with DIN ISO 6474 were determined by means of biaxial bending testing. The flexural strength was tested on a Zwick Roell Z050 test rig. For each test result, 15 biaxial discs were crushed with a standard-compliant test device. The specimens are made of opaque AI2O3 ceramic with a metallic titanium coating applied by PACVD the layer thickness of 3 ⁇ . The following values were determined, see Tab. 1: Sample type Voltage in MPa Fmax 0 Standard deviation
  • the flexural strength of the samples increases with the coating and the standard deviation calculated over the 15 samples measured decreases.
  • the sample bending strength increases through the coating; the fluctuation range of the bending strength measurements becomes smaller.
  • the substrate can be transparent, but also opaque. It may be a metallic coating in conjunction with an anti-scratch coating, e.g. be applied from S1O2.
  • the material composite of transparent or opaque, in particular polycrystalline, ceramics with functional layers provided according to the invention are particularly suitable for components due to the properties of the substrate / layer composite, the high temperatures, high mechanical and tribological loads, high pressures, sudden impulses (bombardment) or non-directional Forces and tensions are exposed. Furthermore, the composite materials according to the invention can be used with increased demands on safety, material rigidity and in lightweight construction. By way of example only: - Watch glasses
  • the invention therefore provides:
  • Predominantly inorganic functional coatings such as: antireflection layers, mirror layers, thermally conductive layers, IR-absorbing, IR-reflecting coatings, heating layer, photochromic layer, electrochromic Layer, thermochronous layer, radiation-reflecting layer or anti-scratch layer against mechanical abrasion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Werkstoffverbunde aus einem Keramik- Substratmit Funktionsbeschichtung, deren Herstellung und Verwendung.

Description

KERAMIK MIT FUNKTIONSBESCHICHTUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Werkstoffverbund aus einem Keramik-Substrat mit Funktionsschichten, dessen Herstellung und Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung auch transparente Keramik-Substrate mit vorzugsweise optischen Funktionsschichten.
Für viele optische Anwendungen wie z.B. Abdecklinsen, Schutzlinsen bei Optiken, Scannerfenster sind Optiken ohne starke optische Dispersion notwendig, d.h. sie müssen im Wesentlichen farblos sein. Im Gegensatz dazu kann gerade im Design- und Schmuckbereich oder auch bei Anwendungen im optischen Filterbereich eine gezielte Einfärbung wünschenswert oder notwendig sein. Die gezielte Farbgestaltung (Dispersion) ist somit eine zentrale Werkstoffeigenschaft nahezu jeden optischen Bauteils. Es ist sehr schwer eine Antireflexschicht ohne Einfärbung abzuscheiden. Meist sind hierfür eine spezielle Abstimmung von Schichtmaterialien und Substrat sowie ein mehrschichtiger Aufbau notwendig.
Im Allgemeinen bestehen optische Bauteile aus Glas, Glaskeramik oder Kunststoffen, seltener auch aus einkristallinem Saphir (AI2O3- Keramik). Gläser und Kunststoffen ist gemein, dass sie geringe Festigkeiten, Temperaturbeständigkeiten und Kratzfestigkeiten aufweisen. Gläser haben neben diesen Nachteilen ein hohes Gewicht, sind leicht zerbrechlich und zeigen meist eine farbliche Eintrübung. Kunststoffe dagegen haben eine geringe Härte und nehmen zum Teil Wasser auf. Anorganische Einkristalle sind in ihrer Herstellung mit sehr hohen Kosten verbunden und deshalb oft unrentabel.
Um die optischen Eigenschaften der oben genannten Substrate zu verbessern oder um unterschiedlichste Funktionen zu erfüllen, können Gläser, Kunststoffe, Glaskeramiken und Einkristalle mit optischen Funktionsschichten beschichtet werden. Die Funktionsschicht erfüllt eine auf das Einsatzgebiet angepasste und maßgeschneiderte Funktion. Es bestehen vielfältige Einsatzmöglichkeiten. Die optischen Schichten können mit unterschiedlichen Beschichtungsverfahren abgeschieden werden, wie z.B. Abscheidung aus der Dampfphase (PVD und CVD- Verfahren) sowie durch Aufbringen von Flüssigkeiten (Sol) über z.B. Sol-Gel- oder Spin-on-Verfahren. Es ist auch möglich, insbesondere optische Funktionsschichten mittels thermischer Umwandlung (Oxidation) herzustellen.
Es ist bekannt, Substrate für optische Einsatzzwecke in speziell für die Optik angepassten Beschichtungsverfahren zu beschichten. Durch die geringe Temperaturbeständigkeit von Gläsern und Kunststoffen sind Beschichtungstemperaturen von max. ca. 500°C für Gläser und max. ca. 200°C für Kunststoffe möglich. Deshalb ist die Beschichtungstemperatur und damit der Energieeintrag in die Beschichtung nach oben begrenzt.
Der Energieeintrag ist steuerbar und steigt z.B. durch höhere Beschichtungstemperaturen oder durch den Einsatz von Plasma oder lonen- Beschuss. Durch einen größeren Energieeintrag werden die Schichteigenschaften, z.B. Schichtdichte bzw. Schichtkompaktheit, Schichthaftung oder Kratzfestigkeit, positiv beeinflusst, so dass folglich ein möglichst hoher Energieeintrag erwünscht ist, vgl. beispielsweise auch DE 102004027842 A1 .
Bei Hartstoffschichten für die Anwendung auf Zerspanwerkzeugen bestehen höhere Ansprüche an die Schichthaftung des Substrat-Schicht-Verbundes als bei vielen optischen Anwendungen. Deshalb ist auch hier ein hoher Energieeintrag von Vorteil und angestrebt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Werkstoffverbunds aus Substrat und Funktionsbeschichtung.
Die Aufgabe wird durch die Verwendung von Keramik-Substraten mit Funktionsbeschichtung gelöst, wobei die Keramik-Substrate ihre, insbesondere optischen, Eigenschaften bis zu Temperaturen von ca. 1200°C nicht verändern. Durch diese Eigenschaft sind auch Beschichtungsverfahren möglich, die einen deutlich höheren Energieeintrag in den Substrat-Schicht-Verbund erzielen. Eine erfindungsgemäße Funktionsbeschichtung umfasst oder besteht aus zumindest einer Funktionsschicht, wobei die Funktionsschicht beispielsweise eine optische, thermische, mechanische, chemische Funktion oder eine Kombination dieser Funktionen aufweisen kann. Unter Keramik-Substraten werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere polykristalline Keramiken verstanden. Es sollen jedoch auch einkristalline Substrate wie Saphir-Substrate unter diesen Begriff subsummiert werden. Eine Keramik, ausgenommen Einkristalle, die im Urzustand aus keramischen Pulvern bestehen, zeichnet sich durch ein Herstellungsverfahren aus keramischen Pulvern aus, die durch eine irgendwie geartete Press- oder Schlickerguss- oder Extrusionstechnologie zu Substraten geformt werden und anschließend oder gleichzeitig mit der Formgebung durch Sintern verfestigt werden. Bevorzugt sind die Keramik-Substrate zu mindestens 99 Vol.-% kristallin. Glaskeramische Herstellungsverfahren und Produkte sollen ausdrücklich nicht von diesem Begriff erfasst sein.
Der hier vorgestellte Werkstoff- Verbund aus Keramik-Substrat und Funktionsbeschichtung kann eine freitragende Keramik mit Beschichtung sein oder kann Teil eines komplexeren Bauteils, beispielsweise Teil einer architektonischen Vorrichtung z.B. als Schauglas, sein oder auch Teile einer Panzerglasscheibe substituieren.
Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Substraten aus Glas, Glaskeramik oder Kunststoffen, weisen Keramik-Substrate eine hohe Temperaturbeständigkeit, Festigkeit und Steifigkeit auf. Sie haben eine hohe Schichteigenspannung, wodurch beim Beschichten kein Verzug des Keramik- Substrats auftritt. Beschichtungen können daher bei hohen Temperaturen und/ oder hohem Energieeintrag ohne Beeinträchtigung des Substrats abgeschieden werden. Ein weiterer Vorteil von Keramik-Substraten gegenüber Glas- und Kunststoff- Substraten ist die bessere Haftung zwischen Substrat und Beschichtung. Es wird davon ausgegangen, dass die bessere Haftung auf einer keramischen Bindung zwischen den Werkstoff-Partnern beruht.
Glas- und insbesondere Kunststoff-Substrate sind gegenüber chemischen Angriffen anfällig. Durch Kontakt mit nasschemischen Medien können die aufgebrachten Schichten reißen oder sich ablösen. Beschichtungen auf Keramik-Substraten werden aufgrund der chemischen Bindung nicht oder deutlich weniger chemisch angegriffen.
Polykristalline Keramiken haben gegenüber Einkristallen, wie z.B. Saphir, den Vorteil, dass sie einfacher herzustellen und leichter mechanisch zu bearbeiten sind. Sie sind daher auch deutlich günstiger. Saphir-Einkristalle haben darüber hinaus den Nachteil, doppelbrechend, also optisch anisotrop zu sein. Polykristalline Keramiken wie Spinell sind dagegen einfach brechend und optisch isotrop.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Keramik-Substrat und/oder die Funktionsbeschichtung und/oder der Werkstoffverbund transparent. Diese Werkstoffverbunde können als Ersatz für alle beschichteten transparenten Substrate verwendet werden, jedoch mit den oben beschriebenen Vorteilen.
Beispielsweise kann ein Werkstoffverbund mit einer farblosen optischen Funktionsschicht, die eine Dicke von weniger als 100 μιτι, bevorzugt weniger als 1 μιτι aufweist, besonders bevorzugt weniger als 0,5 μιτι und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,15 μιτι, in einem Wellenlängenbereich von 420 bis 650 nm eine Schwankungsbreite der RIT (real in-line transmission) von kleiner 10%, bevorzugt kleiner 5% und besonders bevorzugt kleiner 1 % aufweisen.
Mit dem Begriff„farblos" wird im Rahmen dieser Erfindung bezeichnet, was kein Licht absorbiert. Es handelt sich um einen Gegenstand, der nicht mit elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren, visuellen (VIS-) Bereich wechselwirkt. Bezogen auf den Verbundwerkstoff aus Keramik-Substrat und Funktionsbeschichtung bedeutet dies, dass der Werkstoffverbund Licht im VIS- Bereich nicht reflektiert oder/und absorbiert und daher keinen Farbstich oder eine farbliche Eintrübung aufweist oder eine Färbung hervorhebt.
Durch eine geringe Schwankung der RIT über die Fläche der Beschichtung wird eine qualitativ hochwertige Funktionsbeschichtung erzielt. Ist der Werkstoffverbund farblos, ist er insbesondere für optische Anwendungen geeignet. Für fotografische Anwendungen beispielsweise, bei denen natürliche Farben erwünscht sind, kann ein optisches Bauteil mit einem solchen Verbundwerkstoff die Verfälschung von Farben vermeiden.
Grundsätzlich sind natürlich auch Funktionsbeschichtungen möglich, die zumindest eine Funktionsschicht enthalten, die die Transmission elektromagnetischer Wellen absorbierend, reflektierend oder streuend selektiert, d.h. wellenlängenabhängig einschränkt. Besonders bevorzugt findet diese Selektion im VIS-Bereich statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Funktionsbeschichtung zumindest eine Funktionsschicht umfassen, die eine reflexionsmindernde Wirkung hat. Unter reflexionsmindernder Wirkung soll verstanden werden, dass der Werkstoffverbund aus Keramik-Substrat und Funktionsbeschichtung eine höhere RIT aufweist als das Keramik-Substrat ohne Funktionsbeschichtung. Es gilt die Beziehung:
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Rmax = 1 - 2x ((n Umgebung " Hsubstrat) / (Hsubstrat + l~lumgebung))
R ■.max = maximale Reflexion
numgebung = Brechungsindex des umgebenden Mediums
nsubstrat = Brechungsindex des Werkstoffverbundes. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung weist zumindest eine Funktionsschicht auf, die eine reflexionssteigernde Wirkung hat, so dass der Werkstoffverbund aus Keramik-Substrat und Funktionsbeschichtung eine höhere Reflexion als das Keramik-Substrat ohne Funktionsbeschichtung aufweist. Die folgende Beziehung ist erfüllt:
Rmax = 1 - 2x ((n Umgebung " nsubstrat) / (nsubstrat + numgebung))
Rmax = maximale Reflexion
numgebung = Brechungsindex des umgebenden Mediums
nsubstrat = Brechungsindex des Werkstoffverbundes.
Keramik-Substrate mit solchen Beschichtungen sind mehr oder weniger spiegelnd und können insbesondere Verwendung für die Oberflächengestaltung von mechanisch, thermisch oder chemisch stark belasteten Teilen Verwendung finden.
Die Funktionsbeschichtung kann auch aus einem Paket mit mehreren Funktionsschichten, insbesondere ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Funktionsschichten, bestehen. Solche Funktionsbeschichtungen können beispielsweise als multilayer-Antireflex-Schichten Verwendung finden.
Eine besonders bevorzugt Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass Fingerabdrücke auf dem Werkstoffverbund wenig sichtbar sind. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Werkstoffverbund als äußerste Schicht eine Schicht mit einem Brechungsindex von 1 ,38 bis 1 ,55, bevorzugt 1 ,45 bis 1 ,50, aufweist. Der Schicht-Brechungsindex ist damit dem Brechungsindex von Lipiden bzw. von Hautfett ähnlich. Durch die Anpassung des Brechungsindex' der Funktionsbeschichtung auf den Brechungsindex von Hautfett (n=1 ,48) ist es gelungen, die Sichtbarkeit von Fingerabdrücke an der Oberfläche deutlich einzuschränken. Durch diese Anpassung ist es möglich, störende Effekte durch z. B. Hautkontakte zu neutralisieren. Die vorstehend beschriebenen Funktionsbeschichtungen können mit prinzipiell bekannten Verfahren auf das Keramik-Substrat aufgebracht werden. Die zu verwendenden Verfahren unterscheiden sich von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren darin, dass ein Keramik-Substrat, insbesondere ein transparentes Keramik-Substrat beschichtet wird, wobei ein höherer Energieeintrag in die Beschichtung zu einer verbesserten Qualität der Funktionsbeschichtung führt. Die Funktionsschichten können beispielsweise mittels PVD-, Sol-Gel-, Spin-On-Disk, PACVD oder CVD-Verfahren auf dem Keramik-Substrat abgeschieden werden. Natürlich ist auch eine Kombination der Verfahren für unterschiedliche Funktionsschichten möglich.
Besonders bevorzugt wird die zumindest eine Funktionsschicht mittels eines Sol-Gel- Verfahrens aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 300 und 1200°C, bevorzugt zwischen 500 und 700°C eingebrannt. Dieses Verfahren liefert qualitativ hochwertige Beschichtungen und ist vergleichsweise günstig.
Erfindungsgemäß bevorzugte Herstellungsverfahren sind also: Abscheiden aus der Dampfphase mittels PVD und CVD sowie Sol-Gel- bzw. Spin-on-Beschichtung sowie die thermische Umwandlung einer zuvor aufgebrachten Metallschicht.
Werden temperaturbeständige Substrate verwendet, ist das thermische CVD- Verfahren eine Möglichkeit zur Abscheidung von Schichten mit hohem Energieeintrag. Typischerweise erfolgt die Schichtabscheidung bei Temperaturen zwischen 900 und 1200°C. Plasmaunterstützte CVD-Verfahren wie PACVD ermöglichen die Schichtabscheidung bei Temperaturen von 50 bis 500°C.
PVD-Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten erreichen typischerweise Temperaturen bis ca. 450°C. Um den Energieeintrag zu steigern besteht bei diesen Verfahren, insbesondere beim Arc-PVD-Verfahren, die Möglichkeit während der Beschichtung mit Plasmaunterstützung und/oder lonen-Beschuss zu arbeiten. Die Plasmaunterstützung bzw. der lonen-Beschuss führt zu einer Verdichtung der aufgebrachten Schicht. Eine weitere Möglichkeit, der Erzeugung von Beschichtungen mit hohem Energieeintrag, ist die Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens als Beschichtungsverfahren. Der auf das Substrat aufgebrachte Sol-Film wird nach dem Auftragen und Trocknen in einem Ofen eingebrannt, so dass der Energieeintrag über die Einbrenntemperatur realisiert werden kann. Die obere Grenze des Temperaturbereichs bei der Verwendung von glasigen oder glaskeramischen Substraten liegt typischerweise bei ca. 500°C. Die beschriebenen Verfahren werden zur Zeit wegen der relativ hohen Beschichtungstemperaturen und der unzureichenden Qualität der Beschichtungen, wie z.B. Schichtdickenhomogenität bei PACVD-Verfahren sowie der beim Arc-PVD- Verfahren auftretenden Droplets, nicht industriell eingesetzt. Schichtdicken sollten insbesondere bei einer optischen Beschichtung um weniger als 1 % der Schichtdicke variieren. Mit den derzeitigen PACVD-Verfahren liegen die Schwankungen jedoch bei ca. 30% der durchschnittlichen Schichtdicke.
Beim Arc-PVD-Verfahren wird mittels eines Lichtbogens Metall eines Targets aufgeschmolzen und so ein Metalldampf erzeugt, der auf der kälteren Bauteiloberfläche kondensiert. Beim Aufschmelzen entstehen auf dem Target punktuell kleine Schmelzbäder, auf denen sich Blasen bilden können. Platzen diese Blasen auf, bilden sich Tropfen (Droplets), die aufgrund der am Bauteil anliegenden Spannung auf das Bauteil beschleunigt werden. Diese eiförmigen Metalltropfen werden in die abgeschiedene Schicht eingebaut. Sie stellen Inhomogenitäten dar, die die Funktionalität der Beschichtung beeinträchtigen.
In Versuchen wurde eine Probe einer polykristallinen, transparenten Spinell-Keramik mittels des Arc-PVD-Verfahrens mit Titan beschichtet und anschließend mittels thermischer Oxidation zu T1O2 umgewandelt. Die PVD-Beschichtung wurde in 30 min. bei einer Temperatur von 500°C, grundsätzlich sind Beschichtungstemperaturen zwischen 50 und 800°C möglich, und einem Druck von 10"2 Pa durchgeführt. Die thermische Oxidation erfolgt unter einer Atmosphäre mit dem Mischungsverhältnis von 80% Stickstoff und 20% Sauerstoff bei Temperaturen um 1000°C und einer Haltezeit von zwei Stunden. Im Vergleich zu der maximal möglichen Temperatur bei Glas von ca. 500°C konnte die Temperatur auf 1000°C verdoppelt werden. Der Energiebedarf um eine Probe der Geometrie 90 x 90 x 5 mm mit einem Probengewicht von 145 g von Raumtemperatur auf 500°C aufzuheizen beträgt 54,9 kJ. Für eine Aufheizung auf 1000°C wird für die gleiche Probe eine Energiemenge von 100,8 kJ benötigt. Daraus ergibt sich ein gesteigerter Energieeintrag von 59,5 kJ im Vergleich zu dem bei Glas maximal möglichen Energieeintrag. Im Vergleich zu Kunststoffsubstraten mit der maximal möglichen Beschichtungstemperatur von 200°C konnte der Energieeintrag um 91 ,6kJ gesteigert werden.
In REM-Analysen konnte eine homogene Schichtdicke bestätigt werden. Nach der thermischen Oxidation waren keine Droplets vorhanden. Es wird vermutet, dass die Droplets durch die hohen Temperaturen bei der thermischen Oxidation aufgeschmolzen oder versintert wurden und dadurch eine Einebnung erzielt werden konnte. Durch die Oxidation der Titanschicht wurde eine amorphe Titandioxidschicht erzeugt. Die Schichtdicke der amorphen Titandioxidschicht beträgt im Mittel 0,066 μιτι oder 66 nm. Der Brechungsindex der amorphen Titandioxidschicht nimmt mit zunehmender Wellenlänge ab (n @ 400 nm = 3,08 und n @ 780 nm = 2,55) und beträgt im Mittel n= 2,637. Durch den im Vergleich zu Spinell (Brechungsindex n = 1 ,69 bis 1 ,72) höheren Brechungsindex von T1O2 wird die Reflexion des Werkstoffverbunds aus Keramik-Substrat und optischer Beschichtung im Vergleich zur Reflexion des Keramik-Substrats ohne Funktionsschicht erhöht.
Mit diesem Versuch wurde gezeigt, dass eine Beschichtung mit einem höheren Energieeintrag möglich ist. Im Vergleich zu dem in DE 102004027842 A1 angegebenen Stand der Technik, wies die aufgebrachte Schicht eine homogenere Schichtdicke auf; die Problematik der Droplet-Bildung bestand nicht. Eine Reflexionssteigerung des Verbunds Substrat-Beschichtung konnte erreicht werden. Die Schichthaftung der amorphen Titandioxidschicht wurde mit einem Nano Scratch Tester des Unternehmens CSM Instruments, einer Firmengruppe von Anton-Paar ermittelt. Die Probe wurde mit einem Prüfköper mit Kegel und 2 μιτι Prüfkörper- Spitzenverrundung geprüft. Die Scannig Load betrug 0,4 mN; die Prüfkraft betrug 40 mN; die Messstrecke hatte eine Gesamtlänge von 400 μιτι. Die Prüfkraft wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 ηηΝ/μηη aufgebracht. Die Verfahrgeschwindigkeit des Prüfkörpers war 800 m/min. Die Messungen wurden bei 24°C unter Luft- Atmosphäre mit 40% Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Folgende Werte wurden ermittelt: Die erste kritische Last (Lei), die zu ersten Veränderungen der Schicht führte, war im Mittel 25,8 mN. Die Veränderungen können als Farbwechsel der Schicht und als Anstieg des Reibungskoeffizienten beschrieben werden.
Bei weiterer Belastung der Probe wurde dann die zweite kritische Last (LC2) im Mittel bei 28,2 mN festgestellt. Eine weitere üblicherweise auftretende Kraft (LC3) konnte bei den Messungen nicht festgesellt werden. Durch die Berechnung nach dem Anwendungsfall Kugel/ Ebene ergibt sich aus den gewählten Versuchsparametern eine Hertzsche Pressung von 61 , 21 N/m2 für den LC2- Wert Für die Berechnung wurde der E-Modul der Beschichtung verwendet.
Die Nanohärte der amorphen Titandioxidschicht wurde mit einem Ultra Nanoindentation Tester des Unternehmens CSM Instruments, einer Firmengruppe von Anton-Paar ermittelt.
Für die Messungen wurde die Probe auf eine Trägerplatte aus Aluminium mit den Maßen 20 x 20 x 20 mm aufgeklebt. Die Prüfung wurde mit einem Berkovich- Indenter und progressivem Lastauftrag durchgeführt. Die Prüfkraft betrug 20 μΝ und 50 μΝ und wurde beim Lastmaximum 2s gehalten. Die Last wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 μΝ/s aufgebracht. Sie wurden bei 24°C unter Luft- Atmosphäre mit 40% Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Eindringtiefen durch die gewählten Kräfte betrugen 5 nm bei einer Last von 20 μΝ und 12 nm bei einer Last von 50 μΝ. Messwerte der Last von 20 μΝ dringen um weniger als 10% der Schichtdicke in die Schicht ein und geben so nach DIN EN ISO 14577-4 verlässliche Werte.
Mit einer Prüflast von 20 μΝ konnte eine Schichthärte Hu (O&P), die nach dem Verfahren von Oliver und Par ermittelt wurde, von 4594 MPa ermittelt werden. Die Prüfung mit 50 μΝ Prüflast ergab eine Schichthärte Hu (O&P) von 6636,7 MPa, dieser Wert kann jedoch wegen der Eindringtiefe von 20% der Schichtdicke durch das Substratmaterial beeinflusst sein. Generell zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Keramik-Substrat mit Funktionsbeschichtung insbesondere durch folgende Eigenschaften aus, wobei diese Aufzählung nicht abschließend zu verstehen ist:
- Verbesserte Schichtadhäsion im Substrat-Schichtverbund durch die Verwendung von keramischen Werkstoffen, deren Werkstoffeigenschaften ähnlich denen der
Beschichtung sind, z.B. bezüglich thermischer Ausdehnung, Gitterabständen des Kristallgitters usw.
- Steigerung der Schichtdichte und Schichthärte bei Sol-Gel-Verfahren durch höhere Sintertemperaturen
- Verringerung der Schichtspannungen
- Verbesserung der Zähigkeit von Keramik-Substrat mit Funktionsbeschichtung
- Verbesserte triblogische Eigenschaften wie Abrieb, thermochemischer Verschleiß
- Verbesserte Kratzfestigkeit. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Steigerung der Transmission transparenter, polykristalliner Keramiken durch die Abscheidung von Antireflex- bzw. Entspiegelungsschichten: Die Antireflexschicht oder der Schichtverbund hat die Aufgabe, den Brechungsindex am Übergang Substrat/Luft anzupassen, um Reflexionen zu minimieren. Dadurch kann die Transmission von elektromagnetischen Wellen (Licht) im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 4000 nm, bevorzugt im visuellen Bereich zwischen 380 nm und 800 nm, gesteigert werden. Alle oben genannten Verfahren eignen sich zum Aufbringen bzw. Erzeugen dieser Beschichtungen.
Im Folgenden wird die Herstellung von Werkstoffverbunden aus transparenten, polykristallinen Spinell-Keramik-Substraten mit mehrschichtigen Antireflex- Beschichtungen mittels eines Sol-Gel-Verfahrens als konkretes Ausführungsbeispiel beschrieben.
Es wurden runde, transparente, polykristalline Spinell-Keramik-Substrate aus zwei verschiedenen Chargen verwendet, Maße siehe Tab. 2. Die Keramik-Substrate der Charge 1 besitzen ohne Beschichtung eine Transmission von maximal 86%, die Keramik-Substrate der Charge 2 von maximal 79,7%.
Tab. 2
Durchmesser [mm] 26,0 26,8
Dicke [mm] 6,0 3,8
Äußeres transparent, klar erscheint milchig
Erscheinungsbild
Max. Transmission [%] 86,0 79,7
Die Keramik-Substrate wurden lagenweise mit einem Polykation, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA)-Lösung und einem Tetra-ethoxysilan (TEOS)-Sol beschichtet, um eine amorphe SiO2-Antireflex-Schicht zu erzeugen. Zur Beschichtung wurden die gereinigten Keramik-Substrate in die PDDA-Lösung und das TEOS Sol getaucht. Nach jedem dieser Tauchschritte wurden die Keramik- Substrate mit hochreinem Wasser gespült und mit Stickstoff getrocknet. Die genannten Beschichtungsschritte werden im Folgenden als Zyklus bezeichnet.
Es wurden jeweils 10 bis 30 Zyklen durchgeführt, um näherungsweise eine Schichtdicke von 1 15 nm einzustellen.
Anschließend wurden die beschichteten Keramik-Substrate mit einer Aufheizrate von 5 °C/min auf 500 °C erhitzt und dort 10 Stunden an Luft ausgelagert, um die Beschichtung einzubrennen.
Tabelle 3 zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse der mit Funktionsbeschichtung beschichteten Keramik-Substrate. Die Schichtdicke d wurde am REM an gebrochenen, eingesägten Proben gemessen. Ad bezeichnet die Abweichung von der als optimal angestrebten Schichtdicke der Beschichtung von 1 15 nm. ITV gibt den In-Line-Transmissionswert des Keramik-Substrats ohne Funktionsbeschichtung und ITn den In-Line Transmissionswert mit Funktionsbeschichtung an. ΔΙΤ gibt die Differenz der In-Line-Transmission nach und vor der Funktionsbeschichtung an.
Tab. 3
Probe 1 2 3 4
d [nm] 94 94 94 126
Ad [nm] - 21 - 21 - 21 + 1 1
ITv [%] 74,7 77,8 85,0 76,9
ITn [%] 85,5 86,6 94,2 86,0
ΔΙΤ [%] + 10,8 + 8,8 + 9,2 + 9,1 Parallel wurden Sol-Gel-Schichten wie SiO2-Singellayer und ΤΊΟ2-ΜΟ (TiO2-SiO2- Mischoxid)-SiO2-Antireflex-Multilayer-Beschichtungen erfolgreich abgeschieden. Die Einbrenntemperatur wurde von 480°C auf 600°C und 700°C erhöht. An den Proben mit Sol-Gel-Singellayerbeschichtung wurden vergleichende Messungen durchgeführt. Eine Probe wurde mit den derzeitigen Standardverfahren für Gläser beschichtet die Einbrenntemperatur betrug hier 480°C. Eine zweite Probe wurde mit derselben Beschichtung und einer erhöhten Einbrenntemperatur von 700°C behandelt.
An den Proben wurden folgende Messungen durchgeführt.
Der Tape-Test nach DIN EN ISO 2409 wurde im ruckartigen (< 1 s) und im schnellen (< 1 min) Abzug bestanden.
Die Transparenz wurde im Vergleich zur üblichen Einbrenntemperatur von 480°C messbar gesteigert. Die Transparenzwerte bei 600 nm erreichten bei der Singlelayer- Beschichtung 96,06% bei 480°C und 96,62% bei dem höheren Energieeintrag von 600°C Einbrenntemperatur.
Die Schichthaftung der Sol-Gel-Siliziumdioxidschicht wurde mit einem Nano Scratch Tester des Unternehmens CSM Instruments ermittelt.
Die Probe wurde mit einem Prüfköper mit Kegel und 5 μιτι Prüfkörper- Spitzenverrundung geprüft. Die Scannig Load betrug 3 mN; die Prüfkraft betrug 200 mN; die Messstrecke hatte eine Gesamtlänge von 500 μιτι. Die Prüfkraft wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 ηηΝ/μηη aufgebracht. Die Verfahrgeschwindigkeit des Prüfkörpers war 1000 μηη/nnin. Die Messungen wurden bei 24°C unter Luft- Atmosphäre mit 40% Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Folgende Werte wurden für die ersten Proben mit 480°C Einbrenntemperatur ermittelt: Eine erste kritische Last (Lei), die zu ersten Veränderungen der Schicht führte, war nicht festzustellen. Bei den Messungen trat die kritische Kraft LC3, kenntlich durch ein Versagen der polykristalinen Keramik vor dem Versagen der Sol-Gel-Schicht, mit der kritischen Last LC2 auf. Der Wert LCs für das Versagen des Substrats ist im Mittel 142,6 mN.
Bei weiterer Belastung der Probe wurde dann die zweite kritische Last (LC2) im Mittel bei 152,9 mN festgestellt. Durch die Berechnung nach dem Anwendungsfall Kugel/ Ebene ergibt sich aus den gewählten Versuchsparametern eine Hertzsche Pressung von 96,22 N/m2 für den LC2- Wert.
Die Schichthaftung der Standard Einbrenntemperatur von 480°C für Gläser ist bereits gut. Jedoch konnte die Schichthaftung mit der erhöhten Einbrenntemperatur von 700°C nochmals deutlich gesteigert werden. Die Prüfung der Probe mit hoher Einbrenntemperatur von 700°C wurde mit den identischen Einstellungen wie die vorher beschriebene Prüfung der Probe mit geringerer Einbrenntemperatur von 480°C durchgeführt.
Es wurde wiederum zuerst das Versagen des Substrats festgestellt. Die kritische Last LC3 betrug bei dieser Messung 151 ,4 mN. Die Sol-Gel-Beschichtung versagte erst bei einem exzellenten Wert für LC2 von 186,3 mN. Durch die Berechnung nach dem Anwendungsfall Kugel/Ebene ergibt sich aus den gewählten Versuchsparametern eine Hertzsche Pressung von 1 17,74 N/m2 für den LC2- Wert.
Die Beständigkeit gegen die Hertzsche Pressung konnte im Vergleich zu der geringeren Einbrenntemperatur um 80% gesteigert werden. Die Schichthaftung konnten durch die höhere Einbrenntemperatur um ca. 20% verbessert werden. Die Nanohärte der Sol- Gel- Siliziumdioxidschicht wurde mit einem Ultra Nanoindentation Tester des Unternehmens CSM Instruments ermittelt. Für die Messungen wurde die Probe auf eine Trägerplatte aus Aluminium mit den Maßen 20 x 20 x 20 mm aufgeklebt. Die Prüfung wurde mit einem Berkovich-Indenter und progressivem Lastauftrag durchgeführt. Die Prüfkraft betrug 20 μΝ und wurde beim Lastmaximum 2s gehalten. Die Last wurde mit einer Geschwindigkeit von 240 μΝ/s aufgebracht. Die Messungen wurden bei 24°C unter Luft- Atmosphäre mit 40% Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Es konnte eine Schichthärte Hu (O&P), die nach dem Verfahren von Oliver und Par ermittelt wurde, von 609,2 MPa für die Probe mit einer Einbrenntemperatur von 480°C ermittelt werden. Die Probe mit der erhöhten Einbrenntemperatur von 700°C erreichte eine Schichthärte Hu von 1017,3 MPa. Dies ist ein um ca. 60% besserer Wert als der des Standardprozesses.
Es hat sich gezeigt, dass der höhere Energieeintrag durch die um 220°C gesteigerte Einbrenntemperatur die Schichteigenschaften deutlich verbessert. Der Energieeintrag konnte so um 25,2kJ gesteigert werden, dadurch ergeben sich deutlich gesteigerte Schichteigenschaften.
Zu dem konnte mittels REM- Aufnahmen gezeigt werden, dass noch vorhandene Politurkratzer auf der Oberfläche eingeebnet werden konnten. In vergleichenden Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Biaxial- Festigkeitsgrenzen von beschichteten Proben durch die Beschichtung eingeengt werden konnten.
Dazu wurden Biegebruchfestigkeiten gemäß Norm DIN ISO 6474 mittels Biaxialbiegeprüfung ermittelt. Geprüft wurde die Biegefestigkeit an einer Zwick Roell Prüfanlage des Typs Z050. Es wurden je Prüfergebnis 15 Biaxialscheiben mit einer normgerechten Prüfvorrichtung gebrochen. Die Prüfkörper bestehen aus opaker AI2O3- Keramik mit einer mittels PACVD aufgebrachten metallischen Titanbeschichtung der Schichtdicke von 3 μιτι. Es wurden folgende Werte ermittelt, siehe Tab. 1 : Probentyp Spannung in MPa Fmax 0 Standardabweichung
Unbeschichtet 962,2 4354,1 N 979,4
Einseitig 713,6 4552,7 367,4 beschichtet
Beidseitig 730,4 4608,1 137,7 beschichtet
Mittelwerte der Biaxialfestigkeiten und die Standardabweichung
Wie aus der Tab. 1 zu entnehmen ist, nimmt die Biegefestigkeit der Proben mit der Beschichtung zu und die Standardabweichung, berechnet über die jeweils 15 gemessenen Proben, verringert sich. Die Probenbiegefestigkeit erhöht sich durch die Beschichtung; die Schwankungsbreite der Biegefestigkeitsmessungen wird geringer.
Beispiel 2:
Beschichtung der Oberfläche des Keramik-Substrats mit Materialien, die einen höheren Brechungsindex als das Substrat aufweisen, wodurch das Substrat mit Beschichtung als Spiegel genutzt werden kann: Das Substrat kann transparent, aber auch opak sein. Es kann eine metallische Beschichtung in Verbindung mit einer Antikratz-Schicht, z.B. aus S1O2 aufgebracht sein.
Der erfindungsgemäß bereitgestellte Werkstoffverbund aus transparenten oder opaken, insbesondere polykristallinen Keramiken mit Funktionsschichten sind durch die Eigenschaften des Substrat-/Schicht-Verbunds für Bauteile besonders geeignet, die hohen Temperaturen, hohen mechanischen und tribologischen Belastungen, hohen Drücken, schlagartigen Impulsen (Beschuss) oder ungerichteten Kräften und Spannungen ausgesetzt sind. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Werkstoffverbunde Verwendung finden bei erhöhter Anforderung an die Sicherheit, Materialsteifigkeit sowie im Leichtbau. Lediglich beispielhaft genannt seien: - Uhrengläser
- Schutzscheiben für Ofenanlagen, Vakuumanlagen, Strahlkabinen, zerspanende Maschinen und Anlagen,
- Objektivschutzscheiben (Kameras/Mikroskope)
- Schaugläser für z.B. Rasterelektronenmikroskope
- Instrumentenscheiben für hohe Druckbereiche
- Displayscheiben (Smartphone, Laptop, Bedienelemente)
- Architektonisches Element (Bodenfliese, Bodenscheibe, Scheinwerferscheiben)
- überfahrbare Scheiben (Start und Landebahn)
- Scheiben für Unterwasserscheinwerfer (hoher Druck)
- Scheiben im Schiffsbau (militärisch und zivil), Über- und Unterwasser (Forschungs-U-Boote), Natur/Unterwasserbeobachtungsschiffe
- Scheiben in Luft- und Raumfahrt
Panzerglas / Schutzverglasung
- Optische Hochleistungsspiegel in Teleskopen, Laseranlagen, Satelliten
- Prismen für Messgeräte (keine Einfärbung des Lichts; das Substrat ist rein weiß)
Erfindungsgemäß vorgesehen sind daher:
Funktionsschichten auf transparenter oder opaker polykristalliner Keramik, beispielsweise auf ZrO2-, AI2O3-, SiC-, Si3N4-, Spinell (AIMgO) -, AIN-, SiAlON- und/oder AION-Keramik
Funktionsschichten auf transparentem oder opakem Einkristall (beispielsweise Saphir o.ä.)
Überwiegend anorganische Funktionsbeschichtungen wie: Antireflex- Schichten, Spiegelschichten, wärmeleitfähige Schichten, IR-absorbierende, IR-reflektierende Beschichtungen, Beheizungsschicht, photochrome Schicht, elektrochrome Schicht, thermochronne Schicht, strahlungsreflektierende Schicht oder Antikratzschicht gegen mechanische Abrasion.
Funktionsbeschichtungen für gesteigerte oder verringerte Mikrohärte des Substrats

Claims

Ansprüche
1 . Werkstoffverbund aus einem Keramik-Substrat mit einer Funktionsbeschichtung, die zumindest eine Funktionsschicht umfasst.
2. Werkstoffverbund nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Keramik-Substrat eine polykristalline Keramik oder einen Einkristall umfasst.
3. Werkstoffverbund nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polykristalline Keramik zu mindestens 99 Vol.-% kristallin ist.
4. Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramik-Substrat oder die Funktionsbeschichtung oder der Werkstoffverbund transparent ist.
5. Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung den Werkstoffverbund mechanisch, thermisch und/oder chemisch widerstandsfähiger macht.
6. Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Funktionsschicht die Transmission elektromagnetischer Wellen absorbierend, reflektierend oder streuend selektiert, das heißt, insbesondere im visuellen Bereich, wellenlängenabhängig einschränkt.
7. Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoffverbund zumindest eine farblose Funktionsschicht und/oder ein farbloses Keramik-Substrat aufweist. 8. Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Funktionsschicht der Funktionsbeschichtung eine Dicke von weniger als 100 μιτι, bevorzugt weniger als 1 μητι, besonders bevorzugt weniger als 0,5 μηη und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,15 μητι, aufweist und in einem Wellenlängenbereich von 420 bis 650 nm eine Schwankungsbreite der RIT (real in-line transmission) von kleiner 10%, bevorzugt kleiner 5% und besonders bevorzugt kleiner 1 % aufweist.
Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Funktionsschicht eine reflexionsmindernde Wirkung hat, so dass der Werkstoffverbund aus Keramik- Substrat und Funktionsschicht eine höhere RIT aufweist als das Keramik- Substrat ohne Funktionsschicht, wobei folgende Beziehung gilt:
RITmax— 1 " Rmax
Rmax = 1 - 2x ((n Umgebung " nsubstrat) / (nsubstrat + numgebung))
Rmax = maximale Reflexion
numgebung = Brechungsindex des umgebenden Mediums
nsubstrat = Brechungsindex des Werkstoffverbundes.
0. Werkstoffverbund nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Funktionsschicht eine reflexionssteigernde Wirkung hat, so dass der Werkstoffverbund aus Keramik- Substrat und Funktionsschicht eine höhere Reflexion als das Keramik- Substrat ohne Funktionsschicht aufweist, wobei folgende Beziehung gilt:
Rmax = 1 - 2x ((n Umgebung " nsubstrat) / (nsubstrat + numgebung))
Rmax = maximale Reflexion
numgebung = Brechungsindex des umgebenden Mediums
nsubstrat = Brechungsindex des Werkstoffverbundes.
1 . Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung mehrere Funktionsschichten, insbesondere nach den Ansprüchen 5 bis 10, umfasst oder aus diesen besteht.
Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung als äußerste, mit der Umgebung in Kontakt stehende Schicht, eine Schicht mit einem Brechungsindex n von 1 ,38 bis 1 ,55, bevorzugt 1 ,45 bis 1 ,50 aufweist.
Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung als äußerste, mit der Umgebung in Kontakt stehende Schicht, eine Schicht aufweist, die Oberflächenschädigungen einebnet und dadurch die Festigkeit des Werkstoffverbundes steigert und/oder die Grenzwerte der Festigkeiten einengt und/oder die Standardabweichung verringert.
Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung mit einem Energieeintrag zwischen 55 und 135 kJ in die Funktionsschicht hergestellt wurde, wodurch die Schichthaftung im Scratchtest um mindestens 10mN gesteigert wird.
Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung mit einem Energieeintrag zwischen 55 und 135 kJ in die Funktionsschicht hergestellt wurde, wodurch die Schichthärte Hu (O&P) im Nanoindetionstest im Mittel um mindestens 100 MPa gesteigert wird.
Werkstoffverbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsbeschichtung mit einem Energieeintrag zwischen 55 und 135 kJ in die Funktionsschicht hergestellt wurde, wodurch den Widerstand gegen die Hertzsche Pressung im Mittel um mindestens 5N/m2 gesteigert wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffverbunds aus einem Keramik- Substrat mit einer Funktionsbeschichtung, die zumindest eine Funktionsschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Funktionsschicht auf dem Keramik-Substrat mittels PVD-, Sol-Gel-, Spin-On- Disk, PACVD, CVD-Verfahren oder mehreren dieser Verfahren abgeschieden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Funktionsschicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wird und zumindest diese Funktionsschicht bei Temperaturen zwischen 300 und 1200°C, bevorzugt zwischen 500 und 700°C eingebrannt wird.
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